制药废水处理技术及研究进展 13页

'制药废水处理技术及研究进展：随着医药工业的迅速发展，生产过程中所排放的废水对环境的污染也日益加剧，给人类健康带来了严重的威胁。根据制药废水的特点，介绍了目前国内外处理制药废水所应用的各种物化、化学、生化以及组合工艺技术，并对各种处理方法的特点进行了论述，同时介绍了一些新的处理方法。关键词：制药废水;物化处理;化学处理;生化处理；组合工艺1引言制药废水是国内外较难处理的高浓度有机污水之一，也是我国污染最严重、最难处理的工业废水之一。制药废水的特点组成复杂，有机污染物种类多，BOD5和CODcr比值低且波动大，SS浓度高，同时水量波动大。目前，处理制药废水常用的方法有物化法、化学法、生化法以及多种工艺联合的方法。2制药废水处理技术2.1物化法物化法在制药工业废水处理中有很多种，其因处理不同的制药 废水而不同，它不仅可作为单独的处理工序，也可作为生物处理工序的预处理或后处理。2.1.1混凝沉淀法这是最常用的预处理方法，通过投加化学药剂，使其产生吸附、中和微粒间电荷、压缩扩散双电层而产生的凝聚作用，破坏了废水中胶体的稳定性，使胶体微粒相互聚合、集结，在重力作用下沉淀。制药废水处理工程中常用的混凝剂有聚合硫酸铁、氯化铁、聚合氯化铝、聚合氯化硫酸铝铁、聚丙烯酰胺PAM等。混凝沉淀法的优点是不仅可以有效降低污染物的浓度，还可以改善废水的生物降解性能。缺点是会产生大量的化学污泥，造成二次污染；出水的pH较低，含盐量高；对氨氮的去除率较低。2.1.2气浮法通常包括充气气浮、溶气气浮、化学气浮和电解气浮等多种形式。在制药工业废水处理中，可用于如庆大霉素、土霉素、麦迪霉素等废水的处理。2.1.3吸附法指利用多孔性固体吸附废水中一种或几种污染物，以回收或去除污染物，从而使废水得到净化的方法。在制药工业废水处理中，常用活性炭、活性煤、腐殖酸类、吸附树脂等吸附剂预处理生产中成药、米菲司酮、双氯灭痛、洁霉素、扑热息痛、维生素B6等产 生的废水。优点是处理效果好。缺点是成本高。2.1.4电解法具有高效、易操作等优点，同时又有很好的脱色和提高可生化性的效果。2.1.5膜分离法该技术包括反渗透、纳滤膜、纤维膜。优点是在产生环境效益的同时又可回收有用物质，设备简单、操作方便、处理效率高、节约能源。2.2化学法采用化学方法时，某些试剂过量会导致水体二次污染，因此在设计前应做好相应实验研究工作且化学药品昂贵。2.2.1铁碳法工业运行表明，以Fe-C作为预处理步骤，出水可生化性大大提高。2.2.2臭氧氧化法能提高抗生素废水的BOD5/COD，同时对COD有较好的去 除率。I.A.Balcioglu等对抗生素制药废水进行了臭氧氧化处理，并研究了pH、进水COD以及H2O2的使用量等因素对臭氧氧化处理过程的影响。结果表明，抗生素废水在臭氧用量为2.96g/L时，BOD5/COD的比值由0.077增至038。而在废水pH值不变的条件下，臭氧氧化过程均可达到75%以上的COD去除率。2.2.3Fenton试剂法亚铁盐和H2O2的组合称为Fenton试剂。它能有效去除传统废水处理技术无法去除的难降解有机物。该方法设备简单，易于实现工业放大，是一种有较好开发前景的处理青霉素废水工艺。Neyens和Baeyens指出，Fenton氧化是在去除废水中许多有害有机物质的一个非常有效的方法。它同样是一个非常有效的预处理，可以改变成分有助于后续更好的生物降解；并且可以在下面的生物处理过程中减少微生物的毒性。2.2.4光催化氧化法该技术具有新颖高效，对废水无选择性且无二次污染，尤其适用于不饱和烃的降解。2.3生化法生化处理技术是目前制药废水广泛采用的处理技术。由于制药废水中有机物浓度很高，所以一般需要用厌氧和好氧相结合的方法才能取得好的处理效果。 2.3.1厌氧生物处理国内处理高浓度有机制药废水以厌氧法为主，但单独使用出水COD仍高，一般要再进行后处理，即好氧生物处理。优点是可直接处理高浓度有机制药废水，不用稀释,节能，产甲烷可回收利用,剩余污泥量少。(1)上流式厌氧污泥床法(UASB法)。优点是厌氧消化效率高、结构简单、水力停留时间短、无需另设污泥回流装置等。缺点是UASB运行时，对管理技术要求较高，且启动驯化困难。(2)上流式厌氧污泥床过滤器(UASB+AF)。是近年来发展起来的一种新型复合式厌氧反应器，它结合了UASB和厌氧滤池(AF)的优点，使反应器的性能有了改善。(3)水解酸化法。水解池全称水解升流式污泥床（HUSB），它是改进的UASB。优点是可将难降解大分子有机污染物初步分解为小分子有机污染物，提高可生化性；反应速度，池小、投资少，并能减少污泥量；不需密闭，搅拌，不设三相分离器，降低造价。（4）厌氧符合床（UBF）。与UASB相比，具有分离效果好，生物量大，生物种类繁多，处理效率高，运行稳定性强，是实用高效的厌氧生物反应器。（5）厌氧折流板反应器（ABR）。该反应器因具有结构简单、 污泥截留能力强、稳定性高、对高浓度有机废水，特别是对有毒、难降解废水处理中有特殊的作用，因而引起了人们的关注。2.3.2好氧生物处理进行好氧处理时一般需要对原水进行稀释，因此动力消耗大，并且废水可生化性差，所以一般之前要进行预处理。(1)普通活性污泥法。缺点是废水需大量稀释，运行中泡沫多，易发生污泥膨胀，剩余污泥量大，去除率不高，常必须采用二级或多级处理。因此，改进曝气方法和微生物固定技术以提高废水的处理效果已成为近年来活性污泥法研究和发展的重要内容。（2）序批式间歇活性污泥法（SBR）。具有均化水质、无需污泥回流、耐冲击、污泥活性高、结构简单、操作灵活、占地少、投资省、运行稳定、基质去除率高于普通的活性污泥法等优点。比较适用于处理间歇排放、水量水质波动大的废水。目前，SBR法也已成功应用于许多制药工业生产废水的处理中，如中药材、四环素、庆大霉素等生产废水的处理。缺点是污泥沉降、泥水分离时间较长。处理高浓度废水时，不仅要求维持较高的污泥浓度，还易发生高粘性膨胀。因此，常考虑在活性污泥系统中投加粉末活性炭(PAC)，这样可以减少曝气池泡沫，改善污泥沉降性能及液固分离性能、污泥脱水性能等以获得较高的去除率。用此工艺处理青霉素制药废水时，可以克服常规好氧法能耗高、稀释水量大以及厌氧法预处理要求高、运行费用高的缺点。 （3）生物接触氧化。该方法集活性污泥法和生物膜法的优势于一体，具有较高的处理负荷，能处理易引起污泥膨胀的制药废水。（4）深井曝气法。是高速活性污泥系统。和普通活性污泥法相比，深井曝气法具有以下优点，包括氧利用率高，可达60%~90%，深井中溶解氧一般可达30~40mg/L，充氧能力可达3kg/(h·m3)，相当于普通曝气的10倍；污泥负荷速率高，比普通活性污泥法高2.5~4倍；占地面积小、投资少、运转费用低、效率高、COD的平均去除率可达到70%以上；耐水力和有机负荷冲击(CODCr质量浓度可高达40000mg/L)；不存在污泥膨胀问题；保温效果好，可保证北方地区冬天处理废水获得较好的效果。缺点是部分深井出现渗漏现象，深井施工难度较大，基建费用较高。(5)吸附生物降解法（AB法）。属超高负荷活性污泥法。对BOD5、COD、SS、P和氨氮的去除率一般均高于常规活性污泥法。优点是A段负荷高，抗冲击负荷能力强，对pH和有毒物质具较大缓冲作用，特别适用于有机物较高、水质水量变化较大的污水。(6)生物活性碳。优点是不仅能利用物理吸附作用，还能充分利用附着微生物对污染物的降解作用，大大提高COD去除率，氨氮、色度的去除率也较高。缺点是费用较高。 (7)生物流化床。将普通的活性污泥法和生物滤池法两者的优点融为一体，因而具有容积负荷高、反应速度快、占地面积小等优点。生物流化床常以工厂烟道灰等做载体，内设挡板，使流化床分为曝气区、回流区、沉淀区。(8)循环式活性污泥法（CASS法）。是将SBR的反应池沿长度方向分为两部分，前部为生物选择区也称预反应区，后部为主反应区。与SBR相比，优点是对难降解有机物的去除效果更好；进水过程是连续的，单个池子可独立运行；比SBR法的抗冲击能力更好。(9)生物膜法。生物相丰富，具有一定消化脱氮功能。常见的有曝气生物滤池、空气驱动生物转盘、藻类转盘等。3制药废水处理组合工艺由于制药废水成分复杂、COD高并且很难降解，单独的好氧或厌氧处理往往不能满足要求达标排放，而厌氧+好氧等组合工艺在改善废水的可生化性、耐冲击性、投资成本、处理效果等方面表现出了明显优于单一处理方法的性能，因而在工程实践中得到了广泛应用。3.1微电解-厌氧水解酸化-SBR串联工艺 宋勇、于海涛采用此工艺处理制药废水。原水水质如下：pH值为7~8，COD、BOD5、NH4+-N分别为(2500~4500)、(250~350)、(180~200)mg/L。结果表明:微电解-厌氧水解酸化的预处理可大大提高化学制药废水的可生化性，其BOD5/COD由0.13增至0.64。在SBR处理系统中，当污泥负荷控制在0.5kgCOD/(kgMLSS·d)、曝气为10~12h时，对COD的去除率可达到85%以上，污泥增长速率约为1.5kg/(m3·d)。3.2预处理（格栅）-水解酸化-SBR-后处理（接触氧化+气浮）工艺白利云等采用此方法使得原水pH、CODCr、BOD5、SS分别为1~14、4000~11000、1300~6500、100~500，达到排放标准6~9、300、60、200。温志刚采用水解酸化+SBR工艺方法处理抗生素制药废水，当CODCr值在4000~6000mg/L时，出水可降至300mg/L以下。3.3水解酸化-UASB-SBR工艺吕开雷、姚宏等采用水解酸化-UASB-SBR工艺处理金黄色素和胆固醇混合制药废水，该废水浓度高、毒性大，进水CODCr2500~15600mg/L。当UASB的容积负荷为4.8kgCODCr/(m3·d)时，CODCr去除率大于85%。在MLSS为3000~5000mg/L，气水比45：1的条件下，SBR的出水达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)二级标准，pH、CODCr、BOD5、SS分别为6~9、≤300、≤30、≤150。 3.4水解酸化-UASB-生物接触氧化工艺李吉玉、魏东等采用此方法处理水量为900m3/d，COD≤12000mg/L、BOD5≤6000mg/L、SS≤400mg/L、pH在4~10的制药废水。要求处理水质达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)二级排放标准：COD≤150mg/L、BOD5≤60mg/L、SS≤150mg/L。运行效果很好，2006年11月出水COD最高值为85.00mg/L。且工艺中有独特设计：当中间池出水COD较低时(≤1500mg/L)或厌氧池出现故障时,污水可直接进入生物接触氧化池。3.5水解均化-UASB+AF-CASS工艺李向军采用此方法处理废水量2000m3/d的废水，进水COD=12000mg/L、BOD5=6000mg/L、SS=2000mg/L、pH在6~8,要求出水：COD≤300mg/L、BOD5≤150mg/L、SS≤200mg/L、pH在6~9。3.6预处理/UBF/接触氧化/BAF处理工艺陆少鸣等针对化学合成抗生素制药废水成分复杂、有机物和含盐量高的特点，先进行共沸蒸馏/二效逆流蒸发物化预处理，而后采用UBF/接触氧化/BAF工艺处理。工程实践表明，物化预处理可有效降低废水中有机物和盐分的含量，有利于后续生化处理；系统调试3个月后，在进水COD为7003~11087mg/L的情况下，缓慢增加UBF、接触氧化塔、BAF的容积负荷，对COD的平均去除率 分别达到88.82%、50.09%和40.91%，出水COD<300mg/L，达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)的二级标准。3.7CASS工艺任永强，李建军根据废水间歇式排放，水质、水量波动大的特点，设计采用以CASS为主体的处理工艺。实践表明，在制药废水处理工程上，该工艺具有设计合理、运行稳定可靠、抗冲击负荷能力强、运行维护简便、投资少等优点。3.8兼氧-深曝-两级A/O工艺谭华锋、高玉偿等采用此工艺并将高浓度废水预先进行有效预处理，以减轻处理系统负荷。实践表明，工程运行稳定，出水达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)一级标准。4制药废水处理的新方法、新技术4.1新型三段序贯式水解——好氧为主体的工艺流程高浓度制药工艺废水含有大量有机溶剂，目前仍按厂方现有装置回收，回收后的生产废水流入均质池，与其它生产废水混合，然后一起送入初沉池分离水中的SS杂质。经沉淀后生产废水与生活污水和稀释水（冷却水）在调节池中混合，使原水CODcr浓度控制在4000mg/L左右。由此，废水提升至气浮池、然后进入三段序贯式H/O池及接触氧化池，并流入中间水池，再由此提升至二沉池后流 入次氯酸钠氧化池，最后经监测井达标排放。目前仅为小试和中试。4.2MBR处理制药废水研究国内MBR应用于高浓度有机废水，特别是制药废水的处理研究尚处于实验室探索阶段。同济大学孙振龙等以上海市某制药厂抗生素发酵废水为现象，进一步做了一体式平面膜生物反应器处理抗生素废水研究，研究结果表明，膜的截留作用使反应器活性污泥的质量浓度达15g/L,在近水COD浓度为2500~4000mg/L的情况下，COD去除率达到86%。试验运用RIS阻力模型对在线海绵擦洗的效果进行了初步研究，认为在线海绵擦洗对恢复膜通量和防止各种阻力因素的累计具有积极的实践意义。因此，低成本膜材料的开发、膜材料的改性、膜寿命的延长等问题都是MBR工艺应用取得重大进展的基础条件，而通过与高效菌种进行筛选及培育结合，将是MBR工艺在制药废水处理中取得重大进展的方向。5结语根据制药废水的特点，仅靠单一的处理工艺很难使出水达标排放，必须采用多种工艺联合处理的方法，一般的流程都要设计成几种方法的综合才能有效地达到处理的最终要求.采取适当的处理工艺，可以从制药废水中回收部分有用成分，实现资源回收与再利用。 因制药废水水量间歇且波动大，一般应设调节池。又由于废水有机污染物种类多，可生化性差，则在生化处理前必须进行必要的预处理。制药废水的处理需要厌氧和好氧相结合才能取得好的处理效果。用厌氧处理制药废水既可以提高制药废水的可生化性，也可以利用所产生的沼气。目前制药废水的处理仍存在处理效果不稳定，成本高等问题，所以急需开发新的更有效的处理技术。'