含磷废水处理技术研究进展 6页

'第35卷第12期水处理技术Vo1．35N0．12l62009年12月TECHNOLOGYOF、^fATERTRETMENTDCC．，2009含磷废水处理技术研究进展王昶，吕晓翠，贾青竹，徐永为z(1．天津科技大学海洋科学与工程学院，天津300457；2．天津科技大学材料科学与化学工程学院，天津300457)摘要：磷是水体富营养化的限制性因素，废水除磷是控制水体富营养化的关键，也是回收磷的重要途径之一。本丈就含磷废水的处理方法，包括生物法、化学法、吸附法以及结晶法等除磷技术的原理、特点及研究现状进行了详细介绍，综合分析表明，研究价格低廉、选择性好、易再生的水处理方法是今后含磷废水处理领域的主要发展趋势，未来对磷的回收将是水处理过程中的重要环节。关键词：含磷废水；水处理；生物法；化学法；吸附法；结晶法中图分类号：X703．1文献标识码：A文章编号：1000—3770(2009)12—01606目前，水体富营养化现象备受人们关注，它所导含量必须达标才能排放。我国污水综合排放标准致的水质恶化严重影响了人们的生产和生活。富营(GB8978—1996)『31的一级标准为磷酸盐(以P养化是指在人类活动的影响下，生物所需氮、磷等营计)≤0．5mg·L～，二级标准磷酸盐(以P计)≤养物质大量进入湖泊、河流等缓流水体，引起藻类及I．0mg·L～。因而，进一步深入研究废水除磷技术，控其它浮游生物迅速繁殖，水体溶解氧下降，水质恶制磷的排放，已成为一个亟待解决的问题。同时由于化，鱼类及其它生物大量死亡的现象。富营养化水体农业化肥使用的需求，天然磷资源在不断的减少，所中磷的来源主要包括外部(农业施肥、含磷工业废水以，深度处理对磷的回收利用也是未来人们极为关不达标排放等)进入水体的磷，以及水体内部自身底切的大问题。泥沉积物释放出的磷。其中，外源污染是磷的主要来1含磷废水的处理方法源，湖泊、水库、河流中的磷80％来自于污水排放。在含磷废水处理技术中，人们采用了各种工艺磷通常以低浓度磷酸盐形式存在于废水中，包来除磷，主要包括生物法、化学沉淀法、吸附法、离子括有机磷酸盐、无机磷酸盐(主要是正磷酸盐)和聚交换法等以及这些方法的综合运用。所有的除磷技磷酸盐，其中以正磷酸盐和聚磷酸盐为主要形态。当术都是利用磷的循环转化过程，使废水中的磷转化然，废水来源不同，各种形式的磷含量也不同。典型的生活污水中总磷含量在3～15mg·L(以磷计)；为不溶性的磷酸盐沉淀，或利用结晶和吸附作用，或利用细胞合成将磷吸收到污泥细胞中的过程，然后在新鲜的原生活污水中，磷酸盐(以磷计)的分配大再通过沉淀、过滤等分离手段将这些固体同水体分致如下：正磷酸盐5mg·L～，三聚磷酸盐3mg·L1，焦磷酸盐lmg·L以及有机磷l，m≤3n)，这些铝的多效果，研究结合生物法协同除磷的方法，在废水除磷核络合物往往具有较高的正电荷和比表面积，能迅的同时考虑磷的回收技术将是化学除磷的发展趋势。速吸附水体中带负电荷的杂质，中和胶体电荷、压缩1．3吸附法双电层及降低胶体电位，促进了胶体和悬浮物等快1．3．1吸附法除磷原理速脱稳、凝聚和沉淀，表现出良好的除磷效果。其中，在废水处理尤其是工业废水处理中，吸附法是pH是影响铝盐除磷效果的主要因素，从沉淀物的溶一类重要的物理化学方法。它是利用某些多孔或大解度看，最适宜的pH为6。比表面积的固体物质对水中磷酸根离子的亲和力来而对于铁盐『14]，当加入Fe去除水中的磷生成实现废水除磷的一种方法ll1。反应过程中的吸附除磷酸盐沉淀时，会有以下伴生反应，反应产物具有絮磷，包括固体表面的物理吸附、离子交换形式的化学凝作用：生成铁的磷酸盐[Fe(PO)(OH)，-d沉淀；部分吸附以及固体表面的沉积过程，并进一步通过解吸胶体状的氧化物或氢氧化物表面上吸附磷酸盐；多处理可以回收磷资源。核氢氧化铁(IU)悬浮体的作用，生成不溶于水的金吸附法中所使用的吸附剂多采用多孔状结构或属聚合物。上述过程的聚合作用，能促使水中磷酸盐粉状物质。吸附剂与吸附质之间的作用力除了分子浓度降低。磷酸盐沉淀中化学剂的水解产物可与磷之间的引力以外，还有化学键力和静电引力。吸附法酸盐发生化学吸附并进行络合反应，形成络合物共的关键在于寻找一种恰当的吸附剂，来实现对废水同沉淀。的除磷过程。其中，除磷吸附剂的选择要求满足以下1．2．2化学除磷特点条件：(1)高吸附容量；(2)吸附速度快；(3)无有化学除磷本质上是一种物理化学过程，其优点害物溶出；(4)吸附剂再生容易、性能稳定；(5)原是处理效果稳定可靠，操作简单且弹性大，污泥在处料易得并造价低。理处置过程中不会重新释放磷，耐冲击负荷的能力1．3．2吸附法除磷研究现状也较强。不足之处是化学除磷法会产生大量含水化近些年的废水处理中，许多低成本而且易获得学污泥，处理难度大。此外，药剂费用较高，由此造成的材料，例如活性红壤]、高炉炉渣[19—20]、钢渣l2J-221、矿的残留金属离子的浓度也较高，出水色度增加。渣】等都被广泛的研究，且除磷都已有成功的实例。1．2_3化学除磷研究现状例如，沸石是火山熔岩形成的一种架状结构的在多年研究的基础上，刘云根『15】提出了一种新铝硅酸盐矿物，具有独特的吸附性、离子交换性以及型污水除磷技术．固定化活性氧化镧的化学一吸附离子的选择性，其孔穴和通道中的阳离子还有较强除磷技术，利用活性氧化镧的多孔、巨大表面积和高的选择性离子交换性能，可以用于去除废水中的氨分散性，将其负载在多孔性的载体上，并与化学除磷氮以及磷，净化水质。王士龙等[241经过试验研究，探相结合，除磷效果较好，且反应完全后可对其回收，讨了沸石用量、废水酸度、接触时间、温度及磷酸盐避免了二次污染问题。JThistleton等[16J通过实验证浓度对除磷效果的影响。结果表明，在废水pH2～ 王昶等，含磷废水处理技术研究进展l9l0、磷质量浓度0~100mg·L。范围内，按磷与沸石UBergt7J使用方解石和富含雪硅钙石的破碎混质量比为1：200投加沸石进行处理，磷去除率可达凝土作为种晶，进行了连续流固定床柱和膨胀床柱90％，且处理后废水pH近中性。的实验。实验显示，雪硅钙石碎混凝土能有效的从有研究[25-26]表明粉煤灰有较高活性，在一定的条下机废水中去除磷。在合适的条件下，磷的去除率可达能有效地去除磷酸盐水溶液和生活污水中的磷。这80％100％，从而产生一种含磷质量分数为10％的些研究探讨了粉煤灰对含磷废水脱磷的一般规律，产品。经检测所得产品的物理和化学特性，证明了这研究了pH、浓度及粉煤灰颗粒大小对平衡吸附量的种产品中的磷可以回收。影响，结果表明，用粉煤灰脱磷简捷、经济，并有较好(2)结晶法除磷的主要影响因素为废水pH、反的去除效果，磷的去除率在91％以上。应器中的除碳酸效果的好坏以及晶种的好坏。炉渣是钢铁冶炼过程中产生的固体废弃物，熔由于磷灰石的溶解度随碱度的升高而降低，因渣中大都含有Si、Ca、Mg、A1、Fe等多种作物生长所此加大废水的pH，有利于磷的去除。动态运行时，水必需的元素。高炉渣中单是3种成份含量就大约占力负荷也是一个重要因素。另外，不同的载体对晶种90％左右，所以可以将其视为Si()2一AlO一CaO。的培养影响较大，多孔陶粒与石英砂对比试验【28】表吸附法与化学沉淀法相比，吸附速度快，操作简明，采用多孔陶粒作载体形成结晶体效果较好，用该易，并且吸附产物可以回收利用，不会对环境产生二晶种的连续流固定床除磷，获得令人满意的效果。次污染。其缺点是吸附剂的抗干扰性、溶解损失以及结晶法除磷一般采用过滤式通水法，其占地面再生方面仍然存在一些问题。因此，寻求一种吸附容积小，管理费用低，易于控制，但当污水中存在大量量方面性能优异的高效吸附剂，或者利用废渣改性有机物时，易造成除磷剂的失效，大量的固体悬浮物提高除磷效果是吸附法除磷的发展趋势。成分也会引起通水反应塔的堵塞。因此该方法作为1．4结晶法除磷一种高级处理方法是可行的，对于防治富营养化、污1．4．1结晶法除磷原理水的深度除磷是极为有效的。结晶法除磷就是向已含钙盐的含磷废水中添加结晶法可以和其它方法联用除磷。其中混凝沉一种结构和表面性质与难溶磷酸盐相似的固体颗淀与结晶综合处理技术可以处理高浓度含磷废水且粒，破坏溶液的亚稳态，在作为晶核的除磷剂上析出达到较高的除磷率，是一种可靠的高浓度含磷废水羟基钙磷灰石，从而达到除磷目的。作为晶核的除磷处理方法。剂绝大多数都是含钙的矿物质材料，如磷矿石、骨1．5含磷废水的其它处理方法炭、高炉渣等，其中以磷矿石和骨炭的效果为最好。除上述应用最广的除磷方法外，还有离子交换该方法的实质是利用污水中的磷酸根离子与钙离子法、电渗析法等，土地处理系统也能用于废水脱磷。以及氢氧根离子反应生成碱式磷酸钙(羟基钙磷灰1．5．1离子交换法石(Calcium—Hydroxyapatite)[Ca5(OH)(PO4)3])的晶离子交换法是利用多孔性的阴离子交换树脂来吸现象。其反应式如下：除磷的一种方法，反应的一般形式可总结为：3HPO42-+5C七4OH’—HzPOi+RNH2·CI===RNH2~H2PO4+C1Ca5(OH)(PO4)3+3H2o用离子交换法去除磷存在着树脂药物易中毒、许多废水都因含有磷酸钙等化合物而过度饱树脂难再生、只能选择性的除去污水中的某种离子、和，但沉降过程很少发生。加入晶核是为了建立Ca交换容量低和选择性差等问题，因而这种方法难以和P之间的平衡，因为晶核结晶可以降低界面能并得到实际应用。能引发沉降过程1。1．5．2电渗析除磷1．4．2结晶法除磷的特点电渗析除磷是一种膜分离技术。电渗析室的进(1)采用结晶法除磷，磷在晶核表面析出，仅仅水通过多对阴阳离子渗透膜，在阴阳膜之问施加直是晶核变大，这种工艺的优点在于它提供了沉淀剂，流电压，含磷和含氮离子以及其他溶解离子在施加因此处理过程中产生的污泥量比化学沉淀法少的电压的影响下，体积小的离子会通过膜而进到另一多，结晶法所获得的产品还可作为肥料生产中的原侧的溶液中去，从而实现分离。在利用电渗析去除磷料被回收利用。时，预处理和离子选择性显得特别重要。在处理时必 20水处理技术第35卷第12期须对浓度大的废水进行预处理，而高度选择性的防关注的回收磷资源的技术。他们建立了磷回收示范型污膜仍在发展中【l2]。事实上，电渗析除磷只是浓缩磷实验模型系统，并设置了磷回收及循环再用的试点的一种方法，它自身无法从根本上除去磷。厂。通过对污水处理系统配备装有磷吸附剂的去除单1．5．3土地处理系统法元达到除磷目的，再将吸附剂粉碎再生后用于农田系土地处理系统是在人工可控条件下将废水投配统，来达到磷资源的回收利用。图1是生物一生态工到土地上，经土壤植物系统完成一系列物理、化学、程研究室所设计的磷回收系统。生化的净化过程。人工湿地对磷的去除作用包括基3废水除磷技术的发展趋势质的吸收和过滤、植物吸收、微生物去除及物理化学作用。基质中的吸收和过滤对无机磷的去除作用，因目前，各种除磷方法都分别有自己的优缺点。相比而言，生物法适于处理较低磷浓度的有机废水，并填料不同而存在差异，若土壤中含有较多的铁、铝氧且往往需要进行二次除磷处理；化学沉淀法对高浓化物，有利于生成溶解度很低的磷酸铁或磷酸铝，使度含磷废水比较有效，但是需要密切注意废水的酸土壤固磷能力大大增加；若以砾石为填料的湿地，砾石中的钙可以生成不溶性的磷酸钙而从废水中沉淀碱度，以达到最佳处理效果；离子交换法和吸附法对去除。高浓度、小批量的工业废水有较好的处理效果。在选择除磷方法时，要根据当地的具体水质特性和环境2含磷废水中磷的回收利用条件合理地选择除磷工艺流程，即要从废水含磷量、磷一方面会造成水体富营养化，另一方面，又是其它离子的种类和含量、处理规模、出水要求等因素植物生长不可或缺的因素。目前，全球约80％的磷来综合考虑，以达到最佳的除磷效果。矿用于生产各种磷肥，其余用于制造黄磷及其他磷环境工程界的发展趋势是越来越重视廉价、高酸盐类，应用领域涉及化工、轻工等工业部门。然而，效的替代性技术，如果能充分的利用丰富的自然资随着磷资源的大量开采与消耗，磷的不可再生性及源或工厂的副产品和废物来进行除磷，就会在很大其对于生命的不可替代性，都决定了实现磷资源的程度上降低成本。由于磷自然资源有限，未来研究所循环利用将成为未来可持续发展过程中亟待解决的关注的不仅仅是从废水中去除磷，更重要的是回收问题。因此，废水除磷的最高目标就是实现从污水处磷资源。因此，研究价格低廉、选择性好、易再生并且理的不同环节回收磷资源并重新利用。可回收利用磷资源的系列水处理方法己成为废水处意大利、日本、英国等许多国家的污水处理厂已理研究领域的发展趋势。有应用于生产的磷回收设备，多以含磷丰富的污泥脱水上清液、厌氧污泥消化液以及富磷废水为磷源，参考文献：鸟粪石、磷酸钙等沉淀是目前广泛采用的回收形式。[1]丁文明，黄霞．废水吸附法除磷的研究进展[J]．环境污染治理技除此以外，结晶法、离子交换法、从污泥焚烧灰中回术与设备，2002，3(10)：23—27．[2]邱维，张智．城I=}『污水化学除磷的探讨[J]．重庆环境科学，2002，24收磷等方法也有相关研究。(2)：81-84．针对磷的回收，环境研究的生物一生态工程研究[3]国家环保局，国家技术监督局．GB8978-1996中华人民共和国室已经评估了改良的脱氮除磷技术和愈加引起人们国家标准一污水综合排放标准[S】．北京：中国环境科学出版社，l997．[4]易灵，赵仕林．生活废水生物除磷工艺研究[J】．新疆环境保护，2005．27(1、：32—35．[5]盛丽敏，柳剑雄．高效生物除磷工艺及其运行费用的研究[J]．给水排水，2008，34(5)：¨一l7．[6]杨同靖，李小明，曾光明，等．一体化生物除磷脱氮技术一反硝化除磷[J]．环境科学与技术，2005，28(2)：104—109．[7]MVargas，eta1．MaintenanceofphosphorusremovalinanEBPRsystemunderpermanentaerobicconditionsusingpropionate【J]．BiochemEng．，2009，43(3)：288—296．[8]MPOuan，eta1．NetP—removaldeteriorationinenrichedPAO图1磷回收系统sludgesubjectedtopermanentaerobicconditions[J]．Biotech—Fig．1Phosphorusrecoverysystem ([[i}[王q昶等，含磷废水处理技术研究进展叫”印踟no1．，2006，123(1)：117-126．mud[J]．JournalofHazardousMaterials，2008，158(1)：35—42．ChenYin—guang，AARandall，TMcCue．Theeficiencyofen—EOguz．Removalofphosphatefromaqueoussolutionwithblasthancedbiologicalphosphorusremovalfromrealwastewateraf-fumaceslag[J]．JoumalofHazardousMaterials，2004，114：131—137．fectedbydiferentratioofacetictopropionicacid[J]．WaterRe—LJohansson，JPGustafsson．Phosphateremovalusingblastfur-search，2004，38(1)：27-36．naceslagsandopoka—mechanisms【JJ．WaterResearch，2000，34：ChenYin—guang，eta1．Enhancedphosphorusbiologicalremoval259—265．JBXiong，eta1．Phosphateremovalfromsolutionusingsteelslagfromwastewater-effectofmicroorganismacclimatizationwithdiferentratiosofshort—chainfatyacidsmixture[J1．Biochemicalthroughmagneticseparation【J]．JournalofHazardousMaterials，2008，152：211—215．EngineeringJournal，2005，27(1)：24—32．JAlan．eta1．Ecologyofthemicrobialcommunityremovingphos—YZLmz，SZhang，eta1．Phosphateremovalusingsteelslag[J]．phatefromwastewaterundercontinouslyaerobicconditionsinaActaMetall，2006，19(6)：449—454．SKaraca，eta1．Adsorptiveremovalofphosphate，fromaqueoussequencingbatchreactor[J】．ApplEnvironMicrobio1．，2007，73(7)：2257—2270．solutionsusingrawandcalcinateddolomite[J]．HazardMater,施永生，张俊宝．改性膨润土吸附处理含磷废水研究【D]．昆明：昆2006(128)：273—279．明理工大学，2007．王士龙，张虹，等．用沸石处理含磷废水[JJ_材料保护，2003，36(3)：邱慎初．化学强化一级处理(cEPT)技术[J]．中国给水排水，2000，55—56．KCChetmg，THVenkitachalam．Improvingphosphateremoval16(1、：26—29．JThistleton，eta1．Mechanismsofchemicalofphosphorusre—ofsandinfiltrationsystemusingalkalineflyash[J]．Chemosphere，movalII：Iron(III)salts[J]．TransIchemE，2002，80(B)：265—269．2000，41：243—249．刘云根，江映翔，周平．污水化学除磷技术的现状和进展[J]．云南EOguz．Sorptionofphosphatefromsolid／liquidinterfacebyfly环境科学，2005，24(增刊)：45—48．ashColloidsSurf[J]．PhysicochemEngAspects，2005，262(1-3)：JTbistleton．eta1．Mechanismsofchemicalphosphorusremovall13—1l7．UBerg，eta1．ActivefiltrationfortheeliminationandrecoveryofI：iron(Ⅱ)salts[J]．TmnsChemE，2001，79(B)：339—344．ZhouYuan，eta1．Enhancedcoagulationofferricchlorideaidedphosphorusfromwastewater[J]_ColloidsandSurfacesA：Physic—ochemEngAspects，2005，265：141—148．bytannicacidforphosphorusremovalfromwastewater[J]．张林生，叶峰，吴海锁，等．多孔陶粒结晶床除磷试验研究[J]．东南Chemosphere，2008(72)：290—298．WHuang，eta1．Phosphateremovalfromwastewaterusingred大学学报：自然科学版，2003，33(5)：664．667．P】)(ESSoFPlHoSP】_|lORIS．C()NrAINGWASI1WA’IERTREA田ⅥE}NTTECHNOLoGYWangChang，LvXiaocui’，JiaQingzhu，XuYongweif|．CollegeofMarineScienceandEngineering,TianjinUniversityofScience＆Technology,Tianjin300457,China；2．CollegeofMaterialScienceandChemicalEngineering,TianjinUniversityofScience&Technology,Tianjin30045ZChina)Abgl"a~：Phosphorusistherestrictivefactorofwatereutrophicationandphosphorusremovalisthekeypointtocontrolthisphenomenon，atthesametime，itisanimportantapproachtorecoverphosphorusresource．Thetreatmentmethods，principles，characteristicsandrecentadvancesareintroducedindetail，includingbiologicalmethod，chemicalmethod，adsorptivemethod，crystallizationmethodandsoon．Comprehensiveanalysisshowsthatre—searchingwastewatertreatmenttechnologiesofmoreeconomical，eficientandhigherselectiveisthemaindevelopmenttrendinphosphorusremova1．What"smore，phosphorusrecoveryisartimportanttacheinthecourseofwastewatertreatmentinthefuture．Keywords：phosphorus-containingwastewater；wastewatertreatment；biologicalmethod；chemicalmethod；absorptivemethod；crystallizationmethod广东省瓶装水协会将组团参加第十一届广州水展中国(广州)国际给排水、水处理技术与设备展览会(以下简称“广州国际水展”)，自创办至今，恰逢中国水工业的蓬勃发展，历经十载，树立品牌，成为中国华南区域专业化程度最高、中外行、交流效果最好的国际性水行业盛会。本届水展将致力打造“饮用水净水技术与设备”、“过滤、膜处理技术与设备⋯‘污水处理技术与设备”等专业板块，邀请业内著名协会组团参加，共享行业最新的资讯与发展动态。广东省瓶装饮用水行业协会将组织其会员单位参观2010年广州国际水展。广东省瓶装饮用水行业协会是国内有规模、有实力、有活力、凝聚力强的行业组织。协会会员单位包括有：矿泉水、纯净水、天然净水和其他水种、茶饮料生产企业，配套水处理、灌装设备，包装容器、消毒剂、洗涤剂生产企业等多元化的企业。现有会员单位100多家，如知名品牌“乐百氏”、“天源长寿村”、“达能益力”、“怡宝”、“广东鼎湖山泉”等。J东省瓶装饮用水行业协会还将组织大批净水设备展商共同商讨饮用水行业的最新技术标准与质量标准。协会将在会上呈献瓶装饮用水的最新发展动向以及解决日常饮用水中含有亚硝酸盐这一问题的整体资讯。更多的精彩资讯，请登录官方网站Http：／／www．waterchina—gz．eom查阅(林伟军)'