工业水处理学习材料(化学水处理技术基础).doc 36页

'工业水处理技术学习材料化学水处理技术基础葛岩二O0二年 目录化学水处理技术基础２第一章冷却水２第一节水作为冷却用水的优点２第二节冷却水对水质的要求２第二章水中的杂质和腐蚀３第一节水中的杂质３第二节污垢、沉积物６第三节腐蚀８第三章循环冷却水水质处理的意义１０第四章工业冷却水处理的内容１１第五章工业循环冷却水处理基础知识１２第一节水处理剂１２第二节缓蚀剂１２第三节含磷有机缓蚀阻垢剂（有机多元瞵酸）１４第六章结垢１５第一节水垢的种类和特性１５第二节水垢生成机理１７第七章分散阻垢剂１７第八章杀菌灭藻剂１９第一节氧化型杀菌剂１９第二节非氧化型杀菌剂２０第九章水处理现场服务技术２１第一节清洗目的和方法２１第二节预膜２３第三节正常处理２４第十章水处理现场服务内容２７第一节现场调查和水质检测２７第二节水处理剂复合配方的筛选２８第三节现场技术服务３０附录：３２盐城新浦化工有限公司循环冷却水化学处理操作规程３２ 化学水处理技术基础第一章冷却水第一节水作为冷却用水的优点众所周知，人类社会日常生活离不开水，工业生产也离不开水，水是直接或间接使用的重要工业原料之一，随着工业生产的发展，用水量越来越大，许多重要的工业基地已出现了水源不足的危机，水已成为制约经济发展的重要因素之一，所以合理节约用水已经成为发展工业生产的一个重要问题。工业用水主要包括锅炉用水，工艺用水，清洗用水和冷却用水等。其中用水量最大的是冷却用水，其用量占工业用水的80%--90%。据统计在化工部门冷却用水量占工业用水的87。3%，石油工业部门占90%，钢铁工业部门占85。4%。如以一个大型合成氨化肥厂为例，其每小时用于冷却的水量是23500吨，如果不采用冷却水循环使用，则每天耗水564000吨，即此厂一天用水量可供2万人用一年，由此可见冷却水的用量之大。在工厂中，冷却水主要用来冷凝蒸气，冷却产品和设备，如果冷却效果差就会影响生产效率，使产品质量下降，甚至会造成生产事故。在工业生产中，人们常常用水来做冷却介质，因为水具有以下优点：（1）水的来源丰富，价格低廉。（2）水的化学稳定性好，不易分解。（3）水的热容量大，在常用温度范围内，水不会产生明显的膨胀和压缩。（4）水的流动性好，易于输送和分配。（5）水的沸点较高，在通常使用条件下，在换热器中不被汽化。第二节冷却水对水质的要求不同的工业部门使用的冷却水对水质的要求基本上是一致的，冷却水的水质控制，在近年来做为一门应用技术获得了迅速的发展。 过去，对工业水只关心“水量”的满足需要而忽略了“水质”的重要影响，以致于换热设备引起腐蚀、结垢、污泥沉积等危害，使换热效率降低，检修频繁，缩短使用寿命，浪费钢材，甚至于因换热设备的泄漏而威胁到生产的安全进行。选用水作为冷却介质时，应满足以下几点要求：（1）水温应尽量的低些，因水温越低，相应的用水量也就减少。（2）水质不易结垢。（3）水质对金属设备不易产生腐蚀。（4）水质不易滋生菌藻。第二章水中的杂质和腐蚀第一节水中的杂质一、杂质的来源水是良好的溶剂，因此天然水中总会溶有各种各样的杂质。天然水中的杂质主要分成两大类：即悬浮杂质和溶介杂质。一般水中的悬浮物和胶体属于悬浮杂质。而溶于水的气体，阴、阳离子则属于溶介杂质。天然水中的杂质主要来自矿物、土壤和岩石的溶入，空气中带入和有机物分解。来自矿物、土壤和岩石中的固体盐类许多都能溶于水中，绝大多数盐类的溶介度都能随着温度升高而增大，例如硝酸钾（KNO3）的溶介度，在00C时是13。3克，而在1000C时是246克。也有些盐类的溶介度随着温度升高而下降，例如碳酸钙（CaCO3）、硫酸钙（CaSO4）、碳酸镁（MgCO3）等一些微溶和难溶的盐类也有类似性能。此外水中的溶介气体主要有氮、氧、其它微量气体。其中氮的数量最大，但由于它的化学惰性，对水质无多大影响，对水质影响较大的溶介气体主要是氧。氧是引起碳钢在水中腐蚀的主要因素之一。溶介氧不仅可以引起均匀腐蚀，而且氧浓度的分布不匀，还会导致危害更大的局部腐蚀。但冷却水中的溶介氧是不断地被补充和饱和的，因此不能用除氧的方法来防腐蚀。水中含有大量的无机盐类（矿物质），它们是离子化合物，在水中全部溶解成阳离子和阴离子。水的整体是呈中性的，因此水中阳离子当量数一般应等于阴离子当量数。通常用总溶固含量（总溶介固体的含量）来表示水中的总含盐量，总溶固含量是水质控制的第一个重要指标。根据水质中总溶固含量的不同，可以把水质分成三类：（1）淡水：总溶固含量1000MG/L以下； （1）咸水：总溶固含量在1000~30000MG/L；（2）高盐水：总溶固含量30000MG/L以上。冷却水的补充水一般都是淡水。因为总溶固含量越高，水的腐蚀性越强。水中的溶介盐是离子状态，具有一定的导电能力，所以可以用水溶液的电导率间接地来表示溶介盐的含量。一般，水中的总溶固含量低，则电导率就低；反之总溶固含量高，所测的电导率就高。一、水中的阳离子1、钠离子（Na+）和钾离子(K+)Na+是水中数量最多的阳离子之一，K+一般含量较低，由于其性质与Na+相似，因此在水质控制中列为同一类型的离子。Na+、K+溶介度都很大，因此一般不会形成沉淀析出，在一般水质中并不把Na+、K+的含量列为重要的检测和控制指标。但Na+、K+的含量对水质控制是有一定的影响，如Na+、K+含量高也就是总溶固含量高，即水中的电导率高，因此水的腐蚀倾向大，在去除Ca++、Mg++的水中，则应注意Na+、K+高含量所带来的问题。2、硬度[钙离子（Ca++）和镁离子(Mg++)]硬度是水质控制的第二个重要指标。硬度是指水中的钙离子（Ca++）和镁离子(Mg++)含量的总和。Ca++、Mg++含量较高的水称为硬水，去除水中Ca++、Mg++或其含量很低的水称为软水。硬度之所以成为重要的水质控制指标，和钙离子、镁离子的某些盐类的低溶介度和反常溶介性有关。下表是一些化合物在水中的溶介度和不同温度时的溶介度。化合物溶介度MG/L100oC0OCCa(HCO3)22630分解Mg(HCO3)254000分解CaCO32013小于5MgCO38563Ca(OH)21770660Mg(OH)26小于5小于1CaSO42120170076从表中可以看出，象CaCO3、Ca(OH)2、Mg(OH)2这些盐类的溶解度很小，属于微溶或难溶盐类，而且这些盐类的溶解度随着温度升高而下降，因而又称为具有反常溶解度，易在受热表面上沉积析出而结垢。因此要防止结垢，就必须严格控制水中的硬度。 3、铁（Fe）离子水中总铁量包括两个部分，悬浮铁（又称胶质铁）和亚铁离子。铁离子有两价和三价两种，溶解铁主要是两价的。三价铁通常以氢氧化铁或铁氧化物的水化物呈胶体状态悬浮于水中，通常称为胶质铁或悬浮铁。冷却水对总铁含量也有较严格的要求，一般对补充水中总铁含量要求小于或等于0。2—0。5MG/L。总铁在冷却水中的主要危害是：（1）三价铁能稳定的悬浮在水中，但是在受热的换热器表面上，胶体会相互作用而凝聚沉积。沉积在换热器表面上的三氧化二铁由于它的不连续性和不致密性，而对金属没有保护作用，而且由于它的磁性、粘着力强和比重大，成为一种难以清除的污垢。（2）二价铁能加快CaCO3结晶生长的速度。原来保持稳定的过饱和状态的CaCO3溶液，由于微量的二价铁离子起到晶体的作用，能促使CaCO3等迅速析出晶体。4、铜离子（Cu++）和铁含量情况相类似，一般补充水水质中铜离子的含量虽然很低，但是对腐蚀过程也有明显的影响。因此水质控制中对铜离子也有较严格的要求。特别是对不锈钢和铝设备的冷却水系统。控制铜离子的目的主要是为了防止点蚀。一、水中的阴离子1、碱度碱度是水质控制中第三个重要指标。碱度是指水中所含能与强酸发生中和作用的全部物质，亦能接受质子H+的物质总量。组成碱度的三种类型主要是：氢氧根碱度（OH-）、碳酸根碱度（CO3--）和碳酸氢根碱度（HCO3-），即总碱度=[OH-]+[CO3--]+[HCO3-]。但是在PH<8.3时，水中的碱度主要是（HCO3-）。冷却水要求控制碱度的原因是：若结垢的主要成份是CaCO3或Mg(OH)2的水质，则碱度和硬度一样，都是成垢离子的来源，为了防止结垢，就必须控制硬度和碱度含量，在冷却水的操作运行过程中需要严格控制PH值，实际上也就是控制了水中碱度的各种组成和含量。2、氯离子（Cl-）氯离子（Cl-）是水中最普遍存在的一种阴离子，也就是目前水质控制中较关心的离子。许多工厂受Cl-浓度的限制迫使冷却水系统在低浓缩倍数下运行。尽管对Cl-在腐蚀过程中的作用机理还不完全了解，但是对它的一些重要作用已取得比较一致的看法。一般认为，在腐蚀过程中Cl-并没有直接参与电极过程，腐蚀反应前后，Cl-也没有发生变化，但是由于氯离子具有较高的离子极化度，很容易变形产生极化，极化后的离子具有较高的极性与穿透性。所以Cl-能明显的加快腐蚀反应的速度，特别是局部腐蚀反应的速度，一个Cl-的危害相当于10个SO4--。因此对冷却水的水质，特别是对有不锈钢设备的冷却水系统的水质，必须严格控制Cl-含量。 1、硫酸根离子（SO4--）冷却水中数量较多的另一种阴离子是硫酸根离子（SO4--），一般情况下SO4—的危害不严重，也不提出控制指标，因此在冷却水系统中经常采用加硫酸的方法来调节冷却水的PH值。但是SO4—对冷却水系统的危害主要是：（1）SO4—含量增高，水的电导率升高。（2）SO4—浓度过高，有可能出现CaSO4沉积。（3）SO4—是硫酸盐还原菌的营养源。一、水中的悬浮物（浊度）天然水中除了溶解杂质外，还有各种悬浮杂质，悬浮杂质可以是草木垃圾、鱼鸟飞虫等体积较大的物体，也可以是微生物等体积很小的物质。天然水中的悬浮物，使水混浊并带有颜色。通常用浊度和色度来定量表示水中这些微粒的含量。冷却循环水中，低浊度的补充水被循环使用后，不断有微生物、灰尘等进入，并和胶体等凝聚，使冷却水中的浊度不断升高，水的循环次数越多，冷却水中的浊度也就越高。水质中浊度的升高，必然会使冷却水系统的污染含量越高。因此，浊度和水中的盐度、硬度、碱度一样重要，成为水质控制中的第四个重要指标。二、油污冷却水中很容易产生油污。油污的主要来源是设备安装时粘附在设备上而带入的；由于泵、风机的润滑系统渗漏而带入；由于设备中，介质的滲漏（特别是炼油厂的冷却系统）而带入。一般当油污含量超过10MGL时就会产生泡沫。水质中含有油类杂质，能对水质控制带来很多危害，主要有以下三个方面（A）油膜是一层很不良的导热体，它粘附在管壁表面，将影响传热效果；（B）由于油膜粘附在管壁，阻止了缓蚀剂和金属表面的接触，使保护膜不能形成或保护膜不完整而导致局部腐蚀；（C）油污是一种污垢粘合剂，油往往是微生物的营养源，形成含油的黑色粘泥。循环水中必须严格控制水中的油污含量，一般认为不得高于5MGL,我国控制指标炼油厂不高于10MGL。第二节污垢、沉积物在冷却水水质控制中可能遇到的最严重的问题是冷却水系统中沉积问题。一、污垢的来源和危害 污垢在冷却水系统中或多或少总是存在的。一般说来，冷却水系统中的污垢可以分为两大类：水垢和污泥。常见的水垢有：碳酸钙、磷酸钙、硫酸钙、镁盐、硅垢、氧化铁。常见的污泥有：灰尘和泥渣、砂砾、腐蚀产物、天然有机物、微生物菌落。1、水垢冷却水中的水垢一般都是具有反常溶解度的难溶或微溶盐类。这些盐类随着补充水一起进入冷却水系统，由于冷却水循环运行时，水质被浓缩，这些离子的浓度也逐渐增高。此外，在运行过程中水的温度、PH值和碱度也是升高的，从而引起这些盐类的溶解度下降而在水中呈过饱和状态。粗糙的金属表面和杂质对结晶过程的催化作用促使这些过饱和的盐类溶液以水垢的形态结晶析出。水垢主要是具有固定晶格的无机盐类，以垂直于换热器表面的方向生长，单一的水垢一般比较硬、厚且致密。水垢的形成区域主要是在温度较高的换热器表面，粗糙的碳钢表面往往比铜或不锈钢表面更容易结垢，在同一换热器中，温度较高的冷却水出口端往往比其他部位的垢厚些。因此，是否有水垢沉积主要决定于盐类是否过饱和及其结晶的生长过程。降低水垢中成垢离子的浓度、降低水的PH值和水中的碱度等，都是控制水垢生长的热力学方法；投加化学药剂改变其结晶的生长过程或者改变其结晶的生长形态，则是控制水垢生长的动力学方法。2、污泥冷却水中的污泥来自补充水的浊度、空气中洗落下来的粒子、微生物的繁殖、工艺介质的渗漏等各个方面。污泥特别容易在系统的滞流区域沉积，如冷却塔的塔池底部是淤泥沉积最多的地方，也是微生物含量最高和繁殖最快的区域。控制污泥沉积的方法和阻垢的方法不完全相同。目前比较普遍采用的控制方法有两大类：化学处理方法和机械处理方法。化学处理方法主要是投加化学药剂，大致可分成三大类：（A）杀菌剂和灭藻剂---这类药剂的主要作用是杀死水中的微生物或抑制其生长，此类药剂经常用于控制微生物污泥。（B）分散剂和渗透剂---这类药剂主要是具有不同活性基团的表面活性剂，它们可以改变污泥的内聚性或粘着性，或者是使连成片的污泥分割开来并分散在溶液中，或者是渗入金属和污泥的界面，以降低污泥与金属之间的粘着能力，使它们从表面上剥离下来，最后通过排污或旁滤而去除。（C）絮凝剂---这类药剂主要是高分子的带电荷的聚合物。通过聚合物支链的吸附架桥作用，把已经吸附在金属表面的污泥粒子困缚在一起，但结合后的团粒体积很大，比重很轻，因此可以重新分散在水中，最后排出系统。机械处理方法也可以控制污泥，除了旁滤外，还有压缩空气吹洗、塑料球试抹等机械处理方法。一、形成污垢的影响因素1、水质 水质是影响污垢沉积的最主要因素之一。循环水质的各项控制指标，绝大部分是根据污垢控制的要求而制订的。除了成垢离子和浊度外，因当特别注意系统PH值对污垢沉积的影响。PH值升高将有利于腐蚀控制，但对污垢沉积不利，因为钙镁垢和铁的氧化物在PH值大于8时几乎完全不溶解。在碱性溶液中，一旦污垢析出以后将很难清除。在碱性溶液中污垢的潜在倾向将远大于在酸性溶液中。1、流动状态在影响污垢沉积的因素中，流动状态的作用是最特殊的，因为能使沉积的污垢脱离表面的切力决定于流体的流动状态。流动状态包括流体的流速、流体的湍流或层流程度、流动图形或水流分布等几个方面。在热交换器管内流动的水往往是处于湍流状态，但在管壁附近总有一层滯流层，在滯流层内水流速较低，而水的温度高于水的总体温度。水的蒸发作用使滯流层内水质中的有害物质浓度升高；腐蚀过程使管壁附近水溶液的PH值升高；粗糙的管壁表面和高浓度的铁离子等具有结晶的催化作用。因此，水垢最易在管壁上生长，污垢亦有可能沉积。在一流动体系中，如有高流速突变为低流速的突变区域，则由于剪应力的突然消失，在这些区域内污垢最易沉积。2、温度在冷却水系统中，有两种温度影响，即主体水温和热交换器的壁温。主体水温基本上是恒定值，比较适宜微生物繁殖。而热交换器较高的壁温明显会加强污垢沉积，因为：（1）高温使微溶盐类的溶解度下降，导致水垢结晶析出。（2）高温将有利于解吸过程，促使胶体脱稳和絮凝。（3）高温将加快传质速度和粒子的碰撞，使沉降作用增加。（4）高温使很多吸附型缓蚀剂解吸而失效。3、表面状态粗糙表面比光滑表面更容易造成污垢沉积：（1）一个粗糙表面比其光滑表面的面积要大，表面积增大，增加了金属表面和污垢接触的机会和粘着力。（2）一个粗糙的表面好比有许多空腔，表面越粗糙空腔的密度也越大。在这些空腔内的溶液是滯流区，如果这个表面是换热器的传热面则还是高温滯流区，浓缩、结晶、沉降、聚合等各种作用都在这里发生，促进了污垢沉积。第三节腐蚀水中杂质对腐蚀影响最大的是来自空气中的溶解氧，通常称之为溶解氧腐蚀。另一种常见的引起腐蚀的物质是水中的溶解盐类，其中主要是氧化物。一、腐蚀的电化学性如在敞口体系中，空气中的溶解氧在水中，由于溶解氧的作用发生了腐蚀，如铁在潮湿的空气中生锈： 4Fe+6H2O+3O2→4Fe(OH)3↓(红棕色沉淀)然后2Fe(OH)3→Fe2O3+3H2O(生锈)其电子式可写成：2Fe→2Fe+++4E(氧化反应---阳极反应）+)O2+2H2O+4E→4OH-（还原反应---阴极反应）2Fe+2H2O+O2→2Fe+4OH↓2Fe(OH)2(白色沉淀)在腐蚀术语中，通常把氧化反应即释放电子的反应称为阳极反应，把还原反应即接受电子的反应称为阴极反应。腐蚀电化学反应实际上是这样的过程：首先是金属（阳极、电子导体）释放自由电子；自由电子传递到阴极；电子再由阴极传递到溶液（电介质导体）中被其它物质吸收的过程。腐蚀过程的反应产物称为腐蚀产物。铁在水中腐蚀时，阳极产物是Fe++，而阴极产物是OH-，由于静电的作用，阳极产物向阴极扩散而阴极产物向阳极扩散。然后彼此进一步作用而形成整个腐蚀过程的产物Fe(OH)2。一、腐蚀的防止1、电极电位金属浸在电介质溶液中，则金属与溶液的界面上进行的电化学反应就叫作电极反应，电极反应可以使金属与溶液的界面上形成离子的双电层。双电层的建立，使金属与溶液之间产生电位差，这种电位差就称为电极电位。如构成腐蚀电池的两个电极之间存在电位差时，说明有腐蚀趋势，电位差的数值越大说明腐蚀发生的可能性越大，但并不说明腐蚀速度的快慢。如铝和氧之间的电位差为2。016伏，电位差很大，说明铝在含氧环境中腐蚀趋势很大，但由于Al2O3膜具有良好的保护性，其腐蚀速度却很低。2、钝化作用和防腐方法象铝等具有明显腐蚀倾向的金属，应较容易腐蚀，但在很多环境（例如空气和水）中却又腐蚀的很慢。这是因为其阳极反应过程受到阻滯，这一现象称之为金属钝化作用。金属从活化状态变为钝态，它的腐蚀速度要降低几个数量级，因而如果能使金属在介质中处于钝态，就达到了防腐的目的。通常使金属变成钝态，采用下述两种方法，一种是用外加电流的方法，另一种是加钝化型缓蚀剂。（1）阳极保护原理阳极保护是指用外加阳极电流使活化的钝化型金属从活化区到达钝化区而受到保护。 阳极保护只能应用于在一定介质中具有活化钝化特性的那些金属。而且，电位控制必须十分严格，如果电位在活化区或在过钝化区，那么其腐蚀速度将比不保护时还要大。因此，阳极保护又称为危险性保护，使用时必须十分小心。（1）阳极型缓蚀剂的防腐原理阳极型缓蚀剂，其缓蚀原理和阳极保护基本上相同。它是用化学氧化的方法使被保护的金属电位升高向正方向移动而到达钝化区。钝化剂要有足够的氧化能力使被保护的金属氧化而电位升高，使用钝化剂必须有足够的浓度和流速。第三章循环冷却水水质处理的意义1、循环冷却水系统中产生的危害循环冷却水在运行过程中，由于水温的升高、流速的变化、蒸发、浓缩、灰尘杂物的飘落、阳光照射等多种因素的影响和作用，使系统产生水垢附着、腐蚀、形成污泥和微生物滋生等严重危害，影响工厂长期安全运行。因此，对这些问题应充分考虑进行分析，采取措施，使用适当的处理方法。（1）水垢的附着：天然水中溶有多种矿物质和盐类，其中主要是重碳酸盐Ca(HCO3)2，这种盐是冷却水形成水垢附着的主要成份。循环冷却水系统中由于蒸发浓缩，Ca(HCO3)2的浓度随着浓缩倍数的增加而增加，当其浓度达到饱和状态时，或经过换热器，水温升高时，则有下列反应：Ca(HCO3)2CaCO3+CO2+H2OCaCO3沉积在换热器表面，形成致密的水垢，它的传热性能很差，因此影响传热效率，如果愈积愈厚，严重时会将管道堵塞。因此，水垢的附着，是循环冷却水系统中首先要考虑和解决的危害之一。（2）腐蚀：A）电化学腐蚀；由于金属表面的不均一性以及循环水的导电性，在碳钢表面形成许多微电池，进行着一系列的电化学反应，促使金属不断的溶解[形成Fe(OH)2]而被腐蚀。B）有害离子引起的腐蚀；如果水中的Cl-、SO4--浓度过高，也会加速碳钢的腐蚀。C）微生物（细菌、真菌、藻类）也会引起腐蚀。腐蚀是循环冷却水系统需要着重考虑和解决的危害之二。（3）微生物的滋生和污泥：冷却水中的微生物一般是指细菌、真菌和藻类。 在循环水中，由于养份的浓缩，水温的升高和日光照射，给微生物的生长和繁殖创造了条件。大量的微生物分泌出粘液，能使水中飘浮的灰尘杂质和化学沉淀物粘附在一起，形成污泥，粘附在换热器表面，这种污泥称为生物性污泥，也叫软垢。软垢除了能引起垢下腐蚀外，还会使冷却水流量减少，影响换热器的正常工作，严重时还会堵死管道。因此，微生物滋生所形成的污泥也是循环冷却水系统中需要认真考虑和解决的危害之三。2、循环冷却水处理的意义循环冷却水经长期循环使用后，必然会带来结垢、腐蚀和菌藻滋生这三种危害，而水质处理就是用化学处理的方法，使这三种危害减轻或消除，这样可以带来许多好处。（1）稳定生产（长期安全运转）如果没有水垢附着、腐蚀穿孔和污泥堵塞等危害，换热器就可以在良好的环境下工作，减少意外停产事故。许多大型现代化装置中，引起意外停产事故，常常是因为循环冷却水出现故障。如年产30万吨合成氨的大型装置，如果停产一天，就会减产1000---1700吨尿素。（2）延长设备使用寿命，节省钢材如果对冷却水未作处理或处理不好，使换热器损坏严重，使得换热器每年更换而消耗大量钢材。（3）节约用水，充分利用水的资源一般情况下，在化学工业中80---90%的工业用水是用来作为冷却水，如年产30万吨合成氨装置，若采用直流冷却水系统，每小时耗水量为23500吨，改为循环冷却水，并以3倍的浓缩倍数运转，则每小时耗水量只有550吨，为原来的1/450，因此，若循环冷却水的水质处理工作做的好，推行高浓缩倍数运行，就可以大大节约用水。第四章工业冷却水处理的内容（1）防止热交换系统结垢A、予处理方法：即在补给水进入循环系统之前，常用化学软化法（即石灰----苏打软化）和离子交换法，去掉结垢组份。B、内部处理法：使水中的成垢组份呈易脱落状态，常用的有酸化法、碱化法和投加阻垢剂。目前最广泛采用的是“内部处理法”中的投加阻垢剂方式。（2）防止设备的腐蚀 通常采用的方法是投加缓蚀剂。（1）防止冷却水系统中粘泥滋生冷却水系统中的污泥主要来源于悬浮物、生物（细菌、藻类）性粘泥，防止粘泥滋生的方法通常是投加杀菌剂和设置旁滤池。在循环冷却水系统中，对以上的问题，需要在冷却水中投加缓蚀剂、阻垢剂和杀菌剂，这三种药剂又可总称为化学水处理剂。工业冷却水处理技术就是在冷却水中加入缓蚀剂、阻垢剂和杀菌剂以控制腐蚀、结垢和生物性粘泥的一项综合性技术。第五章工业循环冷却水处理基础知识第一节水处理剂由水处理剂的用途，一般分为：A）清洗剂目前已开发使用的清洗剂有许多种，如无机酸洗、有机酸洗、较低PH值的清洗以及碱洗。一般根据设备的具体情况加入相应的化学清洗剂，循环清洗，以除去设备表面的油污、腐蚀产物和结垢产物。B）预膜剂一般情况下，预膜剂是一种专用缓蚀剂。使用时，在紧接着清洗后，在循环水中加入较大浓度的预膜剂，在金属表面上较快的形成一层保护膜，以抑制初始阶段较高的腐蚀速度。C）缓蚀阻垢剂预膜后，在生产运行中，加入微量的缓蚀阻垢剂，并在循环水中维持一定的剂量，以控制水对金属的腐蚀和结垢，维持正常生产。D）阻垢分散剂随同缓蚀阻垢剂一道加入循环水中，以控制在较高水温下金属表面垢的沉积。E）杀菌剂定期向循环水中投加杀菌剂，以阻止菌藻和生物粘泥的生长。F）其它专用水处理剂第二节缓蚀剂什么是缓蚀剂？添加到腐蚀介质中，能抑制或降低金属腐蚀过程的一类物质就称为缓蚀剂。 分类：1、按化合物类型分一般分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂两大类。目前除预膜采用部分无机缓蚀剂外，一般都采用效果好、用量少的有机缓蚀剂。2、按腐蚀类型分根据药剂对电化学腐蚀过程的作用不同，可分为阳极型缓蚀剂、阴极型缓蚀剂和混合型缓蚀剂。如无机缓蚀剂具有氧化能力，它们的缓蚀作用是直接或间接氧化金属，在金属表面上形成金属氧化物而抑制阳极反应，从而抑制整个腐蚀过程，因此属于阳极型缓蚀剂。另一些含磷无机缓蚀剂则能抑制阴极反应，属于阴极型缓蚀剂。有机胺类能同时抑制阳极、阴极反应，属于混合型缓蚀剂。3、按保护膜类型分用于冷却水系统中的缓蚀剂，其本身也溶于水，但可在金属表面形成不溶于水或难溶于水的保护膜，阻碍金属离子的水合反应或溶解氧的还原反应，而达到抑制腐蚀反应的目的。缓蚀剂在金属表面上形成的膜称为保护膜。A、氧化膜（钝化膜）型大部分具有氧化能力的无机缓蚀剂都为氧化膜型缓蚀剂，能使碳钢的电位向高电位区移动，因而生成的亚铁离子迅速氧化，在碳钢表面上形成不溶性的R--Fe2O3为主体的氧化膜而防止腐蚀。氧化膜型的保护膜是致密的，与基础金属的结合紧密，膜薄，所以并不影响换热器的效率。一般来说，氧化膜型缓蚀剂大多表现出优良的防腐蚀效果。缺点是，在低溶度下使用，易发生局部腐蚀，此外该类药剂毒性较大，环保要求控制较严格。B、沉淀膜型沉淀膜型缓蚀剂如含磷无机缓蚀剂，与水中的钙离子和加入的锌离子结合，在碳钢表面上形成不溶性盐的薄膜，而起到缓蚀作用。但是磷酸盐在没有Ca++和Zn++等二价金属离子的脱盐水和软化水中，防腐蚀效果就不大好。沉淀膜型缓蚀剂与氧化膜型缓蚀剂相比，其膜因质地多孔而常常导致缓蚀效果较差。C、吸附膜型以胺类为代表的吸附膜型缓蚀剂，大多是在同一分子内具有能吸附到金属表面的极性基团和疏水性基团的有机化合物。这种类型的缓蚀剂在清洁的金属表面上以极性基团吸附，以疏水性基团阻止水和溶解氧等向金属表面扩散，来抑制腐蚀反应。 第三节含磷有机缓蚀阻垢剂（有机多元瞵酸）六十年代开始，开发了含磷的有机缓蚀阻垢剂，并在工业上获得了大规模的推广和使用。和无机盐相比，它们的化学稳定性好，不易水解，缓蚀、阻垢效果也比无机聚磷酸盐好，使用的剂量也低。循环冷却水系统中经常使用的含磷有机缓蚀阻垢剂，如有机瞵酸盐。瞵酸盐分子中，磷原子和碳原子是直接相连的。凡是磷原子和碳原子直接相连的有机化合物，称为有机瞵化合物：O--C--P--O--M（有机瞵酸盐）OH基团（--C--P--）其键能C--P大于C--O--P大于P--O--P常用的有机膦酸盐的有机多元瞵酸是一类阴极型缓蚀剂，和其它水处理剂复合使用时，表现出理想的协同效应。它对许多金属离子如钙（Ca）、镁（Mg）、铜（Cu）、锌（Zn）等具有优异的螯合能力，甚至对这些金属的无机盐类如CaSO4、CaCO3、MgSO4、等也具有较好的活化作用。因此大量用于水处理技术中。（1）化学稳定性有机多元瞵酸都有较好的化学稳定性，它们基本上不被酸、碱所破坏，也不易水解，能够耐较高的温度，对一些氧化剂也有一定的耐氧化能力。主要是由于在结构上碳、磷直接相连（C--P）。这个C–P链比较牢固。而相应的无机聚磷酸盐和瞵酸酯在结构上的P--O--P链和C--O--P链都不如C--P链牢固。所以在实际应用中，有机多元瞵酸对PH值的要求不高，在弱酸性或一定碱性范围内都可使用，基本上可做到不调PH值，并能在一定的余氯条件下不被氧化。（2）缓蚀阻垢性能有机多元瞵酸是一种性能较好的缓蚀剂。并有着优异的阻垢性能，其阻垢性能和其络合性能有关。多元瞵酸在水溶液中能够离解成H+和酸根负离子。如EDTMP能离解出8个H+离解后的负离子以及分子中的氮原子，可以和许多金属离子生成稳定的络合物，如EDTMP与Ca++形成多元环螯合物。实际上一个EDTM P分子可以和两个或多个金属离子螯合，形成六体结构的双环或多环螯合物。这些大分子胶状络合物是松散的分散在水中，或者混入钙垢中，使得钙垢的正常晶体被破坏，因此达到阻垢的目的。有机多元瞵酸是一种有多种阻垢途径的优异的阻垢剂。（1）溶限效应和协同效应试验发现，有机多元瞵酸往往一个PPM的药剂可以阻止数千甚至数万个PPM的Ca++本可以形成CaCO3而不形成垢，同时还发现这种作用必需在药剂大于一定浓度时才产生。但这种阻垢作用，也并不是药剂浓度越大，阻垢作用就越好，而当药剂浓度大到一定程度后，阻垢作用的变化就不大了，甚至相反，有时浓度过大，缓蚀阻垢作用反而降低。有机多元瞵酸的这种效应就叫做溶限效应。溶限效应可使药剂在低剂量下运行。协同效应是有机多元瞵酸的另一个特性。协同效应是指药剂复合使用时，在保持药剂总量不变的情况下，复合药剂的缓蚀阻垢效果大大高于单一使用药剂的效果。协同效应可以进一步降低药剂的运行费用，因此目前所有的水处理技术中使用的配方几乎都是复合配方。（2）毒性目前国内使用的有机多元瞵酸纯品都是无毒或低毒的药剂。其中：EDTMP可作为牙膏添加剂，HEDP的提纯品可作为医用注射剂。第六章结垢在冷却水中生成的水垢有：（1）碳酸钙；（2）磷酸钙和磷酸锌；（3）硫酸钙等。一般，在冷却水系统中，水垢的溶解度随着PH值和温度的升高而降低，特别容易在温度高的传热部位析出而结垢。水垢的导热系数很低，结垢会明显降低热交换器的热效率。另外，大量水垢在管道内沉积，也会堵塞管道。第一节水垢的种类和特性1、碳酸钙在冷却水系统中最常见的水垢是碳酸钙。对于碳酸钙饱和溶液有如下关系：[Ca++]*[CO3--]=Ksp式中：Ksp---溶度积；[]---离子的容量MOL浓度碳酸氢根离子的电离平衡如下：HCO3H++CO3-- [H+][CO3--]=K2[HCO3-]式中：K2---碳酸的第二电离常数由以上二式，碳酸钙的溶度积如下：K2[Ca++][HCO3-]=Ksp[H+]因为HCO3-的浓度可以看成几乎等于M碱度，所以上式如下：Log[Ca++]+Log[M]+PH=Log(Ksp/K2)上式中Ksp、K2是常数，上式也是碳酸钙的饱和条件，满足这个关系的PH值称为饱和PH值表示为PHs。把实际水的PH值和饱和PH值（PHs）之差，称为饱和指数（SI）。有如下关系：SI=PH–PHs大于0碳酸钙过饱和SI=PH–PHs小于0碳酸钙不饱和由于PH值升高，碳酸钙容易析出。析出的碳酸钙对溶解氧起扩散屏蔽作用，而抑制腐蚀。对于析出的碳酸钙抑制腐蚀来说，与其用饱和指数，不如用稳定指数来预知能否发生腐蚀更合理。稳定指数S=2PHs–PH判定：S=6化学平衡S大于6有腐蚀倾向S小于6有结垢倾向1、磷酸钙为抑制腐蚀，往往在冷却水中加入磷系缓蚀剂。特别是聚磷酸盐，当温度升高，易水解成正磷酸盐。正磷酸盐与Ca++反应，生成磷酸钙，沉积在换热器表面而形成垢。2、硫酸钙硫酸钙在980C以下是稳定的含两个水分子的物质（CaSO4*2H2O），在98OC---170OC是稳定的含半个水分子的物质（CaSO4*1/2H2O），在170OC以上是稳定的无水物（CaSO4）。硫酸钙的水垢非常硬，难以用化学清洗药剂去除。硫酸钙的溶解度约为碳酸钙的40倍以上，所以一般情况下，为抑制CaO3结垢而使用硫酸调节PH值时，不必担心CaSO4沉积。 第二节水垢生成机理在稀溶液中溶质呈离子、络合离子和单分子状态存在，但是，在过饱和溶液中，由数个或数十个分子集聚生成晶核。如果晶核比某个临界直径（临界晶核）小，则再溶解；如大于临界晶核，则开始结晶。由过饱和溶液到开始结晶，有一个诱导期。饱和度小；诱导期长，饱和度大，诱导期短。碳酸钙和磷酸钙有温度升高而溶解度下降的性质，温度高，饱和度大，诱导期短，结晶易析出。溶液的流动会使分子的冲撞频率增加，也会使到达临界晶核的诱导期变短。晶核若超过临界晶核的大小，则开始结晶。晶体的生长速度由溶液中溶质向晶体表面的扩散速度，以及晶体表面的溶质析出速度决定---即动态速度。扩散的推动力是晶体表面上的溶质浓度与溶液中浓度之差。与扩散速度有关的因素有流速、温度、溶液的粘度等。防止水垢生成，常用如下方法：1、晶核只产生在过饱和溶液中。因此，用加酸的方法控制溶液的PH值，使溶液维持在不饱和状态，那么就不会生成晶核，而达到防止结垢的目的。2、在过饱和溶液中，为了防止结垢，可以使用阻垢剂，通常使用的有聚磷酸盐、瞵酸盐和低分子量羧基的高分子电解质（聚合物）。第七章分散阻垢剂七十年代前后，低分子量的聚羧酸作为冷却水系统的阻垢剂得到了广泛的应用。主要是分子量有几百至几千，功能团为羧基（---COOH）、磺酸基（---SO3H）一类的聚羧酸。低分子量的聚羧酸在现场使用中，只需几个PPM的药剂量，就能使管道的结垢情况得到较好的控制。它们和其它类型的水处理药剂，如有机多元瞵酸复合使用时，缓蚀或阻垢的效果都会因协同效应而得提高。聚羧酸也是一类具有溶限效应的药剂，所以用量很低，对哺乳动物和水生生物的毒性也很低，几乎没有排放的污染问题。聚羧酸类阻垢剂按结构差异来分，一般分成阳离子型、中性型和阴离子型，目前大量使用的是阴离子型。阴离子型阻垢剂的阻垢机理1、凝聚与随后的分散作用形成垢层的CaCO3、CaSO4、Ca（PO4）2 等小晶体质点，在成垢过程中首先需要在水溶液中不断碰撞，并按严格的晶格次序排列，由晶核逐步成长为大晶体；若晶核或小晶体质点与金属传热面不断碰撞，也可以在金属表面按晶格次序排列成长而形成垢层。以PAA为例，PAA负离子与水溶液中的CaCO3微晶体碰撞时，首先发生了物理吸附和化学吸附过程，吸附的结果使微晶体表面形成一个双电层，如图：--++--+CaCO3+--++--++----当一个PAA负离子和两个或多个CaCO3微晶体吸附时，可以使这些微晶体带上相同的电荷，它们之间就有着静电斥力，从而阻碍了它们之间的碰撞和形成大晶体，也阻碍了它们和金属传热面之间的碰撞和形成垢层。如图：------++++++++斥力+++++CaCO3CaCO3这就是PAA负离子对晶体粒子的凝聚作用。凝聚作用使得水溶液中的微晶体吸附在PAA分子的链上，也就是把有成垢可能的微晶体在一定程度上聚集起来。但是作用并不到此为止，当这种吸附产物又遇到其它PAA分子时，还会把它吸附的粒子交给其它PAA分子，最终呈现出平均分散的状况。如图：--++-+-++++++++++------++-+++++++++++这就是PAA负离子对晶体粒子凝聚作用后的分散作用。 这种凝聚和分散作用，就使得有成垢可能的微晶体稳定的悬浮在水中，即阻碍了晶体粒子彼此之间的碰撞，也阻碍了晶体粒子和金属表面的碰撞，这样也抑制了垢层的增长。2、晶格歪曲理论聚羧酸型阻垢剂不仅有凝聚和分散作用，还有使结晶在生长过程中发生晶格歪曲的作用，从而阻碍了金属表面上垢层的沉积。晶格歪曲的作用主要是由于聚羧酸的羧基功能团具有对金属离子的螯合能力。因此在无机垢结晶形成的过程中发生干扰，而使结晶不能严格按晶体排列正常进行，形成不规则的晶体。如图：PAACaCO3CaCO3晶格正常生长在阻垢剂作用下晶格歪曲这种晶格歪曲生成的垢层不是硬垢而是软垢，在一定速度水流的冲刷下，比较容易被水冲走，可以随污水一起排掉。第八章杀菌灭藻剂杀生剂是另一类重要的水处理剂。一些循环冷却水系统中，特别在磷系配方中，微生物的危害比较突出，微生物在管壁上的生长和繁殖，使水质恶化，也大大增加了水流的阻力，引起管道堵塞，严重降低了换热器的传热效率，甚至造成点蚀，使管道穿孔。藻类在凉水塔和凉水池等部位大量繁殖，也造成配水板堵塞，引起凉水塔效率大大下降。微生物所引起的腐蚀、粘泥、结垢和堵塞是十分普遍又非常重要的问题，为了控制微生物生长及造成的危害，必须投加杀菌灭藻剂。按药剂杀生的机制来分，一般分为氧化型和非氧化型杀菌剂两大类。第一节氧化型杀菌剂氯（Cl2）是最常用的氧化型杀菌剂。它的价格低廉、有效、使用方便，在饮用水中，也大都采用氯气进行消毒杀菌。 氯在水中溶解，生成次氯酸：Cl2+H2OHOCl+HCl起杀菌作用的，主要是HOCl。HOCl分子量很小且为中性分子，因此能够很快扩散到带负电荷的细菌表面，并透过细胞壁进入细菌体内，发挥其氧化作用，使细菌中的酶遭到破坏，细菌也就死亡。通氯时，水中的PH值不能太高，在水中应保持一定的余氯量，一般在一段时间（30---60分钟）内保持余氯量在0。5---1PPM左右。余氯低了对杀菌效果不大，余氯量过高也会腐蚀金属。第二节非氧化型杀菌剂常用的非氧化型杀菌剂为季胺盐类。季胺盐是一类有机胺盐，它具有离子型化合物的性质，极易溶于水，而不易溶于非极性溶剂，化学稳定性好。化学结构式如下：R/[R---N+---R///]X-R//R、R/、R//、R///代表不同的烷基。X为卤素原子。季胺盐也是一类能降低溶液表面引力的阳离子活性剂。由于它具有杀菌性能和表面活性作用。因此季胺盐在水处理技术中是一种很好的杀菌剂，也是个很好的污泥剥离剂。季胺盐具有较强的杀菌能力，具有毒性低，且对污泥有剥离作用，以及化学性质稳定和使用方便等优点。一般投药量10---30PPM即能达到99%的灭菌效果。季胺盐类的杀生机理，目前还不完全清楚。一般认为主要是：有选择性的吸附在微生物表面，溶解并损伤其表面的脂肪壁，一部分季胺盐能透过细胞壁进入菌体内，从而杀死细菌。 第九章水处理现场服务技术第一节清洗目的和方法一、清洗目的在使用缓蚀阻垢剂以前，对循环水系统预先进行清洗，以除去油污、泥沙、浮锈等杂质，净化金属表面是很重要的，否则缓蚀剂的保护膜很难形成。同时由于系统的污染严重，水的浊度很高，也会造成沉积结垢。二、清洗方法热交换器的清洗方法主要有两大类。一类是机械除垢的物理方法；另一类是加入清洗剂的化学方法（包括停车后的专门清洗和因生产需要不能停车的清洗）。1、机械清洗机械清洗即用人工敲击、高压水喷射、专用的管道清洗器、喷沙等方法来去除管道内的污垢和沉积物。机械清洗的优点是：不产生化学废液处理的问题。其缺点是：对稍复杂的设备无法清洗或清洗困难，一般清洗难以彻底，并且劳动强度大。2、化学清洗化学清洗即投加专用清洗剂，在设备中或全系统内进行循环，除去管道内的污垢和沉积物。其特点是：（1）因清洗中加有缓蚀剂，故材质损失小。（2）因清洗采用循环方法，即在清洗时不需打开换热器，对设备内小的间隙也可以清洗，故清洗完全。根据设备状况可以采用不同的化学清洗方法和清洗剂，通常采用单台清洗或全系统清洗。分别有强酸洗、有机或无机弱酸洗、碱洗等。三、清洗剂清洗剂种类很多，除清洗操作中所用的酸、碱有机溶剂外，还有专门的缓蚀剂、表面活性剂和其它助剂等。目前常用的全系统清洗中，较多的使用了腐蚀性较小，清洗效果较好的有机酸。四、清洗的操作与控制清洗操作的好坏，对以后的预膜和正常操作影响很大，因此对清洗操作应有足够的重视。1、清洗时，各个生产装置应积极配合，尽可能将各换热器冷却水进、出口阀都打开，以便达到全面清洗的目的。 2、在清洗过程中，每隔一段时间分析循环水的浊度，作出清洗时间与浊度的变化曲线。浊度时间开始清洗时，浊度较低，此时表面活性还未发挥作用，随着清洗时间延长，浊度逐渐升高，一定时间后，浊度达最多点，以后浊度逐渐稳定或略有下降（清洗下来的杂质逐步在水池中沉积下来）。如果浊度与时间的关系曲线起伏越大，则说明清洗效果越好。4、除分析浊度外，还应同时分析总铁，并作总铁与时间关系的曲线。5、清洗完后，将清洗水排尽，换水预膜。五、清洗工作程序清洗对象的调查垢物调查清洗方法和操作程序制定清洗溶解试验施工废水处理方法检查整理1、清洗对象的调查：（1）设备的规格和材质；（2）装置接触的流体性质、温度等；（3）装置的运行状况（温度、压力、流速等）；（4）水管线的水处理管理状况；2、垢物调查：（1）水垢成分的分析；（2）水垢附着堆积量的计算；（3）材质情况调查。3、清洗溶解试验： （1）垢物溶解试验；（2）腐蚀试验。4、废水处理：（1）废水处理装置调查；（2）废水处理方案。5、清洗方法和操作程序：（1）清洗工程方法的制定；（2）废水处理方法的制定；（3）电源、水源、热源等的确定；（4）清洗流程、操作规程的制定；（5）工程安全教育。6、检查：（1）目视检查有关试片和设备；（2）计算腐蚀量；（3）清洗后运行状况的认定。7、整理：（1）有关清洗工程的报告：（2）下一步水处理的建议。第二节预膜一、预膜目的预膜处理，是用聚磷酸盐等缓蚀剂或其它专用预膜剂，加大初期投加浓度，使缓蚀剂在金属表面预先形成防蚀的保护膜。由于防蚀保护膜的形成是比较慢的，需要相当长的时间，因此加大投加浓度，可以加快保护膜的形成，使缓蚀剂及早发挥效果。此外，当由预膜转入日常处理后就可以使用低浓度的缓蚀剂，以对保护膜起维持和修补的作用。预膜与否以及预膜操作的好坏，对缓蚀效果影响很大。根据试验和实际检测，预膜在水处理技术中对缓蚀效果的影响占50%以上。二、预膜方法清洗完换水后，应立即预膜。按系统水量投加预膜剂，并控制PH值。预膜时间一般为1---3天，不同的预膜剂则预膜时间不同。三、预膜剂常用的预膜剂有六偏磷酸钠和三聚磷酸钠，也可以使用大浓度的日常水处理药剂。 四、影响预膜的因素影响因素很多，常见的有：1、Ca++含量一般预膜剂成膜要求有一定的Ca++存在，这是因为预膜剂在金属表面吸附时，需要有二价金属离子与其络合。由试验也可知，当Ca++含量很低时，其预膜效果较差。2、PH值水的PH值对预膜效果也有一定的影响。当PH值较低时，腐蚀率高，但金属表面无垢物。当PH值较高时，预膜剂易水解。因此一般预膜时，PH值在5。5---6。5之间。3、浊度当水中浊度提高时，腐蚀率相应增加。这是应为管道上沉积物增多，容易造成孔蚀或局部腐蚀。因此预膜时循环水的浊度应尽量控制在较低的范围内，一般应小于10mg/L。预膜的分析控制项目：1、药剂量2、PH值3、浊度、总铁。第三节正常处理当预膜完成后，水处理剂由高浓度转入低浓度后的处理称为日常处理，也称为正常处理。而预膜处理又称为基础处理。在预膜处理后采用经过试验确定的水处理剂，加入循环水系统，以维持和修补系统内金属表面形成的保护膜，并从而达到防腐、防垢和防止微生物生长的目的，这就是正常处理的作用。正常处理随水质条件不同，工艺条件不同，材质不同而采用不同的水处理剂。一、正常处理的操作控制目前，国内、外使用较多的是磷系水处理剂，对磷系水处理剂在现场使用中主要控制下列指标。1、有机膦（药剂量）在使用磷系水处理剂时，循环水中有机膦磷的含量，直接关系到缓蚀和阻垢的效果，是一个正常操作时需严格控制的指标。分析有机膦就是计算循环水中水处理剂的含量。2、PH值循环水中的PH值是一个需要控制的重要指标。 饱和指数IS对PH值有一定的要求，其PH值要使IS为正值，并且IS也不能太大，否则造成CaCO3大量沉积。不同水质和使用不同的药剂，控制的PH值范围也不同。一般正常操作中，使用磷系水处理剂，PH值范围在7---9之间。3、浓缩倍数（K）浓缩倍数一般由测定循环水及补充水的Cl-而得出，这是因为Cl-在换热器管壁上不会大量沉积。Cl-循K=Cl-补但根据经验，往往单一测定Cl-来判断K是不够的，还需综合几个方面一起来判断，如K+、电导率等。此外，还应测定Ca++循和Ca++补，计算KCaCa++循KCa=Ca++补这便于判断结垢情况，如果无结垢，则KCa应与K相等。而实际上由于结垢，循环水中的Ca++是不成比例增加而是减少的，这时KCa就变小，如KCa越小，则表明结垢越严重。4、余氯（游离氯）通常以测定余氯量的方法来控制杀菌剂的用量。一般要求加杀菌剂后一小时内余氯量维持在0。2---1。0Mg/L，太低会影响杀菌效果，太高对其它药剂的缓蚀、阻垢有影响。此外加入杀菌剂后一般会引起PH值上升，应同时注意控制PH值。二、日常操作的分析管理1、开式循环冷却水系统的管理在开式循环冷却水系统中，因一部分冷却水在冷却塔蒸发，所以补充水中的溶解盐在循环水中被浓缩，为取得良好的水处理效果，应保持循环水的水质，及缓蚀剂、阻垢剂等药剂在循环水中的浓度。如果浓度急剧变化，将较大的影响水处理的效果。一般应该把循环水中的药剂浓度保持在药剂发挥效果的下限浓度（界限浓度）以上，并要求连续稳定的补加水处理剂，以控制水中药剂的浓度波动。如下图：药剂浓度连续投加下限浓度时间 循环水的水质分析项目的意义：1、PH值为了解水的腐蚀性和结垢倾向，并控制在水处理剂要求的范围内。2、电导率（us/cm）电导率高的水，离解盐类的浓度高，水质差，易发生腐蚀。3、浊度（PPM）若浊度成分在系统中附着，成为热交换器效率降低和点蚀发生的原因，所以循环水中的浊度应尽可能低。4、M碱度（mgN/L；或以CaCO3计PPM）PH值和M碱度有相关性，M碱度是判断CaCO3结垢倾向的标准。在碱性条件下，M碱度是水质管理的重要因素。5、钙离子（PPM以CaCO3计）评价循环水和碳酸钙结垢倾向的重要项目，也是水质管理的重要因素。6、氯离子（Cl-PPM）作为循环水浓缩管理的指标，一般氯离子浓度高的水腐蚀性强。7、耗氧量（COD）耗氧量高的系统因为容易引起粘泥堵塞故障，需进行有效的粘泥处理。8、总铁量（FePPM）主要是系统内腐蚀，造成总铁升高，所以此项指标应尽量控制低。9、药剂量（PPM）药剂应保持适当的浓度，否则将严重影响缓蚀、阻垢效果。2、闭式循环冷却水系统的管理此类系统，正常情况下循环水是不蒸发的，故系统内的盐类不发生浓缩。极少强制的向系统外排污，在短时间内不会发生水质和药剂浓度的变化。正常投加药剂多采用间歇投加，如下图：药剂浓度投加药剂下限浓度时间 第十章水处理现场服务内容水处理技术是一门实践性很强的技术。每个部门、每个实施单位，不同水质、不同材质、不同的生产工艺，则应选用不同的水处理剂和不同的操作控制条件。即使同样的设备、同样的装置，在不同的地区，则因水质不同，环境、温度不同，则所采用的水处理剂也不同。决定水处理效果的三大因素为：（1）水处理剂的选择；（2）操作控制条件；（3）现场管理。为了达到水处理的最佳效果，目前国内、外都是针对水处理技术应用单位的实际状况，进行大量的试验工作，确定适合应用单位实际状况的，经济合理的水处理剂和相应的操作控制条件。实施水处理技术服务开始时，要进行现场调查，水质检测，然后在实验室进行各种试验，作配方筛选，开车时到现场进行技术服务，包括提交操作规程，培训分析人员，协助并指导现场操作，以后再定期回访，解决现场技术问题。以上工作总称为现场技术服务。第一节现场调查和水质检测通常首先进行的是现场调查，重点是了解当地的水质、设备材质、工艺状况，进、出口水温、流速、循环量、保有水量和有关图纸资料等。还需了解现场水处理设备，检查水池、冷却塔、加药装置、检测装置、分析室等。并规范实施要求，提出整改建议。在现场调查中，调查的水质资料应包括近三年内的冬、夏季水质状况。取回水样，进行全面分析，作为筛选水处理剂配方的依据。现场调查的目的是为水处理剂配方筛选和现场实施做好准备工作。下图为现场调查工作示意图： 调查现状存在的问题节水的需求预测提高的浓缩倍数和问题腐蚀结垢粘泥冷却水、补充水冷却水系统的设备运行粘泥分析水质分析水平衡调查状况的调查PH值、电导率循环水量、系统设备形式、材质、M碱度、钙硬度水量、温度差、传热量、污垢系数、氯离子、总铁、排污水量、浓缩冷却水进、出口温浊度倍数度、流速循环水水质预测水处理技术方案杀菌处理方案第二节水处理剂复合配方的筛选由于冷却水的水质变化大，使用的材质、工艺状况不同，而且在运行过程中产生的问题是多方面的，这些问题之间又是相互交错、互为影响。因此，目前没有一个简单的定量计算方法能够直接得到水处理剂的成分和加入量，以及预示各药剂间的增效和抑制作用。往往要配合大量的试验数据才能最后确定。当然确定的水处理配方还要在生产中进行检验，发现问题，不断改进。 筛选配方的目的是，在许多单质药剂中进行复合搭配试验，选出合适的经济合理的水处理剂配方。筛选试验一般分为两大类：第一、强化试验。这是在远比现场操作条件苛刻的情况下进行的试验。例如在腐蚀试验中可用增加水中有害离子浓度的方法来强化试验条件；在阻垢试验中，可用升高温度，提高水中总硬度和总碱度或降低流速的方法来强化试验条件。第二、模拟试验。在影响水处理效果的因素中，选择几项关键的条件，根据现场情况进行模拟试验。例如，在水质控制中经常模拟的是：水质组分、浓缩倍数、温度、流动条件、补水量、排污量和药剂的停留时间等。为了取得有针对性的结果，实验室试验一般采用根据水质分析后的配制水。一、静态阻垢评定法该法是在蒸溜水中加入一定量的氯化钙、阻垢剂、碳酸钠，加热，放置一段时间，水中会生成碳酸钙（循环水中的主要污垢成分）沉积。即：CaCl2+阻垢剂+NaCO3CaCO3各种阻垢剂加到水中后，阻垢机理不完全相同，但结果都是尽量使易成垢的Ca++保留在水中，而不形成CaCO3沉积，因此，如果对不加阻垢剂和添加阻垢剂或不同阻垢剂的水进行加热，加速形成CaCO3，然后再测定水中保留的Ca++含量变化，这个变化范围就可以作为评定阻垢效果的依据，若水中保留的Ca++含量愈高，即表明CaCO3沉积愈少，则阻垢效果愈好。静态阻垢评定法，一般在试验室中用于阻垢剂初步的快速的筛选。二、挂片称重法测腐蚀速率该试验是将金属试片悬挂在静止的水溶液中，水中分别加有不同的水处理剂，一段时间后，取出试片，清洗后称取腐蚀试验后的金属试片失去的重量，然后计算出试片的腐蚀速度。试验的浸挂时间一般在15天以上，时间愈长，则试验结果愈可靠。水溶液的成分可根据试验来定，可用配制的浓缩倍数较高的水质。试验中由于试片是静止悬挂在水中的，因此与生产实际中水是流动的情况有较大的出入，因此，用这种试验结果来评定缓蚀剂的优劣，不能作为正式的结果，一般可作为水处理缓蚀效果的补充和验证试验。金属在冷却水中的腐蚀主要是溶解氧的作用，而腐蚀过程又受到氧扩散过程的控制，当试片静止悬挂在水中时，氧要扩散到金属表面，必须通过紧贴金属表面上一层静止的液层才能到达金属表面。这一静止层的厚度不大，但由于是相对静止的，所以氧通过比较困难。因此，静止层的厚度愈薄，氧通过的量愈多，腐蚀速度也就愈大。对于没有搅动的静止水溶液来说，静止层的厚度可达1毫米或更厚些，而有搅动时，静止层的厚度只有0。002---0。1毫米，所以水溶液在搅动状况下腐蚀变得严重，试片在水中呈运动状态时的腐蚀速度要比静止状态时大。因此，旋转挂片腐蚀试验的结果，比较接近生产实际情况。 旋转挂片法就是将试片固定在试验架上，用电动机带动试验架在水中作旋转运动，使试片与水保持一定的相对运动速度，一般控制试片在水中的旋转线速度为0。35米/秒，也可选择与生产实际相近的水流速度。旋转挂片腐蚀试验的试片处理及试验结果计算，都与静态挂片试验相似。三、动态模拟试验腐蚀和污垢生成是循环冷却水系统的两个主要障碍，在有热量传递的金属表面上的腐蚀和污垢生成，都比没有热量传递的严重。冷却水的流动状态，对腐蚀和污垢生成也有明显的影响。动态模拟装置在原理上仿照生产中的换热器，模拟生产上应用的换热器和材质、壁温、冷却水的流动状态等。动态模拟试验是实验室内评定缓蚀效果和阻垢性能的一种较为理想的综合评定方法。动态模拟试验的整个流程模拟生产过程中的循环冷却水系统。传热管置于蒸汽发生器内，使管子外围充满饱和蒸汽，以代替工艺介质，冷却水由水泵输入管内，用转子流量计控制流量，冷却水经传热管升温后，随即送往凉水塔进行冷却，根据试验要求可调节冷却幅度至所需温度，并储存于水池中，再由泵输入传热管，如此循环运转。当达到所需的浓缩倍数后，即打开排污阀和补充水阀，开始补水和排污，转入正常运行，记录水的流量，饱和蒸汽温度以及传热管两端的冷却水进、出口水温的变化，分析水质和药剂量，由水温变化可以算出传热面的传热系数和污垢热阻。动态模拟试验是一种综合性的测试方法。可以测定污垢热阻；可测得传热面的垢层厚度；测定加热管的失重，可以获得腐蚀率的数据；取出垢样，进行垢样分析，可以进一步准确判断循环水的结垢倾向、腐蚀倾向。综合以上分析，可以得出满意的结果来综合评定水处理剂的缓蚀、阻垢效果。进行一系列试验后，选出适合于实施单位生产实际情况的经济合理的水处理剂配方。第三节现场技术服务现场技术服务是，根据所选定的水处理剂和使用时要求的各项控制条件，结合现场装置和水处理的实际情况：1、制成详细的现场操作规程，规程中包括开车前准备、清洗、预膜、日常运行的操作方法，分析要求，投加药剂量，补水、排水量等。2、提供分析方法，主要是水处理剂在循环水中的分析方法，并为实施单位培训有关分析人员。3、循环水系统开车时，到现场指导操作，包括开车前准备工作，清洗工作，预膜工作，日常操作，直至达到设计要求的浓缩倍数。在现场服务中指导实施单位的操作人员，至实施单位的操作人员基本掌握操作方法。 4、正常运行后，还要定期回访，了解设备运转情况，检查水处理效果。及时解决因工艺、气候、管理而引起的水处理方面的问题，包括修改水处理剂配方和操作控制条件。水处理技术是一门新兴的技术，它的实践性、针对性很强。用于生产后，得到迅猛发展。对于不同的水处理系统和不同的生产装置，则需采取不同的处理方法，并且要在实践中不断进行改进和完善，用时还要有完整的技术服务相配合。对于循环水系统，一般要经过一段时间的生产运行才能确定所使用的条件和控制指标。若生产条件变化，也要改变水处理剂或其它条件。所以，实施单位也应设置水处理操作管理部门和人员，配合专业水处理技术推广单位一道进行推广和管理。推动我国的水处理技术推广工作，使我国水处理技术的使用不断完善。综上所述，要推广好水处理应用技术，做好现场技术服务，必须有计划、有步骤地培养专业队伍和企业管理人员，使之具有从科学研究、工程设计、药剂生产、分析测试、人员培训到现场服务的一条龙综合服务能力，保证水处理技术的实施和成功，收到预期的效果。 附录：盐城新浦化工有限公司循环冷却水化学处理操作规程盐城新浦化工有限公司的循环冷却水系统的用水是深井水经除阳离子软化作补充水。其水质表现为Ca++、Mg++离子很低，但阴离子尤其是Cl-很高。取样分析，Ca++、Mg++微量，而深井水Cl-高达为200PPM以上、循环水中Cl-更为500PPM以上。众所周知，水中Cl-高会加剧腐蚀，此系统中Cl-达到400—500PPM，这在国内一般循环冷却水系统中是很少见的。应盐城新浦化工有限公司的要求和该系统的实际状况，我公司作了大量的试验，确定了适合于该系统的水处理剂：缓蚀阻垢剂GTS—0111、专用缓蚀剂GTS—0151和杀菌剂GTS—9791。并制定本方案。一、水处理剂1、缓蚀阻垢剂GTS—0111性能：本品是一种复合型水处理剂，具有良好的缓蚀和分散阻垢性能，耐热性好，在高PH值条件下（PH可达9。0）仍具有良好的分散阻垢性能，同时有效地抑制水系统中碳钢、不锈钢等金属材质的腐蚀。一般情况下不需加酸调节PH值。本品无毒，操作安全方便。剂态：无色或淡黄色液体。主要成分：有机瞵酸盐、阴离子型聚羧酸、无机锌盐及其它助剂等。使用方法：视水质和应用的工艺参数变化而异，一般使用浓度为50—60PPM，并随补水保持水中药剂含量达到操作规程的要求。本品在循环水中的含量可以通过有机膦含量分析进行监测。有机膦为总磷减去正磷。 注意事项：本品为弱酸性液体，无毒，基本无接触危害，使用中溅及皮肤、衣物，用水冲洗即可。本品存放应避免高温及阳光直接曝晒。2、专用缓蚀剂GTS—0151性能：本品是一种专用软水缓蚀剂，具有优异的缓蚀性能，在一定的浓度下能与金属表面结合形成钝化膜，从而有效地抑制循环水系统中碳钢、不锈钢等金属材质的腐蚀。不需调节PH值。本品无接触毒害，操作安全方便。剂态：白色固体。使用方法：一般使用浓度为300PPM，每周加一次（按系统保有水量投加），加入GTS—0151后24小时内不得大量排水。注意事项：本品为碱性固体，无接触危害。本品应存放在市内避免潮湿结块，一般情况下本品结块不影响使用效果。二、正常运行1、开始运行时，浊度应小于10PPM，即开泵循环，同时按系统水量加入GTS—0111，加量100PPM，（即每M3水加0。1公斤）即可转入带热负荷运转。2、运行过程中，本规程的浓缩倍数可达3倍，浓缩倍数的确定方法：循环水中某离子浓度（如Ca++、Cl-）浓缩倍数（K）=——————————————————补充水中某离子浓度（如Ca++、Cl-）3、运行过程中，检测PH值，使之维持7。0--9。0之间。4、运行过程中，保持系统循环水中药剂含量为50PPM，初期8小时分析一次有机瞵含量。（有机膦=总磷–总无机磷）。当药剂含量达60PPM时，有机瞵分析值为5PPM。5、随着循环水的排放及飞溅损失，应随时补加GTS—0111。每补1吨水应加入60克药剂。6、根据分析值，当有机瞵低于4。5PPM时，应一次性补加药剂量为：（6．0–分析值）×10×QGTS—0111（公斤）=——————————————1000Q：循环系统的水容量，单位：M3。7、正常运行过程中，应每周加一次GTS—0151，以降低Cl-的腐蚀影响。投加量为：GTS—0151（公斤）=0。3×Q Q：循环系统的水容量，单位：M3。实际加量：100（公斤）/周；（按水容积350M3计）加入GTS—0151后24小时内不得大量排水。8、正常运行过程中，应定期冲击性投加非氧化型杀菌剂GTS—9791，以杀灭不同类型的菌藻。一般每五天投加一次杀菌剂。每次杀菌剂的投加量为25公斤。9、日常的药量分析、水质分析项目及频率：1）总磷、总无机磷1次/8小时（或1次/24小时）2）PH、电导率、M碱度1次/8小时3）余氯加完杀菌剂后1小时内分析4）浊度、Ca++、Cl-1次/天5）总铁1次/周三、特殊情况处理1、铁离子过高原因：1）PH值过低＜6；铁离子过高2）补充水铁离子过高；3）循环水中药量过低，造成腐蚀加大。措施：若循环水的总铁＞3PPM时，说明系统中的腐蚀倾向增大，应适当加大系统水的排污量，增加GTS—0151的投加量，一次性向循环水系统中投加GTS—0151（公斤）=1。5×QQ：循环系统的水容量，单位：M3。2、浊度过高原因：1）补充水浊度过高；2）气候环境恶劣，风沙大；3）系统有腐蚀；4）循环水浓缩倍数过高；5）菌藻滋生严重。措施：若循环水浊度＞20PPM，会增加系统的冲刷腐蚀，水中悬浮物的沉积，还会引起结垢，因此必须根据现场实际情况，具体分析，适当加大排污量，增加补水量，加大药剂的投加量，待浊度＜10PPM，再恢复正常运行。系统中应有旁滤装置，并适当加大旁滤量。3、PH值过低由于加酸调PH值过量或其它原因，使循环水中的PH值降至6以下时，需立即加碱调PH值，使PH值达到正常值7。0--8。5 ，并加大排污量，增加补水量。按正常用药量的5倍投加GTS—0111，以对金属表面损失的防腐膜重新补膜，同时控制PH在7。0--8。5，当循环水中总铁<1。5PPM，浊度<10PPM后，再恢复正常运行。（循环水中PH值过低，对系统危害极大，特别是当PH小于5。5后，金属表面的防腐膜基本损失完，此时腐蚀量最大。）四、对水质的要求因盐城新浦化工有限公司的循环冷却水系统的用水采用深井水经除阳离子软化作补充水。针对现有情况，本着利用现有设备、节约成本、经济合理的原则，要求循环冷却水的补水中的Ca++离子不要除尽，应保持在10—15PPM为好。因为在无钙离子而高氯离子的水中，极易腐蚀，当水中含有少量的钙离子，则能起到一定的缓蚀作用，但钙离子偏高，又会结垢，所以补充水中钙离子控制在10—15PPM为宜。南京金天石科技实业有限公司2002年3月'