含砷废水处理研究现状 4页

'含砷废水处理研究现状作者：专业：摘要：水中砷含量超标给人类造成了较大的危害，本文总结了近些年来含砷废水的处理方法及发展状况，以及各种除砷技术的优缺点。关键词：含砷废水；沉淀；吸附；生物法除砷近年来，随着矿冶、皮革、陶瓷、农药等行业的快速发展，水环境中砷的污染日益严重，近来报道的昆明阳宗海事件，既是矿冶造成阳宗海水体砷浓度呈上升趋势，水质由Ⅱ类急剧下降为劣V类，使当地2．6万人的生活用水一度受到威胁。在自然界中，砷存在四种形态(一III，0，+III，+V)。在水中，砷的存在形态受pH的影响较大，主要以亚砷酸盐和砷酸盐存在，砷的毒性高度地仰赖它的存在形态，亚砷酸盐的毒性是砷酸盐毒性的25～60倍总的来说砷化物毒性顺序为HAs>无机砷化物(+III)>有机砷化(+III)>无机砷化物(+V)>有机砷化物(+V)¨。砷是人体非必须元素，它的化合物多有毒，关于砷引起的黑足病、角质化等皮肤病以及癌症等，在美国、德国、日本、阿根廷、孟加拉以及新疆、内蒙等国家和地区都有报道，砷污染已成为全球性问题¨’为此，世界各国对水中砷含量制定了严格限定标准；我国颁布的饮用水新标准，已将砷含量从0．05mg／L提高到0．01mg／L以下，污水综合排放标准规定为0．5mg／Lj。我国仍有近3×10～5×10人饮用水砷含量超标，因此，深度除砷已成为急待解决的问题。目前，国内外较多的科学家都在致力于水中砷的去除研究，主要的除砷方法可分为化学法、物理化学法和生物法。本文把近年来除砷的方法或技术总结概况如下。1化学法目前国内外处理水中砷的化学方法主要是沉淀法，包括热沉淀法、絮凝沉淀法、铁氧体法等。常用的沉淀剂有铁盐、铝盐、钙盐、石灰水、硫化物等。它们的共同特点是在水体中均可以与砷酸根形成硫化砷或砷酸盐沉淀过滤除去。Jiang报道了采用FeC1去除水中的砷，最佳pH是7，As¨的存在严重干扰As¨的去除；BohroandMerkl报道了用0．09mmol／LFe“处理300g／L含砷废水的去除率达95％，而同样的“仅能处理50％～60％的As¨。较多的研究发现当溶液的pH高于8时，砷的去除率急剧下降。赵宗升¨从化学热力学和铁砷沉淀物的红外光谱两个方面探讨了氧化铁砷体系沉淀除砷的机理，发现在低pH条件下，废水中的砷酸根离子与铁离子形成溶度积很小的FeAsO，并与过量的铁离子形成的FeOOH生成吸附沉淀物，使砷得到去除。铝的化合物对水中砷也有一定的去除效果，但不如铁的化合物。Hering等⋯报道从含砷20L的水中去除80％的砷需要一样量的4．9mg／L的FeC1和40mg／LAl2(SO4)3·18H2O。Carbonell—BarrachinaA【t2]提出了在高度厌氧条件下，在硫化物沉淀剂的作用下生成难溶、稳定的硫化砷，从而除去砷。目前，大多数企业含砷废水的处理采用化学沉淀方法，而且往往是2～3种沉淀剂共同使用。例如，铁盐一铝盐、石灰一镁盐、钙盐一铁盐等组合絮凝剂都能获得良好的除砷效果。郭翠梨¨采用石灰一聚合硫酸铁法对硫酸生产中的含砷废水进行处理，结果表明，当pH为8．8～10．6，m(Fe)：m(As)不小于5时，处理后废水中砷的浓度小于1mg／L。化学法除砷工艺简单，投资少，操作方便，适用于处理砷含量较高的废水。在经济条件相对较差的地区，有很高的经济效益，是首选除砷方法。但该方法需要大量的沉淀剂，产生大量的含砷废渣，这些废渣目前尚无较好的处理方法，长期堆积则容易造成二次污染。化学法除砷的研究较多，目前已处于较成熟阶段。 2物理化学法物理化学法一般是采用吸附、离子交换、反渗透、膜过滤等方法去除水中的砷。近年来有众多学者在这方面做了深入的研究，并取得了较显著的理论成果。2．1吸附法吸附法是一种简单易行的废水处理技术，一般适合于处理量大、浓度较低的水处理体系。该方法是以具有高比表面积、不溶性的固体材料作吸附剂，通过物理吸附作用、化学吸附作用或离子交换作用等机制将水中的砷污染物固定在自身的表面上，从而达到除砷的目的。吸附法是目前深度除砷技术之一。吸附法的关键在于高效经济的吸附剂的选择与制备。可以用作砷吸附剂的材料有天然珊瑚、膨润土、沸石、红泥、椰子壳、涂层砂、活性氧化铝和活性炭以及天然或合成的金属氧化物及其水合氧化物等。Chakravarty等人¨采用锰铁矿对水中砷的去除研究，结果表明，含MnO，76．9％，其它主要成分为SiO，、FeOOH、和K，O的锰铁矿在pH2～8，没有进行预处理的前提下对水中砷有较好的吸附效果。并且对As¨的吸附能力高于As，而且没有Mn及其它元素溶出，当溶液中存在Ni、Co“和Mg等阳离子时可以提高矿石的吸附能力。梁慧锋等人¨用高锰酸钾和硫酸锰溶液在室温下制备新生态MnO，沉淀，对其性质进行表征，并讨论了pH值对新生态MnO吸附砷的影响。结果表明，新生态MnO，对砷的吸附受pH值的影响较大，pH<7时，吸附作用较强；pH>7时，吸附作用明显减弱。MnO对As¨和As¨的吸附作用是不相同的。对As¨的吸附是氧化和吸附共同作用的结果，表观吸附规律应归属为非特性吸附。而对As吸附是静电吸附和交换吸附，既有非特性吸附又含有特性吸附。过滤床吸附除砷法具有去除率高、廉价、方便、不需要任何化学配置等优点，受到广泛关注。Driehaus¨报道了粒状Fe(OH)处理饮水中砷时，过滤床吸附容量达20～40mmolAs／L，而Fe(OH)，和活性A1O，结合使用效果更好。Nguyen等人报道了铁涂层砂(IOCS一2)和铁涂层海绵(IOCSp)在不同的pH和压力下对砷有较好的吸附效果。SonerAhundgan等人¨采用红泥和膨润土改型的方法提高砷的吸附容量，该方法的特点是具有成本低廉、就地取材的优点。PravinNemade等人¨把含有砷、铁、磷酸盐的废水以100mL／min的速度通过建造的土壤过滤器(CSF)，在短短的8．6min，初始浓度为300g／L的砷和5～10mg／L的铁的残余浓度分别为l0g／L和0．3mg／L。Raichur『20J，欧阳通等人¨用铝和稀土元素的金属氧化物或氢氧化物做除砷吸附剂，取得较好的效果。张昱、杨敏等合成了一种铈铁复合材料，该材料优点是成本低廉，对砷具有良好的去除效果，去除后水体中金属离子溶出少，符合国家水质标准。陈敬军、蒋柏泉_2试验了Fe¨改性D401整合树脂吸附除砷。试验表明吸附剂对As”的吸附具有饱和吸附容量大(24．261mg砷／g改性吸附剂)、抗竞争离子能力强(SO。或cl一的选择性系数分别为49．65和124．13)、除砷率高(99％)和冉生效果好(冉生率94％)等优点。孙晓慰、凌波利用电吸附技术(EST)去除水中过量的砷。小试和现场试验结果表明，原水As0．06～0．33mg／L时，出水砷含量均低于0．O1mg／L，符合国家生活饮用水卫生标准，且吸附稳定，操作简单，成本低廉。Balasubramanian和Madhavan采用电吸附法处理冶炼厂100mg／L含砷废水，通电12h，电流分别为0．5A／dm和1．25A／din的状态下，砷的去除率达90％和100％。另外，不少学者采用钢渣、选矿尾砂、高炉冶炼渣等处理含砷废水，取得了较好的效果，以废治废。张书武等人报道了铁改性赤泥吸附剂的制备及其除砷性能研究。试验结果显示，铁改性赤泥吸附剂对As(V)具有强烈的吸附能力。在pH=7，砷浓度为1mg／I，铁盐改性赤泥吸附剂饱和吸附容量为50．6mg／g，除砷率高达99．9％，吸附后水砷含量可达到0．01mg／L以下。吸附规律符合Langmuir等温吸附模型，溶液pH值显著影响砷去除效果。吸附后的赤泥可通过NaOH溶液再生，脱附率达到92．1％。 吸附法是深度除砷常用的方法，其优点是除砷效率较高，不增加水体的盐度，但由于砷化物与吸附剂吸附能力较强，使吸附剂的再生存在一定的难度，同时，吸附剂对溶液中共存的磷酸盐、硅酸盐、氟化物等物质选择性较差，如果溶液中存在这些物质，将导致砷的去除效率降低。2．2离子交换法离子交换法是一种效率较高的除砷方法。胡觉天等合成了一种对As¨离子具有高效选择性吸附的螯合交换树脂，用该树脂脱砷，含As“5g／L的溶液脱砷率>99．99％，而且该离子交换树脂用5％的NaOH溶液洗脱，可以完全回收As“并使树脂再生利用。刘瑞霞等制备了一种新型离子交换纤维，该纤维对砷酸根有较高的去除效果和较快的去除速度。实验表明，该纤维有较好的动态吸附特性，并可以再生处理。Korngold等人_2制备了一种阴离子交换树脂，该树脂可以用HC1或NaC1洗脱再生用该树脂脱砷，含As600g／L的溶液脱砷率>99％，溶液中存在的SO、NO、cl一等和砷酸根存在着竞争吸附。Wang等人。合成了一种铁离子交换树脂，用该树脂对含As”34～87g／L的溶液脱砷，溶液残留砷浓度为5L，洗脱的再生水砷含量6．4～9．5mg／L。离子交换法成本较高，一般处理浓度较低、处理量不大、组成单纯且有较高回收价值的废水。2．3膜过滤膜过滤也是一种有效的脱砷技术，常用的主要有超滤膜、纳米过滤膜、反渗透等技术。As¨对膜的透过率比As“强，砷对过滤膜的透过率主要受温度和pH影响，As的透过率随着温度和pH的升高而增加’-33]。Gergeley¨发现对于纳米过滤膜，添加的离子及过滤的压强对砷的通过率几乎没有影响。3生物法砷不但能被生物体富集浓缩，而且也会被这些生物体氧化和甲基化。由于甲基化的砷的毒性比无机砷低得多，因此，水体的微生物对砷富集的过程也是一个对砷降解脱毒的过程。利用这一特性可以采用生物法对高浓度含砷废水进行处理。活性污泥法由于处理费用低，不产生二次污染，能够吸附溶液中的重金属，同时也可以降解有机物，富集N、P、As，常用作污水的二级处理工艺。由于As¨对微生物的毒性比As¨的大很多，处理含砷废水使需将As¨氧化成As。污泥的吸附能力有限，活性污泥对低浓度砷的去除率高于高浓度砷的去除率，为了达到一定处理效果，可以增加污泥浓度。活性污泥对砷的去除还受有机物负荷、溶液的pH的影响。有机负荷高，砷的去除率高；溶液的pH过高和过低，都会降低生物的活性，从而使砷的去除率降低。菌藻类对水中的砷有较强的去除力，同时还可以去除废水中的营养物，不产生二次污染等优点，具有较好的发展前景。Suhendrayatna等人研究了小球藻对砷的生物转化，测得细胞对砷的富集最高可达610ug／g。IoannisL3报道了用铁氧细菌对废水中的砷降解去除，Monda等人报道了3种细菌对模拟废水中的砷的去除，达到较满意的效果。不同的除砷方法都有其优缺点，对不同的含砷废水应采用不同的处理方法或工艺。化学法除砷技术比较成熟，处理效果也较明显，在工程上有一定应用。但其南于化学药剂的添加，导致了大量含砷酸盐废渣的产生，目前对这种废渣还没有较好的处理方法，致使导致了二次污染。物理化学法如吸附、离子交换法等投资较大、处理费用较高，适合处理浓度不太大的含砷废水，目前工程化运作较困难。生物法除砷具有除砷效果好，廉价，同时可去除水中有机物、二次污染小等优点，已用于废水的二级处理。2)50万t／a、400万t／a均采用了阶段磨矿、阶段选别的工艺流程，根据50万t／a选厂的生产数据，一段强磁的抛尾品位为7％～8％ ，而400万t／a选厂抛尾品位在10％左右(经过半自磨、一段球磨机后抛尾)。考虑到400万t／a选厂由于安全筛制约着整个一段强磁激磁电流的提高，现不能完全确定一段强磁抛尾的最终品位，待安全筛技术改造完成，应进行进一步的试验，如不能控制抛尾品位在7％以内，则应考虑更换一段强磁的磁介质(1～5ITIB)及增加强磁机。3)50万t／a选厂为单系列，而400万t／a选厂自半自磨机后为双系列，由于设计时存在的缺陷，现A、B系列的矿量、及粒度不平衡，导致指标的恶化及生产管理难度加大。建议在66O×7旋流器组沉砂或溢流处增加分矿装置，以弥补设计时的缺陷。4)根据5O万t／a选厂的生产实践，400万t／a选厂降尾工程中摇床的中、尾矿应进入强磁粗选，以进一步降底尾矿的品位。5)根据50万t／a选厂的生产实践，400万t／a选厂降尾工程中摇床应采用刻槽摇床。6)大红山深部铁矿(Ⅱ，铁矿组)的选矿工艺主要针对青矿、红矿进行了设计，故应加强原矿性质及生产过程中的数据检测。'