毕业论文——新型微生物电化学废水处理技术 50页

'题目新型微生物电化学废水处理技术 摘要本论文基于BES的技术，研究了单室空气阴极MFC处理两类废水。分别为易处理的驱油液废水、联合西兴食品厂及李锦记食品厂废水，以及难处理的印染废水和机械炼油厂废水。MFC处理驱油液废水，其处理周期约23h，COD去除率为87%，功率密度为24W/m3，周期产能密度达到0.304kW·h/m3。处理联合西兴废水，处理周期约13h，COD去除率为85%，功率密度为18W/m3，周期产能密度达到0.063kW·h/m3。处理李锦记食品厂废水，处理周期约34h，COD去除率达92%，功率密度为6.6W/m3，周期产能密度达到0.230kW·h/m3。印染废水由于其生物毒性，MFC直接处理效果很差。采前处理技术先处理印染废水后，MFC性能得到较大改善。MFC处理机械炼油厂废水其效果较差，其原因可能是废水中悬浮物覆盖在电极表面，影响产电细菌在电极表面的附着。关键词：微生物电化学系统(BES)；微生物燃料电池(MFC)；处理实际废水；产电性能；处理效果；前处理i AbstractThepaperintroducestheuseoftwokindsofwastewaterinthesingle-chamberair-cathodeMFCprocessingbasedonBES.TheEasyprocessingwastewatersuchasFloodingwastewater,UnitedXixingfoodfactorywastewaterandLeeKumKeeFoodFactorywastewaterisonekind,andthewastewaterdifficulttotreatsuchasprintinganddyeingwastewaterandmechanicaloilrefinerywastewateristheother.UsingMFCtotraetfloodingwastewater,thetreatmentperiodisabout23h,theremovalrateofCODis87%,thepowerdensityis24W/m3,cyclecapacitydensityreached0.304kW·h/m3.WhentreatingUnitedXixingfoodfactorywastewater,thethetreatmentperiodisabout13h,theremovalrateofCODis85%,thepowerdensityis18W/m3,cyclecapacitydensityreached0.063kW·h/m3.AndwhentreatingLeeKumKeeFoodFactorywastewater,thethetreatmentperiodisabout34h,theremovalrateofCODis92%,thepowerdensityis6.6W/m3,cyclecapacitydensityreached0.230kW·h/m3.Becauseofitstoxicity,thetreatmentthatMFCtreatsprintinganddyeingwastewaterdirectlyisnotgoog.Mechanicaloilrefinerywastewater,MFCisnotefficentforitstreatment.Whenthedilutionratioofthiswastewaterislow,itsinternalCODdegradationisnotrelatedtomicrobialelectrochemicalaction.Keywords:bioelectrochemicalsystem(BES)microbialfuelcell(MFC)actualwastewatertreatmentproductionofelectricitytreatmentefficiencypretreatmentii 目录摘要......................................................................IABSTRACT...................................................................II第一章绪论.................................................................11.1背景介绍...............................................................11.2以往的研究.............................................................11.3最新的研究成果.........................................................21.4本文内容...............................................................2第二章实验装置及分析测试技术................................................32.1实验仪器与材料.........................................................32.1.1实验仪器...........................................................32.1.2实验试剂...........................................................32.1.3实验电极...........................................................42.1.4溶液配制...........................................................42.1.5实验废水...........................................................52.1.6实验接种物.........................................................52.2实验装置...............................................................52.2.1实验MFC反应器.....................................................62.2.2实验系统的构建和运行...............................................62.3电化学分析方法与技术...................................................72.3.1MFC输出电压采集...................................................72.3.2MFC功率密度的测定.................................................72.3.3库伦分析法.........................................................82.3.4周期产能及周期产能密度计算.........................................92.3.5电极电位测量.......................................................92.4水质分析方法..........................................................102.4.1水样COD测定......................................................102.4.2COD去除率........................................................102.4.3水样性质测量......................................................102.4.4废水处理周期计算..................................................102.5MFC评价指标..........................................................112.5.1废水处理效果评价指标..............................................11iii 2.5.2产电性能评价指标..................................................11第三章实验方法与实验流程...................................................123.1微生物电化学系统处理易处理类废水研究..................................123.1.1MFC的启动研究....................................................123.1.2MFC废水处理效果及产电性能研究...................................133.2微生物电化学系统处理难处理类废水研究..................................143.2.1MFC的启动研究....................................................153.2.2预启动MFC及前处理废水技术对MFC处理难降解类废水性能改善的研究....153.2.3预启动MFC直接运行废水研究........................................16第四章微生物电化学系统处理易处理类废水技术.................................184.1MFC的启动结果........................................................184.1.1接种废水启动结果..................................................184.1.2废水原水直接启动MFC结果..........................................194.2MFC功率密度曲线......................................................224.3MFC废水处理效果及产电性能结果........................................234.3.1MFC处理驱油液废水................................................234.3.2MFC处理联合西兴食品厂废水........................................254.3.3MFC处理李锦记食品厂废水..........................................264.4MFC处理易降解类废水结果总结..........................................28第五章微生物电化学系统处理难处理类废水技术.................................305.1MFC的启动结果........................................................305.1.1印染废水接种启动..................................................305.1.2机械炼油厂废水接种启动............................................305.1.3稀释10倍机械炼油厂废水直接启动MFC................................325.1.4废水启动实验结果分析..............................................335.2预启动MFC运行结果....................................................335.2.1印染废水..........................................................335.2.2前处理印染废水....................................................355.2.3机械炼油厂废水....................................................355.2.4前处理机械炼油厂废水..............................................385.3MFC处理难降解类废水结果总结..........................................39第六章结论................................................................40参考文献...................................................................42iv 致谢43v 浙江大学本科生毕业论文新型微生物电化学废水处理技术第一章绪论1.1背景介绍能源短缺和污染治理是21世纪人们面对的两大严峻问题。在废弃物处理中，治理废水无疑是非常重要的一部分。工业废水和生活污水，用传统技术处理通常伴随着能耗大、见效慢、处理率低、技术要求高、污泥产生多等不同的问题。而自二十世纪九十年代起，微生物燃料电池技术（MFCs）和微生物电解池技术（MECS）快速的发展，为废水的处理提供了新的思路。由于在兼顾废水处理效果的情况还注重产电带来的产能回收，因此一个更合适的术语，生物电化学系统（BES）被推出。MFC技术其运行条件简单，步骤不复杂，而且MFC部分能做到产电，以降低整体能源消耗，是一种具有很大潜力的新型废水处理技术。有评估显示，污水处理厂处理的现有废水中含有9.3倍于污水处理所消耗的能量1。如能利用，将节约大量的处理成本，并创造可观的经济收益。当然，虽然微生物电化学废水处理技术，具有着巨大的潜力，但是目前由于诸多技术原因，这种技术还处于不成熟的阶段。如何提高其库伦效率、处理速度、产电性能，扩大其规模，维持其稳定运行等都是需要进一步研究或优化的问题2。尤其由于废水其组成复杂性，废水成分对于微生物燃料电池性能的影响的研究仍然处于起步阶段。本研究的目的是通过对不同种类污水的进行实验，MFC处理实际废水的效果。对于易处理废水，关注其产电性能和处理效果，对于难处理难降解废水，一方面分析其处理困难的原因，另一方面关注如何改进处理方法以获得更好的处理效果。1.2以往的研究微生物燃料电池是以微生物为催化剂，将储存在有机物中的化学能转化为电能的装置。在20世纪80年代后期，电子转移介体的应用使得微生物燃料电池其1 浙江大学本科生毕业论文新型微生物电化学废水处理技术输出功率有了大幅提高，极大的促进了相关方面的研究。宾夕法尼亚大学的BruceELogan课题组就MFCs处理市政废水方面进行了深入研究，在2007年将输出功率提高到了2400mW/m2。马萨诸塞大学的DerekRLovley课题组则成功找到了不需要电子转移介体的产电菌。韩国大学BuyungHongKim制造出无需胞外电子介体的MFCs，美国工程院院士亚利桑那州立大学的BruceRittmann研究了生物膜中的电荷传递机理。上述研究对于MFCs的进一步应用研究带来了很大的帮助。至此，MFCs已经成为新能源领域以及污染处理领域的新热点。1.3最新的研究成果目前关于MFCs处理实际废水的研究，主要集中在几个方面。一是研究如何使用MFCs处理传统微生物电化学技术难处理、难降解的废水。二是研究如何扩大反应器，将MFCs实用化，创造出一项可以用来直接处理实际废水的技术。三是探究MFCs中微生物电化学反应的具体原理，期望弄清其反应细节以指导MFCs的相关研究。四是从生命科学角度着手，以产电微生物作为研究对象，期望对其进行改良，以获得更好的产电微生物群落，提升MFC性能、1.4本文内容本文为使用微生物电化学系统处理实际废水的研究。主要研究对象为易处理易降解的废水，如驱油液废水、李锦记食品厂废水、联合西兴食品厂废水，以及难处理难降解类别的废水，如印染废水和机械炼油厂废水。对于易降解类废水，主要针对其MFC处理时的性能进行研究，探求其最大功率密度、最快处理速度、最大产能、电能回收率、COD去除率等废水处理的关键参数。以此来知道MFC处理该类废水的进一步研究。而对于难处理难降解类的废水，对其进行MFC处理实验，如若其处理性能不好，则研究MFC不能很好处理这两种废水的原因。并对废水进行前处理，以改善其MFC中运行性能。最后总结实验结果，对MFC处理不同废水情况作整理。2 浙江大学本科生毕业论文新型微生物电化学废水处理技术第二章实验装置及分析测试技术2.1实验仪器与材料2.1.1实验仪器本实验，在实验材料制备阶段使用了高温烘箱制备所需电极。在实验进行阶段使用了数据采集测量仪实时监测反应器电信号，使用COD消解仪及分光光度计的COD值，使用PH计及电导率计测量水样PH质及电导率情况。主要仪器见表2.1表2.1实验所需主要仪器仪器型号生产公司数据采集记录仪2701美国吉士利仪器公司数字式消解器DRB200美国哈希公司便携式分光光度计DR2800美国哈希公司移液枪TopPette大龙兴创实验仪器(北京)有限公司(DragonLab)电子天平JA2003上海上平仪器有限公司PH计LE438美国梅特勒-托利多公司电导率计LE703美国梅特勒-托利多公司2.1.2实验试剂实验需用试剂见表2.23 浙江大学本科生毕业论文新型微生物电化学废水处理技术表2.2实验所需主要试剂试剂纯度生产厂家无水乙酸钠分析纯国药集团化学试剂有限公司十二水合磷酸氢二钠二水合磷酸二分析纯国药集团化学试剂有限公司氢钠氯化铵分析纯国药集团化学试剂有限公司氯化钾分析纯国药集团化学试剂有限公司COD快速试剂美国哈希公司2.1.3实验电极实验用阳极为碳刷。碳刷直径2.5cm,长2.5cm,钛丝为刷芯。使用前用清水清理干净，然后放入异丙醇溶液中浸泡24小时，空气中干燥后在程控式烘箱中450℃高温下加热1小时。安装入反应器之前，要先对碳刷侧面进行修剪以防止其过长触碰阴极造成短路。实验室使用阴极为本实验室自制，具体制备工艺见文献报道。2.1.4溶液配制实验中所用溶液为含有PBS缓冲液、矿物质溶液基质的溶液。配方分别见表2.4、2.5。实验中使用矿物质溶液为实验室配方。PBS缓冲液及矿物质溶液配水为去离子水。基质溶液其配水为前述配置好的PBS缓冲液。表2.4实验用磷酸盐缓冲液（PBS）配方成分浓度Na2HPO4·12H2011.466g/LNaH2PO4·2H202.75g/LNH4Cl0.31g/LKCl0.13g/L表2.5实验用基质溶液配方成分浓度4 浙江大学本科生毕业论文新型微生物电化学废水处理技术无水乙酸钠2g/L矿物质溶液12.5mL/L2.1.5实验废水本实验测试的废水为驱油液废水、联合西兴食品厂废水、李锦记食品厂废水、印染废水、机械炼油厂废水等5种。其中联合西兴食品厂废水、李锦记食品厂废水、驱油液废水其COD较低，生物毒性小，从数据上看易于在传统MFC中进行处理3。而印染废水则是属于COD较高，生物毒性大，自然降解效果差的废水4。机械炼油厂废水，其成分极其复杂，原水COD很高，自然降解效果很差。实验中所使用废水的具体参数见下表2.6表2-6实验用废水参数废水来源PH电导率COD颜色浊度气味（mS/cm）（mg/L）联合西兴食约6.74约1.964约1540暗绿有悬浊物不明显品厂废水李锦记食品约6.95约1.045约1234浅乳白色浑浊污泥臭味厂废水驱油液废水约7.50约9.44约1360透明有悬浊物不明显印染废水约9.1约10约9500暗红色有悬浊物不明显机械炼油厂约5.7约35约20000乳黄色有大量悬不明显废水浊物2.1.6实验接种物本实验，在MFC启动过程中，需要使用一种富含微生物的溶液来为反应器接种。因此，使用实验室接种瓶倒出液作为接种液。该接种瓶微生物，初始取自某污水处理厂污泥中，经由实验室长期培育驯化而得，为一杂菌体系。2.2实验装置5 浙江大学本科生毕业论文新型微生物电化学废水处理技术2.2.1实验MFC反应器本实验使用的反应器为单室空气阴极反应器5。主腔体材质为塑料，内腔为圆柱形，内径3cm。反应器阳极为碳刷，置于腔体正中，碳刷根部由腔体侧部小孔穿出，接下来用胶密封小孔其余部分以保证水密性。阴极使用泡沫镍阴极，其表面有碳粉侧朝向阳极，另一边与空气接触。然后使用玻璃纤维紧贴阴极放置，以将阴阳极隔开。并于玻璃纤维与阴极间插入一细钛片，目的是反应器工作时导出阴极电流来连接外电路。反应器最外侧为两个塑料板，其中打孔塑料板置于阴极侧，另一块板置于另一侧，最后用螺钉将其与主腔体连接在一起紧固，使用垫片垫圈保证水密性。已组装好的MFC反应器，在其良好运行状态有效容积为14mL6。组装好的MFC反应器，其实物图见图2.1。图2.1MFC反应器实物图2.2.2实验系统的构建和运行实验中，使用单室空气阴极MFC作为废水处理的主体，反应器外接电阻以构成闭合回路。在实验进行过程中，使用数据采集仪实时监测反应器外接电阻电压，并以此为依据判断反应器运行情况。由于实验过程中反应器发生作用的主体是微生物产电过程，因而给产电细菌提供一个稳定的温度环境十分必要。系统需要一个稳定的恒温体系，因此实验中6 浙江大学本科生毕业论文新型微生物电化学废水处理技术反应器除必要的换水时间外，皆放置于30℃恒温室中运行。整个系统的示意图如图2.2图2.2MFC系统运行示意图2.3电化学分析方法与技术2.3.1MFC输出电压采集由于MFC中微生物的产电过程是满足随着底物浓度变化趋势的微生物莫若方程，并且是定向过程，因此可以认为MFC反应器输出的是直流电压。MFC反应器的电压参数包括开路电压和工作电压。开路电压指MFC没有外接电阻时的阴阳极电势差，而工作电压指MFC外接电阻构成回路后其阴阳极两端的电势差。本实验中，对MFC反应器外接电阻分压，并使用数据采集仪实时监测外接电阻的电压，每20分钟记录一次电压数据，并经由设定好的程序输入EXCEL表格中，用EXCEL表格记录不同通道的电压数据。2.3.2MFC功率密度的测定为了得出反应器的产电性能以及其最佳运行工况，需要对其功率密度进行测定，并绘制功率密度曲线。由于本实验中生物生长的阳极为碳刷，其表面积难以测定，更由于生物生长情况不同而差异很大，故实验中使用单位体积功率作为MFC功率密度的衡量指标，既是反应器功率除以反应器有效容积。7 浙江大学本科生毕业论文新型微生物电化学废水处理技术计算公式如下==2（2-1）式中：I——流过回路的电流（单位为A）U——反应器该周期阴阳极两端的电压的周期稳定最大值（单位为V）V——反应器有效容积（单位为立方米），R为反应器外接电阻阻值（单位为Ω）由于电池的输出功率与其内阻有关，一般认为当其内阻等于回路中外阻时，其输出功率达到最大值。因此，使用稳态放电试验测其极化曲线。当反应器其输出电压达到周期稳定最大值时，将其外接电阻从1000Ω逐步降低，每次降低电阻后等待其输出电压达到稳定，测量其输出电压，并利用上式计算其功率。持续降低外接电阻，直到其功率密度结束上升过程开始下降为止。反应器换水后的第二周期，由该点电阻开始，逐步增大电阻，再进行一次功率测定，直至电阻升至1000Ω。由此计算出其功率密度曲线，并由此推断出电池内阻。2.3.3库伦分析法MFC的库伦效率（CE）表示整个系统对外输出能量的能力与固有能量的比值，即为微生物电化学过程产电电子量比上基质降解量对应电子量的比值。可以利用库伦效率表征微生物燃料电池其基质有机能的电能回收率7。其计算公式如下=∑=1（2-2）∆式中：U——ti时刻MFC的输出电压，单位为VR——外电阻阻值，单位为ΩF——法拉第常数，其为96485C/molB——1molCOD所对应的电子数，等于4e-mol/mol△S——COD去除浓度，单位为g/LV——使用基质体积，单位为LM——为氧分子量，等于32g/mol8 浙江大学本科生毕业论文新型微生物电化学废水处理技术2.3.4周期产能及周期产能密度计算周期产能量即MFC在一个周期时间内对外的能量输出。本实验中为MFC对外接电阻的输出功。计算公式如下=∫≈∑2∆（2-3）式中：U——外接电阻两端的电压，等同于MFC阴阳极两端的电位差，单位为VR——外接电阻阻值，单位为Ω——1200s。计算结果即为估算的MFC一周期的能量产能量。周期产能密度则为MFC一周期的能量输出量与其有效容积的比值。计算公式如下=(2-4)式中：W——MFC一周期的能量输出量，单位为千瓦时V——反应器的有效容积，本实验中均为14mL。2.3.5电极电位测量实验中使用参比电极测量MFC中阴极电位与阳极电位，以此来判断MFC的运行状态，以及判断阴阳极是否具有良好的性能。方法为选取一个已经校正好的参比电极，在反应器运行过程中正直插入其溶液中，用万用表测量参比电极与MFC阴极以及阳极导出端之间的电势差。反应器的输出电压等于参比电极测试出的阴极电位与阳极电位的电位差。其计算公式如下=−(2-5)式中：U——MFC阴阳极两端的电位差，单位为mVφC——参比电极测量出的阴极电位，单位为mVφA——参比电极测量出的阳极电位，单位为mV9 浙江大学本科生毕业论文新型微生物电化学废水处理技术2.4水质分析方法2.4.1水样COD测定实验中要通过测量MFC的进水与出水的COD（化学需氧量）来判断其废水处理效果，由于废水种类较多，故使用快速消解分光光度法测量。因此使用美国哈希公司的水质分析系统测量进水与出水的COD。具体方法为取2mL待测溶液放入管装COD快速试剂中，手动将其摇匀，然后放入DRB200型COD消解仪中，于150℃下加热120min。接下来取出COD管，待其自然冷却到室温，擦拭外管壁至其无影响透光性的污渍。在DR2800型分光光度计中插入标准水样确定其零位，然后插入冷却至室温后的COD管，使用分光光度计内置程序读出其COD值，单位为mg/LO2。最终COD结果为3次偏差较小的读数取其平均值。由于实验中废水COD可能会很高，超过分光光度计量程，因此对于高COD废水，一般使用去离子水稀释若干倍后，再取两毫升加入到COD快速试剂中。测量结果乘以稀释倍率则为待测水样的实际COD值。2.4.2COD去除率以快速消解分光光度法测量MFC进水的COD（CODi）以及反应一周期后出水的COD(CODe)浓度。则COD去除率计算方法为COD去除率=（CODi-C0De）/CODi×100%(2-6)式中：CODi——进水COD浓度，单位为mg/LO2CODe——出水COD浓度，单位为mg/LO22.4.3水样性质测量实验中需要测量进出水的性质变化。因此使用PH计与电导率仪测量其进出水的PH与电导率（单位为mS/cm）。测量方法为取待测水样置于25℃水浴锅中维持恒温，将PH计与电导率计探头插入溶液中，按测量键，待其读数稳定后，其显示值为当前水样在25℃下的PH值与电导率。2.4.4废水处理周期计算10 浙江大学本科生毕业论文新型微生物电化学废水处理技术实验中，在MFC中基质消耗达到一定程度时，需要对MFC进行换溶液操作。实验中，外接1000Ω电阻MFC，其输出电压降至50mV，则需要对其换溶液。外接300Ω电阻对应需要换溶液的输出电压为15mV，外接200Ω电阻对应10mV,外接100Ω电阻对应5mV。而废水处理周期则为从换溶液开始，至反应器输出电压降至对应需要再次换溶液电压时，所经过的时间。可以用该指标表征MFC对该种溶液的处理速度。若在一个周期内，其输出电压较低未增长到需要换溶液的对应电压，则根据实际情况分析其换溶液时机，一般选择在其输出电压下降后换溶液或以某个固定时间间隔为周期对其换溶液。2.5MFC评价指标由于本实验的目的是使用MFC来处理实际废水，因此如何评价其处理效果是至关重要的。本文主要从产电性能和污水处理效果两个角度入手，评价MFC对于实际废水的处理性能。2.5.1废水处理效果评价指标本实验中主要使用COD去除率及处理周期作为评价废水处理效果的评价指标8。COD去除率越高，则废水处理效果越好，处理周期越短，则废水处理速度越快。2.5.2产电性能评价指标本实验中使用反应器的功率密度、周期产能密度和库伦效率来衡量MFC的产电性能。MFC的功率密度越高，则代表该反应器运行峰值的产电能力越强。而周期产能密度越高，则代表着MFC在处理该种污水时一个完整周期的产能效果越好。最后库伦效率用来评价MFC的有机能能量回收率。本文将综合以上三个部分数据来评价MFC处理实际废水时的产电性能。11 浙江大学本科生毕业论文新型微生物电化学废水处理技术第三章实验方法与实验流程本次实验为微生物电化学系统处理实际废水的研究。在实验中，使用MFC进行了针对易降解类废水如驱油液废水、联合西兴食品厂废水、李锦记食品厂废水，以及难降解类废水如印染废水、机械炼油厂废水的研究。若使用MFC处理该种废水的性能良好，则着重探求其最佳处理效果和产电性能，如处理周期、COD去除率、电子回收率、功率密度、周期产能密度等参数。若在实验中，MFC处理该种废水的性能很差或不能处理，则着重研究如何改进实验方法及工艺流程以处理该种废水。因此本实验分为微生物电化学系统处理易降解、易处理类废水研究及微生物电化学系统处理难处理类废水研究两大部分。3.1微生物电化学系统处理易处理类废水研究联合西兴食品厂废水、李锦记食品厂废水、驱油液废水等，具有生物毒性小、基质易被微生物分解利用等特点，因此以此类废水为基质的MFC普遍容易启动成功，且其废水处理效果和产电性能一般比较好。因此本实验在接种启动MFC这种常规方法的基础上，增加了不进行接种直接原水启动MFC的实验。3.1.1MFC的启动研究MFC在成功启动的情况下，其废水处理能力和产电能力才会得以完全发挥。因此在探究其废水处理能力前，先要研究清楚其在不同条件下的启动情况。如何尽可能以简单快速的方法启动MFC是本小节研究的内容。3.1.1.1接种废水MFC启动研究本次使用的废水原水分别为驱油液废水原水、联合西兴食品厂废水原水与李锦记食品厂废水原水。选取若干组装好的水密性良好的单室空气阴极反应器。，将接种液与废水原水1:1混合，灌入反应器中，塞紧反应器胶塞。选取若干反应器，每两个互为平行对照组，用于测试一种废水。如上述操作进行MFC启动。对MFC反应器分别加入混合上文2.1.6章节所述接种瓶倒出液的驱油液废水原水，以及同样方法配置出的混合接种液的联合西兴食品厂废水和混合接种液的李锦记食品厂废水。MFC外接1000Ω电阻，置于30℃恒温室内。将MFC分别接入数据采集仪，12 浙江大学本科生毕业论文新型微生物电化学废水处理技术实时监测其输出电压变化。并依照上文所述方法在输出电压降至50mV后使用废水原水对其进行换溶液，并测量其出水的COD、电导率与PH。。若其在几个周期后电压峰值达到稳定，且临近周期输出电压曲线重复，则可以认为其启动完成。3.1.1.2废水原水直接启动MFC研究为研究废水原水启动MFC的效果，进行更进一步实验，尝试直接使用废水原水来启动MFC，实质为利用废水原水中原生的微生物群落对反应器进行接种，测试其启动情况。废水原水直接启动实验，除MFC启动时，初次加入溶液即从混合接种液的废水原水改为直接使用废水原水外，其它实验方法与接种废水启动实验完全相同。分别用联合西兴食品厂废水、李锦记食品厂废水和驱油液废水进行原水直接启动实验。观察其启动情况。由于驱油液废水其启动速度较慢，至截稿日其仍然在启动过程中，故实验无法给出更进一步的结论，只能等待后续实验补足。3.1.2MFC废水处理效果及产电性能研究在MFC启动情况良好的情况下，为获得更好的废水处理效果和产电性能，尝试让MFC使用更小的外接电阻，在大电流下工作，以培养生物膜对大电流的耐性。测量MFC的功率密度曲线，记录不同外接电阻下其输出电压曲线、进出水COD等数据，分析其在不同外接电阻下的废水处理效果和产电性能，以探求MFC处理该种废水的最佳工作状态。3.1.2.1MFC处理驱油液废水由于实验中，驱油液废水原水直接启动MFC速度很慢，因此关于该种废水的MFC处理效果及产电性能的实验，主要针对使用混合接种液的驱油液废水启动的MFC进行。第一个周期接种完成后，后续周期换溶液都只使用驱油液废水原水。待其在1000Ω下运行若干周期达到稳定后，将外接电阻改换为100Ω，测试其对大电流的承受能力。若其能承受大电流，对MFC进行功率曲线测定，并改换MFC外电阻至最佳工作状态。在上述过程中，记录不同外接电阻下不同周期的进出水COD，以判断其废水处理性能。13 浙江大学本科生毕业论文新型微生物电化学废水处理技术3.1.2.2MFC处理联合西兴食品厂废水使用混合接种液的联合西兴废水启动MFC，第二周期后换溶液只是用废水原水。待其在1000Ω下启动成功并平稳运行若干个周期后，改换100Ω电阻，培养其对大电流的承受能力。若其能承受大电流，对MFC进行功率曲线测定，并改换MFC外电阻至最佳工作状态。在上述过程中，记录不同外接电阻下不同周期的进出水COD，以判断其废水处理性能。联合西兴食品厂废水MFC在改换电阻后性能会变得不稳定，且其周期很短，通常输出电压峰值只能位置几十分钟，因此无法用2.3.2章节方法准确测出其功率曲线。本实验采用方法为，对MFC外接不同阻值电阻，待其运行稳定后通过其输出电压曲线峰值计算其最大输出功率密度，简单判断其最佳工作状态。由于实验时间不足等原因，虽然使用联合西兴食品厂废水原水启动MFC成功，但是未能进行更进一步的测试，需要后续实验来完善。3.1.2.3MFC处理李锦记食品厂废水使用混合接种液李锦记废水启动MFC，第二周期后换溶液只用原始废水。待其在1000Ω下启动成功并平稳运行若干周期后，改换100Ω外接电阻，培养其对大电流的承受能力。若其能承受大电流，对该MFC进行功率曲线测定，并改换MFC外电阻至最佳工作状态。在上述过程中，记录不同外接电阻下不同周期的进出水COD，以判断其废水处理性能。3.2微生物电化学系统处理难处理类废水研究除了那些可以快速有效处理的易降解类废水外，实际上还存在着许多难降解、难处理的废水，比如前文提及到的印染废水和机械炼油厂废水。印染废水的具有水量大、有机污染物含量高、碱性大、水质变化大等特点，属难处理的工业废水之一9。而机械炼油厂废水，则具有成分极其复杂、有机污染物含量很高、浊度很高等特点。目前针对MFC处理难降解类废水的相关研究还不多，本实验首先就使用传统微生物电化学技术处理难降解类废水的性能进行了研究。在其处理效果不好的情况下，进行了如何改进传统MFC处理技术以处理此类难降解废14 浙江大学本科生毕业论文新型微生物电化学废水处理技术水的研究，使用了废水前处理工艺，进行MFC性能改良尝试。3.2.1MFC的启动研究使用混合了接种液的稀释10倍的印染废水和稀释10倍的机械炼油厂废水分别进行MFC启动尝试。由于本实验研究的目的是为了处理实际废水，因此整个第四章来如无特殊提示，在反应器换水时，对废水原水进行稀释都是用自来水进行。从实验结果来看，在混合接种液的情况下，使用稀释10倍印染废水启动的两个MFC均未能成功，因此不再进行更低稀释倍数的测试。使用混合接种液的稀释10倍机械炼油厂废水启动MFC，其输出电压曲线不符合典型的MFC处理实际废水的输出电压曲线，为进一步确认其情况，进行稀释10倍机械炼油厂废水原水直接启动MFC的实验。比对其输出电压曲线及COD去除率等参数与接种过的机械炼油厂废水MFC的差别。3.2.2预启动MFC及前处理废水技术对MFC处理难降解类废水性能改善的研究由于混合接种液的废水直接启动MFC，不适合印染废水和机械炼油厂废水，因此本实验着重研究对MFC反应器的预启动及废水使用前处理技术，以增强其废水处理性能和产电性能。3.2.2.1MFC反应器预启动使用培育好生物膜的MFC反应器处理废水可以获得比用混合接种液废水直接启动的MFC更好的废水处理效果和产电性能10。在本实验中，预启动反应器以在MFC中培养生物膜。选取若干组装完成的水密性良好的反应器，使用混合接种液的实验用基质溶液对其启动，并在1000Ω外接电阻下运行。从第二周期开始，使用实验用基质溶液对MFC换溶液，连续运行若干个周期，待其运行达到稳定后，改换为100Ω电阻，培养生物膜对大电流的耐性，再连续运行若干个周期，待生物膜完全长好，则反应器预启动成功。通过该种方法，在MFC中预先培养好生物膜，如此在后续实验中，用这种预启动好的MFC处理实际废水，可以获得更好的处理效果和产电性能。3.2.2.2废水前处理技术由于印染废水和机械炼油厂废水其性质的原因，在MFC中运行性能较差。为获得更好的处理效果，使用电絮凝法和过滤技术对其进行前处理，预先去除其15 浙江大学本科生毕业论文新型微生物电化学废水处理技术中难降解物质以及悬浊物，以改良MFC对其的处理性能。处理后印染废水和机械炼油厂废水其数据如下表3.1所示表3.1处理印染废水和处理炼油废水其参数如下废水种类COD（mg/L)颜色浑浊度处理印染约8000暗红色无明显浑浊处理炼油约2500-3000浅黄色无明显浑浊前处理过的印染废水，其COD从约10000mg/LO2降至约8000mg/LO2，浑浊度有所降低。前处理过的机械炼油厂废水，其COD从约15000mg/LO2降至约3000mg/LO2，浑浊度大幅下降。3.2.3预启动MFC直接运行废水研究3.2.3.1预启动MFC运行废水种类使用经过3.2.2.1章节所述方法启动好的反应器进行进一步实验。待试验废水如下表3.2所示表3.2预启动MFC的待测试水样废水种类COD(mg/L)印染废水稀释2倍约4500印染废水稀释5倍约1800印染废水稀释10倍约900机械炼油厂废水稀释2倍约7500机械炼油厂废水稀释5倍约2800机械炼油厂废水稀释10倍约1400处理炼油废水稀释10倍约250处理炼油废水稀释5倍约500处理炼油废水稀释2倍约1500将上述废水作为MFC换溶液进水加入MFC中，外接1000Ω电阻，于30℃16 浙江大学本科生毕业论文新型微生物电化学废水处理技术恒温室中运行，并使用数据采集仪记录其输出电压，由此判断其运行情况。若运行情况良好，则测量换溶液时进出水的COD，以判断其废水处理效果。若运行情况不好，使用参比电极监测MFC阴阳极电位以判断MFC中反应情况11。3.2.3.2预启动反应器的开路对照组由于后续实验结果证明预启动MFC仍然不能很好的处理印染废水和机械炼油厂废水，故设置预启动好的反应器，运行上述废水，不外接电阻，监测其开路电位以及一定时间后的处理效果。以分析上述问题。3.2.3.3印染废水MFC的恢复实验同时，为验证MFC处理印染废水性能很差，是因为印染废水生物毒性抑制微生物生长这一原因，对运行印染废水的MFC进行恢复。使用2.1.4章所提及的基质溶液对运行过印染废水且产电性能很差的MFC进行恢复，外接1000Ω电阻。监测其输出电压情况，比较运行过不同稀释倍数印染废水的MFC的恢复情况。17 浙江大学本科生毕业论文新型微生物电化学废水处理技术第四章微生物电化学系统处理易处理类废水技术联合西兴食品厂废水、李锦记食品厂废水、驱油液废水等，其MFC易启动成功，且废水处理效果和产电性能一般比较好。因此本实验对于实验结果的分析，更多的关注其产电性能和废水处理效果。总结出其最佳工作状态下的处理周期、COD去除率、功率密度、周期产能密度、库伦效率等废水处理的关键参数，以帮助指导实际废水处理。4.1MFC的启动结果对联合西兴食品厂废水、李锦记食品厂废水、驱油液废水进行接种启动实验和原水直接启动实验，根据输出电压曲线判断启动效果。4.1.1接种废水启动结果混合接种液的联合西兴食品厂废水、李锦记食品厂废水、驱油液废水启动MFC，其输出电压随时间变化曲线如下图4.1所示18 浙江大学本科生毕业论文新型微生物电化学废水处理技术图4.1混合接种液废水启动MFC电压输出曲线从启动时输出电压随时间变化曲线可以得出以下结论。驱油液废水MFC，第一个周期结束后，第二、三、四周期电压曲线峰值接近，均为430mV左右，临近周期电压输出曲线形状相同，达成重复，因此可以以此判定在第二个周期结束时MFC即启动完成。且在1000Ω外接电阻下，其最大输出电压达到443mV，说明其运行性能良好。从实验开始至启动完成，耗时82h。联合西兴食品厂废水MFC，从第三周期开始，输出电压曲线可以认为开始重复，说明此时MFC已经启动完成。此时在外接电阻1000Ω下，其输出电压峰值达到413mV，说明其运行状况良好。从实验开始至启动完成，耗时60h。李锦记食品厂废水MFC，从第三周期开始，输出电压曲线开始重复，说明此时MFC已经启动完成。在外接电阻1000Ω情况下，其输出电压峰值达到340mV。从实验开始至启动完成，耗时91h。由上述结果可以看出，对于驱油液废水、联合西兴食品厂废水和李锦记食品厂废水，使用混合50%接种液的废水原水来对MFC进行初次接种，接下来MFC换溶液使用废水原水，即可以获得良好的启动效果。在两到三个周期内，MFC就能成功启动，并拥有较高的输出电压值。4.1.2废水原水直接启动MFC结果4.1.2.1驱油液废水原水直接启动情况及对比对比较使用混合接种液的驱油液废水启动MFC和直接使用驱油液原水启动MFC其启动情况的差别，下图4.2为使用两种方式启动MFC的电压输出情况随时间变化19 浙江大学本科生毕业论文新型微生物电化学废水处理技术图4.2驱油液废水两种方式启动MFC的电压输出情况从对比图可以看出，使用混合接种液的驱油液启动MFC，在第二个周期结束即82h时，即可认为启动成功，此时峰值输出电压达到430mV。而直接使用驱油液原水启动MFC，其每个周期的输出电压在缓慢增长，证明其仍然在启动过程中。但500小时即21天后，其输出电压峰值仍有170mV，证明其启动速度较慢。两种不同启动方式的结果分析如下。驱油液原水直接启动MFC速度较慢，推测为驱油液原水中可以分解其有机物的产电细菌较稀少。由于至截稿日其仍然在启动过程中，故实验无法给出更进一步的结论，只能等待后续实验补足。无法判断其启动完成后，对驱油液的处理效果和产电性能跟使用混合实验室接种液的驱油液启动的MFC性能孰优孰劣。4.1.2.2联合西兴食品厂废水原水直接启动情况及对比为了更好的比较联合西兴食品厂使用原水直接启动和使用混合接种液的废水启动MFC的效果区别，下图4.3为采用两种不同方式启动的MFC的电压输出情况20 浙江大学本科生毕业论文新型微生物电化学废水处理技术图4.3联合西兴食品厂废水两种方式启动MFC的电压输出情况从两种不同的启动结果来看，使用两种不同的方式启动MFC均获得了不错的效果。使用混合接种液启动MFC，其在第三周期结束即86小时后启动成功，电压峰值为400mV。用联合西兴食品厂废水原水启动MFC其启动情况良好，在第五周期其电压达到峰值385mV，并可以近似认为第四第五第六周期电压曲线达成重复，因此在第五周期即187小时后，可以认为其启动成功。从两种启动方式启动情况对照来看，使用混合接种液的废水原水启动，其启动速度和峰值电压都要略优于使用废水原水直接启动。而使用废水原水直接启动MFC的方式，其优势在于不需特地加入接种液接种，只需要利用废水原水中的细菌群落即可取得不错的效果，这在实际废水处理中可以节省成本。4.1.2.3李锦记食品厂废水原水直接启动情况及对比为了更好的对比两种不同启动方式的启动情况，下图4.4为使用两种不同方式启动MFC的电压输出情况21 浙江大学本科生毕业论文新型微生物电化学废水处理技术图4.4两种方式启动MFC其电压输出情况对比两种不同的启动方式，可以看出对于MFC处理李锦记食品厂废水，两种启动方式都可以启动成功。使用混合接种液的李锦记废水启动MFC，其在第三周期结束即84小时后启动成功，电压峰值达到345mV。而是用原水直接启动MFC，在第六周期结束及232小时候启动成功，其电压峰值为328mV。使用混合接种液废水启动MFC启动时间和电压峰值略高于是用废水原水直接启动。4.1.2.4原水直接启动MFC情况小结使用废水原水直接启动MFC的实验中，联合西兴食品厂废水和李锦记食品厂废水取得了不错的效果，鉴于废水原水中用于分解基质的产电细菌群落必然少于实验室培育的接种液，其启动成功所需时间平均高过使用混合接种液启动3至4天是可以接受的结果，同时其输出电压峰值也只是比使用混合接种液启动的MFC低5%左右。另一方面，对于驱油液废水，其使用废水原水直接启动MFC的速度较慢，但是由于启动未能完成，目前无法判断其启动成功后电压输出情况。4.2MFC功率密度曲线使用混合接种液的废水原水启动MFC，其功率密度曲线如下图4.5所示22 浙江大学本科生毕业论文新型微生物电化学废水处理技术图4.5驱油液废水MFC、联合西兴食品厂废水MFC、李锦记食品厂废水MFC功率密度曲线图由功率密度曲线可以看出以下结论。驱油液废水MFC，当其通过电流为1.68mA时，其功率密度达到最大值，为30.2W/m2，此时对应电阻约为200Ω。联合西兴食品厂废水MFC，在通过电流约为1.1mA时，其功率密度达到最大值，约为18W/m3，由于数据点较少，推测其最大功率密度于外接电阻100至300Ω之间产生。李锦记食品厂MFC，由其功率密度曲线可以看出，该MFC在通过电流为0.66mA时，其功率密度达到最大值，为9.33W/m3，此时外接电阻为300Ω。4.3MFC废水处理效果及产电性能结果由实验数据计算出MFC处理效果及产电性能指标，如处理周期、COD去除率、电子回收率、功率密度、周期产能密度等参数。4.3.1MFC处理驱油液废水4.3.1.1驱油液废水MFC处理效果使用混合接种液的驱油液废水启动的MFC其于不同外接电阻下运行一个完整周期的废水处理效果见下表4.1表4.1驱油液废水MFC不同电阻下的一周期废水处理效果23 浙江大学本科生毕业论文新型微生物电化学废水处理技术R/ΩCycle/h进水CODCOD去除率/%（mg/L)平均值标准差平均值平均值标准差100031.42.2136086.81.3320023.31.4136087.50.1510022.41.5135787.00.25注：其中R为MFC外接电阻阻值，进水COD为该段时间换溶液进水的平均COD，以mg/LO2为单位。Cycle为一周期中MFC从换溶液开始至输出电压降到特定值时所需要的时间。由表4-1数据可以看出，对于驱油液废水MFC，外接电阻从1000Ω改变到100Ω，其COD去除率没有明显变化，皆维持在87%左右。而其一个周期的废水基质的处理时间，在1000Ω下时约为31h，在200Ω下约为23h，在100Ω下约为22h，处理速度略有提升。4.3.1.2驱油液废水MFC的产电性能由上述功率密度曲线可以看出，驱油液废水MFC在电流约为1.6mA时，其功率密度达到最大值，此时对应外接电阻为150-200Ω。分析计算实验数据，得出下表4.2表4.2驱油液废水MFC在不同外接电阻下产电性能比较R/ΩCycle/h库伦效率/%功率密度（W/m3)周期产量密度（kW·h/m3)平均值标准差平均值标准差平均值标准差平均值标准差100031.42.220.40.9813.30.80.3240.03824 浙江大学本科生毕业论文新型微生物电化学废水处理技术20024.31.432.62.2524.26.20.3040.04510023.63.035.15.5421.34.30.1980.046由表可以看出，从1000Ω外接电阻改至200Ω最佳工作状态，其功率密度、处理速度、库伦效率等有明显上升，周期产能密度有6%的下降。而从200Ω改至100Ω，其处理速度、库伦效率等有微小上升，但产电性能明显下降。4.3.2MFC处理联合西兴食品厂废水4.3.2.1联合西兴食品厂废水MFC处理效果使用混合接种液的联合西兴食品厂废水启动的MFC其于不同外接电阻下运行一个完整周期的废水处理效果见下表4.3表4.3联合西兴食品厂废水MFC不同电阻下稳定运行一周期的废水处理效果R/ΩCycle/h进水CODCOD去除率/%（mg/L)平均值标准差平均值平均值标准差100025.54.0123080.883.293008.30.7102083.201.0020013.61.9103885.001.7110021.34.698782.353.57从上表数据可以看出，联合西兴食品厂废水其COD去除率不随着电阻变化而产生明显浮动，均为83%左右。结合其它未列出数据，联合西兴食品厂废水MFC若在达到其处理周期后继续延长水力停留时间，则其出水COD有微小降低，COD去除率可达85%以上。同时，接种联合西兴食品厂MFC，其废水处理速度是一个随着外接电阻减小即电流增大的先增加再降低的过程，在300Ω下，其处理周期仅为8h左右。4.3.2.2联合西兴食品厂废水MFC产电性能25 浙江大学本科生毕业论文新型微生物电化学废水处理技术联合西兴废水MFC在不同外接电阻下其产电性能，即一个周期库伦效率、最大功率密度、周期产能密度如下表4.4表4.4联合西兴废水MFC在不同外接电阻下产电性能比较R/ΩCycle/h库伦效率/%功率密度（W/m3)周期产能密度（kW·h/m3)平均值标准差平均值标准差平均值标准差平均值标准差100026.83.616.12.412.10.50.1260.0193008.71.26.91.510.81.60.0260.01020013.61.916.03.816.91.50.0620.01610014.52.320.64.212.22.70.0290.009由该表可以看出，该种MFC其最大处理速度，最大库伦效率、最大功率密度以及最大周期产能密度并不在同种外接电阻下出现。当外接电阻为1000Ω时，其周期产能密度最大，但是处理周期最长。当外接电阻为300Ω时，其处理效率最高，处理周期只有8h左右，但库伦效率和周期产能密度最低。综合整个表中数据看，外接电阻为200Ω时，MFC综合产电性能最好，其功率密度峰值最大，周期约为13h，库伦效率约为17%，周期产能密度约为0.06kW·h/m3，各项产电性能指标均较优秀。4.3.3MFC处理李锦记食品厂废水4.3.3.1李锦记食品厂废水MFC处理效果使用混合接种液的李锦记食品厂废水启动的MFC其于不同外接电阻下运行达到稳定后一个完整周期的废水处理效果见下表4.5表4.5李锦记食品厂废水MFC不同电阻下一周期的废水处理效果进水R/ΩCycle/hCOD去除率/%COD26 浙江大学本科生毕业论文新型微生物电化学废水处理技术（mg/L)平均值标准差平均值平均值标准差100034.38.5123492.32.730029.70.7110285.52.020035.14.8107686.60.110037.04.4100083.03.2由上表可以看出，在改小电阻的情况下，李锦记食品厂废水MFC其废水处理周期只有小幅的缩短，COD处理率没有明显的变化，均为85%至90%之间。因此说明，MFC处理李锦记食品厂废水时，在一定范围内，通过电流大小对其处理效果没有明显的影响，且都能获得较高的COD处理率。同时，在最佳产电工作状态300Ω下，其处理周期最小，为30h左右。因此，对于李锦记食品厂废水MFC的研究，可以更多关注其产电性能。4.3.3.2李锦记食品厂废水MFC产电性能使用混合接种液的李锦记食品厂废水启动的MFC其于不同外接电阻下运行达到稳定后产电性能如下表4.6表4.6李锦记废水MFC在不同外接电阻下产电性能比较R/ΩCycle/h库伦效率/%功率密度（W/m3)周期产能密度（kW·h/m3)平均值标准差平均值标准差平均值标准差平均值标准差100034.38.513.13.96.61.80.1710.06227 浙江大学本科生毕业论文新型微生物电化学废水处理技术30029.70.723.01.37.51.40.0900.01020035.14.828.70.44.80.10.0730.00110037.04.431.50.93.40.30.0480.002由上表数据看，在外接电阻变小的情况下，其周期的产能密度会明显减少。在300Ω这个近似最佳功率密度点处，该MFC库伦效率约为23%左右，周期产能密度约为0.09kW·h/m3。由于从1000Ω改换至300Ω，其库伦效率没有大幅提升，功率密度提升幅度也很小，产能密度大幅下降。因此，如果更多的关注其产电性能，李锦记食品厂废水MFC可能更适合在大电阻下运行。4.4MFC处理易降解类废水结果总结三种不同来源的易降解类废水，在MFC中表现不尽相同。就其最佳工作状态进行总结，结果如下表4.7所示表4.7MFC处理易降解类废水性能总结14mL单室处理周进水COD库伦效功率密度周期产能密MFC处理时COD/废水来源期/h去除率率/%（W/m3)度（kW·h/m3)外接电阻/Ω（mg/L)/%驱油液20023约13608733.0240.304联合西兴食20013约10008516.0180.063品厂3008约1000836.9120.035李锦记食品100034约10509213.16.60.230厂通过上表，结合本章所述实验结果，可以得出以下结论：1.MFC处理驱油液废水、联合西兴食品厂废水、李锦记食品厂废水均可获得不错的处理效果。在使用实验室培育接种液接种前提下，三组MFC均可顺利启动，且具有较高的废水处理效果和产电性能。2.驱油液废水由于内部产电细菌不足等问题，直接用废水原水启动MFC速度较28 浙江大学本科生毕业论文新型微生物电化学废水处理技术慢。可以用联合西兴食品厂废水和李锦记食品厂废水原水来直接启动MFC，启动时间比用混合接种液的废水原水启动MFC要慢3-4天。3.本实验中，驱油液废水MFC在200Ω外接电阻下运行，可以获得最佳工作性能。此时其运行参数如上表所示。4.本实验中，联合西兴食品厂废水MFC在200Ω外接电阻下运行时，可以获得最佳的产电性能，在300Ω外接电阻下运行时，可以获得最快的处理效果。5.本实验中，李锦记食品厂废水在1000Ω下运行时，可以获得最佳的产电性能，且功率密度相比300Ω只有小幅下降。6.由于时间原因，未能进一步实验直接用原水启动MFC的性能，目前无法得知其处理效果和产电性能相比使用混合接种液废水原水启动的MFC的性能的差别。7.同类活性污泥法，其周期产能密度大概为0.1至0.2kW·h/m312，因此MFC处理易处理类废水，其产电性能并不逊于其它新型废水处理技术。29 浙江大学本科生毕业论文新型微生物电化学废水处理技术第五章微生物电化学系统处理难处理类废水技术除了那些可以快速有效处理的易降解、易处理类废水外，实际上还存在着许多难处理的废水，如实验中所使用的印染废水和机械炼油厂废水。实验中对其在其MFC运行效果不好的情况下使用了废水前处理工艺，进行MFC性能改良尝试，并取得满意的成果。另一方面通过进一步实验分析其处理性能不好或无法处理的原因。5.1MFC的启动结果5.1.1印染废水接种启动使用混合接种液的稀释10倍印染废水启动MFC，其输出电压曲线如下图5.1图5.1稀释10倍印染废水MFC启动时电压输出情况由该图可以看出，两个周期后，两个MFC均没有启动成功的迹象。证明对于印染废水在稀释10倍且接种的情况下，仍然无法启动MFC。推测可能由于印染废水生物毒性较大不利于产电细菌生长。5.1.2机械炼油厂废水接种启动混合接种液的稀释10倍机械炼油厂废水启动MFC，其输出电压曲线如下图5.230 浙江大学本科生毕业论文新型微生物电化学废水处理技术图5.2机械炼油厂废水稀释10倍MFC电压输出曲线由上图可以看出，该MFC一直产电性能较弱，且电压输出曲线波动很大，并没有明显的MFC成功启动的特征。因此，虽然稀释10倍机械炼油厂MFC一直启动情况不明显，但仍让其持续运行1030小时即44天，按一定时间间隔定期换水，并记录其COD处理率。下图5.3为MFC运行时不同周期其COD去除率图5.3稀释10倍机械炼油厂废水MFC（接种）运行不同周期COD去除率由此可以得出，该MFC在产电性能很差的情况下，仍然有60%以上的COD去除率。为了更进一步确认其COD去除效果，列出下不同周期COD去除率与`31 浙江大学本科生毕业论文新型微生物电化学废水处理技术水力停留时间的关系于下表5.1。表5.1不同周期COD去除率与对应水力停留时间HRT/h43.089.373.7239.0258.771.345.048.347.345.749.0COD55.657.963.466.766.560.784.867.268.760.062.2去除率/%结合图5.2、图5.3及表5.1分析得出结论。稀释10倍机械炼油厂废水MFC，其产电性能与废水处理效果没有直接关系。虽然该MFC产电性能很差，但是每周期仍然具有60%以上的COD去除率。同时，HRT从40h提升至200h，其COD去除率也没有明显的增加，证明MFC中COD去除过程在48h内就基本完成。5.1.3稀释10倍机械炼油厂废水直接启动MFC为了进一步确定其运行状况，对机械炼油厂废水进行一次不接种直接用稀释10倍原水启动MFC的实验，比较其与接种启动方式的电压输出的差异。其电压输出曲线如下图5.4图5.4稀释10倍机械炼油厂废水原水启动MFC输出电压曲线结合图5.2分析，使用稀释10倍机械炼油厂废水原水直接启动MFC，其产电性能与接种启动方式相比，没有明显的差别。同时测量每个周期的进出水COD，发现其COD去除率也在65%左右浮动，并且当水力停留时间大于48h时，其HRT增加并不能带来COD去除率的增加。以上数据可以推测，稀释10倍的32 浙江大学本科生毕业论文新型微生物电化学废水处理技术机械炼油厂废水，是否接种启动对于后续MFC中的COD分解过程没有影响。5.1.4废水启动实验结果分析从启动实验结果来看，印染废水尝试直接接种启动MFC是无法成功。而机械炼油厂废水，由于接种启动方式和废水直接启动方式的启动特征不明显，且产电性能、COD去除率、处理周期均无明显差异。5.2预启动MFC运行结果5.2.1印染废水5.2.1.1印染废水MFC运行情况印染废水，稀释特定倍数加入预启动好的MFC后，其输出电压随时间变化曲线分别如下图5.5所示图5.5MFC处理印染废水输出电压曲线从图5.5输出电压曲线来看，稀释2倍印染废水加入反应器后，MFC输出电压立即下降，20分钟后即降至50mV以下，3h后降至10mV以下，再次换水，其输出电压仍然没有增长趋势。稀释5倍印染废水加入反应器后，在第一个周期其输出电压逐步增高，但是两个周期后，其输出电压逐步降低，直至降至50mV以下。第二周期结束后换水，其输出电压没有增长到50mV，再次换水，其输出电压仍然没有增长到50mV，且输出电压持续走低。稀释10倍印染废水，其输出电压在第一周期较高，在第二周期换水后输出电压没有增长到50mV，再次换33 浙江大学本科生毕业论文新型微生物电化学废水处理技术水后，输出电压未能恢复。综合上述结果，可以得出以下结论，在只对反应器进行预启动的情况下，MFC仍然不适合处理印染废水。5.2.1.2印染废水MFC的恢复对运行过印染废水的MFC进行恢复，其恢复阶段输出电压随时间变化曲线如下图5.6图5.6印染废水MFC的恢复阶段输出电压曲线从恢复阶段输出电压曲线可以看出，印染废水稀释2倍其恢复效果明显要差过印染废水稀释5倍和10倍的效果。运行过稀释2倍印染废水MFC其经过130h后，输出电压才开始明显增加。5.2.1.3MFC处理印染废水结果分析结合图5.5和图5.6，可以看出对于培育好生物膜的预启动反应器，其加入废水第一周期的性能，随着稀释倍数的减小而下降。而在反应器恢复过程中，稀释倍数2倍印染废水恢复最困难。综合这两个结果，可以推断MFC处理印染废水其性能不佳的原因在于印染废水其生物毒性抑制了MFC中微生物的生长，并34 浙江大学本科生毕业论文新型微生物电化学废水处理技术会杀死产电细菌群落。5.2.2前处理印染废水前处理过的印染废水加入预启动好的MFC后，其电压输出情况如图5.7所示图5.7MFC运行处理印染废水情况由上图可以看出，MFC在经历初始几个周期的性能下降之后，其性能开始逐渐回升，在运行至第20天时，其周期电压峰值已经达到450mV，产电性能非常优秀。对于其性能提升情况，推测为反应器中菌群驯化作用，让其渐渐适应处理过印染废水。同时，测量其不同周期的COD去除率，均在60%左右。由于从电压输出曲线看，其仍然没有达到稳定状态，限于实验时间原因，无法得出更进一步的结论。但这个结果证明，印染废水，对其前处理可以大大提升MFC的产电性能。这证明对于印染废水的前处理工艺是有效的。5.2.3机械炼油厂废水5.2.3.1机械炼油厂废水MFC运行情况对于机械炼油厂废水，加入预启动好的MFC后，其输出电压随时间变化曲线如下图5.835 浙江大学本科生毕业论文新型微生物电化学废水处理技术图5.8MFC处理机械炼油厂废水输出电压曲线从图5.8电压输出曲线可以看出，稀释2倍机械炼油厂废水，其电压输出从初始值开始下降后，后输出电压开始在100mV左右波动，改换2000Ω外接电阻后，电压在150mV左右波动，从电压曲线上看不出明显的周期。稀释5倍机械炼油厂废水，在第二周期后，输出电压在100mV左右波动，换水后没有明显变化，此时从输出电压曲线上无法看出其周期。对运行稀释5倍和2倍机械炼油厂废水MFC，在换溶液2小时候，进行电极电位监测，发现其阳极电位均为正值。稀释10倍机械炼油厂废水，其输出电压峰值随着周期数增加下降，从343mV下降至75mV左右，然后接下来，其周期基本重复，输出电压与电压曲线形状在若干个周期内没有大的变化。其功率密度与周期产能密度曲线如图5.9图5.9MFC处理稀释10倍机械炼油厂废水其功率密度及周期产能密度36 浙江大学本科生毕业论文新型微生物电化学废水处理技术5.2.3.2机械炼油厂废水MFC处理效果和产电性能由于只有稀释10倍机械炼油厂废水MFC具有明显的微生物电化学作用分解废水基质的特征，因此对其处理效果进行分析。下表5.2和5.3分别为预启动MFC处理稀释10倍机械炼油厂废水其处理效果。表5.2机械炼油厂废水稀释10倍MFC处理效果RCycle/hCOD/(mg/L)COD去除率/%平均值标准差平均值标准差平均值标准差1000Ω6.11.4523.743.762.53.1表5.3机械炼油厂废水稀释10倍MFC产电性能RCycle/h库伦效率/%功率密度/(W/m3)周期产能密度/(kW·h/m3)平均值标准差平均值标准差平均值标准差平均值标准差1000Ω6.11.43.30.650.3700.1130.00290.0008从上表可以看出，用预启动好的MFC处理稀释10倍的机械炼油厂废水，其产电性能较差，但是对废水的处理速度很快，且处理效果要略优于同类实验。如Morris等采用单极室MFC处理石油类污染物，其对石油类污染物的去除率约为55％以上，而本实验COD去除率达到62%以上13。对于稀释5倍和稀释2倍机械炼油厂废水MFC，对其进出水COD进行测量，发现其运行一个周期后，其COD去除率有60%左右。5.2.3.3MFC处理机械炼油厂废水结果分析预启动好的反应器可以处理稀释10倍的机械炼油厂废水，但是对于稀释5倍和2倍的机械炼油厂废水，其运行情况很差。在换溶液2小时后测MFC电极电位时，得到了其阳极电位是正值的结果。而一个正常运行的MFC，其阳极发生微生物氧化反应，电极电位应该是负值。另对于实验室中用模拟废水运行MFC，其阳极电位一般在-450mV以上。在阳极电位为负值情况下，其电位绝对值越小则证明阳极性能越差，而如果其值为正，则可以推断阳极并没有发生微生物电化学反应。37 浙江大学本科生毕业论文新型微生物电化学废水处理技术机械炼油厂废水，其开路对照组实验中，得出在开路条件下，预启动MFC运行一周期，稀释5倍和2倍机械炼油厂废水其COD去除率仍有60%左右。这个结果与外接1000Ω电阻时的处理效果十分接近。综上可以推断，在稀释5倍和稀释2倍机械炼油厂废水MFC中，COD降解并非由产电过程带来，不是产电细菌的作用。推测这一结果是由于机械炼油厂废水中含有大量的悬浮物，会附着在电极上阻碍产电微生物在电极上的生长，影响MFC的性能。5.2.4前处理机械炼油厂废水对于前处理过的机械炼油厂废水，其加入预启动好的MFC后，输出电压随时间变化曲线如下图5.10所示图5.10预启动MFC运行稀释10倍处理炼油电压输出曲线机械炼油厂废水经处理后，其COD从14000降低到2500mg/L，悬浮物被大量去除。但由上图电压输出曲线可以看出，处理炼油稀释10倍后，其MFC性能仍然随着周期数增加而缓慢下降，只是下降速度低于用MFC运行稀释10倍的机械炼油厂废水。推测为炼油废水中某些物质附着在MFC电极上，而阻碍了微生物的附着，使得其产电性能下降。38 浙江大学本科生毕业论文新型微生物电化学废水处理技术5.3MFC处理难降解类废水结果总结本组实验主要针对难降解类废水，即印染废水和机械炼油厂废水进行实验。分析上述实验结果，可以得出以下结论。1.印染废水不适合在未经处理的情况下在MFC中运行。推断原因为其生物毒性对产电细菌生存影响很大，使得MFC中微生物电化学过程无法有效进行。2.对于印染废水，前处理工艺可以大大改善MFC对其的处理性能。前处理过的印染废水在高稀释倍数下产电性能良好，且具有60%左右的COD去除率。由于至截稿日，处理印染废水MFC其运行性能仍在好转，现有数据无法得出其稳定最佳状态的产电性能和处理效果，需要进一步研究。3.机械炼油厂废水MFC其产电性能很差，但是使用预启动好的MFC处理稀释10倍机械炼油厂废水，处理周期仅为6小时，COD去除率为62%，其处理效果良好。4.使用前处理工艺处理过的机械炼油厂废水，其产电性能要优于同样稀释倍数的机械炼油厂废水原水，但是可以看出其产电性能随着周期数的增加而缓慢变差，推测为处理炼油中某些物质覆盖在电极上影响产电细菌的附着导致。5.对于低稀释倍数的机械炼油厂废水，预启动好的MFC处理其时也具有60%左右的COD去除率。但是从实验结果分析，其并非是微生物电化学反应导致的，由于缺乏更进一步的实验，目前还无法得出其具体COD分解原理。39 浙江大学本科生毕业论文新型微生物电化学废水处理技术第六章结论本次实验为微生物电化学系统处理实际废水的研究。在实验中，使用MFC进行了针对易降解类废水如驱油液废水、联合西兴食品厂废水、李锦记食品厂废水，以及难降解类废水如印染废水、机械炼油厂废水的研究。在本次实验过程中，易处理类废水，如驱油液废水、联合西兴食品厂废水以及李锦记食品厂废水，MFC处理效果和产电性能都较好。获得的最佳工作状态的性能参数如下。（1）驱油液废水。由于废水产电细菌较少等问题，直接用废水原水启动MFC速度较慢。而在混合接种液启动MFC的情况下，MFC能快速的启动，其最佳工作状态参数，处理周期约23h，进水COD为约1360mg/L时，其COD去除率达到87%，电能回收率达到33.0%，功率密度为24W/m3，周期产能密度达到0.304kW·h/m3。（2）联合西兴食品厂废水。直接用废水原水启动MFC可以获得很好的效果，其启动时间约比使用混合接种液的废水原水启动慢3-4天左右。而在混合接种液启动MFC的情况下，如果要追求更快的处理效果，对于14mL单室阴极反应器，外接电阻300Ω可以达到8h。如果追求最佳的处理效果和产电性能，则可以外接200Ω电阻，此时其最佳工作状态参数，处理周期约13h，进水COD为约1000mg/L时，其COD去除率达到85%，电能回收率达到16.0%，功率密度为18W/m3，周期产能密度达到0.063kW·h/m3。（3）李锦记食品厂废水，使用废水原水启动MFC可以成功，其产电性能略差于使用混合接种液废水原水启动的MFC，启动速度约慢3-4天左右。在混合接种液启动MFC的情况下，其最佳工作状态参数，处理周期约34h，进水COD为约1050mg/L时，其COD去除率达到92%，电能回收率达到13.1%，功率密度为6。6W/m3，周期产能密度达到0.230kW·h/m3。.由于时间原因，上述三种废水未能进一步实验直接用原水启动MFC的性能，目前无法得知其处理效果和产电性能相比使用混合接种液废水原水启动的MFC的性能的差别。（4）该种印染废水，其不适合直接在传统MFC中运行，即使稀释10倍，其生物毒性也会严重影响其中微生物的生长，是的MFC无法正常工作。而前处40 浙江大学本科生毕业论文新型微生物电化学废水处理技术理工艺，如电絮凝和过滤技术，可以大大改善其性质，提升MFC对其的处理性能。前处理过的印染废水在高稀释倍数下产电性能良好，且具有60%左右的COD去除率。由于至截稿日，处理印染废水MFC其运行性能仍在好转，现有数据无法得出其稳定最佳状态的产电性能和处理效果，需要进一步研究。（5）机械炼油厂废水。其直接在MFC运行性能很差，推测为其中悬浮物覆盖在电极上影响产电细菌的附着导致。对于预启动完成的反应器，稀释10倍的机械炼油厂废水可以快速处理，周期为6h，COD去除率为62%。但当稀释倍数降低时，MFC对其处理性能会下降很快，此时反应器中已经检测不到微生物电化学反应。即便如此，对于低稀释倍数的机械炼油厂废水，预启动好的MFC处理其时也具有60%左右的COD去除率。从实验结果分析，虽然能得出其并非是微生物电化学反应导致的结论，但由于缺乏更进一步的实验，目前还无法得出其具体的COD降解原理。41 浙江大学本科生毕业论文新型微生物电化学废水处理技术参考文献[1]林茂宏，衣相霏，李凤祥.微生物燃料电池用于废水能源化的研究进展[J].环境科学与技术，2012，35[2]郭伟,王艺菲,银晓静,微生物燃料电池在废水处理中的应用研究进展[J].河南师范大学学报,2012年1月,(1)[3]BruceLogan,GraphiteFiberBrushAnodesforIncreasedPowerProductioninAir-CathodeMicrobialFuelCells[J].Environ.Sci.Technol.,2007,41(9),pp3341–3346[4]JianchengWu,Air-cathodepreparationwithactivatedcarbonascatalyst,PTFEasbinderandnickelfoamascurrentcollectorformicrobialfuelcells[J].BioelectrochemistryVolume92,August2013,Pages22–26[5]JungRaeKim,GiulianoC.Premier,FredaR.Hawkes,Modulartubularmicrobialfuelcellsforenergyrecoveryduringsucrosewastewatertreatmentatloworganicloadingrate[J]BioresourceTechnology101(2010)1190–1198[6]YANGMU,DecolorizationofAzoDyesinBioelectrochemicalSystems[J].Environ.Sci.Technol.2009,43,5137–5143[7]S.VenkataMohan,S.Srikanth,P.N.Sarma,Non-catalyzedmicrobialfuelcell(MFC)withopenaircathodeforbioelectricitygenerationduringacidogenicwastewatertreatment[J]Bioelectrochemistry,75(2009)130–135[8]吴峰,刘志,周奔.单室MFC型生物毒性传感器对重金属离子的检测研究[J].环境科学,2012.31(7)[9]JungRaeKim,GiulianoC.Premier,FredaR.Hawkes,Modulartubularmicrobialfuelcellsforenergyrecoveryduringsucrosewastewatertreatmentatloworganicloadingrate[J]BioresourceTechnology101(2010)1190–1198[10]林茂宏，衣相霏，李凤祥.微生物燃料电池用于废水能源化的研究进展[J].环境科学与技术，2012，35[11]LipingHuang,∗XianhaiYang,XieQuan,Amicrobialfuelcell–electro-oxidationsystemforcokingwastewatertreatmentandbioelectricitygeneration[J].SocietyofChemicalIndustry,2009[12]BibianaCercado-Quezada,Marie-LineDelia,AlainBergel,Treatmentofdairywasteswithamicrobialanodeformedfromgardencompost[J].Electrochem,,2009.4[13]李中坚,基于微生物电化学系统的废水处理技术研究[D].浙江大学,2012[14]S.VenkataMohan,S.Srikanth,P.N.Sarma,Non-catalyzedmicrobialfuelcell(MFC)withopenaircathodeforbioelectricitygenerationduringacidogenicwastewatertreatment[J]Bioelectrochemistry,75(2009)130–135[15]MorrisJ.,JinS.,WangJ.,Leaddioxideasanalternativecatalysttoplatinuminmicrobialfuelcells[J].Biotechn01.Bioeng.2007(81)：348-35542 浙江大学本科生毕业论文新型微生物电化学废水处理技术致谢在4年的本科生活临近结束之际，我希望在我的本科生毕业设计论文中对所有在这段日子里帮助过我的导师、家人、朋友表示感谢。首先，我要感谢我的导师成少安教授。他严谨求是、乐于创新的科研作风让我受益匪浅。本课题从最初立项到完成毕业设计论文，都倾注了他的心血和付出，这对我完成这项设计帮助非常大。同时，他开明的作风和对我的支持让我能顺利愉快的度过最后半年的本科生活。这是一段让我收获颇丰的经历。其次，我要感谢在实验室中负责指导我具体实验工作的黄浩斌学长。他对于严谨缜密的思维帮我进一步确立了正确的实验态度，同时他的热心和负责也帮我克服了大量实验上遇到的困难，没有他的帮助，我不可能顺利完成这篇本科毕业论文。同时，感谢我的父母在这段时间不遗余力的支持和鼓励，是他们让我在事务繁忙的这个阶段仍然能安心于实验室工作，顺利完成毕业设计。最后，感谢在这段时间在科研上给予我帮助和支持的每一位同事、同学、学长，他们不经意的一次随手帮助就可能帮我解决很大的麻烦。这段毕业设计时光会成为我美好的回忆。43 '