'常见工业废水处理技术介绍在电子、塑胶、电镀、五金、印刷、食品、印染等行业，从废水的排放量和对环境污染的危害程度来看，电镀、线路板、表面处理等以无机类污染物为主的废水和食品、印染、印刷及生活污水等以有机类污染物为主的废水是处理的重点。本文主要介绍几种比较典型的工业废水的处理技术。一、表面处理废水1.磨光、抛光废水在对零件进行磨光与抛光过程中，由于磨料及抛光剂等存在，废水中主要污染物为COD、BOD、SS。一般可参考以下处理工艺流程进行处理：废水→调节池→混凝反应池→沉淀池→水解酸化池→好氧池→二沉池→过滤→排放2.除油脱脂废水常见的脱脂工艺有：有机溶剂脱脂、化学脱脂、电化学脱脂、超声波脱脂。除有机溶剂脱脂外，其它脱脂工艺中由于含碱性物质、表面活性剂、缓蚀剂等组成的脱脂剂，废水中主要的污染物为pH、SS、COD、BOD、石油类、色度等。一般可以参考以下处理工艺进行处理：废水→隔油池→调节池→气浮设备→厌氧或水解酸化→好氧生化→沉淀→过滤或吸附→排放该类废水一般含有乳化油，在进行气浮前应投加CaCl2破乳剂，将乳化油破除，有利于用气浮设备去除。当废水中COD浓度高时，可先采用厌氧生化处理，如不高，则可只采用好氧生化处理。3.酸洗磷化废水酸洗废水主要在对钢铁零件的酸洗除锈过程中产生，废水pH一般为2－3，还有高浓度的Fe2＋，SS浓度也高。可参考以下处理工艺进行处理：废水→调节池→中和池→曝气氧化池→混凝反应池→沉淀池→过滤池→pH回调池→排放磷化废水又叫皮膜废水，指铁件在含锰、铁、锌等磷酸盐溶液中经过化学处理，表面生成一层难溶于水的磷酸盐保护膜，作为喷涂底层，防止铁件生锈。该类废水中的主要污染物为：pH、SS、PO43－、COD、Zn2＋等。可参考以下处理工艺进行处理：废水→调节池→一级混凝反应池→沉淀池→二级混凝反应池→二沉池→过滤池→排放4.铝的阳极氧化废水所含污染物主要为pH、COD、PO43－、SS等，因此可采用磷化废水处理工艺对阳极氧化废水进行处理。二、电镀废水电镀生产工艺有很多种，由于电镀工艺不同，所产生的废水也各不相同，一般电镀企业所排出的废水包括有酸、碱等前处理废水，氰化镀铜的含氰废水、含铜废水、含镍废水、含铬废水等重金属废水。此外还有多种电镀废液产生。对于含不同类型污染物的电镀废水有不同的处理方法，分别介绍如下：1.含氰废水
目前处理含氰废水比较成熟的技术是采用碱性氯化法处理，必须注意含氰废水要与其它废水严格分流，避免混入镍、铁等金属离子，否则处理困难。该法的原理是废水在碱性条件下，采用氯系氧化剂将氰化物破坏而除去的方法，处理过程分为两个阶段，第一阶段是将氰氧化为氰酸盐，对氰破坏不彻底，叫做不完全氧化阶段，第二阶段是将氰酸盐进一步氧化分解成二氧化碳和水，叫完全氧化阶段。酸、NaClO碱、NaClO处理工艺流程： pH、ORP仪pH、ORP仪含氰废水→调节池→一级破氰池→二级破氰池→斜沉池→过滤池→回调池→排放 反应条件控制：一级氧化破氰：pH值10～11；理论投药量：简单氰化物CN-:Cl2=1:2.73，复合氰化物CN-:Cl2=1:3.42。用ORP仪控制反应终点为300～350mv，反应时间10～15分钟。二级氧化破氰：pH值7～8（用H2SO4回调）；理论投药量：简单氰化物CN-:Cl2=1:4.09，复合氰化物CN-:Cl2=1:4.09。用ORP仪控制反应终点为600～700mv；反应时间10～30分钟。反应出水余氯浓度控制在3～5mg/1。处理后的含氰废水混入电镀综合废水里一起进行处理。2.含铬废水含六价铬废水一般采用铬还原法进行处理，该法原理是在酸性条件下，投加还原剂硫酸亚铁、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、二氧化硫等，将六价铬还原成三价铬，然后投加氢氧化钠、氢氧化钙、石灰等调pH值，使其生成三价铬氢氧化物沉淀从废水中分离。碱、PAC、PAM酸、Na2SO3处理工艺流程如下： pH仪pH、ORP仪含Cr6＋废水→调节池→还原反应池→混凝反应池→沉淀池→过滤器→pH回调池→排放 还原反应条件控制：加硫酸调整pH值在2.5～3，投加还原剂进行反应，反应终点以ORP仪控制在300～330mv，具体需通过调试确定，反应时间约为15-20分钟。搅拌可采用机械搅拌、压缩空气搅拌或水力搅拌。混凝反应控制条件：PH值：7～9，反应时间：15～20分钟。3.综合重金属废水
综合重金属废水是由含铜、镍、锌等非络合物的重金属废水以及酸、碱前处理废水所组成。此类废水处理方法相对简单，一般采用碱性条件下生成氢氧化物沉淀的工艺进行处理。处理工艺流程如下：综合重金属废水→调节池→快混池→慢混池→斜管沉淀池→过滤→pH回调池→排放反应条件一般控制在pH值9～10，具体最佳pH条件由调试时确定。反应时间快混池为20～30分钟，慢混池10～20分钟。搅拌方式以机械搅拌最好，也可用空气搅拌。4.多种电镀废水综合处理当一个电镀厂含有多种电镀废水，如含氰废水、含六价铬废水、含酸碱、重金属铜、镍、锌等综合废水，一般采取废水分流处理的方法，首先含氰废水、含铬废水应从生产线单独分流收集后，分别按照上述对应的方法对含氰、含铬废水进行处理，处理后的废水混入综合废水中与其一起采用混凝沉淀方法进行后续处理。处理工艺流程如下:含氰废水→调节池→一级破氰池→二级破氰池→综合废水池含铬废水→调节池→铬还原池→综合废水池综合废水→综合废水池→快混池→慢混池→斜管沉淀池→中间池→过滤器→pH回调池→排放三、线路板废水生产线路板的企业在对线路板进行磨板、蚀刻、电镀、孔金属化、显影、脱膜等的工序过程中会产生线路板废水。线路板废水主要包括以下几种：化学沉铜、蚀刻工序产生的络合、螯合含铜废水，此类废水pH值在9～10，Cu2＋浓度可达100～200mg/l。电镀、磨板、刷板前清洗工序产生的大量酸性重金属废水（非络合铜废水），含退Sn/Pb废水，pH值在3～4，Cu2＋小于100mg/l，Sn2＋小于10mg/l及微量的Pb2＋等重金属。干膜、脱膜、显影、脱油墨、丝网清洗等工序产生较高浓度的有机油墨废液,COD浓度一般在3000～4000mg/l。针对线路板废水的不同特点，在处理时必须对不同的废水进行分流，采取不同的方法进行处理。1.络合含铜废水（铜氨络合废水）此类废水中重金属Cu2＋与氨形成了较稳定的络合物，采用一般的氢氧化物混凝反应的方法不能形成氢氧化铜沉淀，必须先破坏络合物结构，再进行混凝沉淀。一般采用硫化法进行处理，硫化法是指用硫化物中的S2－与铜氨络合离子中的Cu2＋生成CuS沉淀，使铜从废水中分离，而过量的S2－用铁盐使其生产FeS沉淀去除。FeSO4、PAM碱、Na2S、pH/ORP仪处理工艺流程如下： 铜氨络合废水→调节池→破络反应池→混凝反应池→斜管沉淀池→中间水池→过滤器→pH回调池→排放
反应条件的控制要根据各厂水质的不同在调试中确定。一般在加硫化物等破络剂之前将pH值调到中性或偏碱性，防止硫化氢的生成，也有的将pH值调到略偏酸性。硫化物的投药量根据废水中铜氨络离子的量来确定，一般投放过量的药。在破络池安装ORP仪测定，当电位达到－300mv（经验值）认为硫化物过量，反应完全。对过量的硫化物采用投加亚铁盐的方法去除，亚铁的投加量根据调试确定，通过流量计定量加入。破络池反应时间为15～20分钟，混凝反应池反应时间为15～20分钟。2.油墨废水脱膜和脱油墨的废水由于水量较小，一般采用间歇处理，利用有机油墨在酸性条件下，从废水中分离出来生产悬浮物的性质而去除，经过预处理后的油墨废水，可混入综合废水中与其一起进行后续处理，如水量大可单独采用生化法进行处理。处理工艺流程如下：有机油墨废水→酸化除渣池→排入综合废水池或进行生化处理酸、气搅拌、pH仪 当废水量少时，反应池内的油墨颗粒物在气泡上浮力的作用下浮出水面形成浮渣，可以用人工方法撇去；当水量大时，可用板框压滤机脱水，也可在撇渣后进行生化处理，进一步去除COD。3.线路板综合废水此类废水主要包括含酸碱、Cu2＋、Sn2＋、Pb2＋等重金属的综合废水，其处理方法与电镀综合废水相同，采用氢氧化物混凝沉淀法处理。4.多种线路板废水综合处理当一个线路板厂含有以上几种线路板废水时，应将铜氨络合废水、油墨废水、综合重金属废水分流收集，油墨废水进行预处理后，混入综合废水中与其一起进行后续处理，铜氨络合废水单独处理后进入综合废水处理系统。处理工艺流程如下：铜氨络合废水→调节池→破络反应池→混凝反应池→斜管沉淀池→中间水池有机油墨废水→酸化除渣池→排入综合废水池综合废水→综合废水池→快混池→慢混池→斜管沉淀池→中间池→过滤器→pH回调池→排放四、常见有机类污染物废水的处理技术1.生活污水较常用的生活污水处理方法是A2/O法，处理工艺流程如下：生活污水→格栅池→调节池→厌氧池→缺氧池→好氧池→混凝反应池→沉淀池→排放2.印染废水此类废水水量大、色度高、成分复杂，一般可采取水解酸化－接触氧化－物化法处理印染废水。处理工艺流程如下：印染废水→调节池→混凝反应池1→斜沉池→水解酸化池→接触氧化池→氧化反应池→混凝反应池2→二沉池→中间池→过滤器→清水池→排放3.印刷油墨废水此类废水特点是水量小、色度深、SS和COD等浓度高。可参考以下处理工艺：
水墨废水→调节池→混凝气浮池→水解酸化池→接触氧化池→混凝反应池→斜沉池→氧化池→过滤器→清水池→排放处理含氰废水的其它方法除了氯氧化法、二氧化硫－空气氧化法、过氧化氢氧化法、酸化回收法、萃取法已独立或几种方法联合使用于黄金氰化厂外，生物化学法、离子交换法、吸附法、自然净化法在国内外也有工业应用，由于报道较少，工业实践时间短，资料数据有限，本章仅对这些方法的原理、特点、处理效果进行简要介绍。11．1生物化学法11．1．1生物法原理生物法处理含氰废水分两个阶段，第一阶段是革兰氏杆菌以氰化物、硫氰化物中的碳、氮为食物源，将氰化物和硫氰化物分解成碳酸盐和氨：微生物Mn（CN）n（n-m）-+4H2O+O2─→Me-生物膜+2HCO3-+2NH3对金属氰络物的分解顺序是Zn、Ni、Cu、Fe对硫氰化物的分解与此类似，而且迅速，最佳pH值6.7～7.2。细菌SCN-+2.5O2+2H2O→SO４2-+HCO3-+NH3第二阶段为硝化阶段，利用嗜氧自养细菌把NH3分解：细菌NH3+1.5O2→NO2-+2H++H2O细菌NO2-+0.5O2→NO3-氰化物和硫氰化物经过以上两个阶段，分解成无毒物以达到废水处理目的。生物化学法根据使用的设备和工艺不可又分为活性污泥法、生物过滤法、生物接触法和生物流化床法等等，国内外利用生物化学法处理焦化、化肥厂含氰废水的报导较多。据报道，从１９８４年开始，美国霍姆斯特克（Homestake）金矿用生物法处理氰化厂废水，英国将一种菌种固化后用于处理2500ppm的废水，出水CN-可降低到1ppm，是今后发展的方向。微生物法进入工业化阶段并非易事，自然界的菌种远不能适应每升数毫克浓度的氰化物废水，因此必须对菌种进行驯化，使其逐步适应，生物化学法工艺较长，包括菌种的培养，加入营养物等，其处理时间相对较长，操作条件严格。如温度、废水组成等必须严格控制在一定范围内，否则，微生物的代谢作用就会受到抑制甚至死亡。设备复杂、投资很大，因此在黄金氰化厂它的应用受到了限制。但生物化学法能分解硫氰化物，使重金属形成污泥从废水中去除，出水水质很好，故对于排水水质要求很高、地处温带的氰化厂，使用生物法比较合适。11.1.2生物法的应用情况国外某金矿采用生物化学法处理氰化厂含氰废水。首先，含氰废水通过其它废水稀释，氰化物含量降低到生化法要求的浓度（CN-<10.0mg/L）、温度（10℃～18℃，必要时设空调），pH值（7～8.5）然后加入营养基（磷酸盐和碳酸钠），废水的处理分两段进行，两段均采用Φ3.6×6m
的生物转盘，30%浸入废水中以使细菌与废水和空气接触，第一段用微生物把氰化物和硫氰化物氧化成二氧化碳、硫酸盐和氨，同时重金属被细菌吸附而从废水中除去，第二段包括氨的细菌硝化作用，首先转化为亚硝酸盐，然后被转化为硝酸盐，第一段采用事先经过驯化的，微生物从工艺水中以两种适应较高的氰化物和硫氰化物的浓度。第二段采用分离出来的普通的亚硝化细菌和硝化细菌，被附着在转盘上的细菌的浮生物膜吸附重金属并随生产膜脱落而被除去，通过加入絮凝剂使液固两相分开，清液达标排放，污泥排放尾矿库。该处理装置处理废水（包括其它废水）800m3/h，每个生物转盘直径3.6m，长6m。由波纹状塑料板组成。该处理厂总投资约1000万美元，其处理指标见表10-1。表10－1生物化学法处理含氰废水效果废水名称废水各组份含量（mg/L）总CN-CN-SCN-Cu处理前3.672.3061.50.56处理后0.330.050.500.0411．1．3生物化学法的特点一、优点生物法处理的废水，水质比较好，CN-、SCN-、CNO-、NH3、重金属包括Fe(CN)64-均有较高的去除率，排水无毒，尤其是能彻底去除SCN-，是二氧化硫－空气法、过氧化氢氧化法、酸化回收法等无法做到的。二、缺点１）适应性差，仅能处理极低浓度而且浓度波动小的含氰废水，故氰化厂废水应稀释数百倍才能处理，这就扩大了处理装置的处理规模，大大增加了基建投资。２）温度范围窄，寒冷地方必须有温室才能使用。３）只能处理澄清水，不能处理矿浆。11．2离子交换法1950年南非开始研究使用离子交换法处理黄金行业含氰废水。1960年苏联也开始研究，并在杰良诺夫斯克浮选厂处理含氰废水并回收氰化物和金。1970年工业装置投入运行，取得了较好的效果，1985年加拿大的威蒂克（Witteck）科技开发公司开发了一种处理含氰废水的离子交换法，不久又成立了一个专门推广该技术的公司，叫Cy-tech公司，离子交换法处理进行研究，取得了许多试验数据，并已达到了工业应用的水平。11．2．1离子交换法的基本原理离子交换法就是用离子交换树脂吸附废水中以阴离子形式存在的各种氰化物：R2SO4+2CN-→2R(CN)2+SO４2-R2SO4+Zn(CN)４2-→R2Zn(CN)4+SO42-R2SO4+Cu(CN)32-→R2Cu(CN)3+SO42-2R2SO4+Fe(CN)64-→R4Fe(CN)6+2SO42-Pb(CN)４2-、Ni(CN)４2-、Au(CN)2-、Ag(CN)2-、Cu(CN)2-等的吸附与上述类似，硫氰化物阴离子在树脂上的吸附力比CN-更大，更易被吸附在树脂上。R2SO4+2SCN-→2RSCN
在强碱性阴离子交换树脂上，黄金氰化厂废水中主要的几种阴离子的吸附能力如下：Zn(CN)４2->Cu(CN)32->SCN->CN->SO42-树脂饱和时，如果继续处理废水，新进入树脂层的Zn(CN)４2-就会将其它离子从树脂上排挤下来，使它们重新进入溶液，但即使继续进行这一过程，树脂上已吸附的各种离子也不会全部被排挤下来，各种离子在树脂上的吸附量根据各种离子在树脂上的吸附能力以及在废水中的浓度不同有一部分配比。对于强碱性树脂来说，这种现象十分明显，具体表现在流出液的组成随处理量的变化特性曲线上。各组分当被吸附力强于它的组分从树脂上排挤下来时，其流出液浓度会出现峰值。不同的弱碱树脂具有不同的吸附特性。因此，对不同离子的吸附力也有很大差别，研究用离子交换法处理含氰废水的一个重要任务就是去选择甚至专门合成适用于我们要处理的废水特点的树脂，否则树脂处理废水的效果或洗脱问题将难以满足我们的需要。难以工业化应用。11．2．2离子交换法存在的问题及解决途径离子交换法存在的问题主要是树脂的中毒问题，主要是吸附能力强于氰化物离子的硫氰化物、铜氰络合物和铁氰络合物。由于上述物质吸附到树脂上，使树脂的洗脱变得较为复杂甚至非常困难。一．硫氰化物对于大部分金氰化厂来说，废水中含有100mg/L以上的SCN-，其中金精矿氰化厂废水SCN-高达800mg/L以上，由于强碱性阴离子交换树脂对SCN-的吸附力较大，而且SCN-的浓度如此之高，使树脂对其它应吸附而从废水中除去的组分的吸附量大为降低，如Zn(CN)４2-、Cu(CN)32-，同时，由于SCN-的饱和，会使CN-过早泄漏，导致离子交换树脂的工作饱和容量过低。例如，当废水中SCN-350mg/L时，其工作饱和容量（指流出液中CN-≤0.5mg/L条件）仅20倍树脂体积，而且SCN-难以从树脂上通过简单的方法洗脱下来，这就限制了具有大饱和容量的强碱性阴离子交换树脂的应用，而弱碱性阴离子交换树脂饱和容量最高不过强碱性树脂的一半，从处理洗脱成本考虑，也不易使用，可见较高的SCN-浓度给离子交换树脂带来很大麻烦。如果从树脂上不洗脱SCN-，那么流出液CN-不能达标，即使不考虑CN-的泄漏，树脂对其它离子的工作容量也减少。二．铜尽管树脂对Cu(CN)32-的吸附力不如Zn(CN)４2-大，但它的浓度往往较高，在强碱树脂上的饱和容量约8～35kg/m3，甚至更高，但用酸洗脱树脂上的氰化物时，铜并不能被洗脱下来，而是在树脂上形成CuCN沉淀，为了洗脱强碱树脂上的铜，必须采用含氨洗脱液洗脱，使铜溶解，形成Cu(NH3)42-或Cu(NH3)2+而洗脱下来，这就使工艺复杂化，尤其是洗脱液的再生也不够简便。三．亚铁氰化物离子Fe(CN)64-尽管在树脂上吸附量不大，但在用酸洗脱树脂上氰化物和锌时，会生成Zn2Fe(CN)6、Fe2Fe(CN)6、Cu2Fe(CN)6沉淀物，而使树脂呈深绿至棕黑色，影响树脂的再生效果，如果专门洗脱Fe(CN)64-，尽管效果好，可是，洗脱液再生等问题均使工艺变得更长，操作更复杂。11．2．3技术现状
根据国产强碱树脂的上述特点，提出二种工艺：一是用强碱性阴离子处理高、中浓度含氰废水，旨在去除废水中的Cu、Zn，废水不达标但由于Cu、Zn的大为减少而有宜于循环使用。二是用强碱性树脂处理不含SCN-或SCN-浓度100mg/L以下的废水，回收氰化物为主，处理后废水达标外排。例如，在金精矿烧渣为原料的氰化厂用离子交换法处理贫液。把离子交换法用于这两方面在技术和经济上估计比用酸化回收法优越。最好的办法是开发易洗脱再生的新型树脂，国外的许多开发新型树脂的报导介绍了吸附废水中Fe(CN)64-、而且较容易被洗脱下来的树脂，近年来，由于越来越重视三废的回收，使人们十分重视使用离子交换法处理废水使其达到排放标准同时使大多数氰化物得以回收并重新使用这类课题。加拿大Witteck开发公司开发出的一种氰化物再循环工艺就是其中比较有代表性的一例，该公司为此成立了一个Cy-tech公司专门推销这种工艺装置。一份报导介绍，该工艺用于处理锌粉置换工艺产生的贫液，使用强碱性阴离子交换树脂吸附重金属氰化物，当流出液CN-超标时对树脂进行酸洗，使用硫酸自下而上通过树脂床即可使树脂上的重金属和氰化物被洗脱下来，其重金属以阳离子形式存在于洗脱液中，洗脱液用类似于酸化回收法的装置回收HCN，然后大部分洗脱液进行再生并重复用于洗脱。回收的NaCN用于氰化工段，少量洗脱液经过中和沉淀出重金属离子后外排。据称这种方法也可用于处理炭浆厂的尾浆，其工艺和树脂矿浆法十分类似。Cy-tech公司认为该工艺经改进后也可消除尾矿库排水中残余氰化物及其它重金属，该报导无详细数据、资料以及树脂的型号。另一报导称，这项工艺的关键是在废水进入离子交换柱前，先完成一个化学反应（使游离CN-形成Zn(CN)４2-），并在化学反应中应用一种催化剂，有关人士解释说，如果没有这个反应，废水就不得不通过若干个交换柱提出那些无用的分子，从而增加了系统的成本和复杂性。采用一段顺流吸附装置处理效果是CN-<0.5mg/L、各种重金属的总和小于1mg/L，处理能力约720加仑／h，树脂量约36加仑。该试验装置大约需要处理3500加仑废水才能使一个交换柱饱和，每隔一天对交换柱进行一次解吸，每月最大产渣量（重金属沉淀物）也可装入1只45加仑的桶中，其废水按所给数据估算重金属总含量不大于50mg/L，估计重金属绝大部分是锌粉置换产生的Zn(CN)４2-，该工艺装置的投资与其它处理装置相当。能在一年多的时间里靠回收氰化物而收回全部投资，该工艺由Cy-tech公司开始转让。但无工业应用的详细报导。我国对离子交换法处理氰化厂含氰废水的研究主要有两个目的，一是解决氰化—锌粉置换工艺产生贫液的全循环问题，即从贫液中除去铜和锌，为了达到较高的吸附容量，通常使用强碱性阴离子交换树脂，当废水中铜、锌含量分别为140、100mg/L时，强碱树脂的工作吸附容量不小于15kg/m3和6.5kg/m3。饱和树脂经酸洗回收氰化物并能洗脱部分锌，然后用另一种洗脱剂洗脱铜，树脂即可再生，而铜的洗脱剂需经再生方可重复使用，由于工艺较长目前尚无工业应用。
含氰废水→过滤→离子交换→（低浓度含氰废水）返回浸出或处理↓（饱和树脂）回收氰化物↓再生树脂返回使用洗脱重金属 重金属回收 图11-1离子交换法回收氰化物工艺当然如果废水中铜和SCN-极低时，树脂的再生仅通过酸洗就可完成，此条件下可保证离子交换工艺出水达标。无论是国内还是国外，其离子交换工艺原则流程大致相同，见图11-1。11．2．4离子交换法的特点一．优点：１）当废水中CN-低于酸化回收法的经济效益下限时，采用离子交换法由于氰化物和贵金属具有较好的经济效益，其处理效果优于酸化法，当废水组成简单时可排放。２）投资小于酸化回收法３）与酸化回收法相比，该方法药耗、电耗小，金回收率高。二．缺点：１）当废水中SCN-含量高时，洗脱困难，树脂的容量受到影响，处理效果变差，离子交换法的应用范围受SCN-很大影响。２）在洗脱氰化物过程中，很难洗脱铜，故需专门的洗脱方法和步骤，使工艺复杂化。３）在酸洗过程中，Fe(CN)64-会在树脂颗粒内形成重金属沉淀物而使树脂中毒。４）对操作者的素质要求高。11．3吸附—回收法前面已谈过，离子交换为化学吸附，吸附力较强，故解吸困难，解吸成本高。近来，国外开发了用吸附树脂、活性炭做吸附剂，从含氰矿浆或废水中回收铜和氰化物的技术，已完成了半工业试验。11．3．1吸附树脂吸附—回收法西澳大利亚一炭浸厂对液相中铜、氰化钠浓度分别为85、158mg/L之氰尾进行了吸附─回收法半工业试验，采用法国地质科学研究所开发的Ｖ912吸附树脂，处理能力为10m3/d，处理后尾浆液相中游离氰化物（CN-）浓度小于0.5mg/L。饱和树脂分两级洗脱再返回使用，用金属洗脱剂洗重金属，用硫酸洗脱氰化物，洗脱液用与酸化回收法类似的方法回收氰化物。试验表明，当铜浓度增加时，处理成本增加较大。以半工业试验结果推算，建一座年处理能力100万吨的装置，在铜、氰化钠浓度分别为100、300mg/L条件下，设备费为250万加元。年回收铜122t，氰化钠377t，年洗脱树脂1700t次，洗脱每吨树脂的消耗如下（单位：t）:
H2SO4攭NaOHNa2S水动力0.50.4530.04817.5m312.3kwh11．3．2活性炭吸附—回收法活性炭具有吸附废水中重金属和氰化物的特性，这早已人所共知，国外早在十年前就有金矿试验用来处理贫液中铜等杂质，使贫液全循环，但没能解决洗脱再生问题。近年来，西澳大利亚一个炭浆厂完成了用洗性炭从浸出矿浆中回收铜和氰化物的半工业试验，采用加温解吸法选择性解吸铜，含铜解吸液在酸性条件下沉淀氰化铜，再把氰化铜用硫酸氧化为硫酸铜出售。酸性水中的HCN用碱性解吸液吸收再用于解吸工艺中。铜是氰化过程增加氰化物耗量的一个较大因素，从浸出矿浆中回收铜和氰化物不但避免了铜对浸出的影响，提高了金的浸出率，而且减少了氰化物的消耗，具有一定的经济效益，这一技术在特定的条件下可用来做为贫液全循环工艺中的去除铜措施。11．4自然净化法黄金氰化厂除少数收购金精矿进行提金然后把氰渣做硫精矿出售而不设尾矿库外，绝大部分矿山建有较大容量的尾矿库（池）。氰化厂废水在其内停留时间一般在1～3天，有个别尾矿库，废水可停留十天以上。由于曝气、光化学反应，共沉淀和生物作用，氰化物的浓度逐渐降低，这种靠尾矿库（池），降低氰化物含量的方法称为自然净化法。目前绝大部分氰化厂都把尾矿库自然净化法做为除氰的一种辅助手段，经废水处理装置处理后的废水再经尾矿库进行二级处理，排水氰含量进一步降低，由于这种方法没有处理成本问题（尾矿库的建设是为了沉降悬浮物和贮有尾矿），故对人们有很大的吸引力，甚至有些氰化厂建立了专门的自然净化池以期使自然净化法的处理效果更好，如何提高自然净化法的处理效果，把目前做为辅助处理方法的自然净化法单独用来处理含氰废水？这是一项很有意义的科研工作，许多科研人员都在深入研究这一课题。11．4．1自然净化法的特点由于使用自然净化法的氰化厂不多，可靠的数据有限，其特点尚未充分暴露出来。一、优点１）不使用药剂，处理成本低。２）与其它方法配合，可做为一级处理方法也可做为二级处理方法，可灵活使用。３）无二次污染。二、缺点１）对尾矿库要求高，必须不渗漏，汇水面积要大。２）受季节、气候影响大，在寒冷地区效果差。11．4．2自然净化法原理已完成的研究表明，自然净化法至少是曝气、光化学反应、共沉淀和生物分解四种作用的叠加。自然，影响自然净化法效果的因素也就是上述四种作用之影响因素的叠加。一、曝气
含氰废水与大气接触，大气中的SO2、NOx、CO2就会被废吸收，使废崐水ｐＨ值下降。CO2+OH-→HCO3-SO2＋ＯＨ攩－攪→HSO3-随着废水pH值的下降，废水中的氰化物趋于形成HCN：CN-+H+→HCN（aq）亚铁氰化物会与重金属离子形成沉淀物这一反应促使重金属氰化物的解离，以Zn(CN)42-为例：Zn(CN)42-+Fe(CN)64-+4H+→Zn2Fe(CN)6↓+4HCN(aq）由于空气中HCN极微，废水中的HCN将倾向于全部逸入大气中，从动力学角度考虑,HCN的逸出速度受如下因素影响：１）废水温度，废水温度高，HCN蒸气分压高，有利于HCN逸出，而且水温高，水的粘度小，液膜阻力减少。２）风力，尾矿库上方风力大，水的扰动剧烈，气—液接触面积增大，酸性气体和HCN在气相扩散速度加快，水体内HCN的液相扩散也加快，酸性气体与水的反应加快。３）尾矿库汇水特性尾矿库汇水面积大，水层浅，使单位体积废水与空气接触表面增大，风力对水体的搅动效果增大，有利于HCN的逸出和酸性气体的吸收。４）废水组成废水中重金属含量高时，HCN的形成和逸出由于受络合物解离平衡的限制，速度明显变慢。５）废水pH值废水pH值低，有利于重金属氰络物的解离和HCN的形成。HCN全部从水中逸出需要较长时间，其道理与酸化回收相似，在1m深的水层条件下，表层氰化物浓度为0.5mg/L时，底层氰化物浓度15mg/L，可见HCN逸出之难度。在曝气过程中，空气中的氧不断地溶于废水中，其传质速率也受液相扩散阻力的影响，表层溶解氧浓度高，底部浓度低，溶解氧进入液相后，与氰化物发生氧化反应：2Cu(CN)2-+0.5O2+3H2O+2H+→2Cu(OH)2↓+4HCN2CN-+O2→2CNO-CNO-+2H2O→CO32-+NH4+含氰废水在尾矿库内，还会发生水解反应，生成甲酸铵，废水温度越高，反应速度越快：HCN+H2O=HCO-ONH4这些反应的总和就是曝气的效果，为了提高曝气效果，必须提高废水温度，废水与空气的接触表面积，增大水体的搅动程度，这样才能保证HCN迅速逸入空气而氧迅速溶解于废水中并和氰化物反应，曝气法受季节地域影响较大。二、光化学反应废水中的各种氰化物在阳光紫外线的照射下，发生如下反应：Fe(CN)64-+H2O→Fe(CN)53-·H2O+CN-４Fe(CN)64-+O2+2H2O→４Fe(CN)63-+4OH-４Fe(CN)64-+12H2O→４Fe(OH)3↓+12HCN+12CN-
亚铁氰化物和铁氰化物离子在光照下分解出游离氰化物，文献介绍在3～5小时的光照时间里，60%～70%的铁氰化物分解、80%～90%的亚铁氰化物分解。由于分解出的氰化物不会很快地被氧化，因而会造成水体氰化物含量增高，这就是地表水水质指标中要求用总氰浓度的原因之一。分解出的游离氰化物不断地被氧化，水解以及逸入空气中，达到了降低废水中氰化物浓度的目的。逸入空气中的HCN，在阳光紫外线作用下，与氧发生反应。HCN+0.5O2→HCNO夏季，反应时间约10分钟，冬季约1小时，从这点看，HCN的逸出不会影响大气的质量，许多焦化厂利用曝气法处理含氰废水，其氰化物挥发量比黄金行业多，而且大部分工厂位于城市，并未闻发生污染事故。光化学反应与气温和光照强度有关，因此，夏季除氰效果远比冬季好。三、共沉淀作用废水中亚铁氰化物还会形成Zn2Fe(CN)6、Pb2Fe(CN)6之类的沉淀，与Cu(OH)2、Fe(OH)3、CaCO3、CaSO4等凝聚在一起，沉于水底从而达到了去除重金属和氰化物的效果，沉淀效果受pH值和废崐水组成的制约，pH值低时效果好。四．生物化学反应当尾矿库废水氰化物浓度很低时，废水中的破坏氰化物的微生物将逐渐繁殖起来，并以氰化物为碳、氮源，把氰化物分解成碳酸盐和硝酸盐。生物化学作用受废水组成和温度影响，如果氰化物浓度高达100mg/L，那么微生物就会中毒死亡，如果温度低于10℃，则微生物不能繁殖，生化反应也不能进行。综上所述，自然净化法的效果受地理位置（南、北方、高原、平原）、天气（阴、晴、气温、风力）、尾矿库（汇水面积、水深、水流速度）微生物，废水组成（pH、氰化物浓度、重金属浓度）废水在尾矿库内停留时间等诸因素的影响。至崐于上述因素对曝气、光化学反应，共沉淀以及生化反应的影响程度，以及这四种除氰途径哪个作用大，目前尚无定量的数据可供参考。某研究所提出的氰化物自净数学模型如下：Ｃ=Ｃ０ｅ-kt其中，k为常数,单位:小时;t为自然净化时间（小时），Ｃ、Ｃ０分别为某时某刻氰化物浓度和原始氰化物浓度。当温度在10～30℃范围内时，式中k值在0.005～0.01范围，由于k值仅反应了温度，没有反应其它众多的因素，故无多大应用价值。正因为自然净化法受许多因素制约，其处理效果并不稳定，如果进入尾矿库的崐废水氰化物浓度低（<10mg/L）、废水在尾矿库停留时间长，排水有可能达标，大部分氰化厂把尾矿库做为二级处理设施。然而近年来，由于氰化物处理费用增高，一些氰化厂正探索用尾矿库做为氰化物的一级处理设施。11．4．3自然净化法的实践某全泥氰化厂尾矿库建在较厚（2～5m），黄土层的沟内，废水无渗入地下水的可能，该地区干燥少雨，年蒸发水量大于降雨量，故尾矿库无排水，氰化物在尾矿库内自然净化，不再采用其它方法处理，节省了大量药剂、费用，降低了选矿成本。
某全泥氰化厂尾矿库不渗漏，含氰化物尾矿浆直接排入尾矿库，经自然净化再进行二级处理，使其达标排放，由于二级处理的是澄清水，而且氰化物浓度有较大的降低，故处理成本大幅度下降，处理效果好。某浮选—氰化—锌粉置换工艺装置，其贫液用酸化回收法处理后，残氰在5～20mg/L经浮选废水（浆）稀释后，氰化物含量在0.5～2范围，进入尾矿库自然净化，外排水CN-<0.5mg/L。某氰化厂采用酸化回收法处理贫液，其酸性废水含氰5～10mg/L，在2m深的废水池内，经20天的自然净化，氰化物降低到0.5mg/L。含酚废水的治理对含酚废水的治理，最有效的方法是控制污染源，一是合理选择工艺流程、开发无公害工艺、无公害催化剂，使用无公害试剂的反应实现清洗工艺技术，减少废水量或降低废水中的含酚浓度。例如，目前对氨基酚生产主要采用铁还原法老工艺，生产1吨成品出44吨废水，废水量大，污染严重。近年来人们开发用硝基苯催化氧化法生产对氨其基酚新工艺，1吨成品，只排放10吨含酚废水，使污染减少。二是选用有效的操作条件和生产设备，开发密闭循环生产酚类化合物系统尽量避免和减少污染物排入环境，实现“零排放”的清洁生产。三是加强企业的管理，对含酚废水采取有效处理、回收以及综合利用。由于含酚废水的组成、酸碱性以及浓度的不同，治理方法也不一样，目前工业上治理含酚废水的方法一般分为物化法、化学法、生化法等三大类。主要介绍最常见的方法。1.物化法物化法是通过物理化学过程处理废水，除去污染物质的方法，因应用比较广泛，近年来发展很快。其主要方法有：吸附、萃取、反渗透、电渗析、液膜、气提、超过滤等方法。1.1吸附法吸附法广泛用于含酚废水的处理。吸附法是利用多孔性固体物质作用为吸附剂，如活性炭、硅藻土、活性氧化铝、交换树脂、磺化煤等，以吸附剂的表面（固相）吸附废水中的酚（液相）污染物的方法，根据吸附剂与酚类化合物之间的作用力不同，其吸附机理兼有物理吸附，化学吸附和交换吸附。在含酚废水处理过程中，主要是物理吸附，有时是几种吸附形式的综合作用。选用吸附性能好，吸附容量大，容易再生，经久耐用的吸附剂是保证-分离效果的关键。1.2萃取法萃取法处理含酚废水两种途径，一种是选用高分配系数的萃取法，采用特定的萃取工艺及装置，利用酚类化合物在有机相和水相中不同的溶解度及两相互不溶的原理，达到分离酚的目的，另一种是根据可配位反应原理，经单一萃取操作使废水中的含酚量低于国家排放标准。1.3液膜法液膜法是近年发展起来的一种新型废水治理分离技术液膜除酚采用水包油包水（W/0/W）体系。液膜由溶剂（如煤油）和表面活性剂构成。它是在分离的过程中使被分离的物质（酚）同时进行萃取与反萃取，通过液膜传递从而达到分离和浓缩的目的。液膜脱酚的过程为：乳状液通过搅拌形成许多细小的乳状液滴，分散在含酚废水中。这时，内水相为Na
OH水溶液，外相为含酚废水。液膜内水相与外相相隔开。废水中酚能透过液膜进入内水相，作为弱酸与NaOH反应生成酚钠，而酚钠不溶于油，而向水相（封闭相）进行扩散所以不会返回外水相而扩散到被处理的废水中，这样就可以达到分离之目的。液膜法工艺分为制浮、摘触、破乳三步。这具有工艺简单、高效快速、选择性高[b]、分离效率高、乳液经破乳后可重复使用等优点。液膜法适用于对高低浓度含酚废水的处理，除酚率可达99.9%,有报道对含酚10—47g/L以下。近年来国同内外对液膜法处理含酚废水的研究取得了不少进展。九十年代初我国建成了50t/d的高浓度含酚废水的液膜处理工业装置已用于塑料厂、石化厂等含酚废水厂的治理。近年发展了选择转基塔之最佳转速，调节废水及乳液之流量进行分离，经液膜处理，废水含酚量可下降到0.5×10-6以下等工艺.但由于液膜法操作技术要求高,液膜的稳定性总是还未彻底解决,工业上还未能广泛地推广应用这一新技术。据报道，液膜稳定性的问题最近已基本解决，广泛应用这一技术为期不远了。2.化学法化学处理方法是利用物质之间的进行化学反应的方法，对石油化工废水的处理，是一种前景广阔的高效率的方法。在化学法中，常用的有中和法、沉淀法、氧化法、还原法、电解法、光催化法等。2.1沉淀法在废水中添加化学物质，使之与酚产生沉淀。方法简、经济，但处理后，废水含酚浓度似较高，如果与其它方法一起用，效果就更好。最近发展起来的共缩聚法是化学沉淀法中的一种有效除酚方法。在高浓度含酚废水中加甲醛并在酸性或碱性催化剂存在下调整酚醛摩尔比，将废水中酚缩聚成为低分子热塑性或热固性树脂即为酚醛缩聚法。分离树脂后，废水再加尿素进行二步反应，残渣为无害物，可以废弃或焚烧。处理前废水含酚浓度可高达30000mg/L以上。处理后放入废水沉降过滤池，待取样化验合格后即可以排放，然后清理池内滤渣，使用酚醛尿缩聚法时，要调节废水中酚:醛:尿=1:3:1和PH=9.7-10.0,加热制成酸性树脂并回收甲醛处理后的废水含酚量可降到(10-50)×10-6,再经生物处理或稀释,使之达到排放标准。还有一种是酸煮沉淀法，它是在含酚的废水中盐酸加热进行缩聚反应，回收树脂，使含酚量由原来的3%下降到万分之一。2.2氧气法在废水中添加氧化剂，如Cl2,ClO2,O3,H2O,KmnO4等，使酚氧化分解，同时也氧化水中的还原性性质。化学氧化剂资源少，价格贵。通常用于低浓度含酚废水的处理。2.3电解法在废水中加入适量电解质，在电解过程中，通过复杂的氧化过程，达到净化酚的目的。其特点是：不需使用氧化剂、还原剂等化学药品，可省掉后处理；其次是单位体积设备处理能力大；再者，利用电流和电压的变化很容易控制反应速度和类型，操作也很简单。但电解法只适用于低浓度含酚废水的深度处理，能耗及处理费用较高，也引起一些副反应等。2.4光催化法
此方法是用国内新开发的一种处理含酚废水的技术，其特点：可处理较高浓度的含酚废水；降解速度快，无二次污染；催化剂价廉易得；可回收反复使用，运行费用低；设备简单、投资少、效果好等，光催化法主要是处理共缩聚法回收树脂后的低浓度的含酚废水，在其中加入光催化剂，用光照射（紫外光或阳光）然后加热泪盈眶到600C搅拌通空气后两小时后取样测定，含酚量达到排放标准后即可停止反应。催化剂经回收后可循环使用。含酚废水主要来自石油化工厂、树脂厂、塑料厂、合成纤维厂、炼油厂和焦化厂等化工企业。它是水体的重要污染物之一。由于工业门类、产品种类和工艺条件不同，其废水组成及含酚浓度差别较大，一般分为酸性、碱性、中性含酚废水和挥发、非挥发性含酚废水。酚类化合物是一种原型质毒物，所有生物活性体均能产生毒性，可通过与皮肤、粘膜的接触不经肝脏解毒直接进入血液循环，致使细胞破坏并失去活力，也可通过口腔侵入人体，造成细胞损伤。高浓度的酚液能使蛋白质凝固，并能继续向体内渗透，引起深部组织损伤，坏死乃至全身中毒，即使是低浓度的酚液也可使蛋白质变性。人如果长期饮用被酚污染的水能引起慢性中毒，出现贫血、头昏、记忆力衰退以及各种神经系统的疾病，严重的会引起死亡。酚口服致死量为530mg/kg（体重）左右，而且甲基酚和硝基酚对人体的毒性更大。据有关报道，酚和其它有害物质相互作用产生协同效应，变得更加有害，促进致癌化。含酚废水不仅对人类健康带来严重威胁，也对动植物产生危害。水中含酚含量达到10-6—2×10-6时，鱼类就会出现中毒症状，超过4×10-6—1˙5×10-5时会引起鱼类大量死亡，甚至绝迹。如果使用含酚废水灌溉农田，则会使农作物减产或枯死。含酚废水的毒性还可抑制水体中其它生物的自然生长速度，破坏生态平衡。毫无疑问，含酚废水排入水体或用于灌溉均需经过治理处理，使之符合达到国家要求的排放标准。参考资料：程为民《含酚废水的危害及其治理方法与技术》高浓度氨氮废水处理 过量氨氮排入水体将导致水体富营养化，降低水体观赏价值，并且被氧化生成的硝酸盐和亚硝酸盐还会影响水生生物甚至人类的健康。因此，废水脱氮处理受到人们的广泛关注。目前，主要的脱氮方法有生物硝化反硝化、折点加氯、气提吹脱和离子交换法等。消化污泥脱水液、垃圾渗滤液、催化剂生产厂废水、肉类加工废水和合成氨化工废水等含有极高浓度的氨氮（500mg/L以上，甚至达到几千mg/L），以上方法会由于游离氨氮的生物抑制作用或者成本等原因而使其应用受到限制。高浓度氨氮废水的处理方法可以分为物化法、生化联合法和新型生物脱氮法。 1 物化法 1.1吹脱法 在碱性条件下，利用氨氮的气相浓度和液相浓度之间的气液平衡关系进行分离的一种方法。一般认为吹脱效率与温度、pH、气液比有关。 王文斌等[1]对吹脱法去除垃圾渗滤液中的氨氮进行了研究，控制吹脱效率高低的关键因素是温度、气液比和pH。在水温大于25℃,气液比控制在3500左右，渗滤液pH控制在10.5左右，对于氨氮浓度高达2000～4000mg/L的垃圾渗滤液，去除率可达到90%以上。吹脱法在低温时氨氮去除效率不高。 王有乐等[2]采用超声波吹脱技术对化肥厂高浓度氨氮废水（例如882mg/L）进行了处理试验。最佳工艺条件为pH＝11，超声吹脱时间为40
min，气水比为l000：1试验结果表明，废水采用超声波辐射以后，氨氮的吹脱效果明显增加，与传统吹脱技术相比，氨氮的去除率增加了17％～164％，在90％以上，吹脱后氨氮在100mg/L以内。 为了以较低的代价将pH调节至碱性，需要向废水中投加一定量的氢氧化钙，但容易生水垢。同时，为了防止吹脱出的氨氮造成二次污染，需要在吹脱塔后设置氨氮吸收装置。 Izzet等[3]在处理经UASB预处理的垃圾渗滤液（2240mg/L）时发现在pH＝11.5，反应时间为24h，仅以120r/min的速度梯度进行机械搅拌，氨氮去除率便可达95％。而在pH＝12时通过曝气脱氨氮，在第17小时pH开始下降，氨氮去除率仅为85％。据此认为，吹脱法脱氮的主要机理应该是机械搅拌而不是空气扩散搅拌。 1.2沸石脱氨法 利用沸石中的阳离子与废水中的NH4+进行交换以达到脱氮的目的。沸石一般被用于处理低浓度含氨废水或含微量重金属的废水。然而，蒋建国等[4]探讨了沸石吸附法去除垃圾渗滤液中氨氮的效果及可行性。小试研究结果表明，每克沸石具有吸附15.5mg氨氮的极限潜力，当沸石粒径为30～16目时，氨氮去除率达到了78.5%，且在吸附时间、投加量及沸石粒径相同的情况下，进水氨氮浓度越大，吸附速率越大，沸石作为吸附剂去除渗滤液中的氨氮是可行的。 Milan等[5]用沸石离子交换法处理经厌氧消化过的猪肥废水时发现Na-Zeo、Mg-Zeo、Ca-Zeo、k-Zeo中Na-Zeo沸石效果最好，其次是Ca-Zeo。增加离子交换床的高度可以提高氨氮去除率，综合考虑经济原因和水力条件，床高18cm（H/D=4），相对流量小于7.8BV/h是比较适合的尺寸。离子交换法受悬浮物浓度的影响较大。 应用沸石脱氨法必须考虑沸石的再生问题，通常有再生液法和焚烧法。采用焚烧法时，产生的氨气必须进行处理。 1.3膜分离技术 利用膜的选择透过性进行氨氮脱除的一种方法。这种方法操作方便，氨氮回收率高，无二次污染。蒋展鹏等[6]采用电渗析法和聚丙烯(PP)中空纤维膜法处理高浓度氨氮无机废水可取得良好的效果。电渗析法处理氨氮废水2000～3000mg/L，去除率可在85％以上，同时可获得8.9％的浓氨水。此法工艺流程简单、不消耗药剂、运行过程中消耗的电量与废水中氨氮浓度成正比。PP中空纤维膜法脱氨效率＞90％，回收的硫酸铵浓度在25％左右。运行中需加碱，加碱量与废水中氨氮浓度成正比。 乳化液膜是种以乳液形式存在的液膜具有选择透过性，可用于液-液分离。分离过程通常是以乳化液膜（例如煤油膜）为分离介质，在油膜两侧通过NH3的浓度差和扩散传递为推动力，使NH3进入膜内，从而达到分离的目的。用液膜法处理某湿法冶金厂总排放口废水（1000～1200mgNH4+-N/L，pH为6～9）[7]，当采用烷醇酰胺聚氧乙烯醚为表面活性剂用量为4％～6％，废水pH调至10～11，乳水比在1:8～1:12，油内比在0.8～1.5。硫酸质量分数为10％，废水中氨氮去除率一次处理可达到97％以上。 1.4MAP沉淀法 主要是利用以下化学反应： Mg2++NH4++PO43-=MgNH4PO4 理论上讲以一定比例向含有高浓度氨氮的废水中投加磷盐和镁盐，当[Mg2
+][NH4+][PO43-]>2.5×10–13时可生成磷酸铵镁（MAP），除去废水中的氨氮。穆大纲等[8]采用向氨氮浓度较高的工业废水中投加MgCl2·6H2O和Na2HP04·12H20生成磷酸铵镁沉淀的方法，以去除其中的高浓度氨氮。结果表明，在pH为8.9l，Mg2+，NH4，P043-的摩尔比为1.25:1:1，反应温度为25℃，反应时间为20min，沉淀时间为20min的条件下，氨氨质量浓度可由9500mg/L降低到460mg/L，去除率达到95％以上。由于在多数废水中镁盐的含量相对于磷酸盐和氨氮会较低，尽管生成的磷酸铵镁可以做为农肥而抵消一部分成本，投加镁盐的费用仍成为限制这种方法推行的主要因素。海水取之不尽，并且其中含有大量的镁盐。Kumashiro等[9]以海水做为镁离子源试验研究了磷酸铵镁结晶过程。盐卤是制盐副产品，主要含MgCl2和其他无机化合物。Mg2+约为32g/L为海水的27倍。Lee等[10]用MgCl2、海水、盐卤分别做为Mg2+源以磷酸铵镁结晶法处理养猪场废水，结果表明，pH是最重要的控制参数，当终点pH≈9.6时，反应在10min内即可结束。由于废水中的N/P不平衡，与其他两种Mg2+源相比，盐卤的除磷效果相同而脱氮效果略差。 1.5化学氧化法 利用强氧化剂将氨氮直接氧化成氮气进行脱除的一种方法。折点加氯是利用在水中的氨与氯反应生成氨气脱氨，这种方法还可以起到杀菌作用，但是产生的余氯会对鱼类有影响，故必须附设除余氯设施。在溴化物存在的情况下，臭氧与氨氮会发生如下类似折点加氯的反应： Br－+O3+H+→HBrO+O2， NH3+HBrO→NH2Br+H2O， NH2Br+HBrO→NHBr2+H2O， NH2Br+NHBr2→N2+3Br－+3H+。 Yang等[11]用一个有效容积32L的连续曝气柱对合成废水(氨氮600mg/L)进行试验研究，探讨Br/N、pH以及初始氨氮浓度对反应的影响，以确定去除最多的氨氮并形成最少的NO3-的最佳反应条件。发现NFR(出水NO3--N与进水氨氮之比)在对数坐标中与Br-/N成线性相关关系，在Br-/N>0.4，氨氮负荷为3.6～4.0kg/(m3·d)时，氨氮负荷降低则NFR降低。出水pH＝6.0时，NFR和BrO－-Br（有毒副产物）最少。BrO－-Br可由Na2SO3定量分解，Na2SO3投加量可由ORP控制。 2 生化联合法 物化方法在处理高浓度氨氮废水时不会因为氨氮浓度过高而受到限制，但是不能将氨氮浓度降到足够低（如100mg/L以下）。而生物脱氮会因为高浓度游离氨或者亚硝酸盐氮而受到抑制。实际应用中采用生化联合的方法，在生物处理前先对含高浓度氨氮的废水进行物化处理。 卢平等[12]研究采用吹脱-缺氧-好氧工艺处理含高浓度氨氮垃圾渗滤液。结果表明，吹脱条件控制在pH=95、吹脱时间为12h时，吹脱预处理可去除废水中60%以上的氨氮，再经缺氧-好氧生物处理后对氨氮（由1400mg/L降至19.4mg/L）和COD的去除率>90%。 Horan等[13]用生物活性炭流化床处理垃圾渗滤液（COD为800～2700mg/L，氨氮为220～800mg/L）。研究结果表明，在氨氮负荷0.71kg
/(m3·d)时，硝化去除率可达90％以上，COD去除率达70％，BOD全部去除。Fikret等[14]以石灰絮凝沉淀+空气吹脱做为预处理手段提高渗滤液的可生化性，在随后的好氧生化处理池中加入吸附剂（粉末状活性炭和沸石），发现吸附剂在0～5g/L时COD和氨氮的去除效率均随吸附剂浓度增加而提高。对于氨氮的去除效果沸石要优于活性炭。 膜-生物反应器技术（MBR）是将膜分离技术与传统的废水生物反应器有机组合形成的一种新型高效的污水处理系统。MBR处理效率高，出水可直接回用，设备少战地面积小，剩余污泥量少。其难点在于保持膜有较大的通量和防止膜的渗漏。李红岩等[15]利用一体化膜生物反应器进行了高浓度氨氮废水硝化特性研究。研究结果表明，当原水氨氮浓度为2000mg/L、进水氨氦的容积负荷为2.0kg/(m3·d)时，氨氮的去除率可达99％以上，系统比较稳定。反应器内活性污泥的比硝化速率在半年的时间内基本稳定在0.36/d左右。 3 新型生物脱氮法 近年来国内外出现了一些全新的脱氮工艺，为高浓度氨氮废水的脱氮处理提供了新的途径。主要有短程硝化反硝化、好氧反硝化和厌氧氨氧化。 3.1短程硝化反硝化 生物硝化反硝化是应用最广泛的脱氮方式。由于氨氮氧化过程中需要大量的氧气，曝气费用成为这种脱氮方式的主要开支。短程硝化反硝化（将氨氮氧化至亚硝酸盐氮即进行反硝化），不仅可以节省氨氧化需氧量而且可以节省反硝化所需炭源。Ruiza等[16]用合成废水（模拟含高浓度氨氮的工业废水）试验确定实现亚硝酸盐积累的最佳条件。要想实现亚硝酸盐积累，pH不是一个关键的控制参数，因为pH在6.45～8.95时，全部硝化生成硝酸盐，在pH<6.45或pH>8.95时发生硝化受抑，氨氮积累。当DO＝0.7mg/L时，可以实现65％的氨氮以亚硝酸盐的形式积累并且氨氮转化率在98％以上。DO<0.5mg/L时发生氨氮积累，DO>1.7mg/L时全部硝化生成硝酸盐。刘俊新等[17]对低碳氮比的高浓度氨氮废水采用亚硝玻型和硝酸型脱氮的效果进行了对比分析。试验结果表明，亚硝酸型脱氮可明显提高总氮去除效率，氨氮和硝态氮负荷可提高近1倍。此外，pH和氨氮浓度等因素对脱氮类型具有重要影响。 刘超翔等[18]短程硝化反硝化处理焦化废水的中试结果表明，进水COD、氨氮、TN和酚的浓度分别为1201.6、510.4、540.1、110.4mg/L时，出水COD、氨氮、TN和酚的平均浓度分别为197.1、14.2、181.5、0.4mg/L，相应的去除率分别为83.6%、97.2%、66.4%、99.6%。与常规生物脱氮工艺相比，该工艺氨氮负荷高，在较低的C/N值条件下可使TN去除率提高。 3.2厌氧氨氧化（ANAMMOX）和全程自养脱氮(CANON) 厌氧氨氧化是指在厌氧条件下氨氮以亚硝酸盐为电子受体直接被氧化成氮气的过程。ANAMMOX的生化反应式为： NH4++NO2－→N2↑
+2H2O ANAMMOX菌是专性厌氧自养菌，因而非常适合处理含NO2－、低C/N的氨氮废水。与传统工艺相比，基于厌氧氨氧化的脱氮方式工艺流程简单，不需要外加有机炭源，防止二次污染，又很好的应用前景。厌氧氨氧化的应用主要有两种：CANON工艺和与中温亚硝化（SHARON）结合，构成SHARON-ANAMMOX联合工艺。 CANON工艺是在限氧的条件下，利用完全自养性微生物将氨氮和亚硝酸盐同时去除的一种方法，从反应形式上看，它是SHARON和ANAMMOX工艺的结合，在同一个反应器中进行。孟了等[19]发现深圳市下坪固体废弃物填埋场渗滤液处理厂，溶解氧控制在1mg/L左右，进水氨氮<800mg/L，氨氮负荷<0.46kgNH4+/(m3·d)的条件下，可以利用SBR反应器实现CANON工艺，氨氮的去除率>95%，总氮的去除率>90%。 Sliekers等[20]的研究表明ANAMMOX和CANON过程都可以在气提式反应器中运转良好，并且达到很高的氮转化速率。控制溶解氧在0.5mg/L左右，在气提式反应器中，ANAMMOX过程的脱氮速率达到8.9kgN/（m3·d），而CANON过程可以达到1.5kgN/（m3·d）。 3.3好氧反硝化 传统脱氮理论认为，反硝化菌为兼性厌氧菌，其呼吸链在有氧条件下以氧气为终末电子受体在缺氧条件下以硝酸根为终末电子受体。所以若进行反硝化反应，必须在缺氧环境下。近年来，好氧反硝化现象不断被发现和报道，逐渐受到人们的关注。一些好氧反硝化菌已经被分离出来，有些可以同时进行好氧反硝化和异养硝化（如Robertson等分离、筛选出的Tpantotropha.LMD82.5）。这样就可以在同一个反应器中实现真正意义上的同步硝化反硝化，简化了工艺流程，节省了能量。 贾剑晖等[21]用序批式反应器处理氨氮废水，试验结果验证了好氧反硝化的存在，好氧反硝化脱氮能力随混合液溶解氧浓度的提高而降低，当溶解氧浓度为0.5mg/L时，总氮去除率可达到66.0%。 赵宗胜等[22]连续动态试验研究表明，对于高浓度氨氮渗滤液，普通活性污泥达的好氧反硝化工艺的总氮去除串可达10％以上。硝化反应速率随着溶解氧浓度的降低而下降；反硝化反应速率随着溶解氧浓度的降低而上升。硝化及反硝化的动力学分析表明，在溶解氧为0.14mg/L左右时会出现硝化速率和反硝化速率相等的同步硝化反硝化现象。其速率为4.7mg/(L·h)，硝化反应KN＝0.37mg/L；反硝化反应KD=0.48mg/L。 在反硝化过程中会产生N2O是一种温室气体，产生新的污染，其相关机制研究还不够深入，许多工艺仍在实验室阶段，需要进一步研究才能有效地应用于实际工程中。另外，还有诸如全程自养脱氮工艺、同步硝化反硝化等工艺仍处在试验研究阶段，都有很好的应用前景。 4 小结 虽然处理高浓度氨氮废水的处理方法有多种，但是目前还没有一种能够兼顾流程简单、投资省、技术成熟、控制方便以及无二次污染等各个方面。如何经济有效地处理高浓度氨氮废水仍是摆在环境工程工作者面前的一道难题，如何将新型高效的生物脱氮工艺投入实际应用以及简单实用的生化联合工艺应该成为今后研究工作的重点
高浓度有机废水来源及处理高浓度有机废水一般是指由造纸、皮革及食品等行业排出的COD在2000mg/L以上的废水。这些废水中含有大量的碳水化合物、脂肪、蛋白质、纤维素等有机物，如果直接排放，会造成严重污染。水污染是当前我国面临的主要环境问题之一。预测工业废水占总污水量的70%以上。而工业废水又以高浓度有机废水为主。高浓度有机废水对环境水体的污染程度大，而且处理难度较高，是国内外环保研究领域中的难题之一，它的净化处理越来越受到人们的关注。目前，工业废水和城市生活废水是我国水环境污染的污染源之一，尤其是随着生产规模的不断扩大及工业技术的飞速发展，含有高浓度有机废水的污染源日益增多。但由于高浓度有机废水的性质和来源不一样，其治理技术也不一样。通常根据高浓度有机废水的性质和来源可以分为三大类：(1) 第一类为不含有害物质且易于生物降解的高浓度有机废水，如食品工业废水；(2) 第二类为含有有害物质且易于生物降解的高浓度有机废水，如部分化学工业和制药业废水；(3) 第三类为含有有害物质且不易于生物降解的高浓度有机废水，如有机化学合成工业和农药废水。由于高浓度有机废水采用一般的废水治理方法难以满足净化处理的经济和技术要求，因此对其进行净化处理、回收和综合利用研究已逐渐成为国际上环境保护技术的热点研究课题之一。针对上述三大类高浓度有机废水的典型治理技术进行评述有助于高浓度有机废水治理技术的选择。废水处理过程的各个组成部分可以分类为生物处理法、化学处理法、物理化学处理法、物理处理法等四种。对于高浓度有机废水的治理方法，往往是上述两种或三种方法进行综合处理，如废水中含有芳烃、芳香族和卤代芳香族化合物、脂肪族和氯化脂肪族化合物、有机氰化物等，若含量很高，则可先通过湿式氧化法等进行处理，可大大降低有害化合物的浓度，并可提高残余有机物的可生化性，如有必要，还可以采用化学法如焚烧做最终处理，可使有害物质的去除率达到环保要求。随着工业的发展和人们对环境要求的不断提高，生物处理技术的不足就逐渐显现出来，如难降解有机物的去除、水体的富营养化、高浓度高COD工业废水、微污染水源的治理都是生物处理技术已面临的难题。高浓度有机废水水质特点和性质及危害1高浓度有机废水水质特点高浓度有机废水主要具有以下特点：一是有机物浓度高。COD一般在2000mg/L以上，有的甚至高达几万乃至几十万mg/L，相对而言，BOD较低，很多废水BOD与COD的比值小于0.3。二是成分复杂。含有毒性物质废水中有机物以芳香族化合物和杂环化合物居多，还多含有硫化物、氮化物、重金属和有毒有机物。三是色度高，有异味。有些废水散发出刺鼻恶臭，给周围环境造成不良影响。四是具有强酸强碱性。
2高浓度有机废水的危害工业产生的超高浓度有机废水中，酸、碱类众多，往往具有强酸或强碱性。一是需氧性危害：由于生物降解作用，高浓度有机废水会使受纳水体缺氧甚至厌氧，多数水生物将死亡，从而产生恶臭，恶化水质和环境。二是感观性污染：高浓度有机废水不但使水体失去使用价值，更严重影响水体附近人民的正常生活。三是致毒性危害：超高浓度有机废水中含有大量有毒有机物，会在水体、土壤等自然环境中不断累积、储存，最后进入人体，危害人体健康。高浓度有机废水的处理方法及工艺简介1物理化学处理方法 物理化学处理方法主要以光化学混凝法、超临界水氧化法、氧化-吸附法、焚烧法等为代表。l光化学混凝法光化学混凝法是通过紫外光照射产生自由基而引发聚合反应，使废水中小分子有机物转化为大分子悬浮物，继而混凝沉淀去除。该法投资仅为湿式氧化法的1/8-1/5，反应在常压下进行，易于操作，催化剂用量仅为光催化氧化法的1/10，对废水有机物浓度和BOD5/COD值没有限制。光化学混凝法处理流程如图1所示。其中光化学反应箱内壁用氯磺化聚酯漆进行了防腐处理，并设可调加热装置。待处理废水
进入均质槽(必要时调节pH)，经流量计计量、加热器加热，然后进入光化学反应箱。向箱内加入催化剂，反应温度控制在40-45℃。废水在光化学反应箱中停留30min，经紫外光照射并发生聚合反应。反应箱的出水进入混凝沉淀槽，加入混凝剂进行混凝沉淀，再经过滤装置过滤后排出。用此法处理不饱和聚酯废水，COD总去除率为91.9%，可回收残液22%，残液中主要含酯类化合物，可用来生产低档树脂类产品。与焚烧法相比，该技术具有能耗低，一次性投资费用少等优点。l超临界水氧化法超临界水是指在温度和压力分别超过临界状态温度374℃和临界压力22MPa时水处于超临界状态。在超临界状态下，水就会处于一种既不同于气态，也不同于液态和固态的新的流体态一超临界状态，水的许多性质都发生很大的变化。在室温下，水因分子间存在大量氢键而具有较高的介电常数，而在超临界状态下，水的密度很低，氢键不存在或只有少量残存的氢键，所以，超临界水具有低的介电常数、高的扩散性和快的传输能力。这些性能的极大变化使超临界水具有很好的溶剂化特征，可与戊烷、苯、甲苯等有机物以任意比例相混溶，同时，一些只能少量溶于普通水的氧气、空气、氢气和氨气等也可以完全溶于超临界水中。由于超临界水对有机物和氧气都是极好的溶剂，因此，有机物的氧化可以在富氧的均一相中进行，反应不会因相间转移而受限制。同时，高的反应温度(建议采用范围为400-6001℃)也使反应速度加快，可以在很短时间内有效的破坏有机物结构。超临界水氧化法可用于各种有毒有害废水、废物的处理，对于大多数难降解有机物均能有很高去除率。有试验表明，有机碳含量在27000～33000mg/L之间的有机废水经超临界水氧化法处理，有机碳的破坏率超过99.97%，并且所有有机物都转化为二氧化碳和无机物。l其他方法氧化-吸附法：高浓度废水稀释后用煤粉进行初步混凝、吸附处理，然后用Fenton试剂催化氧化和酸性凝聚，再用煤粉混凝、吸附。经此法处理的废水，色度和COD可分别去除100%、90%，具有较好的处理效果。吸附后的煤粉用于燃烧，无二次污染，比使用活性炭作吸附剂更经济。
焚烧法：焚烧法适用于处理高浓度有机废水。预处理后的废水经加压、过滤、计量后送至炉拱上方，由高压空气雾化专用喷嘴喷入炉膛蒸发焚烧。该法在保证锅炉安全运行的条件下，能对高浓度有机废水彻底处理，其优点是初投资省，运行费用低。若采用专门技术，焚烧效果良好，灰渣及飞灰含碳量均有所降低，对锅炉出力、效率均无显著影响。该法在实际推广应用中存在的缺点是：①废水水量受相配锅炉的限制；②对废水成分应详细分析，确保不影响锅炉本体燃烧；③该法在理论上有待进一步深入研究。吸附法：吸附法是用具有很强吸附能力的固体吸附剂，使废水中的一种或数种组分富集于固体表面的方法。常用的吸附剂有活性炭和树脂，活性炭再生和洗脱困难；树脂吸附具有实用范围广，不受废水中无机盐的影响，吸附效果好，洗脱和再生容易，性能稳定等优点，因而在超高浓度有机废水处理中，最常用的吸附剂为树脂吸附剂。树脂吸附法可用于处理含酚、苯胺、有机酸、硝基物、农药、染料中间体等废水，是一种处理有机废水的有效方法。2生物学处理方法生物处理按参与作用的微生物种类和供氧情况，可分为好氧法和厌氧法两大类。l好氧生物法好氧生物法一般用于处理低浓度有机废水，但近年来研制出一些高效的好氧生物处理工艺，可用于处理高浓度有机废水，如深井曝气和好氧流化床等。在特定条件下，如场地面积小，可以考虑应用深井曝气法；某些含有抑制厌氧菌物质的废水，可采用高效好氧处理装置。1深井曝气法(DSP) 常见的深井曝气法处理工艺流程如图2所示。 DSP是20世纪70年代初，英国皇家化学工业
公司在进行利用好氧细菌生产单细胞蛋白的研究时派生出来的一种工艺。它改变了传统生化法处理污水时氧的转移率，增大氧气与液膜的接触面积，提高了氧的饱和浓度及其利用率，具有很好的处理效果。DSP法利用深井中的静水压力把氧的转移率从传统曝气法的5%-15%提高到60%-90%。动力效率很高，处理效果极好。此外，还具有产泥量少，不受气温影响，不产生污泥膨胀，占地面积小、效能高、能耗低、耐冲击负荷性能好、操作简单、易于管理、投资少等优点。因此，它广泛应用于现代化学合成工业的高浓度有机废水的治理，如塑料、合成纤维、合成橡胶、洗涤剂、染料、溶剂、涂料、农药、食品添加剂、药品等工业。2 好氧生物流化床法(ABFB)ABFB法是澳大利亚科学家于20世纪70年代初开发的工业废水生物处理工艺。这种工艺的特点是反应器内填料的表面积超过3300m2/m3，生物膜量可达10-40g/L，比普通活性污泥法高1个数量级。因此，该工艺具有效能高、占地少、投资省等优点。但由于要使填料流化，必须进行出水循环，并保持反应器内具有一定的流速，从而增加了运行的复杂性。目前，国内利用ABFB处理高浓度有机废水尚处于实验阶段，工程应用并不多。l厌氧生物处理法厌氧生物处理法是利用兼性厌氧菌和专性厌氧菌来降解有机物。大分子的有机物首先被水解成低分子化合物，然后被转化成CH4和CO2等。自20世纪70年代以来，我国在研究和开发处理高浓度有机废水的厌氧水解、厌氧消化技术方面取得了显著成绩，其优点是运行费用低。厌氧水解法、厌氧接触法、厌氧生物滤池、升流式厌氧污泥床、厌氧流化床等已被广泛用于处理高浓度有机废水。1厌氧滤池(AF)AF是美国斯坦福大学的2位学者首先研制的。装置中填满了砂砾、卵石、塑料或纤维等，厌氧微生物附着在填料的巨大表面上，可维持较高的生物量和较少的SRT。一般采用上流式，在中温条件下也可采用下流式。表1为国内外AF商业应用效果。
2升流式厌氧污泥床(UASB)UASB是荷兰农业大学几名教授在AF基础上发展起来的，其特点是反应器的上部设置1个气、固、液三相分离器，混合液中的污泥能自动回到反应区以维持较多的生物量和较长的SRT，整个反应器由反应区和沉淀区两部分组成。从表2可以看出，UASB具有很高的容积负荷率和污泥负荷率。l催化氧化处理法 该方法是在高效表面催化剂存在的条件下，利用二氧化氯在常温常压下氧化高浓度有机废水。在降解COD的过程中，打断有机分子中的双键发色团，如偶氮基、硝基、硫化羰基、碳亚氨基等，达到彻底脱色的目的，同时有效提高BOD5/COD值。一般的高浓度有机化工废水色度高，有机物难以降解。采用“物化-催化氧化-生化”处理方法，可使高浓度有机化工废水达标。与其他厌氧生物处理装置相比，UASB以其处理能力强，处理效果好，操作简单等特点，正越来越受到人们的青睐，在处理悬浮物含量少的高浓度有机废水方面正发挥着越来越重要的作用。与好氧法相比，厌氧法处理高浓度有机废水具有以下优点：①剩余污泥量少，污泥易于脱水，需营养少；②不需曝气所需的能量；③甲烷作为产物，是一种有用的终产物；④能在较高的负荷下运行；⑤活性厌氧污泥能保存几个月。
3催化氧化处理法该方法是在高效表面催化剂存在的条件下，利用二氧化氯在常温常压下氧化高浓度有机废水。在降解COD的过程中，打断有机分子中的双键发色团，如偶氮基、硝基、硫化羰基、碳亚氨基等，达到彻底脱色的目的，同时有效提高BOD5/COD值。一般的高浓度有机化工废水色度高，有机物难以降解。采用“物化-催化氧化-生化”处理方法，可使高浓度有机化工废水达标。与其他厌氧生物处理装置相比，UASB以其处理能力强，处理效果好，操作简单等特点，正越来越受到人们的青睐，在处理悬浮物含量少的高浓度有机废水方面正发挥着越来越重要的作用。与好氧法相比，厌氧法处理高浓度有机废水具有以下优点：①剩余污泥量少，污泥易于脱水，需营养少；②不需曝气所需的能量；③甲烷作为产物，是一种有用的终产物；④能在较高的负荷下运行；⑤活性厌氧污泥能保存几个月。4多种方法结合的工艺多种方法结合的工艺1物化+生化法洗毛废水是一种高浓度、富含大分子(长链状或环状)有机物，须作特殊断链处理的特殊废水。同时洗毛废水富含羊毛脂，油脂量高达0.8%-2.6%，含泥沙量1%-3%，加上废水中含碱、皂、表面活性剂，易形成乳浊液，为碱性乳化废水。由于BOD。和COD值高，加上排放量不定量，排放不定时，采用传统处理方式或单一处理工艺，都不可能达到净化目的和排放标准。针对这种特殊情况，广东南海品德毛条厂采用预处理、物化和生化的多级处理技术，使废水经处理后，达到较为理想的效果。
洗毛废水经预处理后，用泵抽到曝气沉砂调节鸽，使不同时间排出的高浓度废水和低浓度废水混合均匀后再进入三效反应器，整个过程必须注意各处理工序的浓度控制，按各工序所要求处理浓度指标进行调整，如物化工序要求把浓度指标由COD，在15000mg/L-20000mg/L之间，调整为10000mg/L-12000mg/L。厌氧工序仍需相应调整浓度指标，保证厌氧进水(即物化出水)COD：在140omg/l以下，目的在于提高该工序的去除率，调节浓度指标的稀释水来源于清水池的回流水。根据污水中的有机物质成分，采用硫酸铝作混凝剂，聚丙烯酞胺作助凝剂，在物化中CODcr去除率可达90%以上，可使CODcr降至1000mg/L-1500mg/L。2 厌氧+好氧工艺该工艺的核心为厌氧技术．厌氧反应的效果直接影响到处理效果。在该工艺中，厌氧可采用UASB、ABR等，好氧则采用SBR、接触氧化、活性污泥等方法．以处理印染退浆废水为例，其工艺流程图为：3 电解催化+好氧工艺该工艺是利用电解催化氧化作用对废水进行前期的预处理，降低COD，提高可生化性、去除有毒物质。以处理抗生素废水为例子，其处理工艺流程为：
含酚废水的治理方法与处理技术对含酚废水的治理，最有效的方法是控制污染源。一是合理选择工艺流程、开发无公害工艺、无公害催化剂，使用无公害试剂的反应实现清洗工艺技术，减少废水量或降低废水中的含酚浓度。例如，目前对氨基酚生产主要采用铁还原法老工艺，生产1吨成品出44吨废水，废水量大，污染严重。近年来人们开发用硝基苯催化氧化法生产对氨其基酚新工艺，1吨成品，只排放10吨含酚废水，使污染减少。二是选用有效的操作条件和生产设备，开发密闭循环生产酚类化合物系统尽量避免和减少污染物排入环境，实现“零排放”的清洁生产。三是加强企业的管理，对含酚废水采取有效处理、回收以及综合利用。由于含酚废水的组成、酸碱性以及浓度的不同，治理方法也不一样，目前工业上治理含酚废水的方法一般分为物化法、化学法、生化法等三大类。主要介绍最常见的方法。1.物化法物化法是通过物理化学过程处理废水，除去污染物质的方法，因应用比较广泛，近年来发展很快。其主要方法有：吸附、萃取、反渗透、电渗析、液膜、气提、超过滤等方法。1.1吸附法吸附法广泛用于含酚废水的处理。吸附法是利用多孔性固体物质作用为吸附剂，如活性炭、硅藻土、活性氧化铝、交换树脂、磺化煤等，以吸附剂的表面（固相）吸附废水中的酚（液相）污染物的方法，根据吸附剂与酚类化合物之间的作用力不同，其吸附机理兼有物理吸附，化学吸附和交换吸附。在含酚废水处理过程中，主要是物理吸附，有时是几种吸附形式的综合作用。选用吸附性能好，吸附容量大，容易再生，经久耐用的吸附剂是保证-分离效果的关键。1.2萃取法萃取法处理含酚废水两种途径，一种是选用高分配系数的萃取法，采用特定的萃取工艺及装置，利用酚类化合物在有机相和水相中不同的溶解度及两相互不溶的原理，达到分离酚的目的，另一种是根据可配位反应原理，经单一萃取操作使废水中的含酚量低于国家排放标准。1.3液膜法
液膜法是近年发展起来的一种新型废水治理分离技术液膜除酚采用水包油包水（W/0/W）体系。液膜由溶剂（如煤油）和表面活性剂构成。它是在分离的过程中使被分离的物质（酚）同时进行萃取与反萃取，通过液膜传递从而达到分离和浓缩的目的。液膜脱酚的过程为：乳状液通过搅拌形成许多细小的乳状液滴，分散在含酚废水中。这时，内水相为NaOH水溶液，外相为含酚废水。液膜内水相与外相相隔开。废水中酚能透过液膜进入内水相，作为弱酸与NaOH反应生成酚钠，而酚钠不溶于油，而向水相（封闭相）进行扩散所以不会返回外水相而扩散到被处理的废水中，这样就可以达到分离之目的。液膜法工艺分为制浮、摘触、破乳三步。这具有工艺简单、高效快速、选择性高[b]、分离效率高、乳液经破乳后可重复使用等优点。液膜法适用于对高低浓度含酚废水的处理，除酚率可达99.9%,有报道对含酚10—47g/L以下。近年来国同内外对液膜法处理含酚废水的研究取得了不少进展。九十年代初我国建成了50t/d的高浓度含酚废水的液膜处理工业装置已用于塑料厂、石化厂等含酚废水厂的治理。近年发展了选择转基塔之最佳转速，调节废水及乳液之流量进行分离，经液膜处理，废水含酚量可下降到0.5×10-6以下等工艺.但由于液膜法操作技术要求高,液膜的稳定性总是还未彻底解决,工业上还未能广泛地推广应用这一新技术。据报道，液膜稳定性的问题最近已基本解决，广泛应用这一技术为期不远了。2.化学法化学处理方法是利用物质之间的进行化学反应的方法，对石油化工废水的处理，是一种前景广阔的高效率的方法。在化学法中，常用的有中和法、沉淀法、氧化法、还原法、电解法、光催化法等。2.1沉淀法在废水中添加化学物质，使之与酚产生沉淀。方法简、经济，但处理后，废水含酚浓度似较高，如果与其它方法一起用，效果就更好。最近发展起来的共缩聚法是化学沉淀法中的一种有效除酚方法。在高浓度含酚废水中加甲醛并在酸性或碱性催化剂存在下调整酚醛摩尔比，将废水中酚缩聚成为低分子热塑性或热固性树脂即为酚醛缩聚法。分离树脂后，废水再加尿素进行二步反应，残渣为无害物，可以废弃或焚烧。处理前废水含酚浓度可高达30000mg/L以上。处理后放入废水沉降过滤池，待取样化验合格后即可以排放，然后清理池内滤渣，使用酚醛尿缩聚法时，要调节废水中酚:醛:尿=1:3:1和PH=9.7-10.0,加热制成酸性树脂并回收甲醛处理后的废水含酚量可降到(10-50)×10-6,再经生物处理或稀释,使之达到排放标准。还有一种是酸煮沉淀法，它是在含酚的废水中盐酸加热进行缩聚反应，回收树脂，使含酚量由原来的3%下降到万分之一。2.2氧气法在废水中添加氧化剂，如Cl2,ClO2,O3,H2O,KmnO4等，使酚氧化分解，同时也氧化水中的还原性性质。化学氧化剂资源少，价格贵。通常用于低浓度含酚废水的处理。2.3电解法在废水中加入适量电解质，在电解过程中，通过复杂的氧化过程，达到净化酚的目的。其特点是：不需使用氧化剂、还原剂等化学药品，可省掉后处理；其次是单位体积设备处理能力大；再者，利用电流和电压的变化很容易控制反应速度和类型，操作也很简单。但电解法只适用于低浓度含酚废水的深度处理，能耗及处理费用较高，也引起一些副反应等。2.4光催化法
此方法是用国内新开发的一种处理含酚废水的技术，其特点：可处理较高浓度的含酚废水；降解速度快，无二次污染；催化剂价廉易得；可回收反复使用，运行费用低；设备简单、投资少、效果好等，光催化法主要是处理共缩聚法回收树脂后的低浓度的含酚废水，在其中加入光催化剂，用光照射（紫外光或阳光）然后加热泪盈眶到600C搅拌通空气后两小时后取样测定，含酚量达到排放标准后即可停止反应。催化剂经回收后可循环使用。电镀酸洗废水酸回收设备。工作原理：利用离子交换树脂酸阻滞特性将废液中的废酸吸附在树脂，其他金属盐顺利通过，然后利用纯水解析树脂回收酸。利用离子交换树脂吸附强酸并从溶液中去除金属盐，达到分离自由酸和金属离子的目的，并在后期加入了废水净化设备可以到达零排放；可以大大的减少废水排放费用。特点：设备适用范围广，操作简便；处理量大、性价比高（相对于膜回收酸设备），可根据水质、水量要求进行选型，可调型高避免资金浪费。设备使用寿命长、维修率低；常温再生，能量耗费低；酸回收的整套设备可以达到零排放。适用范围：湿法冶金、制酸行业、电镀行业、汽车制造等机械加工行业。技术参数：废液中酸含量范围5%~25%。温度:50C~300C。使用电压220V废酸回收分离设备现在中国的环保意识在逐步的加强，但是由于环保设备投资量大又不产生任何效益使环保意识不能很好的运用到实际的操作中来。废酸回收分离设备终于解决了人们把环保意识在做无收益的情况，它是一个变废为宝的新设备，可一把工厂中的废酸从新再生利用，做到了环保投资和环保正效益的目的。注意事项：1、此设备只能用于无机废酸。2、本设备属于组装设备，要根据给水、出水要求计算设备的规格和组装数。联系人:刘雪芹电话:86-029-88321607公司网址：http://www.xahuanke.com/邮箱：xahuanke2010@163.com一、焦化厂含酚废水处理1焦化厂排出的含酚废水，大部分含酚浓度在2~12g/L，其来源：（1）剩余氨水70~75℃含酚1300~2500mg/L（2）焦油蒸馏35~40℃含酚3000~4000mg/L（3）酚精制60~70℃含酚8000~12000mg/L2一般进行二级处理第一级（预处理）将高浓度酚降到200~300mg/L以下，再进行第二级处理，生化处理达到排放标准。如需回用及特殊要求可采用活性炭吸附等三级处理。
3预处理预处理有两种方法，一是萃取法，一是蒸馏法。溶剂萃取法设备投资少、成本低、脱酚效率高，还可回收酚钠盐（好的经济效益），被广泛应用。4萃取脱酚萃取脱酚就是在含酚废水中加入一种选择性溶剂—萃取剂，使酚从废水中溶入萃取剂而达到分离目的（属传质）5两相间的分配系数（K）∵K=∴=K—溶质在萃取剂中的平衡浓度—溶质的原溶液中的平衡浓度K又代表萃取操作平衡曲线的斜率，K越大，萃取能力越大。6萃取剂选择条件（1）溶剂选择性系数β=K小于或大于1均可，但又取决于K值，K值越大分离效果越好；（2）溶剂回收应容易，一般在萃取器上部引出后到碱洗塔与NaOH反应生成酚钠盐回收C6H5OH+NaOHC6H5ONa+H2O（3）溶剂的物理性质应与被萃取物质的密度间有足够的差别。要求：溶剂不易乳化、在水中溶解度小、蒸汽压低、毒性小、着火点高、易于再生、腐蚀性小；（4）溶剂的化学性质要求有化学稳定性，完全不与被分离的化学介质起化学反应，且有热稳定性。7各种脱酚剂的性能各种脱酚剂的性能见下表
序号名称分配系数相对密度馏程℃使用说明1重苯溶剂油2.470.885140~190不易乳化、油水分层快、萃取效率＞90%、但对水质易造成二次污染2二甲苯溶剂油2~3~0.845130~153乳化不严重、油水易分离、但毒性较大、对水质造成二次污染3粗苯2~30.875~0.880180℃前馏出量＞93%油水易分离、萃取95%~90%、易挥发、损失高4洗油14~161.03~1.07230~300价廉易再生、操作安全、但乳化严重不易分离5精苯油2~30.870165~200不易乳化、油水分层快、萃取率＞90%、但价高65%N-503+95%煤油8~100.804~0.809煤油:180~290N503:155±5萃取率高、损耗低、操作稳定、脱酚效率＞90%，但价格较贵一般选用重苯溶剂油和5%N-503+95%煤油两种萃取剂。如废水中不含其它杂质且要求回收酚时，也可选择高效萃取剂，如苯酚溶剂。8处理流程9技术经济指标（1）含酚废水量18m3/h（2）废水含酚量2100mg/L（3）处理后含酚量120mg/L（4）萃取剂5%N-503+95%煤油处理每吨废水的消耗指标项目萃取溶剂碱（100%）电（220/380V）蒸汽（0.3MPa）
指标0.5kg1.08kg2.4kw0.05t主要工程材料指标项目钢材木材水泥指标45t5m3110t工程投资约300万元（1989年）。酚钠盐年产值：40万元。10处理效果处理效果mg/L项目pH值挥发酚氨硫化物氰化物焦油备注(℃)进水水质7~101500~25002500~4000120~25010~50200~30070~75出水水质7~10＜2002500~40002010~5060~9040~46二、焦化厂废水萃取脱酚工艺1国内焦化厂广泛采用脉冲筛板塔进行萃取脱酚。流程如下：苯碱法脉冲萃取脱酚工艺流程重苯从重苯循环槽用泵送往重苯加热（冷却）器，在此，控制温度45~55℃后送入萃取塔下部分布器。氨水与重苯由于密度查，在塔内进行逆流萃取。在振动筛板的分散作用下，油被分散成细小的颗粒（d=0.5~3mm）而缓缓上升（分散相）；氨水则缓慢下降（连续相）。在两相逆流接触中，酚转溶到重苯中，富集了酚的重苯从萃取塔的上部流出，进入碱洗塔底的分布器，依次经过三个碱洗塔，使重苯脱酚再生，由最后一个碱洗塔上部流入重苯循环槽，重复使用。
从碱洗塔上部送入浓度20%的NaOH溶液（装入工作容积的一半）一段时间后，塔内酚钠溶液中游离碱浓度下降到2~3%时停塔，静置2h，酚钠盐溶液由碱洗塔下部流入贮槽。三、煤化工废水处理的思路和方法（一）思路1废水中有价物质的回收是首先应该考虑的。如废水中含酚量高达5500mg/L，远远超出了浓度＜0.5mg/L的排放标准，应首先回收酚作为副产品。如果废水中酚含量不高，可采用其它方法如稀释法，另外煤化工废水中氨含量也很高，也可作为有价物质回收。目前，一般采用溶剂萃取脱酚，采用水蒸气提氨法回收氨。2有价物回收后应进行预处理，去除油类物质、胶状物、重焦油及悬浮物，可采用均质、吹脱、气浮、隔油等处理方法，以保证生化处理工艺顺利进行。3生化处理：可采用活性污泥法延长曝气时间，也可采用低氧与好氧、活性污泥法与生物膜法合理组合搭配的方法。4深度处理：如混凝沉淀、活性炭吸附、臭氧氧化等。（二）方法1德国鲁奇公司煤气加压气化废水处理工艺2国内某煤加压气化废水处理工艺
国内某煤气加压气化废水处理工艺流程该流程特点：1利用低氧与好氧、活性污泥法与生物膜法合理组合搭配来强化生化预处理效果；2经处理后废水中难降解的有机物、酚类、氰类明显去除，生化后再经加速澄清池除去悬浮状和胶体状有机物，出水可达排放标准，可以外排，也可作循环水补充水；说明：气化废水中含不挥发酚较多。3国内某大型焦化总厂废水处理工程实例焦化厂含酚废水中主要含挥发酚，这与气化废水中的酚不同。（1）产品：冶金焦、城市煤气、焦化产品；（2）含酚废水：水量1100t/a浓度2000~2500mg/L，属高浓度含酚废水（3）脱酚一级处理：1965~1985年，陆续建了三座废水脱酚装置，如下图所示。采用溶剂萃取工艺，用本厂生产的重苯溶剂油在脉冲萃取塔中进行萃取脱酚处理，并通过NaOH碱液洗涤，回收粗酚钠盐，脱酚后酚＜200mg/L，酚回收率＞90%。
高浓度含酚废水回收处理工艺（1）脱酚二级处理经萃取脱酚后废水中仍含酚约200mg/L，且CODCr、NH3、N2的含量也高出排放标准，又该进行脱酚的二级处理，其流程如下：A/O填料床—聚铁絮凝澄清工艺流程特点：1反硝化池、硝化池中安装软性填料，可去除NH3-N，操作简便；2废水中的有机物作为反硝化池中脱氮所需之有机物源，同时在脱氮过程中产生的碱度作为硝化反应时所需的碱剂；3
此流程可使废水中含氮化合物还原，还能使部分难生化处理的有机物得到氧化分解；4机械加速澄清池中投加絮凝剂聚合硫酸铁，利用池中悬浮泥渣与废水中微小含COD的悬浮颗粒之间接触絮凝作用，可以有效地去除CODCr；5机械加速澄清池处理效果好，运行管理简便，动力、药剂消耗低；此工艺为物理、化学、生化等方法组成的组合处理系统。四、含酚废水的预处理（一）石化厂的含酚废水是在生产苯酚及酚类化合物的过程中产生的。例如：苯酚—丙酮装置、间甲酚装置等，含酚浓度均在数×103mg/L以上。对于含酚量＞1000mg/L的废水，应在装置内先回收或进行预处理。（二）含酚废水来源有三股，即：1中和罐2烃塔收集器3精丙酮塔（三）处理流程（四）处理效果当苯酚萃取塔进水中苯酚浓度为0.42%，丙酮浓度为3.77%时，苯酚萃取塔的出水含酚量低于400mg/L，丙酮回收塔的出水丙酮含量低于0.1%。五、含酚污水的焚烧处理（一）锦州炼油厂在生产2,6-二叔丁基对甲酚过程中排出高浓度含酚污水月25~35m3/d，其含酚浓度为6~12g/L，CODCr=1.0×
105mg/L，该厂采用污水焚烧处理（1929年投入运行）。可产生（废热锅炉）1.3MPa蒸汽（部分减到0.25MPa供本装置使用），最终废气由引风机抽上烟囱排出，污水中的无机盐（Na2CO3、Na2SO4等）由炉前定期排出。（二）工艺指标污水处理量1.75t/a燃烧室温度1050±50℃压力－19.6~49Pa过热器出口温度700~750℃压力－49~－68.6Pa蒸发室温度250~280℃压力－78.4~－98Pa燃烧室用空气量6300m3/h燃烧气量175m3/h过剩空气系数1.21982年标定当处理量为1.75t/a时余热锅炉产气2t/h耗油量160kg/t污水耗电37.5kwh/t污水处理成本0.495元/t污水装置投资60万元定员15人（三）问题1投资大、处理1t污水耗标准气160kg，十分不经济；2无机盐捕集率低，仅为30%。含酚废水处理技术进展 酚废水主要来源于焦化、煤气、炼油和以苯酚或酚醛为原料的化工、制药等生产过程，其来源广、数量多、危害大，是各国水污染控制中列为重点解决的有毒有害废水之一。在实际含酚废水的处理中，对高浓度的含酚废水，首先应考虑将酚加以回收利用；对含酚浓度较低、无回收价值的废水或经回收处理后仍留有残余酚的废水，则必须进行无害化处理，做到达标排放，以实现经济效益与环境效益的统一。下面将概述含酚废水无害化处理技术的研究进展、发展趋势。好氧-厌氧工艺
好氧或厌氧条件下生物降解有机物的能力都具有一定局限性，但采用厌氧-好氧组合工艺，结果会有很大改善。采用厌氧-缺氧/好氧（A-A/O）工艺对焦化废水进行处理，不仅可除酚，出水的COD与NH3-N均可达标，是对现有焦化废水活性污泥法处理的一种有效改良。采用厌氧固定膜-好氧生物处理工艺（即改进的A/O工艺）处理焦化废水，在去除酚与氰的基础上，可大幅度降低COD、NH3-N等污染物，效果优于好氧生物处理。高降解活性菌种的筛选与培育 传统的生物法大多是对自然界生长的微生物群体经驯化、繁殖后利用，但对酚类等毒性物质，仅靠从自然界获得的菌种，通常其降解活性有限。为此，许多学者进行了高降解活性菌种的筛选及培育工作。有人用降解五氯酚（PCP）的纯菌来增强污泥系统活性，在加入5%~7%的菌量、PCP负荷增加到原来的3倍时，在18 h以内就使出水PCP浓度得到稳定，表现出良好的抗负荷冲击能力。利用连续流紫外诱变技术直接对活性污泥驯化培育，结果表明，普通活性污泥在苯酚浓度达到1200mg/L时，仍显示很高的降解活性。显然，引入高降解活性菌种能提高含酚废水的降解率，但如何使这些优良菌种长期地在生物处理系统中占优势，并保持其高降解活性是我们要解决的主要问题。酶处理技术 酶是一种高效专一的生物催化剂，自20世纪80年代起，开始了将酶技术用于废水处理的研究。选用适宜的酶来催化降解含酚废水已有报道，如用酪氨酸酶可以使苯酚得到100%的降解;用辣根过氧化物酶处理含酚330mg/L的废水，酚去除率可达97%~99%。但水溶性酶属一次性消耗，导致处理成本高。为此要解决的主要问题是降低成本、提高酶活性。固定化细胞技术 近十几年来，国内外开展了将固定化细胞技术用于废水处理的探索研究，以克服活性污泥法中微生物易流失、细胞对毒物的承受能力低等缺点。用红砖碎粒为载体固定脱酚菌，可将该菌种24h最大耐酚能力由游离细胞的不足180mg/L提高到固定细胞的820mg/L左右，脱酚菌经固定后，反应速率增大，降解酚的能力大大增强。用恶臭假单胞菌美国型技术49451构造的固相细胞膜反应器处理酚，可使浓度高达2000~3500mg/L的酚完全降解，而悬浮状态下的恶臭假单胞菌只能处理浓度小于1000mg/L的酚。固定化细胞技术还处于研究阶段，要投入实际应用，还面临许多问题。氧化处理技术湿式催化氧化法
该法是在传统的湿式氧化工艺中加入适宜的催化剂以降低反应的温度和压力，提高氧化分解能力，缩短反应时间。若配合使用H2O2、O3等氧化剂，则可加大自由基产生的速率，进一步提高废水处理能力。以Cu(NO3)2为催化剂，湿式氧化处理煤气含酚废水（酚7866mg/L,COD 22928mg/L）时，酚、氰、硫的去除率达100%，COD去除率达65%~90%。湿式催化氧化法虽对有机物的处理效率高，但由于在高温、高压下反应，对设备要求高（要求耐高温、耐高压和耐腐蚀），且催化剂的损耗大。因而研究适合于温和反应条件下高效经济的催化剂是湿式催化氧化法推广应用中要解决的重要课题。光化学氧化法 光化学氧化是近十几年来发展迅速的先进氧化技术，它的反应条件温和、氧化能力强、适用范围广，特别适用于难生物降解的有毒有机物的处理。目前研究较多的是非均相半导体光催化氧化法和均相光氧化法两大类。非均相半导体光催化氧化法一般可使有机物完全降解，如用TiO2半导体光催化氧化较低浓度的含酚废水，在pH=4的环境下光解2h，可使酚的去除率达到100%。但是若要投入实际运行，该法还面临许多问题，如光量子效率低、反应器的设计、固体催化剂的回收和固定化技术以及催化剂的污染与活化等问题都有待于进一步解决。半导体催化剂是该技术实际应用的关键，因而经济、高效催化剂的选择、改性及固定化技术的研制开发，是该技术在废水处理中大规模应用面临的重要课题。与半导体光催化氧化法相比，加入O3、H2O2、Fenton试剂等氧化剂与光一起作用的均相光氧化法，其氧化能力和光解速率都远远超过单纯的半导体光催化氧化法，而且不存在催化剂的回收与固定、污染与活化等问题，因而是一种十分简便的废水处理技术。
常用的均相光氧化体系有：UV/O3、UV/H2O2、UV/Fenton、UV/H2O2/草酸铁络合物等。其中在含酚废水处理中应用较多的是Fenton试剂，光Fenton氧化法可在较短时间内将酚完全分解，但对组成复杂的实际废水，完全矿化则需要较长时间的光照及要消耗较大量的氧化剂。从经济上考虑，光氧化法适于低浓度、少量废水的处理;对有机物浓度较高的废水，单纯采用光氧化法能耗高、氧化剂用量大，在经济上是不可行的。用太阳光代替人工电光源，可节省能源、降低成本，具有广泛的应用前景，但是如何提高太阳光的光效率仍是研究的热点。超临界水氧化法 它利用超临界水（Tc≥374℃,Pc≥22.1Mpa）作为氧化有机物的介质，使气体、有机物完全溶于废水中，气液相界面消失，形成均相氧化体系，大大提高了反应速率，许多有机物在极短时间内就可完全分解，被氧化成H2O、CO2、N2及其他无害小分子，国内外的研究表明，超临界水氧化法以及其他多种有机物的氧化降解是很有效的。超临界水氧化法因反应迅速、氧化彻底而倍受关注，国外发达国家已建成中试及工业化装置并投入运行，中国在这方面的研究仍处于起步阶段。超临界水氧化法由于在特殊的高温、高压状态下反应，面临的主要问题是反应器材的腐蚀，对反应器材质要求高、功耗大，因而在一定程度上限制了其工业化应用。研制长期耐高温、耐腐蚀的反应器材质是该法大规模工业化应用的关键。超声波化学氧化法 超声波化学氧化法是20世纪80年代后期新发展起来的一种有机污染物高效处理技术，其原理是利用超声波辐照溶液产生高温（＞5000K）的空化气泡及强氧化性物质，使难降解有机物在此条件下完全氧化降解、无二次污染。但与其他水处理技术相比，超声辐射降解法仍存在处理量少、费用高的问题，目前仍属探索阶段，其工业化应用还有许多尚需解决。从环境保护的角度考虑，对含酚浓度低、无回收价值的废水或经回收处理后仍留有残余酚的废水，须进行无害化处理，做到达标排放。鉴于目前含酚废水无害化技术在实际应用中仍存在一定的局限性，今后应加强以下几个方面的研究:加强生物处理新工艺、新技术及生化预处理技术的研究。生化法处理量大、处理成本低、无二次污染，且其硬件设施和工艺流程均较成熟。可以预见在今后较长的一段时间内，生化法仍将是含酚废水无害化的主要方法。为提高生化处理，有必要加强旨在提高生化处理效率的生物处理新工艺、新技术及生化预处理技术的研究。
加强对先进氧化技术的应用研究。近年来有较大发展的先进氧化技术，可在较短时间内将有机物氧化降解为CO2、H2O及其他低分子无机化合物，去除效率高，氧化速度快，无二次污染，可达到无害化处理的目的，同时也避免了采用生物法处理时间长的缺点，具有很好的应用前景。但要投入实际应用，还面临诸多问题，如设备投资费用和运行费用高、反应条件苛刻、对反应器材质要求高、处理量小等问题均有待于进一步解决。加强经济、高效的联用技术研究。考虑到含酚废水的复杂与多样性，单纯采用一种方法往往难以达到预期目的，因此要考虑几种技术的联用以实现高效、经济的目的。发展趋势焚烧处理技术主要用于高浓度有机废水的处理，其实质是对废水进行高温空气氧化，使有机物转化为无害的H2O、CO2等小分子。当含酚废水中除酚外，还含有多种其他高浓度有机污染物、组成复杂，使酚的回收困难或不经济时，可考虑采用焚烧法进行高温燃烧氧化，实现无害化。当废水中有机物的发热量达到4360KJ/Kg以上时，点火后燃烧可自动进行，只需消耗少量的燃料来预热焚烧炉，运行费用较低；对发热量不够高的废水，焚烧则需要消耗大量的燃料，处理成本高;一般认为当废水热值＞1.05×104 KJ/Kg时，使用焚烧处理技术比其他技术更加经济、合理。但是由于实际废水组成复杂，焚烧后可能产生有毒气体，导致二次污染。焚烧处理技术生物处理技术生物法与物理、化学方法相比，具有经济、高效的优点，更重要的是可以实现无害化,无二次污染,处理量大，是目前应用最广的废水处理技术，也是中国含酚废水无害化处理的主要方法。该法对浓度较低的含酚废水处理效果好，对含酚浓度较高、毒性较强的废水，由于存在毒性物质对微生物活性的抑制作用，采用传统的生化法处理效率低。为此，国内外学者对生物处理技术进行了大量研究。以活性污泥法为基础改进传统生物技术 生物法中应用最广的首推活性污泥法，该法作为传统的比较成熟的废水生物处理技术，在水污染治理中发挥了重要作用，已成为焦化、煤气、炼油、木材防腐等工业含酚废水无害化处理的主要方法。但该法同时也存在运行管理要求高、对毒物承受能力低、不适应冲击负荷、曝气池容积负荷低、污泥产生量大等不足之处，对浓度较高的含酚废水处理效果不理想。为提高常规活性污泥法的处理效率，改良工艺的应用是近年来生物处理技术发展的一个重要方向之一。例如，添加粉末活性炭的活性污泥法（PACT工艺），能大大增强酚的去除效率，可使出水酚的浓度降至0.01mg/L。在PACT工艺中，由于活性炭对难降解有机物及微生物的吸附，延长了微生物的接触时间（相当于延长污泥龄），增大了这些物质的生物降解机会，因而PACT工艺对含酚废水的去除效率比普通活性污泥法要高。在普通序列间歇式活性污泥法（SBR工艺）中投加粉末活性炭即PAC-SBR工艺，由于活性炭与污泥之间存在良好的相互调节作用，不仅可以改善污泥沉降性能，提高处理效率，而且还可用于废水的脱色处理。除投加活性炭的改良工艺外，还有利用形成生物铁絮凝体的生物铁法，以及近年来开发的膜分离活性污泥法（由于混合液经膜过滤分离，使难降解污染物及一些微生物被膜截留，不断在系统内循环，延长了难降解物质与微生物的接触反应时间，从而可增强处理效果），这些改进工艺的处理效果均优于传统的生物处理技术。含氟废水
目前国内大多数生产厂尚无完善的处理设施，所排放的废水中氟含量超过国家排放标准，严重污染环境。按照国家污水综合排放标准，氟离子浓度应小于10mg/L；对于饮用水，氟离子浓度要求在1mg/L以下。目前国内外常用的含氟废水处理方法大致分为两类，即沉淀法和吸附法。化学沉淀法是通过投加钙盐等化学药品，形成氟化物沉淀或氟化物被吸附于所形成的沉淀物中而共同沉淀。该方法简单、处理方便，费用低，但石灰溶解度低，只能以乳状液投加，且产生的CaF
颗粒的表面，使之不能被充分利用，因而用量大。处理后的废水中氟含量一般只能下降到15mg/L，很难达到国标一级标准。而且存在泥渣沉降缓慢，脱水困难，处理大流量排放物周期长，不适应连续处理连续排放等缺点。吸附法是指含氟废水流经接触床，通过与床中固体介质进行离子交换或化学反应，去除氟化物。这种方法只适用于低浓度的含氟废水或经其他方法处理后氟化物浓度降至10~20mg/L的废水。而且接触床的再生及高浓度再生液的处理是整个运行过程中不可缺少的一部分，接触床频繁的再生使运行成本较高。此外，还有冷冻法、离子交换树脂除氟法、超滤除氟法、电渗析等，但因为处理成本高，除氟效率低，至今多停留在实验阶段，很少推广应用于工业含氟废水治理。絮凝一气浮处理含氟废水新工艺是在传统工艺的基础上，采用絮凝一气浮一吸附相结合的工艺处理含氟废水。1．基本原理利用铝离子的三种机理来去除氟离子，即：(1)吸附。铝盐絮凝除氟过程中生成的具有很大表面积的无定性Al(OH)
(am)原体对氟离子产生氢键吸附，氟离子半径小，电负性强，这一吸附方式很容易发生。(2)离子交换。氟离子与氢氧根的半径及电荷都相近，铝盐絮凝除氟过程中，投加到水中的A1
;絮凝产生的絮状物通过气浮装置达到有效的固液分离，出水经过砂滤再通过活性炭吸附后排放。2．应用实例
某半导体厂含氟废水平均进口浓度为165.54m/L，pH＝2.39，排放水量为50m
生产废水首先流入调节沉淀池，然后由泵提入絮凝反应池，同时通过自动加药机投加药剂NaOH，2‰聚铝及0.005‰的PAM助凝剂，进行絮凝反应。加药过程中，观察pH值显示仪的读数，根据声值调节NaOH的投加量，控制pH在7左右。絮凝反应时间约为15min。出水自流入气浮分离池，由溶气释放器中释放出来的溶气水将絮凝后的沉淀托出水面，在液面上形成沉淀物浮渣，浮渣经刮渣机刮出后进入干化箱，静沉后的清洁液再流入调节沉淀池，沉渣干化后可外运填埋或焚烧处理。气浮分离池下部的清液自流入清水池中，部分清水由溶气泵提入溶气罐，作为气浮用的溶气水，其余的清水由泵提入砂滤塔，经过砂滤的水再进入活性炭吸附罐进行深度处理，最后直接排放。在调试期间发现pH值对各阶段的处理效果有一定影响（表1），由表1可见，当声值控制在7.0左右时处理效果最佳。3．运行效果这套处理设施竣工投用以来，经环境监测权威机构多次对设施进出口F-浓度进行采样监测。监测结果表明，该含氟废水处理设备出口排放物中的州值均在6.5~7之间，F-的浓度均小于5mg/L，排放指标均达到了国家污水综合排放一级标准，除F-效率达98.9%。同时经济评估表明，这套设施充分利用了工厂原有的调节沉淀池、部分管路等设施，总投资不高，除去设备折旧费及人工费，总运行费用每吨仅为0.50元。4．结论(1)絮凝一气浮处理含氟废水工艺继承了传统工艺的优点，充分利用铝盐絮凝的吸附、离子交换、络合沉淀等作用机理，缓解后续处理的负荷，且采用聚铝作为絮凝剂比采用铝盐用量减少一半，处理费用进一步降低。(2)将气浮技术运用于含氟废水处理中，解决了以往固液分离的难题，使设备能稳定运行。(3)出水末端采用活性炭吸附，给出水稳定达标排放提供保障。(4)在工艺中，用NaOH取代传统的Ca(OH)2，使泥渣量减少，解决了传统工艺泥渣多，易结垢，处理效果不佳，管路易堵塞等难题。参考文献1凌波．铝盐混凝沉淀除氟水．水处理技术．1990，16(2):418~4212刘裴文、萧举强、王萍等．含氟废水处理过程的吸附交换机理—离子交换与吸附．1991.7(50):375~3823胡万里．混凝、混凝剂、混凝设备．化学工业出版社，环境科学工程出版中心4卢建杭、刘维屏、王红斌铝盐混凝法除氟离子的一般规律．怎样处理含氰废水?http://www.any17.com2006-09-1316:00:42.0
1、含氰废水主要来自电镀、煤气、焦化、冶金、金属加工、化纤、塑料、农药、化工等部门。含氰废水是一种毒性较大的工业废水，在水中不稳定，较易于分解，无机氰和有机氰化物皆为剧毒性物质，人食入可引起急性中毒。氰化物对人体致死量为0．18，氰化钾为0．12g，水体中氰化物对鱼致死的质量浓度为0．04一0．1mg/L。含氰废水治理措施主要有：(1)改革工艺，减少或消除外排含氰废水，如采用无氰电镀法可消除电镀车间工业废水。(2)含氰量高的废水，应采用回收利用，含氰量低的废水应净化处理方可排放。回收方法有酸化曝气—碱液吸收法、蒸汽解吸法等。治理方法有碱性氯化法、电解氧化法、加压水解法、生物化学法、生物铁法、硫酸亚铁法、空气吹脱法等。其中碱性氯化法应用较广，硫酸亚铁法处理不彻底亦不稳定，空气吹脱法既污染大气，出水又达不到排放标准．较少采用。采用碱性氯化法，分二阶段破氰，第一阶段为不完全氧化将氰氧化成氰酸盐：CN-+OCl-+H2O——CNCl+2H-CNCl+2OH-——CNO-+Cl-+H2OCN-与OCl-反应首先生成CNCl，再水解成CNO-；其反应速度取决于pH值、温度和有效氯浓度，pH值越高，水温越高，有效氯浓度越高则水解的速度越快高，CNO-的毒性仅为CN-毒性的千分之一；第二阶段为完全氧化阶段——将氰酸盐进一步氧化分解成二氧化碳和氮气：2CNO-+3ClO-+H2O——2CO2+N2+3Cl-+2OH-；采用次氯酸钠或液氯，投加量：第一阶段CN-:Cl2=1:3~4；第二阶段CN-:Cl2=1:4；两阶段合计CN-:Cl2=1:7~8第一级破氰时先将废水PH值调到10-11.5，然后加NaClO氧化，ORP电位控制在300-350mV。此过程反应时间控制在15min左右（若PH大于11.5，此反应1min即可）。第二级破氰：将废水PH值调低到7-7.5，ORP控制在650mV以上，若未达到该值则应继续加入NaClO氧化。此过程应该强搅拌。反应过程15min左右。主要化学反应为:FeSO4·7H20→Fe2++SO4^2-+7H2OFe2++6CN-→[Fe(CN)6]^(4-)2Fe2++[Fe(CN)6]^(4-)→Fe2[Fe(CN)6]最终转化成普鲁士蓝型不溶性化合物。含重金属废水处理目录简介处理方法1.化学法
1.物理处理法2.生物处理法中国含重金属废水处理1.中国含重金属废水处理的现状2.我国重金属废水处理的难题3.未来的发展方向4.含重金属废水处理前景分析简介处理方法1.化学法2.物理处理法3.生物处理法中国含重金属废水处理1.中国含重金属废水处理的现状2.我国重金属废水处理的难题3.未来的发展方向4.含重金属废水处理前景分析展开编辑本段简介 含重金属废水处理：为使污水中所含的重金属达到排水某一水体或再次使用的水质要求，对其进行净化的过程。 重金属指比重大于4或5的金属，约有45种，通常的重金属污染，主要是指汞、铅、镉、铬以及砷等生物毒性显著的重金属的环境污染，还包括具有一定毒性的重金属如锌、铜、钴、镍、锡、钒等。重金属污染物难以治理，它们在水体中积累到一定的限度就会对水体一水生植物一水生动物系统产生严重危害，并可能通过食物链影响到人类的自身健康。在矿冶、机械制造、化工、电子、仪表等工业中的许多生产过程中都产生重金属废水，这些废水严重影响着儿童和成人的身体健康乃至生命，如人体若摄取了过多的钼元素会导致痛风样综合症，关节痛及畸形，肾脏受损，并有生长发育迟缓，动脉硬化，结蒂组织变性等病症。当前，儿童铅中毒，重金属致胎儿畸形，砷中毒等事件也屡有发生，使重金属污染成为关系到人类健康和生命的重大环境问题。
编辑本段处理方法目前，重金属废水处理的方法大致可以分为三大类：(1)化学法；(2)物理处理法；(3)生物处理法。化学法 化学法主要包括化学沉淀法和电解法，主要适用于含较高浓度重金属离子废水的处理，化学法是目前国内外处理含重金属废水的主要方法。 2.1.1化学沉淀法 化学沉淀法的原理是通过化学反应使废水中呈溶解状态的重金属转变为不溶于水的重金属化合物，通过过滤和分离使沉淀物从水溶液中去除，包括中和沉淀法、硫化物沉淀法、铁氧体共沉淀法。由于受沉淀剂和环境条件的影响，沉淀法往往出水浓度达不到要求，需作进一步处理，产生的沉淀物必须很好地处理与处置，否则会造成二次污染。 2.1.2电解法 电解法是利用金属的电化学性质，金属离子在电解时能够从相对高浓度的溶液中分离出来，然后加以利用。电解法主要用于电镀废水的处理，这种方法的缺点是水中的重金属离子浓度不能降的很低。所以，电解法不适于处理较低浓度的含重金属离子的废水。物理处理法 物理处理法主要包含溶剂萃取分离、离子交换法、膜分离技术及吸附法。 2.2.1溶剂萃取分离 溶剂萃取法是分离和净化物质常用的方法。由于液液接触，可连续操作，分离效果较好。使用这种方法时，要选择有较高选择性的萃取剂，废水中重金属一般以阳离子或阴离子形式存在，例如在酸性条件下，与萃取剂发生络合反应，从水相被萃取到有机相，然后在碱性条件下被反萃取到水相，使溶剂再生以循环利用。这就要求在萃取操作时注意选择水相酸度。尽管萃取法有较大优越性，然而溶剂在萃取过程中的流失和再生过程中能源消耗大，使这种方法存在一定局限性，应用受到很大的限制。 2.2.2离子交换法
离子交换法是重金属离子与离子交换剂进行交换，达到去除废水中重金属离子的方法。常用的离子交换剂有阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、螯合树脂等。几年来，国内外学者就离子交换剂的研制开发展开了大量的研究工作。随着离子交换剂的不断涌现，在电镀废水深度处理、高价金属盐类的回收等方面，离子交换法越来越展现出其优势。离子交换法是一种重要的电镀废水治理方法，处理容量大，出水水质好，可回收重金属资源，对环境无二次污染，但离子交换剂易氧化失效，再生频繁，操作费用高。 2.2.3膜分离技术 膜分离技术是利用一种特殊的半透膜，在外界压力的作用下，不改变溶液中化学形态的基础上，将溶剂和溶质进行分离或浓缩的方法，包括电渗析和隔膜电解。电渗析是在直流电场作用下，利用阴阳离子交换膜对溶液阴阳离子选择透过性使水溶液中重金属离子与水分离的一种物理化学过程。隔膜电解是以膜隔开电解装置的阳极和阴极而进行电解的方法，实际上是把电渗析与电解组合起来的一种方法。上述方法在运行中都遇到了电极极化、结垢和腐蚀等问题。 2.2.4吸附法 吸附法是利用多孔性固态物质吸附去除水中重金属离子的一种有效方法。吸附法的关键技术是吸附剂的选择，传统吸附剂是活性炭。活性炭有很强吸附能力，去除率高，但活性炭再生效率低，处理水质很难达到回用要求，价格贵，应用受到限制。近年来，逐渐开发出有吸附能力的多种吸附材料。有相关研究表明，壳聚糖及其衍生物是重金属离子的良好吸附剂，壳聚糖树脂交联后，可重复使用10次，吸附容量没有明显降低。利用改性的海泡石治理重金属废水对Pb2+、Hg2+、Cd2+有很好的吸附能力，处理后废水中重金属含量显著低于污水综合排放标准。另有文献报道蒙脱石也是一种性能良好的粘土矿物吸附剂，铝锆柱撑蒙脱石在酸性条件下对Cr6+的去除率达到99％，出水中Cr6+含量低于国家排放标准，具有实际应用前景。生物处理法 生物处理法是借助微生物或植物的絮凝、吸收、积累、富集等作用去除废水中重金属的方法，包括生物吸附、生物絮凝、植物修复等方法。 2.3.1生物吸附 生物吸附法是指生物体借助化学作用吸附金属离子的方法。藻类和微生物菌体对重金属有很好的吸附作用，并且具有成本低、选择性好、吸附量大、浓度适用范围广等优点，是一种比较经济的吸附剂。用生物吸附法从废水中去除重金属的研究，美国等国家已初见成效。有研究者预处理假单胞菌的菌胶团后，将其固定在细粒磁铁矿上来吸附工业废水中Cu，发现当浓度高至100mg／L时，除去率可达96％，用酸解吸，可以回收95％铜，预处理可以增加吸附容量。但生物吸附法也存在一些不足，例如吸附容量易受环境因素的影响，微生物对重金属的吸附具有选择性，而重金属废水常含有多种有害重金属，影响微生物的作用，应用上受限制等，所以还需再进行进一步研究。 2.3.2生物絮凝
生物絮凝法是利用微生物或微生物产生的代谢物进行絮凝沉淀的一种除污方法。生物絮凝法的开发虽然不到20年，却已经发现有17种以上的微生物具有较好的絮凝功能，如霉菌、细菌、放线菌和酵母菌等，并且大多数微生物可以用来处理重金属。生物絮凝法具有安全无毒、絮凝效率高、絮凝物易于分离等优点，具有广阔的发展前景。 2.3.3植物修复法 植物修复法是指利用高等植物通过吸收、沉淀、富集等作用降低已有污染的土壤或地表水的重金属含量，以达到治理污染、修复环境的目的。植物修复法是利用生态工程治理环境的一种有效方法，它是生物技术处理企业废水的一种延伸。利用植物处理重金属，主要有三部分组成：(1)利用金属积累植物或超积累植物从废水中吸取、沉淀或富集有毒金属：(2)利用金属积累植物或超积累植物降低有毒金属活性，从而可减少重金属被淋滤到地下或通过空气载体扩散：(3)利用金属积累植物或超积累植物将土壤中或水中的重金属萃取出来，富集并输送到植物根部可收割部分和植物地上枝条部分。通过收获或移去已积累和富集了重金属植物的枝条，降低土壤或水体中的重金属浓度。在植物修复技术中能利用的植物有藻类植物、草本植物、木本植物等。 藻类净化重金属废水的能力主要表现在对重金属具有很强的吸附力。褐藻对Au的吸收量达400mg／g，在一定条件下绿藻对Cu、Pb、La、Cd、Hg等重金属离子的去除率达80％~90％。浩云涛等分离筛选获得了一株高重金属抗性的椭圆小球藻(Chlorellaellipsoidea)，并研究了不同浓度的重金属铜、锌、镍、镉对该藻生长的影响及其对重金属离子的吸收富集作用。结果显示，该藻Zn和Cd具有很高的耐受性。对四种重金属的耐受能力依次为锌>镉>镍>铜。该藻对重金属具有很好的去除效果，15μmol/LCu2+、300μmol/LZn2+、100μmol/LNi2+、30μmol/LCd2+浓度72ｈ处理，去除率分别达到40.93%、98.33%、97.62%、86.88%。由此可见，此藻类可应用于含重金属废水的处理。 草本植物净化重金属废水的应用已有很多报道。风眼莲(EichhoriacrassipesSomis)是国际上公认和常用的一种治理污染的水生漂浮植物，它具有生长迅速，既能耐低温、又能耐高温的特点，能迅速、大量地富集废水中Cd、Pb、Hg、Ni、Ag、Co、Cr等多种重金属。张志杰等的研究结果表明，干重lkg的风眼莲在7～l0d可吸收铅3.797g、镉3.225g。周风帆等的研究发现风眼莲对钴和锌的吸收率分别高达97％和80％。香蒲(TyphaorientaliSPres1)也是一种净化重金属的优良草本植物，它具有特殊的结构与功能，如叶片成肉质、栅栏组织发达等。香蒲植物长期生长在高浓度重金属废水中形成特殊结构以抵抗恶劣环境并能自我调节某些生理活动，以适应污染毒害。招文锐等研究了宽叶香蒲人工湿地系统处理广东韶关凡口铅锌矿选矿废水的稳定性。历时10年的监测结果表明，该系统能有效地净化铅锌矿废水。未处理的废水含有高浓度的有害金属铅、锌、镉经人工湿地后，出水口水质明显改善，其中铅、锌、镉的净化率分别达99．0％，97．％和94．9％，且都在国家工业污水的排放标准之下。此外，还有很多草本植物具有净化作用，如喜莲子草、水龙、刺苦草、浮萍、印度芥菜等。
采用木本植物来处理污染水体，具有净化效果好，处理量大，受气候影响小，不易造成二次污染等优点，越来越受到人们的重视。胡焕斌等试验结果表明，芦苇和池杉两种植物对重金属铅和镉都有较强富集能力，而木本植物池杉比草本植物芦苇具有更好的净化效果。周青等研究了5种常绿树木对镉污染胁迫的反应，实验结果表明，在高浓度镉胁迫下，5种树木叶片的叶绿素含量、细胞质膜透性、过氧化氢酶活性及镉富集量等生理生化特性均产生明显变化，其中，黄杨、海桐,杉木抗镉污染能力优于香樟和冬青。以木本植物为主体的重金属废水处理技术，能切断有毒有害物质进入人体和家畜的食物链，避免了二次污染，可以定向栽培，在治污的同时，还可以美化环境，获得一定的经济效益，是一种理想的环境修复方法。编辑本段中国含重金属废水处理中国含重金属废水处理的现状 我国水体重金属污染问题十分突出，江河湖库底质的污染率高达80.1%。2003年黄河，淮河，松花江，辽河等十大流域的流域片重金属超标断面的污染程度均为超Ⅴ类。2004年太湖底泥中总铜，总铅，总镉含量均处于轻度污染水平。黄浦江干流表层沉积物中Cd超背景值2倍，Pb超1倍，Hg含量明显增加；苏州河中Pb全部超标，Cd为75%超标，Hg为62.5%超标。城市河流有35.11%的河段出现总汞超过地表水III类水体标准，18.46%的河段面总镉超过Ⅲ类水体标准，25%的河段有总铅的超标样本出现。葫芦岛市乌金塘水库钼污染问题严重，钼浓度最高超标准值13.7倍。由长江，珠江，黄河等河流携带入海的重金属污染物总量约为3.4万t，对海洋水体的污染危害巨大。全国近岸海域海水采样品中铅的超标率达62.9%，最大值超一类海水标准49.0倍；铜的超标率为25.9%，汞和镉的含量也有超标现象。大连湾60%测站沉积物的镉含量超标，锦州湾部分测站排污口邻近海域沉积物锌，镉，铅的含量超过第三类海洋沉积物质量标准。国外同样存在水体重金属污染问题，如波兰由采矿和冶炼废物导致约50%的地表水达不到水质三级标准。我国重金属废水处理的难题 目前应用在含重金属废水处理基本采用日本提供的处理工艺，它主要由硫化处理工序、石膏中和工序、铁盐氧化工序组合而成。该组合工艺虽然可以使处理后的水达标排放，但是也有不足： 1、这一过程中产生大量的污泥中含有硫化氢气体，由于为了保证重金属的去除率，往往需要投加过量的硫化物，过量的硫化物在酸性条件下会生成硫化氢气体，硫化氢气体为剧毒，容易对现场人员产生人身伤害。 2、生成的重金属硫化物非常细微,污泥颗粒细腻，脱水困难。
3、污泥中含有大量的砷，铜等重金属离子等，如果不能及时处理,污泥废渣会发生渗滤使重金属渗入地下水体中，引起二次污染问题. 4、原料和渣量非常大，造成物料运输困难，石灰石预处理设备庞大、占地面积大； 5、生成石膏的强度不够，含有重金属等有毒物质，使得石膏难以利用，造成了资源的浪费。 6、出水为高含盐污水，无法回用，影响了废水的总回收利用率。 7、水处理设施设备庞大，组合而成的水处理系统非常庞大繁杂。未来的发展方向 1.工艺流程比较简单建设费用低，处理过程中不能产生硫化氢气体，人员安全性要好。 2.处理后的水质可以回用。 3.水中有价金属回收。 4.废水处理成本低、效益高、易管理、无二次污染、有利于生态环境的改善。含重金属废水处理前景分析 一、生物法将成为主导方法虽然化学法、物理化学法、生物法都可以治理和回收废水中的重金属，但由于生物法处理重金属废水成本低、效益高、易管理、无二次污染、有利于生态环境的改善。另外，通过基因工程、分子生物学等技术应用，可使生物具有更强的吸附、絮凝、整治修复能力。因此生物法具有更加广阔的发展前景。 二、几种技术集成起来处理重金属废水，重金属废水是一种资源，许多重金属都比较昂贵。如果将废水中的重金属作为一种资源来回收，不但解决了重金属的污染，而且还具有一定的经济效益。电化学法就可以满足这些要求处理重金属废水，但由于废水中重金属的浓度一般较低，用传统的电化学法来处理，电流效率较低，电能消耗较高。因此，为满足日益严格的环保要求，实现废水回用和重金属回收,可将几种技术集成起来处理重金属废水，同时发挥各种技术的长处。从而实现废水回用和重金属回收的双重目的，为重金属废水的根治找到了新的出路。 三、开发新的技术，目前国内外在研的含重金属废水处理的技术很多，我们今后应该努力的方向是使用既降低成本、出水水质良好，又不产生二次污染，使重金属得到有效回收。如目前研制成功已经在进行工业化得重金属离子络合剂法处理含重金属废水，是国内外最新研究成功的一种化学沉淀法。该方法具有出水可回用，重金属可分步回收，实现节能减排、资源回收的目的。是当前较为可行的含重金属废水处理的方法。焦化废水处理技术
焦化废水是一种经常碰到的废水,也是一种难度比较大的废水。1预处理生物处理前的预处理方法通常是物理和化学方法，如气浮法、吹脱法、混凝沉淀法、折点氯化法等，主要目的是使二级生化处理工艺的进水达到可生化处理的范围。在预处理工艺中，吹脱法主要是用于蒸氨，气浮法用于除油。2生物处理强化反硝化/硝化工艺是先进的生物脱氮技术应用到焦化废水治理领域的一种生物处理工艺，使氨氮和COD去除率达到90～96%以上，比较以往的治理工艺，强化反硝化/硝化工艺具有系统适应能力强，运行稳定、操作简单、成本低、去除污染物范围广的特点。HSB（HighSolutionBacteria）是高分解力菌群的英文缩写，是由100多种菌种组成的高效微生物菌群，其中47种经中国台湾经济部标准局的专利认可，专门应用于废水处理。根据不同废水水质，对微生物筛选及驯化，针对性的选择多种微生物组成的菌群并将其种植在废水处理槽中，通过对微生物生长不息、周而复始的新陈代谢过程，分解不同污染物形成相互依赖的生物链和分解链，突破了常规细菌只能将某些污染物分解到某一中间阶段就不能进行下去的限制。其最终产物为CO、H2O、N2等，达到废水无害化的目的。3深度处理当前国内焦化废水处理主要依照的标准是《污水综合排放标准》（GB8978-1996），COD一级标准是100mg/L，氨氮是25mg/L。随着国家水质标准的提高，主流工艺AO及其变形工艺对城市生活污水和工业废水进行的二级生化处理后，出水要达到回用标准可能还有一段距离，尤其是COD的去除率有待进一步提高，需要进行深度处理。在深度处理工艺中，高级氧化凭借其反应时间快、去除污染物彻底、处理后的废水可完全回收利用等优势，专家预计不久会用在各种废水深度处理中，尤其是高浓度工业废水领域。此外，膜处理技术也有其自身的优点，如高效的分离过程、低能耗等，而且随着膜技术日益成熟，相信也会用于废水的深度处理中。焦化废水处理技术应用
焦化废水是煤在高温干馏过程中以及煤气净化、化学产品精制过程中形成的废水，其中含有酚、氨氮、氰、苯、吡啶、吲哚和喹啉等几十种污染物，成分复杂，污染物浓度高、色度高、毒性大，性质非常稳定，是一种典型的难降解有机废水。它的超标排放对人类、水产、农作物都构成了很大危害。如何改善和解决焦化废水对环境的污染问题，已成为摆在人们面前的一个迫切需要解决的课题。目前焦化废水一般按常规方法先进行预处理，然后进行生物脱酚二次处理。但是，焦化废水经上述处理后，外排废水中氰化物、COD及氨氮等指标仍然很难达标。针对这种状况，近年来国内外学者开展了大量的研究工作，找到了许多比较有效的焦化废水治理技术。这些方法大致分为生物法、化学法、物化法和循环利用等4类。1生物处理法生物处理法是利用微生物氧化分解废水中有机物的方法，常作为焦化废水处理系统中的二级处理。目前，活性污泥法是一种应用最广泛的焦化废水好氧生物处理技术。这种方法是让生物絮凝体及活性污泥与废水中的有机物充分接触；溶解性的有机物被细胞所吸收和吸附，并最终氧化为最终产物（主要是CO2）。非溶解性有机物先被转化为溶解性有机物，然后被代谢和利用[1]。基本流程如图1所示。图1生物处理法基本流程但是采用该技术，出水中的CODCr、BOD5、NH3-N等污染物指标均难于达标，特别是对NH3-N污染物，几乎没有降解作用。近年来，人们从微生物、反应器及工艺流程几方面着手，研究开发了生物强化技术：生物流化床，固定化生物处理技术及生物脱氮技术等。这些技术的发展使得大多数有机物质实现了生物降解处理，出水水质得到了很大改善，使得生物处理技术成为一项很有发展前景的废水处理技术。合肥钢铁集团公司焦化厂、安阳钢铁公司焦化厂、昆明焦化制气厂采用A/O（缺氧/好氧）法生物脱氮工艺，运行结果表明该工艺运行稳定可靠，废水处理效果良好，但是处理设施规模大，投资费用高。上海宝钢焦化厂将原有的A/O生物脱氮工艺改为A/OO工艺，污水处理效果优于A/O工艺[2]，运行成本有所降低，效果明显。
总的来看，生物法具有废水处理量大、处理范围广、运行费用相对较低等优点，改进后的新技术使焦化废水处理达到了工程应用要求，从而使得该技术在国内外广泛采用。但是生物降解法的稀释水用量大，处理设施规模大，停留时间长，投资费用较高，对废水的水质条件要求严格，废水的pH值、温度、营养、有毒物质浓度、进水有机物浓度、溶解氧量等多种因素都会影响到细菌的生长和出水水质，这也就对操作管理提出了较高要求。2化学处理法2.1催化湿式氧化技术催化湿式氧化技术是在高温、高压条件下，在催化剂作用下，用空气中的氧将溶于水或在水中悬浮的有机物氧化，最终转化为无害物质N２和CO２排放。该技术的研究始于20世纪70年代，是在Zimmerman的湿式氧化技术的基础上发展起来的。在我国，鞍山焦耐院与中科院大连物化所合作，曾经成功地研制出双组分的高活性催化剂，对高浓度的含氨氮和有机物的焦化废水具有极佳的处理效果[3]。湿式催化氧化法具有适用范围广、氧化速度快、处理效率高、二次污染低、可回收能量和有用物料等优点。但是，由于其催化剂价格昂贵，处理成本高，且在高温高压条件下运行，对工艺设备要求严格，投资费用高，国内很少将该法用于废水处理。2.2焚烧法焚烧法治理废水始于20世纪50年代。该法是将废水呈雾状喷入高温燃烧炉中，使水雾完全汽化，让废水中的有机物在炉内氧化，分解成为完全燃烧产物CO２和H２O及少许无机物灰分。焦化废水中含有大量NH３－N物质，NH３在燃烧中有NO生成，NO的生成会不会造成二次污染是采用焚烧法处理焦化废水的一个敏感问题。杨元林[4]等通过研究发现,NH3在非催化氧化条件下主要生成物是N２，不会产生高浓度NO造成二次污染。从而说明，焚烧处理工艺对于处理焦化厂高浓度废水是一种切实可行的处理方法。然而，尽管焚烧法处理效率高，不造成二次污染，但是其昂贵的处理费用（约为167美元／t[5]）使得多数企业望而却步，在我国应用较少。2.3臭氧氧化法
臭氧是一种强氧化剂，能与废水中大多数有机物，微生物迅速反应，可除去废水中的酚、氰等污染物，并降低其COD、BOD值，同时还可起到脱色、除臭、杀菌的作用。臭氧的强氧化性可将废水中的污染物快速、有效地除去，而且臭氧在水中很快分解为氧，不会造成二次污染，操作管理简单方便。但是，这种方法也存在投资高、电耗大、处理成本高的缺点。同时若操作不当，臭氧会对周围生物造成危害。因此，目前臭氧氧化法还主要应用于废水的深度处理。在美国已开始应用臭氧氧化法处理焦化废水[6]。2.4等离子体处理技术等离子体技术是利用高压毫微秒脉冲放电所产生的高能电子（5～20eV）、紫外线等多效应综合作用，降解废水中的有机物质。等离子体处理技术是一种高效、低能耗、使用范围广、处理量大的新型环保技术，目前还处于研究阶段。有研究表明[7]，经等离子体处理的焦化废水，有机物大分子被破坏成小分子，可生物降解性大大提高，再经活性污泥法处理，出水的酚、氰、COD指标均有大幅下降，具有发展前景。但处理装置费用较高，有待于进一步研究开发廉价的处理装置。2.5光催化氧化法光催化氧化法是由光能引起电子和空隙之间的反应，产生具有较强反应活性的电子（空穴对），这些电子（空穴对）迁移到颗粒表面,便可以参与和加速氧化还原反应的进行。光催化氧化法对水中酚类物质及其他有机物都有较高的去除率[8]。高华等[9]在焦化废水中加入催化剂粉末，在紫外光照射下鼓入空气，能将焦化废水中的所有有机毒物和颜色有效去除。在最佳光催化条件下，控制废水流量为3600mL/h，就可以使出水COD值由472mg/L降至100mg/L以下，且检测不出多环芳烃。目前，这种方法还仅停留在理论研究阶段。这种水处理方法能有效地去除废水中的污染物且能耗低，有着很大的发展潜力。但是有时也会产生一些有害的光化学产物，造成二次污染。由于光催化降解是基于体系对光能的吸收，因此，要求体系具有良好的透光性。所以，该方法适用于低浊度、透光性好的体系，可用于焦化废水的深度处理。
2.6电化学氧化技术电化学水处理技术的基本原理是使污染物在电极上发生直接电化学反应或利用电极表面产生的强氧化性活性物质使污染物发生氧化还原转变。目前的研究表明，电化学氧化法氧化能力强、工艺简单、不产生二次污染，是一种前景比较广阔的废水处理技术。Chang等[10]用PbO2/Ti作为电极降解焦化废水。结果表明：电解2h后，COD值从2143mg/L降到226mg/L，同时760mg/L的NH3-N也被去除。研究还发现，电极材料、氯化物浓度、电流密度、pH值对COD的去除率和电化学反应过程中的电流效率都有显著影响。梁镇海等[11]采用Ti/SnO2+Sb2O3+MnO2/PbO2处理焦化废水，使酚的去除率达到95.8％，其电催化性能比Pb电极优良，比Pb电极可节省电能33％。2.7化学混凝和絮凝化学混凝和絮凝是用来处理废水中自然沉淀法难以沉淀去除的细小悬浮物及胶体微粒，以降低废水的浊度和色度，但对可溶性有机物无效，常用于焦化废水的深度处理。该法处理费用低，既可以间歇使用也可以连续使用。混凝法的关键在于混凝剂。目前一般采用聚合硫酸铁作混凝剂,对CODCr的去除效果较好,但对色度、F-的去除效果较差。浙江大学环境研究所卢建航等[12]针对上海宝钢集团的焦化废水，开发了一种专用混凝剂。实验结果发现：混凝剂最佳有效投加量为300mg/L，最佳混凝pH范围为6.0~6.5；混凝剂对焦化废水中的CODCr、F-、色度及总CN都有很高的去除率,去除效果受水质波动的影响较小，混凝pH对各指标的去除效果有较大的影响。絮凝剂在废水中与有机胶质微粒进行迅速的混凝、吸附与附聚，可以使焦化废水深度处理取得更好的效果[13]。马应歌等[14]在相同条件下用3种常用的聚硅酸盐类絮凝剂(PASS,PZSS,PFSC)和高铁酸钠(Na2FeO4)处理焦化废水,实验结果表明,高铁酸钠具有优异的脱色功能，优良的COD去除、浊度脱除性能，形成的絮凝体颗粒小、数量少、沉降速度快、且不形成3物理化学法3.1吸附法吸附法就是采用吸附剂除去污染物的方法。
活性炭具有良好的吸附性能和稳定的化学性质，是最常用的一种吸附剂。活性炭吸附法适用于废水的深度处理。但是，由于活性炭再生系统操作难度大，装置运行费用高，在焦化废水处理中未得到推广使用。上海宝钢曾于1981年从日本引进了焦化酚氰废水三级处理工艺，但在二期工程中没有再建第三级活性炭吸附装置，以上所述就是原因之一[2]。山西焦化集团有限公司利用锅炉粉煤灰处理来自生化的焦化废水。生化出口废水经过粉煤灰吸附处理后，污染物的平均去除率为54.7％。处理后的出水，除氨氮外，其它污染物指标均达到国家一级焦化新厂标准,和A/O法相近，但投资费用仅为A/O法的一半[15]。该方法系统投资费、运行费都比较低，以废治废，具有良好的经济效益和和环境效益。但是，同时存在处理后的出水氨氮未能达标和废渣难处理的缺点。刘俊峰等[16]采用高温炉渣过滤,再用南开牌H-103大孔树脂吸附处理含酚520mg/L、COD3200mg/L的焦化废水,处理出水酚含量≤0.5mg/L,COD≤80mg/L,达到国家排放标准。黄念东等[17]研究了细粒焦渣对焦化废水的净化作用。他们对颗粒大小、pH、溶液滤速等各种因素对吸附能力的影响因素作了考察，结果显示，含酚30mg/L的液体，在流速为4.5mL/min，pH为2～2.5，温度25℃的条件下，酚的去除率为98％。3.2利用烟道气处理焦化废水由冶金工业部建筑研究总院和北京国纬达环保公司合作研制开发的“烟道气处理焦化剩余氨水或全部焦化废水的方法”已获得国家专利。该技术将焦化剩余氨水去除焦油和SS后，输入烟道废气中进行充分的物理化学反应，烟道气的热量使剩余氨水中的水分全部汽化，氨气与烟道气中的SO2反应生成硫铵[18]。这项专利技术已在江苏淮钢集团焦化剩余氨水处理工程中获得成功应用。监测结果表明，焦化剩余氨水全部被处理，实现了废水的零排放，又确保了烟道气达标排放，排入大气中的氨、酚类、氰化物等主要污染物占剩余氨水中污染物总量的1.0％～4.7％[19]。该方法以废治废，投资省，占地少，运行费用低，处理效果好，环境效益十分显著，是一项十分值得推广的方法。但是此法要求焦化的氨量必须与烟道气所需氨量保持平衡，这就在一定程度上限制了方法的应用范围。
4废水循环利用将高浓度的焦化废水脱酚，净化除去固体沉淀和轻质焦油后，送往焦炉熄焦，实现酚水闭路循环。从而减少了排污，降低了运行等费用[20]。但是此时的污染物转移问题也值得考虑。5结论焦化废水治理技术能否成功应用，主要受3个因素制约：处理效果、投资运行费用以及是否会造成二次污染。目前的各种治理技术还不能完全满足这三方面的要求。它们各有优缺点，这就需要因地制宜地选择适合自身特点的技术方法，以及对现有方法的有机结合来取得比较满意的效果。同时，还要进一步研究开发处理效果更好、投资运行费用更低、无二次污染、易于操作管理的新技术，这样才能更加适合国情，才会有更广阔的发展前景。二次污染。浅谈中国焦化度水处理技术进展及其应用（一）中国焦化废水治理现状目前中国大多焦化企业对废水净化采用的是普通活性污泥法,它能对废水中的酚、氰等物质有一定的去除效果,而对COD及NH3-N的去除率极差,甚至没有去除率。生产实践表明,焦化废水治理的主要难点是去除有机物及NH3-N,由于氨氮及多环芳香烃等有机物对微生物是有毒性和抑制作用,使焦化废水治理技术缺陷及废水处理成本较高,因此,不少焦化企业的废水治理装置时开时停,年产量低于50万t规模的小焦化厂,根本没有废水处理设施。即使一些老焦化企业装有焦化废水治理装置也仅使用普通的生物脱酚技术,COD及NH3-N根本未得到处理。在“十五”规划的5年中,中国焦炭的年增幅达14.82%,就2005年内新增焦炭2700万t,焦炉的装备水平得到提高,但一些扩建改建焦炉,由于受总布置及工艺条件的限制,废水处理设施不能同步配套实施,这就使得焦化废水污染随着焦炭产量的增产而增加。国家“十一五”
环境保护规划强调实施更加严格的污染物排放总量控制政策,并强调指出,到2010年,焦化污水处理达标100%率,焦化生产工业水重复利用率不小于95%。《炼焦工业污染物排放标准》也明确规定,到2009年1月1日,炼焦企业的水污染物最高允许排放限度,COD不大于100mg/L,NH3-N不大于15mg/L,而目前80%以上的焦化企业废水排放值大大超过这一指标。针对这种状况,近年来国内外学者开展了大量的研究工作,找到了许多比较有效的焦化废水治理技术,处理效率有了很大的提高,如生法、化学法、物化法和循环利用等。（二）焦化废水处理新技术1．生物处理法生物处理法是利用微生物氧化分解废水中有机物的方法,常作为焦化废水处理系统中的二级处理。根据微生物存在形式的不同,分为活性污泥法和生物膜法。目前,活性污泥法是一种应用最广泛的焦化废水喜氧生物处理技术。但由于该技术,出水中的CODCr、BOD5、NH3-N等污染物指标均难于达标,特别是对一污染物,几乎没有降解作用。近年来,人们研究开发了生物强化技术生物流化床,固定化生物处理技术及生物脱氮技术等。这些技术的发展使得大多数有机物质实现了生物降解处理,出水水质得到了很大改善,使得生物处理技术成为一项很有发展前景的废水处理技术。活性污泥的生物脱氮技术在攀钢、昆钢、首钢、南昌钢等焦化厂得到应用,取得了较好的脱氮效果,氨氮和COD的去除率均可达到95%以上,处理后的废水能达到《钢铁工业水污染物排放标准》二级乃至一级标准。上焦的一套A-O装置,将NH3-N的质量浓度从150-200ng/L降到了15mg/L。上海宝钢焦化厂将原有的A/O生物脱氮工艺改为A/O-O工艺,该工艺的特点是可以适当的控制第一喜氧段的溶解氧的量,该段没能完全氧化的氨氮及COD保证在第二喜氧段进一步氧化,污水处理效果优于A/O工艺,运行成本有所降低,效果明显。总的来看,生物法具有废水处理量大、处理范围广、运行费用相对较低等优点,改进后的新技术使焦化废水处理达到了工程应用要求,从而使得该技术在国内外广泛采用。2．化学处理法
2.1催化湿式氧化法催化湿式氧化技术是在高温、高压状况下,在催化作用下,使用空气将废水中的氨氮和有机污染物氧化最终转化成无害物质N2和CO2排放。该技术始于20世纪70年代,特别适用于农药、染料、橡胶、合成纤维及难于生物降解的高浓度废水。在中国,鞍山焦耐院与中科院大连物化所合作,曾经成功地研制出双组分的高活性催化剂,对高浓度的含氨氮和有机物的焦化废水具有极佳的处理效果。上海宝钢采用日本进口的催化湿化氧化技术处理焦化废水达到了COD不大于50mg/L,NH3-N一不大于10mg/L,BaP不大于2mg/L。湿式催化氧化法具有适用范围广、氧化速度快、处理效率高、二次污染低、可回收能量和有用物料等优点。但由于其催化剂价格昂贵,处理成本高,且在高温高压条件下运行,对工艺设备要求严格,投资费用高,国内很少将该法用于废水处理。2.2电化学氧化技术电化学水处理技术的基本原理是使污染物在电极上发生直接电化学反应或利用电极表面产生的强氧化性活性物质使污染物发生氧化还原转变。目前的研究表明,电化学氧化法氧化能力强、工艺简单、不产生二次污染,是一种前景比较广阔的废水处理技术。2.3臭氧氧化技术臭氧是一种强氧化剂,能与废水中大多数有机物、微生物迅速反应,可除去废水中的酚、氰等污染物,并降低其COD、BOD值,同时还可起到脱色、除臭、杀菌的作用。实验表明臭氧对废水色度的驱除率达95%以上,但COD和NH3-N去除效果较差,只可作为预处理手段与生物处理及混凝剂处理工艺联合,对焦化废水进行处理。《洁净煤技术》2007年第13卷第4期2.4等离子体处理技术等离子体技术是利用高压毫微秒脉冲放电所产生的高能电子、紫外线等多效应综合作用,降解废水中的有机物质。等离子体处理技术是一种高效、低能耗、使用范围广、处理量大的新型环保技术,目前还处于研究阶段。有研究表明,
经等离子体处理的焦化废水,有机物大分子被破坏成小分子,可生物降解性大大提高,再经活性污泥法处理,出水的酚、氰、COD指标均有大幅下降,具有发展前景。但处理装置费用较高,有待于进一步研究开发廉价的处理装置。2.5利用烟道气处理焦化废水 利用烟道气处理焦化废水是一种以废治废的方法,其实质是利用烟气的热量,在反应塔内通过传热质使废水汽化,在此过程中废水中的有机物部分被氧化分解,部分被烟气中的粉煤灰或粉尘吸附,即在脱除的同时脱除废水中的酚、氰化物、氨氮及苯等污染物。这项专利技术已在江苏淮钢集团焦化剩余氨水处理工程中获得成功应用。监测结果表明,焦化剩余氨水全部被处理,实现了废水的零排放,又确保了烟道气达标排放,排人大气中的氨、酚类、氰化物等主要污染物占剩余氨水中污染物总量的1.0%~4.7%。这种方法投资省、占地少、运行费用低、处理效果好,每立方废水的处理费用是活性污泥法的1/5;不产生一次污染处理后的烟气达标排放具有可观的经济效益和社会效益,是一项十分值得推广的方法。但是此法要求焦化的氨量必须与烟道气所需氨量保持平衡,这就在一定程度上限制了方法的应用范围。3.生物一化学联合方法为了克服生物处理法去除率低和化学法运行费用高的缺点,人们考虑采用生物一化学联合的方法,即对传统活性污泥法进行改进,如添加吸附剂性炭或粉煤灰、混凝剂合硫酸铁或聚合硫酸铝,添加有益菌群等,使未降解的有机物氧化分解。这样一方面可以使废水达标排放,另一方面减少了化学氧化剂或吸附剂的使用量,减少了运行费用,降低了水处理成本。如中科院山西煤化所在粉煤灰吸附、生化处理的基础上,添加次氯酸钙脱除NH3-N,去除率达96%以上。刘红等采用活性炭和Fenton试剂(H2O2-Fe2+)联合生化方法处理废水达到排放标准。大同市煤气化公司采用A2/o法加铁盐氧化等技术处理焦化废水达到国家排放标准。活性炭具有良好的吸附性能和稳定的化学性质,是最常用的一种吸附剂。活性炭吸附法适用于废水的深度处理。但是,由于活性炭再生系统操作难度大,装置运行费用高,在焦化废水处理中未得到推广使用。4.废水循环利用
将高浓度的焦化废水脱酚,净化除去固体沉淀和轻质焦油后送往焦炉熄焦,实现酚水闭路循环。从而减少了排污,降低了运行等费用‘。但是此时的污染物转移问题也值得考虑。5.结论焦化生产过程中产生的废水,给环境带来持久性有机污染物的危害已经出现,加剧了环境形严峻性。中国目前采用的治理技术尚有局限,必须优化其工艺路线,开发更加适合国情,处理效果更好、投资运行费用更低、无二次污染、易于操作管理的新技术。实现焦化废水处理的高效化、大型化和实用化。焦化企业要严格执行环境保护的基本国策,加大废水治理力度,促进经济与环境的协调发展,创建节约型、清洁型、循环发展型的焦化企业。 焦化废水水质特征及处理技术综述作者简介:赵宏玺(19802),男,东华大学环境科学与工程学院硕士研究生,上海 201600赵宏玺摘 要:根据焦化废水的水质特点,重点对焦化废水的处理方法进行了归纳和总结,并提出把物理、化学和生物的净化作用有机地组合起来,充分发挥各种处理技术的长处是焦化废水处理技术的发展方向。关键词:焦化废水,水质特征,处理技术,氨氮 钢铁工业的焦化厂、城市煤气厂等在炼焦和煤气发生过程产生的污水称为焦化废水[1]。该废水排放量大,水质成分复杂,不仅含有大量的酚类、联苯、吡啶、吲哚和喹啉等难降解有机污染物,而且还含有氰、无机氟离子和氨氮等有毒有害物质。废水色度高,性质稳定,其中的CODCr和色度都较难除去。废水中的氨氮和各种有毒有害物质排入水体,将导致水体溶解氧下降和水生物死亡,严重污染水环境,必须经处理后实现达标排放。1 焦化废水的水质特征1.1 来源
焦化废水主要来源有煤蒸馏及其冷却过程中产生的剩余氨水,煤气生产过程中产生的废水,焦油、粗苯等精制过程及其他工艺产生的废水。1.2 水质焦化废水的成分非常复杂,污染物有数百种之多,其中含有油、挥发酚、多环芳烃和氧、硫、氮等杂环化合物,还有氰、硫、硫氰酸根等阴离子化合物和铁、镁、钠等阳离子化合物[3]。由于生产工艺的差异,焦化废水的水质有所不同,一般焦化厂的蒸氨废水水质如下:CODCr3000mg/L～3800mg/L,酚600mg/L～900mg/L,氰10mg/L,油50mg/L～70mg/L,氨氮300mg/L左右。2 焦化废水的处理方法焦化废水的常用处理方法主要有物理化学法和生物化学法。由于焦化废水中含有大量难降解的有机物,单一的处理工艺一般很难达到排放要求。把物理、化学和生物的净化作用有机地组合起来,充分发挥各种处理技术的长处,才能实现达标排放。2.1 物理化学法物理化学法主要有吸附法、沉淀法和氧化法等,主要用于焦化废水的预处理和生化处理后的深度处理。2.1.1 吸附法吸附法是将活性炭、粘土等多孔物质的粉末或颗粒与废水混合,或让废水通过由其颗粒状物组成的滤床,使废水中的污染物被吸附在多孔物质表面或被过滤除去。吴声彪等人[4]介绍了粉末活性炭和柱状活性炭对焦化废水CODCr的去除效率,结果表明,粉末活性炭对CODCr的去除率可高达98.5%,粉末活性炭的颗粒有一个最佳尺寸范围,粒径为0.09mm的粉末活性炭对焦化废水CODCr的去除率最高。张昌鸣等人[5]介绍了在实验室条件下,进行了用粉煤灰作吸附剂净化处理焦化生化出水、废水的研究,当粉煤灰添加量为1.5g/100mL,浸渍时间为20min～25min的条件下,处理后的废水除氨氮外,其他各项指标均可达到外排标准。2.1.2 沉淀法沉淀法包括混凝沉淀法和化学药剂沉淀法。混凝沉淀法是向废水中加入混凝剂并使之水解产生水合配离子及氢氧化物胶体,中和废水中某些物质表面所带的电荷,使这些带电物质发生凝集。赵玲等人[6
]介绍了采用混凝澄清法对焦化生化后废水进行深度处理,聚合硫酸铁(PFS)的投加量在20mg/L～30mg/L,聚丙烯酰胺的投加量在0.25mg/L～0.13mg/L,能够去除45%的CODCr,37%的氰化物。冉春玲等人介绍了复合高铁酸盐对焦化废水中氨氮的去除作用及不同因素对氨氮脱除的影响,结果表明,当溶液中高铁酸根浓度为60.14mg/L,温度为71℃时,焦化废水原始水样中的NH32N浓度可由3493.8mg/L降至1653.9mg/L,氨氮去除率约为56%;对于经生化处理后的氨氮浓度为2.706mg/L的焦化废水,当溶液中高铁酸根浓度为13.278mg/L时,NH32N浓度可降至0.0345mg/L,氮的去除率达98.7%以上,系统排放水中氨氮指标远低于国家排放标准。化学药剂沉淀法就是向废水中加入化学药剂并使之与废水中的污染物发生化学反应,生成沉淀来去除水中的污染物。刘小澜等人采用化学沉淀剂MgCl2·6H2ONa2HPO4·12H2O(或MgHPO4·3H2O)对焦化剩余氨水进行预处理,取得了较好的效果,废水中氨氮的去除率高达99%以上。2.1.3 氧化法氧化法是在废水中产生大量的HO自由基,其能够无选择性地将废水中的有机污染物降解为CO2和H2O。刘红等人介绍了Fenton试剂氧化联合聚硅硫酸铝混凝的方法对气浮隔油后的焦化废水进行了试验研究,在最佳条件下,废水的CODCr值可由1173.0mg/L降至38.2mg/L,符合国家一级排放标准,CODCr去除率达到96.7%。2.2 生物化学法生物化学法是利用微生物氧化、分解、吸附作用来处理废水中有机污染物的方法。尽管焦化废水的可生化性差,含有毒有害物质,但仍可以通过优势菌种的选育、各种生物方法的组合,在适宜的环境中降解焦化废水。生化法具有操作简单、运行费用低、无二次污染的优点,得到了广泛的应用。2.2.1 生物强化技术
生物强化技术就是为了提高废水处理系统的处理能力,而向该系统中投加从自然界中筛选的优势菌种或通过基因组合技术产生的高效菌种,以去除某一种或某一类有害物质的方法。黄霞等人介绍了采用性质稳定、具有多孔结构的聚丙烯无纺布与PVA的复合载体包埋固定化优势菌种对喹啉、异喹啉、吡啶的降解能力比普通污泥高2倍～5倍,而且优势菌种的降解效率较高,经其处理8h,可将喹啉、异喹啉、吡啶降解90%以上。2.2.2 生物脱氮技术生物脱氮技术是在普通生化处理技术上发展起来的,于20世纪70年代首创于加拿大,80年代英国率先投入实际应用,随后法国、德国和澳大利亚等国的焦化厂相继使用该技术进行污水脱氮处理。杨平等人介绍了以厌氧流化床、缺氧流化床作生物反应器,聚合物多孔高分子颗粒作微生物固定化载体,采用A1-A2-O工艺进行了焦化废水处理中试研究。结果表明,当系统稳定运行时,进水NH32N,CODCr平均浓度分别为539.5mg/L,1488mg/L,出水NH3-N,CODCr平均浓度分别为14.3mg/L,252.4mg/L;厌氧流化床、缺氧流化床反应器中存在厌氧氨氧化反应,在这两个阶段NH32N分别去除9.8%和3.3%。A1-A2-O系统出水NH32N达到了一级排放标准。MinWooLee等人介绍了以醋酸钠作为外加碳源,用SBR工艺处理焦化废水中NH3-N。结果表明,外加碳源的添加速率能显著影响反硝化的效率,其最佳速率由反硝化阶段的CODCr与NH32N的比值决定。在生物脱氮系统中,废水中可溶解污染物的总去除率大于95%。2.2.3 厌氧生物处理技术厌氧生物处理技术是利用厌氧和兼性微生物对高浓度有机废水进行处理,其中最具代表性的是升流式厌氧污泥层反应器(UASB)。张龙等人介绍了采用污泥混合接种的方法,利用UASB反应器处理含氮的模拟废水,最适反应温度为35℃,氨氮、亚硝氮的最大去除率分别可达到63%和78%。3 结语焦化废水的污染物成分复杂,实现达标排放已成为焦化废水处理目前研究的重点。单一的处理工艺一般很难达到排放要求,如吸附法虽能较好地去除CODCr,但出水中氨氮的浓度偏高;氧化法虽能降解难以生物降解的有机物,但离实际的工业应用仍有较大的距离。可以预见,利用多种方法联合处理焦化废水是焦化废水处理技术的发展方向。二．生化酚氰废水处理工艺及生产管理
焦化废水的处理方式 焦化废水脱氮技术有物理化学法、生物化学法等。生物化学法是较为经济、实效、无染转移、操作简便易掌握的典型工艺技术。生物脱氮是利用微生物的生物化学作用,将废水中的氨氮经硝化和反硝化反应,转变成为无害的氮气而除去。目前,国内焦化废水处理采用的生物化学脱氮工艺,主要流程有缺氧-好氧(A-O)法,以及在此工艺基础上开发的厌氧-缺氧-好氧(A-A-O)法。此外,缺氧-好氧-好氧(A-O-O)法也是A-A-O工艺的延伸,同属于以缺氧-好氧为基本流程的生物脱氮工艺,即焦化废水在好氧池中进行硝化反应,氨氮被直接氧化成为硝态氮后,回流到缺氧池进行反硝化反应,将硝态氮还原为氮气而逸出,实现总氮的脱除和氨氮的降解。A2/O固定生物膜法焦化废水处理系统群落空间演替模式的系统轨迹分析及应用摘要A1-A2-O固定生物膜法是目前处理工业焦化废水的常用工艺之一。上海某焦化厂构建了一套A1-A2-O固定生物膜法焦化废水工业处理装置，由于长期不明的故障，该装置的COD和氨氮的排放均远未能达到国家标准（平均去除率分别只有54%和-106%），但是按照同样工艺构建的一套实验室装置为参比系统，其COD和氨氮均能达标排放（平均去除率分别为85%和95%）。通过对系统内所有反应器的16SrDNAIVPCR-DGGE图谱进行主成分分析（principalcomponentanalysis，PCA）可以对系统的群落空间演替进行系统轨迹分析。使用基于这种系统群落空间演替的系统轨迹分析策略，我们实现了对工业装置的故障诊断和功能恢复，并且通过群落结构的分子分析对故障恢复的机制进行了探讨。具体内容包括四个部分：首先我们把出现故障的废水处理系统作为一个遭到破坏的且需要实施生态修复的生态系统（未知故障系统），而把回流条件下（回流比3：1）的和不回流条件下的实验室装置分别作为参比系统和已知故障系统，对这三个系统的群落空间演替模式进行了系统轨迹的分析比较。通过系统轨迹的分析比较，发现参比系统有着连续、方向明确的空间群落演替模式而工业装置的空间群落演替A2
池以后几乎完全停滞即好氧池的群落结构几乎与缺氧池完全一致。因为好氧池与缺氧池的最大差别在于氧气的供应，所以生物膜没有得到充分的供氧很可能是造成工业装置故障的原因。工程测定的结果进一步说明生物膜供氧不充分是由于曝气装置的安装问题引起的。当所有故障都排出以后，与参比系统相似的空间群落演替模式在工业装置中建立起来。为了找到驱动群落空间演替的重要微生物种群，我们对参比系统A2池到O4池的群落演替轨迹作了PCA载量分析并对主成分载量高的DGGE条带做了鉴定，结果表明Nitrospira属和Thauera属是群落演替中最重要的种群。实时定量PCR的结果表明Nitrospira属取代Thauera属成为群落中的优势种群是正常群落空间演替的主导过程。对废水处理系统时空群落演替的系统轨迹分析不但可以用来帮助诊断系统故障出现的位置和原因，而且还能帮助我们找到促进系统生态恢复的关键启动条件。通过群落空间演替模式的比较，我们发现在不回流条件下实验室系统中A2池以后的群落空间演替发生了明显迟滞，所以可以通过比较实验室系统在回流（LR）和不回流（LNR）两种操作条件下群落结构的变化来研究回流操作对于系统群落结构的影响。16SrDNAV3PCR-DGGE指纹图谱的聚类分析表明回流会使系统内不同反应器群落之间的相互关系发生改变，其中对A2池的影响最大：回流之前，A2与A1的群落结构基本完全相似(相似性为97%)，而回流以后A2池与O1池的群落结构相似性从回流前的31.8%提高到93%，，这表明回流操作对于废水处理中系统微生物系统的影响是全局性的和整体性。进一步通过比较回流前后A2池16SrDNA克隆文库的组成差别，发现在回流的作用下A2池群落转变的过程中，与Thaueraaromatica和Thiobacillusdenitrificans等相关的反硝化菌取代了与Desulforhabdus属等相关的硫酸盐还原菌成为A2池群落中的优势种群。据文献报道，Thaueraaromatica与芳香族化合物的降解密切相关，因此与Thaueraaromatica相关的种群可能对回流后A2池COD去除能力的大幅提高起了积极的作用。因为不同操作条件下系统内不同反应器群落之间的群落存在不同的相互关系，所以群落时空演替轨迹是研究操作条件对系统群落结构影响的良好工具，对群落结构的优化有着重要的指导意义。 改性聚合硫酸铝的制备及其对焦化废水的处理【英文篇名】Preparationofmodifiedpolyaluminumsulfateandits
applicationtothetreatmentofcokingeffluent【作者中文名】兴虹;胡筱敏;田亚赛;孙国军;【作者英文名】XingHong1;2;HuXiaomin1;TianYasai2;SunGuojun2（1.SchoolofResourceandCivilEngineering;NortheasternUniversity;Shenyang110004;China;2.DepartmentofBiologicalandChemicalEngineering;LiaoningInstituteofScienceandTechnology;Benxi117022;China）;【作者单位】东北大学资源与土木工程学院;辽宁科技学院生化系;辽宁科技学院生化系辽宁沈阳110004辽宁科技学院生化系;辽宁本溪;辽宁沈阳;【文献出处】工业水处理,IndustrialWaterTreatment,编辑部邮箱2007年09期 期刊荣誉：中文核心期刊要目总览 ASPT来源刊 中国期刊方阵 CJFD收录刊【关键词】聚合硫酸铝;焦化废水;混凝剂;【英文关键词】polyaluminumsulfate;cokingeffluent;coagulant;【摘要】采用凝胶法并加入有机酸,制备出盐基度为27.8%、稳定性好的改性聚合硫酸铝。以此为混凝剂,取生化处理后的焦化废水,进行混凝实验,得出最佳投加量为3.0mL/L,最佳pH为6.5～7.5;CODCr去除率可达55.5%,酚去除率可达61.3%,总氰去除率可达83.7%,浊度去除率可达90.2%,色度去除率可达97%。【英文摘要】Polyaluminumsulfate,whosealkalizeddegreeis27.8%andhasgoodstability,hasbeenpreparedbyusinggelmethod,addingsomeorganicacid.Useitascoagulantandtakesomebiodegradedcokingeffluenttocarryonthecoagulationexperiment.Theoptimumdosageis3.0mL/LandtheoptimumpHrangeis6.5-7.5.Undertheoptimumconditions,theremovalratesofCODCr,phenol,T-CN,turbidityandchromaare55.5%,61.3%,83.7%,90.2%and97%respectively.【DOI】CNKI:SUN:GYSC.0.2007-09-019
当前无机高分子聚合铝盐、铁盐已成为水处理中的主流混凝剂〔1,2〕,它们主要是利用Al3+、Fe3+在水中发生水解、聚合、吸附、沉淀这一特性来去除水中的污染物〔3~5〕。聚铁、聚合氯化铝(PAC)腐蚀性较强,投加设备需进行防腐处理〔2〕,聚合硫酸铝(PAS)克服了上述缺点,且具有水解聚合速度缓慢而易控制及脱色效果好的特点〔6〕,但稳定性差,长时间放置易分层。笔者用凝胶法制备出高浓度的液体聚合硫酸铝〔2〕,然后加入少量有机酸作为稳定剂,制备出稳定性能好的改性聚合硫酸铝,并将其用来处理焦化废水,检验了其对各种污染指标的去除能力。 三．焦化废水电化学处理技术研究进展近几年来,随着我国钢铁行业的迅猛发展,与之相配套的炼焦规模也空前扩大,由此产生的焦化废水排放量成倍增加,污染强度日趋加剧。因此,近两年,各种焦化废水处理技术的研究十分活跃。但从处理成本和处理深度来看,电化学技术因其能产生氧化性强且无二次污染的氧化剂,而受到废水治理研究者的广泛关注,关于焦化废水电化学处理技术的报道也逐渐增多。常见报道的有:微电解法〔1~5〕、电解氧化法〔6,7〕、脉冲电晕放电法和电Fenton法等。1电化学法处理焦化废水的研究现状1.1微电解法微电解法是利用金属腐蚀原理,以Fe、C形成原电池对废水进行处理的工艺,又称内电解法或铁屑过滤法〔8〕。其基本原理是利用原电池反应和氧化还原反应。铸铁是由纯铁和Fe3C及一些杂质组成的,当铸铁浸入水中就构成了成千上万个细小的微电池,纯铁为阳极,Fe3C及一些杂质成为阴极,从而发生电极反应。在中性或偏酸性的环境中,铸铁电极本身及其所产生的新生态HO·、Fe2+等均能与废水中许多组分发生氧化还原反应,破坏废水中有机物质的结构,将大分子分解为小分子,使废水的可生化性大幅度提高〔9~11〕,为进一步的生化处理提供了条件。当水中存在氧化剂时,Fe2+可进一步被氧化为Fe3+。铁的还原能力还可以将有些有机物还原成还原态,如将硝基苯还原成苯胺〔12〕。除此之外,
微电解法在处理废水时还存在混凝作用〔13~15〕。张文艺等〔3~5〕采用微电解工艺作为预处理措施,去除部分污染物并提高废水的可生化性,再利用SBR活性污泥法进行深度处理的工艺处理焦化废水。结果表明,微电解法不仅能去除焦化废水中的COD、酚、氰、硫化物等有机污染物(COD去除率为70%,酚、氰、硫化物去除率分别为76.8%、65.9%、70.3%),而且还能提高废水的可生化性(BOD5/CODCr由处理前的0.28提高到处理后的0.54,可生化性提高了48.2%)。应用微电解预处理—SBR深度处理焦化废水,可使出水达标排放。处理成本约4.6元/m3。唐光临等〔1,2〕在铁屑中加入辅料并曝气对焦化废水预处理,在没有调节废水pH至酸性的情况下,取得了较好的预处理效果,CODCr的去除率约40%。并且研究了在瓦斯泥中加入铁屑对焦化废水中COD的去除效果。结果表明:焦化废水中COD的去除率随加入的瓦斯泥及瓦斯泥+铁屑量的增加而增加。1.2电解氧化法应用电解氧化法处理焦化废水的研究中,目前所报道的技术主要是针对废水中酚的降解。L.C.Chiang等〔6〕采用PbO2/Ti作为电极,对电化学氧化法处理焦化废水进行了研究。结果表明,电解2h后,废水中COD由2143mg/L降到226mg/L,去除率为89.5%。废水中约760mg/L的NH3-N也被同时去除。另外,电解过程产生的氯化物/高氯化物,能引起非直接氧化,这种氧化在去除焦化废水污染物的过程中具有重要作用。梁镇海等〔7〕将Ti/SnO2+Sb2O3+MnO2/PbO2电极用于电解氧化处理焦化含酚废水,使酚的转化率达95.8%。1.3三维电极法在对电化学法的研究过程中,人们发现传统的电解反应器采用的是二维平板电极,这种反应器的面体比(电极表面积与反应器体积的比值)较小,有效电极面积小,传质问题不能很好解决,尤其对于低浓度体系,使其在实践中难以有突破性进展,不能满足工业应用的要求。因此如何提高传质效果和电流效率已经成为一个非常重要的问题。20世纪60年代末期,J.R.Backhurst等〔16〕提出三维电极的概念,又称为粒子电极(particleelectrode)或床电极(bedelectrode),是一种新型的电极反应器。它是在传统二维电解槽电极间填充粒状或其他碎屑状工作电极材料,并使装填工作电极材料表面带电,成为新的一极(第三极),在工作电极表面发生电化学反应,从而使有机物降解。崔艳萍〔17〕采用三维电极进行了焦化废水的处理研究,在30.0V槽电压下经2h电解处理后,
有机物的去除率达到76.7%。同时研究表明,在相同的电解条件下,三维电极的处理效果比二维电极的高30%左右。1.4电Fenton法作为一种新型的水处理高级氧化技术,近年来关于电Fenton方法的研究十分活跃〔18~20〕。电Fenton法源于Fenton法。Fenton法是直接将H2O2和Fe2+投加到水体中,利用二者产生的HO·来降解有机物。该法H2O2的利用率很低,并且不能充分矿化有机物,初始物质部分转化为某些中间产物,这些中间产物或与Fe3+形成络合物,或与HO·的生成路线发生竞争,并可能生成对环境危害更大的化合物,为此,人们对Fenton法进行了改进,开发了电Fenton法。电Fenton法的实质是把用电化学法产生的Fe2+与H2O2作为Fenton试剂的持续来源。它与其他Fenton法相比有以下优点:(1)自动产生H2O2的机制较完善;(2)导致有机物降解的因素较多,除羟基自由基HO·的氧化作用外,还有阳极氧化、电吸附等。由于H2O2的成本远高于Fe2+,所以研究把自动产生H2O2的机制引入Fenton体系更具有实际应用意义。在对电Fenton应用研究方面,国内的报道较少,郑曦等〔21〕进行过相关研究。他们在工业染料废水的脱色研究中,以多孔石墨电极为阴极,电解时在阴极通以氧气或空气,电解生成的过氧化氢与阳极溶解的Fe2+进行随后化学反应,现场生成羟基自由基(Fenton试剂),进而对有机染整工业废水进行降解脱色反应。国外对电Fenton的应用研究报道的较多。E.Brillas等〔22,23〕用炭黑-PTFE复合电极电Fenton处理氯酚和苯胺废水,取得较好的效果。Y.Huang等〔19〕用普通Fenton和电解反应器相结合的方式研究了六胺废水降解情况,实验表明电Fenton的处理效率高于普通Fenton法和直接电解法。笔者在一个自制的电解槽内加入硫酸亚铁储备液构成电Fenton体系,对生化处理后的焦化外排废水进行了深度处理实验。实验研究结果表明,电Fenton体系对该外排水中的含氮杂环类有机物具有较佳的处理效果,对COD的去除率达60%,最终水样的COD达到国家标准。1.5脉冲电晕放电法传统的电化学法处理废水都是采用低电压高电流的方法对废水进行电解氧化还原来脱除废水中的污染物。其高电耗使其应用的广度受到极大限制。针对此,许多研究者利用毫微秒级脉冲放电法对废水进行处理,
即在毫微秒级高压脉冲作用下,气体间隙产生放电等离子体,放电等离子体中存在大量高能电子(5～20eV),这些高能电子作用于水分子产生大量的水合电子、HO·、O·等强氧化基团来氧化废水中有机物,从而达到降解有机物的目的。高良进等〔24〕采用电脉冲法来处理废水,在保持相同的处理效果的前提下,比直流电解大幅度降低了电耗。何正洁等〔25~27〕利用脉冲放电等离子体技术对炼焦废水进行处理,研究结果表明:焦化废水在脉冲电晕放电非平衡等离子体作用下,有机物大分子被破坏成小分子,废水的生物可降解性大为提高,焦化废水中的酚、氰化物可以被有效地降解,为后续活性污泥法处理创造了有利条件,使焦化废水的排放污染得到有效降低。2电化学法处理焦化废水的展望2.1电场强化氧化法从环境电化学的发展趋势可看出,采用电化学处理焦化废水将是一条清洁、可行的发展途径。张芝涛等〔28〕介绍了采用强电离放电技术,足以使大部分气体分子分解、电离、分解附着、分解电离成活性粒子;实现了在原子、分子水平上操作形成新分子。1987年,B.Eliasson等〔29〕用量子力学理论建立了介质阻挡放电产生臭氧的微放电模型,证明了放电电场强度等重要参数决定着臭氧产生浓度、产生效率,推动了臭氧产生理论与实验的研究。近年来的应用研究显示臭氧发生装置的折合电场强度(E/n,E为电场强度,n为气体浓度,其单位为Td,1Td为10~17V·cm2)由150Td提高到350Td以上,电子平均能量由5eV提高到氧分子分解阈值84eV以上,从而使臭氧质量浓度从40g/m3提高到了250g/m3以上,产生效率达到200g/(kW·h),臭氧产生装置的体积成数倍减少〔30〕。因此,只有强电离放电才能满足化学工业、材料工业、环境工程等方面的化学反应过程所需要的高密度激励能量。1996年,桑兰芬等〔31〕对苯、萘、蒽芳烃分子稳定性和分子极化率规律进行了研究,认为这些具有共轭π电子云结构的分子具有很强的离域性,故易在外电场的作用下形成较大的诱导偶极矩,从而具有较高的极化率。众所周知,分子是易受外电场影响的体系,随着外加电场的增大,分子的几何结构和电子结构都要发生一定的改变。根据此原理,李英德等〔32〕研究了2-氨基-5-硝基-1,4-二乙炔基-4’-苯硫醇基苯分子在电场中其分子线电子结构的变化情况,分析了电场对轨道及能级的影响,
发现在不同的电场情况下,HOMO(最高占据轨道)都是π轨道,LUMO(最低未占据轨道)都是σ轨道。但是对于某些轨道来说,随着电场的改变,轨道的相对位置发生了变化,原来的π轨道被其他位置的σ轨道所代替,同样地某些σ轨道也被π轨道所代替。随着电场的增大,HOMO与LUMO能级逐渐靠近,对于HOMO来说,能级位置略有上升,对于LUMO和LUMO+1来说,能级位置快速下降,而其他的未填充轨道能级却逐渐远离,LUMO与HOMO能级间的禁带宽度逐渐减小。V.Beschkov等〔33〕采用假单孢菌对废水进行反硝化生物脱氮处理时,对系统施加直流电场。结果表明,在外电场的作用下,硝酸盐还原成元素氮的速率大于传统的微生物脱氮速率。以上这些研究表明,在强电场作用下,物质分子的结构处于不稳定状态,这些不稳定的物质分子则很容易被某些氧化剂所氧化。根据这一原理,笔者在一个自制的电场强化反应器内对焦化生化外排废水进行了深度处理的初步实验研究。在曝气的条件下,当电压达到一定值时,对废水中的有机物有一定的降解效果。该工艺的原理及其工艺参数还有待进一步研究。2.2电化学法与其他方法的有机组合电化学法与其他方法的有机组合工艺中,目前显现出潜在应用价值的有生物电化学法〔34〕以及光电化学法。生物电化学法的原理是使污染物在生物和电化学双重作用下得到降解,而且微弱的电流还可以刺激微生物的代谢活动。光电化学法是由TiO2受光照后催化产生HO·降解污染物,外加电场可提高TiO2对光的吸收效率。3结束语有关电化学法处理废水技术的报道很多,有的技术已相当成熟。但由于焦化废水中污染物成分复杂,废水量大,致使该技术应用于焦化废水处理方面,目前还多处于研究阶段。有关电化学法处理焦化废水的机理、放电方式以及电化学反应器还有待进一步研究和开发。在这一领域的突破,可望为焦化废水处理提供一条经济实用的新途径。 四．改良微电解预处理焦化废水实验研究齐 辛,刘旭东
(沈阳建筑大学环境工程学院,辽宁沈阳110168)1．摘 要: 对改良微电解法处理焦化废水的技术进行了实验研究,确定影响因素的工艺条件。通过投加碳粉和铁粉对焦化废水进行微电解实验,以化学需氧量(COD)和生化需氧量(BOD5)为考察目标,根据正交实验确定出工艺参数。实验表明,选用废钢屑和活性炭处理焦化废水,使焦化废水的生化性有明显的提高,其最佳实验条件为:曝气量为1L/min,反应时间为2h,反应温度在30℃以上,pH值为5,活性炭用量为10%,废钢屑用量为15%,钢屑活化时间在20min。钢爆花的使用使反应装置不宜结块,保证了装置的稳定进行。2．关 键 词: 微电解法;可生化性;焦化废水;COD;BOD53．简介 焦化废水是较为难处理的废水之一。目前,国内外处理焦化废水主要采用生物法进行处理,但焦化废水本身成分复杂,含有多种难以被微生物降解或对生物有害的有机污染物以及大量的氨盐、硫化物、氰化物等无机盐类。因此,研究有效提高焦化废水可生化性的方法势在必行。微电解是利用铁碳粒料在电解质溶液中腐蚀形成的微电解过程来处理废水的一种电化学技术。废水中的有机物在微电解作用下首先电解成简单的有机物,使废水中的有机物得到降解。在发生还原反应得同时,还发生电附聚作用,电极反应产生的新生态Fe2+是一种吸附、包容和络合能力相当强的混凝剂,故微电解法的特点是作用机制多,协同性强,综合效果显著,脱色效果好,可提高度废水的可生化性[1]。本试验采用铁爆花-活性炭微粒微电解方法提高焦化废水生化性,并考察了影响生化性提高的运行因素。 4．微电解预处理对焦化废水不同污染物的去除效果取微电解进水、出水与生化出水测定其酚、氰、硫化物,结果微电解法对酚、氰、硫化物的平均去除率分别为94.7%,70.8%,82.4%。实验中用的活性炭代替焦炭,活性炭对酚、氰、硫化物良好的吸附性,使得出水中酚、氰、硫化物去除率优于常规的微电解法。焦化废水中难降解有机物污染物的浓度是影响其降解特性的重要因素之一。低浓度时可被部分降解,而高浓度时微生物降解作用会被抑制。吡啶和苯的浓度低于40mg/L时可被部分降解,浓度高于60mg/L后,降解作用明显被抑制[6]
。实验出水良好的生化性说明焦化废水中的难降解有机物浓度不会抑制微生物的降解作用,说明微电解作用从根本上提高了废水的可生化性。5．结 论(1)实验采用微电解方法处理焦化废水取得良好效果,其对废水中酚、氰、硫化物的去除降低了废水毒性,使废水的可生化性大大提高,有利于后续生化处理。(2)通过正交试验确定微电解法欲处理焦化废水的适宜参数为:曝气量为1L/min,反应时间为2h,反应温度在30以上,pH值为5,活性炭用量为10%,废钢屑用量为15%,钢屑活化时间在20min,生化性良好,满足预处理废水要求。(3)实验采用钢爆花代替铁粉,使反应装置不宜结块,保证了装置的稳定进行。 五．沸石生物脱氮处理焦化废水研究左志芳,黄永兰 (扬州工业职业技术学院,江苏扬州225127)1．摘要:沸石对于氨氮具有良好的离子交换性能和吸附性能,其吸附容量与比表面积、投加量有关,可用于焦化废水的处理,另外沸石也是良好的生物载体。通过实验考察了以沸石为生物载体的SBR工艺处理焦化废水的可行性,并研究了其主要影响因素。实验表明沸石强化了SBR工艺,缩短了处理时间,同时获得了较好的污泥沉降性能,也避免了沸石再生时的二次污染。2．关键词:焦化废水;沸石;生物载体;硝化;反硝化;SBR3．简介 焦化废水是一类较难处理的工业废水,其中铵盐浓度甚高,若未经处理直接排入水体则会引起水体富营养化,导致水质变差[1]。一般对其主要的处理方法有物理化学法和生物法两类。沸石因其具有良好的吸附性能和离子交换性能,尤其对NH4+-N具有较高的选择性,而被运用到焦化废水的处理之中[2,3
]。此外它也是一种良好的生物载体。本课题的目标是将沸石作为吸附剂兼生物载体,强化传统的SBR工艺来处理氨氮浓度较高的上海梅山焦化厂的焦化废水,以实现达标排放。4． 结论(1)SBR生物脱氮工艺中的活性污泥在驯化过程中采用分别驯化硝化污泥和反硝化污泥,待完全适应焦化废水毒性后,进行混合污泥的驯化,使其兼有硝化和反硝化能力。(2)沸石具有良好的吸附性能和离子交换性能,常被运用到焦化废水的处理中。此外,沸石还是一种很好的生物载体。(3)以沸石作为生物载体的SBR工艺应用在处理氨氮废水方面是可行的。沸石富集了废水中的氨氮,为附着其上的生物膜中硝化菌的硝化过程提供了良好的微环境,缩短了反应进程,并获得了较好的污泥沉降性,强化了传统的SBR工艺的脱氮效果。同时避免了沸石再生时的二次污染。 高COD焦化废水的吸附研究 摘 要 研究了粉末活性炭对焦化废水COD的去除效率。结果表明,在pH值为6左右时,向50mL焦化废水中投加1g粉末活性炭,吸附1h,COD去除率可达98.5%。 关键词 粉末活性炭 焦化废水 CODTheAbsorptionResearchofHighCODCokingWastewaterCUIXiao-jun1 XIEJun2(1.CollegeofMetrologicalTechnologyandEngineering,ChinaJiliangUniversity Hangzhou310018)Abstract TheremovalrateofCODincokingwastewaterwithpoweredactivatedcarbonisstudied.TheresultsshowthattheremovalrateofCODcanreach98.5%with1.0gofpoweredactivatedcarbonaddedinto50mLcokingwastewaterfor1hourandunderconditionofpH=6.Keywords powderedactivatedcarbon cokingwastewater COD 焦化废水具有成分复杂、危害性大、高COD值、高酚值、高氨氮量的特点。目前国内的焦化废水处理普遍采用预处理与活性污泥二级处理工艺,生化出水中COD、NH3-N远高
于国家要求的外排标准,给水环境造成严重污染[1]。本文利用活性炭来处理焦化废水,在对COD的去除率、水的色度、气味等方面均取得良好的效果。1 实验部分1.1 焦化废水水质分析采自杭州钢铁集团焦化分厂的焦化废水经ThermoOrionAQ4001型COD测试仪测定,COD为249mg/L。1.2 实验方法在锥形瓶中加入一定量的活性炭,再加入50mL焦化废水样,置于振荡器上振荡,一定时间后,将粉末活性炭与水样分离,并对水样进行分析和测定。2 结果与讨论2.1 活性炭粒度的影响于50mL焦化废水中,分别投加1g柱状活性炭和粉末活性炭,吸附1h。粉末活性炭和柱状活性炭对废水的COD去除率分别是98.5%和68.1%,由此可见,粉末活性炭的吸附性能优于柱状活性炭。2.2 pH值的影响于50mL焦化废水中,加入1g粉末活性炭,吸附1h,用HCl或NaOH调节pH值,比较活性炭在不同pH条件下的吸附结果[3],结果见图1。图1 pH值对COD去除率的影响 由图1可知,废水pH值不同时,活性炭吸附处理的效果有较大差异。废水pH=6左右时,活性炭对COD的去除效果最好。2.3 活性炭投加量的影响改变活性炭的投加量,吸附1h,废水pH=6。于50mL焦化废水中,投加粉末活性炭剂量分别为0.5g、0.8g、1.0g、1.5g、2g和3.0g,考察粉末活性炭用量对去除率的影响,结果见图2。图2 粉末活性炭投加量对COD去除率的影响 由图2可见,当活性炭投加量由0.5g/50mL提高到1.0g/50mL时,COD的去除率明显增加,由57.74%增加到98.5%;但当活性炭投加量继续增加时,COD
的去除率基本不变。因此,1.0g/50mL是比较适宜的剂量。在选择活性炭的投加量时,要综合考虑去除效果和经济性。2.4 吸附时间的影响于50mL焦化废水中,投加粉末活性炭1g,废水pH=6,考察COD去除率随时间的变化,结果如图3。由图3可以看出,随着吸附时间的增加,吸附60min后,COD的去除率达到了98.5%,此后随着时间的延长去除率不再明显增加,表明粉末活性炭对COD的去除达到饱和。 图3 吸附时间对COD去除率的影响3 结论(1)粉末活性炭对COD的去除率优于柱状活性炭。(2)粉末活性炭的用量和吸附时间存在最佳值,在pH值为6时吸附效果较佳。高级氧化技术在焦化废水处理中的应用研究华北水利水电学院环境与市政工程学院尚重阳李凯慧 李文亮焦化废水属有毒有害高浓度有机废水,用传统方处理难度很大,在有效降解此类废水方面,高级氧化法技术获得巨大进展,已成为研究的热点,并且在国外已成功的应用于部分工业水处理行业。本文主要就发展前景广阔的几种高级氧化技术的原理、主要特点和其在焦化废水处理中的应用分别加以评述,为焦化废水治理工艺选择提供借鉴和参考。一、Fenton试剂法1894年HJHFenton发现采用二价铁和过氧化氢处理各种复杂的和简单的有机化合物都能被氧化,其实质是二价铁离子(Fe2+)和H2O2之间的链式反应催化生成·OH。三价铁离子(Fe3+)催化剂称为Fenton类试剂也能激发这个反应。上述系列反应中,·OH与有机物RH反应生成游离基R·,R·进一步氧化生成CO2和HO2,从而使废水的COD大大降低,并可破坏发色基团。Fenton试剂在处理一些难降解有机物(如苯酚类、苯胺类)方面显示出一定的优越性,国内外利用此法处理各类废水已有较多的研究。王春敏[1]等人在反应温度为30℃,pH=3.0,一次性投加H2O2158mmol/L时,控制n[Fe2+]
/n[H2O2]=1:10,Fenton法氧化降解处理焦化废水达到最佳处理效果,COD去除率能够达到89.9%。Fenton类氧化技术具有设备简单、反应条件温和、操作方便、高效等优点,在处理焦化废水等有毒有害难生物降解有机废水中极有应用潜力,但是该方法处理费用高,只适用于低浓度、少量废水的处理。二、湿式氧化技术湿式氧化技术是目前研究最为活跃、并已在工业化中较为成熟的一种高级氧化技术,其基本原理是在高温高压的条件下通入空气,使废水中的有机污染物被氧化。湿式氧化技术所发生反应为自由基反应。按处理过程有无催化剂可将其分为湿式空气氧化(WAO)和湿式空气催化氧化(CWAO)两类。1.湿式空气氧化。湿式空气氧化法是在高温高压条件下,利用O2或空气作为氧化剂产生·OH等来降解水中有机和无机污染物。2.湿式空气催化氧化。湿式空气催化氧化法是在湿式空气氧化法的基础上引入合适的催化剂,同时可降低反应温度与压力,使反应可以在更为温和的条件下更快地进行。目前应用于湿式氧化的催化剂主要包括过渡金属及其氧化物,复合氧化物和盐类,例如铜系列、贵金属系列、稀土系列等。杜鸿章[2]等研制出适合处理焦化厂蒸氨、脱酚前浓焦化污水的湿式氧化催化剂,该催化剂活性高,耐酸、碱腐蚀,稳定性高,适用于工业应用,对COD及NH3-N的去除率分别为99.5%及99.9%。三、光催化氧化法目前,研究最多的半导体材料催化剂是TiO2、ZnO、CdS、WO3、SnO2等。由于TiO2化学稳定性高,耐光腐蚀,紫外光、模拟太阳光和日光均可作为光源,而且可以利用自然条件,如空气作为催化促进物,并且具有较深的价代能级,可使一些吸热的化学反应在被光辐射的TiO2表面得到实现和加速,加之TiO2对人体无害,所以目前在光催化有机污染物领域所采用的光催化剂多为纳米TiO2。与Fenton工艺相比,光催化氧化技术可有效降低H2O2的投加量,从而降低处理成本,减少设备的腐蚀。虽然TiO2催化氧化处理污染物大多处于实验室研究阶段,但是其作为一种新型、实用的催化技术正受到越来越多的关注,刘红等[3]以TiO2为催化剂,H2O2为氧化剂处理焦化厂二沉池废水,结果使COD
由350.3mg/L降至53.1mg/L,COD去除率高达84.8%,处理后的出水无色无味。四、超临界水氧化法其他几种高级氧化技术在温和条件下很难将有机毒物完全转化为CO2和H2O,而超临界水氧化技术(supercriticalwateroxidation,简称SCWO)能在很短的时间内将难降解的、危险的有机物彻底转化为CO2和H2O,实现有机有毒污染物的无害化,因此用超临界水作为反应介质已经受到广泛的关注。超临界水氧化法的主要原理是利用超临界水作为介质来氧化分解有机物。在超临界水氧化过程中,由于超临界水对各种有机物和氧气都是很好的溶剂,有机物的氧化可以在富氧的均一相中进行,反应不会因为相间的转移而受限制;同时较高的反应温度(通常采用的反应温度为400～600℃)也使反应速度加快,可以在短短的几秒钟内对有机物达到很高的破坏效率。SCWO反应为自由基反应,其链反应机理[4]为:RH+O2→R·+HO2·RH+HO2·→R·+H2O2H2O2热解生成羟基自由基,M可以是均质或非均质介面。H2O2+M→2HO·H0·几乎能与所有的含氢化合物作用RH+HO·→R·+H2OR·+O2→ROO·ROO·+RH→ROOH+R·过氧化物不稳定很快分解为小分子化合物,直至生成小分子的甲酸、乙酸等。甲酸、乙酸等小分子有机物经过自由基氧化过程最终转化为二氧化碳和水。当废水中的有机物浓度大于2%时,可利用反应放出的热维持过程的热平衡,从而实现自热反应,节约能源。五、超声降解法现在,国内外开始研究将超声波应用于水污染控制,尤其是处理难降解、有毒有机污染物,并已取得了一定的进展。由于超声降解法处理费用较高,目前对该技术研究较多的是将其与其他高级氧化技术联合使用。例如,将超声降解与Fenton
试剂氧化、化学氧化、光催化氧化等相结合。唐玉斌[5]等利用US/Fenton氧化-混凝法对高浓度焦化废水进行了预处理,结果显示主要污染指标COD、NH3-N、CN-和色度的去除率分别达75.1%、53.4%、62.8%和83.1%。张子间用超声波-SBR法处理焦化废水,在声强为9.21W/cm2,处理时间为2.5min时,废水的BOD/COD由2.0提高到4.5。六、应用前景及应解决的问题高级氧化技术其机理就是在反应过程中,利用活性极强的自由基·OH等氧化废水中的污染物质,相关实验也表明增加H2O2、O2等的用量、提高超声波发生器的功率等可以有效提高有机物的降解率,但是随之而来的就是设备腐蚀严重、设备一次性投资大、处理成本较高,因此,在现有技术条件下,单一的高级氧化技术并不适合全过程处理高浓度焦化废水。多种氧化技术优化联用、利用多种方法的协同作用处理焦化废水中的有机污染物,发挥各自的优点,可以更进一步的提高处理效率。 生物脱氮技术在我国焦化废水处理中的应用与研究（河北工业职业技术学院，河北石家庄050091）周长丽,郭东平[摘要]阐述了我国焦化废水处理的必要性及现状，重点分析了生物脱氮技术及其在焦化废水处理中的应用，并对优化A/O法工艺和开发适合国情的脱氮技术提出看法。[关键词]焦化废水；生物脱氮；废水治理焦化废水是一种典型的难降解有机废水，主要在煤高温炼焦、煤气净化、产品回收及焦油、粗苯精制过程中产生的工业废水[1]。焦化废水水量大，水质复杂，含有焦油、苯、酚、氰化物、氨氮、硫化物等污染物，是典型的有毒、有害的工业废水。以前，我国有相当比例的焦化厂采用传统的活性污泥法处理焦化废水，这种方法是让生物絮凝体及活性污泥与废水中的有机物充分接触；溶解性的有机物被细胞所吸收和吸附，并最终氧化为最终产物（主要是CO2）。非溶解性有机物先被转化为溶解性有机物，然后被代谢和利用。但是采用该方法，出水中的酚、氰、BOD5基本达标，而CODCr、NH3－N
等污染物指标均难于达标，特别是对NH3－N污染物，几乎没有降解作用。过量CODCr和NH3－N超标排放对人类、水产、农作物都构成了很大危害。近年来我国焦化行业随着钢铁生产的快速增长取得了长足发展。2006年国家发改委产业政策司副司长侯世国表示，今后3年焦炭生产能力将保持在3亿t左右。我国在跃居世界焦炭第一生产大国的同时，焦化废水的超标排放也对环境造成了严重的污染。如何加快焦污水的治理力度，推进清洁生产的步伐，已成为焦化行业当前极为紧迫的任务。1我国焦化废水脱氮治理现状近年来国家对焦化行业出台一系列相关法规，制定相关的清洁生产标准，加大环保治理的力度，提高了资源的利用率，使焦化废水污染的状况有所改变，水污染基本得到控制。2005年国家发改委根据“焦化行业准入条件”的要求，对国内焦化生产企业进行了检查考核，达到清洁生产二级以上标准的焦化企业有94家，占国内焦化企业总数的24%。另据业内人士估计，2005年我国焦化行业只有不足35%的焦化企业装有脱氮功能的污水处理装置，不少焦化企业废水排放量已超过该地区河段的承载能力，河流污染和生态遭到破坏的同时，也给企业带来了极大的生存压力。鉴于焦化废水处理技术的缺陷及废水处理成本较高的实际，不少焦化企业的废水净化装置时开时停，那些年产量低于50万t规模的焦化厂家，根本没有废水处理设施，更加剧了环境质量的恶化。老焦化企业焦化废水治理仅使用普通的生物脱酚技术，排放的废水，CODCr和NH3－N根本未得到处理。随着焦炉装备水平的提高，一些老焦化企业扩建改建焦炉，由于受总图布置及工艺条件的限制，废水处理设施不能同步配套实施，这就使得废水污染总量随着焦炭产量的增产而增加。国家“十一五”环境保护规划强调实施更加严格的污染物排放总量控制政策，把防治污染作为今后的主要工作之一，并强调提出，到2010年焦化污水处理达标率达100%，焦化生产工业水重复利用率≥95%。“炼焦工业污染物排放标准”也明确规定，到2009年1月1日，炼焦企业的水污染物最高允许排放浓度，COD≤100mg/L、NH3－N≤15mg/L。而目前80%以上的焦化企业废水排放值大大超过这一指标。
针对这种状况，近年来，人们从微生物、反应器及工艺流程几方面着手，研究开发了生物强化技术：生物流化床，固定化生物处理技术及生物脱氮技术等。这些技术的发展使得大多数有机物质实现了生物降解处理，出水水质得到了很大改善，使得生物处理技术成为一项很有发展前景的废水处理技术。本文仅对焦化废水脱氮卓有成效的方法———生物脱氮技术进行介绍。2生物脱氮技术及其应用焦化废水处理的主要目的是去除废水中的CODCr和NH3－N，生物脱氮技术是较经济、实效、无污染转移、易操作掌握的典型工艺技术。它是利用微生物的生物化学作用，将废水中的氨氮经硝化和反硝化反应，转变成无害的氮气而除去。生物脱氮的机理是废水中的氨氮在好氧的条件下，首先被氧化为亚硝酸盐和硝酸盐，此过程被称为硝化反应，然后在缺氧的条件下被反硝化菌还原为氮气，实现总氮的脱除，这个过程称为反硝化反应。目前用于焦化废水生物脱氮的工艺主要有缺氧－好氧（A/O）法、厌氧－缺氧－好氧（A-A/O）法和SBR法等，另外A/O-O法也是A/O工艺的延伸,同属于以缺氧－好氧为基本流程的生物脱氮工艺。2.1A/O法A/O工艺流程是废水首先进入缺氧池，然后进入好氧池，沉淀池上层清液部分回流至缺氧池，污泥则回流至好氧池。在好氧池中，发生硝化反应，氨氮被氧化为亚硝酸盐氮和硝酸盐氮，在缺氧池中，回水中的硝态氮与原水中的有机碳发生反硝化反应，硝态氮被还原为氮气而逸出，实现总氮的脱除和CODCr的降解。刘柒变［2］等通过对A/O法处理焦化废水中氨氮的工艺及影响因素的研究，认为控制较高的pH值，较长的污泥龄及C/N＞2.86等参数，有利于提高脱氮效率。另外，温度和回流比也是重要的影响因素。合肥钢铁集团公司焦化厂、安阳钢铁公司焦化厂、昆明焦化制气厂采用A/O（缺氧/好氧）法生物脱氮工艺，运行结果表明该工艺运行稳定可靠，废水处理效果良好，但是处理设施规模大，投资费用高。上海宝钢焦化厂将原有的A/O生物脱氮工艺改为A/O-O工艺，污水处理效果优于A/O工艺，运行成本有所降低，效果明显。山西某焦化厂采用A/O
法为主的工艺处理焦化废水，经过污泥的培养、驯化、调试运行，外排水中的主要污染物指标达到了《污水综合排放标准》（GB8978-1996中的一级标准，CODCr和NH3－N去除率达90%－96%。2.2A-A/O法该工艺特点在于在一般缺氧/好氧工艺的基础上增加厌氧工段。在厌氧段，废水中难以降解的有机物开环变为链状化合物，链长的化合物开链为链短的化合物。这些有机物进入缺氧段就能成为可利用的碳源，因而处理效果较A/O法好，且勿需投加碳源，氨氮去除率大于60%，但厌氧段的操作条件较难控制。杨平[3]对攀钢焦化废水进行了A-A/O法生物脱氮中试研究，试验表明，流化床生物脱氮A-A/O法工艺处理焦化废水氨氮具有较好的效果，进水氨氮平均470mg/L,出水平均10.33mg/L,达到了一级排放标准。3焦化废水脱氮技术的优化工艺焦化废水的排放破坏了生态环境，造成了巨大的经济损失，给焦化企业的生存和社会环境带来了巨大压力。焦化废水作为一种典型的含有难降解有机物工业废水，其治理技术与工艺改进已成为业内热点课题。针对现有A/O脱氮工艺的缺陷，优化并开发新型脱氮工艺势在必行。3.1A/O-O工艺目前国内生物脱氮技术存在的共性难题主要是细菌成活率较低，处理规模偏小，脱氮效率不稳定，净化效果较差。近10余年来，我国多家焦化企业在应用A/O工艺的基础上，对生物脱氮技术进行优化为A/O-O工艺，该工艺的特点是可以适当地控制第一好氧段（O1）的溶解氧的量,该段没能完全氧化的氨氮及COD保证在第二好氧段（O2）进一步氧化,不但提高了对废水中污染因子的降解能力,而且还降低了运行成本。3.2SBR工艺A/O法虽然处理效果好，但工程投资大、运行费用高。SBR工艺是一种间歇运行的活性污泥法废水处理工艺，是对A/O法的改进，它在同一反应器内，通过程序化控制充水、曝气反应、沉淀、排水、排泥等5个阶段，顺序完成缺氧、厌氧和好氧过程，实现对废水的生化处理。实践证明SBR生物脱氮工艺是一种新的、不需要外加碳源的脱氮方法，具有操作灵活、能适应多种处理要求的新工艺。为提高焦化废水的可生化性，先通过缺氧反应，再进入SBR
反应系统，从而形成了缺氧-SBR法。SBR工艺用于生物脱氮时，可获得比常规活性污泥法好得多的效果。罗建中［4］等对此方法进行了研究，试验结果表明：先对焦化废水进行曝气吹脱，10h氨氮去除率达73.7%；用缺氧-SBR工艺处理焦化废水，进水质量浓度COD1474mg/L，NH3－N826.8mg/L时，缺氧SBR10h，曝气SBR10h，沉降2h，出水COD186mg/L，NH3－N290.25mg/L，去除率分别达到88%和65%。4结语焦化生产过程中产生的废水，给环境带来持久性有机污染物的危害已经出现，加剧了我国环境形势的严峻性，焦化废水脱氮治理的这一世界性环保难题，我国目前采用的A/O法，技术手段尚有局限，必须优化其工艺路线并开发新的污水净化技术，实现焦化废水处理的高效化、大型化和实用化。焦化企业要严格执行环境保护的基本国策，加大废水治理力度，促进经济与环境的协调发展，创建节约型“清洁型”循环发展型的焦化企业。'
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