氧化还原水处理技术 48页

'第十三章氧化还原13.1氧化剂13.2高级氧化13.3高锰酸钾及其复合盐的氧化13.4其它氧化方法 第十三章氧化还原13.1氧化剂氧化剂是一种能氧化其他物质而本身被还原的物质。非金属单质氧化剂:如F2、O2、Cl2、Br2、I2、N2、S等；金属的阳离子氧化剂:如Fe3+、Ag+、Cu2+等；弱氧化性酸:如盐酸、稀硫酸等；强氧化性酸:如浓H2SO4、浓HNO3、稀HNO3、HClO、KMnO4、K2Cr2O7、KNO3、Na2O2、MnO2等。既可做氧化剂又可做还原剂：例如，Na2O2、H2O2、S、SO2等，但它们以一种性质为主，Na2O2、H2O2、S主要做氧化剂；Fe2+、SO2主要做还原剂。 第十三章氧化还原13.2高级氧化13.2.1臭氧氧化法1.臭氧的主要物理化学特性臭氧的相对密度为氧的1.5倍，在水中的溶解度比氧气大10倍，比空气大25倍。臭氧在空气中会慢慢地连续自行分解成氧气，其反应式为（13-1）由于分解时放出大量热量，故当其浓度在25%以上时，很容易爆炸。但一般臭氧化空气中臭氧浓度不超过10%，因此不会发生爆炸。臭氧在水中的分解速度比在空气中快得多,所以臭氧不易储存，需边产边用。 第十三章氧化还原 第十三章氧化还原2.臭氧的制备生产臭氧的方法大致有：无声放电法、放射法、紫外线法，等离子射流法和电解法等。工业上最常见的是无声放电法。3.臭氧氧化在水处理中的应用1).氧化无机物臭氧能将水中的二价铁、锰氧化成三价铁及高价锰，使溶解性的铁、锰变成固态物质，以便通过沉淀和过滤除去。 臭氧消毒系统 第十三章氧化还原2).氧化有机物臭氧能够氧化许多有机物，如蛋白质、氨基酸、有机胺、链型不饱和化合物、芳香族、木质素、腐殖质等，目前在水处理中，采用CODCr和BOD5作为测定这些有机物的指标，臭氧在氧化这些有机物的过程中，将生成一系列中间产物，这些中间产物的CODCr和BOD5值有的比原反应物更高。 第十三章氧化还原3).消毒臭氧是非常有效的消毒剂。各种常用消毒剂的效果按以下顺序排列：O3>ClO2>HOCl>OCl->NHCl2>NH2Cl臭氧杀菌效果好、速度快，而且对消灭病毒也很有效。臭氧消毒的效果主要决定于接触设备出口处的剩余量和接触时间，其受pH值、水温及水中氨量的影响较小。但也有一定的选择性，如绿霉菌、青霉菌之类对臭氧具有抗药性，需较长时间才能杀死它们。4.臭氧氧化工艺的应用臭氧可以用来对汽车制造厂综合废水（一级处理后的出水）进行深度处理，且处理效果明显；臭氧对印染废水的CODCr值去除率不高，而对色度的去除效果显著，与传统的氯气氧化、吸附、混凝等脱色方法相比，用臭氧脱色有着脱色程度高、无二次污染等优点。 第十三章氧化还原13.2.2过氧化氢氧化法1.过氧化氢的主要物理化学特性纯过氧化氢是淡蓝色粘稠液体，熔点-0.43℃，沸点150.2℃。在0℃时液体的密度是1.4649g/min，它的物理性质和水相似，它有较高的介电常数。所以，不论纯过氧化氢或是它的水溶液都是一些盐的离子化溶剂。过氧化氢可以任何比例与水混溶，过氧化氢也溶解在包括醇、醚、酯等有机溶剂中。2.过氧化氢的制备从1945年起，利用有机物的自动氧化过程，使氧气还原成过氧化氢。在工业生产上有两种方法：异丙醇法和蒽醌法。 第十三章氧化还原3.过氧化氢在水处理中的应用1).Fenton试剂Fenton试剂是亚铁离子和过氧化氢的组合，该试剂作为强氧化剂的应用已具有一百多年的历史，在精细化工、医药化工、医药卫生、环境污染治理等方面得到广泛的应用。2).过氧化氢单独氧化①产品稳定，储存时每年活性氧的损失低于1%；②安全，没有腐蚀性，能较容易地处理液体;③与水完全混溶，避免了溶解度的限制或排出泵产生气栓；④无二次污染，能满足环保排放要求；⑤氧化选择性高，特别是在适当条件下选择性更高。 第十三章氧化还原4.过氧化氢氧化工艺的工业应用1).淀粉厂废水处理2).含氰废水的处理 空气氧化处理含硫废水氧化装置 第十三章氧化还原13.2.3二氧化氯氧化法1.二氧化氯的主要物理化学性质二氧化氯是一种黄绿色气体，具有与氯相似的刺激性气味，沸点11℃，凝固点-59℃，极不稳定，在空气中浓度为10%时就有可能爆炸。二氧化氯易溶于水，溶解度约为氯的5倍，在室温4kPa分压下溶解度为2.9g/L。 第十三章氧化还原对芳烃类有机物，其降解变化可分为三个阶段：1）反应阶段初期，首先出现苯环的羟基化合物，如邻苯二酚、对苯二酚、对苯醌；2）第二阶段出现的产物是苯环结构破坏后的二元酸，开始以顺丁烯二酸为主，浓度较高，随着氧化进程逐渐深入，碳链继续断开，生成小分子的羧酸，如草酸和甲酸，并以草酸为主；3）第三阶段为深度氧化阶段，苯环类有机物→苯环烃基化→开环生成羧酸→二氧化碳。对苯酚、邻氯苯酚、苯胺的二氧化氯催化反应出水进行液相色谱分析来定性地确定芳烃类有机物的中间产物。2.二氧化氯的制备二氧化氯的制备方法主要分为两大类：化学法和隔膜电解法1).化学法 第十三章氧化还原2).隔膜电解法该工艺以食盐溶液为电解液，在电场作用下，阳极室内氯离子在阳极失去电子不仅生成氯气，而且在中性电极的作用下，生成二氧化氯和过氧化氢等。3.稳定化二氧化氯的制备稳定化二氧化氯主要是将二氧化氯气体稳定于惰性溶液中，形成含二氧化氯有效成分浓度在2%以上的产品。稳定化二氧化氯的生产关键是稳定剂的选择，稳定剂主要由碳酸盐、过碳酸盐、硼酸盐、过硼酸盐等，其中由于碳酸盐价格便宜、来源方便，是最常用的稳定剂。 氯氧化系统(1) 第十三章氧化还原4.二氧化氯在水处理中的应用1).水的消毒剂2).对THM的控制3).对水中酚类化合物的破坏4).氧化饮用水中的铁离子和锰离子5).在水处理其他领域内的应用 第十三章氧化还原13.2.4湿式氧化法1.湿式氧化基本原理湿式氧化法（WetAirOxidation，简称WAO）是在高温、高压下，利用氧化剂将废水中的有机物氧化成二氧化碳和水，从而达到去除污染物的目的。与常规方法相比，具有适用范围广、处理效率高、极少有二次污染、氧化速率快、可回收能量及有用物料等特点，因而受到了世界各国科研人员的广泛重视，是一项很有发展前途的水处理方法。 湿式氧化基本流程动画 第十三章氧化还原2.湿式空气氧化反应动力学3.湿式氧化的主要影响因素1).温度2).压力3).反应时间4).废水性质4.湿式氧化工艺(如图13-8)5.湿式氧化法的应用1).处理农药废水2).处理含酚废水3).处理染料废水4).处理污泥 第十三章氧化还原 第十三章氧化还原13.2.5光化学氧化法1、光化学理论所谓光化学反应，就是在光的作用下进行的化学反应。光化学反应需要分子吸收特定波长的电磁辐射，受激产生分子激发态，之后才会发生化学变化到一个稳定的状态，或者变成引发热反应的中间化学产物。利用光化学反应治理污染，包括无催化剂和有催化剂参与的光化学氧化。2.光催化反应器目前对光催化反应器尚无明确分类，按照光催化剂的存在形式，可将反应器分为悬浆液体系和负载型两大类。悬浆液体系有分批处理型。负载型光催化反应器按其床层状态，又可分为固定床型和流化床型两种。 第十三章氧化还原3.光电催化反应光电催化反应可以看作是光催化和电催化反应的特例，同时具有光、电催化的特点。它是在光照下在具有不同类型（电子和离子）电导的两个导体的界面上进行的一种催化过程。 第十三章氧化还原4.光化学氧化的应用1).光催化氧化降解水中污染物2).光催化氧化法处理气相污染物 除铁除锰工艺 第十三章氧化还原13.2.6超临界水氧化技术1.基本原理1).超临界流体任何物质，随着温度、压力的变化，都会相应地呈现为固态、液态和气态这三种物相状态，即所谓的物质三态。三态之间互相转化的温度和压力值叫作三相点。2).超临界水及其特征如果将水的温度和压力升高到临界点（Tc=374.3℃，pc=22.05MPa）以上，水就会处于一种既不同于气态也不同于液态和固态的新的流体态——超临界态，该状态的水即称之为超临界水。3).超临界水化学反应 第十三章氧化还原4).超临界水氧化原理及反应机理超临界水氧化的主要原理是利用超临界水作为介质来氧化分解有机物。在超临界水氧化过程中，由于超临界水对有机物和氧气都是极好的溶剂，因此有机物的氧化可以在富氧的均一相中进行，反应不会因相间转移而受限制。2.超临界水氧化反应动力学目前，超临界水氧化的动力学研究主要集中在宏观动力学。在宏观动力学的研究中也有两种不同的方法来描述反应规律，一是幂指数方程法，另一是反应网络法。1).幂指数方程法 第十三章氧化还原3.超临界水氧化技术的工艺及装置由于超临界水具有溶解非极性有机化合物（包括多氯联苯等）的能力，在足够高的压力下，它与有机物和氧或空气完全互溶，因此这些化合物可以在超临界水中均相氧化，并通过降低压力或冷却选择性地从溶液中分离产物。2).反应网络法 第十三章氧化还原 第十三章氧化还原4.超临界水氧化技术的应用及评价1）应用①酚的氧化②处理含硫废水③多氯联苯等有机物超临界水氧化④降解聚苯乙烯泡沫⑤污泥的超临界水氧化 第十三章氧化还原2）评价超临界水氧化技术与其他处理技术相比，具有明显的优越性：（1）效率高，处理彻底，有机物在适当的温度、压力和一定的保留时间下，能完全被氧化成二氧化碳、水、氮气以及盐类等无毒的小分子化合物，有毒物质的清除率达99.99%以上，符合全封闭处理要求；（2）由于SCWO是在高温高压下进行的均相反应，反应速率快，停留时间短（可小于1min），所以反应器结构简洁，体积小；（3）适用范围广，可以适用于各种有毒物质、废水废物的处理；（4）不形成二次污染，产物清洁不需要进一步处理，且无机盐可从水中分离出来，处理后的废水可完全回收利用；（5）当有机物含量超过2%时，就可以依靠反应过程中自身氧化放热来维持反应所需的温度，不需要额外供给热量，如果浓度更高，则放出更多的氧化热，这部分热能可以回收。 第十三章氧化还原13.2.7高级氧化技术的发展及其特点1.高级氧化技术存在的问题及研究热点高级氧化技术作为一门新型有效的污染治理技术，国内外尽管已作了大量的研究，开发了不同的氧化处理工艺，然而由于研究探索时间短，其基础理论工作还不十分完备，再加上实际污染系统的复杂多样性，使得高级氧化技术无论在理论研究上还是实践应用上都存在不少有待研究解决的问题。这些热点问题主要有以下几类。1).低成本高效氧化剂及其催化剂的研发2).高级氧化技术中催化剂的研发3).氧化动力学与反应机理的探讨4).强化传质的研究5).声光电波等技术在高级氧化工艺中的应用研究6).高级氧化工艺的开发 第十三章氧化还原2.高级氧化技术发展方向在环保问题日益严峻的今天，越来越多肩负环保使命的学者投身于污染治理技术的应用与开发中。作为污染治理的一种有效手段，高级氧化技术发展方向更值得人们关注。结合国内外研究现状，高级氧化技术发展方向主要集中在以下几个方面。1).现有氧化技术与工艺的不断完善与改进2).各种技术的联合运用3).运用新技术开发新的氧化工艺 第十三章氧化还原13.3高锰酸钾及其复合盐的氧化13.3.1高锰酸钾的主要物理化学性质高锰酸钾为红紫色斜方晶系，粒状或针状结晶，有金属光泽，相对密度2.703，溶于水成深紫红色溶液，微溶于甲醇、丙酮和硫酸。遇乙醇、过氧化氢则分解。加热至240℃以上放出氧气。高锰酸钾是常用的强氧化剂。高锰酸钾作为氧化剂时出现各种不同的情况，它在不同的介质中出现不同的产物，在酸性介质中还原产物为Mn2+，呈淡粉色；在中性介质中还原产物为MnO2，呈棕黑色沉淀；在碱性介质中还原产物为MnO42-，呈绿色。这是由于在不同介质中，MnO42-都具有一定氧化性，都可与较强的还原剂作用。 第十三章氧化还原13.3.2高锰酸钾的制备1.焙烧法 第十三章氧化还原2.液相氧化法 第十三章氧化还原13.3.3高锰酸钾在水处理中的应用高锰酸钾预处理能有效地去除污染水中的多种有机污染物，降低水的致突变性。此外，还能显著地控制氯化消毒副产物，使水中有机污染物的数量和浓度均有显著地降低，水的致突变性由阳性转变为阴性或接近阴性。高锰酸钾预处理还可有效地降低后续氯化消毒过程中氯仿和四氯化碳的生成量，破坏氯仿和四氯化碳的前驱物质。 氯氧化系统(2) 第十三章氧化还原13.3.4高锰酸钾氧化的工业应用1.高锰酸钾混凝处理工艺2.高锰酸钾复合药剂处理工艺 第十三章氧化还原13.4其它氧化方法13.4.1催化氧化催化氧化过程主要有常温常压下的催化氧化和高温高压下的湿式催化氧化、光催化氧化等。通过催化途径产生氧化能力极强的OH•羟基自由基。OH•氧化电位为2.80V，仅次于氟的2.87V，故它在降解废水时具有以下特点：①OH•是高级氧化过程的中间产物，作为引发剂诱发后面的链反应发生，对难降解的物质的开环、断键，将难降解的污染物变成低分子或易生物降解的物质特别适用；②OH•几乎无选择地与废水中的任何污染物反应，直接将其氧化为CO2、水或盐，不会产生二次污染；③它是一种物理-化学处理过程，很容易控制，以满足各种处理要求；④反应条件温和，是一种高效节能型的废水处理技术。 第十三章氧化还原下面主要介绍下催化氧化水处理工艺：1.催化湿式氧化（CatalyticWetAirOxidation，CWAO）2.助加催化湿式氧化（PromotedCatalyticWetAirOxidation，PCWAO）3.催化湿式双氧水氧化（CatalyticWetProxideOxidation，CWPO）4.催化超临界水氧化技术（SupercriticCatalyticWetAirOxidation，SCWAO）13.4.2电化学处理技术电化学水处理技术是使污染物在电极上发生直接电化学反应或利用电极表面产生的强氧化性活性物种使污染物发生氧化还原转变，后者被称为间接电化学转化。13.4.3超声技术超声辐射的降解途径主要是在空化效应作用下，有机物通过高温分解或自由基反应两种历程进行。超声空化是指液体中的微小气核在超声波的作用下被激活，它表现在泡核的振荡、生长、收缩、崩溃等一系列动力学过程。 第十三章氧化还原 第十三章氧化还原 第十三章氧化还原 第十三章氧化还原13.4.2电化学处理技术电化学水处理技术是使污染物在电极上发生直接电化学反应或利用电极表面产生的强氧化性活性物种使污染物发生氧化还原转变，后者被称为间接电化学转化。13.4.3超声技术超声辐射的降解途径主要是在空化效应作用下，有机物通过高温分解或自由基反应两种历程进行。超声空化是指液体中的微小气核在超声波的作用下被激活，它表现在泡核的振荡、生长、收缩、崩溃等一系列动力学过程。 第十三章氧化还原13.4.4微波技术微波在环境化学与工程中应用的报道虽不算多，但涉及的领域较多，包括用于土壤净化，污油回收，SO2和NOx治理，光合作用模拟，有机污染物氧化降解和放射性废物陶化处理等。如微波加热去除挥发性有机物与土壤净化、微波加速油水分离与污油回收、微波促进SO2和NOx还原与酸气污染治理、微波诱导催化氧化与有机污染物去除微波诱导催化还原与光合作用模拟等。13.4.5生物氧化新技术所谓生物氧化，是指化学物质在细胞内所进行的氧化作用，也称细胞呼吸。生物氧化反应一般有三种形式，即加氧、脱氢和失电子。当废水中的有机物被微生物去除时，存在两个基本过程：①微生物耗氧以获得能量及新细胞的合成；②微生物本身在自己的细胞组织中产生自氧化作用。 第十三章氧化还原13.4.6高级氧化技术的联合应用由于高级氧化技术在处理有机污染物方面具有反应时间相对较短、反应过程易于控制、对有机物的降解无选择性和比较彻底等优点。但用单一的氧化处理工艺，有时不能取得理想的效果，为此往往需要将单一的氧化工艺联合起来，以产生高浓度的•OH自由基，从而提高了氧化能力，可以将有机污染物直接氧化成无机物，或将其转化为低毒的易生物降解的中间产物。 第十三章氧化还原思考题1、请说明臭氧氧化法的原理。2、比较二氧化氯与氯气氧化还原的优缺点。3、以纳米TiO2光催化降解有机磷农药为例说明光化学氧化的原理。4、超临界水与常温常压下的水相比有哪些优点和特性？5、试总结本章所例举的高级氧化技术与传统氧化技术相比的优缺点。习题1、结合所学，请举出日常使用最广泛的氧化还原剂，并比较它们的适用条件和优缺点。2、高锰酸钾氧化法处理污水过程中的影响因素。3、试画出湿式氧化工艺的流程图并说明其工作过程。4、试着以含氰废水为例说明过氧化氢处理废水的流程。5、以本章最后所例举的其它氧化方法结合你所查阅的最新资料及研究成果，请举出氧化技术在水处理中的最新应用进展情况。'