生物质气化发电过程中含酚废水处理技术研究 90页

'DissertationSubmittedtoZhejiangUniversityofTechnologyforMasterDegree⑧ResearchofPhenolicWastewaterTreatmentTechnologyintheProcessofBiomassGasificationPower。鼢ittenby，WangQiningSupervisedby：SupervlsedIvyAsso．Prof．AiNingandAsso．Prof．LuXianghongCollegeofChemicalEngineeringandMaterialsScienceZhejiangUniversityofTechnologyznelangUnlverslty0April2013 浙江工业大学学位论文原创性声明IIIILlllllLlltILllllIII删0IY2411225本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包含其他个人或集体己经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。作者签名：王叩j日期乒衫年多月7日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。本学位论文属于1、保密口，在——年解密后适用本授权书。2、不保密≤(请在以上相应方框内打“√”)作者签名：王译空导师答名：吁§日期：加弦多月7日日期：加，；年多月7日 浙江工业大学硕士学位论文生物质气化发电过程中含酚废水处理技术研究摘要针对我国生物质气化发电废水污染问题，本文以苯酚水溶液模拟生物质废水，采用超声／CuO／I-1202耦合、03／炭耦合技术处理苯酚废水。建立生物质炭吸附、生物质炭／03耦合处理生物质废水的工艺，与03氧化工艺比较，应用于工业上含酚废水的降解。超声／CuO／H202耦合技术是以CuO为催化剂、H202为氧化剂、超声为强化手段来降解苯酚废水。比较了脉冲超声与连续超声对苯酚降解反应的强化作用，考察了超声／CuO／H202体系对苯酚降解的影响因素，并对其降解苯酚的动力学特性进行了研究。脉冲超声对苯酚降解反应的强化作用优于普通的连续超声，而且更能节省能耗。30。C时，在苯酚初始浓度为100mg·L～、n202用量为0．499mol·(g苯酚)一、CuO用量为1．0g·L．1、脉冲超声频率21kHz、功率为100W、通断比为0．8、调制频率为0．056Hz的条件下，经过3h降解，苯酚去除率高达97．58％。超声对苯酚的降解过程符合表观一级反应动力学规律，其活化能为43．71kJ．mol一。03氧化降解苯酚废水的工艺中，考察了降解时间、温度、pH和03流量对苯酚浓度及COD的影响。85。C下，pn为9、03流量为O．3L·min。1时，降解3h后苯酚浓度可从10g．L。降至0．545g-L～；溶液COD值从22980mg·L。1降至6720mg·L～。03／炭耦合降解苯酚溶液的工艺中，考察了不同炭种及其投加量对 苯酚浓度及COD值的影响。在85。C、pH为9、03流量为O．3L·min～、生物质炭的投加量为5g．(100mL苯酚废水)。1的条件下，降解3h后苯酚浓度可从10g·Ld降至0．445g．L一；溶液COD值从22980mg·L。1降至1068mg·L～。生物质炭吸附处理生物质废水的工艺中，研究了生物质炭吸附生物质废水中的有机物的吸附平衡曲线，考察了吸附时间及生物质炭投加量对COD脱除率的影响。生物质炭吸附生物质废水中的有机物的吸附平衡曲线符合Langmuir方程，吸附平衡常数为8．833×10～L‘mg一，饱和吸附容量为1．136×106mg·g～；20ocT，生物质炭的投加量为20g"(100mL生物质废水)～，吸附10min，废水相COD值可从12496mg·L以降至761mg·L一，有机物脱除率可达93．9％。03／生物质炭耦合处理生物质废水的工艺，考察了先03降解后生物质炭吸附的两步法和生物质炭／03协同的一锅法对有机物脱除率的影响，并与生物质炭吸附工艺、单独03氧化降解工艺比较。单独03降解及两步法工艺不适合生物质废水的处理，一锅法处理废水效果最佳。20。C下，在生物质炭投加量为1g．(100mL生物质废水)一、臭氧流速为O．15L·min。时，降解20min后，有机物脱除率高于90％。关键词：苯酚废水，脉冲超声，H202，生物质炭，臭氧，生物质废水II 浙江工业大学硕士学位论文RESEARCHOFPHENoLICWASTEⅥ，ATERTREATMENTTECHNOLOGYINTHEPROCESSOFBIOM【ASSGASIFICATIONPOWERABSTRACTInviewofthewaterpollutionproblemsresultedfrombiomassgasification，thispaperfirstutilizedthe14202oxidationintensifiedwithultrasoundandtheozonationwiththehelpofbiomasschartotreatphenolicaqueoussolution，andthenutilizedthebiomasscharadsorptionandtheozonationintensifiedwithbiomasschartotreatbiomasswastewater．Thetreatmentprocesseswerecompared，andthecoupledprocessoftheozonationandthebiomasscharadsorptionWasmoresuitableforthetreatmentofbiomasswasterwater．Forultrasonic／CuO／H202degradationprocess，CuOwasusedasacatalystandI-1202astheoxidant，ultrasoundasintensificationtechniques．ReinforcementofpulseultrasonicandcontinuousultrasoundonphenoldegradationreactionWascompared，andinfluenceofvariousfactorsandkineticscharacteristicsofphenoldegradationbyultrasonic／CuO／H202wereinvestigated．Reinforcementofpulseultrasoundonphenoldegradationreactionwasbetterthancontinuousultrasound，andpulseultrasoundalsocansavetheenergyconsumption．Phenolremovalratiocanreach97．58％III 浙江工业大学硕士学位论文after3hdegradationunderexperimentalconditionsoftemperature30"C，phenolinitialconcentration100mg·L～，H202dosage0．499mol·(gphen01)～，CuOdosage1．0g．L～，ultrasonicfrequency20—25kHz，power100W：on-off"ratio0．8andpulseultrasonicmodulationfrequency0．056Hz．Thedegradationprocessconformedtothefirstorderreaction，andtheactivationenergyis43．71kJ·mol～．Fortheozonationprocess，theeffectsofreactiontime，temperature，pHandflowrateofozoneonphenolconcentrationandCODwerestudied，andtheintermediateproductsduringthedegradationprocessweredeterminedbyGC-MS．Underdegradationconditionsoftemperature85"C，pH9，flowrateofozone0．3L．min～，concentrationofphenolinwastewaterdecreasedfrom10g．L。1to0．545g．L～after3h，andCODofwastewaterdecreasedfrom22980mg·L—to6720mg·L～．Fortheozonationprocessintensifiedwithbiomasschar，theeffectsofbiomasschardosageonphenolconcentrationandCODwerestudied．Added5gbiomasscharinto100mLphenolwastewaterunderdegradationconditionsoftemperature85。C，pH9，flowrateofozone0．3L·rain～，concentrationofphenolinwastewaterdecreasedfrom10g．L。1to0．445g．L～after3h，andCODofwastewaterdecreasedfrom22980mg·L‘1to1068mg·L一．DegradationratioofphenolintheozonationprocessintensifiedwithbiomasscharWashigherthantheoneinthestandaloneozonationprocess．IV 浙江工业大学硕士学位论文Fortheprocessofbiomasscharadsorption，adsorptionequilibriumcurveoforganicsinabiomasswastewater-biomasscharsystemwasdetermined，andtheeffectsofadsorptiontime，biomasschardosageonCODremovalratiowerestudied．TheadsorptionequilibriumcurvecouldbewelldescribedbytheLangmuiradsorptionisothermequation，inwhichtheassorptionequilibriumconstantWas8．833x10。5L·mg。1andthemaximumadsorptioncapacityWas1．136×106mg·g～．When20gbiomasscharWasaddedintolOOmLwastewater,thesystemwasstirredfor10minutesin20℃，CODofwastewaterdecreasedfrom12496mg·L～to761mg·L～andCODremovalratiocouldreach93．9％．Fortheozonmionprocessintensifiedwithbiomasschar，CODremovalratiowasdeterminedandcomparedwiththeonesintheotherthreeprocessesofbiomasscharadsorptionafterozonmion，biomasscharadsorptionandstandaloneozonation．TheresultsshowedthatthedegradationratiooforganicsintheozonationprocessintensifiedwithbiomasscharWashighest，andbiomasschardosageWaslowest．CODremovalratioWashigherthan90％whentemperatureWas85。C，biomasschardosageWas1gbiomasschar·(100mLbiomasswastewater)～，theflowrateofozoneWasO．15L．min～．reactiontimeWas20min．KEYWORDS：Biomasswastewater,Phenolwastewater,Pulseultrasonic，H202，Ozone，BiomasscarbonV 浙江工业大学硕士学位论文VI 浙江工业大学硕士学位论文目录摘要⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯IABSTRACT⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯III符号说明⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯XI第一章文献综述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯l1．1课题研究的意义⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯l1．2苯酚对环境的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯l1．2．1生物质废水⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．11．2．2苯酚的性质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．21．2．2．1苯酚物理性质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．21．2．2．2苯酚化学性质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．21．2．3苯酚的危害⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．41．2．4含酚废水的排放标准⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．51．3含酚废水的降解方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯51．3．1物理法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．51．3．1．1溶剂萃取法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．51．3．1．2吸附法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．61．3．1．3离子交换法⋯⋯⋯⋯⋯⋯：⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．71．3．1．4汽提法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．81．3．1．5液膜分离法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．91．3．1．6电解j法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．101．3．2化学法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯101．3．2．1电化学氧化法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯l11．3．2．2声化学氧化法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯121．3．2．3光化学氧化法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯l31．3．2．4催化湿式氧化法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯151．3．2．5臭氧氧化法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯161．3．2．6过氧化氢氧化法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯161．3．3生化法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯l81．3．3．1活性污泥法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯l81．3．3．2生物膜法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯191．3．3．3厌氧生物法⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯191．3．4小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．191．4苯酚浓度及有机物浓度测定方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．201．4．1酚类物质降解的分析方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯201．4．1．14．氨基安替比林法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．201．4．1．2紫外可见分光光度法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯201．4．1．3气相色谱法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯211．4．1．4高效液相色谱法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯221．4．2高效液相色谱法分析条件的确定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯221．4．2．1样品的前处理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯221．4．2．2检测波长的选择⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯231．4．2．3流动相及配比的选择⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯23VII 浙江工业大学硕士学位论文1．4．2．4流动相流速的选择⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯241．4．2．5柱温的选择⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯241．4．3溶液COD值的测定方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯251．4．3．1标准K2Cr207法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯251．4．3．2分光光度测量法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯251．5本课题的研究内容和意义⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一251．5．1本课题的研究内容⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯261．5．1．1超声／CuO／H202耦合技术⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．261．5．1．203／炭耦合技术⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯261．5．2本课题的研究意义⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯26第二章超声强化双氧水降解苯酚废水⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯292．1实验仪器和试剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．292．1．1实验仪器⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯292．1．2实验试剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯292．1．3实验装置⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯302．2超声强化双氧水降解苯酚废水实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．312．3分析方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3l2．3．1双氧水溶液中H202浓度的测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．312．3．2水溶液中苯酚浓度的测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯312．4超声强化双氧水降解苯酚废水的结果与讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．322．4．1超声强化双氧水降解苯酚废水的动力学研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯322．4．1．1动力学方程的建立⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯322．4．1．2表观反应速率常速⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯332．4．2各影响因素对超声强化双氧水降解苯酚废水的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯332．4．2．1超声系统对苯酚降解的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯332．4．2．2H202用量对苯酚降解反应的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯342．4．2．3苯酚初始浓度对苯酚降解反应的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯352．4．2．4CuO用量对苯酚降解反应的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯362．4．2．5超声功率对苯酚降解反应的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯372．4．2．6超声通断比对苯酚降解反应的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯382．4．2．7调制频率对苯酚降解反应的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯392．4．2．8温度对苯酚降解反应的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯402．5结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．41第三章生物质炭．臭氧降解苯酚废水⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．433．1实验试剂和仪器⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一443．1．1实验试剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯443．1．2吸附剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯443．1．3实验仪器⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯453．2降解苯酚废水实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯453．2．1臭氧降解苯酚废水实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯453．2．2od生物质炭耦合降解生物质废水实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一463．3实验分析方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一463．3．1苯酚浓度的测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯463．3．2溶液中COD值的测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯47VIII 浙江工业大学硕士学位论文3．3．3废水有机物组成的测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯483．4臭氧降解苯酚废水实验结果与讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．483．4．1降解时间对03降解苯酚废水浓度及COD值的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯483．4．2温度对03降解苯酚废水浓度及COD值的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯493．4．3废水初始pH值对03降解苯酚废水浓度及COD值的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯503．4．403流量对03降解苯酚废水浓度及COD值的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯513．4．503降解后的苯酚产物成分分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯523．503／炭协同降解苯酚废水实验结果与讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．533．5．1活性炭投加量对03降解苯酚废水浓度及COD值的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯533．5．2生物质炭投加量对03降解苯酚废水浓度及COD值的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯543．5．3不同炭种对03降解苯酚废水浓度及COD值的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯553．6降解生物质废水实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．563．6．1试验用水⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯563．6．2生物质炭吸附生物质废水实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯563．6．3生物质炭吸附生物质废水的吸附等温线测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯573．6．403降解生物质废水实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯573．6．5og生物质炭耦合降解生物质废水实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一573．7生物质炭吸附处理生物质废水实验结果与讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一583．7．】吸附时间对吸附效果的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯583．7．2生物质炭投加量对吸附效果的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯583．7．3生物质炭吸附生物质废水中的有机物的吸附等温线⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯593．7．4不同炭种对吸附效果的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯603．8og生物质炭协同降解生物质废水实验结果与讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一603．8．103单独降解对生物质废水COD值及去除率的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．603．8．203／生物质炭两步法降解对生物质废水COD值的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯613．8．303／生物质炭一步法协同降解对生物质废水去除率的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯613．9结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．63第四章结论与展望⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一654．1结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．654．1．1超声／CuOM202耦合技术⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯654．1．203／炭耦合技术⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．664．2展望⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．674．2．1超声／CuO／H202耦合技术⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯674，2．2oJ炭耦合技术⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一67参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯69致谢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．75攻读学位期间发表的科研成果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯77IX 浙江工业大学硕士学位论文X 浙江工业大学硕士学位论文符号说明M。均相或多项物质；八吸光度；T透射比，即透射光强度与入射光强度之比；￡摩尔洗光系数；b吸收层厚度，cm；C。吸光物质的浓度，mol·L～；v超声通断比；AHPLC分析出的苯酚峰面积，mAu·s：c苯酚质量浓度，mg·L‘。；c。超声降解0时刻的苯酚质量浓度，mg‘L～；c。超声降解t时刻的苯酚质量浓度，mg‘L～：t降解时间，min；k’本征反应速率常数，min一；CH，O，双氧水质量浓度，mg·L～；k表观速率常数，min～；M金属氧化物表面的还原态部分；M+金属氧化物表面的氧化态部分；Af指前因子，min～；R摩尔气体常量，kJ·(mol·K)～；Ea活化能，kJ·mol～；T反应温度，K；Cd稀释后的苯酚浓度，mg·L～；T1苯酚去除率；C1原液的苯酚浓度，mg·L～；C2臭氧降解t时刻的苯酚质量浓度，mg‘L～；V。滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液用量，mL；V1滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液用量，mL；C。硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，mol·L一：g氧(1／2)摩尔质量，g．moL～；n稀释倍数；V稀释水样体积(mL)；11’有机物去除率；Cm有机物浓度，mg·L～；q平衡吸附量，mg‘g～；Cm。原液的COD值，mg‘L～；Vm生物质废水的体积，L；m100mL废水中加入的生物质炭的质量，g；Cb平衡浓度(mg·L。)；qm饱和吸附容量(mg·分1)；K吸附平衡常数：注：其他符号说明已在文中标出。 浙江工业大学硕士学位论文1．1课题研究的意义第一章文献综述人类生产活动造成的水体污染中，工业引起的水体污染最严重【1。2】。而工业废水是水域的最重要污染源，具有量大、面广、成分复杂、毒性大、不易净化、难处理等特点。工业废水所含的污染物因工厂种类不同而千差万别，即使是同类工厂，生产过程不同，其所含污染物的质和量也不一样。在生物质气化发电这一工艺中，利用生物质气化发电技术，将生物质气化为可燃气，经净化后，供给内燃机或小型燃气轮机，带动发电机发电来推动燃气发电设备进行发电。生物质气化发电系统投资少、规模灵活、原料廉价，且气化利用过程不会放出S02和NxO等有害气体，具有重大的经济和环境效益。但为降低发电成本，一般采取用水洗涤的方法对燃气进行净化，产生的生物质废水中氨氮含量高，同时含有复杂的多环芳烃类难生物降解物质，有机物浓度高，因而会对环境造成严重的污染。因此，处理生物质废水的排放问题已成为在我国推广应用生物质气化发电技术的关键性问题。1．2苯酚对环境的影响1．2．1生物质废水生物质气化过程中产生的焦油大部分存在于可燃气、发电设备和生物质残渣中，成分非常复杂，可以分析出的成分有200多种，主要成分不少于3种，其中含量大于5％的有7种，它们是：苯、萘、甲苯、二甲苯、苯乙烯、酚和茚【3】。在现有的技术中，可燃气、发电设备和生物质残渣中所含的焦油往往是用水清洗掉的，这部分被洗下来的含焦油的废水称为生物质废水。生物质废水外观为红褐色，有刺激性气味，其成分复杂，除不溶性炭粒、灰份等颗粒物外，还含有苯系物、酚及酚类化合物、杂环以及P俎等有机物14,5】，属于生物难降解有机废水。由于缺乏有效的处理手段，生物质废水在循环使用过程中，有机污染物浓度越来越高，COD浓度甚至可达10000mg·L。以上，并且散发出强烈的刺激性气味【6J。因其所含有的高浓度有机物，对环境有害，必须进行处理1 浙江工业大学硕士学位论文后才能排放。表1-1生物质气化发电厂废水水质(mg·L1)(pH除外)【7】本文主要针对生物质废水中酚类物质的降解进行研究，因而采用人工配制苯酚水溶液来模拟生物质废水。1．2．2苯酚的性质酚(phen01)，通式为ArOH，是芳香烃环上的氢被羟基(一OH)取代的一类芳香族化合物。酚上的羟基具有弱酸性，酸性比醇羟基强。酚易被氧化，在空气中无色的晶体酚易被氧化为红色或粉红色的醌。最简单的酚类有机物为苯酚。1．2．2．1苯酚物理性质苯酚(C6H60，PhOH)，又称石炭酸，是一种有毒的强腐蚀性弱酸。低熔点(40．91℃)，沸点181．84"C，具有特殊的臭味和燃烧味，极稀的溶液具有甜昧。常温下为无色针状结晶或白色结晶熔块；在潮湿空气中，吸收空气中水分后由结晶变成液体。苯酚密度比水大，常温下微溶于水，每lOOg水中溶解9．39苯酚，在水中成悬浊液状态；当温度高于65"C时，能跟水以任意比例互溶。能溶于苯及碱性溶液，易溶于乙醇、乙醚、氯仿、甘油等有机溶剂中，难溶于石油醚。1．2．2．2苯酚化学性质苯酚虽是一种弱酸性物质，但其酸性却表现得很明显，能与强碱反应，起中和作用而生成钠盐：◇柏。H一◇吖～m。，但苯酚pKa=10，酸性介于碳酸两级电离之间，因此苯酚不能与NaHC03等弱碱反应：0+o-⋯吖O＼H一0⋯舛m2，苯酚在常温是固体，与钠不能顺利发生反应。如果采用加热熔化苯酚，再加入金属钠的方法进行实验，苯酚易被还原，在加热时苯酚因颜色发生变化也会影 浙江工业大学硕士学位论文6+㈣一孛m3，CH3+NaBr(1-5)苯酚是一种重要的苯系中间体，能与醛、酮在酸或碱的催化下发生缩合，生成酚醛树脂、双酚A；与醋酐、水杨酸反应生成醋酸苯酯、水杨酸酯，是生产某些树脂、杀菌剂、防腐剂以及药物(如阿司匹林)的重要原料。苯酚化学反应能力强，烷基化所制得的烷基苯酚是制备烷基酚．甲醛类聚合物的单体，并可作为抗氧剂、非离子表面活性剂、增塑剂、石油产品添加剂。苯酚还可制取2，4．D、己内酰胺、己二酸、苦昧酸、酚酞n．乙酰乙氧基苯胺、五氯酚等化工产品及中间体，在化工原料、合成纤维、合成橡胶、烷基酚、农药、塑料、医药、香料、涂料、染料和炼油等工业中有着重要用途，在经济上具有重要意义。洲入Y№ 浙江工业大学硕士学位论文1．2．3苯酚的危害苯酚是一种普遍使用的有机化工的基本原料，最早由煤焦油经分馏提取，后由苯磺酸经碱熔、由氯苯经水解而得，但工业生产主要由异丙苯经氧化重排制得大量的苯酚。同时也是煤化工厂、石油化工厂、制药厂、苯酚生产及酚醛树脂生产厂等许多工业企业生产的附产物，因此，含酚废水的来源十分广泛。苯酚是工业废水中最常见的高毒性、难降解有机物⋯01，不但危害人体健康安全，而且严重破坏自然生态平衡，造成严重的环境污染。是因为苯酚是一种原生质高毒物质，对一切生物个体都有毒害作用。对人体而言，苯酚对皮肤有强腐蚀性，可致皮肤灼伤，灼伤皮肤吸收经一定潜伏期后引起急性肾功能衰竭。误服苯酚引起消化道灼伤，出现烧灼痛，眼接触也可致灼伤。苯酚除了对人类有毒性作用外，对水中的藻类、鱼虾等也有慢性毒性，可抑制这些水中生物的生长。被大量排入水环境后，属耗氧性污染物的苯酚，会使好氧性微生物大量繁殖并大量消耗水中的溶解氧，导致鱼类等水生生物因缺氧而死亡。当水中溶解的氧耗尽后，这类污染物则在水中厌氧性微生物作用下继续转化。先发酵成脂肪酸等中间产物，继而进一步转化为甲烷、水和二氧化碳等稳定性物质，同时放出硫化氢、氨、粪臭素、硫醇等具恶臭的气体，使水变黑发臭，水生生物受这种水的影响，也带有臭味，这不仅使鱼贝类的质量下降，甚至导致死亡，从而导致水环境质量进一步恶化【11】。水体中含有苯酚时，水体会发臭，有研究显示，在苯酚致突变、致癌和生殖毒性实验中，只要达到相应阈值，均有阳性发现。是因为苯酚引起的病理变化主要取决于其浓度。被污染的饮水中的苯酚是低浓度的，被人体吸收后，肝脏组织的解毒功能将使其失去大部分毒性，并随尿排出。苯酚的蓄积能力不太强，也比很多苯系物易降解，遗毒不会太大。但长期饮用被苯酚污染的水，可能会造成慢性中毒，如出现不同程度的头晕、头痛等神经症状，以及食欲不振、吞咽困难、呕吐和腹泻等消化道症状，但不致癌。其毒理学原理是低浓度苯酚通过皮肤、粘膜、口腔进入生物体内后，与细胞原浆中的蛋白质接触而形成不溶性蛋白质，使细胞失活，尤其对神经系统有较大的亲和力，抑制中枢神经系统，使神经系统发生病变。人体吸入高浓度苯酚蒸气会使蛋白沉淀，可致头痛、头晕、乏力、视物模糊、肺水肿等急性中毒症状，还会对肝或肾造成损害，出现急性肾功能衰竭，可死于呼吸衰竭。4 浙江工业大学硕士学位论文1．2．4含酚废水的排放标准含酚废水的防治引起世界各国的普遍重视，包括中国在内的许多国家已经将其列入重点控制的污染物名单之中。为了严格控制含酚废水污染，我国制定相关排放标准。对一切排污单位，按照污水排放去向，规定了苯酚最高允许排放浓度，一级标准是小于O．3mg·L～，二级标准是O．4mg·L一，三级标准是1．0mg·L一，生活饮用水的卫生标准是0．002mg·L一。美国国家环保局(EPA)制定的关于苯酚的标准指出：在饮用水中，当苯酚浓度低于2mg·L。时，长期饮用也是安全的。在人体中，3．5mg·L以的苯酚浓度是其对人体产生危害的最低浓度。美国毒物和疾病登记局在“酚类毒理学概况”中指出：人个体急性中毒基准计量(BMD)按100外扩计算，为1mg·(kg体重)～·d～。按成人60蚝体重计算，要造成急性中毒需要吸收60mg苯酚。在淡水水域中，苯酚浓度超过2．56mg·L’1时，会对其中水生生物产生慢性毒性；当水中苯酚浓度大于5mg·Ld时，就会使鱼类中毒死亡。苯酚对农作物的危害起始浓度也不同，如果用含苯酚的废水灌溉农田，当浇灌水稻的苯酚浓度达到200mg·L一，对黄瓜、西红柿的达到100mg·L。时，可使农作物减产或枯死。1．3含酚废水的降解方法含酚废水来源广、数量多、危害大，给环境带来严重污染，并且影响经济的可持续性发展。因此，开展含酚废水的治理研究，不断改进含酚废水的处理技术，是保护环境和造福人类的重要任务。含酚废水处理，常见的方法如物理法、化学法、生物法较为有效【121。1．3．1物理法1．3．1．1溶剂萃取法溶剂萃取法一般为液液萃取，是工业上处理苯酚废水比较常用的方法之一，其主要是利用苯酚在水相和有机相中的溶解度或分配系数的差异，使水相中的苯酚与萃取剂进行物理或化学结合而进入有机相后，再靠两相质量密度不同将两相分开，经过反复多次萃取，实现苯酚的相转移。有机相一般由萃取剂、稀释剂、溶剂组成，有时为了使萃取剂的性能更好，可在萃取剂中加入一些调节剂。常用的萃取剂有苯、重苯、重溶剂油、异丙醚、汽油、丁醇、醋酸丁酯等。目前使用较多的有N．503、7301树脂、803液体树脂、气 浙江工业大学硕士学位论文TBP及TOPO等。杨义燕等‘131依据可逆络合反应萃取分离原理，开发了高效QH混合型络合萃取剂，通过络合萃取法处理工业含酚废水，废水残液中酚类浓度能达到国家规定的排放标准，它具有接触级数少、对含酚废水处理有一定的普适性等特点。葛宜掌等㈣进一步根据协同．络合萃取原理【15】，集协同萃取、络合萃取二者的优点，提出了协同一络合萃取技术回收含酚废水中的酚类，具有更显著的高效性和高选择性，并在这种方法的基础上，开发了四类HC新型协同．络合萃取剂，为一步脱酚达标提供了可能性。林屹等【161利用单一的溶剂萃取法错流萃取苯酚稀释溶液中的低浓度苯酚，正辛醇为适宜的萃取剂，处理后能够达到国家规定的排放标准，但用于处理高浓度苯酚废水时，很难达到国家排放标准。姬登祥等【171以生物柴油为萃取剂萃取有机废水中的苯酚，在正交实验所得的较适宜萃取条件下，处理初始浓度为1．25g·L’1的苯酚，一级萃取率为94．1％。处理浓度为6．98g-L’1的苯酚水溶液，五级错流萃取后苯酚浓度降为1．8mg·L～，萃取率99．97％，改善了苯酚水溶液的可生化性，可实现苯酚的循环利用。溶剂萃取法脱酚工艺己趋于成熟，且设备投资及操作费用少、占地面积小、操作简便、能耗低，废水中的酚类物质还能被回收利用，且回收率高。负载后的萃取剂通过改变pH值或温度来反萃再生。一般适用于高浓度的含酚废水处理，分离效果明显，它也可以作为生物化学氧化法的前处理部分，既能回收酚，又能减轻生物氧化的负担。但萃取法往往仅作为含酚废水的一级处理加以采用，存在萃取剂的选择和萃余物的二次处理问题，溶剂萃取法萃取后残液中一般尚存有几十至几百ppm的酚类。溶剂萃取过程中两相具有一定程度的互溶性，容易造成昂贵的溶剂在废水中的微量溶解损失，不仅降低经济效益，增大了溶剂再生成本，还会给环境带来新的污染。使用溶剂萃取法脱酚只能为二次生化处理提供基础，残液很难一步达到排放标准。1．3．1．2吸附法吸附法是一种简单、易行的处理废水的方法【18】，利用固体吸附剂的多孔性将含酚废水中的苯酚吸附于表面，再用有机溶剂、碱液、蒸汽或加热等方法进行解吸脱附，达到分离和富集的目的。6 浙江工业大学硕士学位论文目前被广泛采用的固体吸附剂有活性炭、氧化铝、分子筛等，其中活性炭最为常用。由于活性炭吸附容量大，活性炭吸附法对高、低浓度含酚废水都有较好的处理效果。含酚废水初始浓度越大，活性炭吸附量越大，但去除率越低。用动态逆流活性炭固定床处理含苯酚废水，可使废水含酚量达到国家排放标准，具有流程简单、占地面积小、处理效果稳定等优点。王红斌【191等利用活性炭从水溶液中吸附苯酚，在低温下低pH的含酚废水中，对苯酚的吸附能力强、吸附量大、熵增效应小，而高温高pH的含酚废水不易被处理，对苯酚的吸附使活性炭表面原来吸附的溶剂分子脱附而引起的熵增效应，随吸附量增加而减少。活性炭吸附法适用于处理酸性苯酚废水。刘成宝【201等用稀硝酸氧化、氮气气氛高温处理两种方法改变了市售的活性炭的表面化学性质，活性炭对苯酚吸附能力与活性炭表面酸性官能团的数量成反比。但活性炭吸附法解吸困难，解吸物的利用也困难，不易从活性炭中回收苯酚，主要是因为活性炭容易堵塞，再生困难。目前主要采用过热蒸汽再生法【211，但这种方法必须维持800℃高温的再生条件，会消耗大量的能量，而且在每次循环过程中摩擦还会造成高达5％．10％的活性炭损失，而且被吸附的酚容易聚合形成双羟基联二苯及苯氧基酚，覆盖在活性炭表面而使其不易再生。1．3．1．3离子交换法离子交换法是利用液相中的离子与固相中离子间发生离子交换而进行的分离纯化技术。当液相中的某些离子被离子交换固体吸附时，离子交换固体释放出等价离子至溶液中以维持水溶液的电中性。交换完毕后，用少量的洗脱剂将代谢产物洗脱下来。常用的离子交换剂是离子交换树脂，在不能移动的高分子基团构成的树脂骨架上有许多孔隙，可移动离子构成的树脂活性基团在骨架中进出。按树脂的类型和孔隙结构的不同，离子交换树脂可分为凝胶型树脂、大孔型树脂、多孔型树脂、巨孔型(MR型)和高巨孔型(超MR型)树脂等；按活性基团的不同可分为含有酸性基团的阳离子交换树脂、含有碱性基团的阴离子交换树脂、含有胺羧基团等的螯合树脂、含有氧化．还原基团的氧化．还原树脂及两性树脂等。其中，阳、阴离子交换树脂按照活性基团电离的强弱程度，又分为强酸性、弱酸性、强碱性和弱碱性树脂。7 浙江工业大学硕士学位论文大孔型树脂具有孔隙率高、比表面积大、机械强度高等优点，尤其是对废水中酚类物质优异的吸附．脱附性能，较活性炭吸附剂有明显的优势。不仅可以用NaCl．NaOH再生，反复使用树脂，而且能够回收苯酚。大孔型树脂对含酚量低的废水处理效果较好，但由于吸附量有限，处理含酚量高的废水效果不太理想，可以与化学沉淀法联用，先降低废水中的含酚量，再用树脂法处理，已有成功的先例【22,23】。用离子交换法处理含酚废水中的苯酚时，由于苯酚是酸性化合物，具有酸性功能团且能在水中以离子状态存在，所以用弱碱性阴离子交换树脂吸附并再生回收酚的效果为最好，同时达到净化水质的目的。德国早在20世纪50年代就用弱碱型阴离子交换树脂从煤气厂、焦化厂等废水中回收大量的酚。谢祖芳㈣等利用717强碱阴离子交换树脂在pH10．13条件下吸附水溶液中的苯酚，吸附交换容易进行，吸附容量高，用0．05mol·LdHCl溶液定量洗脱苯酚时，洗脱率能高达99％。离子交换法具有成本低、设备简单、操作方便、提取率高等优点，更可以在碱性条件下较好地回收废水中所含的苯酚。但在工业应用中，实际废水成分和性质复杂，废水中的有机物和氧化剂可能对树脂造成破坏和污染，离子交换树脂除酚的效果会受到离子交换树脂的形式、所含的官能团、树脂吸附的稳定性等多种因素的制约，更不适用于处理浓度高于10000mg·L’1的含酚废水。1．3．1．4汽提法汽提法是采用热蒸汽与废水接触，使废水升温至沸点，利用蒸馏作用使废水中挥发性溶解污染物挥发到大气中的一种处理方法。汽提分离分为简单蒸馏和蒸汽蒸馏两种。简单蒸馏适用于去除水溶性的挥发性污染物。由于气、液间达到平衡时，这类污染物在气相中的平衡浓度远远大于液相，当用蒸汽把水加热至沸点后，它变随水蒸气挥发而转移到气相中。蒸汽蒸馏适用于去除水中不溶解的分散性污染物。它利用混合液沸点低于水、也低于污染物的特性，可将沸点较高的挥发物在混合液沸点下挥发去除。用汽提法处理含酚废水，废水中的挥发性酚类物质与水蒸气形成共沸化合物，利用挥发性酚在两相中的浓度差，将其提取出来，从而使废水得以净化，再用碱液洗涤含酚蒸汽以回收酚类物质，气提法处理高浓度的含酚废水，脱酚率通常在80％．85％之间【25J。R 浙江工业大学硕士学位论文汽提法不用有机溶剂，回收挥发性酚的质量好，效率高，处理水量较大，操作简单。但汽提法对不挥发性酚不能使用，且蒸汽用量大，需要消耗大量的能源，脱酚塔塔体庞大，其本质只是将污染物由一种介质转移到另一种介质，而没有真正地降解污染物。1．3．1．5液膜分离法膜分离法是用一种特殊的半透膜将溶液隔开，使-N溶液中的某种溶质透过膜或者溶剂渗透出来，从而达到分离溶质的目的。利用膜分离技术去除水中的酚类物质主要利用反渗透及超滤，但需要消耗相当的能量，处理能力较小。而液膜分离法作为一种新颖的膜分离技术，越来越多地被重视。液膜分离法是模拟生物膜功能，用特殊的有机溶剂制备，利用选择透过性原理，以膜两侧的溶质化学浓度差为传质动力，使料液中待分离溶质在膜内相富集浓缩从而使其分离的一种液相膜分离技术。液膜法形成的水包油．油包水的三相微液滴分散系，具有巨大的传质交换面积。液膜分离有三种不同的传质途径：第一种是废水外相中被提取组分选择性地透过液膜进入内水相，与内水相形成不可反渗物质，而其他组分则被液膜阻挡而不能进入内水相，从而获得分离出的被提取组分；第二种是被提取组分在膜内发生化学反应，产生的新物质又易与内水相的试剂反应，生成另一种不易反渗物质，并将膜反应物返回膜相，从而提取分离待分离溶质；第三种是膜相是废水外相中被提取组分的萃取剂，而内相为反萃取液，因此该组分首先通过膜相被萃取，然后进入内相而形成产品，这一连续过程即可提取分离。当液膜分离达到平衡后，将乳浊液由废水相中分离，然后再进行破乳，将有机膜相与内水相分离，回收内水相中被提取组分的产品。耿新华【26】等利用Span80．煤油-NaOH乳状液膜体系富集陶瓷厂废水中高含量的酚类物质，效果很好，富集率高达97％以上。江文辉㈣等利用氢氧化钠水溶液．APGl214．癸烷．戊醇体系的微乳液处理含苯酚3％的水溶液，接触时间10min，其除酚率就可以达到97％以上。微乳液的油相经破乳回收后重复利用十次，除酚率不会降低，不需要补充APG。液膜分离法能有效处理高浓度含酚废水，技术先进、简便快速且效果好、费用低。但在工业废水处理中，如果液膜稳定性不高，出现破乳、溶胀等问题，膜组分的溶液可能会造成二次污染。如果废水中的酚含量过高(如超过6％)，会对膜0 浙江工业大学硕士学位论文造成损害。1．3．1．6电解法电解法是利用电解原理，电流通过废水中的有害物质，在电极上引起化学变化而生成新物质，再使其沉积在电极表面或沉淀在电解槽中，或生成气体从水中逸出，从而降低废水中有害物质的浓度或把有害物质变成无毒、低毒物质。电解法分为电解气浮法和电解凝聚法两类。电解气浮法是废水在电解时产生的气体对废水中的疏水性微粒产生气浮作用的一种方法，这些气体包括水离解放电产生的H2、02及废水中有机物和氯化物电解氧化析出的C02、C12等气体。电解凝聚法是电解时，由于铁或铝制金属阳极溶解，产生Fe3+、A13+等离子，经水解、聚合反应能形成一系列凝聚体，对废水中的污染物起凝聚和吸附作用，形成絮状颗粒一起沉降而分离的方法。在电解气浮、凝聚法处理含酚废水时，苯酚在电场作用下只发生少量降解。程爱华㈣等将活性炭吸附法与电解法相结合，利用活性炭填充电极电解法处理苯酚废水，电流密度、原水浓度、pH值这些因素对脱酚效果影响不大，脱酚效果明显优于活性炭吸附法、电解法，其去除率能达95％以上。电解法能处理各种污水，适用范围广、适应性强，电解设备及其操作较简易，使用低压直流电源，高效、反应迅速，不耗费大量化学药剂，没有或很少产生二次污染。但其处理大量废水时，因电解既需要电量，又需要一定的电压，耗电量、电极金属量较大，分离的沉渣不易处理利用等。1．3．2化学法含酚废水的化学处理以化学氧化法为主，化学氧化法是转化含酚废水中酚类物质的有效方法，在高温高压、电、声、光辐照、催化剂等反应条件下，将废水中的大分子难降解有机污染物直接氧化成无毒的小分子无机物，或将其转化为低毒的易生物降解的中间产物。反应涉及水中具有强氧化能力的羟基自由基(·OH)的氧化，属于高级氧化技术f29】。现有的激发产生羟基自由基的过程如图1．1所示。为了在氧化过程中产生羟基自由基，需要有氧化剂(如H202,03等)和合适的催化剂(如过渡金属)。羟基自由基是一族带有不成对电子的游离羟基活性基团，它的物种形式有·OH、H02"和RH02"等，其氧化还原电位仅次于氟，具有强氧化性。因此，在高级氧化过程中，所产生的羟基自由基能氧化大部分的有机物和具有还原性的无机1n 浙江工业大学硕士学位论文物。图1．1能激发产生羟基自由基的过程根据产生自由基的方式和反应条件的不同，可将化学氧化法分为电化学氧化法、声化学氧化法、光化学氧化法、催化湿式氧化法、臭氧氧化法、过氧化氢氧化法等【301。1．3．2．1电化学氧化法电化学氧化法是依靠水分子在电解槽的阳极表面上放电产生·OH，再通过阳极·OH亲电进攻吸附在阳极上的有机物而引起的氧化反应过程，使废水中的污染物氧化破坏，也可通过溶液中的某些阳极反应产物(C12、C10。、02、H202等)l岿-J接氧化破坏污染物。电化学氧化法主要用于去除废水中的酚类物质。在含酚废水中投加食盐作电解质，以石墨作阳极、铁板作阴极进行电解处理，可使酚浓度降至0．01mg·Ld以下。是因为食盐电解产生次氯酸，进而分解出原子氧，使酚氧化成邻苯二酚、邻苯二醌、顺丁烯二酸【31,32】而被破坏。夏怡‘33】等采用三维电极氧化降解质量浓度为300mg·L。1的苯酚废水，在最佳反应条件下，最大苯酚去除率达到91．2％。郑倩【341等通过掺杂Ni元素的WOx涂层电极氧化降解苯酚，脱酚率接近90％，但电极对苯酚降解的中间产物很难进一步电化学氧化，COD的去除率只有43％，苯酚模拟废水的可生化性得到一定程度的提高。电化学氧化法处理含酚废水，可在常温、常压下操作，反应易控，操作简便，不需要加入大量的化学物质，不产生二次污染，不必设置沉淀池和污泥处理设施。但是能耗较大，处理成本高，电极材料对电化学氧化降解有较大的影响，电极寿命还没有达到工业应用的要求。 浙江工业大学硕士学位论文1．3．2．2声化学氧化法声化学氧化中主要是超声波的利用。超声声化学氧化法是利用超声能量特性或频率特性产生·OH基团，对废水中的有机污染物能高效处理的技术。在20kHz．10MHz的超声波在液体中传播时，水分子承受交替的压缩、扩张循环，在扩张、压缩的循环过程中，水溶液中会产生局部高温、高压的空化现象。此时，伴随高温、高压的出现，会形成多种具有氧化性的自由基。超声声化学氧化法的主要作用原理是超声作用下液体的声空化效应及由此引发的物理、化学变化。其中声空化过程是液体中微小的空化泡(真空泡或含气体和蒸汽的气泡)在超声辐射下吸收声场能量并在瞬间内振荡、生长、收缩直至崩溃的一系列过程，集中声场能量并迅速释放的过程。空化气泡可以被看作是具有极端物化条件、含有高能量的微反应器。在空化气泡崩溃的极短时间内，其周围微小的区域内能产生1900．5200K的高温和超过50MPa的高压，温度变化率高达109K·S～，并伴有强烈的冲击波和速率为110rn·S。的强冲击微射流等现象。而进入气泡内的有机物蒸汽也可以发生类似燃烧的热分解反应，在空化气泡表面层的水分子则可形成超临界水。超声波的这种空化作用带来巨大的机械效应和热效应，使得液体内有机物受自由基氧化、热解、机械剪切、絮凝作用等而被降解。这些极端的高温高压条件足以将空化气泡内气体和液体交界面的介质加热分解为有高度化学活性的强氧化性物质·OH，从而促进溶液中有机物的“水相燃烧”反应，使其得到氧化分解。因此超声法降解水中有机污染物是通过·OH氧化、气泡内燃烧分解、超临界水氧化三种途径进行的。超声声化学氧化法主要用于降解水中的化学污染物，尤其是难降解的有机污染物。超声波降解污染物大多采用单频辐照的方式，但降解效果远没有双频超声波降解的理想，双频超声辐照的声化学产额远超过两个单频超声单独辐照的产额之和[35,36]。赵德吲37】等采用22kHz、40kHz双低频超声波降解对氯苯酚，其降解速率比两种单频超声波单独处理对氯苯酚时提高了1．4倍。单独使用超声声化学氧化法降解水中的酚类物质，虽然效果明显，但由于降解的程度有限，不能充分发挥超声固有的物化特性。将其与其他的氧化工艺联合使用，能实现多单元技术的优化组合，进一步增强超声降解效果，降低处理成本。赵德明【37】等在双低频超声波降解对氯苯酚的基础上，辅以Fenton试剂强化催化，比单独双频超声波处理对氯苯酚的降解速率又提高了1．3倍，二者具有明显的协同1， 浙江工业大学硕士学位论文效应。严平【38】等利用超声声化学氧化法降解初始浓度为135．15mg·L‘1的苯酚废水，降解率仅为5．64％，但是加入H202后使降解率提高到了61．6％，曝气也可以促进苯酚的降解。超声声化学氧化法降解条件温和、降解速度快、适用范围广、无二次污染，但与其他水处理技术相比，该方法处理量少、处理时间长、降解效果差、超声能量转化率及利用率低、处理费用高，酚类物质被降解后产生的中间产物还不甚精确，推广到实际工业应用前还有许多问题亟需解决。1．3．2．3光化学氧化法光化学氧化法是利用可见光或紫外光与催化剂或氧化剂产生很强的氧化作用而引起的光化学反应来氧化分解废水中污染物的一种方法。依据反应原理的不同，光化学氧化可分为光分解、光激发氧化、光敏化氧化和光催化氧化四种类型【391。目前研究较深人的光氧化处理技术是光催化氧化法。光催化氧化是指有催化剂参与的光化学降解过程，一般可分为有氧化剂直接参与反应的均相光化学催化氧化和有固体催化剂存在、在紫外光或可见光与氧或过氧化氢作用下的非均相(多相)光化学催化氧化两大类。(1)均相光化学催化氧化法均相光化学催化氧化法实质就是光助Fenton试剂法。用Fenton试剂辅助紫外线或可见光进行光辐射，极大地提高了传统的Fenton氧化还原的处理效率，同时减少了Fenton试剂用量。在该体系中引入光化学性较高的物质，是对均相光催化技术的强化，可以有效提高对紫外线和可见光的利用率。王来斐【401利用Uv／Fenton联合体系降解苯酚初始质量浓度为300mg·L～、CODc，初始质量浓度为760mg·L。的苯酚模拟废水，反应90min后，苯酚的去除率为95％，CODCr的去除率为90％。尹宏生【411等用UV／Fenton氧化法降解初始pH值为3．0的苯酚废水30min，苯酚去除率即达到99％，CODc，去除率达到86％，但是苯酚废水的CODc，去除率滞后于苯酚去除率。禹兴海‘铡等利用自制的交联壳聚糖树脂负载Fe2+非均相催化剂，与254nnl紫外光作为非均相UV／Fenton体系催化氧化降解苯酚溶液，可有效降解苯酚且反应符合一级动力学规律。均相光化学催化氧化法具有设备简单、反应条件温和、操作方便、高效等优点，能使废水中绝大部分有机物得到降解。在去除废水中一般氧化剂难氧化或难1气 浙江工业大学硕士学位论文生物降解的有机污染物时具有优势，是一种具有实用潜力的废水处理技术。(2)非均相光化学催化氧化法非均相光化学催化氧化法是在反应溶液中加入一定量的半导体催化剂(如Ti02、ZnO、CdS等)，使其在紫外光的照射下在固液界面上进行光催化氧化反应，进而对有机污染物进行氧化降解。半导体催化剂的光活性源于半导体的能带结构【431，通常情况下，是由一个空的高能导带和一个不连续的、充满电子的低能价带构成，二者被禁带隔开。当等于或大于其禁带宽度能量的光照射光催化剂时，被激发的价带电子越过禁带进入导带，并在电场作用下迁移到粒子表面，而价带上就形成了空穴，从而产生了具有高度活性的空穴．电子对。由于半导体能带间缺少连续区域，因此光激发产生的导带电子和价带空穴在复合之前有一定的寿命(纳秒级)，它们能够在电场作用下或通过扩散的方式分离，并迁移到半导体催化剂粒子表面不同的位置，发生氧化还原反应。半导体的光催化降解过程中生成的中间产物·OH、．O：、H02·、H202都具有一定的氧化性，能够无选择地与废水中的有机污染物发生反应，并最终将这些污染物氧化成二氧化碳、水或盐而不产生新的污染物。非均相光化学催化氧化以N型半导体为催化剂，应用较多的是Ti02，它有充满电子的价电子带和缺电子的导带，在光照下价电子带上留下的空穴有氧化性，导带上的电子具有还原性，降解物在Ti02颗粒表面发生氧化还原后，价电子带又得到电子，光再次照射时，又发生同样跃迁。KenichiOkamoto[删等利用鼓氧的锐钛型二氧化钛悬浊液处理苯酚废水，苯酚能够被完全降解。魏风玉【45J等利用活性炭负载的Ti02溶胶型催化剂在300W高压汞灯的照射下降解含硝基苯酚废水180min，其水溶液的COD去除率达93％、工业含酚废水的COD去除率在80％．83％之间。张轶【461等利用Ti02舢V光催化体系催化降解苯酚，去除率为56％；当添加H202形成Ti02／UV／H202体系时，苯酚去除率基本上大于80％；当外加电催化(EC)形成Ti02RJV／EC体系，苯酚能100％被去除，说明了Ti02／UV／EC体系有利于苯酚及其中间产物的降解。非均相光化学催化氧化法能在常温常压下进行，具有省资、高效、节能的优点，而且催化剂Ti02的光学、化学性质稳定，无毒、价廉易得。利用Ti02粉末光催化氧化还有利用太阳能的潜力，大大提高光量子效率，降解各类废水中的有机 浙江工业大学硕士学位论文污染物。但由于反应条件的限制，此法处理有机物时会产生多种芳香族有机中间体，致使有机物降解不够彻底，形成二次污染。1．3．2．4催化湿式氧化法催化湿式氧化法是在高温(150．350"C)高压(5．20MPa)下，在液相中利用氧气或空气中的氧作为氧化剂，通过催化剂的作用，将废水中呈溶解态和悬浮态的有机物及还原性的无机物彻底氧化成C02和H20等无害物质的方法。催化湿式氧化反应属于自由基反应，氧化有机物基本的产生自由基的过程如下：RH+02jR·+H02‘(1-6)RH+H02·一R·+H202(1—7)H202一!坞2HO·(1．8)式中：M。为均相或多项物质。羟基自由基与有机物的反应经历诱导期、增殖期、退化期及结束期四个阶段。在诱导期，分子氧与有机物反应形成烃基自由基R·；在增殖期，烃基自由基继续与分子氧反应，产生的酯基自由基ROO·继续与有机物作用生成低分子酸和羟基自由基·OH；在退化期，低分子酸分解形成醚基自由基RO·、羟基自由基以及烃基自由基，羟基自由基有强氧化性再去氧化有机废物；在结束期，自由基之间结合能量湮灭反应停止。李祥㈣等利用高活性、稳定性的多壁碳纳米管作为催化剂，在间歇反应装置中对初始浓度为1000mg·L。的苯酚溶液进行了催化湿式氧化反应，反应120min后，苯酚能100％被降解，COD去除率为86％。王建兵【48】等采用自制的Ru／Zr02．Ce02颗粒催化剂，在填充鼓泡床反应器中对苯酚进行湿式氧化，催化剂用量35g·L～，进行的110h动态试验中，催化湿式氧化苯酚的COD和苯酚的去除率一直高于90％，催化剂具有较高活性和良好的稳定性。催化湿式氧化法具有氧化速率快、净化效率高、适用范围广、占地面积少、极少有二次污染、可回收能量和有用物料等优点。但在实际推广应用方面仍然存在着一定的局限性：湿式氧化一般要求在高温、高压的条件下进行，其中间产物往往为有机酸，对设备材料要求较高，须耐高温、高压和腐蚀，因此设备费用大，系统的一次性投资大；即使在很高的温度下，对某些有机物如多氯联苯、小分子1S 浙江工业大学硕士学位论文羧酸的去除效果也不理想，难以做到完全氧化。1．3．2．5臭氧氧化法臭氧氧化法是指利用臭氧在水中产生的强氧化物质羟基自由基·OH氧化水中的有机物等污染物质以达到净化废水的一种方法。臭氧是一种强氧化剂，其氧化能力比H202大1倍。臭氧产生氧化作用，主要是因为臭氧分子中的氧原子本身就是强烈亲电子或亲质子。因为臭氧是不稳定的，水处理所用的臭氧必须在处理现场发生。废水的臭氧处理在混合反应器内进行，反应器应促使臭氧和水充分接触、扩散、混合，使之与水中杂质充分反应。尽可能使臭氧化空气在水中形成微细气泡，并采用两相逆流操作，以强化传质过程。臭氧氧化法主要的反应方式有两类：一类是直接反应，臭氧通过末端亲电氧原子与反应物直接作用，具有较强的选择性，臭氧加成随即重排，进攻具有双键的有机物，通常对芳香烃和不饱和脂肪烃类化合物较有效；另一类是间接反应，臭氧被消耗而转化为·OH，通过·OH与有机物进行链式氧化反应，但不具有选择性。臭氧在水处理中的应用十分广泛，其作用为杀菌消毒，改善色度和气味，氧化有机物，加强难降解有机物和天然有机物等的生物降解性，或改善絮凝效果等[49-51]。吴国枝‘52】等单独使用臭氧降解质量浓度为100mg．L。1的苯酚溶液时，降解率仅36％；紫外光光催化与臭氧组合对苯酚降解有一定的协同作用，降解率升高到78％；声光催化技术与臭氧三者组合降解苯酚的效果尤佳，降解率达到85％。谢飞【53】用自制的设备臭氧氧化处理初始质量浓度为202．38mg．L。1的苯酚废水，在Mn02的催化作用下，90min时苯酚去除率可达到90％，但降解速率非常缓慢，需辅以其他方法(如生化法)继续深层处理。臭氧氧化法具有较强的脱色和去污能力，03在水中分解后得到氧，使水中溶解氧增加，不会造成二次污染，03处理后的废水中剩余的03易分解，氧化产物毒性低，特别适于处理低含量可氧化物质的废水。但由于03处理成本昂贵，利用率又比较低，对有机物的氧化具有选择性，在低剂量和短时间内不能完全矿化污染物，且分解生成的中间产物会阻止臭氧的氧化进程而使其应用受到一定程度的限制。1．3．2．6过氧化氢氧化法H202的结构特征是有一个O．O共价键，是一种多用途的、高效的氧化剂，可作为活性氧的来源，比简单的从水分子中分解得到的分子氧的氧化能力强。主要16 浙江工业大学硕士学位论文有以下五种反应类型：(1)分解反应：2H202—2心O+02(1-9)(2)分子附加反应：H202+Y专Y·H202(1．10)(3)取代反应：H202+IⅨ一舢+舣(1．11)或H202+2RX一揪+2耿(1．12)(4)H202作还原剂：H202+Z斗巫+02(1．13)(5)H202作氧化剂：H202+W—WO+H20(1．14)过氧化氢氧化法，是以H202在水中产生羟基自由基(·OH)来氧化苯酚以到达降解目的的方法。影响H202反应的因素主要有pH、温度、接触时间、处理负荷以及化合物的反应性。一般而言，受到传质的限制，水中的有机物与H202的反应要比无机物与H202反应的速度慢，而痕量有机物与H202反应的速度最慢。用过渡金属盐(如铁盐)可以催化H202产生羟基自由基，这就是Fenton试剂法。Fenton试剂是一种强氧化剂，其氧化过程使一个链式反应过程，Fenton试剂催化分解H202，产生·OH自由基引发连锁反应，从而产生更多的其他自由基和反应中间体构成链的节点。这些自由基进攻有机分子，与之发生反应直至转化为C02、H20等无机小分子。各种自由基之间或自由基与其他物质的相互作用使自由基逐步消耗，直到反应链终止。整个反应体系的关键是通过FeE+在反应中起激发和传递作用，使反应链可以持续进行。在反应过程中，起主要作用的是·OH自由基。Walling[541的研究还发现，Fenton试剂中的亚铁离子与H202反应，还可产生多种铁水络合物，具有一定的絮凝功能。这种絮凝／沉淀功能是Fenton试剂降解COD的重要组成部分。所以，Fenton试剂处理效果可能是由·OH自由基和絮凝沉淀共同作用的结果。17 浙江工业大学硕士学位论文此法也存在一定的缺点，如反应要消耗一定量的过氧化氢，Fenton法必须在pH值为3左右的酸性介质中进行，极低的酸性要求增加了水质调节处理的成本，这些都会使处理费用提高。而且体系中存在Fe3+，会造成出水色度加深，此法不适合处理大量高浓度废水。但H202单独降解苯酚的效率比较低，通常需要与其他物质或方法联用。刘龙㈣等利用微波／】如02／活性炭体系降解100mL初始质量浓度为100mg·L‘1的苯酚废水，投加3g活性炭、质量浓度为1．5g·L’1的H202，辐射功率为200W的微波辐射18rain后，苯酚去除率达98．5％。韩华颖【56】等通过研究，发现双氧水、磁化和超声波三者耦合作用时，苯酚的最大去除率可达84．5％，远远超过三者单独或两者耦合作用时苯酚的去除率。1．3．3生化法生化法是利用自然环境中的微生物，并通过微生物体内的生物化学作用来氧化分解废水中的有机物和某些无机毒物，使之转化为稳定无毒物质的一种水处理方法。属于生化处理法的有活性淤泥法、生物膜法、厌氧生物法等。1．3．3．1活性污泥法活性污泥法是以曝气池中悬浮流动的活性污泥为主体，对废水中的有机物和某些无机毒素产生吸附、氧化分解而使废水得到净化的方法。活性污泥法分为三个阶段：活性污泥对有机物的吸附阶段、被吸附有机物的氧化和同化阶段和同化、活性污泥絮体的沉淀和分离阶段。活性污泥有巨大的表面积，且表面上含有多糖类粘性物质，吸附能力强，当它和废水混合时，迅速将废水中的有机物吸附到活性污泥上，此为吸附阶段。微生物以被活性污泥吸附的有机物作为营养源，进行氧化分解和同化合成。微生物将吸附的有机物进行分解以获得其释放的能量来合成细胞和维持生命活动，这个过程即氧化；微生物利用氧化所获得的能量，将有机物合成为新的原生质，这个过程即同化。最后，有氧化过程中所合成的菌体有机体发生凝聚和沉淀，从水中分离出来，使废水得以净化。朱永光等人【57】利用活性污泥系统处理苯酚废水，投加高效降解菌能提高苯酚的降解效果，菌体投加量的增加或苯酚初始浓度的降低能使活性污泥系统获得的生物强化效果增强。活性污泥法的废水处理流程很长，构筑物多，对运行管理要求高，污泥产生1R 浙江工业大学硕士学位论文量大，曝气池容积负荷低，对毒物冲击负荷承受能力低，对浓度较高的苯酚废水处理效果不理想。1．3．3．2生物膜法生物膜法是将废水通过某些活性填料(如碎石、炉渣、塑料蜂窝等)，使好氧微生物、原生动物和后生动物等在活性填料表面生长繁殖形成生物膜，借助微生物的降解作用，吸附和氧化分解有机物以净化污水。废水长期流过固体介质表面，其中的悬浮物会被截留，废水中的微生物以被吸附的胶体物质为养料，生长繁殖，再进一步吸附水中的悬浮物、胶体和溶解状态的有机物，在适当的条件下，形成具有高度亲水性的生物膜。生物膜法处理废水的过程相当复杂，它包括废水的湍流流动，不同浓度废水的混合，氧的扩散和吸附，有机物的氧化分解和微生物的新陈代谢。在这些综合作用下，废水才得以净化。尹军等人网利用流化式生物膜法处理202．417mg．LJ的苯酚废水，去除率最大可达95％以上。生物膜工艺处理苯醉废水的效果和容积负荷都比活性污泥法有较大提高，载体挂膜快，膜厚适宜，对水质、水量变动有较强的适应性，易于流化，抗冲击负荷能力强，易于维护运行、节能。但占地面积大，油脂等物质易堵塞滤料，运行管理不便，且不适于降解高浓度苯酚废水。1．3．3．3厌氧生物法厌氧生物法是在没有游离氧的情况下，利用兼性菌与厌氧菌分解有机物的一种生物处理法。处理苯酚废水时，能将苯酚降解成以甲烷为主体的可燃性气体。强志民例通过好氧污泥转厌氧驯化方法在厌氧复合床内接种培养，处理质量浓度为1000mg·L以的含酚废水，苯酚最终降解为C地和C02，去除率达98．7％。厌氧生物法不仅适于污泥的稳定处理，也适用于工业有机废水的处理【矧，明显优于好氧生物法。可使废水中90％以上可生物降解的有机物以副产品甲烷气体的形式转变为能量；无需供氧设备，节省能源；投资少，运行费用低：剩余污泥量少且易于脱水浓缩；容积负荷高，可承受较大的负荷变化冲击。但厌氧法中微生物生长繁殖速度慢，处理时间较长，对低浓度有机污水处理效率低。1．3．4小结含酚废水处理方法有多种，工业上主要采用生化处理法，但需要严格控制反应条件才能保证微生物顺利地进行生长繁殖，对于含有毒有害物质及难降解物质、1q 浙江工业大学硕士学位论文pH变化较大的废水，传统的生化处理法已经难以适应。而物理法和化学法因消耗较多的化学药品和原材料、费用较高、操作复杂并存在二次污染等问题，也未能得到普遍的应用。所以采用传统的或单一的生物、化学和物理方法处理成份复杂的含酚废水，降解效率低，很难达到污水综合排放的标准。1．4苯酚浓度及有机物浓度测定方法1．4．1酚类物质降解的分析方法利用各种方法降解酚类物质时，要了解酚类物质能否有效的被降解，以及在降解过程中会产生哪些中间产物，就需要用相应的简便、快速、准确度高的分析测试方法来测定。对酚类体系中苯酚及其降解物进行分析测定的方法很多，主要有4．氨基安替比林法、紫外可见分光光度法、气相色谱分析法、高效液相色谱法等。1．4．1．14．氨基安替比林法4．氨基安替比林法是根据物质具有独特的化学性质来进行分析的，先用蒸馏法将挥发性酚类化合物随水蒸汽蒸馏出，并与固定剂和干扰物质分离；被蒸馏出的酚类化合物在铁氰化钾存在下，与4．氨基安替比林反应生成橙红色的安替比林染料，再用氯仿将此染料从水溶液中萃取出来，并在460nm波长下测定吸光度。其测定范围为0．002．6mg·L～，当苯酚浓度低于O．5mg·L。时需先采用氯仿萃取法萃取苯酚再测其吸光度，当苯酚浓度高于0．5mg·L。时可采用直接分光光度法测定吸光度。4．氨基安替比林法测定废水中挥发酚，具有适用范围广、灵敏度高、控制条件易掌握的优点，无须使用大型仪器，在环境检测中普遍使用。但该方法在分析样品的蒸馏阶段存在相当大的工作量，操作相对烦琐；受显色剂4．氨基安替比林纯度的影响很大，还会受油类、氧化剂、有机或无机还原性物质、硫化物和芳香胺类等干扰物质的影响，使检测精度降低；苯酚的降解物中还存在许多化学性质相同的同分异构体，用此法检测时仅能得到总酚含量，分析误差较大。1．4．1．2紫外可见分光光度法紫外可见分光光度法是根据被测物质分子对波长在200．760nm范围内的电磁波的辐射吸收程度，在相应的分光光度计上绘出谱图而进行定性、定量分析的方 浙江工业大学硕士学位论文法。以苯酚水溶液为参比，以等浓度的苯酚碱溶液为测定液，测得由一个或几个宽吸收谱带组成的苯酚紫外吸收光谱，进行定性分析；在最大吸收波长下，苯酚溶液的浓度与吸光度关系遵循朗伯．比尔定律，即式(1．15)，进行定量分析。波长长(频率小)的光线能量小，波长短(频率大)的光线能量大。1Ae=1酥)=她(1．15)l式中：氏为吸光度；T为透射比，即透射光强度与入射光强度之比；￡为摩尔洗光系数；b为吸收层厚度(cm)；C。为吸光物质的浓度(rnol·L‘1)。紫外可见分光光度法具有设备简单、操作方便、灵敏度高、准确性好、分析速度快、选择性和重现性好、通用性强、应用广泛的优点。但不能分析对同一波长都有吸收的混合物，而苯酚降解后的中间产物中存在同分异构体，在同一波长都有吸收，用此法只能检测总含酚量，而不能得到实际存在的每种酚类物质的含且里o1．4．1．3气相色谱法气相色谱法是采用不断通过管柱的气体作为流动相的色谱法。根据不同的固定相分为两种，用盛在管柱内的固体吸附剂作固定相的叫气固色谱，用涂有固定液的担体作固定相的叫气液色谱。按色谱分离原理来分，气固色谱属于吸附色谱，气液色谱属于分配色谱。所用的气相色谱仪中，一般用氮气作载气，色谱柱为填充柱或毛细管柱，检测器为氢火焰离子化检测器，进样口温度高于柱温30．50℃，检测温度高于柱温，通常为250．350。C。将欲分离、分析的样品从管柱一端加入后，由于固定相对样品中各组分吸附或溶解能力不同，即各组分在固定相和流动相之间的分配系数有差别，当组分在两相中反复多次进行分配并随移动相向前移动时，各组分沿管柱运动的速度不同使组分在色谱柱内被分离而先后流出。得到色谱图后，以色谱图中的色谱峰的移动速度和大小来取得组分的定性和定量分析结果。气相色谱法具有分离效率高、分析速度快、选择性好、所需试样量少、检测灵敏度高、应用范围广的优点。但它定性能力较差，必须用已知物或已知数据与相应的色谱峰进行对比，或与其他方法(如质谱、光谱)联用，才能获得直接肯定的结果；只限于分析气体和沸点低的化合物或挥发性的衍生物，不易检测含酚废水中沸点高的降解物；测定时气化温度和柱温高，会给分离效能带来影响。 浙江工业大学硕士学位论文1．4．1．4高效液相色谱法高效液相色谱法以液体为流动相，采用高压输液系统，将溶剂贮器中具有不同极性的单一溶剂或不同比例的混合溶剂、缓冲液等流动相泵入装有固定相的色谱柱，在柱内各成分被分离后进入检测器检测，从而实现对试样的分析。高效液相色谱仪是根据化工互作用力来分离混合物的，这种互作用力通常是分析物及分析管柱之间的一种非共价性质。使用高效液相色谱时，液体待检测物通过高压在固定相中移动，因被测物中不同物质与固定相的相互作用不同，各物质以不同的顺序离开色谱柱，通过检测器得到不同的峰信号，每个峰顶都代表一个化合物，最后通过分析比对这些信号来判断待测物所含的物质。高效液相色谱法具有分离效能高、选择性好、检测灵敏度高、试样回收率高、操作自动化、应用范围广的优点。与气相色谱法相比，不受试样的挥发性和热稳定性限制；流动相种类多，可通过流动相的优化达到较高的分离效率；可在室温下进行分析，不需高柱温。但此法分析成本和日常维护费用高，存在“柱外效应”而使柱效率降低，分析时间一般比气相长，检测器的灵敏度也不及气相色谱。1．4．2高效液相色谱法分析条件的确定本文用超声／H202／CuO耦合技术降解苯酚废水时，采用高效液相色谱法对降解产物进行分析。高效液相色谱有大量操作变量，为适应酚类物质的检测、达到最高柱效，对仪器参数进行调整，确定高效液相色谱的分析条件。1．4．2．1样品的前处理利用高效液相色谱法检测水体中的酚类物质，样品的前处理非常重要。一般高效液相色谱柱的填充剂粒径在3岬．10pm之间，在柱管两端用于封堵柱填料不被流动相冲出柱外的不锈钢滤片很容易被样品中的悬浮物堵塞，导致柱压升高。在超声／H202／CuO体系中，CuO作为固相催化剂始终存在在反应液中且在超声振荡下不会沉入反应器底部，取样时样品中不可避免的会存在固体物质。为了防止固体物质进入色谱柱造成堵塞，同时使分析结果准确，样品用进样器引入色谱系统前，必须经过过滤或离心分离以除去悬浮的固体物质。为了防止压力不稳、基线上下波动或漂移、数据重现性差，还应在进样前，将过滤后的样品用超声波脱气，脱气后应该恢复到室温后再检测。 浙江工业大学硕士学位论文1．4．2．2检测波长的选择在高效液相色谱检测中，选择适当的检测波长对各组分是否有显著的波峰起关键作用，能使检测方法达到最大灵敏度。波长如过多或过少地超过检测波长的中等强度特征波长，将会导致某些组分的波峰不显，从而大大降低这些组分的分析灵敏度。检测波长可从以下方面进行选择：(1)检测多种化合物时，化合物不同，峰的吸收波长往往不同，这时可选择各种化合物均有较大吸收的通用波长。(2)在灵敏度足够时，不一定选择峰值波长，有时稍偏离峰值波长可避开干扰峰。(3)为了提高稳定性，应尽可能选择紫外光谱图的平缓部分。(4)确定各种物质均有较大吸收的波长为最佳检测波长。1．4．2．3流动相及配比的选择在高效液相色谱分析中，除了固定相对样品的分离起主要作用外，流动相的种类、配比也对分离效果产生影响。高效液相色谱是样品组分在柱填料与流动相之间质量交换而达到分离的目的，选择合适的流动相及流动相配比，能获得最佳的分离选择性。在色谱柱整个使用期间，流动相大量地流过色谱柱，选作流动相的溶剂能显著地影响保留时间、分离因子和分离度等参数，流动相选择不当会引起压力持续偏高，所以对流动相的选择，应满足高效液相色谱分析的下述要求：(1)从经济角度考虑，应价廉易购。(2)应尽量避免使用毒性强的溶剂以保证操作人员的安全。(3)应与固定相不互溶，以保持色谱柱的稳定性。(4)应具有一定的惰性，与样品不发生化学反应。(5)应有高纯度，一般采用色谱纯试剂，必要时需进一步纯化，以除去干扰的杂质，防止产生基线噪音、增加检测器噪声、改变柱效能。(6)应对样品有足够的溶解能力，防止样品组分在柱中产生部分沉淀。(7)应选用低粘度的溶剂，以提高传质速率，减小溶质的传质阻力，获得高柱效。 浙江工业大学硕士学位论文(8)应具有适当低的沸点，使溶剂易从柱后收集液中蒸馏出去，利于样品的纯化，但不能太低，否则容易产生气泡而使实验无法进行。(9)应选用物化性质与所使用的检测器相匹配的溶剂。(10)尽量避免采用多元溶剂，以保证重复性。液相色谱中，通常用超纯水作为流动相的主体，再加入不同配比的有机溶剂作调节剂。乙睛、甲醇是常用的调节剂，但乙睛价格高、毒性大，且不能用纯乙腈作为流动相以防止单向阀黏住而导致泵不进液。甲醇因价格低、毒性小而被选用与水～起作为流动相来进行试验。流动相中，甲醇和水的配比会显著影响分离度和柱压降，配比不当会引起基线漂移。分离度和柱压降都随着流动相中水的配比的增加而明显增大。本文选用V(甲醇)：V(水)=55：45为适当流动相配比，在保护色谱柱的同时，使各物质能明显分离。1．4．2．4流动相流速的选择高效液相色谱分析中，柱效是柱中流动相线性流速的函数，所以流动相的流速是影响色谱柱柱效、控制色谱分离度和分析速度的重要参数，而且流速的稳定是保持色谱系统稳定的基本条件。流速范围通常在0．2mL·min一，同一温度下，随着流动相流经色谱柱流速的增加，被测物出峰的保留时间缩短，峰面积响应值变小，但柱压降明显升高，柱效可能下降。流速过低时，会使峰变宽，出现两个或多个未被完全分离的物质的峰。因此，色谱流动相流速的控制要求很高的精度。为保护色谱柱、减小仪器压力，同时尽快出峰，本文选定流速为0．8mL·min一。当选用最佳流速时，分析时间可能延长，可改变流动相的洗涤强度以缩短分析时间。1．4．2．5柱温的选择高效液相色谱中，柱温的变化对容量因子、保留时间、柱效、柱压降、分离系数等都有影响，可以利用柱温的选择来提高分离度、检测灵敏度及分析速度。提高色谱柱温度，极性和非极性溶质的容量因子都减小，减小的程度与溶质的焓变有关，焓变越大，温度对保留时间的影响越大；温度升高，流动相扩散增强，加快了流动相的层流和分析物分子的混合，提高柱效；高温下，改善色谱峰的拖尾现象，也使峰形变得更加对称，分离效果良好；升高色谱分析的柱温，加快分析速度，减少有机溶剂的使用。但升温会使柱子稳定性差、寿命低，而且紫外检测器属于溶质性检测器，受外界环境温度的影响不大，所以，本文选用室温 浙江工业大学硕士学位论文作为检测温度。1．4．3溶液COD值的测定方法本文检测含酚废水的降解效果时，采用COD值作为溶液中有机物质相对含量的综合性指标。COD值反映了水中受还原性物质污染的程度，这些物质包括有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等。以标准K2Cr207法和分光光度测量法两种方法来对COD值进行定量测量。1．4．3．1标准K2Cr207法标准K2Cr207法是国际上最受认可的一种COD测量法，它的原理是在待测水样中准确加入过量的KECr207标准溶液，以硫酸银作催化剂，在强酸性介质中加热回流，氧化水样中的还原性物质，再用试亚铁灵作指示剂、硫酸亚铁铵溶液滴定剩余的K2Cr207，根据消耗的K2Cr207标准溶液用量算出水样中的COD值。酸性重铬酸钾氧化性很强，可氧化大部分有机物，加入硫酸银作催化剂可使直链脂肪族化合物完全被氧化。氯离子能被重铬酸盐氧化，并与硫酸银反应产生沉淀，影响测定结果，故在水样中加入硫酸汞，使其生成络合物以消除干扰。采用标准KECr20，法测量准确度和精密度高、重现性好、适用范围广，但是其操作复杂、加热回流时间长，且使用设备体积大，难以实现批量测定。另外标准KECr207法需要使用银盐，成本较高。1．4．3．2分光光度测量法分光光度测量法是在标准K2Cr207法的基础上建立起来的，但此法不使用硫酸亚铁铵溶液滴定重铬酸钾，而是利用吸收光谱原理，在波长600rim处测定Cr3+的吸光度，而Cr3+是C，在反应中还原的结果，因此，的吸光度曲线可以表示出水样中COD值。分光光度测量法被运用在COD速测仪和COD在线检测仪等设备上，能快速测量、缩短消解时间、减少试剂用量，而且操作方法简单、自动化程度高，但COD值的测量结果与标准K2Cr207法测量结果略有偏差。1．5本课题的研究内容和意义本文旨在研究超声波／H202、03／炭等多种废水处理方法协同降解含酚废水的规律，优化其降解条件，以期为确立一种降解苯酚废水的新技术奠定基础。以苯酚 浙江工业大学硕士学位论文水溶液模拟生物质气化发电过程中产生的生物质废水，采用超声／CuO／n202耦合、03／炭耦合技术处理苯酚废水。1．5．1本课题的研究内容1．5．1．1超声／CuO／H202耦合技术本文在苯酚废水中加入氧化剂H202及催化剂CuO，以超声为强化手段构成超声／CuO／H202体系，联合降解苯酚废水。比较脉冲超声与连续超声对苯酚降解反应的强化作用，通过单因素实验，考察超声／CuO／H202体系中H202用量、苯酚的初始浓度、CuO用量、超声功率、超声通断比、调制频率等因素对苯酚降解率的影响，并对其降解苯酚的动力学特性进行研究。1．5．1．203／炭耦合技术(1)本文在苯酚废水中加入生物质炭或活性炭作为吸附剂，以03为氧化剂构成03／生物炭(活性炭)氧化和吸附耦合体系，联合降解苯酚废水。研究03降解苯酚的机理，考察单独03氧化体系中降解时间、温度、pH和03流量对苯酚浓度及COD的影响。在此基础上，考察03／炭体系中不同炭种及其投加量对苯酚浓度及COD值的影响。(2)将03／生物质炭耦合技术应用于处理生物质废水，建立生物质炭吸附、生物质炭／03耦合处理生物质废水的工艺。生物质炭吸附处理生物质废水的工艺中，研究生物质炭吸附生物质废水中的有机物的吸附平衡曲线，考察吸附时间及生物质炭投加量对COD脱除率的影响。03／生物质炭耦合处理生物质废水的工艺，考察先03降解后生物质炭吸附的两步法和生物质炭／03协同的一锅法对有机物脱除率的影响，并与生物质炭吸附工艺、单独03氧化降解工艺比较。1．5．2本课题的研究意义生物质气化发电技术具有重大的经济和环境效益，但是，生物质气化发电过程产生大量含焦油的燃气，采用水洗涤的方法对燃气进行净化后产生含有大量酚类物质的生物质废水，对环境造成严重的污染。生物质废水的处理问题已成为制约生物质气化发电技术在我国推广应用的瓶颈。本文采用超声／CuO／H202耦合、03／炭耦合技术处理苯酚废水，反应过程中产生大量强氧化性的羟基自由基来氧化降解苯酚，降解速率大大提高。本文的研究结果将有助于生物质气化发电过程中产生的生物质废水的进一步处理，并对开发一种具有自主知识产权、生产成本低、环境污染小、易于工业化26 浙江工业大学硕士学位论文的生物质废水处理技术提供一定的帮助，对推广生物质气化发电技术、改善农村农民生产生活、环境保护等方面具有积极的意义。 浙江工业大学硕士学位论文28 浙江工业大学硕士学位论文第二章超声强化双氧水降解苯酚废水目前，在处理苯酚废水的诸多方法中，双氧水氧化法在反应过程中和反应后不会使废水中增加其他有毒物质【611，但单独使用效率低，往往与超声波技术联用，在有机物废水处理中的应用越来越受到重视。超声／双氧水组合氧化工艺，若要进一步提高降解效率，需要找到合适的催化剂。在反应体系中加入均相催化剂，女llFenton试剂，虽然具有反应迅速、温度和压力等反应条件缓和的优点，但是液相催化剂不能回收，在降解后的废水中产生了Fe2+形成二次污染。而在超声降解过程中加入Ti02【621、CuO[63]和Mn02【删等以非均相催化为主的固体催化剂可明显提高降解速度，且催化剂易回收。在非均相体系中，固液传质阻力大，超声更可以极大地改善非均相界面的传质和传热效果【651。有关超声组合技术降解苯酚已有不少研究，但多为连续超声降解，脉冲超声组合技术降解苯酚的报道还不多。连续超声处理废水，虽降解效果理想，但能耗大。因此，本章采用脉冲超声处理苯酚废水，通过周期性脉冲信号控制开关的断合，调节通断比来实现脉冲超声，减少能耗。探讨了不同因素对苯酚降解效果及表观速率常数的影响，从机理上深入分析，探讨超声／H202协同降解苯酚的机理。2．1实验仪器和试剂2．1．1实验仪器主要实验仪器见表2．1：表2-1实验主要仪器实验仪器生产厂家BILON92．IID型超声波细胞粉碎机PROSTAR210型瓦里安高效液相色谱仪DF．101S型恒温磁力搅拌器AR224CN型电子天平上海比朗仪器有限公司美国瓦里安公司杭州大卫科教仪器有限公司奥豪斯仪器(上海)有限公司2．1．2实验试剂主要实验试剂见表2．2： 浙江工业大学硕士学位论文表2-2实验主要试剂2．1．3实验装置实验反应器装置图如图2-1所示，BILON92．1ID型超声波细胞粉碎机的超声探头为06mm。通过设置超声时间／间隙时间来控制超声通断比，定义超声通断比为v：V：蔓(2-1)t断1．超声波发声控制器2．功率表3．超声时间／间隙时间显示屏4．反应时间显示屏5．超声温度显示屏6．超声波隔音箱7．温度探测器8．超声探头9．反应器10．水浴温度显示屏11．恒温水浴锅图2—1实验反应器装置图30 浙江工业大学硕士学位论文2．2超声强化双氧水降解苯酚废水实验取200mL一定浓度的苯酚溶液放入反应器(图2．1．9)中，在一定温度的水浴下加热，超声波发生器探头插入反应液面下约2cm。实验时，在反应器中加入适量的双氧水和CuO，同时开启超声波，控制不同的超声功率、超声通断比，连续反应l80min，每隔30rain取样，样品加入1．2滴稳定剂后放置一段时间，然后离心脱除CuO，上层清液用HPLC测定该样品中的苯酚质量浓度。稳定剂的配制：分别称取一定量的Na2S03、Na3P03和Ⅺ，配制成浓度均为1mol·Ld的溶液，使用时滴加适量稳定剂加入反应液样品中，用于除去反应液中残留的H202【训。2．3分析方法2．3．1双氧水溶液中H202浓度的测定双氧水溶液中H202的浓度采用高锰酸钾法【671测定。(1)配制高锰酸钾溶液：称取约1．69KMn04，溶于500cm3水中，盖上表面皿，缓和煮沸20．30min，冷却一周后，去上层清夜贮存于棕色试剂瓶中，置于阴暗处备用。(2)标定高锰酸钾溶液：准确称取0．15-0．209基准NaC204三份，分别置于250cm3锥形瓶中，分别加入60cm3水和15cm31：5H2S04，加热至75．85。C，立即用配制好的KMn04溶液进行滴定至溶液呈微红色，半分钟内不褪色即为终点。(3)测定H202浓度：取10cm3待测H202置于250cm3容量瓶中，加水标定，用移液管移取10cm3置于250cm3锥形瓶中，依次加入水60cm3、1：5H2S04溶液30cm3，用标定后的KMnO。溶液滴定至微红色，半分钟内不褪色即为终点。反应方程式为5H202+2Mn04一+6H+=2Mn2++502+8H20(2-2)根据KMn04溶液的用量，可计算出所测H202的浓度。2．3．2水溶液中苯酚浓度的测定水溶液中苯酚的浓度采用高效液相色谱法测定。实验所用高效液相色谱为瓦里安PROSTAR210，色谱柱为ODS柱(04．6mmx250mm)，流动相为甲醇：水=55：45(体积比)，流速为0．8mL·min～，柱温为25。C，进样量为20此，紫外检测器，检31 浙江工业大学硕士学位论文测波长277nm。(1)液相色谱法测定苯酚浓度的标准曲线配置苯酚浓度为20、50、100、150、200、250、400、500mg·L。1的标准溶液，用HPLC测定对应的苯酚峰面积，用最d"--乘法拟合苯酚峰面积和对应的苯酚浓度，得到HPLC分析水溶液中苯酚浓度的标准曲线方程为：A=189736c(R2=0．9948)(2．3)式中，A为HPLC分析出的苯酚峰面积(mAu·s)，c为苯酚质量浓度(mg·Ld)。(2)苯酚去除率的确定根据式(2．3))及HPLC的分析结果计算样品溶液中的苯酚浓度，并根据式(2．4)【68】算苯酚的去除率。苯酚去除率(T1)按公式(2—4)计算：T1：I1．C．3．tl×100。,4(2-4)LCo／式中，Co、ct分别为超声降解0时刻和t时刻的苯酚质量浓度(mg·L’1)。2．4超声强化双氧水降解苯酚废水的结果与讨论2．4．1超声强化双氧水降解苯酚废水的动力学研究2．4．1．1动力学方程的建立超声波技术被应用于降解水中的化学污染物，尤其是难降解的有机污染物。由超声波引起的强化归因于空化或声流现象【691，源于声空化效应【701，超声空化产生的局部高温高压环境能激发水溶液产生HO·自由基等强氧化性物质，并进一步引发有机分子的断链、自由基的转移和氧化还原反应，同时产生强大的剪切力机械效应【7l】，这两种效应共同作用于有机物分子将其降解，最终生成二氧化碳和水【72】。超声／双氧水组合氧化降解苯酚，反应式由式(2．5)表示：OH+14H202——斗···——斗6C02+17H20(2-5)则，反应动力学可由式(2—6)表示：一idc：kt—H10：14c(2．6)一II‘，⋯dt“一：。。7 浙江工业大学硕士学位论文式中，t为降解时间(min)；k’为本征反应速率常数(min。1)；CH，o，为双氧水质量浓度(mg·L‘1)。2．4．1．2表观反应速率常速在双氧水大大过量的情况下，CH，o，为常数，则式(2-6)简化为：一坐=kc(2-7)dt式中，k为表观速率常数(min-1)。k=k’cH20214(2-8)tnCo==kt(2-9)Ct由(2．9)式可知，苯酚浓度与反应时间呈指数关系，这说明超声降解苯酚反应的降解过程可用表观一级反应描述。2．4．2各影响因素对超声强化双氧水降解苯酚废水的影响2．4．2．1超声系统对苯酚降解的影响30"C时，苯酚初始浓度为100mg·L～，H202用量为0．499mol·(g苯酚)～，CuO用量为1．Og·L～，超声频率21kHz、功率为100W。连续超声3h，脉冲超声在通断比为4s：5s条件下反应3h，考察连续超声和脉冲超声两种超声系统对苯酚去除率的影响，并与没有超声作用的H202／CuO体系比较，如图2．2所示。图2-2不同超声系统对苯酚去除率的影响由图2．2可以看出，降解3h后，超声／H202／CuO体系比H202／CuO单独降解苯酚溶液的降解效果好，脉冲超声／H202／CuO体系处理的反应液中苯酚的去除率达到86．6％，比连续超声／H202／CuO体系高9％，比H202／CuO体系高38．5％。对应的一33 浙江工业大学硕士学位论文级反应速率常数k见表2．3，脉冲超声的反应速率常数比连续超声高22．4％。说明脉冲超声对苯酚降解反应的强化作用优于连续超声，因为在连续超声波持续作用下产生的空化泡，容易聚并成大气泡，而大气泡在瞬间崩溃破灭的过程中，没有脉冲超声产生的微小空化泡的冲击力强，所以对苯酚降解反应的强化作用就没有脉冲超声强。在节省超声能耗和延长超声仪器使用寿命方面，脉冲超声也比连续超声有很大的优势。由图2．3可知，在其他条件相同，脉冲超声通断比为v--4s：5s时，脉冲超声能耗比连续超声节省55．6％。表2．3不同超声系统下苯酚降解速率常数k＼n，、厂、|r、n厂1I^厂、，、|，1I厂、n|，、，、0，、|，、厂、JVJUJ图2-3脉冲超声波与连续超声波不葸图2．4．2．2H202用量对苯酚降解反应的影响30。C时，苯酚初始浓度为100mg·L～，CuO用量为3．09·L～，超声频率21kHz、功率为200W、通断比为5s：5s时，考察H202用量对苯酚去除率的影响，如图24所示。并对Ink．1n[H202]o进行线性拟合，考察H202用量对苯酚降解反应速率常数的影响，如图3．5所示。由图2．4可知，随着H202用量的增加，反应时间的延长，苯酚降解率也随之提高。当H202用量为0．499mol·(g苯酚)～，在反应时间为120min时，苯酚降解率可达93．92％，在反应时间为180min时，苯酚降解率达到97．70％。式(2．8)显示，H202用量增加，反应速率常速增加，达到相同苯酚降解率所需的时间缩短。34 浙江工业大学硕士学位论文图2-4H202用量对苯酚去除率的影响图2-5H202用量对苯酚降解反应速率常数k的影响H202对苯酚的降解效果是显著的，这主要是由于H202在超声波辐照下能分解成具有强氧化性的·OH。H202用量的增大导致有更多的·OH产生和更为有效的降解作用。宏观上苯酚在单一的过氧化氢氧化工艺中，呈现表观一级反应，由图2．5可得，本征反应速率常数k’为0．0292min～，H202的分级数为1．1958，则其表观速率常数可表示为k=0．0292[H202]011958(2．10)与式(2．8)比较，理论上H202的分级数为14，但实际值只有1．1958，是因为在苯酚的降解过程中，苯酚被降解为一些有机物分子，而没有完全被降解为C02和H20。2．4．2．3苯酚初始浓度对苯酚降解反应的影响30"C时，H202用量为0．499mol·(g苯酚)～，CuO用量为1．09·L～，超声频率21kHz、功率为100W、通断比为4s：5s时，改变苯酚的初始浓度，考察苯酚的初始浓度对苯酚去除率(图2．6)及对苯酚降解反应速率常数(图2．7)的影响。 浙江工业大学硕士学位论文图2-6苯酚初始浓度对苯酚去除率的影响由图2-6可知随着时间的增加苯酚去除率增加，但随着苯酚初始浓度的增加，苯酚的去除率下降。在H202绝对用量不变的情况下，随着苯酚初始浓度的增大，H202相对用量降低，苯酚分子与H202分子碰撞的机率下降，反应速率下降，相同时间内的降解率下降。在苯酚初始浓度较高的情况下，H202的浓度随反应的进行而降低，此时，式(2-8)中的k不再是一个常数，苯酚的降解反应不能按拟一阶反应动力学处理。2．4．2．4CuO用量对苯酚降解反应的影响30。C时，苯酚初始浓度为100mg·L～，H202用量为0．499mol·(g苯酚)～，超声频率21kHz、功率为200W、通断比为5s：5s时，改变CuO的用量，考察CuO用量对苯酚去除率(图2．7)及对苯酚降解反应速率常数(图2．8)的影响。图2．7CuO用量对苯酚去除率的影响由图2．7可知，在降解苯酚反应中，加入CuO后，苯酚去除率有明显提高，说明CuO起到了显著的催化效果。这是由于CuO催化H202分解产生更多的超氧自由基o；来氧化苯酚，加快苯酚的降解，最终提高了苯酚的去除率。随着CuO用36 浙江工业大学硕士学位论文量的增加，苯酚降解率也随之提高，但CuO用量增加到3．09·L’1时，苯酚降解率提高的范围有限。图2—8CuO用量对苯酚降解反应速翠常数k的影响由图2．8所示，k随着CuO用量加大而增大，说明CuO的加入能大大提高US／H202过程的氧化能力。这是由于CuO催化H202分解产生更多的超氧自由基O；／HOr氧化苯酚，并且能把一些US／H202组合工艺难以降解的中间产物快速去除。反应式如下【63】：M+H202一M++OH一-gDH(2—11)H202+EDH_H20+H02口(2-12)H02盼H++Oj(2—13)M++O；jM+02(2-14)其中：M和M+代表金属氧化物表面的还原态部分和氧化态部分。利用超声波能量也可以改善液体进入催化剂颗粒、固体颗粒对反应物的吸附和对产物的解吸等液固传质过程。2．4．2．5超声功率对苯酚降解反应的影响30℃时，苯酚初始浓度为100mg·L～，H202用量为0．499mol·(g苯酚)～，CuO用量为1．09·L～，脉冲超声频率21kHz、通断比为5s：5s，考察脉冲超声功率对苯酚去除率(图2-9)及对苯酚降解反应速率常数(图2-10)的影响。超声功率是影响苯酚降解效果的重要因素。由图2-9、2．10所示，在相同反应时间下，超声功率越大，苯酚去除率越高，降解反应速率常数越大，促进了整个反应速度的加快。说明超声波辐射能加速氧化反应的进行，因为随着超声功率增气7 浙江工业大学硕士学位论文大，超声空化效应加强，使得空化气泡中的温度、压力都相对提高，气泡中的物理化学环境更为有利。这就促使更多的过氧化氢发生分解，产生引发链反应的羟基自由基，苯酚的去除率将随之提高。图2-9超声功率对苯酚去除率的影响图2．10超声功率对苯酚降解反应速率常数k的影响2．4．2．6超声通断比对苯酚降解反应的影响30。C时，苯酚初始浓度为100mg·L-1,H202用量为0．499mol·(g苯酚)～，CuO用量为1．09·L一，脉冲超声频率2lkHz、功率为100W，考察脉冲超声通断比对苯酚降解反应速率常数的影响，如图2．11所示。由图2．11可知，在相同通断比下，脉冲周期越长，反应速率常数越大。在同一断开时间下，反应速率曲线先升高后下降，通断比在O．8左右时，反应速率常数最大。适当提高超声通断比使超声的强化作用更明显，可以提高降解效果，因为可产生更多空化泡；但当通断比增大到一定极值之后反而不利于降解，因为随着通断比不断增加，空化泡数量增多，会聚并形成大气泡或气泡群，其破灭时冲击强度减弱，空化效率随之下降，因此，超声波对于苯酚存在最佳降解通断比。38 浙江工业大学硕士学位论文●’二暑_V图2．11超声通断比对苯酚降解反应速率常数k的影响2．4．2．7调制频率对苯酚降解反应的影响30oe时，苯酚初始浓度为100mg·L-1H202用量为0．499mol·(g苯酚)～，CuO用量为1．09·L～，脉冲超声频率2lkHz、功率为100W、通断比为0．8，考察脉冲超声调制频率(调制频率=l／t通+断)及连续超声对苯酚去除率(图2—12)及对苯酚降解反应速率常数(图2-13)的影响。“min)图2．12超声调制频率对苯酚去除率的影响005601ll0．222脉冲超声调制频率(Hz)连续超声图2．13超声调制频率对苯酚降解反应速率常数k的影响39 浙江工业大学硕士学位论文由图2．12、2．13可知，脉冲超声在不同调制频率下，一般比连续超声的降解效果好；随着脉冲超声调制频率的升高，反应速率常数降低。是因为空化泡在超声波辐射时渐渐形成，如果超声调制频率过高，脉冲周期变短，空化泡不能生长壮大，来不及完成形成．溃灭的过程。而且调制频率太高时，会使得两次超声脉冲之间的时间间隔太短，容易使第二次触发的超声脉冲与第一次触发的超声脉冲反射回波相遇而发生干扰，或者是进入了第一次触发的超声脉冲的周期内，也会形成干扰，导致降解反应速率常数降低，苯酚的去除率下降。2．4．2．8温度对苯酚降解反应的影响苯酚初始浓度为100mg·L～，H202用量为O．998mol·(g苯酚)～，CuO用量为3．Og·L～，脉冲超声频率21kHz、功率为300W、通断比为8s：10s，在此最优条件下，考察在303K、308K、313K和323K温度下对苯酚去除率的影响，如图2．14所示。图2．14温度对苯酚去除率的影响由图2．14可知，随着反应温度的增加，苯酚降解率呈上升趋势。是因为反应温度上升，分子运动加剧，与·OH碰撞频率变高，苯酚更容易被降解。当反应温度过低时，反应体系提供的能量少，不能产生足够强的热效应和非热效应，提供的能量小于苯酚发生协同氧化反应的活化能，因此反应速率较小。阿累尼乌斯公式：1nk-1nAf一导(2-15)式中：k为表观速率常数(min。1)；Af为指前因子(minJ)；R为摩尔气体常量[kJ·(mol·K)‘1]；Ea为活化能(1(J·mol。1)；T为反应温度(K)。测定最优条件的表观速率常数，并对Ink．1／T进行线性拟合，如图2．15所示。由图2．15可得，表观反应活化能为43．71kJ·mol’。。 浙江工业大学硕士学位论文2．5结论图2．15表观速率常数k与温度的关系(1)在H202／CuO体系中，脉冲超声对苯酚降解反应的强化作用优于连续超声，降解3h后，脉冲超声处理的反应液中苯酚的去除率达到86．6％，比连续超声高9％，比没有超声作用下的体系高38．5％；反应速率常数比连续超声高22．4％。而且脉冲超声也比连续超声节省能耗，延长超声仪器使用寿命。(2)苯酚去除率与H202用量、苯酚的初始浓度、CuO用量、超声功率、超声通断比、调制频率等因素有关。其降解最适通断比值为0．8。苯酚的去除率随超声时间的延长、H202用量的加大、超声功率的增大而增加。苯酚的初始浓度越低，去除率愈高。在降解苯酚反应体系中，加入CuO后，苯酚去除率有明显提高。30℃时，在苯酚初始浓度为100mg·L～、H202用量为0．499mol·(g苯酚)一、CuO用量为1．0g-L～、脉冲超声频率21kHz、功率为100W、通断比为O．8、调制频率为0．056Hz的条件下，经过3h降解，苯酚去除率高达97．58％。(3)超声温度影响苯酚溶液的降解，随着反应温度的增加苯酚去除率呈上升趋势。超声对苯酚的降解过程符合表观一级反应动力学规律，其活化能为4371kJ．mO】～。 浙江工业大学硕士学位论文42 浙江工业大学硕士学位论文第三章生物质炭．臭氧降解苯酚废水目前，苯酚废水的处理常采用物理法、化学法、生物法等三大类【73】。其中，臭氧氧化技术是最常用的方法。臭氧氧化技术利用臭氧氧化降解废水中的有机物，广泛应用于废水处理，可有效地消毒、脱色、除臭、去除有机物和降低COD等f74,75]。然而，单独使用臭氧氧化降解有机物存在反应速率慢、臭氧利用率低、有机物降解率低等缺点【76,77]。近年来，迅速发展了各种组合臭氧氧化技术‘781，秦伟伟等【79】用03氧化工艺处理黄连素制药废水，当黄连素浓度为700mg．L～，反应180min后COD降解率仅为41．28％，直接使用03进行处理的效果不佳。目前研究较多的为03与活性炭耦合技术处理各种废水，如沈拥军等【80】人采用03／活性炭组合工艺对甲基红印染废水进行降解试验，脱色率达到97．4％，CODc，脱除率达到85．2％。张擎翰等【811人用活性炭辅助03舢Ⅳ高级氧化处理钻井废水，分析表明，作为载体的活性炭在反应中起到至关重要的作用。生物质炭182,831是由植物生物质在完全或部分缺氧的情况下经热解炭化产生的一类高度芳香化难熔性固态物质，属于广义概念上黑碳的一种类型，常见的生物质炭包括木炭、竹炭、秸秆炭、稻壳炭等。生物质炭具有高度稳定性和较强的吸附性能，已被认为是大气C02的重要储库，生物质炭化还可能成为人类应对全球气候变化的一条重要途径。生物质炭的元素组成主要包括碳(一般高达60％以上)、氢、氧等，其次是灰分(包括钾、钙、钠、镁、硅等)。生物质炭的元素组成由最终炭化温度决定，随着最终炭化温度的升高，其含碳量增加，氢和氧的含量降低，灰分含量亦有所增加。而灰分的元素组成与植物生长地的地质有关。生物质炭不仅由稳定芳香化结构组成，而且还含有许多脂肪族和氧化态碳结构物质。生物质炭颗粒内的碳形式可能取决于植物细胞结构中碳的特征、炭化条件以及形成过程(挥发性物质的浓缩或植物细胞直接炭化)。生物质炭孔隙结构发达、比表面积巨大，而且具有大量的表面负电荷以及高电荷密度[84,851的特性，能吸附固定水、土壤或沉积物中的无机离子(如Cu2+、Zn2+、Pb2十、H92+和N03-等)及极性或非极性有机化合物。生物质炭的高度芳香化结构使其比其他任何形式的有机碳具有更高的生物化学和热稳定性。本实验将生物质气化过程中产生的副产品生物质炭直接用于吸附处理苯酚废43 浙江工业大学硕士学位论文水及生物质废水中的有机物，变废为宝，是一种新颖、清洁、高效节能的净化方法。3．1实验试剂和仪器3．1．1实验试剂主要实验试剂见表3．1：表3．1实验主要试剂3．1．2吸附剂试验用生物质炭采用浙江某化工厂生产的块状炭，它是生物质气化过程中产生的副产品。将生物质炭放在研钵中碾碎，用18目、80目和200目的标准分样筛筛选18．80目和200目以上的生物质炭，烘干备用。44 浙江工业大学硕士学位论文依据GB／T7702．7．1997钡tJ定了生物质炭和商用活性炭的碘吸附值。碘吸附值反映的是活性炭微孔对小分子杂质的吸附能力。用测量碘值来判断活性炭活化的程度、微孔的多少和产品质量的好坏。碘吸附值越高，活性炭质量越好，吸附能力越强。依据GB／T12496．10．1999测定了生物质炭和商用活性炭的亚甲基蓝吸附值。亚甲基蓝是色素，亚甲基蓝吸附值可以反映出活性炭对污水的脱色能力。亚甲基蓝吸附值越高，脱色率越高。测定数据见图3．1。700600500曲芋400300鏊200100O眩羽碘吸附值区图亚甲基蓝吸附值餍K、1C、目阏3．1．3实验仪器主要实验仪器见表3．2：生物质炭粉末活性炭图3．1不同炭类的吸附性能表3-2实验仪器实验仪器生产厂家COD．571快速测定仪GC7890A．MS5975CPHS．3CpH计LZB．3WB玻璃转子流量计DF．101S恒温磁力搅拌器』6此24CN电子天平Carry50紫外分光光度计上海精密科学仪器有限公司美国安捷伦仪器公司上海精密科学仪器有限公司余姚市闻泰仪表有限公司杭州大卫科教仪器有限公司奥豪斯仪器(上海)有限公司美国瓦里安仪器公司3．2降解苯酚废水实验3．2．1臭氧降解苯酚废水实验将100mL浓度为109·L‘1的苯酚水溶液用氢氧化钠调节到试验pH值后，置于反应器内，水浴加热到试验温度后，臭氧经臭氧发生装置以一定流量QG从玻璃管通45 浙江工业大学硕士学位论文到反应器底部，通过鼓泡头释放，产生直径1．2mm的小气泡与废水接触并进行氧化降解，废气由顶部气相出121排出。每隔一定时间取样测定苯酚废水浓度及反应液COD值。实验流程图如图3．2所示。实验采用鼓泡式反应器，反应器为圆柱形，内径为30mm，长400mm，有效容积为240mL。图3-203降解苯酚废水实验流程图3．2．203／生物质炭耦合降解生物质废水实验将100mL浓度为109·L‘1的苯酚水溶液用氢氧化钠调节到试验pH值后，置于反应器内，水浴加热到试验温度后，加入一定量的200目活性炭／生物质炭，臭氧经臭氧发生装置以一定流量QG从玻璃管通到反应器底部，通过鼓泡头释放，产生直径1-2mm的小气泡与废水接触并进行氧化降解，废气由顶部气相出口排出。每隔一定时间取样测定苯酚废水浓度及反应液COD值。实验流程图如图3．2所示。3．3实验分析方法3．3．1苯酚浓度的测定溶液中苯酚浓度采用紫外分光光度法测定。在45℃下熔化苯酚固体，再称取液态苯酚滴入含一定量蒸馏水的烧杯中，溶解后移入50mL容量瓶，各加10滴10％的NaOH溶液，加蒸馏水稀释至刻度后摇匀，以配制浓度为0mg·L一、4mg·L～、8mg·L一、12mg·L～、16mg·L～、20mg·L‘1的苯酚标准溶液。用lcm石英比色皿，以NaOH空白溶液为参比，在光谱图中选定的最大吸收波长277nm下分别测定标准系列样品的吸光度，绘制标准工作曲线，如图3．3所示。最d"Z-乘法拟合得到标准曲线方程为：Ae=26．241Cd(彤=O．9999)(3·1)式中：Cd为稀释后的苯酚浓度(mg·L。)。 浙江工业大学硕士学位论文苯酚浓度c。(mg·mL。)图3．3苯酚标准工作曲线通过测量待测液的吸光度，再根据标准曲线方程计算出苯酚浓度。苯酚废水中苯酚去除率T1根据式(3—2)计算。11=盟×100％(3．2)C1式中：Cl为原液的苯酚浓度(mg·L。1)；C2为臭氧降解t时刻的苯酚质量浓度(mg·L。1)。3．3．2溶液中COD值的测定(1)标准K2cr207法【86】i贝!J定先根据不同的有机物浓度，将废水样进行适量稀释，确定废水样分析时应取用的体积。再取10．00mL混合均匀后的稀释水样，置于250mL磨口的回流锥形瓶中，准确加入5．00mL重铬酸钾标准溶液及数颗小玻璃珠或沸石，连接磨口回流冷凝管，从冷凝管上口慢慢地加入15mL硫酸一硫酸银溶液，轻轻摇动锥形瓶，使溶液摇匀，加热回流2h(自开始沸腾时计时)。反应结束后冷却，用45InL水冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶。溶液再度冷却后，加3滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。测定水样的同时，取10．00mL蒸馏水，按同样操作空白实验。记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。溶液中COD值根据式计算式(4．3)计算。CODc，(02,mg．L-，)：盟当弩巡×n(3-3)式中：Vo为滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液用量(mL)；Vl为滴定水样时硫酸亚铁 浙江工业大学硕士学位论文铵标准溶液用量(mL)；C。为硫酸亚铁铵标准溶液的浓度(mol·L。1)；g为氧(1／2)摩尔质量(g·moL。)；n为稀释倍数；V为稀释水样体积(mL)。(2)分光光度测量法测定配制专业消解液。称取49重铬酸钾(K2Cr207)经120。C烘干2h后，称取2．64809，溶于80mL含硫酸的重蒸馏水(50mL重蒸馏水中含30mL98％浓硫酸)，冷却至室温后，转移至100mL的容量瓶，用重蒸馏水稀释至刻度，此为0．09mol／L重铬酸钾溶液；再与98％浓硫酸(溶有1％的硫酸银)按l：2稀释，即为专业消解液。取lOOgL废水样置于试管中，再加入2mL重蒸馏水、3mL专业消解液、0。059硫酸汞(HgS04)，混合均匀；在160℃下消解18min后冷却至室温。同时先开启COD快速测定仪30min等待光路稳定后，再进行零点校正和满度校正，最后测量待测溶液的COD值，在显示屏中直接读取COD数值。生物质废水中有机物的浓度用COD表示，有机物去除率T1‘根据式(3．4)计算。T1’：里Q里堕壅：竺旦里!×100％(3-4)‘COD原液3．3．3废水有机物组成的测定取lmL废水水样，加入2mL--氯甲烷，振荡萃取10min后静置，取二氯甲烷层，再用无水硫酸钠干燥、正庚烷稀释后，GC．MS钡J]定有机物组成。GC-MS分析条件：利用AgilentTechnologies7890A／5975C气质联用仪进行GC-MS分析。色谱柱：HP-5MS，30mx2509m(ID)x0．251xm(膜厚)。载气：氦气，纯度>99．99％；流速：lmL·rain～。柱温：初温80。C，以8℃·min"1上升到120℃，保留5min，再10。C·miffl上升到200℃，保留8rain，再IO。C·min"1上升到250℃，保留5min，再IO。C·min_上升到280℃，保留10min；进样口温度：280℃；分流进样，分流ELl0：l，分流流量10mL·min一；进样量：0．59L；质谱检测器电离方式：EI；电离能量：70eV；四级杆温度：150"C；离子源温度：230。C；传输线：280"C；全谱扫描范围：50．550m·Z～。3．4臭氧降解苯酚废水实验结果与讨论3．4．1降解时间对03降解苯酚废水浓度及COD值的影响配置109·L’1的苯酚溶液，用氢氧化钠固体调节pH至11，取100mL苯酚溶液置于自制玻璃反应器内。水浴加热至85℃，经臭氧发生装置通入03，调节气体流量OG至O．3L·min～。一定时间后，观察废水浑浊度，并取样测定反应液COD值及苯酚48 浙江工业大学硕士学位论文浓度，探讨不同时间对03降解苯酚废水浓度及COD值的影响，结果如图3-4所示。图3-4(a)降解时间对03降解苯酚废水浓度影响图3-4(b)降解时间对03降解苯酚废水COD值的影响图3—4表明，实验过程中苯酚浓度和COD值逐渐降低，苯酚去除率和有机物去除率逐渐升高；但随着降解反应的进行，降解速度逐渐变小。120min时，降解率达到83．1％；180min后，降解率达到96．5％。3．4．2温度对03降解苯酚废水浓度及COD值的影响配置109·L’1的苯酚溶液，用氢氧化钠固体调节pH至11，取100mL苯酚溶液置于自制玻璃反应器内。经臭氧发生装置通入03，调节气体流量Qo至O．3L·min～。水浴加热，反应温度分别维持在25℃、40℃、55℃、70℃、85℃下，每隔一定时间取样测定反应液COD值及苯酚浓度。3h后结束反应，探讨不同温度对03降解苯酚废水浓度及COD值的影响，结果如图3．5所示。温度对苯酚降解的影响比较复杂，温度不仅会影响苯酚降解的速率常数，而且会影响03在水中的溶解度。图3．5显示，在降解过程中，随着温度的上升，苯酚溶液浓度和COD值逐渐降低。从苯酚最终的降解效果看，85℃时降解后的苯酚浓度最低，溶液的COD值最低，其去除率最高。温度升高有利于降解。若再升高49 浙江工业大学硕士学位论文温度，耗能增加，03在水中更快饱和，综合考虑，选择85"C为最佳实验温度。图3-5(a)温度对03降解苯酚废水浓度的影响图3-5(b)温度对03降解苯酚废水COD值的影响3．4．3废水初始pH值对03降解苯酚废水浓度及COD值的影响配置lOg·L‘1的苯酚溶液，取100mL苯酚溶液置于自制玻璃反应器内。水浴加热至85"C，经臭氧发生装置通入03，调节气体流量Q6至O．3L·min～。用氢氧化钠固体调节pH分别至7、9、1l，每隔一定时间取样测定反应液COD值及苯酚浓度，反应3h，探讨不同pH对03降解苯酚废水浓度及COD值的影响，结果如图3．6所示。在图3-6中，溶液中苯酚浓度和COD值两方面均显示，随着pH的上升，苯酚溶液浓度和COD值降低，pH的增加有利于反应的进行。降解时间180min后，pH对溶液中苯酚浓度的影响不大，但总有机物含量随着pH增大而降低。这说明，pH的增大，不仅有利于苯酚的降解，而且有利于苯酚降解产物进一步降解为C02。在实际操作过程中，考虑到操作的方便性和成本，选择pH为9作苯酚降解处理的pH值。50 t(min)图3-6(a)pH对03降解苯酚废水浓度的影响图3-6(b)pH对03降解苯酚废水COD值的影响3．4．403流量对03降解苯酚废水浓度及COD值的影响配置109·L。的苯酚溶液，用氢氧化钠固体调节pH至9，取100mL苯酚溶液置于自制玻璃反应器内。水浴加热至85。C，经臭氧发生装置通入03，调节气体流量QG分别至0．3L·min一、0．6L·min一、0．9L·min～、1．2L·min～。每隔一定时间取样测定反应液COD值及苯酚浓度，反应3h，探讨不同03流量对降解苯酚废水浓度及COD值的影响，结果如图3．7所示。t(mm)图3-7(a)03流量对03降解苯酚废水浓度的影响51 浙江工业大学硕士学位论文图3-7(b)03流量对03降解苯酚废水COD值的影响图3．7表明，随着03流量的上升，苯酚溶液浓度和COD值逐渐降低。是因为随着03流量的增加，苯酚溶液与03混合得更好，有利于溶质充分进行反应。当03流量达到0．9L·min"1后，增加03流量对苯酚溶液的降解影响很小，但是03流量过大，03在反应器内的停留时间缩短，03利用率下降，并且气体流量增加，雾沫夹带增加。因此选择最佳03流量为0．9L·min～。3．4．503降解后的苯酚产物成分分析配置109·L。1的苯酚溶液，用氢氧化钠固体调节pH至11，取100mL苯酚溶液置于自制玻璃反应器内。水浴加热至85℃，经臭氧发生装置通入03，调节气体流量QG至0．3L·min～，反应3h。每隔一定时间取样，氯仿萃取预处理样品后，将水样进行GC．MS检测，辨析含量减少和生成的化学物质，从而获得03降解苯酚废水后的产物成分。降解苯酚废水产物结果如图3．8所示。图3-803降解苯酚废水产物分析52 浙江工业大学硕士学位论文03降解苯酚废水的最终产物为C02和H20，图3．8表明，降解产物分析结果显示苯酚经03降解后，产生的中间产物主要有两大类，一类是以2，4．bis(1，1．二甲基)乙基苯酚为主的芳烃类物质，另一类是以二十七烷烃为主的长链烷烃。3．503／炭协同降解苯酚废水实验结果与讨论3．5．1活性炭投加量对03降解苯酚废水浓度及COD值的影响配置109·L。1的苯酚溶液，用氢氧化钠固体调节pH至9，取100mL苯酚溶液置于自制玻璃反应器内。水浴加热至85。C，经臭氧发生装置通入03，调节气体流量QG至0．3L·min～。投JJN1．09、3．09、5．09的200目活性炭反应3h，观察废水浑浊度，每隔一定时间取样测定反应液COD值及苯酚浓度，探讨03／生物质炭协同降解对苯酚废水浓度及COD值的影响，结果如图3．9所示。图3-9(a)活性炭投加量对03降解苯酚废水浓度的影响t(min)图3-9(b)活性炭投加量对03降解苯酚废水COD值的影响图3-9表明，相对于03单独降解，加入活性炭后，体系中苯酚的浓度和COD均下降，并且随着活性炭用量的增加，溶液中苯酚浓度和COD进一步下降，当活性炭用量增加到5．09·(100mL苯酚废水)～，溶液中苯酚浓度和COD随着活性炭用 浙江工业大学硕士学位论文量的增加下降幅度变小。这说明活性炭对03降解苯酚具有促进作用，并且随着活性炭用量的增加，活性炭的促进作用增强，最佳的活性炭用量为5．09·(100mL苯酚废水)～。活性炭对苯酚降解的促进作用可能有两方面的原因，一方面是活性炭对苯酚具有吸附作用，另一方面可能是因为活性炭对苯酚降解具有催化作用。活性炭的加入促进了苯酚的降解，且活性炭对苯酚降解的促进效果随着活性炭投加量的增加。3．5．2生物质炭投加量对03降解苯酚废水浓度及COD值的影响配置109·L以的苯酚溶液，用氢氧化钠固体调节pH至9，取100mL苯酚溶液置于自制玻璃反应器内。水浴加热至85℃，经臭氧发生装置通入03，调节气体流量QG至o．3L·min一。投加1．09、3．Og、5．09的200目生物质炭反应3h，观察废水浑浊度，每隔一定时间取样测定反应液COD值及苯酚浓度，探讨03／生物质炭协同降解对苯酚废水浓度及COD值的影响，结果如图3．1O所示。图3．10(a)生物质炭投加量对03降解苯酚废水浓度的影响t(mm)图3．10(b)生物质炭投加量对03降解苯酚废水COD值的影响图3．10表明，生物质炭的加入同样有助于苯酚的降解，说明自制的生物质炭在未经过活化的情况下，对苯酚的降解也具有促进作用。这种促进作用随着生物 浙江工业大学硕士学位论文质炭用量的增加而加强，在生物质用量为5．09·(100mL苯酚废水)～，继续增加生物质炭，对苯酚浓度的下降影响变小，考虑经济因素，取生物质用量为5．09·(100mL苯酚废水)。1为优化用量。3．5．3不同炭种对03降解苯酚废水浓度及COD值的影响配置109·L‘1的苯酚溶液，用氢氧化钠固体调节pH至9，取100mL苯酚溶液置于自制玻璃反应器内。水浴加热至85。C，经臭氧发生装置通入03，调节气体流量QG至0．3L·min～。分别投加5．09的200目生物质炭、活性炭反应3h，观察废水浑浊度，每隔一定时间取样测定反应液COD值及苯酚浓度，探讨03／生物质炭协同降解对苯酚废水浓度及COD值的影响，结果如图3．11所示。图3-ll(a)不同炭种对03降解苯酚废水浓度的影响图3-11(b)不同炭种对03降解苯酚废水COD值的影响图3．11表明，活性炭对苯酚降解的促进作用优于自制生物质炭，这种优势在90min前非常明显。然而随着降解的进行，特别是90min后，自制生物质炭也能达到活性炭相同的效果，从降低溶液COD的角度看，在降解时间超过120min后，自制生物质炭的效果更好。由陈健‘87】等人的研究结果可知，生物质炭需在770～780。C左右活化4h才能得SS 浙江工业大学硕士学位论文到活性炭，并且收率才27．78％。用生物质炭活化生产活性炭能耗高、损耗率大。直接用生物质炭处理洗焦废水具有更高的经济价值。3．6降解生物质废水实验随着我国经济的快速发展，以生物质为原料的工业获得产品时，产生了大量废水。这类废水成分非常复杂，除了氨、氰、硫氰根等无机污染物外，还含有酚、萘、吡啶、葸、苯等杂环和多环芳烃类化合物(PAHs)【88’91】。废水呈灰黑色，散发出强烈的刺激性气味，废水COD、BOD、SS、NH3-N和色度等污染负荷大【92】，直接排放严重污染环境。3．6．1试验用水对浙江某电厂在生物质气化发电过程中产生的生物质废水进行了COD和成分分析，依据CJT56．1999测定其COD=12496mg·L～、pH=8。生物质废水原料经GC-MS检测、辨析此类废水中的化学物质成分及含量。生物质废水成分见表3．3。表3．3生物质废水成分表3．3显示，生物质废水中的有机物以酚类物质为主，苯酚含量为48．2％，酚类物质的总含量约85．4％。3．6．2生物质炭吸附生物质废水实验取100mL用氢氧化钠溶液调节pH至11的生物质废水，置于250mL锥形瓶内，投加一定量的18．80目生物质炭，保持温度在20。C，用电动搅拌器在100r·min以的转速下搅拌，每隔一定时间取液体样品测定其COD值。实验装置图如图3．12所示。 浙江工业大学硕士学位论文图3-12生物质炭吸附生物质废水实验装置图3．6．3生物质炭吸附生物质废水的吸附等温线测定在4份100mL用氢氧化钠溶液调节pH至11的生物质废水中，分别加入10．09、15．Og、20．0卧25．Og18．80目活性炭，用电动搅拌器在lOOr·min。1的转速下搅拌，达吸附平衡后，取样测定溶液中的COD值，以COD值表示有机物浓度cm(rag·L。1)，并根据式(3—5)计算有机物在生物质炭上的平衡吸附量q(mg·g‘1)。a=!!竺!二!竺!兰!竺(3．5)m式中：cm。为原液的COD值(rag·L’1)；Vm为生物质废水的体积，本实验为0．1L；m为100mL废水中加入的生物质炭的质量(g)。3．6．403降解生物质废水实验将lOOmLlOg·L。用氢氧化钠调节pH至11的生物质废水置于自制玻璃反应器内，水浴加热到20℃，臭氧经臭氧发生装置以150mL·miffl的流量QG从玻璃管通到反应器底部，通过鼓泡头释放，产生直径1．2mm的小气泡与废水接触并进行氧化降解，废气由顶部气相出口排出。每隔一定时间取样测定苯酚废水浓度及反应液COD值。实验流程图如图4．2所示。3．6．5031生物质炭耦合降解生物质废水实验(1)两步法两步法：生物质废水先经过03氧化降解，再用生物质炭／活性炭吸附。取100mL生物质废水置于自制玻璃反应器中，以150mL·min。1的流量通入03，6．5h后取样测定溶液的COD值。取50mL03处理6．5h后的废水，加入10．09200目的生物质炭，在lOOr·min‘1的转速下搅拌，一定时间后取样分析溶液的COD值。(2)一锅法一锅法：生物质废水中加入生物质炭，同时通入03，生物质炭和03协同处理生物质废水。S7 浙江工业大学硕士学位论文取lOOmL用氢氧化钠溶液调节pHill的生物质废水置于自制玻璃反应器内，水浴加热到20℃，加入一定量的200目生物质炭，通入流量QG茭J150mL·min～G03，反应温度维持在20。C，每隔一定时间取样测定其COD值。3．7生物质炭吸附处理生物质废水实验结果与讨论3．7．1吸附时间对吸附效果的影响称取20．09生物质炭，加入到100mL生物质废水中，测定溶液COD值，并计算有机物去除率，探讨吸附时间对吸附效果的影响，结果如图3．13所示。图3—13吸附时间对吸附效果的影响由图3—13可知，吸附时间越长，废水相COD值越低，有机物去除效果越好。10min后，废水相COD值随着时间的延长降低很少，从而确定最佳吸附时间为10min。生物质炭用量为20．09·(100mL生物质废水)～，吸附时间lOmin时，COD值为761mg·L～，有机物去除率为93．9％，符合GB8978．1996污水综合排放标准。3．7．2生物质炭投加量对吸附效果的影响分别称取不同质量的生物质炭，加入100mL生物质废水中，吸附一定时间后，测定溶液的COD值，计算有机物去除率，探讨生物质炭投加量对吸附效果的影响，结果如图3．14所示。由图3．14可知，吸附时间相同时，随着生物质炭投加量的增加，废水相COD值降低，有机物去除效果增强。生物质炭用量增加到20．09·(100mL生物质废水)。时，废水相COD值降低趋势变缓，有机物去除率的增加幅度不大。综合考虑经济原因和有机物去除效果，生物质炭的最佳投加量为20．Og·(100mL生物质废水)～。用生物质炭吸附生物质废水中的有机物，该过程在10min．30min基本达到吸附 浙江工业大学硕士学位论文平衡，说明该过程传质速率较快，用生物质炭处理生物质废水主要受生物质炭的吸附容量控制，生物质炭用量较大。图3-14生物质炭投加量对吸附效果的影响3．7．3生物质炭吸附生物质废水中的有机物的吸附等温线在吸附平衡研究中，描述吸附等温线最常用的表达式是Langmuir方程。Langmuir方程的线性化形式为：l1l1一q—qm+一Kqm×i(3-6)Cb、7式中：q为平衡吸附量(mg·91)；cb为平衡浓度(mg·L’1)；qm为饱和吸附容量(mg·g。1)；K为吸附平衡常数，与吸附剂、吸附质、溶剂、温度有关。Langmuir方程拟合吸附平衡数据，拟合结果见图3．15，拟合得到吸附等温式为：lOOc。q2雨8涵83赢3X10(3-7)1l+．。chV吖，从图3．15的线性回归结果可知，Langmuir方程都能很好地描述生物质废水在生物质活性炭上的吸附。图3·15Langmuir吸附等温线59 浙江工业大学硕士学位论文3．7．4不同炭种对吸附效果的影响分别称取20．09生物质炭和活性炭，jJH),,100mL生物质废水中，吸附一定时间后，测定溶液的COD值，计算有机物去除率，探讨不同炭种对吸附效果的影响，结果如图3．16所示。图3-16不同炭种对吸附效果的影响由图3-16可知，当不同炭种的投加量都为20．Og·(100mL生物质废水)。时，在lOmin的反应时间内，商业粉末活性炭对生物质废水的去除率只比生物质炭高2．1％。说明在处理生物质废水中的有机物时，生物质炭和商用活性炭具有相近的脱除效果。3．803／生物质炭协同降解生物质废水实验结果与讨论3．8．103单独降解对生物质废水COD值及去除率的影响在自制玻璃反应器中加入100mLpH调至11的生物质废水，间隔一定时间后取样，测定溶液的COD值，计算有机物去除率，探讨03降解时间对降解效果的影响，结果如图3．17所示。图3—17降解时间对03降解生物质废水COD值的影响60 浙江工业大学硕士学位论文由图3．17可知，降解时间越长，废水相COD值越低，有机物去除效果越好。可是反应时间达到6．5h，COD值只降至1J4712mg·L～，去除率只有62．3％，不符合GB8978．1996污水综合排放标准。03单独降解生物质废水时，时间长、降解效果差，不能单独用03降解处理生物质废水。3．8．203／生物质炭两步法降解对生物质废水COD值的影响100mL生物质废水先经03降解6．5h后，从中取50mL用1O．09200目生物质炭吸附10min、20min、30min后取样分析，并与03单独降解、生物质炭单独吸附进行比较。比较结果见图3．18。图3．1803／生物质炭两步法降解对生物质废水COD值的影响由图3．18可知，经03处理后的生物质废水再用生物质炭吸附，吸附效果很差，经过30min的吸附，有机物的去除率仅增加了22．3％，不能达到生物质炭单独吸附有机物的效果。表3．4Y0出了经03处理6．5h后的废水中的有机物组成。与原料废水的有机物组成相比较，经03处理后，废水中的芳香类化合物大部分降解为烷烃类化合物，生物质炭具有高度芳香化结构，对带芳香环的物质较容易吸附，但不易吸附烷烃类化合物。因此，先03降解后生物质炭吸附的两步法工艺不适合生物质废水的处理。和表3．3比较，表3．4中出现一些含N的物质，可能是由生物质废水中的水溶性蛋白质经03降解产生了一些憎水性的含氮有机物。3．8．303／生物质炭一步法协同降解对生物质废水去除率的影响图3．19分别比较了四种实验对生物质废水的去除率。各取100mL废水，方法一单独用03降解，方法二单独用1．Og生物质炭吸附，方法三用1．09吸附生物质废水达61 浙江工业大学硕士学位论文到饱和后的生物质炭与03协同处理，方法四用1．09未吸附的生物质炭与03协同处理。表3．403降解后的生物质废水成分图3．1903／生物质炭一锅法降解对生物质废水去除率的影响由图3．19可知，方法三的处理效果最差。吸附在生物质炭上的芳烃类物质随着62 浙江工业大学硕士学位论文生物质炭进入反应体系，增加了待降解处理的有机物的量，使处理后的溶液的COD值较高，有机物的表观脱除率最小。图3．19还显示，方法四处理废水效果最佳，有机物脱除率明显高于单独用03降解或者单独用生物质炭吸附的工艺，但是要比两者简单叠加的效果差。这可能由三方面的原因造成：03降解速率与溶液中有机物浓度有关，生物质炭的加入吸附了溶液中的有机物，降低了溶液中有机物浓度，使03的降解速率下降；生物质炭的吸附量与溶液中的有机物浓度有关，03的降解降低了溶液中有机物浓度，使生物质炭的吸附量下降；吸附到生物质炭上的芳烃类物质被03降解为不易被生物质炭吸附的烷烃，从生物质炭上脱附，从而降低了生物质炭的处理量。3．9结论(1)用03降解10g"L。苯酚溶液，模拟03处理生物质气化发电废水的工艺。03氧化降解苯酚废水的工艺中，考察了降解时间、温度、pH和03流量对苯酚浓度及COD的影响。在85。C、pH为9、03流量QG为0．3L·minJ条件下，降解3h后，苯酚浓度可从lOg·L。1降至O．5789·L～，降解率可达94．3％；苯酚COD值从22980mg·L。1降至4580mg·L～，降低了80．1％。(2)用031炭耦合降解1Og·L。1苯酚溶液，模拟03／炭耦合处理生物质气化发电废水的工艺。03／炭耦合降解苯酚溶液的工艺中，考察了不同炭种及其投加量对苯酚浓度及COD值的影响。在85"C、pH为9、03流量QG为0．3L·min’1条件下，生物质炭的投加量为59-(100mL苯酚废水)一，降解3h后苯酚浓度可从109·L。降至0．4459·L～，降解率可达95．4％；苯酚COD值从22980mg·L以降至1068mg·L～，降解率可达95．6％。(3)建立了生物质炭吸附处理生物质废水的工艺，研究了生物质炭吸附有机物的平衡曲线，该平衡曲线符合Langmuir方程；考察了生物质炭用量及吸附时间对COD脱除率的影响。吸附时间越长、生物质炭投加量越多，有机物去除效果越好。当投加量为209·(100mL生物质废水)～，经过10min，废水相COD值可达761mg·L～，有机物去除率可达93．9％，符合GB8978．1996污水综合排放标准。(4)建立了03／生物质炭耦合处理生物质废水的工艺，考察了两步法和一锅法对有机物脱除率的影响，并与生物质炭吸附工艺、03氧化降解工艺比较。03／生物质炭一锅法工艺，在生物质炭用量为lg·(100mL生物质废水)～，处理时间20min，有63 浙江工业大学硕士学位论文机物脱除率高于90％，有机物脱除率高于03氧化降解和03／生物质炭两步法工艺，生物质炭用量远低于生物质炭吸附工艺。 浙江工业大学硕士学位论文4．1结论第四章结论与展望本文针对我国生物质气化发电废水污染问题，以苯酚水溶液模拟生物质废水，采用超声／CuO／H202耦合、03／炭耦合技术处理苯酚废水，并建立生物质炭吸附、生物质炭／03耦合处理生物质废水的工艺，与03氧化工艺比较，应用于工业上含酚废水的降解。4．1．1超声／CuO／H202耦合技术(1)超声／CuO／H202体系降解苯酚废水工艺中，通过对连续超声和脉冲超声(通断比为4s：5s)分别处理100mg·L‘1苯酚废水3h后降解效果的比较，脉冲超声对苯酚的去除率达到86．6％，比连续超声高9％，比H202／CuO体系高38．5％；反应速率常数比连续超声高22．4％。虽然苯酚去除率并没有很大提高，但在节省超声能耗和延长超声仪器使用寿命方面却有很大的优势，总体来说，脉冲超声对苯酚降解反应的强化作用优于连续超声。(2)降解苯酚废水时，仅以H202为氧化剂处理的效果是很不理想的。对处理100mg·L。1的苯酚废水，苯酚去除率均在10％以下。在加入固相催化剂CuO后，苯酚的降解率有显著的提高。在H202用量为O．998mol·(g苯酚)～、CuO用量为3．0g·L～、脉冲超声频率21kHz、功率为200W、通断比为5s：5s的条件下，反应2h后，苯酚的去除率即可达到96．79％，反应3h后达99．48％。CuO的催化效果非常好，同时CuO还具有可回收重复使用的优点。(3)超声／CuO／H202体系降解苯酚废水工艺中，苯酚去除率与H202用量、苯酚的初始浓度、CuO用量、超声功率、超声通断比、调制频率等因素有关。苯酚的去除率跟脉冲超声的功率和通断比有很大关系，其降解最适通断比值为0．8。在超声条件一定时，苯酚的去除率随超声时间的延长而增加，苯酚的初始浓度越低，去除率愈高。30℃时，在苯酚初始浓度为100mg·L～、H202用量为0．499mol·(g苯酚)～、CuO用量为1．0g-L～、脉冲超声频率21kHz、功率为100W、通断比为0．8、调制频率为0．056Hz的条件下，经过3h降解，苯酚去除率高达97．58％。在实际应用中，选择合适的超声功率和通断比，即可达到理想的实验效果，同时又 浙江工业大学硕士学位论文可以节省能耗和延长超声仪器使用寿命。(4)超声／CuO／H202体系降解苯酚废水工艺中，超声温度影响苯酚溶液的降解，随着反应温度的增加苯酚去除率呈上升趋势。超声对苯酚的降解过程符合表观一级反应动力学规律，其活化能为43．71kJ·mol～。4．1．203／炭耦合技术(1)用03氧化降解10g·L。苯酚溶液，模拟03处理生物质气化发电废水的工艺。03氧化降解苯酚废水的工艺中，苯酚浓度及COD与降解时间、温度、pH和03流量等因素有关。在85。C、pH为9、03流量QG为0．3L·mind条件下，降解3h后，苯酚浓度可从109·LJ降至0．5789·L一，降解率可达94．3％；苯酚COD值从22980mg·L以降至4580mg·L一，降低了80．1％。(2)用03／炭耦合降解10g·Ld苯酚溶液，模拟03／炭耦合处理生物质气化发电废水的工艺。03／炭耦合降解苯酚溶液的工艺中，苯酚浓度及COD值与不同炭种及其投加量等因素有关。在85。C、pH为9、03流量QG为0．3L·min。条件下，生物质炭的投加量为59·(100mL苯酚废水)～，降解3h后苯酚浓度可从109·L’1降至0．4459‘L～，降解率可达95．4％；苯酚COD值从22980mg·L。1降至1068mg·L～，降解率可达95．6％。此法比单独03氧化处理高浓度苯酚废水的降解效果好，证明了生物质炭对03降解苯酚具有催化作用。(3)用GC。MS分析03降解苯酚过程的中间产物，主要是以2，4．bis(1，1．二甲基)乙基苯酚为主的芳烃类物质和以二十七烷烃为主的长链烷烃类物质。(4)生物质炭吸附处理生物质废水的工艺中，生物质炭吸附有机物的平衡曲线符合Langmuir方程，吸附平衡常数为8．833×10巧L．mg～，饱和吸附容量为1．136x106mg·g～；COD脱除率与生物质炭用量及吸附时间等因素有关。吸附时间越长、生物质炭投加量越多，有机物去除效果越好。当投加量为209·(100mL生物质废水)一，经过10min，废水相COD值从12496mg·L。1降至761mg·L～，有机物去除率可达93．9％，符合GB8978．1996污水综合排放标准。(5)03／生物质炭耦合处理生物质废水的工艺中，分别建立先03降解后生物质炭吸附的两步法和生物质炭／03协同的一锅法降解生物质废水，并将其对有机物的脱除效果与生物质炭吸附工艺、03氧化降解工艺进行比较。单独03降解及两步法工艺不适合生物质废水的处理，一锅法处理废水效果最佳。03／生物质炭一锅法工艺，在生物质炭用量为lg·(100mL生物质废水)～、臭氧流速为150mL·min’1时，处66 浙江工业大学硕士学位论文理时间20min后，有机物脱除率高于90％，有机物脱除率高于03氧化降解和03／生物质炭两步法工艺，生物质炭用量远低于生物质炭吸附工艺。4．2展望对于含酚废水的降解技术的研究和探索，本文的两种耦合技术都具有一定的应用前景，但要想真正用于工业化应用，其中仍存在很多很有意义的问题值得更深入的研究。4．2．1超声／CuO／H202耦合技术(1)针对超声／CuO／H202耦合技术降解苯酚的实验研究，仍需进一步研究其降解机理，明确降解产物种类和脉冲超声和连续超声在降解过程中强化作用的异同，以期该技术能用于废水中其他难降解的有毒有害物质。(2)该体系研究过程中所用苯酚废水最高浓度为300mg·L～，相较于实际工业生产中产生的苯酚废水，其浓度还是很低的。所以，仍需在本研究的基础上，优化超声／CuO／H202耦合技术相关的操作条件和参数，提高该技术在处理高浓度苯酚废水时的苯酚降解率。(3)以CuO为催化剂具有可回收重新利用的优点，但本文并没有对这方面进行研究，所以CuO的回收、处理及重新利用需进一步的研究，如开发设计固定床反应器。同时，还需对CuO和H202用量对苯酚降解的影响进行更细化的研究，明确最佳的CuO和H202的用量比例，以达到减少H202用量的目的，降低成本。(4)为进一步提高超声／CuO／H202耦合技术在废水处理方面的应用，需进一步研究该技术与其他处理方法的结合工艺，如在处理很高浓度的苯酚废水时，通常是先考虑使用吸附法降低苯酚浓度，再考虑使用高级氧化技术等方法进一步降低苯酚浓度。4．2．203／炭耦合技术(1)该体系研究过程中所用苯酚废水浓度高达10g·L～，降解效果显著。但苯酚并没有完全被降解，残留的酚类物质还会对环境造成影响。为进一步提高03／炭耦合技术在废水处理方面的应用，可与其他处理方法进行联用，如超声／CuO／H202耦合技术。(2)在反应体系中，还可以加入电解质，会明显改变水的流体力学性能，如粘度、表面张力及密度等会对气液分散效果有一定程度的影响，主要表现为抑制气67 浙江工业大学硕士学位论文泡凝并，使气泡平均尺寸减小。(3)在试验过程中发现反应器对试验结果产生了较大影响，为了反应得到的结果更理想，可以改善气液反应条件并设计相应的反应器。可以考虑用旋转床反应装置，改变转速和装液量，得到最佳工艺参数。在小试验完成以后进入规模化生产阶段，若遇到难以解决的设备放大问题，也可考虑运用自吸式搅拌器，可节约气体输送设备及其附件，在不同程度上缩短了反应时间，气液接触良好，传质效率提高，反应更加完全，副产物减少，原料利用率高，经济效益明显。 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浙江工业大学硕士学位论文技术，2011，4(12)：311-314．[82】GaskinJW，SteinerC，HarrisK，eta1．Effectoflow—temperaturepyrolysisconditionsonbiocharforagriculturaluse[J]．TransactionsoftheASABE，2008，51(6)：2061-2069．【83】袁金华，徐仁扣．稻壳制备的生物质炭对红壤和黄棕壤酸度的改良效果[J】．生态与农村环境学报，2010，26(5)：472-476．[84】李保强，刘钧，李瑞阳，等．生物质炭的制备及其在能源与环境领域中的应用【J】．生物质化学工程，2012，46(1)：34-38．[85】ChurlYShengGYChiouCT，eta1．Compositionsandsorptivepropertiesofcropresidue-derivedchars[J]．EnvironmentalScience&Technology,2004．38(17)：4649-4655．[86】国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》(第四版)编委会．水和废水监测分析方法【M]．北京：中国环境科学出版社，2002：210．213．[87】陈健，李庭琛，颜涌捷，等．生物质裂解残炭制备活性炭[J】．华东理工大学学报，2005，31(6)：821·824．[88】杨秀山，赵军，骆海鹏，等．微生物降解生物质气化洗焦废水和焦油的研究[J】．中国环境科学，2001，21(2)：109—111．【89】张文华，田沈，钱城，等．生物质气化发电厂洗焦废水生物处理的中试研究[J】．环境科学学报，2004，24(6)：994-998．【90】MurielleB，BlanchetD，VroniqueB，eta1．Efficiencyofdefinedstrainsandofsoilconsortiainthebiodegradationofpolycyclicaromatichydrocarbon(PAH)mixtures[J】．Biodegradation，1999，10：429-435．【91]何苗，张晓健，瞿福平，等．焦化废水中芳香族有机物及杂环化合物在活性污泥处理中的去除特性【J】．中国给水排水，1997，13(1)：14．16．【92]张文华，田沈，钱城，等．混凝法处理生物质气化洗涤废水研究[J]．环境保护，2006：13．1674 浙江工业大学硕士学位论文致谢时光荏苒，犹如白驹过隙。三年的研究生生涯即将结束，但是，逝去的光阴让我的人生更丰富、更踏实。我从中树立了独立的科研态度，学习了更专业的化工知识，使我成长、蜕变成能适应社会的合格毕业生。值此论文完成之际，衷心感谢我的导师艾宁副教授，论文指导老师陆向红副教授，两位导师在教学、科研中态度严谨、精益求精。本论文是在两位导师的悉心指导下完成的，在论文的实验过程中给予了我很多建设性意见，使我受益匪浅。艾宁老师严于律己、宽以待人的工作作风，活跃的思维、渊博的学识，丰富的教学经验以及对事物敏锐的洞察能力、临危不乱的处世态度，将影响我的一生。艾老师总体把握了我的整个研究生学习的进程，三年来对我倾注了大量心血。不仅在科研上严格要求我、鞭策我，教会了我科研的基本思路和方法，也在生活上对我关怀备至，让我明白了许多待人接物与为人处世的道理。陆向红老师精益求精的工作作风，严谨的治学风范、深厚的理论功底，丰富的科研经验、敏锐的学术思想，诲人不倦的高尚师德，以及朴实无华、平易近人的人格魅力是我永远学习的楷模。本论文在课题设计、实验室工作、论文撰写等各个方面，陆老师给予了精心指导和无私帮助，这段求知的日子将会是我一生最难忘最宝贵的回忆。在此，向艾老师、陆老师致以最崇高的敬意和衷心的感谢!在课题研究过程中，还得到了邓东顺老师、于风文老师、聂勇老师、姬登祥老师、王广全老师、刘学军老师、卢美贞老师、计建炳老师和课题组其他几位老师的悉心指导，在这里对这几位老师的无私指导和帮助表示衷心的感谢!衷心感谢本课题组的高龙超、张海燕、余磊、郭成峰、高明辉等同学在我实验过程中给予的帮助和支持。感谢师兄沈琦、何咏涛、夏凡，师姐魁彦萍，师弟姜哲、盛淼蓬，师妹楼佳媛在我实验中给予大力协助。在此，我对他们无私的帮助表示衷心的感谢。感谢我的父母和朋友，他们的期望是我前进的动力，他们的关爱给了我良好的生活和学习条件，他们给予我莫大的勇气、安慰和支持使我顺利地完成学业。最后，感谢母校浙江工业大学给我提供的良好学习环境和生活条件，在即将离开之际，衷心的祝愿母校前景更加辉煌灿烂! 浙江工业大学硕士学位论文76 浙江工业大学硕士学位论文攻读学位期间发表的科研成果论文成果情况【1]邓东顺，王祁宁，崔艳红等．离子液体在C02捕集中的应用进展明．化学通报，2011，74(8)：701-708．【2]2王祁宁，陆向红，艾宁等．生物质炭吸附及其与03耦合处理生物质废水的研究[J]．化工进展，2012，31(s1)：515。521．专利申请情况[1】艾宁，陆向红，王祁宁等．发明专利：一种生物质炭吸附生物质废水中的有机物的工艺方法．申请日期：2012．07．18．[2】艾宁，陆向红，王祁宁等．实用新型专利：生物质炭吸附生物质废水中的有机物的装置：202508895[P]．2012．10．31．'