循环冷却水处理技术[1] 11页

'循环冷却水处理技术第一节循环冷却水系统用水来冷却工艺介质的系统称作冷却水系统。冷却水系统通常分为直流冷却水系统和循环冷却水系统两种。一、直流冷却水系统在直流冷却水系统中，冷却水仅仅通过换热设备一次，用过后水就被排放掉，如图1-1所示。因此，它的用水量很大，而排出水的温升却很小，水中各种矿物质和离子含量基本保持不变。这种冷却水系统不需要其它冷却水构筑物，因此投资少、操作简便，但是冷却水操作费用大，而且不符合当前节约使用水资源的要求。这种系统(除了用海水的直流冷却水系统外)在国外已被淘汰，在国内一些中小型老厂仍在采用。随着国内各项节水政策的制定，这些工厂也都在采取措施，积极进行技术改造。①②③③③④图1-1直流冷却水系统①：冷却水②：冷却水泵③：冷却工艺介质的热换器④：换热后的热水二、循环冷却水系统循环冷却水系统又分封闭式和敞开式两种。1．封闭式循环冷却水系统封闭式循环冷却水系统又称为密闭式循环冷却水系统。在此系统中，冷却水用过后不是马上排放掉，而是收回再用，循环不止。在循环过程中，冷却水不暴露于空气中，所以水量损失很少。水中各种矿物质和离子含量一般不发生变化，而水的再冷却是在另一台换热设备中，用其它冷却介质来进行冷却的，如图1-2所示。这种系统一般用于发电机、内燃机或有特殊要求的单台换热设备。①②③③③⑦⑥⑤④图1-2封闭式循环冷却水系统①：冷却水②：冷却水泵③：冷却工艺介质的换热器④：热水⑤：热水泵⑥：冷却热水的冷却器⑦：冷水 2．敞开式循环冷却水系统在敞开式循环冷却水系统中，冷却水用过后也不是立即排放掉，而是收回循环使用。水的再冷却是通过冷却塔来进行的，因此，冷却水在循环过程中要与空气接触，部分水在通过冷却塔时还会不断被蒸发损失掉，因而水中各种矿物质和离子含量也不断被浓缩增加。为了维持各种矿物质和离子含量稳定在某一个定值上，必须对系统补充一定量的冷却水，通常称作补充水；并排出一定量的浓缩水，通称排污水，其流程如图1-3所示。②③①④④④⑨⑿⑧⑾⑦⑥⑤⑩图1-3敞开式循环冷却水系统①补充冷却水；②冷水池；③冷却水泵；④冷却工艺介质的换热器；⑤热水；⑥热水池；⑦热水泵；⑧冷却塔；⑨冷水；⑩排污水；(11)蒸发损失水；(12)空气。这种敞开式循环冷却水系统，要损失一部分水，但与直流冷却水系统相比，可以节约大量的冷却水，允许的浓缩程度愈高，节约的水量愈可观，且排污水也相应减少。第二节敞开式循环冷却水处理的重要性一、敞开式循环冷却水系统产生的问题冷却水在循环系统中不断循环使用，由于水的温度升高、水流速度的变化、水的蒸发，各种无机离子和有机物质的浓缩，冷却塔和冷水池在室外受到阳光照射、风吹雨淋、灰尘杂物的进入，以及设备结构和材料等多种因素的综合作用，会产生比直流系统更为严重的沉积物的附着、设备腐蚀和微生物的大量滋生，以及由此形成的粘泥污垢堵塞管道等问题，它们会威胁和破坏工厂长周期地安全生产，甚至造成经济损失，因此不能掉以轻心，在推广使用敞开式循环冷却水系统时，必须选择一种经济实用的循环冷却水处理方案，使上述问题得到解决或改善。(一)沉积物的析出和附着一般天然水中都溶解有重碳酸盐，这种盐是冷却水发生水垢附着的主要成分。在直流冷却水系统中，重碳酸盐的浓度较低。在循环冷却水系统中，重碳酸盐的浓度随着蒸发浓缩而增加，当其浓度达到过饱和状态时，或者在经过换热器传热表面使水温升高时，会发生下列反应：Ca(HCO3)2=CaCO3↓+CO2↑+H2O冷却水经过冷却塔向下喷淋时，溶解在水中的游离CO2要逸出，这就促使上述反应向右方进行。CaCO3沉积在换热器传热表面，形成致密的碳酸钙水垢，它的导热性能很差。不同的水垢，其导热系数不同，但一般不超过1.16w/(m·k)，而钢材的导热系数为45w/(m· k)，可见水垢形成必然会影响换热器的传热效率。水垢附着的危害，轻者是降低换热器的传热效率，影响产量，严重时，则需停产检修，甚至更换换热器。(二)设备腐蚀循环冷却水系统中，大量的设备是金属制造的换热器。对于碳钢制成的换热器，长期使用循环冷却水会发生腐蚀穿孔，其腐蚀的原因是多种因素造成的。1．冷却水中溶解氧引起的电化学腐蚀敞开式循环冷却水系统中，水与空气能充分地接触，因此水中溶解的O2可达饱和状态。当碳钢与溶有O2的冷却水接触时，由于金属表面的不均一性和冷却水的导电性，在碳钢表面会形成许多微电池，微电池的阳极区和阴极区分别发生下列氧化和还原的共轭反应：在阳极上：Fe=Fe2++2e在阴极上：1/2O2+H2O+2e=2OH—在水中：Fe2++2OH—=Fe(OH)23Fe(OH)2O22Fe(OH)3这些反应，促使微电池上的阳极区的金属不断溶解而被腐蚀。2．有害离子引起的腐蚀循环冷却水在浓缩过程中，除重碳酸盐浓度随浓缩倍数增长而增加外，其它的盐类，如氯化物、硫酸盐等的浓度也会增加。当Cl—和SO42—离子浓度增高时,会加速碳钢的腐蚀。Cl—和SO42—离子会使金属上保护膜的保护性能降低，尤其是Cl—的离子半径小、穿透性强、容易穿透膜层，置换氧原子形成氯化物，加速阳极过程的进行，使腐蚀加速，所以氯离子是引起点蚀的原因之一。对于不锈钢制造的换热器，Cl—是引起应力腐蚀的主要原因，因此，冷却水中Cl—离子的含量过高，常使设备上应力集中的部分，如换热器花板上胀管的边缘迅速受到腐蚀破坏。循环冷却水系统中如有不锈钢制的换热器时，一般要求Cl—的含量不超过50mg/L~100mg/L。3．微生物引起的腐蚀微生物的滋生也会使金属发生腐蚀。这是由于微生物排出的粘液与无机垢和泥砂杂物等形成的污泥附着在金属表面，形成氧的浓差电池，促使金属腐蚀。此外，在金属表面和沉积物之间缺乏氧，因此一些厌氧菌(主要是硫酸盐还原菌)得以繁殖，当温度为25~30℃时，繁殖更快。它分解水中的硫酸盐，产生H2S，引起碳钢腐蚀，其反应如下：SO42—+8H++8e=S2—+4H2O+能量(细菌生存所需)Fe2++S2—=FeS↓铁细菌是钢铁锈瘤产生的主要原因，它能使Fe2+氧化为Fe3+，释放的能量供细菌生存需要。Fe2+细菌Fe3++能量(细菌生存所需)上述各种因素对碳钢引起的腐蚀，常使换热器管壁被腐蚀穿孔，形成渗漏，或工艺介质泄漏入冷却水中，损失物料、污染水体；或冷却水渗入工艺介质中，使产品质量受到影响。当被腐蚀穿孔的管子数目不多时，可采取临时堵管的办法，使换热器在减少传热面的情况下继续使用。当穿孔的管子过多时，换热器传热面减少得太多，失去冷却作用，此时只有停产更换。因此，腐蚀与水垢附着一样，危害工厂安全生产，造成经济损失。 (三)微生物的滋生和粘泥冷却水中的微生物一般是指细菌和藻类。在新鲜水中，一般来说，细菌和藻类都较少。但在循环水中，由于养分的浓缩，水温的升高和日光照射，给细菌和藻类创造了迅速繁殖的条件。大量的细菌分泌出的粘液像粘合剂一样，能使水中飘浮的灰尘杂质和化学沉淀物等粘附在一起，形成粘糊糊的沉积物粘附在换热器的传热表面上。这种沉积物有人称它为生物粘泥，也有人把它叫做软垢。粘泥积附在传热器管壁上，除了会引起腐蚀外，还会使冷却水的流量减少，从而降低换热器冷却效率，严重时，这些生物粘泥会将管子堵死，迫使停产清洗。二、敞开式循环冷却水处理的重要性如前所述，冷却水长期循环使用后，必然会带来沉积物附着、金属腐蚀和微生物滋生这三个问题，而循环冷却水处理就是通过水质处理的办法解决这些问题。这样做法的好处如下：(1)稳定生产没有沉积物附着、腐蚀穿孔和粘泥堵塞等危害，冷却水系统中的换热器就可以始终在良好的环境中工作。除计划中的检修外，意外的停产检修事故就会减少，从而在循环冷却水方面为工厂的长期安全生产提供了保证。(2)节约水资源年产30万吨合成氨工厂，如果采用直流冷却水系统，则每小时耗水量达23500M3；如果改为循环冷却水系统，并以1.5倍的浓缩倍数运行，则每小时耗水约为1100M3，如果将浓缩倍数提高到3倍，则每小时耗水量只需550M3。(3)减少环境污染直流冷却水系统直接从水源抽取冷水用于冷却，然后又将温度升高了的热水再排放到水源中去。除了将废热带到水源中形成热污染外，如果对直流冷却水也采用化学药剂处理以消除结垢、腐蚀，那么大量排放的冷却水将向环境中带入很多药剂，对水源产生严重的污染。由于循环冷却水系统可以大大减少冷却污水的排放量。因此，对于排放的少量污水通过精心处理，即可达到所允许的排放标准，甚至作进一步处理后，可收回作系统的补充水用。这样，使循环系统形成闭路循环，不向外界排放污水，也就不会存在污染环境，破坏生态平衡的问题了。(4)节约钢材，提高经济效益。一台换热器是由几十到几百根的金属管子组成，因此一台换热器往往需要成吨的钢材来制作。如果作好了循环冷却水的水质处理工作，就可减少换热器更换的台数，经济效益显著。第三节循环冷却水系统中常见的微生物一、微生物的特征微生物一般是指一些非常微小，肉眼看不见的，必须用显微镜才能观察到其形态、大小的生物。这样微小的生物在自然界无处不有，且种类繁多，从空气、土壤到水中，到处都能生存。它们利用自然界中各种有机物和无机物作养料，迅速繁殖，在几十分钟内就可繁殖一代，如生长条件适宜的话，可以在十几个小时内由一个繁殖到数亿个。二、冷却水系统中常见的微生物 水源不同，微生物生长的情况也各不相同。如地下井水，微生物就较少，而流经荒滩草原聚集起来的地表水，微生物生长就较多。在循环冷却水系统中，水的温度和PH的范围恰好适宜多种微生物的生长。同时，每升水中，微生物的数量和它们生长所需的营养源，如有机物、碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐、铁等，均因循环浓缩而增加。再加上冷却塔、冷水池常年露置室外，阳光充足，因此给微生物的生长提供了良好的条件。这是敞开式循环冷却水系统微生物增多的原因。所以，对循环冷却水系统中微生物的滋生和引起的危害必须给以充分的重视。工业用水中发生并造成危害的微生物种类很多，表3-1所示为与工业用水关系密切的几种微生物。表3-1一般水中常见的微生物非细胞形态的微生物——病毒水蓝藻中藻类绿藻常硅藻低等细菌见球菌的植物杆菌微螺旋菌生细细菌放线菌高物胞铁细菌等形菌类硫细菌细态球衣细菌菌的酵母菌微真菌生霉菌物肉足类原生动物鞭毛类动物纤毛类轮虫严格说来后生动物甲壳虫已不属于线虫微生物 水中常见的微生物多数是单细胞的，少数是多细胞的，如部分藻类、高等细菌及霉菌等。循环冷却水中最常见并能造成危害的微生物，大致有三类，即细菌、真菌和藻类。(一)冷却水中常见的细菌表3-2冷却水系统中常见的细菌及其生长条件细菌类型举例生长条件产生问题温度℃PH好氧性荚膜细菌气杆菌属黄杆菌属普通变形杆菌铜绿色假单孢菌赛氏杆菌属产碱杆菌属20~404~87.4为最佳值形成严重的细菌粘泥。好氧芽孢细菌蕈状芽孢杆菌枯草芽孢杆菌20~405~8产生难以消灭的细菌粘液芽孢。好氧硫细菌嗜硫氧化杆菌20~400.6~6把硫化物氧化成硫或硫酸。厌氧硫酸盐还原菌去硫弧菌属20~404~8在好氧菌粘泥下生长，引起腐蚀，导致硫化氢的生成。铁细菌锈铁菌属纤毛铁细菌属嘉氏铁柄杆菌属20~406~7在细菌的外膜上沉淀氢氧化铁，形成大量的粘泥沉积物。1．好氧性荚膜细菌和芽孢细菌好氧性荚膜细菌，如气杆菌属、假单孢菌属等在冷却水中能大量生长。这些细菌产生的粘液和芽孢是冷却水系统中形成粘泥(又称软泥)的主要原因。2．铁细菌铁细菌，如锈铁细菌属、纤毛铁细菌属和嘉氏铁柄杆菌属等，能使水中的亚铁化合物，如FeCO3氧化成氢氧化铁而沉积下来。它们通过下述反应获得生长所需能量：4FeCO3+6H2O+O2=4Fe(OH)3+4CO2+能量所分泌出来的氢氧化铁在细菌周围形成大量的棕色粘泥，从而引起管道堵塞，同时它们在铁管管壁上形成锈瘤结节，产生坑蚀。冷却水中有铁细菌繁殖时，常出现浑浊和色度增加，有时PH也发生变化，发出异臭。3．硫细菌硫细菌为一种好氧性细菌，它在无氧情况下不能生长，但在氧较多的环境中也不能生长。一般在氧与硫化氢同时存在，且含微量氧的环境中经常能发现。硫细菌特别是硫杆菌属能把硫、硫化物或者硫代硫酸盐氧化成硫酸。已知在局部区域中，它们能氧化生成相当于10%浓度的硫酸，使PH降到1.0~1.4，从而对铁管或水泥管产生腐蚀破坏。H2S+1/2O2=S+H2O 2S+3O2+2H2O=2H2SO4Na2S2O3+2O2+H2O=Na2SO4+H2SO4硫细菌常与铁细菌共存。硫细菌产生的粘质膜也可能堵塞管道，并使水发臭。4．硫酸盐还原菌硫酸盐还原菌是一种弧状的厌氧性细菌，在它的体内有一种过氧化氢酶，能将硫酸盐还原成硫化氢，从中获得生存的能量，其反应如下：H2SO4+8H++8e=H2S+4H2O+能量CaSO4+8H++8e=Ca(OH)2+2H2O+H2S+能量硫酸盐还原菌反应生成硫化氢会腐蚀钢铁，形成有臭味的黑色硫化亚铁沉积物，这些沉积物又会进一步引起垢下腐蚀。5．硝化细菌硝化细菌为自养性细菌，当冷却水中含有氨或含氮无机化合物时，硝化细菌会将氨进行氧化，生成硝酸并产生能量，供自身生长繁殖，其反应如下：2NH3+3O2硝化菌2HNO2+2H2O+能量2HNO2+O2硝化菌2HNO3+能量当硝化菌大量繁殖时，其产生的硝酸会降低水的PH，对碳钢等金属设备产生腐蚀。(二)真菌真菌的种类很多，在冷却塔中常见的是藻状菌、子囊菌、半知菌以及担子菌。表3-3冷却水系统常见的真菌及其适宜的生长条件真菌类型例子特征生长条件产生的问题温度℃pH丝状霉菌(半知菌)麴霉属青霉属毛霉属镰孢霉属交链霉属黑黄褐色蓝色黄绿色白灰色黄褐色0~382~8木材表面木腐病，细菌状黏液。似酵母菌(子囊菌)酿母属酵母属革质或橡胶状，一般带有色素。0~382~85.6为最佳值细菌状黏液，使水和木材变色。担子菌属卧孔菌属白或棕色0~382~85.6为最佳值木材内部腐烂。真菌寄生在冷却塔木结构上，除消耗木材中纤维素和碳水化合物而使木材腐朽、破坏外，菌丝还会形成粘泥，堵塞管道。(三)藻类藻的种类极多，最常见的有蓝藻类、绿藻类、硅藻类。它们的生长都离不开空气、水和阳光，而冷却塔的分配板和塔壁正好是藻类生存繁殖的一个良好环境。表3-4冷却水系统常见的藻类及生长条件藻的种类例子生长条件温度℃pH绿藻小球藻，普通单细胞丝状藻丝状种类水绵。30~355.5~8.9蓝藻(含蓝色素层)微囊藻，单细胞黏液型。颤藻(丝状的)席藻(丝状的)32~406.0~8.9硅藻(细胞内含有棕色色素及二氧化硅)桅杆硅藻，细长连续的小环硅藻。18~365.5~8.9 1．蓝藻蓝藻的细胞中有产生恶臭的油类和环醇类。一旦水藻死亡后，这些物质就会释放出来，使水发出臭味。它们的抗药性一般均较强。2．绿藻类绿藻类呈绿色，只要有阳光、二氧化碳和少量矿物质就能生长。它们可分两种，一种系由单细胞组成，浮在水中；另一种则呈丝状附着在壁上。它们常在冷却塔内蔓延滋生。3．硅藻类硅藻类多为单细胞生物，形态多种多样。硅藻的细胞壁中充满了聚合的乳白色的二氧化硅，大量的繁殖可以产生硅污垢。第四节公司水处理剂简介及作用机理一、公司生产的水处理剂简介目前公司生产的水处理剂有阻垢缓蚀剂、杀菌剂、缓蚀剂、粘泥剥离剂、预膜剂(见表4-1)。表4-1水处理剂简介代号名称用途FZ-725水质稳定剂广泛用于循环冷却水、锅炉系统和其它用水中。作为缓蚀阻垢剂及软水剂使用。FZ-727高效阻垢剂广泛用于各种工业及民用低压锅炉冷却水系统、热交换器、油田水系统及其它工业供水系统的水质处理。FZ-729高效防垢剂酸性全有机型高效防垢剂，可广泛用于工业及民用低压锅炉、冷却水系统、油田用水系统的水质处理。FZ-787高效阻垢缓蚀剂广泛用于水温200℃以下的工业及民用低压锅炉、冷却水系统及油田用水系统的水质处理。FZ-791高效缓蚀剂广泛用于各行业敞开式循环冷却水系统中的设备及管路的缓蚀。HY-100高效预膜剂广泛用于各种循环冷却水系统清洗后的预膜钝化处理。FZ-817高效杀菌灭藻剂非氧化型广谱杀菌灭藻剂。广泛用于石油、化工、化肥、电力、冶金等行业的循环冷却水、油田注水及其它领域水处理系统的杀菌灭藻，有效抑制微生物生长。NB-777强力粘泥剥离剂广泛用于各种冷却水系统的杀菌灭藻及粘泥剥离。二、阻垢机理1．晶格畸变论碳酸钙垢是结晶体，它的成长是按照严格顺序，由带正电荷的Ca2+与带负电荷的CO32— 相撞才能彼此结合，并按一定的方向成长。水处理剂中含有机膦酸盐，它们会吸附到碳酸钙晶体的活性增长点上与Ca2+螯合，抑制了晶格向一定的方向成长，因此，使晶格歪曲长不大；也就是说，晶体被有机膦酸表面去活性的分子所包围而失去活性。另外，部分吸附在晶体上的分子随着晶体增长被卷入晶格中，使CaCO3晶格发生位错，在垢层中形成空洞，分子与分子之间的相互作用减小，使硬垢变为软垢。2．增加成垢化合物的溶解度有机膦酸盐在水中离解，本身成带负电荷的阴离子，这些负离子能与Ca2+、Mg2+等金属离子形成稳定络合物，从而提高了CaCO3晶粒析出时的过饱和度，也就是增加了CaCO3的溶解度。3．静电斥力作用水处理剂中含聚羧酸类物质，在水中电离成阴离子后有强烈的吸附性，它会吸附到悬浮在水中的一些泥砂、粘土等杂质的粒子上，使其表面带有相同的负电荷，因而使粒子间相互排斥，呈分散状态悬浮于水中。三、缓蚀机理公司生产的水处理剂中，复配有聚磷酸盐、锌盐、铜缓蚀剂等。它们的作用机理基本相同。都属于沉淀膜型缓蚀剂，药剂与水中的某些离子或腐蚀下来的金属离子，互相结合沉淀在金属表面上，形成一层难溶的沉淀物或表面络合物，从而阻止了金属与氧原子的接触，不能继续腐蚀。第五节水处理剂加药规程一、系统预处理循环水系统在正常加药前，为提高药剂的作用效率应对系统进行彻底的清洁工作，露出金属基体，便于预膜时金属表面形成完整的保护膜。可采用化学清洗或机械清洗。二、预膜清洗后的系统，应进行预膜处理。可选用公司生产的HY-100高效预膜剂，它可于24小时内在金属表面形成完整的保护膜。使用浓度为300~500ppm，一次性按系统的保有水量加入系统，预膜后，排放。三、基础加药初次投药，按照系统的总容水量(保有水量)，一次性将所选用的水处理剂(按使用浓度计算后)投入到系统中。四、日常补加由于系统换热，水不断蒸发，以及排污，造成水量不断的损失，需要不断补充新水，所以应按补水量每天补加药剂。药剂可由设备连续加入，也可人工间歇式加入，视系统具体情况选择。加药地点应在水塔出口，循环水泵入口水井内。五、杀菌灭藻处理为避免长期使用一种杀菌剂，使菌类产生抗药性，应采用两种杀菌灭藻剂交替使用的方法。根据公司多年现场实践，可采用公司生产的FZ-817高效杀菌灭藻剂和NB-777强力粘泥剥离剂交替使用。投药方式采用冲击式投药。即每次投药按系统总容水量投加药剂，投药量为100~200ppm。投药频率：夏季每周两次，冬季每周投加一次。地域、温度不同，根据具体情况加以调整。 附一循环冷却水水质标准(GB50050-95)项目单位要求和使用条件允许值悬浮物mg/L根据生产工艺要求确定。≤20换热设备为板式、翅片管式、螺旋板式。≤10pH值mg/L根据药剂配方确定。7.0~9.2甲基橙碱度mg/L根据药剂配方及工况条件确定。≤500Ca2+mg/L根据药剂配方及工况条件确定。30~200Fe2+mg/L<0.5Cl—mg/L碳钢换热设备。≤1000不锈钢换热设备。≤300SO42-mg/L[SO42-]与[Cl-]之和。≤1500对系统中混凝土材质的要求按现行的《岩土工程勘察规范》GB50021-94的规定执行。硅酸mg/L≤175[Mg2+]与[SiO2]的乘积。<15000游离氯mg/L在回水总管处。0.5~1.0石油类mg/L<5(此值不应超过)炼油企业。<10(此值不应超过)附二循环冷却水腐蚀速率要求碳钢铜、铜合金不锈钢腐蚀速率(mm/a)<0.125<0.005<0.005 注：mm/a=毫米/年'