化肥工业水处理技术现状和发展综述 20页

'化肥工业水处理技术现状与发展综述许明言用电-多相催化新技术处理化肥厂工业废水电-多相催化新技术在处理难降解有机工业废水中有着显著的优点,已建成处理恒昌化肥厂废水的工业化规模装置,经处理过的废水进行回用,节省了大量的工业用水。恒昌化肥厂是集化肥工业、热电、精细化工为一体的综合性国家大型企业。主要生产合成氨、浓硝酸、苯胺、碳酸氢铵、硝酸钠、亚硝酸钠等产品。该厂的排污水量大,排污量已达到9600m3/d,严重污染环境,污水治理工程是省级限期治理的项目。该厂生产系统的污水主要来源于合成氨生化系统的造气、脱硫冷却系统的降温水,浓硝酸、苯胺生产系统和锅炉水膜除尘的废水。该厂废水的主要污染因子为:pH值、化学需氧量、悬浮物、氨氮、石油类、氰化物、挥发酸、硫化物、铜、苯胺类和硝基苯类。该厂曾建立过高约7m的生化处理塔,由于废水含有难降解的有机物,致使废水的处理效率不高,效果不好而放弃。针对这种废水的情况,该厂采用中国科学院大连化学物理研究所的电-多相催化新技术对这种废水进行治理。1实验方法应用电-多相催化法的关键是针对要处理的废水,研制出高效的催化剂,然后装入塔式或槽式的固定床反应器中,用配置好的电极施加电压,一方面,电场起激活催化剂的作用,另一方面,同时产生活性很高的OH自由基,使难降解的有机物分子降解和矿化。在常温常压下,难降解有机工业废水通过电)多相催化反应器,就能达到COD减少、色度降低的好效果。该技术处理废水,具有设备简单、操作方便、占地面积少的特点。2实验结果和讨论在研究中,我们发现电-多相催化技术显现出非法拉第效应,即实际观测到转化的污染物量要比根据法拉第定律由所耗电量计算得到的污染物转化量多得多,因此电-多相催化技术具有耗能少的优点。 其次,对同一种工业废水,应用不同的催化剂,在同样的工艺操作条件下,有不同的处理效果,表明了电-多相催化技术对催化剂的依赖作用。再者,虽然采用同样的电压、电流、催化剂,处理同样的废水,但若电极的配置方式如电极的形状等不同,就会得到差得很多的处理效果。表明用电-多相催化技术处理废水的效果还和电-多相催化反应器的设计、优化工艺条件有关。在研究中还发生用电-多相催化技术处理工业废水,可以提高出水的可生化性。如对吡虫灵废水,在处理前COD为8950mg/L,BOD为563mg/L,可生化性为0.06,在用电-多相催化技术处理2h后,COD降为5642mg/L,而BOD变为2582mg/L,可生化性提高到0.46。表明对有些工业废水,电-多相催化技术可作为一种预处理手段。例如和生化处理废水的方法联用,可以提高废水的处理效率。另外,电-多相催化技术还可和其他废水处理技术如絮凝,湿式催化氧化等)联用,提高废水的处理效果,如对某化工厂的H酸废水,用湿式催化氧化处理后,COD为8316mg/L,色度500倍,再经电-多相催化技术处理,COD降为2730mg/L,色度减少到20倍。采用联用技术处理工业废水,除可提高处理废水的效果外,还可优化操作,降低成本。在研究将电-多相催化技术进一步扩展到光催化后,发现能够产生光电协同作用,可使光催化效率大幅度的提高。如用光催化法处理某化肥厂的废水,出水COD为205mg/L,若用光电催化法,出水COD降为54mg/L。综上所述,电-多相催化技术在难降解有机工业废水处理中可以起到重大的作用。以处理恒昌化肥厂的工业废水为例,首先对该厂的水平衡进行分析,考虑了污染物和废水处理技术的特点,对污水处理设施工艺流程采取了先处理、后回用、余者排的方针,使大量的废水得到回用,减少污水的排放,努力做到零排放,节约了水资源,产生很大的经济和社会效益。非均相光催化氧化法降解有机污染随着工业的迅猛发展,环境中难降解的有机污染物已经成为环境治理中的一个焦点问题。最常用的生化法对这种分子量从数千到数万的有机污染物的处理存在一定困难。1972年,日本学者Fujishi-ma和Honda首先发现光催化降解法。2978年,laze等提出的高级氧化法厂(Advaneedoxidationrocesses,简称AOPs)克服了一般生化法存在的问题,且在难降解的有机污染物处理中发挥着日益重要的作用。根据产生轻基自由基方法的不同,高级氧化法分为均相光催化氧化法和非均相光催化氧化法。在均相光催化氧化法中,含有H:0:,O:或同时含有二者的均相溶液受到紫外光(UV) 的辐射,过氧化物发生光分解,产生活泼的·OH自由基。在非均相光催化氧化法中,半导体胶体微粒(如Tio:,Cu20等)吸收紫外光,在胶体和溶液界面产生OH。可见,高级氧化法的处理原理是利用·OH的强氧化性。高级氧化法中的非均相光催化法虽然起步早,但近几年仍得到了诸多关注,发展迅速。均相光催化氧化法的发展空间受限,主要原因是:(1)能耗高,处理成本高;(2)试剂的制取、运输、储存困难;(3)对污染物的选择性高,处理效果不理想;(4)UV/03抵抗大气辐射能力差。非均相光催化氧化法不仅克服了以上不足,且具有自身的特点:(1)半导体光催化剂无毒,稳定性好,便于运输、存储;(2)一般可使有机物完全降解,处理效果好且无二次污染;(3)半导体催化剂与均相光催化氧化法中的氧化剂相比,能耗低,成本低廉;物质的转化和完全矿化更容易,且产物毒性小。非均相光催化氧化法的特点多因素作用a)羚基自由基。非均相光催化氧化法处理有机物的主要因素是轻基自由基,这一点已被许多研究工作者证实了一。b)空穴。空穴在降解过程中也起到一定的作用,一般在不同的情形下,空穴与·能同时起作用。最近Ishibashi和Fujishlma等通过研究测定反应过程中的H和空穴的量子产率,推测在反应过程中所起的作用‘’结果表明,H的产率是70%,空穴的产率为517。二.而一般的光催化反应其量子效率在102数量级这一结果说明,空穴是光催化反应的主要物质.但日前还没有更多的研究结果来支持这一观点C)吸附作用。吸附作用也有助于有机污染物的去除,吸附作用会在催化剂固定化的一种类型中表现出来。催化剂一方面直接光降解水中有机污染物另一方面对载体吸附剂的再生起一定的作用‘艺,从而在同一反应器中实现吸附、催化、分离的有机结合。降解效率高、处理效果好一般,非均相光催化氧化法可使有机污染物完非均相光催化氧化技术要大规模应用于实际生产,还需进一步的改进与深入研究。今后研究主要集中在以下几方面:a)催化剂的回收与使用。研究开发更有效的固相TIO:载体,提高催化剂利用率,解决催化剂流失、回收困难及费用高等问题。 b)提高太阳光的利用率。催化剂Tio:禁带较宽,可利用的太阳光仅为3%,使得对太阳光的利用率不高。但理论上,光子能量值近似为3210J这个值足以破坏化合物的化合键。因此,寻找一种光催化剂,使太阳光转化为可被物质吸收的能量形式,将会推动非均相光催化氧化法的实际应用与推广。c)开发新型光催化剂的综合利用。在现有基础上,寻求更为有效的催化剂组合,使污染物处理效果达到最佳。如与一些其他金属物质连用;寻找更好的新型催化剂,这一研究已在进行。d)与其它污水处理技术联用。将非均相光催化氧化技术与其他处理方法联合使用,会获得更好的出水效果。与电化学技术的联合应用,处理效果会提高。e)应用的方向。鉴于非均相光催化氧化法在短时间内有较好的处理效果,且费用低等优点,研究有毒有害物质在运输等过程中发生泄漏时的处理方案具有实际意义,如港口化学品的处理等。合成氨废水资源化处理技术以生产合成氨、尿素、纯碱复合肥等产品为主的企业所排放的废水往往具有低碳高氨氮的特点，其氨氮浓度往往上千，处理一直是个难题，如果直接排入混合污水处理厂，则会引起较大的氨氮冲击负荷，因此需预先在厂内进行处理。目前，含氨氮废水的处理技术，有空气蒸汽气提法、吹脱法、离子交换法、生物合成硝化法、化学沉淀法等，但均有不足之处，如气提法能耗高、容易结垢，并且必须进行后处理，否则会产生二次污染。用吹脱法处理高氨氮废水，其能量消耗高，产生大气污染；吹脱法需要在pH高于的条件下才能实现，用石灰调整pH 值会使吹脱塔结垢，因此吹脱法的应用受到限制；吹脱效果还受到水温的影响；另外，由于吹脱塔的投资很高，维护不方便，国外一些吹脱塔基本上都己停运行。吸附法受平衡过程控制，不可能除去废水中少量的氨氮，离子交换法树脂用量较大，再生频繁，废水需预处理除去悬浮物。生物硝化反硝化法是现阶段较为经济有效的方法，工艺较为成熟，并已进人工业应用领域，但该法的缺点是温度及废水中的某些组分较易干扰进程，且占地面积大、反应速度慢、污泥驯化时间长，对高浓度氨氮废水的处理效果不够理想；常规的化学沉淀法采用铁盐、铝盐、石灰法，将产生大量的污泥，这些污泥的浓缩脱水性能较差，给整个工艺增加困难。上述方法的共同不足之处是处理后的氨氮无法回收利用。基于可持续发展观念，在高浓度氨氮废水处理方面，不仅要追求高效脱氮的环境治理目标，还要追求节能减耗、避免二次污染、充分回收有价值的氨资源等更高层次的环境经济效益目标，才是治理高浓度氨氮废水的比较理想的技术发展方向。本文介绍三种高氨氮废水的资源化处理技术。1以氨水形式回收氨氮的废水处理技术去除氨氮的同时可获得浓氨水的氨氮回收技术，不仅可经济有效地分离与回收氨氮，而且能使处理后废水达标排放。杨晓奕等通过电渗析法处理高浓度氨氮废水，氨氮浓度2000~3000mg/L，氨氮去除率可达到87.5%，同时可获得89%的浓氨水；电渗析法处理氨氮废水的原理是，电渗析器由极板、离子交换膜和隔板组成。当含氨氮废水通入时，在直流电场作用下，产生NH4+和OH-的定位迁移。离子迁移结果使废水得到净化，氨水得到浓缩。此法工艺流程简单、处理废水不受pH与温度的限制、操作简便、投资省、回收率高、不消耗药剂、运行过程中消耗的电量与废水中氨氮浓度成正比。以氨水形式回收氨氮的污水处理技术，可使氨氮得到充分的回收利用，发挥良好的经济效益。采用离子膜电解法对高浓度氨氮废水进行脱氨预处理是可行的，其处理原理是：离子膜电解技术在直流电场作用下，以电位差为推动力，利用离子交换膜的选择透过性，有选择地使部分离子通过离子交换膜，进而与原溶液分离。张梅玲等将一定量氨氮废水过滤澄清作为阳极区电解液，NaOH溶液作为阴极区支持电解质，在直流电场作用下，NH4+、H+等能通过阳离子交换膜，由阳室向阴室迁移，与阴室的OH-结合，分别生成NH3·H2O和水；同时，在两个电极上发生电化学反应，阳极生成H+以补充阳室迁移出去的阳离子，阴极生成OH-以补充阴室由于与阳室迁移来的NH4+等结合所消耗的OH-。对于氨氮浓度高达7500mg/L的废水，在4V、11L/h、60℃的操作条件下，电解1.5h平均去除率可稳定在58.1%左右，3h去除率接近63.8%，脱除的氨氮可以以浓氨水形式回收，降低处理成本，实现了废物资源化利用。2将氨氮制成硫酸铵回收利用的废水治理技术将氨氮制成硫酸铵回收利用的废水治理技术，是向富含氨氮的废水中加入碱液，使废水中的氨以游离态的氨存在，然后采用硫酸吸收氨，以(NH4)2SO4 的形式回收氨氮。采用空气吹脱加硫酸吸收的闭气氨氮汽提系统是将废水中的氨氮去除，并将氨氮制成硫酸铵回收利用的废水治理技术。此法不但有效地治理了高氨氮废水，还将氨氮回收利用。硫酸吸收系统主要由汽提塔、洗涤塔、风机及相关附属设备组成。其工作原理是：向富含氨氮的废水中加入碱液将废水pH值调为12，加热到一定的温度后，NH4+由废水中释放出来，与废水一起由汽提塔顶进入塔内，可循环使用的净化空气由风机推动从汽提塔下部进入塔内，在汽提塔内形成逆向对流，气、液相在塔内填料层发生传质，废水中的氨氮被从塔底进入的净化空气所吹脱，并随空气携带着从汽提塔顶排出，进入洗涤塔，使到达汽提塔塔底的废水中氨氮含量大为减少，达到污水排放条件。废水中氨氮浓度为5000~8500mg/L，用闭式硫酸吸收法处理后，废水中氨氮脱出率约为99%，排入水沟与不含氨氮的污水混合，进一步降低污水中的氨氮含量，送往污水处理厂进一步处理，有效地解决了原污水排放不合格的问题，极大地缓解了污水处理场的压力。闭式硫酸吸收法处理技术的使用，也减少了氨气的外泄，改善了现场环境，同时得到硫酸铵溶液可回用利用。聚丙烯(PP)中空纤维膜法处理高浓度氨氮废水，也可将氨氮制成硫酸铵回收利用。疏水微孔膜把含氨氮废水和H2SO4吸收液分隔于膜两侧，通过调节pH值，使废水中离子态的NH4+转变为分子态的挥发性NH3。聚丙烯塑料在拉丝过程中，将抽出的中空纤维膜拉出许多小孔，气体可以从孔中溢出，而水不能通过。当废水从中空膜内侧通过时，氨分子从膜壁中透出，被壁外的稀H2SO4吸收，而废水中的氨氮得以去除，同时氨以(NH4)2SO4的形式回收。聚丙烯中空纤维膜法脱氨技术先进，二级脱除率≥99.4%，适用于处理高浓度氨氮废水，处理后废水能够达标排放。采用酸吸收的方法，可以(NH4)2SO4的形式回收氨氮，且不产生二次污染。膜法脱氨工艺设备简单，能耗低，占地面积小，操作方便。结语合成氨工业经过几十年来的不断技术革新改造，污水治理工作取得了一定的成果，但是由于各企业产品结构、工艺路线与管理水平不尽相同，部分企业外排水中COD、氨氮、硫化物等污染物质仍存在超标现象，水污染问题一直未得到有效的控制。经济有效的氨氮废水资源化处理技术还需要更深入的研究，使废水中氮、磷等营养物质的回收与再生成为可能。资源化技术的开发研究将使新技术在社会效益、经济效益和生态效益之间找到平衡点，实现可持续发展。 MAP化学沉淀法处理氨氮废水氨氮是水相环境中氮的主要存在形态，是引起水体富营养化和污染环境的一种重要污染物质，目前我国几乎所有的受污染水域中，氨氮都是主要污染物之一。由氨氮污染而导致的水体富营养化问题已严重危害农业、渔业及旅游业等诸多行业，也对饮水卫生和食品安全构成了巨大威胁，成为制约我国经济发展的重要因素。目前常用的氨氮废水处理技术包括活性炭或沸石吸附法、空气吹脱法、生物脱氮法及化学沉淀法等，但在实际应用过程中，这些处理方法受到种种因素的制约，有其特定的适用范围或局限性。化学沉淀法处理氨氮废水则具有工艺简单、处理对象广泛及沉淀物可做肥料等优势，该法已日益受到重视，得到了国内外学者的广泛研究。其原理是往含氨氮废水中加入沉淀剂MgCl２和Na２HPO４，与NH４＋反应生成MgNH４PO４·6H２O沉淀（简称MAP），从而实现从废水中去除氨氮污染。化学沉淀法已有工业化应用的范例，但沉淀工艺条件，如pH值、沉淀药剂、反应时间等，对氨氮去除效果有很大影响。为此，文以实验室模拟氨氮废水作为研究对象，系统考察各种操作条件对氨氮去除效果的影响，以期指导实际生产。（１）根据一系列单因素的试验结果得出了最优工艺条件：反应温度为２５～３５℃，pH值为１０，镁、氮、磷的量比为１.２∶１∶１.２。在此条件下处理初始质量浓度１０００mg／L的氨氮废水，反应２０min，氨氮质量浓度可降至１０．４mg／L，去除率达９８．７％，剩余磷的质量浓度为９１．９mg／L。（２）MAP化学沉淀法在处理高浓度的氨氮废水时有很好的适应性，具有反应速度快、氨氮沉淀完全及操作简单等优势。（３）MAP化学沉淀法的最大不足之处是沉淀药剂（磷盐及镁盐）和调节pH值的碱价格较贵，使得实际应用时处理成本高而制约其应用，下一步工作的重点应是解决沉淀剂的循环使用问题，以降低处理成本。 MBR法处理化肥废水膜生物反应器(membranebioreactor,MBR)是一种新型的污水生化处理系统。它结合了生化处理和膜分离技术,并且取代了二沉池进行固液分离,和传统的生化处理比较具有高效节能、出水水质良好稳定、占地小等优点。在我国,目前对MBR用于废水再生回用的研究与开发越来越深入。1工程概况1.1水量水质某石化分公司化肥厂目前包括一化肥、二化肥两套生产装置,排水系统分为生活污水及工业净下水系统。其主要来源为生产装置排出的清净废水、循环水场排污及旁滤器反冲洗水、地面冲洗水及雨水等,目前该废水未经处理直接排放至石化公司排污干管。本工程污水处理量为12000m3/d,这部分废水油的含量较低,属于含盐污水。1.2主要处理单元及设备污水经过MBR供水泵抽提加压后,通过间隔0.8mm的格栅预过滤器去除水中大颗粒悬浮杂质,以防止其在曝气池沉积并使保护膜表面不受损伤。预过滤器的出水进入进水混合段,在进水混合段装有潜水推进器,提供缺氧和好氧区的循环动力,使混合液在好氧池与缺氧池间不断循环。经潜水推进器将好氧区回流的混合液与进水充分混合推流进入缺氧区,缺氧区污水的潜水搅拌器保证了混合液在该区内的充分混合。在缺氧区内,大分子长链有机物分解为易生化的小分子有机物,污水在缺氧池内的水力停留时间约为5h。缺氧区的混合液经过缺氧池与好氧池之间的孔洞进入到好氧区,好氧区池底铺设有曝气装置不间断进行曝气,污水在此池内进行有机物生化降解,去除水中的BOD5和CODCr。1.2.1预过滤器来水经预过滤器滤除0.8mm以上的颗粒物质,以保护膜表面不受损伤,减少反洗次数延长其使用周期和使用寿命。经预过滤的水,还存有绝大部分的细菌、病毒、藻类、胶体物质、有机物及微小的颗粒物等有害物质。1.2.2潜水推进器 预过滤器的出水进入进水混合段,在进水混合段装有潜水推进器,提供缺氧和好氧区的循环动力,将混合液由好氧区提升到缺氧区,使混合液在好氧池与缺氧池间不断循环。1.2.3缺氧反应池缺氧反应池的作用是将废水中的各种复杂有机物分解成小分子有机物。进水在缺氧段的水力停留时间为5h,有效体积为1m×5m×500m=2500m3。1.2.4好氧反应池每座好氧反应池分为好氧曝气区和膜分离区,并均配备一套曝气系统及50套MBR膜组件。好氧反应池通过池底铺设的曝气装置不间断地进行曝气,以降解污水中的有机物,去除水中的BOD和COD。同时不间断的曝气还可起到清洗膜组件,保持膜表面清洁的作用。生物降解后的水在虹吸和滤液自吸泵的抽提作用下通过MBR,滤过液经由MBR集水管汇集到清水池/反洗水池排出。通过膜的高效截留作用,全部细菌及悬浮物均被截流在曝气池中,有利于增殖缓慢的硝化细菌及其他细菌的截流、生长和繁殖以及系统硝化效率、COD去除率等各项指标的提高,反应时间也大大缩短;同时大的有机物被截留在池内,使之得到最大限度的降解。该池的水力停留时间约为5h,有效体积为1m×5m×500m=2500m31.2.5滤液排放泵及真空泵真空泵的作用是制造虹吸为清水泵的工作创造条件;滤液排放泵的作用是将生物降解后的水在抽提作用下通过MBR,滤过液经由MBR集水管汇集到清水池/反洗水池排出。1.2.6反洗及化学反洗系统MBR系统设置一套反洗及化学反洗系统,此系统是由反洗水泵、次氯酸钠加药系统及柠檬酸加药系统构成。为了保证MBR膜组件具有良好的水通量,能持续、稳定地出水,需定期对MBR膜组件进行反洗。一套膜组件反洗的水量约为1m3。1.2.7化学清洗系统MBR系统设置一套化学清洗系统,此系统由清洗循环水泵、次氯酸钠加药系统、柠檬酸加药系统、双向泵、吊车构成。在MBR运行约半年至一年间(具体时间需根据进水水质以及设备运行情况确定)需对膜组件进行彻底的化学清洗。每次化学清洗结束后,化学清洗槽内的废液排至污水井,经中和后由污水井排放泵送到原水池。 结论我国是能源消耗大国,国家对节能降耗的工作一直抓得很紧,每m3污水处理的费用降1分钱,全国累计起来就是惊人的数字,根据以上计算仅采用国产新型倒伞曝气机每处理1m3污水就能降1角钱的电费,全国所有污水处理厂的高耗能同类设备,都能用该设备替代,将产生十分可观的经济效益和社会效益。高压脉冲法应用于化肥工业水处理我国水资源现状与日益增加的需求之间出现的矛盾令人堪忧。据估计,我国人均水资源占有量仅2200m3,相当于世界人均水资源的25%,并且我国水污染现状严重。干旱缺水已成为制约我国经济发展的主要因素之一。在有限的水资源中水污染问题又加剧了我国的水资源短缺。为了促进我国社会和经济的和谐发展,对工业用水,特别是化肥工业,既要厉行节约,又要综合治理,变废为宝,循环利用,大力发展循环经济。1化肥工业污废水化肥工业中的污废水主要包括:原水处理滤池和冷却塔回水旁滤池的反洗水、脱盐系统的再生废水、冷却塔排污水、生活污水、厂区工艺水及锅炉排污水等。这些工业污废水,直接排放,对环境有极大的污染。传统水处理工艺中采用的吸附、絮凝及生物法往往不能达到满意的去除效果。2化肥工业污废水处理化肥工业污废水是一种工业废水,其中含有大量的NH3-N、悬固物、酸碱盐、重金属、有机物、胶状物、氧化剂、油脂等,这种污废水的脏污程度主要用以下的指标表示:NH3-N浓度、悬固物含量(TDS)、酸碱度(pH)、COD、BOD以及色度等。所谓pH值是指污废水中的酸碱度,反映工业废水排放的酸碱的程度。当pH值大于7时,废水呈碱性;当pH值小于7时,废水呈酸性;当pH值等于7时,该水呈中性。所谓COD是指化学需氧量。化学需氧量是指在酸性条件下,用该氧化剂将有机物氧化为CO2、H2O所消耗的氧量。一般处理污废水的方法有: 物理法、化学法、生物法等,然后再加以循环利用。在化肥工业近期综合整改中采用多种方法并用的水处理措施,文献对污废水中NH3-N浓度提出了治理方法,其它污废水经去污处理后达到国家环保标准直接排放,有些污废水经去污处理后再循环利用。但这些方法或工艺技术工程较大,水处理过程较复杂,成本较高,并且在一定程度上还存在环境污染问题。3高压脉冲法原理近年来高电压技术在环境保护中的应用研究越来越多,应用高压脉冲放电对污染废水进行处理也引起了各国研究人员的兴趣。高压脉冲法降解废水的基本原理:高功率瞬态脉冲放电所产生的大量氧化能力极强的羟基自由基团和高速等离子体流,可以破坏结构稳定的污染有机物分子;脉冲放电产生大量自由电荷可以吸附在悬浮物颗粒上从而使悬浮物颗粒带电易于沉淀;脉冲电压加在电极上形成强电场使重金属离子和各种盐离子沿电场运动从而在电极上析出重金属,可以使废水的色度、COD、BOD等指标大大改善。脉冲高压处理各类典型污染物分子还有着处理速度快,效果明显等优点。有人提出一种高压脉冲法的电源线路，该电路是由高压脉冲电压电路、直流电压电路和电源保护器三部分组成。高压脉冲电压电路可产生电压约20kV、脉宽约250ns、重复频率10~25Hz的脉冲电压;直流电压电路可产生10~100V可调直流电压,其电流可达数十至数百安培;电源保护器是为了防止高压脉冲电压击坏直流电路而设置的,因为直流电压只有10~100V,而脉冲电压可达20kV,假如没有电源保护器的话,直流电源将会击穿;当用了电源保护器后,可保证高压脉冲电压施加至废水处理池,也能获得10~100V的直流电源,但直流电源不至于损坏。4高压脉冲法在化肥工业水循环中的应用在化肥工业中实行包括综合水处理、废水处理、水循环以及产品回收在内的水管理的基础上,可以把高压脉冲法应用于化肥工业水管理中的废水处理过程。该处理方式是将各股排水如滤池反洗水、树脂床层再生水、冷却塔排污水、生活污水等均集中统一处理,主要措施就是在各废水处理池中增加电极装置,将高压脉冲电源加在电极装置上。由于高压脉冲放电产生的大量的具有强氧化能力的羟基自由基团和高速等离子体流,能破坏稳定的有机分子结构;高压脉冲放电产生强磁场和大量的自由电荷,使得废水中的悬浮颗粒和胶状物荷电,利于吸附和沉淀,并且重金属可在电极装置处析出。高压脉冲法体积小, 成本不高,并且由于具有较强的去污能力,减轻了物理、化学和生物法去污装置的去污压力,可以简化整个废水处理和水循环系统,节省去污物料,降低污废水综合治理成本。结论利用高压脉冲法,综合治理和循环利用工业废水,形成循环利用链,不仅环保,而且可以节省大量水费和缓解当前水资源紧张局面,是化肥工业实现和谐发展的一项重要举措。上下向流BAF处理化肥厂工业废水的中试西北地区某石化公司化肥厂有两套54万t/h的合成氨装置,排放废水10000m3/d。经调查表明,化肥厂外排废水含尿素、甲醇、装置泄漏的氨气和少量氰化物等污染物质,COD在100~250mg/L,氨氮10~100mg/L、悬浮物<50mg/L,能满足GB8978—1988的二级排放标准,但远远达不到回用作循环水补水的指标。近年来,由于企业发展对工业水的需求量逐年增加,意识到污水回用作循环冷却水补水将带来可观的经济效益和环境效益。因此,选用占地面积少、生物量大、处理能力强的曝气生物滤池(BAF)工艺对外排废水进行可生化性研究,使废水达到回用指标。挂膜处理实验期间上下向流工艺同时运行,以比较其出水水质来评价效果的好坏。上向流工艺采用气水同向流,下向流工艺采用气水逆向流,反冲洗采用此装置的工艺出水,气水均自下而上流经陶粒层。由于要处理的废水为不易生物降解的低浓度废水,所以采用接种强化挂膜,以加强挂膜效果,减少挂膜时间。将废水处理厂污泥回流池剩余活性污泥直接加入反应柱中,同时加入一定量的有机及无机营养物〔营养物的投加按m(C)∶m(N)∶m(P)=100∶5∶1〕以保证微生物生长的需要,然后闷曝3d。3d后小流量间断进待处理废水,使微生物逐渐适应进水水质,待出水变清澈后,逐渐增加废水流量,直至达到设计要求为止。经过20d的连续运转,CODCr去除率稳定在70%,确认挂膜完成。两种工艺对氨氮的去除效果比较 上向流具有更好的脱除氨氮的能力,出水的氨氮低于下向流出水。当氨氮负荷为0.4kg/(m3·d)时,上向流出水氨氮8mg/L,下向流出水氨氮15mg/L,表现出优异的硝化反硝化功能。结合硝酸根和亚硝酸根的数据表明:在离BAF柱底部2m处存在一个氨氮脱除的突变点。关于上向流工艺较佳的去除氨氮的机理还在进一步探索中。两种工艺对COD的去除效果比较在正常运行初期下向流工艺表现出比上向流工艺更好的处理能力,在COD负荷1.2kg/(m3·d)下,下向流出水COD<50mg/L,去除率70%。随着运行周期的延长,上向流的出水水质变好,对COD的去除率增加,在COD负荷为3.49kg/(m3·d)时,出水COD45mg/L,去除率为89.5%,下向流出水COD为123mg/L。两种工艺对出水浊度的去除情况两种工艺能够显著降低浊度,平均去除率达99%,尤其是上向流出水,在较低曝气比时,出水浊度和悬浮物都较低,这说明陶粒表面的生物膜发挥了生物氧化和截留作用,使废水中的悬浮物在较短水力停留时间内得到去除。上下向流工艺出水pH的变化情况化肥废水氨氮含量高,偏碱性,通过曝气生物滤池后,由于氨氧化细菌和硝化细菌的作用,将废水中的氨氮和有机胺转化为亚硝酸根和硝酸根,从而使出水碱度下降。尤其是上向流工艺,出水pH平均下降1个单位,最高降低2个单位。若回用到循环水系统,将减少工艺加酸量,减少换热器的结垢和垢下腐蚀。上下向流工艺反冲洗效果比较实验期间还发现下向流工艺易于堵塞,反冲洗频率高;而上向流工艺具有反冲洗次数少,反冲洗周期长的优点,且下向流工艺抗有机负荷和氨氮负荷冲击的能力弱于上向流。因此综合考虑工程应用上优选上向流工艺。结论同时运行上下向流BAF装置处理化肥工业废水,使出水水质达标回用。实验表明上向流工艺比下向流工艺有如下的优势:(1)在降解有机物去除COD方面,上向流表现出逐渐增加的能力,在COD负荷为3.49kg/(m3·d)时,出水COD45mg/L,去除率为89.5%。 (2)在整个实验期间,上向流工艺的脱氨氮能力非常出色,当氨氮负荷为0.4kg/(m3·d)时,上向流出水的氨氮为8mg/L,脱除率为82%。(3)在实验初期,上向流出水的浊度高于下向流出水,但随着装置的运行,上向流陶粒的微生物膜的浓度增加,对进水悬浮物的捕集作用明显,上向流出水越来越清澈,对浊度的去除率为99%。(4)上向流工艺出水碱度明显降低,当回用于循环水补水时,将降低系统的加酸量,减轻设备的腐蚀,维持装置的长周期运行。辽河化肥厂水处理今昔辽河化肥厂是我国70年代首批从国外引进的13家大化肥厂之一,二十多年来已生产尿素一千多万吨，为我国的农业生产做出了重大贡献。我们对其中的水处理装置由陌生到了解、熟悉、掌握,使之装置日益完善,工艺指标逐步改进,操作水平不断提高,生产能力显著增大。抚今忆昔,对走过的历程做一回顾和总结,会使我们的工作经验更加丰富。这里重点介绍辽河化肥厂二十年中预处理、脱盐水、循环水等方面的技术改造和改进。扩大生产能力二十年来,辽河化肥厂已由单一的尿素生产厂扩大为集化肥、石油加工、塑料加工、热电生产为一体的集团公司,工业用水量随之增加,因此,对预处理和脱盐系统的扩建势在必行。预处理把原来两个澄清池串联运行改为并联运行,新增两座处理水能力为454m3/h的砂滤池,一座容积为354m3的清水罐和一套加灰系统,使老澄清池出水只供化肥使用。新澄清池处理水量可达800~1000m3/h,除供热电厂、有机厂等用去200~300m3/h外,还有余量供今后企业的发展。脱盐系统是缺口最大的装置。原有的三个系列顺流再生树脂床产水量为152t/h,这远不能满足后序的需求量。在1989年已上了一个系列的浮动床,产水量在180t/h左右。热电厂建成投运后,加之开停车用水、尿素水煮期间用水、树脂床再生用水等,这样的产水量也不能维持正常生产,1993年又新上一个系列的浮动床,产水量也是180t/h。扩建后的脱盐系统共有五个系列,总产水量最高可达400t/h,不但能满足现有各工厂用水,也为今后企业的发展提供了水量。 水处理的技术改造生产二十年来,水处理系统进行了许多卓有成效的技术改造及工艺方面的改进。预处理是搞好水质的基础,这是从生产实践中得出的经验。预处理能否正常运行,关系到脱盐水和循环水,因此把好预处理运行关是搞好水质的关键。辽河化肥厂开车时用美方提出的使用硫酸铝作为澄清池混凝剂,加石灰软化,运行尚好。但由于预处理的装置是美国LA公司提供,冷却水的化学处理是BETZ公司技术,两公司在设计上的脱节造成了循环水水质发生问题。预处理水量有70%~80%用于循环水补水,使用铝盐作混凝剂出现了循环水水色发白,浊度增高(最高达120mg/L,平均50~60mg/L),循环冷却系统设备腐蚀、结垢严重,经分析,是铝离子后移引起。为了解决这个问题,曾改用硫酸亚铁作混凝剂,混凝效果较好,循环水浊度稳定在10mg/L左右,浓缩倍数有所提高,铁离子后移比铝离子少,。循环水的补水量、排污量、加药量均比使用铝盐时减少,降低了循环水成本,改善了水质状况。用硫酸亚铁作混凝剂也不是没有问题,由于锈核的产生使设备点蚀现象加重,设备腐蚀率加大。铝盐作混凝剂时腐蚀率不到010254mm/a,铁盐作混凝剂腐蚀率达01127mm/a左右,。为此,辽河化肥厂根据不同原水及两种无机混凝剂的特点,做了多次实验,扬优抑短,适当混加,保证澄清池出水不但满足脱盐要求,也满足循环水补水要求,彻底解决了由于补水原因带来的循环水浊度高和腐蚀率增大的问题。另外，还对砂滤池进行了改造,把滤池底部原整个的集水区改为排管式;把滤帽改为滤网，滤池内加空气吹洗管线提高反洗效率;这些分别解决了滤池底板变形、滤板产生裂缝、膨胀螺栓被拱起、滤帽脱落、钟罩周边断裂等问题,稳定了生产,提高了出水质量。脱盐再生废碱液的回收由美国引进的脱盐装置采用的是顺流再生工艺,这种工艺有其优点,如操作方便、设备简单等,但却存在着再生效果差，酸、碱比耗高的缺点。在脱盐工艺中,不论是树脂床的运行还是再生,都是离子交换树脂与溶液中离子间的交换过程,树脂对不同的离子有不同的交换能力。其交换势按水流方向依次分层,进水一端为交换势较强的离子,如SO42-、NO3-、Ca2+、Mg2+离子等;出水一端为交换势较弱的离子,如Na+、SiO32-等。在实际使用中,由于各部位离子交换剂的再生程度不同,在交换器内同一断面上水的流速也不完全相同,床层中的离子分布并不是一个理想的断面。再生时,再生液自上而下地移动,与上部完全失效的树脂发生交换而生成盐类,这些盐类流经树脂层底部时, 就将原来没有完全失效的残留交换容量排带出来,随再生废液流出,这是很不经济的。辽河化肥厂每次再生两床时实际耗酸1913kg,耗碱1497kg,再生剂比耗分别为5115和5175,是设计值的2174倍和2105倍,这无疑是极大的浪费,所以进行废液的回收工作。首先,分析再生废液中碱浓度、Cl-、SO42-、SiO2。当进碱50min后,废液中碱浓度已达3%以上(正常用4%的碱液再生),各离子含量已很少,可以回收作为下次再生时前50min的再生液。实践证明,这样运行既节省了再生液用量,也提高了再生效果。自从回收废碱液以后,碱单耗由以前的1102kg/(m3H2O)降到0161kg/(m3H2O),降低了40%,每年液碱费用节省约40万元。循环水配方的改进水质稳定是一项综合性很强的技术,搞水质工作的人常讲:水质稳定工作是三分药剂,七分管理。这七分管理决不单指操作管理,在现代化工企业中,管理工作的很大成分是技术管理。比如:水质稳定中的药剂是否合理,添加剂能否协同,分析方法能否反应实际运行情况,加药点设置及加药方式是否适应生产等,这些都要求我们全面考虑,防止片面性。辽河化肥厂循环冷却系统的常规处理一直采用BETZ公司提供的配方,即用B407C清洗(主要成分:异丙醇30%~31%,乙醇2%,磺化琥珀酸二-2-乙基乙酯钠盐16%);用B)807C预膜(其中六偏磷酸钠80%,硫酸锌20%);正常运行用六偏磷酸钠防腐蚀;用B)419C阻垢(主要成分:乙二胺四甲叉膦酸钠5%~6%,聚丙烯酸钠22%~23%,苯骈三氮唑1%~2%)。在试车过程中,外技人员强调冷却水高pH低剂量0处理的优越性,要求严格控制好朗格利指数、稳定指数、磷酸钙饱和指数。结果所有解体检查的冷换设备淤积堵塞严重。碳钢材质的设备不仅淤积结垢,且垢下腐蚀严重,锈瘤密布,回水监测挂片腐蚀率最高达16mm/a以上,平均137mm/a,超过标准3倍。在此期间,加氯杀菌效果极差,凉水塔顶布水板上淤泥聚积,藻类丛生,布水孔多次堵塞,极大地降低了冷却效率。经过认真研究,认为发生上述状况的根本原因是循环水的pH值过高,如果降低pH值,使其保持在微酸性介质中,将会大大减小系统沉积结垢倾向,充分发挥液氯杀菌效果,从而扭转局部严重腐蚀现象,提高磷系配方处理效果。pH值控制在615~710范围内,缓蚀剂用量由515mg/L提高到715mg/L。辽河化肥厂以这样的工艺配方运行至今,腐蚀、结垢现象减至最轻,有些换热器已十几年未打开,运行仍相当理想。凉水塔的修复改造 循环冷却水系统的冷却塔是70年代初从美国玛利(Maly)公司引进的600型横流风力通风式冷却塔,该塔经过近20年的运行后,已经到了修复改造的年限。对此,辽河化肥厂于1991年邀请了上海华泰环境工程设备有限公司对该塔的热工性能进行了测试;于1993年又邀请了美国玛利公司的专家对该塔的构筑物部分进行了强度和质量检查。根据冷却塔的检测及现状,决定对该塔的构筑物进行修复与改造。其中填料(包括玻璃钢吊架)全部更换为8PVC棒状填料。TU12型收水器(包括胶合板框架及密封胶木板)、风机平台板、布水槽板、溅水闸及靶式喷头全部更新,格室之间的隔板、风机平台侧面拦镶板、便门等全部更新。对塔的承重立柱全部更换,结构件根据检查结果更换,同时更换连接件,如机制螺栓(自制)、垫片(自制)、陶瓷环、玻璃钢模压件、抗剪板、胶木板及木隔板等,改变其老化及陈腐现状。冷却塔被更换下来的收水器木构件及塔结构件,视情况选择质量好的做为塔南北楼梯、风机平台扶拦、布水槽扶拦、百叶窗斜杆及积水池人行道组件的修复。另外,还对两条供水红木管的支托架进行修复校正或更换。更换改造工作是逐塔依次进行的,从1995年10月大检修开始,直到1998年5月结束。其间,对改造后的塔和未改造的塔进行了热工性能的对比测定,按美国CTI颂发的/水投运,以生水直接做补充水。全有机配方CW1983自投运以来,到目前已运行了三年多时间,通过对机组的真空及循环水挂片的测试,各机组凝汽器真空均保持在正常范围,且从未出现过系统循环水泄漏现象,这说明该循环水系统运行稳定,阻垢缓蚀效果良好。挂片测试结果,H62黄铜的腐蚀率在10018~10031mm/a,远低于国家规定标准105mm/a。挂片表面无垢,无腐蚀点,个别挂片表面有少量粘泥附着。结论全有机配方CW1983在该循环水系统应用以来,阻垢和缓蚀效果良好。采用高硬度、高碱度的生水做补充水,不设预处理装置,降低了成本。系统不加酸,不调pH值,实现了循环水的碱性运行,杜绝了加酸操作事故。化肥企业污水处理技术研究与应用1概述 化肥厂废水中的主要超标污染物指标为氨氮、COD，水质具有氨氮含量高的特点，且此类污水的可生化性较差（主要是化学需氧量较低和氨氮含量较高）。氨氮是引起水体富营养化和污染环境的一种重要污染物质。目前我国几乎所有的受污染水域中，氨氮都是主要的污染物之一，进入水体可以引起水体富营养化，导致水质恶化，使排放受到严格限制。水体富营养化已经危害农业、渔业、旅游业等诸多行业，也对饮水卫生和食品安全构成了巨大的威胁。水体污染特别是水体富营养化已经成为我国经济发展重要的影响因素。化肥工业废水中常含有高浓度氨氮，是废水中氨氮主要来源之一。因此，如何去除化肥工业废水中的氨氮成了当今废水处理中的一个重要问题。化肥厂废水主要来自合成氨、尿素车间的高浓度氨氮废水，这部分废水氨氮主要存在形式为无机氨。综上所述，随着经济的发展，化肥厂面临的环境压力日趋严格，为了经济持续发展的需要，切实解决污水达标排放是企业当前的迫切任务。2化肥污水特性及处理难点化肥废水虽经源头治理，外排污水量、水质大为减少，但还是有少量污染物超标外排。化肥污水经治理后外排水中超标物一般为COD、NH3-N、氰化物、硫化物、SS。其中SS、氰化物、硫化物经加药处理沉淀，大多可除去，余少量进入生化池也易除去，不会成为问题。而COD含量一般不大，同NH3-N比值为1～2:1，除NH3-N反应后为反硝化处理，需NH3-N含量的4~6倍COD来满足反硝化的反应，而进水COD仅是1~2倍，光满足反硝化也不够，所以化肥厂除COD不是关键，化肥污水中COD不是多了，而是少了，还需另外再补充，一般补甲醇或其残液来满足反硝化之需。综上可见，化肥污水主要污染源是NH4-N。含氨污水一直是污水处理中一种极难处理的污水，也是处理成本很大的污水，这是因为：化肥污水中COD较易处理，COD/BOD比值＞0.35，且处理成本低，反应快，好氧异养菌即可完成。而NH3-N则不然，以生化反应式表示：在好氧条件下，好氧型亚硝酸菌和NH4+作用，生成NO2－，再与好氧型硝化菌反应生成NO3－，同时补加碱度，完成硝化除NH4反应。再由缺氧型异养菌和NO3－作用，发生反硝化反应，生成无害的N2，最终完成除氨反应。除氨反应步骤多，参加菌种多，反应条件又分好氧条件和缺氧条件；而亚硝酸、硝酸菌生长周期又长，且占总菌群数量又少（5%）。硝化反应耗氧量是COD4.54倍，还会消耗大量碱度（1mgNH4+耗碱度7.14mg/L ），反硝化时又要补充有机碳（污水中缺），更增加处理成本。由于反应速度慢，生长周期长，条件要求苛刻，更加大成本，这就形成了化肥污水的处理难点。投资大，处理费高，技术要求更高，这就是化肥企业排水中NH4-N极少有企业能处理达标的原因。目前化肥厂废水主要处理方法：氨氮是化肥厂废水的主要污染物。处理化肥厂废水的方法大多是考虑如何去除废水中的氨氮。目前氨氮废水的处理方法有物理法、化学法和生物法等。物理方法有反渗透、蒸馏、土壤灌溉；化学法有离子交换法、空气吹脱、化学沉淀法、折点氯化法、电渗析、电化学处理、催化裂解；生物处理法有厌氧生物处理和好氧生物处理，主要工艺有：A/O法、氧化沟法、SBR法、接触氧化法、曝气生物滤池等。3污水处理创新技术3.1A/SBR+EM菌短程硝化处理污水新工艺技术3.1.1科学的反应设施设计。首先继承和保留了传统治污技术中除氮降磷及除碳工艺中优点，反应器中保留均质池、A缺氧池，又新设计多功能除N、降P一步反应器，组成优势互补反应设备。3.1.2投加优势EM菌群。吸收了国外治污新理念、新技术。本工艺采用人工培育多种优势菌组成的混合菌体（即EM技术），优势互补，有机结合，形成更强有力的生化体系，使处理效果更好（TN,TP脱出率更高），处理和投资费用更低（平均低50%），并具有抗负荷冲击性能，可以满足新标准水质要求，达到其他工艺达不到的效果。3.1.3采用节能降耗新工艺。操作工艺上采用最先进的节能降耗治污工艺——短程硝化-反硝化及同步好氧硝化工艺和同步脱氮脱磷反硝化工艺，收到节省有机碳40%，少产生污泥80%，节电30%，节碱、甲醇（或葡萄糖）30%的良好效果。本技术在菌种上，操作工艺上及反应设施上均有重大创新，具有鲜明的技术特点。3.2尿素解析系统深度水解改造技术依据尿素反应原理，尿素在水的作用下分解成氨和二氧化碳，在低温水解速度缓慢，当温度大于60℃ 时，尿素在酸性、碱性、中性溶液中均可发生水解，水解的速度和程度都随温度的升高而增大。例如80℃时尿素1小时内可水解0.5%，110℃时增大为3%。本项目依据尿素解吸水解原理，采用工艺冷凝液深度水解技术，将冷凝液中NH3和尿素回收，废水回收利用。4国内外技术水平及发展趋势4.1国内外氨氮污水处理相关技术目前国内外氨氮污水的处理方法有物理法、化学法和生物法等。物理方法有反渗透、蒸馏、土壤灌溉；化学法有离子交换法、空气吹脱、化学沉淀法、折点氯化法、电渗析、电化学处理、催化裂解；生物处理法有厌氧生物处理和好氧生物处理，主要工艺有：A/O法、氧化沟法、SBR法、接触氧化法、曝气生物滤池等。4.2相关技术水平比较4.2.1目前采用的治理含氨污水技术，如A/O工艺、MBR工艺有部分除TN功能，对除进水NH3-N＜100mg/L污水还可勉强。若＞120mg/L，TN则不合格。4.2.2煤化工、焦化、化肥企业污水中NH3-N大多在200～400mg/L，必须选用除TN率＞90%技术才行，A/SBR+EM菌短程硝化处理污水新技术可满足需要。4.2.3A/SBR+EM菌短程除N、P新工艺是最新工艺和最优细菌的最佳组合，抗负荷冲击性高；TN、TP脱除率＞90%，投资及处理费用比常用技术省30%，出水水质达新标一级。4.3发展趋势4.3.1全国治污已由最初治有机物水（COD）发展到COD、NH3-N同治；4.3.2新工艺保证NO2占有率＞80%，是实现短程硝化-反硝化关键；4.3.3反硝化率95%～98%，设有前、后置反硝化工艺。结语氮肥工业是化工行业中主要排污大户，做好氮肥生产装置的污水治理，对每个化肥生产厂都是责任重大的事项。采用科学而合理的水处理技术，统筹安排企业的污水源头、尾部治理，是污水处理工程项目成败的关键，而A/SBR+EM菌短程硝化处理污水新工艺技术经实践证明是可行的。'