重金属工业废水渗坑的风险评价及渗坑废水处理研究 78页

'重金属工业废水渗坑的风险评价及渗坑废水处理研究TheRiskAssessmentandTreatmentofIndustrialHeavy-metalWastewaterPonds学科专业：环境工程作者姓名：杨舒珺指导教师：季民教授天津大学环境科学与工程学院二零一七年十二月 独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人己经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得天津大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料一。与我同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。学位论文作者签名签字日期ｒ立：年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解天津大学有关保留、使用学位论文的规定。特授权天津大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检、索，并采用影印缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。（保密的学位论文在解密后适用本授权说明）学位论文作者签名：４导师签冰丄签字日期：年，月４日签字日期７：劝？年／工月４日 摘要近年来工业发展迅速，出现工业废水排放混乱的现象，造成多处地区残留很多废酸重金属污染类工业废水渗坑，对生态环境及人体健康危害极大且持久。本论文实际调研了天津地区三个典型的重金属工业污水渗坑污染状况，对其进行了人体健康风险评价和潜在生态风险评价，并通过实验室小试提出了渗坑酸性重金属污水处理方法。工业废水渗坑A水体pH为2.5，氯离子、铁、锌、锰、铅的平均浓度分别达到20g/L、1250mg/L、40mg/L、40mg/L、0.10mg/L。土壤中铁的平均浓度为28000mg/kg，铅、镍和砷均为30mg/kg。此区域砷的致癌风险及非致癌风险、铅的非致癌风险、总致癌风险和总非致癌风险均超过了可接受水平。总生态风险水平属于极强。工业废水渗坑B水体pH为2.5，氯离子、铁、锰、锌、铅的平均浓度分别达到18g/L、2600mg/L、35mg/L、10mg/L、0.17mg/L。土壤中铁和铅的平均浓度分别达到16500mg/kg和22mg/kg。此区域砷的致癌风险以及总致癌风险超过可接受风险水平，非致癌风险在可接受风险水平以内。总生态风险水平属于中等。工业废水渗坑C水体中氢离子浓度达到10mg/L，氯离子、铁、总铬的平均浓度分别为50g/L、3000mg/L、20mg/L，铅、镍、铜的平均浓度均为1.10mg/L，TOC为500mg/L。土壤中铁和总铬的平均浓度分别为21000mg/kg和200mg/kg，铅和镍的平均浓度均为50mg/kg。此区域砷的致癌风险、总致癌风险及非总致癌风险均超过可接受风险水平，总生态风险水平属于极强。选择NaOH和CaO作为中和药剂，当工业废水渗坑废水原水pH=2.5时，每升废水投加2.00gNaOH或3.00gCaO，控制反应液pH为8.0～9.0，则出水pH为7.0～8.0，出水中铁和锰的浓度下降至2.00mg/L，达到钢铁工业水污染物排放标准，锌的浓度下降至2.00mg/L，铅达到0.10mg/L，达到地表水环境质量标准V类标准。关键词：工业废水渗坑，人体健康，生态，风险评价，重金属I ABSTRACTIndustryofChinadevelopedathighspeedinrecentyears.Manyfactoriesdischargedwastewaterwithouttreatment,whichcausedindustrialwastewaterponds.Acidheavy-metalwastewaterpondsposeahugeandpermanentthreattoecologicalenvironmentandhumanbeing’shealth.ThispaperinvestigatedthreepondsinTianjinandevaluatedtherisk.Wealsoproposedtreatmentmethodsaccordingtoexperiments.ThepHofPondAwastewaterwas2.5.TheaverageconcentrationsofCl-,Fe,Zn,Mn,Pbinthewastewaterwererespectively20g/L,1250mg/L,40mg/L,40mg/L,0.1mg/L.Inthesoil,CFewas28000mg/kg.ThoseofPb,NiandAswereall30mg/kg.Carcinogenicriskandnon-carcinogenicriskofAs,non-carcinogenicriskofPb,totalcarcinogenicriskandtotalnon-carcinogenicriskallexceededtheacceptablelevel.Thetotalecologicalriskwasextremelystrong.ThepHofPondBwastewaterwas2.5.TheaverageconcentrationsofCl-,Fe,Mn,Zn,Pbinthewastewaterwererespectively18g/L,2600mg/L,35mg/L,10mg/L,0.17mg/L,0.10mg/L.Inthesoil,thoseofFeandPbwererespectively16500mg/kgand22mg/L.CarcinogenicriskofAs,totalcarcinogenicriskbothexceededtheacceptablelevel.Thetotalecologicalriskwasmiddlelevel.TheH+concentrationinPondCwastewaterwas10mg/L.TheaverageconcentrationsofCl-,FeandCrwererespectively50g/L，3000mg/L，20mg/L.ThoseofPb,NiandCuallwere1.10mg/L.TOCwas500mg/L.Inthesoil,thoseofFeandCrwere21000mg/kgand200mg/L.ThoseofPbandNiinthesoilwereall50mg/kg.CarcinogenicriskofAs,totalcarcinogenicriskandtotalnon-carcinogenicriskallexceededtheacceptablelevel.Thetotalecologicalriskwasextremelystrong.Weadded2.00g/LNaOHor3.00g/LCaOasaneutralizingagentintowastewater(pH=2.5),makingpHofreactionmixture8.0～9.0.EffluentpHwillbe7.0～8.0,CFe,CZnandCMnwillalldecreaseto2.00mg/L,andCPbwilldecreaseto0.10mg/L,reachingthecodes.KEYWORDS:IndustrialPonds,HumanHealth,Ecology,RiskAssessment,HeavyMetalII 目录第1章绪论..............................................................................................................11.1研究背景与意义..........................................................................................11.2含重金属酸性工业废水渗坑废水来源及其危害......................................11.2.1含重金属酸性工业废水渗坑废水来源............................................11.2.2含重金属酸性工业废水渗坑的危害................................................31.3风险评价方法及重金属废水处理技术......................................................51.3.1人体健康风险评价............................................................................51.3.2生态风险评价....................................................................................71.3.3重金属工业废水处理方法................................................................81.3.4重金属污染土壤修复方法..............................................................101.4研究目的、内容和技术路线....................................................................11第2章典型工业废水渗坑污染特征调研分析....................................................132.1实验方法....................................................................................................132.1.1实验试剂及仪器..............................................................................132.1.2金属离子及其他指标的测定..........................................................132.1.3水质排放标准的选择......................................................................152.1.4数据分析方法..................................................................................152.2工业废水渗坑A污染特征调研分析.......................................................162.2.1水样及土壤的采集与保存..............................................................162.2.2工业废水渗坑A水体污染物分析.................................................182.2.3工业废水渗坑A底泥污染物分析.................................................192.3工业废水渗坑B污染特征分析................................................................202.3.1水样及土壤的采集与保存..............................................................202.3.2工业废水渗坑B水体污染物分析.................................................212.3.3工业废水渗坑B土壤污染物分析.................................................242.4工业废水渗坑C污染特征分析................................................................252.4.1水样及土壤的采集与保存..............................................................252.4.2工业废水渗坑C水体污染物分析.................................................262.4.3工业废水渗坑C土壤污染物分析.................................................272.5本章小结....................................................................................................28III 第3章工业废水渗坑的人体健康风险评价........................................................293.1工业废水渗坑A的人体健康风险评价...................................................293.1.1风险识别.........................................................................................293.1.2暴露评估.........................................................................................293.1.3剂量-反应关系模型........................................................................313.1.4风险评价.........................................................................................333.2工业废水渗坑B的人体健康风险评价...................................................363.2.1风险识别.........................................................................................363.2.2暴露评估.........................................................................................373.2.3剂量-反应关系模型........................................................................373.2.4风险评价.........................................................................................383.3工业废水渗坑C的人体健康风险评价...................................................393.3.1风险识别.........................................................................................393.3.2暴露评估.........................................................................................393.3.3剂量-反应关系模型........................................................................403.3.4风险评价.........................................................................................403.4本章小结....................................................................................................41第4章潜在生态风险评价....................................................................................434.1潜在生态风险评价概述............................................................................434.2工业废水渗坑A潜在生态风险评价.......................................................444.3工业废水渗坑B潜在生态风险评价.......................................................464.4工业废水渗坑C潜在生态风险评价.......................................................474.5本章小结....................................................................................................48第5章工业废水渗坑中酸性重金属废水处理方法研究....................................495.1实验方法....................................................................................................495.2实验理论基础............................................................................................495.3中和沉淀法处理........................................................................................515.3.1反应液pH与金属离子浓度的关系..............................................515.3.2中和药剂投加量与出水pH的关系..............................................545.3.3反应液pH与出水pH的关系........................................................545.3.4不同中和药剂沉降性能对比.........................................................555.4混凝剂对沉降性能的影响........................................................................565.5臭氧氧化对出水水质的影响....................................................................575.6本章小结....................................................................................................58IV 第6章结论与建议................................................................................................616.1结论............................................................................................................616.2建议............................................................................................................62参考文献.........................................................................................................63发表论文和参加科研情况………………………………………………………………………………....69致谢…………………………..………………………………………………………71V 第1章绪论第1章绪论1.1研究背景与意义随着中国近几年经济快速增长，工业化程度不断提高，环境保护政策及环境监管体系还不完善，许多中小型工业企业直排工业废水，造成了大量工业废水渗坑的出现。近年有媒体报道“华北现工业污水坑”的新闻，引发社会广泛关注，当地政府已陆续采取治理措施。工业废水渗坑是指无防渗措施，并用于存放工业废水的坑（塘）。根据当前调查统计情况，按污染性质将工业废水渗坑（塘）分为废酸污染类、重金属污染类、可降解有机污染类、难降解有机污染类及其他污染类。化工、钢铁制造以及冶炼等行业排放的工业废水中含有多种重金属离子，如铅、汞、镉、铁、铜、锰、锌等。这些废水如不加处理，非法排放至无防渗措施的工业废水渗坑，形成废酸重金属污染类工业废水渗坑，这些金属经过水体、土壤、地下水富集到生物链中，进入人体，对生态及人体健康危害更大更为持久：高浓度的重金属暴露能够导致儿童甚至是成年人永久性的智力残疾以及发育残疾，包括阅读能力，学习能力，听力受损，注意力不集中，运动机制的破坏等等；重金属是不可生物降解的，它们可以进入食物链，从而造成毒性的生物富集，最终导致大量的重金属会进入人体；虽然很多重金属，例如钴、铜、锌等是人体所需的必要的微量元素，但是当它们的含量超过一定的数值之后，都是有毒性甚至可能致死的[1]。所以重金属废水治理，尤其是重金属废水形成的工业废水渗坑受到国内外各界的普遍重视。2017年还媒体曝出工业废水渗坑的现存状况以及周边居民受到的健康威胁，其污染严重程度已经引起了整个社会的持续关注。因此本论文实际调研了天津地区3个典型的重金属工业污水渗坑污染状况，对其污染状况进行了风险评价，并通过实验室小试也提出了渗坑酸性重金属污水处理技术方案。1.2含重金属酸性工业废水渗坑废水来源及其危害1.2.1含重金属酸性工业废水渗坑废水来源重金属离子进入水体后，通过植物吸收、鱼类饮用等途径，会进入生物链，最后被人摄取，对人类的健康造成严重的威胁。近十年，每年中国基本要外排1 天津大学硕士学位论文4.57千万吨重金属工业废水。冶炼业属于中国金属污染物排放主要源头之一[2]。其他行业的重金属工业废水排放量虽然比冶炼业少，但影响也不可忽视。在湖南、广东、江西、湖北、河南地区，废水中重金属水平相对较高。这些省是工业大省，其污染水平基本是全国平均水平的2~3倍。然而，在中国的东北地区，如辽宁、吉林和黑龙江，废水中有相对较少的重金属。在城市地区，废水中重金属浓度要比其他地区相对更高[3]。如表1-1所示，2011年，中国的环保部（MEPC）发布中国的重金属污染，如铅、汞、铬、镉、砷等主要来源于化学品制备、钢铁冶炼、滚轧加工工业、有色金属冶炼、金属产品焊接、电镀行业以及采矿工业[3]。表1-12011年中国废水排放中重金属含量[3]城市废水排放总量PbHgCdCr(Ⅵ)总CrAs（10000吨）（kg）(kg)(kg)(kg)(kg)(kg)总量6591922155242282935899106395293166146616北京145469186.21.712.4339.6508.728.1天津671471459.31.19.8105.9285.222.8长春2676716.50.010.198.4102.60.3上海214155175.53.418.21024.62548.938.1武汉76666189.52.24.71182.21193.6219.4成都84467380.21.758.340098.4天津含重金属酸性工业废水渗坑中的废水主要由郊区钢铁企业排放的酸洗废水组成。为了除去金属表面的氧化物，工厂通常会采用强酸去处理金属的表面，比较常用的是硫酸和盐酸，这一过程产生的废水我们通常称为酸洗废水。这种废水中的游离酸含量通常在百分之零点五至百分之二之间，它的pH值常常在1.5以下，属于强酸性[4]。含酸废水和废液主要来自钢铁企业的酸洗钢材的酸洗车间以及酸洗不锈钢件的工段。这些废水中一方面有大量强酸，如硫酸和盐酸，另一方面还有许多金属离子如铅、铬、铁、锰等等。根据生产工艺、酸洗材质、操作条件等不同，其成分差异很大[5]。通常来讲，钢铁器件酸洗后的清洗废水中含酸浓度约为0.1~1.5g/L。采用较为广泛的是在添加食盐的硫酸溶液中酸洗，尤其是当氯化钠浓度很高时，这种方法几乎和在硫酸和盐酸的混合液中酸洗效果相同。在酸洗合金钢时，采用硝酸钾添加料或以硫酸为主加入硝酸和盐酸的混合液进行酸洗处理。硝酸-盐酸、硫酸-氢氟酸、硝酸-氢氟酸溶液也得到应用。目前应用最广泛的是硫酸酸洗和盐酸酸洗。酸洗工段的清洗水比酸洗废液的成分波动更大，2 第1章绪论因为它不仅与酸洗溶液的成分有关，而且与清洗工艺及用于清洗的原水成分和水量有关。此外，清洗水在不同工艺操作后常常混在一起，有时管道系统里还混入高浓度酸洗液。所有这些因素使得不同工厂，甚至同一工厂在不同时间里清洗水的化学成分和水量也有很大不同。例如，在天津，有一家金属制品的企业，主要生产钢铁制品。每天产生的酸洗废水大约为七千多立方米。在对金属器件进行精细加工之前，一般需要洗去它们表面的氧化层，要去除铁锈等杂质，因此需要进行一些预处理工序，图1-1展示了钢件预处理工序的整个流程。图1-1钢材预处理工艺流程钢铁企业厂区生产线酸洗槽的酸洗液在使用一段时间后会全部清除，一般一个月到两个月排放一次。此时，酸洗废液会导致废水中的H+浓度大大提高。通常，酸洗废水中主要有金属铁、锌离子、氢离子、硫酸根离子等等。此类废水如不经过处理直接排入河流或寻找空场地挖掘渗坑排入储存，形成工业废水渗坑后，一方面强酸性的废水会改变周围土壤和水体的pH值，污染环境，而且废水中的二价铁离子会与水中的溶解氧发生化学反应，最终生成三价铁离子，这会导致水体中的溶解氧含量降低，最终引起水体变质、甚至腐臭，恶臭的水体会破坏农作物的种植，也会损害水生植物的生长过程，甚至导致一些植物的死亡，从而对人体的健康也有很大的危害。1.2.2含重金属酸性工业废水渗坑的危害重金属之所以被认为对人体危害较大，是因为它是不可被降解的，外界只能改变金属的形态，或者把它们转移，所以一旦人体吸收了重金属之后只会不断地积累。重金属污染物属于无机化学危险品，具有较强且长期的毒性其危害性主要由铅、铬、砷、镉、汞、锌、铜、钴、镍这九种重金属造成。这其中的五种，铅、铬、砷、镉、汞是中国最主要的重金属污染物。这五种重金属由国际癌症研究中心归类为强致癌物质[6]。高浓度的重金属暴露对人类的健康有很大的危害，能够导致永久性的智力残疾以及发育残疾，包括阅读能力，学习能力，听力受损，注意力不集中，运动机制的破坏等等[7]。重金属急性中毒的人一般会呕吐、困乏、物力、晕眩，最终死亡；重金属慢性中毒的人免疫力会降低，因此会导致恶性肿瘤、慢性病等等。3 天津大学硕士学位论文重金属污染主要来源于采矿行业、金属制品加工。重金属是不可生物降解的，它们可以进入食物链，从而造成毒性的生物富集，最后会引起各种重金属会进入人的身体，而且母乳喂养以及生殖遗传也是重金属进入人体的方式。重金属污染物进入人的机体之后，他们会与蛋白质或者酶产生非常强烈的化学反应，使这些生理高分子物质失去活性。重金属另一种危害人体健康的方式是，积累在人体的某些器官中，造成慢性累积中毒，最终导致一些慢性疾病。虽然很多重金属，例如钴、铜、锌等是人体所需的必要的微量元素，但是当它们的含量超过一定的数值之后，这些重金属的毒性都是可致死的[8]。铁是对人体必需的微量元素之一。铁对人体氧的转运和组织呼吸过程有不可或缺的作用，铁的存在能够使人体正常产血[9]。不过铁的含量要是超过标准，其实也会引起人有中毒反应，铁中毒也分为急性铁中毒和慢性铁中毒。当人食用了太多的含铁的物质时，常常不能在短时间内排出，那么就会聚集在肝脏、胰脏或心脏这些器官上，最终会导致很多慢性疾病的发作。儿童常常会出现急性铁中毒，一般是因为儿童误服了铁制剂，或吃了过多含有铁的食物而造成的。锰也是人体必需的微量元素之一，锰能够帮助酶以及蛋白质的合成，提高免疫功能，它还能够促进人的机体中脂肪代谢和糖代谢，从而调节了内分泌系统，。但食入过多的锰对人体是有害的。锰的慢性中毒所影响的器官主要是脑。长期过量的锰摄入体内，可引起广泛的病理损伤，会出现肢体动作僵硬，表情行为反常的症状，甚至导致帕金森氏综合征。急性锰中毒的症状是头脑迷糊、想要呕吐、喘气困难、不停打寒战发烧，严重时会导致死亡[10]。锌是人体必需的微量元素之一。人体对锌正常的摄入量应该是10～15mg/d，摄入进人体的锌通常会储存在肝中，锌与肝内的蛋白会反应生成锌硫蛋白，从而参与机体的生理反应。摄入氯化锌会导致腹膜炎，甚至死亡。摄入可溶性锌盐会腐蚀消化道黏膜[11]。食入过量的锌会导致急性肠胃炎，通常会觉得想吐、难受，同时会头晕目眩、感到乏力。铅是人体非必需元素，铅对人体的毒性强弱取决于它在人体的体液中的溶解度。如果溶解度越大，那么粒径便越小，也就更容易吸收。同时接触时间越长，吸收得也会越多。吸收的铅越多毒性也就越强。铅能够危害机体的很多系统[12]。铅会引起人的泌尿系统发生中毒，例如，铅进入人的机体之后会使其患高血压和肾炎。如果得了急性铅中毒，人通常会高出现周围神经炎、以及贫血症状。慢性铅中毒常见的症状是神经衰弱症。液体铅侵入人体的途径还可以是皮肤，通过此途径铅能够进入机体的血液循环系统，通过发生化学反应能够与红细胞结合。血液循环使铅被人体组织吸收，分布于肝、肾、肺、脑中，其中以肝、肾浓度最高。铅也能够通过消化道和呼吸道侵入人的机体[13]。4 第1章绪论工业废水渗坑无防渗措施，其中含重金属的废水会污染土壤，土壤污染会引起各种损失，比如粮食产量下降。每年全国各地共有一千多万吨的粮食因被重金属污染而无法食用，除此之外，因为重金属污染，全国各地粮食的产量会减少一千多万吨，这些是直接而严重的经济损失[14]。土壤污染的最终受害者仍然是人类。土壤中的重金属污染物会进入植物或农作物当中，它们并不会被分解，而是一直被积累，因为人在食物链的最上端，所以最后重金属污染物会很大比例地富集到人体中，威胁人类生命，导致肿瘤和多种慢性疾病等。土壤污染还会引起生态问题，土地受到重金属污染后，通过水和风，含重金属的表层尘土很容易进入到湖泊和空气中，进而引起地表水污染、大气污染、和生态系统退化等其他次生生态污染[15]。工业废水渗坑中的重金属还会通过土壤污染地下水。地下水污染不容易被人们察觉[16]。但是地下水循环会参与整个地质体系，所以地下水一旦被污染，我们很难划分其被污染的范围，而且修复难度极高。1.3风险评价方法及重金属废水处理技术1.3.1人体健康风险评价风险就是对不确定危害的度量，表达事故造成的危害程度。目前风险的定义已经发生了变化，摆脱了传统的定义风险为纯损失的模式，从而直接改变了风险的管理方式，降低损失，使利益和机遇最大化[17]。通常用一个事件的后果和对应的发生可能性这二者的结合来表示风险，也就是风险的值为事故造成后果与事故发生概率的乘积。风险评价是指对系统存在的潜在危害进行定性和定量分析，从而降低事故概率，保证系统安全的过程。风险评价过程需要解决的5个基本问题包括：分析现状、风险未来的走势以及风险产生的原因；风险会造成的结果；此结果产生的概率的大小；降低风险的因素；风险等级的划分以及要采取何种行动来控制风险。环境风险是自然环境或人类活动引起的通过环境介质传播，并对人类社会及生态环境产生危害事件的后果及其概率[18-20]。因为人类生产和生活方式的复杂化，自然环境的多样化，由此引起的环境风险的性质和表现方式复杂多变。总体来说，可以根据风险来源和风险承受对象进行分类。健康风险评价就是分析环境污染物对人的身体健康可能会产生的危害及威胁，包括致癌风险评价、致畸风险评价等[21]。人体健康风险评价是指对环境中某物质对人体健康产生已知或潜在的危害结果的科学评价。人体健康评价最初主要采用毒物鉴定法进行定性分析。还有一些学者对动物试验以及人类的流行病学剂量做出的反应关系进行研究，确立人体暴露剂量和不5 天津大学硕士学位论文良健康反应之间的定量关系[22]。目前，对于污染场地健康风险评价技术的研究，欧美国家处于世界的领先地位。1983年，《联邦政府的风险评价：管理程序》出版，主要由美国国家科学院（NationalAcademyofSciences，UnitedStates，NAS）编著而成。这套体系将健康风险评价总结为四个步骤：危害鉴定、剂量一反应评估、暴露评估和风险表征。同时这本书明确地规定了这四个步骤的工作内容和技术要求，形成了健康风险评价的基本框架。目前，法国、荷兰、日本等国家均采用这套方法[23-25]。人体健康风险值主要由两个因素决定，一个因素是“客观存在”，也就是存在于环境中的污染物的实际浓度和毒性；另一个因素是“主观行为”，也就是人体是如何暴露在污染物当中的，以及暴露时间和暴露频次等特征，我们把这个因素叫作暴露参数。暴露参数是人体健康风险评价中非常重要的参数，根据暴露参数我们可以计算出人体对环境污染物的暴露剂量。在外界环境中，污染物毒性已知，并且研究者知道了这种污染物的浓度，在这种前提下，暴露参数值的选择越靠近于评价目标人群的实际暴露状况，那么暴露剂量的评价结果则越准确，相应健康风险评价的结果也越准确。1989年，美国环保局发布了世界第一部《暴露参数手册》。欧洲、亚洲等国家于2007年左右参考美国暴露参数手册的框架也编制了符合自己国家国情的的暴露参数手册。这些参数手册供给环境健康科研和管理的工作人员参阅，是政府、科研工作人员和技术工人必需的工具和引用的依据。暴露参数手册能够帮助提高人群暴露剂量计算的准确性以及人体健康风险评价结果的准确性，另一方面也能够积极推行基于风险管理和风险决策的制度。从20世纪90年代，我国开始研究风险评价。现在我们国家还未研究出适合中国基本国情的有关风险评价体系的技术性导则。2001年，卫生部以卫法监发[2001]168号文发布《环境污染健康影响评价规范（试行）》，这个方法针对的是现有环境污染影响的评价，评价方法包括健康危害评价方法和健康危险度评价方法。健康危险度评价方法则应用于环境潜在的污染，使用的评价方法则是美国EPA比较成熟的方法。最近几年来,很多研究风险评价的学者将健康风险评价方法实际应用到一些能严重危害人体健康的环境化学物质中。针对一些特有的化学污染物，学者们定量评估了人体健康风险评价,不停地在扩大所涉及的化学物质的范围。一般都是针对具体地区的环境污染的风险评价比较多,而针对致癌或非致癌化学品来进行健康风险估算相对较少[26]。在“十二五”期间，中国环境科学研究院开展了中国人群暴露参数调查，并与2013年发布了首部《中国人群暴露参数手册（成人卷）》，整理了适合中国国情的暴露参数数据库，致力于摸清我国人群暴露特征，推进环境风险管理制度的构建和实施，提高环境健康风险评估准确性，探索环境保护新道路。在重金属污染方面，我国进行了较详细的研究,确6 第1章绪论定了其在植物一土壤系统的中的累积规律,从而得出了其对植物毒性效应的一般规律。目前我国的环境健康风险评价还处于初级阶段，重金属污染物的人体健康风险评价较少，离实际应用阶段还有很长的一段路要走[27]。人体健康风险是指人类通过呼吸、饮食和皮肤接触等途径，长期积累化学物质或环境介质而导致对人体健康产生不良影响的轻重程度和发生概率大小。研究人体健康风险评价的基础是流行病学、毒理学、临床资料和环境监测数据。在这些理论和实际数据的基础上，学者针对不同的暴露条件，以及人群不同的暴露强度，还有暴露时间的长短，观察暴露人群的特征以及人数，估计并推测危害效应的类别，以及对人体产生的危害有多严重[28]。人体健康风险评价的整个过程都有不同程度的不确定性。风险评价的初衷是为不确定条件下的决策制定提供技术支持。污染源的描述是指对周遭环境的物理特点和人群进行描述，这其中要包括确定地表水和地下水的情况，当地气候、周围植被，要确定确定暴露人群性别及年龄段，并且要表征相关的暴露特征，例如人群的活动方式，人群与污染源的相对位置、以及是否存在敏感人群等等。暴露评价是对人群暴露于化学物质的强度、时间和频次进行测定、计算或预计的过程，也是人体健康风险评价的定额依据[29]。暴露评价是为了估计某片区域的人群暴露或接触化学物质的可能性。剂量-效应关系是健康风险评价的核心部分，这个关系方程主要是为了计算某种化学物的剂量与人体健康效应的定额关系，从而确定健康效应发生概率与暴露水平之间的关系，能够用于危险表征分析。人体健康风险评价有着很重要的作用，控制化学品的污染,保障人的健康已成为人们十分关注的问题。人体健康风险评价能够有效地控制化学品风险[30,31]。1.3.2生态风险评价生态风险评价是指评价由一种或多种外界因素导致可能发生或正在发生的不利生态影响的过程，是由环境的自然变化或人类活动引起的生态系统组成、结构的改变而导致系统功能损失的可能性[32]。生态风险评价十分复杂，是一个动态过程。生态风险评价的受体涵盖整个生态系统，包括区域、群落、种群、个体等，同时还需要考虑到生物和生物之间的相互关系，以及生态系统内在的复杂关系。与人体健康风险评价相比于，生态风险评价更复杂。生态风险表征能够表现在生态系统的种群受到的影响，从而影响结构和功能。生态风险评价是定量估计各种污染对生态系统产生风险的可能性，并且评估这种风险可接受程度的一套体系，所以它是生态风险管理的很重要的依据。生态风险评价(ERA)是评估环境生态系统中产生的危害及其效应[33]。在国内，生态风险评价起步晚，20世纪90年代才开始，主要是借用国外的一些研究成果，尚未7 天津大学硕士学位论文形成自己的评价程序与技术方法体系。随着科学的发展，国内在相关领域的研究日新月异，取得了丰硕的成果。现在国内主要集中在生态风险、生态健康风险和对污染土壤进行环境风险评估上[34]。土壤重金属生态风险评价的方法主要有单因子污染指数法、污染负荷指数法、潜在生态风险指数法、内梅罗综合污染指数法、环境风险指数法。单因子污染指数法是利用实测数据和标准值进行对比和分类，选择最差水质的分类就是评价结果。美国学者内梅罗在《河流污染科学分析》一书中提出了内梅罗综合污染指数法。这种方法是根据水的各种用途，草拟了相对应的一系列水质标准，这些水质标准作为计算水质指标的根据，然后再计算不同用途的水质指标值[35]。污染负荷指数法主要指以区域或某环境要素对污染物的负载量来表示。20世纪80年代，瑞典科学家Hanson提出了“潜在生态风险指数法”，这是一套应用于重金属污染的生态风险评价体系。这种方法属于风险商值法。潜在生态风险指数法的优点是数据直观，方法简单，易操作可上手，但是这一方法同其他风险商值法一样，没有考虑暴露浓度的不确定性，以及毒性数据的变异性。该方法彼视为土壤重金属元素生态评估的方法之一，能够划分出重金属危害程度区域[36]。我国也广泛地应用这一方法技术。土壤重金属单个污染物的毒性响应参数（Hg、Cd、As、Pb、Cu、Cr和Zn的参数分别是40、30、10、5、5、2、1）是调查土壤元素潜在污染风险参数[37]。1.3.3重金属工业废水处理方法表1-2，总结了不同的重金属废水处理方法的优缺点。表1-2重金属废水处理方法处理方法优点缺点化学沉淀法过程简单；适用性广；成本低污泥中含大量重金属；污泥处理和维护费用高离子交换法具有选择性；耐酸碱；可再生早期建设费用高；维护成本高电化学处理法无需化学试剂；有适当的金属早期建设费用高；有时会产生选择性；处理浓度高氢气膜过滤法产生固体废物少；化学试剂使早期建设费用高；维护和操作用量少；空间要求小；有金属费用高；膜污染问题；流量受选择性限制吸附法目标污染物范围广；速度快；效果取决于吸附剂；使用化学某些吸附剂有金属选择性衍生法来提高吸附容量8 第1章绪论各方法具体特点简述如下：（1）化学沉淀法化学沉淀法可以处理铁、锌、铬等金属，也可以处理碱土金属、两性元素、非金属元素，例如硫和氟。氢氧化物沉淀法是指在重金属污染的废水中，投加碳酸钙、生石灰、消石灰、氢氧化钠或者碳酸钠等碱性物质，与重金属离子生成氢氧化物沉淀，然后通过过滤等方法将沉淀和处理后的水进行分离[38]。氢氧化物沉淀法在去除重金属离子的同时还能中和各种酸性物质。此方法对诸多重金属都能达到99%以上的去除效果。Ghosh等[39]研究表明Zn2+浓度为32mg/L的原水中，调节pH到9.0～10.0，可使Zn2+的去除率达到99.3%左右；Chen等[40]研究表明在Cu2+、Cr3+、Pb2+浓度分别为100mg/L的原水中，调节pH到7.0～11.0，三种离子的去除率均可达到99.37%～99.6%；Blue等[41]将Hg2+浓度为65.6μg/L、188μg/L的原水分别调pH到4.7和6.4，发现其去除率均可达到99.9%以上。氢氧化物沉淀法优点较多且应用广泛，技术成熟，投资少，处理费用低，管理方便，处理效果好，可处理水量大，适应性较强，但也有诸多限制。例如，此方法会产生大量质量相对较轻的污泥，难脱水难处理；由于两性重金属的存在，很可能造成一种重金属未从溶液中大量析出时，另一种重金属沉淀开始溶解。这一系列问题给氢氧化物沉淀法处理重金属废水的发展带来了制约[42]。（2）离子交换法离子交换树脂与重金属离子发生离子交换反应，这样重金属离子就被树脂中的阳离子置换掉，从水中进入了树脂，水中的金属离子浓度便降低了，废水得到了治理。Athanasiadis等人[43]利用离子交换树脂对Zn2+浓度在65.4mg/L～654mg/L的废水进行实验研究，实验的最适pH为5.0，去除效率能达到100%。离子交换法的优点是处理容量高、去除效率高、选择性高。合成树脂是离子交换法中最被广泛使用的材料。但是离子交换树脂价格一般不低，运行成本相对高，对于大规模的废水处理工程费用太高[44]。（3）吸附法吸附法分为物理化学法和生物法。一些吸附材料的结构比较蓬松，拥有较高的比表面积，有的材料还携带一些特殊官能集团，高的比表面积和某些官能团能吸附水中重金属离子，这边是我们常说的物理吸附或化学吸附。张蕊等[45]利用活性炭对Cr、Cd、Cu、Zn的吸附差异进行研究，实验表明，活性炭对Cr6+的最大吸附量可达86.1mg/g，Cd2+、Cu2+、Zn2+的吸附量分别为40.8mg/g、47.9mg/g和24.9mg/g。活性炭的孔径十分微小、拥有很大的比表面积，同时其表面含有氮、氧或其他官能团。因为活性炭的吸附过程为物理吸附，所以不受反应吸热或9 天津大学硕士学位论文放热的影响，温度对其影响不大。但是活性炭不易再生，而且近几年碳资源相对短缺，活性炭价格居高不下[46]。（4）膜分离法膜分离法包含超滤、微滤、纳滤、反渗透、电渗析。膜分离法通常应用于深度污水处理中，设计操作简便、净化效率高，但费用较贵。反渗透目前已大规模应用于镀锌、镀镍、镀铬的漂洗水及混合重金属废水处理中[47]。1.3.4重金属污染土壤修复方法我国土壤修复技术的研究目前为止经历了四个阶段：在二十世纪六十年代以前，我国土壤治理方式为物理方式，例如填埋、刮土、复土，利用这些措施治理被污染的土壤；到了二十世纪七八十年代，土壤治理方式为物理化学相结合修复，稳定利用土地资源，再加上相关基本环境工程的配套；二十世纪九十年代，土壤治理方式为物理、化学和生物结合修复，但主要治理方式是复垦土地，选用耐性植物、先锋植物修复土壤性能；二十一世纪以来，土壤治理方式为物理、化学和生物结合修复，修复技术主要见表1-3[48]。土壤原位固定化修复法，即将固化剂添加到被污染土壤中，通过吸附和络合等反应将重金属稳固在土壤当中，降低了重金属在自然环境中的迁移性，也不容易被生物吸收利用，从而降低重金属污染的环境风险。原位化学固定技术投入较低、操作简便、环境友好，对大面积中、低浓度重金属污染土壤修复有明显的优势[49]。具体而言，原位化学固定技术主要是为了让土壤中重金属不易被生物吸收获取，而重金属在土壤中的形态与其生物有效性相关。Tessier曾应用五步化学浸提法对重金属进行形态分级描述[50]。原位化学固定修复技术根据Tessier原理，通过向土壤中施用固定化试剂与重金属污染物作用，使得重金属污染物从生物可利用性较大的形态向生物可利用性较小的形态转变，便能够减小重金属对微生物、动物以及植物的危害，达到治理重金属污染土壤的初衷[51]。现在常用的固化剂有：黏土矿物质类材料，例如沸石、海泡石；碱性材料，如石灰、粉煤灰；还有磷酸盐类物质，如磷灰石、磷酸二氢钙；有机类材料；金属氧化物类材料；复合类固定剂。10 第1章绪论表1-3常用土壤修复技术序号方法类型优点缺点1挖掘填埋原位/异位对设备操作要求低不能去除污染物2客土法原位/异位简单快速不能去除污染物3土壤气提/原位/异位针对挥发性有机物要求污染土层渗透性生物提气效果好强4淋洗法原位/异位适于污染严重的土土壤须具有高渗透能壤治理力，会带来二次污染，5植物修复原位/异位费用低、二次污染修复速度慢，难以处低、理深层污染6微生物修原位/异位修复效果好、环境不宜处理高浓度污染复友好7化学萃取原位/异位适于重污染土壤治处理费用昂贵，对土理壤有破坏性8化学氧化原位/异位适于重污染土壤治破坏土壤中的有机质还原理和水分9低温热脱原位/异位去除土壤中挥发性破坏土壤中的有机质附物质并收集其蒸气和水分10高温热脱原位/异位去除土壤中挥发性不能去除污染物附物质并收集其蒸气11固化/稳定原位/异位物料价格便宜操作不能去除污染物化简单12玻璃固化原位/异位稳定性高，可确保长期稳定1.4研究目的、内容和技术路线本论文选取三处工业废水渗坑为研究对象，检测工业废水渗坑内废水、底泥及周边土壤的污染物浓度（Fe、Zn、Mn、Cr、Cd、As、Pb、Hg等金属离子浓度，TOC以及Cl-等阴离子浓度），以污染物浓度为基础开展对这三处工业废水渗坑的人体健康风险评价以及生态风险评价，并研究NaOH及CaO对工业废水渗坑废水的处理效果。本论文的具体研究路线如图1-2所示。11 天津大学硕士学位论文图1-2研究路线本文的研究内容如下：（1）选取三处含重金属酸性工业废水渗坑，布点采集水样及泥样，并检测其中的污染物，包括铁、锰、锌、铬、镉、汞、铅、砷等金属离子，氯离子、硫酸根离子等阴离子，以及TOC，来评估其污染程度。（2）以检测数据为基础，参考《污染场地风险评估技术导则》（HJ-25.3-2014）给出的评价模型及参数，对三处工业废水渗坑进行人体健康风险评价。（3）利用潜在生态危害指数法，对三处工业废水渗坑进行潜在生态风险评价。（4）以现场采集的工业废水渗坑废水为原水，以氢氧化钠和氧化钙为中和药剂，通过实验室小试提出了渗坑酸性重金属废水处理方法。12 第2章典型工业废水渗坑污染特征调研分析第2章典型工业废水渗坑污染特征调研分析2.1实验方法2.1.1实验试剂及仪器实验过程所用到的试剂如表2-1所示。表2-1实验试剂药品名称化学式纯度生产厂家硝酸HNO3优级纯上海阿拉丁生化科技股份有限公司盐酸HCl优级纯元立化工高氯酸HClO4优级纯安耐吉氢氟酸HF分析纯元立化工氯化铵NH4Cl分析纯天津科密欧化学试剂有限公司金属标准储备液Fe、Mn、Zn等分析纯美国o2si氯化铵水溶液：配制10%的氯化铵水溶液，准确称取10g氯化铵（NH4Cl），用少量水溶解后全量转移入100mL容量瓶中，用水定容至标线，摇匀，现配现用。金属标准使用液：移取金属标准储备液5.00mL于100mL容量瓶中，加水定容至标线，摇匀，现配现用。实验中所用的玻璃器皿均用15%的硝酸溶液浸泡24h后使用。实验中使用的水位超纯水（优普UPHW纯水进水型超纯水机）。TOC总有机碳分析仪：可测指标TOC、IC、TC、TN，制造国家为日本，生产厂家为岛津，使用燃烧法测定，其型号为TOC-VCPH。其主机TOC-VCPH，自动进样器为ASI-V，固体样品燃烧装置为SSM-5000A。测定范围为TC(0~25000mg/L)，IC(0~30000mg/L)。检测限为4μg/L。电感耦合等离子体发射光谱ICP-OES：型号为7000series，生产厂家为Thermo。离子色谱仪：型号为ICS-1100，生产厂家为Thermo。2.1.2金属离子及其他指标的测定13 天津大学硕士学位论文实验中的金属离子采用ICP-OES测定，阴离子采用离子色谱仪测定，TOC、IC、TC、TN采用TOC总有机碳分析仪测定。（1）水样中金属离子的消解方法测定之前要对水样进行消解[52]：用量筒取100mL工业废水渗坑废水水样，放到通风橱里的消解器（也可以用电热板代替）上，然后用移液管量取5mL（1+1）硝酸溶液，加入到盛有水样的消解仪中，轻轻摇匀，启动消解仪加热，时刻注意调节温度，使溶液不要沸腾不要飞溅，中温加热至几乎干的状态（注意：防止把溶液蒸至干涸）。把样品从消解仪上取下来冷却。反复进行加酸、加热、近干、冷却这一过程，直到样品溶液的颜色变浅或颜色不再发生变化为止。最终冷却下来后，加入若干毫升硝酸和水，放到消解仪中继续加热，溶解剩余残渣。观察溶液中没有残渣时，从消解仪上将样品取下来，放在架子上冷却，最后用水定容至100mL，同时溶液要保持5%的硝酸酸度。消解后的水样放入冰箱冷藏备用。消解后的水样在测定前需要经过0.45μm的醋酸纤维膜过滤。过滤后的样品利用ICP-MS进行测定。（2）土样中重金属离子的消解方法采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸全分解的方法[52]。消解能够毁坏土壤的矿物晶格，使样品中的金属元素都进入液体当中，并且，在消解过程中氧化所有金属，再利用ICP测定试液中的金属离子浓度，从而得知土壤中的金属浓度。称取0.2～0.5g（精确至0.0002g）土壤样品，放到50ml的聚四氯乙烯容器中，用少量水润湿，并加入10mL盐酸，然后放在通风橱内的消解器（也可用电热板代替）上低温加热，这一过程是为了让样品能得到初步的分解。等到样品加热蒸发至大约剩3mL时，取下样品放到架子上，晾凉，温度降下来后再加入5mL硝酸、3mL高氯酸、5mL氢氟酸（注意：溶液温度高时加酸容易产生危险），盖上盖子，继续放回消解仪中，此时利用中温加热。一小时之后，开盖，将消解仪的温度调节到150℃，继续加热，这时可以经常晃动消解仪（注意戴手套），这一能够更好地除硅。最后当加热到出现非常浓的白烟时，盖上盖子，这样能够更好地分解黑色的有机碳化物。等到坩埚壁上黑色物质不见后，打开盖子，挥散白烟，并继续加热，蒸发到容器内的样品呈粘稠状。根据消解的状况，可以适当再加入3mL硝酸、3mL氢氟酸、1mL高氯酸。重复以上消解过程。取下容器，晾凉，再加入（1+1）盐酸溶液3mL，利用余温溶解可溶性的残渣，最后将所有溶液转移到50mL的容量瓶中，再加入5mL氯化铵水溶液，冷却后用水定容至标线，摇匀，冷藏备用。测定前，需要将消解后的样品经0.45μm的醋酸纤维膜过滤，最后利用ICP-MS进行测定。（3）土样pH的测定14 第2章典型工业废水渗坑污染特征调研分析将土壤通过2mm孔径筛过筛，称取过筛后的土壤10g（精确至0.01g），放入50mL烧杯中，加入不含二氧化碳的水或者氯化钙溶液25mL（土液比为1：2.5），用玻璃棒剧烈搅拌1-2min，使土粒充分分散，静置30min，此时应避免空气中氨或挥发性酸气体等的影响，然后用pH计进行测定[52]。2.1.3水质排放标准的选择基于目前中国各种废水排放标准体系，没有专门针对工业废水渗坑废水处理的排水标准。由于工业废水渗坑废水在处理之后主要直接向环境中排放，则在排放标准选择上，优先参考《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）的V类标准，V类标准主要适用于农业用水区及一般景观要求水域，在《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）中未给出明确规定的项目，优先参考《钢铁工业水污染物排放标准》（GB13456-2012）的直接排放标准，考虑到工业废水渗坑周围已污染严重，环境承载力较低，其中铁的标准选择特别排放限值，特别排放限制适用于在国土开发密度已经较高，环境承载能力开始减弱，或环境容量较小、生态环境脆弱，容易发生严重环境污染问题而需要采取特别保护措施的地区。对于以上两个标准都为涉及的项目锰，选择参考《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918-2002）。则本文所涉及的水体污染物排放标准如表2-2所示。表2-2水质标准项目地表水环境质量标准V类项目钢铁工业水污染物排放标准Cu1.0mg/LFe2.0mg/L（直接排放特别排放限值）Zn2.0mg/LNi1.0mg/L（直接排放）As0.1mg/L城镇污水处理厂污染物排放标准Cd0.01mg/LMn2.0mg/LHg0.001mg/LPb0.1mg/L2.1.4数据分析方法（1）箱式图本论文中采用箱式图来统计数据。箱式图很形象地展示数据的分布状态。箱式图能供给有关数据的位置和分散情况，尤其是在比较不同的母体数据下，能够展现它们的区别。箱式图由六个数据节点组成，如图2-1所示，标出了图中每条15 天津大学硕士学位论文线代表的意义。可以通过分析中位线和异常值的位置估计每批数据分布的状态[53]。图2-1箱式图（2）MATLAB数据计算用MATLAB完成，包括人体健康风险评价及潜在生态风险评价的计算，计算过程均保留在软件中，方便日后核查。它将数值分析、矩阵计算、科学数据可视化以及非线性动态系统的建模和仿真等诸多强大功能集成在一个易于使用的视窗环境中，为科学研究、工程设计以及必须进行有效数值计算的众多科学领域提供了一种全面的解决方案[54]。（3）Origin折线图、矩形图绘制由Origin完成，原始数据保留在软件中，便于日后核查。2.2工业废水渗坑A污染特征调研分析2.2.1水样及土壤的采集与保存工业废水渗坑A紧邻高铁及高速公路旁，周围均为农田与村庄，被划分为敏感用地。此处渗坑为上世纪70年代初砖瓦厂取土形成，近年来企业污水排放造成污染。整个工业废水渗坑区域由于地形因素被划分为四个小区域，每个区域的水质较为均匀，无水流波动，水深在1.0～1.5m，较浅，不同深度的水质差异较小，其中三个小区域污染程度较轻。由于以上原因，所选取的水样采样点尽量布置在渗坑中间，保证水质不受渗坑边缘影响，能代表整个渗坑的水质情况，在污染较轻的区域设置较少的采样点，在污染较严重的地方设置较多的采样点。另外由于16 第2章典型工业废水渗坑污染特征调研分析采样条件、采样设备、经费所限，工业废水渗坑A水样采样点布局如图2-2所示。从采样现场采回的水样，立即在4℃条件下冷藏，并在第二天进行预处理，并进行全消解，最后对水样进行重金属及其他指标的检测。图2-2工业废水渗坑A水样采样点对于底泥的采样点，采样点尽量呈网格状分布，使渗坑的周边及内部都被包括到采样范围当中，使采样点的检测数据具有代表性，能代表整个工业废水渗坑的污染状况。泥样采样点布局如图2-2所示，在第一块区域布置了两个土样采样点；由于第二块区域较小且污染较轻，所以在第二块区域布置了一处采样点；第三块区域污染较重，且占地面积比较大，所以共分布了五个点位；第四块区域同第一块区域，布置了两个采样点。而且每个点位在0～0.5m处及0.5～1.0m处分别取样，即每个取样点包括表层及底层两个深度的取样点。采集的土壤样品由密封袋盛装，带回实验室后，立即放入0℃以下冷冻保存，当冷冻成固态后，进行冷冻干燥、研磨、过筛及全消解。17 天津大学硕士学位论文图2-3工业废水渗坑A土壤采样点2.2.2工业废水渗坑A水体污染物分析我们将工业废水渗坑A划分为四个小区，分区一包含水样点位AW-1、泥样点位AS-1、AS-2，分区二包含水样点位AW-2、泥样点位AS-3，分区三包含水样点位AW-3、AW-4和泥样点位AS-4、AS-5、AS-6、AS-7、AS-8，分区四包含水样点位AW-5、泥样点位AS-9、AS-10。检测结果如表2-3所示，分区一、分区二、分区四污染程度较轻，现水体pH分别为7.03、7.35、4.99，已呈中性或接近中性。分区二中金属离子含量均能满足《地表水环境质量标准》Ⅴ类和《钢铁工业水污染物排放标准》。分区一和分区四中，铁和锰的金属浓度达到10mg/L，略高于《钢铁工业水污染物排放标准》。分区四中金属铅浓度达到0.2mg/L，超过了《地表水环境质量标准》Ⅴ类。分区三污染较为严重，pH在2.50±0.5，铁的浓度在1200mg/L以上，锌和锰的浓度达到30mg/L。整个渗坑水体的盐度非常高，氯离子浓度在14~25g/L，这个盐度值甚至于海水相当。硫酸根离子含量也非常高，浓度达到1000mg/L，水体中的悬浮物很少，浊度均为0.5。水体的TOC、TC、TN均较小，TOC平均值为25mg/kg，TC平均值为30mg/kg，TN平均值为35mg/kg，表明水体几乎未受有机污染，金属污染物主要呈无机态。18 第2章典型工业废水渗坑污染特征调研分析表2-3工业废水渗坑A水质检测项目AW-1AW-2AW-3AW-4AW-5pH7.037.352.492.504.99Fe（mg/L）14.891.231266122523.11Zn（mg/L）1.610.1730.8931.842.65Mn（mg/L）8.501.3234.5040.6014.51Cu（mg/L）0.0190.0100.0360.0130.015Cr（mg/L）0.0120.0070.0860.0830.015Ni（mg/L）0.0670.0200.9220.9540.183Pb（mg/L）0.0780.0110.0170.1020.208Cl-（g/L）28.5524.4914.1113.9914.02SO42-（mg/L）2828.511315.841663.97826.241250.01TOC（mg/kg）26.1135.6128.7630.199.83TC（mg/kg）33.2644.8431.8633.3013.09TN（mg/kg）17.6137.6025.4124.5297.082.2.3工业废水渗坑A底泥污染物分析当自然环境发生改变时，吸附在沉积物中的重金属污染物会通过物理、化学和生物等一些列手段重新被释放出来，这会引起水体的二次污染。此过程不仅会使水体的功能性降低，还会对生物产生毒性。因此，沉积物中重金属污染物浓度可以反映水体污染情况，对工业废水渗坑的污染物分析有现实意义。对工业废水渗坑A不同点位、不同深度的底泥进行了检测，结果如图2-4所示。图（a）代表表层土壤的污染物浓度，图（b）代表底层土壤的污染物浓度，整体来看，底层土壤金属污染物的浓度略高于表层土壤，但其数值的数量级没有发生改变。土壤中金属铁的浓度在28000mg/kg～40000mg/kg。锌的浓度在100～450mg/kg，超过了天津土壤中锌的浓度背景值76.7mg/kg；金属砷的浓度达到25mg/kg，约为背景值的三倍；总铬的浓度达到70mg/kg，金属铅和铜的浓度均达到25mg/kg，与相应的金属土壤背景值相接近。金属镉、汞浓度虽然在1mg/kg左右，甚至低于1mg/kg，但其毒性和危害程度甚至远远高于其他离子。由于工业废水渗坑土壤的金属污染主要由其废水渗漏造成，其土壤中的金属污染物与水体中的金属污染物的总体趋势一致。19 天津大学硕士学位论文图2-4工业废水渗坑A底泥污染物浓度（a）0～20cm表层土壤（b）50～100cm底层土壤2.3工业废水渗坑B污染特征分析2.3.1水样及土壤的采集与保存工业废水渗坑B位置离公路及居民居住地较远，周围多为工厂及货物储存场地，属于非敏感地区。如图2-6所示，工业废水渗坑B的形状为方形，面积约20 第2章典型工业废水渗坑污染特征调研分析1万平方米，水质较为均匀，水深在0.5～1m，较浅。由于不像工业废水渗坑A彼此之间有阻隔，工业废水渗坑B的水质流通性较好，不同点位的水质差别不大，所以如图2-6所示，我们在此渗坑选取了两处水样采样点位代表此渗坑水质情况，并于2016年6月15日、8月7日、9月20日、11月5日进行了四次取样。另外，由于采样条件有限，无法深入到渗坑中间取样，我们在渗坑周围布置了五处土壤采样点，五个点位比较分散，每个采样点分为表层（0～0.2m）、中层（0.4～0.6m）、底层（0.8～1.0m）三个深度进行采样，基本能够代表整个渗坑的污染状况。图2-5工业废水渗坑B采样点分布图2.3.2工业废水渗坑B水体污染物分析对工业废水渗坑B一共进行了四次采样，采样点如图2-5所示，检测了其中的主要污染金属浓度，包括铁，锰，锌，结果如图2-6所示。其中将两次采得的水样测了多种金属的浓度，如表2-4所示。由于6月15日采样时，该地区长时间未降水，金属离子浓度极高，金属铁浓度达到26900mg/L，锰的浓度达到356mg/L，锌的浓度达到136mg/L。8月7日采样时该地区迎来雨季，由于第一次采样与第二次采样期间，降雨量的影响，污水得到稀释，其水质结果差距较大。但8月7日~11月5日采样的水质结果比较接近。金属铁浓度稳定在3000mg/L，锰的浓度稳定在45mg/L，锌的浓度平均值为10mg/L，仍然超过《钢铁工业水污染物排放标准》。此外，此渗坑还受到金属铅、金属汞不同程度的污染。天津21 天津大学硕士学位论文的降雨量以及外界还是否持续向工业废水渗坑排入污水，对工业废水渗坑水质的波动有很大影响。水质检测结果还表明，此工业废水渗坑水体中氯离子含量极高，氯离子浓度的平均值为20g/L，接近海水盐度，这主要是由于排入渗坑的废水多为钢铁企业的酸洗废水，其中多含有高浓度的盐酸，这也增加了废水的处理难度，而且易使土地盐碱化。虽然天津地区地表水中盐度本身较高，盐碱地较多，但这也会增加土壤修复的难度。工业废水渗坑废水氟离子浓度平均值为50mg/L，硫酸根离子浓度的平均值为580mg/L，但COD含量很低，平均值为90mg/L，且水中几乎未检测出有机碳，说明水中几乎没有有机物污染，金属离子主要呈无机碳。表2-4工业废水渗坑B水体污染物浓度6月15日9月20日检测项目BW1BW1BW2pH2.232.752.60Fe（mg/L）2690025002630Mn（mg/L）35634.5635.00Zn（mg/L）13610.507.89Cu（mg/L）0.540.050.05Pb（mg/L）2.430.220.19Cd（mg/L）0.05--As（mg/L）0.0003--Cr（mg/L）0.0047--Hg（mg/L）0.00421--Cl-（mg/L）230001712617148F-（mg/L）70.552.248.8SO42-（mg/L）690.0538.5535.5COD（mg/L）105898522 第2章典型工业废水渗坑污染特征调研分析图2-6工业废水渗坑B水体污染物随时间变化23 天津大学硕士学位论文2.3.3工业废水渗坑B土壤污染物分析对工业废水渗坑B表层土壤污染物进行了九种金属离子浓度的检测，结果如表2-5所示，其中金属铁的含量非常高，浓度平均值达到20000mg/kg，甚至有的个别点位达到36000mg/kg，金属铁对土壤危害较小，所以相关资料均未给出金属铁的土壤背景值，但是高浓度的含铁污染物被吸入人体，同样会对人体造成健康隐患。总铬和金属锌的浓度平均值均为100mg/kg，而他们的当地背景浓度值约为80mg/L。砷浓度均值为15mg/kg，超出当地砷背景浓度值9mg/L。铅浓度均值为20mg/kg，与背景值相当。镉浓度均值为0.2mg/kg，是背景值的三倍。汞浓度均值为0.2mg/kg，是背景值的五倍。金属锰的浓度平均值为300mg/kg，只有BS-5点位略高，为523mg/kg，所以认为这片区域金属锰的浓度总体低于锰的当地土壤背景值。由于当时检测条件所限，只检测了中层土壤及底层土壤中铁和锰的金属浓度，如图2-7所示。。但从这两种金属的浓度分布可以看出，100cm深度以上的土壤污染物浓度相似，没有形成明显的区别。表2-5工业废水渗坑B表层土壤污染物浓度检测项目BS-1BS-2BS-3BS-4BS-5背景值Fe（mg/kg）1640012285198002226036210-Mn（mg/kg）282250328305523686As（mg/kg）15.212.315.011.215.99.4Cd（mg/kg）0.200.120.180.270.230.087Hg（mg/kg）0.220.130.090.160.250.048Pb（mg/kg）30.415.823.119.631.220.4Cr（mg/kg）1131109510311581.4Cu（mg/kg）32.010.530.625.532.127.6Zn（mg/kg）1959510218621076.724 第2章典型工业废水渗坑污染特征调研分析图2-7工业废水渗坑B分层土壤污染物浓度2.4工业废水渗坑C污染特征分析2.4.1水样及土壤的采集与保存工业废水渗坑C位置离公路及居民居住地较远，周围多为工厂及货物储存场地，属于非敏感地区。如图2-9所示，整个渗坑受地形所限被自然划分为五个不均等面积的区域，其水深在1m左右，单个区域的渗坑中间没有阻隔，所以水质较为均匀，所以在每个区域我们采集了一个水样点来代表每个小区域的污染状况，整个渗坑共采集了五个水样，将五个水样比较分析来表征整个工业废水渗坑C的污染状况。当天由塑料瓶采集水样后立即运回实验室冷藏在冰箱中，第二天便进行消解。由于当地条件极其恶劣，采样工具有限，我们只采集了一个土样，虽然数据的偶然性较大，但也能粗略地对此处污染地带的污染状况进行基本的分析，采集土样样后也立即运回实验室，冷冻24小时后成块状，再进行冷冻干燥、研磨、过筛、消解、检测。25 天津大学硕士学位论文图2-8工业废水渗坑C采样点分布图2.4.2工业废水渗坑C水体污染物分析由表2-6所示，水体pH在0左右，有的水样甚至出现负数。由pH=-log(c(H+)推导公式而知，当pH为负数时，说明水体中氢离子浓度达到10mg/L，这表明水体酸性极强。水体中金属铁含量达到2500~4000mg/L，镍的浓度在1mg/L以上，超过《钢铁工业水污染物排放标准》。锌的浓度均值为40mg/L，金属铬的浓度平均值在20mg/L，铜的浓度平均值为10mg/L，金属铅的浓度均值为1.2mg/L，镉的浓度为0.5mg/L，均超过《地表水环境质量标准》Ⅴ类。同工业废水渗坑A及B类似，水体中也含有较高浓度的氯离子，平均浓度为80g/L，甚至高于海水盐度，硫酸根离子浓度在2000mg/L以上。与工业废水渗坑A及B不同的是，此水体中TOC及TN较高，去掉异常值，TOC的平均值为500mg/kg，TC的平均值约为510mg/kg，TN的平均值约为200mg/kg，说明水体也受一定程度的有机污染。据了解，此工业废水渗坑除了接纳钢铁酸洗废水外，还接纳一部分制革废水，这可能是其含有有机污染物的原因之一。26 第2章典型工业废水渗坑污染特征调研分析表2-6工业废水渗坑C水体污染物浓度检测项目CW-1CW-2CW-3CW-4CW-5pH-0.020.390.28-0.190.32Fe（mg/L）42302483293445102960Zn（mg/L）40.1147.6336.3639.3236.67Cu（mg/L）13.362.246.433.657.14Cr（mg/L）22.088.88328.4315.9028.99Ni（mg/L）2.281.012.022.202.00Pb（mg/L）1.820.731.231.830.68Cd（mg/L）0.610.240.420.980.42As（mg/L）0.150.05---Cl-(g/L)119527917180SO42-（mg/L）27275212363514507187PO43-（mg/L）1660249724161050625TOC（mg/L）522.3166.3435.8599.2443.5TC（mg/L）555.5201.8466.7633.0475.7TN（mg/L）224.6101.6244.2230.6248.02.4.3工业废水渗坑C土壤污染物分析受采样条件所限，在工业废水渗坑C只获得了一个采样点的两个深度的泥样，虽然不能代表整个工业废水渗坑土壤的污染情况，但是能粗浅地表达此工业废水渗坑的污染程度。从表2-7来看，不同深度的泥样的金属污染程度没有太大的差别，底层土壤比表层土壤的污染物浓度略高。与工业废水渗坑A、B污染类型相似，工业废水渗坑C的土壤中金属铁含量极高，达到24000mg/kg以上，但由于铁的毒性较小，缺少研究资料，相关手册中没有显示当地土壤中铁浓度的背景值资料。除此之外，锌的含量也很高，在300mg/kg以上，是背景值的六倍左右；总铬的平均值为200mg/kg，约为背景值的二倍。该区域土壤中的砷浓度达到30mg/kg，约为背景值的三倍。镉的浓度达到3.5mg/kg以上，而当地镉的背景浓度值仅有0.08mg/L。镍的浓度达到76mg/kg，是当地背景值的二倍。金属铅的浓度达到60mg/kg，约为背景值的三倍。这些金属离子的浓度均略高于相应背景值。只有铜的浓度平均值为27mg/kg，与当地背景值基本相当。工业废水渗坑C区域污染程度较严重。27 天津大学硕士学位论文表2-7工业废水渗坑C土壤污染物浓度金属种类0-20cm0-20cm背景值100cm100cm背景值Fe（mg/kg）24742-35747-As（mg/kg）27.129.430.259.4Cd（mg/kg）3.3170.0873.520.082Ni（mg/kg）76.7532.878.5034.8Pb（mg/kg）59.7820.463.2118.3Cr（mg/kg）202.3381.4195.6382.7Cu（mg/kg）27.1527.628.6330.1Zn（mg/kg）455.1476.7350.0579.72.5本章小结调研了三处典型的含重金属酸性工业废水渗坑，采集其水样、泥样，并检测其中的污染物浓度，包括铁、锰、锌、铬、镉、汞、铅、砷等金属离子，Cl-等阴离子，以及TOC，来反映工业废水渗坑受污染程度，主要的实验结论如下：（1）工业废水渗坑A水体pH为2.3～2.7，氯离子、硫酸根离子、铁、锌、锰、镍、铅的平均浓度分别达到20g/L、1500mg/L、1250mg/L、40mg/L、40mg/L，1.0mg/L、0.12mg/L；TOC平均值为25mg/kg，说明水中几乎没有有机物污染，金属主要呈无机形态。土壤中铁的平均浓度为28000mg/kg，铅、镍和砷的平均浓度为30mg/kg，其值高于当地背景值约3倍。（2）工业废水渗坑B水体pH为2.3～2.7，氯离子、硫酸根离子、铁、锰、锌、铅的平均浓度分别达到18g/L、600mg/L、2600mg/L、35mg/L、0mg/L，0.17mg/L;当地降雨量对渗坑中水质波动影响较大。土壤中铁和铅的平均浓度分别达到16500mg/kg，22mg/kg，其值高于当地背景值约3～5倍。（3）工业废水渗坑C水体中氢离子浓度达到10mg/L，氯离子、硫酸根离子、铁、总铬的平均浓度分别为50g/L、2000mg/L、3000mg/L、20mg/L，铅、镍、铜的平均浓度均为1.1mg/L，TOC为500mg/L，说明废水中含有有机污染物。土壤中铁和总铬的平均浓度分别为21000mg/kg和200mg/kg，铅和镍的平均浓度均为50mg/kg。（4）三处渗坑废水中铁和锰的含量均超过《钢铁工业水污染物排放标准》，锌、铅的浓度超过《地表水环境质量标准》V类。土壤中砷、锰、铬等金属的含量使当地背景值的3～5倍。其污染物主要来源于周围钢铁企业的酸洗废水排放。28 第3章工业废水渗坑的人体健康风险评价第3章工业废水渗坑的人体健康风险评价暴露风险评价通常由风险识别、暴露评价、剂量-反应关系和风险评表征估4个部分组成。工业废水渗坑中的重金属暴露途径主要有经口摄入土壤途径、皮肤接触土壤途径、吸入土壤颗粒物途径、饮用地下水途径，在考虑暴露人群的年龄及性别上差异的基础上，建立剂量-反应关系模型，确定日均暴露量，进而评估非致癌风险商和非致癌总风险[55]。这对于进一步增强公众的环保意识和健康风险意识具有重要的现实意义。目前中国在环境风险评价的模型建立、参数选择上都处于起步阶段，尤其是工业废水渗坑的现象近几年才出现，没有专门针对工业废水渗坑的风险评价体系[56]。本章主要评价工业废水渗坑未修复时，渗坑周围土壤受废水污染且暴露在空气当中对人体健康的危害，及工业废水渗坑中废水被处理排放后，底泥暴露在空气中时对人体健康的危害。则参考《污染场地风险评估技术导则》（HJ-25.3-2014）给出的评价模型及参数[57]。此导则数据主要参考美国环保局综合风险信息系统（USEPAIntegratedRiskInformationSystem）、美国环保局第3、6、9区分局区域筛选值（RegionalScreeningLevels）总表“污染物毒性数据”。3.1工业废水渗坑A的人体健康风险评价3.1.1风险识别风险识别是健康风险评价的第一步，对于暴露风险评价，危险物质包括水、空气、土壤中的污染物和病毒，以及有害的辐射，极端的气候变化等[58]。本研究根据此渗坑所在城市的气候类型及工业废水渗坑废水及土壤的浓度水平检测数据为基础进行暴露风险评价。工业废水渗坑A所在城市的气候为典型的温带半湿润大陆性季风气候，夏季炎热多雨，冬季寒冷干燥，春秋短促。工业废水渗坑A中废水及土壤的污染状况如表2-3、图2-4所示。3.1.2暴露评估暴露评价是整个评价体系至关重要的一步，其内容包括确定环境中污染物的来源、排放方式、浓度、迁移转化规律，并确定暴露人群、暴露时间、暴露频次、29 天津大学硕士学位论文暴露途径，根据暴露参数手册确定各个因子的值。暴露途径通常包括经口摄入途径、经呼吸吸入途径、通过皮肤接触渗入途径、吸入室外空气中来自表层土壤的气态污染物等途径。本文考虑到实际的暴露情况及各种途径的优先级及重要性，主要以经口摄入、呼吸吸入两个途径来进行工业废水渗坑的人体健康风险评价[59]。工业废水渗坑A紧邻居民区、公路及高铁，故被认定为敏感用地。通过对受污染土壤的重金属浓度检测，根据风险最大的情况确定评价对象。2013年国家环境保护部发布的《中国人群暴露参数手册》将成人分为男人和女人来给出暴露参数，但是此手册中缺少儿童的暴露参数。综合考量实际情况及计算的复杂程度，本文根据《污染场地风险评估技术导则》（HJ-25.3-2014）将敏感暴露人群分为儿童、成年人两大类确定参数，本文所使用到的参数见表3-1。表3-1人体健康风险评价参数值参数符号参数名称单位敏感用地推荐值非敏感用地推荐值OSIRc儿童每日摄入土壤量mg/d200-OSIRa成人每日摄入土壤量mg/d100100DAIRc儿童每日空气呼吸量m3/d7.5DAIRa成人每日空气呼吸量m3/d14.514.5EFc儿童暴露频率d/a350-EFa成人暴露频率d/a350250EFOc儿童室外暴露频率d/a87.5-EFOa成人室外暴露频率d/a87.562.5EFIc儿童室内暴露频率d/a262.5EFIa成人室外暴露频率d/a262.5187.5EDc儿童暴露期a6-EDa成人暴露期a2425BWc儿童平均体重kg15.915.9BWa成人平均体重kg56.856.8ATca致癌效应平均时间d2628026280ATnc非致癌效应平均时间d21909125fspi室内空气中来自土壤的颗粒物所0.80.8占比例fspo室外空气中来自土壤的颗粒物所0.50.5占比例30 第3章工业废水渗坑的人体健康风险评价表3-1人体健康风险评价参数值(续)参数符号参数名称单位敏感用地推荐值非敏感用地推荐值fspo室外空气中来自土壤的颗粒物所-0.50.5占比例PM10空气中可吸入颗粒物含量mg/m30.150.15PIAF吸入土壤颗粒物在体内滞留比例-0.750.75ABS0经口摄入吸收因子-11SAF暴露于土壤的参考剂量分配比例-0.200.20WAF暴露于地下水的参考剂量分配比-0.200.20例ACR单一污染物可接受致癌风险-10-610-6AHQ单一污染物可接受危害熵-11本文公式中参数的选择主要结合实际情况并参考了《污染场地风险评估技术导则》（HJ-25.3-2014），与2013年国家环境保护部发布的《中国人群暴露参数手册》以及美国环保局（USEPA）的《儿童暴露参数手册》的参数基本一致。3.1.3剂量-反应关系模型重金属的暴露途径主要为经口摄入土壤途径、吸入土壤颗粒物途径及皮肤接触土壤途径，不同暴露途径的剂量-反应关系计算模型见公式3-1：（1）在敏感用地下经口摄入土壤途径对于单一污染物的致癌效应，考虑人群在儿童期和成人期暴露的终生危害，经口摄入土壤途径的土壤暴露量采用式（3-1）计算：OSIRcEFcEDcOSIRaEFaEDa（）ABS0OISERBWcBWa106(3-1)caATca式中：OISERca－经口摄入土壤暴露量（致癌效应），单位为kg土壤（/kg体重·d）OSIRc－儿童每日摄入土壤量OSIRa－成人每日摄入土壤量，儿童较成人离地面更近，玩耍时张嘴摄入土壤的机会更多，所以OSIRc>OSIRa。31 天津大学硕士学位论文ATca－致癌效应时间，由于致癌效应是指打破细胞正常的代谢规律，引发异常生理活动现象，而正常人体细胞的新陈代谢是受遗传物质决定的，在外界刺激下（致癌物质等）的作用下，使遗传信息改变，新陈代谢紊乱。所以致癌效应是终生的，则致癌效应时间为365d×72a（人的平均寿命）=26280d。对于单一污染物的非致癌效应，考虑人群在儿童期的暴露危害，经口摄入土壤途径的土壤暴露量采用计算：OSIRcEFcEDcABS0-6OISER10(3-2)cnBWATcnc式中：OISERcn－经口摄入土壤暴露量（非致癌效应），单位为kg土壤（/kg体重·d）；在敏感用地，非致癌物质对儿童的危害是主要的，所以主要考虑人群在儿童期的暴露危害；ATnc－非致癌效应时间，非致癌物质的危害效应不是终生的，所以其暴露期即为它的效应时间，即365d×6a（儿童暴露期）。（2）在敏感用地下吸入土壤颗粒物途径对于单一污染物的致癌效应，考虑人群在儿童期和成人期暴露的终生危害，吸入土壤颗粒物途径对应的土壤暴露量采用式3-3：PM10DAIRcEDcPIAF(fspoEFOcfspiEFIc)6PISERca10BWcATca(3-3)PM10DAIRaEDaPIAF(fspoEFOafspiEFIa)610BWaATca式中：PISERca－吸入土壤颗粒物的土壤暴露量（致癌效应），单位为kg土壤/（kg体重·d）；DAIR3a－成人每日空气呼吸量，本文取14.5m/d，对比2013年国家环境保护部发布的《中国人群暴露参数手册》，我国18-60岁男性呼吸量为19.02m3/d，女性为14.17m3/d，数值基本一致，但与美国防射防护委员会（ICRP）给出的值相比偏低，这可能是发达国家的人体基础代谢率和能量需求不同的缘故；DAIRc表示儿童每日空气呼吸量，本文取7.5m3/d，对比美国环保局（USEPA）的《儿童暴露参数手册》，儿童的呼吸量为7.6m3/d，数值基本一致。32 第3章工业废水渗坑的人体健康风险评价其他参数含义见表3-1。对于单一污染物的非致癌效应，考虑人群在儿童期暴露受到的危害，吸入土壤颗粒物途径对应的土壤暴露量采用式3-4：PM10DAIRcEDcPIAF(fspoEFOcfspiEFIc)6PISERnc10(3-4)BWcATnc式中：PISERnc－吸入土壤颗粒物的土壤暴露量（非致癌效应），单位为kg土壤（/kg体重·d）；参数的含义及取值与上文一致。根据第2章的检测数据和本章的剂量-反应关系模型，对工业废水渗坑附近居民的暴露剂量进行计算，成人和儿童通过经口摄入土壤途径和吸入土壤颗粒物途径的暴露剂量如表3-2所示：表3-2工业废水渗坑A暴露剂量途径暴露量OISERca/[kg土壤/(kg体重·d)]1.57×10-6OISER-5nc/[kg土壤/(kg体重·d)]1.21×10PISERca/[kg土壤/(kg体重·d)]9.91×10-9PISERnc/[kg土壤/(kg体重·d)]3.91×10-83.1.4风险评价风险评价是人体健康风险评价程序中最重要的一步，利用第三步剂量反应关系模型计算的暴露量以及第二章中已检测的污染物浓度，来计算暴露人群在不同接触条件下可能产生的某种健康危害效应的发生概率。属于非致癌物质的金属离子和属于致癌物质的金属离子分别采用不同的公式计算，进行健康风险评价，计算暴露人群的致癌风险以及非致癌风险。健康风险的评估模型见公式3-5～10：（1）经口摄入土壤途径致癌风险采用公式3-5计算：CRois=OISERca×Csur×SF0(3-5)危害商（非致癌风险）采用公式3-6计算：33 天津大学硕士学位论文OISERCncsurHQois(3-6)RfDSAF0式中：CRois－经口摄入土壤途径的致癌风险，无量纲；HQois－经口摄入土壤途径的非致癌风险，无量纲；Csur－表层土壤的污染物浓度，单位为mg/kg，具体取值见第2章；其他参数含义及取值见表3-1。（2）吸入土壤颗粒物途径致癌风险采用公式3-7,3-8计算：CRpis=PISERca×Csur×SFi(3-7)RfCDAIRaSFi(3-8)BWa危害商（非致癌风险）采用公式3-9,3-10计算：PISERCncsurHQpis(3-9)RfDSAFiIURBWaRfDi(3-10)DAIRa式中：CRpis－经吸入土壤颗粒物途径的致癌风险，无量纲；HQois－经吸入土壤颗粒物途径的非致癌风险，无量纲；其他参数含义及取值见表3-1，表3-3。第2章的金属离子浓度为总离子浓度，不分价态，表3-3中Cr按三价Cr取参数。34 第3章工业废水渗坑的人体健康风险评价表3-3重金属风险参数RfD0/[mg/(kg·d)]RfDi/[mg/(kg·d)]SF0/[(kg·d)/mg]SFi/[(kg·d)/mg]经口摄入参考剂量呼吸吸入参考剂量经口摄入致癌斜率因子呼吸吸入致癌斜率因子As3.00E-043.83E-061.50E+001.68E+01Cd1.00E-032.55E-06-7.05E+00Ni2.00E-022.30E-05-1.02E+00Hg3.00E-047.66E-05--Pb1.40E-034.30E-04--Cr1.50E+00---Cu4.00E-02---Zn3.00E-01---经计算得到不同金属的致癌风险值及非致癌风险值，如表3-4所示。当致癌风险值超过1.00E-06时，表示其污染物浓度超过可接受风险水平；非致癌风险值超过1时，表示其污染物浓度超过可接受风险水平。如表3-4所示，工业废水渗坑A作为敏感用地下，金属砷的经口摄入土壤途径的致癌风险值的平均值为4.90E-05，超过了1.00E-06，说明金属砷在土壤中的浓度超过了可接受水平，会通过经口摄入途径对人体造成较大的致癌风险。砷、镉、镍的总吸入土壤颗粒途径的致癌风险值的平均值分别为5.00E-08，9.80E-08，3.50E-07，均在1.00E-06以下，说明仅考虑吸入土壤颗粒途径的致癌风险时，这三种金属的浓度在可接受水平。将各种途径的致癌风险相加的到总致癌风险值，其均值为6.00E-05，超过了1.00E-06，说明此区域的致癌金属的浓度超过了可接受水平，而且可知总致癌风险主要由金属砷的经口摄入土壤途径的致癌风险造成，所以为了降低对人体的致癌风险，治理的重点对象应该是金属砷。此区域的砷和铅的经口摄入土壤途径的非致癌风险的平均值分别为5.75和1.28，均超过1，说明当只考虑经口摄入土壤途径的非致癌风险时，砷和铅的浓度超过了可接受水平。砷的吸入土壤颗粒物途径的非致癌风险平均值为1.45，超过了1，说明两种途径下砷的非致癌风险均超过了可接受水平。镉、镍、汞、铬、铜、锌的经口摄入土壤途径的非致癌风险平均值分别是0.12、0.10、0.03、0.003、0.04、0.03，均小于1，同时镉、镍、汞的吸入土壤颗粒物途径的非致癌风险平均值分别为0.15、0.25、4.50E-04，均小于1，说明非致癌总风险主要由金属砷和铅造成，为了降低非致癌风险主要应该去除砷和铅。为降低此区域的人体健康风险，主要需降低土壤中金属砷和铅的浓度。35 天津大学硕士学位论文表3-4工业废水渗坑A人体健康风险评价表征AS-1AS-2AS-3AS-4AS-5AS-6AS-7AS-8AsCRois5.89E-052.91E-055.90E-054.30E-056.05E-055.15E-051.62E-057.34E-05HQois5.042.495.053.685.184.4113.866.29CRpis4.16E-082.06E-084.17E-083.04E-084.28E-083.64E-081.14E-075.19E-08HQpis1.270.631.280.931.311.123.511.59CdHQois0.0850.0270.0710.270.0750.150.130.14CRpis9.85E-083.14E-088.24E-083.14E-088.66E-081.72E-071.54E-071.62E-07HQpis0.110.0340.0900.340.0950.190.170.18NiHQois0.100.040.0960.110.0840.150.140.10CRpis3.39E-071.34E-073.21E-073.57E-072.79E-075.08E-074.66E-073.43E-07HQpis0.280.110.270.300.230.430.390.29HgHQois0.0350.0350.0330.0450.0420.0520.0230.029HQpis4.39E-044.39E-044.03E-045.72E-045.36E-046.56E-042.96E-043.70E-04PbHQois1.370.421.232.111.101.231.521.26HQpis0.0140.0040.0130.0220.0120.0130.0160.013CrHQois0.0038.19E-040.0030.0040.0020.0080.0030.003CuHQois0.0390.0050.0340.0320.280.0660.0400.027ZnHQois0.0310.0220.0330.0620.0200.0300.360.041总致癌5.94E-052.93E-055.94E-054.34E-056.09E-055.22E-051.69E-057.40E-05风险总非致癌8.373.828.207.918.437.8520.169.96风险3.2工业废水渗坑B的人体健康风险评价3.2.1风险识别风险识别是健康风险评价的第一步，对于暴露风险评价，危险物质包括固体、大气、液体中的污染物和病毒，以及有害的辐射，极端的气候变化等等。本研究根据此渗坑所在城市的气候类型及工业废水渗坑废水及土壤的浓度水平检测数据为基础进行暴露风险评价.工业废水渗坑B所在城市的气候为典型的温带半湿润大陆性季风气候，夏36 第3章工业废水渗坑的人体健康风险评价季炎热多雨，冬季寒冷干燥，春秋短促。工业废水渗坑B中废水及土壤的污染状况如第二章表2-4、表2-5所示。3.2.2暴露评估工业废水渗坑B周围较多工厂、垃圾堆积厂，与居民区距离较远，故被认定为非敏感用地。本节主要以经口摄入和呼吸吸入两个途径来进行工业废水渗坑B的人体健康风险评价。通过对受污染土壤的重金属浓度检测，根据风险最大的情况确定评价对象，将敏感暴露人群分为儿童和成年人两类类。参数选择见表3-1。3.2.3剂量-反应关系模型重金属的暴露途径主要为经口摄入土壤途径、吸入土壤颗粒物途径及皮肤接触土壤途径。工业废水渗坑B属于非敏感用地，非敏感用地方式下，成人的暴露时间比较久、暴露的频次相对高，通常依据成人期的暴露参数来计算污染物的致癌风险和非致癌风险。不同暴露途径的剂量-反应关系计算模型见以下公式：（1）在非敏感用地下经口摄入土壤途径对于单一污染物的致癌反应，考虑人群在成人期暴露的终生危害。采用公式3-11计算：OSIRaEFaEDaABS0-6OISERca10(3-11)BWaATca式中：OISERca－经口摄入土壤暴露量（致癌效应），单位为kg土壤（/kg体重·d）；ATca－致癌效应时间；其他参数的含义及取值见表3-1。对于单一污染物的非致癌反应，考虑人群在成人期暴露的终生危害。采用公式3-12计算：OSIRaEFaEDaABS0-6OISERnc10(3-12)BWaATnc式中：OISERnc－经口摄入土壤暴露量（非致癌效应），单位为kg土壤（/kg体重·d）；37 天津大学硕士学位论文ATnc－非致癌效应时间；其他参数的含义及取值见表3-1。（2）在非敏感用地下吸入土壤颗粒物途径对于单一污染物的致癌反应，考虑人群在成人期暴露的终生危害。采用公式3-13计算：PM10DAIRaEDaPIAF(fspoEFOafspiEFIa)6PISERca10(3-13)BWaATca式中：PISERca－吸入土壤颗粒物的土壤暴露量（致癌效应），单位为kg土壤/（kg体重·d）；DAIRa－成人每日空气呼吸量，参数的含义及取值与上文一致。对于单一污染物的非致癌反应，考虑人群在成人期暴露的终生危害。采用公式3-14计算：PM10DAIRaEDaPIAF(fspoEFOafspiEFIa)6PISERnc10(3-14)BWaATnc式中：PISERnc－吸入土壤颗粒物的土壤暴露量（非致癌效应），单位为kg土壤（/kg体重·d）；参数的含义及取值与上文一致。对工业废水渗坑B附近人群的暴露剂量进行计算，经口摄入土壤途径和吸入土壤颗粒物途径的暴露剂量如表3-5所示：表3-5工业废水渗坑B暴露剂量途径暴露量OISERca/[kg土壤/(kg体重·d)]4.19E-07OISERnc/[kg土壤/(kg体重·d)]1.21E-06PISERca/[kg土壤/(kg体重·d)]4.95E-09PISERnc/[kg土壤/(kg体重·d)]1.43E-083.2.4风险评价风险评价是人体健康风险评价程序中最重要的一步，利用第三步剂量反应关38 第3章工业废水渗坑的人体健康风险评价系模型计算的暴露量以及第二章中已检测的污染物浓度，来计算暴露人群在不同接触条件下可能产生的某种健康危害效应的发生概率。非敏感用地与敏感用地主要是暴露量上的区别，计算风险表征的公式一致，故此节依旧采用公式3-5～10，计算得到表3-6表征不同金属离子的致癌风险和非致癌风险。工业废水渗坑B人体健康风险评价表征如表3-6所示，虽然在去掉异常值后，此区域金属砷的吸入土壤颗粒物途径致癌风险平均值为1.20E-08，但是砷的经口摄入途径致癌风险值的平均值为8.50E-06，超过10-6，说明金属砷的浓度已经超过了可接受水平。金属镉的吸入土壤颗粒物途径致癌风险平均值为6.50E-09，在10-6以下，由于此区域的重金属污染元素中致癌金属包括砷和镉，由风险评价值可看出致癌风险主要由砷造成。工业废水渗坑B各点位的汞、铅、铬、铜、锌的单一非致癌风险值以及总非致癌风险均在1以下，说明这些金属在土壤中的浓度在可接受风险水平以内。综上所述，工业废水渗坑B在进行土壤修复时主要的治理对象应该是金属砷。表3-6工业废水渗坑B人体健康风险评价表征BS-1BS-2BS-3BS-4BS-5AsCRois9.55E-067.73E-069.43E-067.04E-069.99E-06HQois3.06E-12.48E-13.02E-12.26E-13.21E-1CRpis1.26E-081.02E-081.25E-089.31E-081.32E-08HQpis2.84E-012.30E-012.80E-012.09E-012.97E-01CdHQois1.21E-037.26E-041.1E-031.6E-031.4E-03CRpis6.98E-094.19E-096.28E-099.42E-098.03E-09HQpis5.60E-033.4E-035.0E-037.6E-036.4E-03HgHQois4.44E-032.6E-031.8E-033.2E-035.0E-03HQpis2.05E-041.21E-048.40E-051.49E-042.33E-04PbHQois1.31E-016.8E-029.98E-028.47E-021.35E-01HQpis5.10E-037.20E-031.05E-028.90E-031.42E-02CrHQois4.56E-044.44E-043.83E-044.15E-044.64E-04CuHQois4.84E-031.60E-034.60E-033.90E-034.90E-03ZnHQois3.93E-031.90E-032.10E-033.80E-034.20E-03总致癌风险9.57E-067.74E-069.45E-067.14E-061.00E-05总非致癌风险7.47E-015.64E-017.07E-015.49E-017.90E-0139 天津大学硕士学位论文3.3工业废水渗坑C的人体健康风险评价3.3.1风险识别风险识别是健康风险评价的第一步，对于暴露风险评价，危险物质包括固体、大气、液体中的污染物和病毒，以及有害的辐射，极端的气候变化等等[58]。本研究根据此渗坑所在城市的气候类型及工业废水渗坑废水及土壤的浓度水平检测数据为基础进行暴露风险评价。工业废水渗坑C所在城市的气候为典型的温带半湿润大陆性季风气候，夏季炎热多雨，冬季寒冷干燥，春秋短促。工业废水渗坑C中废水及土壤的污染状况如表2-6、表2-7所示。3.3.2暴露评估工业废水渗坑C周围较多工厂、垃圾堆积厂，与居民区距离较远，故被认定为非敏感用地。本节主要以经口摄入、呼吸吸入两个途径来进行工业废水渗坑C的人体健康风险评价。通过对受污染土壤的重金属浓度检测，根据风险最大的情况确定评价对象，将敏感暴露人群分为儿童、成年人两类类。根据《污染场地风险评估技术导则》（HJ-25.3-2014）附录确定参数，见表3-1。3.3.3剂量-反应关系模型重金属的暴露途径主要为经口摄入土壤途径、吸入土壤颗粒物途径及皮肤接触土壤途径。工业废水渗坑C属于非敏感用地，非敏感用地方式下，成人的暴露时间比较久、暴露的频次相对高，通常依据成人期的暴露参数来计算污染物的致癌风险和非致癌风险。不同暴露途径的剂量-反应关系计算模型参见式3-11~3-14。对工业废水渗坑C附近人群的暴露剂量进行计算，经口摄入土壤途径和吸入土壤颗粒物途径的暴露剂量如表3-7所示：表3-7工业废水渗坑C暴露剂量途径暴露量OISERca/[kg土壤/(kg体重·d)]4.19E-07OISERnc/[kg土壤/(kg体重·d)]1.21E-06PISERca/[kg土壤/(kg体重·d)]4.95E-09PISERnc/[kg土壤/(kg体重·d)]1.43E-0840 第3章工业废水渗坑的人体健康风险评价3.3.4风险评价风险评价是人体健康风险评价程序中最重要的一步，利用第三步剂量反应关系模型计算的暴露量以及第二章中已检测的污染物浓度，来计算暴露人群在不同接触条件下可能产生的某种健康危害效应的发生概率。非敏感用地与敏感用地主要是暴露量上的区别，计算风险表征的公式一致，故此节依旧采用公式3-5～10，计算得到表3-8表征不同金属离子的致癌风险和非致癌风险。由表3-8可知，工业废水渗坑C表层土壤及底层土壤的金属砷的经口摄入途径的致癌风险值分别为1.70E-05，1.90E-05，超过1.00E-06，且砷的两种途径（经口摄入途径和吸入颗粒物途径）的非致癌风险总值超过了1，说明此区域金属砷的浓度已经超过可接受范围。表层土壤的镉、镍的致癌风险值分别为1.16E-07，3.87E-07，小于1.00E-06。工业废水渗坑C区域含有的致癌金属有砷、镉、镍，此区域的致癌风险主要由砷造成。此区域的镉、镍、铅、铬、铜、锌的单一金属非致癌危害商均小于1，,总非致癌风险值约为0.7，其浓度基本在可接受水平之内。因此，为降低此区域的人体健康风险，首要治理对象是砷，其次是镉和镍。表3-8工业废水渗坑C人体健康风险评价表征金属种类0-20cm100cm左右AsCRois1.70E-051.90E-05HQois0.54690.6100CRpis2.25E-082.51E-08HQpis0.50630.5647CdHQois0.02010.0213CRpis1.16E-071.23E-07HQpis0.09300.0987NiHQois0.02320.0237CRpis3.87E-073.96E-07HQpis0.23860.2440PbHQois0.25830.2732HQpis0.00990.0105CrHQois8.16E-047.89E-04CuHQois0.00410.0043ZnHQois0.00920.0071总致癌风险1.71E-051.91E-0541 天津大学硕士学位论文金属种类0-20cm100cm左右总非致癌风险1.711.863.4本章小结本章主要参考《污染场地风险评估技术导则》（HJ-25.3-2014）给出的评价模型及参数，对三处工业废水渗坑进行人体健康风险评价，主要的评价结论如下所示：（1）工业废水渗坑A的砷的经口摄入土壤途径的致癌风险、砷的非致癌风险、铅的经口摄入土壤途径的非致癌风险、总致癌风险和总非致癌风险均超过了可接受水平。在底泥与土壤修复的过程中，优先考虑处理金属砷和铅。（2）工业废水渗坑B砷的经口摄入致癌风险以及总致癌风险超过可接受风险水平，总非致癌风险在可接受风险水平以内。工业废水渗坑B的人体健康风险小于工业废水渗坑A的人体健康风险，在底泥与土壤修复的过程中，优先考虑处理金属砷。（3）工业废水渗坑C砷的经口摄入途径的致癌风险超过可接受风险水平，其他单一金属的致癌风险在可接受风险水平之内。所有单一金属的非致癌危害商在可接受风险水平之内。工业废水渗坑C的总致癌风险及非总致癌风险均超过可接受风险水平。工业废水渗坑C是三个渗坑中污染最为严重的，人体健康风险最大的，在底泥与土壤修复的过程中，优先考虑处理金属砷。42 第4章潜在生态风险评价第4章潜在生态风险评价4.1潜在生态风险评价概述潜在生态危害指数法由Hakanson[60]于1980年提出，是评价重金属污染潜在生态风险的一种常用方法。该方法不仅能反应某一特定环境中不同金属污染物的影响，还可以反映多种重金属污染物的综合影响，并定量划分出潜在生态危害程度。计算公式：mmCiiiRIErTri(4-1)i1i1Cn公式中：RI－沉积物中多种重金属潜在生态危害指数，反映多种重金属的综合潜在生态危害程度；iiE－重金属i的潜在生态危害指数，反映重金属的潜在生态危害程度；Cr为重金属i浓度实测值；Cin－重金属i浓度参比值；Tir－重金属的毒性系数，该研究中Hg、Cd、As、Pb、Cu、Ni、Cr、Zn、Mn的Tir分别为40、30、10、5、5、5、2、1、1，反映重金属的毒性水平和生物对其污染的敏感程度。ii重金属E、RI与危害程度的关系如表4-1所示。E代表单一金属的潜在生rri态风险值，其值越高，表示对生态的危害越大，当E小于40时，危害程度属于ri轻微，当E大于320时表示对生态危害的程度极强，亟待治理修复。通常，一r片区域不仅存在一种金属的污染，所以需要计算多种金属的总生态风险RI，当RI大于600时，表示生态危害程度很强，应当给予重视。43 天津大学硕士学位论文表4-1潜在生态风险评价表征方式iERI生态危害程度r<40<150轻微40~80150~<300中等>80~160300~<600强>160~320≥600很强≥320极强对于沉积物的风险评价，背景值的选择很关键，因为背景值选取的不同可能造成风险评价结果不同。许多研究文献选择地壳的平均丰度作为背景值。本研究根据《中国土壤环境背景值研究概论》[61]，选取本文的工业废水渗坑所在城市的土壤背景值本文的评价背景值，具体数值见表4-2。表4-2天津土壤重金属背景值金属种类0-20cm100cmAs9.49.4Cd0.0870.082Ni32.834.8Hg0.0480.022Pb20.418.3Cr81.482.7Cu27.630.1Zn76.779.7Mn6866654.2工业废水渗坑A潜在生态风险评价潜在生态风险评价结果见图4-1，表4-3。从Er来看，重金属污染程度顺序为Cd＞Hg＞As＞Cu．其中Cd和Hg达到极强和很强的生态危害级别。表层土壤中，金属Cd的Er最大值和中间值分别为848和621，金属Hg的Er最大值和中间值分别为196和168，底层土壤中，金属Cd的Er最大值和中间值分别为1300和630，金属Hg的Er最大值和中间值分别为650和315。该地区的生态危害强度主要由这两种金属造成;而其他金属为轻微生态危害级别,。采用该方法对工业44 第4章潜在生态风险评价废水渗坑A底泥重金属进行生态风险评价发现，导致生态危害的主要重金属元素是Cd和Hg，As次之，其他金属影响较小。胡国成等[62]利用潜在生态风险指数法对水体沉积物重金属污染的生态风险进行评价发现，沉积物中存在多种重金属不同程度的复合污染。图4-1工业废水渗坑A潜在生态风险评价表征（a）表层土壤（b）底层土壤45 天津大学硕士学位论文表4-3工业废水渗坑A潜在生态危害程度CdHgAsNiPbCrCuZnRI表层极强很强轻微轻微轻微轻微轻微轻微极强底层极强极强中等轻微轻微轻微轻微轻微极强根据RI综合评价结果，底层土壤的生态危害强度略强于表层土壤的生态危害强度。表层土壤的RI最大值及中间值分别为1185和840，底层土壤RI的最大值和中间值分别为1300和1194。值得注意的是，整个研究区域的总生态风险水平属于极强级别，应引起相关部门的重视，加强环境保护管理和污染治理力度尤其是对金属污染物Cd和Hg的治理。4.3工业废水渗坑B潜在生态风险评价潜在生态风险评价结果见表4-4，金属Cd的Er最大值和中间值分别为200和130，金属Hg的Er最大值和平均值分别为98和70，该地区的生态危害强度主要由这两种金属造成；而其他金属为轻微生态危害级别。采用该方法对工业废水渗坑B底泥及周边土壤重金属进行生态风险评价发现，导致生态危害的主要重金属元素是Cd和Hg，其他金属影响非常小。表4-4工业废水渗坑B潜在生态风险表征BS-1BS-2BS-3BS-4BS-5As16.1713.0815.9611.9116.91Cd68.9741.3862.0793.1079.31Hg183.33108.3375.00133.33208.33Pb7.453.875.664.807.65Cr2.782.702.332.532.82Cu5.801.905.544.625.81Zn2.541.241.332.422.74Mn0.410.360.480.440.76RI287.45172.86168.37253.15324.33总生态风险水平中等中等中等中等强如图4-2，将工业废水渗坑B潜在生态风险值进行对比，从Er来看，重金属污染程度顺序为Cd＞Hg＞As＞Pb。其中Cd和Hg达到很强和强的生态危害级46 第4章潜在生态风险评价别。其中Hg和Pb的风险表征值，不同区域差异较大。整个区域Cr的风险表征值较为一致。根据RI综合评价结果，整个研究区域的总生态风险水平属于中等度级别，应引起相关部门的重视，加强环境保护管理和污染治理力度。图4-2工业废水渗坑B潜在生态风险表征对比图4.4工业废水渗坑C潜在生态风险评价潜在生态风险评价结果见表4-5。从Er来看，重金属污染程度顺序为Cd＞As＞Pb＞Ni．其中Cd已经达到极强的生态危害级别，其Er达到1000以上，该地区的生态危害强度主要由金属Cd造成;而其他金属为轻微生态危害级别。采用该方法对工业废水渗坑C底泥重金属进行生态风险评价发现，导致生态危害的主要重金属元素是Cd，其他金属影响非常小。根据RI综合评价结果，工业废水渗坑C的RI超过1000，总生态风险水平属于极强度级别，应引起相关部门的重视，加强环境保护管理和污染治理力度，主要治理污染物Cd。47 天津大学硕士学位论文表4-5工业废水渗坑C潜在生态风险表征0-20cm100cmAs28.8532.18Cd1.14E+031.21E+03Ni11.6911.96Pb14.6515.49Cr4.974.81Cu4.915.19Zn5.934.56RI1.21E+03(极强)1.28E+03(极强)4.5本章小结本章主要应用潜在生态危害指数法，对三处工业废水渗坑进行潜在生态风险评价，主要的评价结论如下所示：（1）工业废水渗坑A的总生态风险水平属于极强，导致生态危害的主要重金属元素是Cd和Hg，As次之，其他金属影响较小。单一重金属污染程度顺序为Cd＞Hg＞As＞Cu，其中Cd和Hg达到极强和很强的生态危害级别。（2）工业废水渗坑B的总生态风险水平属于中等，导致生态危害的主要重金属元素是Cd和Hg，其他金属为轻微生态危害级别，单一重金属污染程度顺序为Cd＞Hg＞As＞Pb。（3）工业废水渗坑C的总生态风险水平属于极强，该地区的生态危害强度主要由金属Cd造成;而其他金属为轻微生态危害级别，单一重金属污染程度顺序为Cd＞As＞Pb＞Ni，其中Cd已经达到极强的生态危害级别，其Er达到1000以上。48 第5章工业废水渗坑中酸性重金属废水处理方法研究第5章工业废水渗坑中酸性重金属废水处理方法研究5.1实验方法本章所用的实验试剂如表5-1所示：表5-1实验试剂药品名称化学式纯度生产厂家氢氧化钠NaOH分析纯天津风船化学试剂科技有限公司氧化钙CaO分析纯天津福晨化学试剂厂聚合氯化铝PAC≥28%天津光复精细化工研究所聚丙烯酰胺PAM99%天津科密欧化学试剂有限公司硅藻土化学纯江天化工金属离子的测定同2.1章节。实验流程：取原水1000mL（pH=2.50），分别以NaOH和CaO作沉淀中和剂，搅拌强度为500r/min，水温20℃左右，快速搅拌至pH值基本稳定，沉淀取上清液，测上清液pH及金属离子浓度。5.2实验理论基础工业废水中的许多金属离子可以生成氢氧化物沉淀而得以去除。氢氧化物的沉淀与pH值有很大关系。如以M（OH）n表示金属氢氧化物，则有：M(OH)n+-n⇌Fe+nOH-L[M（OH）]=[Mn][OH](5-1)nn同时发生水的解离：H+-2O⇌H+OH水的离子积：49 天津大学硕士学位论文K+][OH-]=110-14(25℃)(5-2)H2O=[H将上式带入取对数，则得到：Lg[Mn+]=lgL+M(OH)n-{nlgKH2O-nlg[H]}=-pLM(OH)n+npKH2O-npH=x-npH(5-3)式中，-lgLM(OH)n=pLM(OH)n;-lgKH2O=pKH2O;x=-pLM(OH)n+npKH2O,对一定的氢氧化物为一常数，见表5-2。表5-2金属氢氧化物的溶解度与pH值的关系[63]金属氢氧化物pLM(OH)nLg[Mn+]=x-npHFe(OH)338Lg[Fe3+]=4.0-3pHFe(OH)215.2Lg[Fe2+]=12.8-2pHMn(OH)212.8Lg[Mn2+]=15.2-2pHZn(OH)217Lg[Zn2+]=11.0-2pHCu(OH)220Lg[Cu2+]=8.0-2pHNi(OH)218.1Lg[Ni2+]=9.9-2pHPb(OH)215.3Lg[Pb2+]=12.7-2pHCd(OH)214.2Lg[Cd2+]=13.8-2pHCr(OH)310Lg[Cr3+]=12.0-3pH式（5-3）为一直线方程，直线的斜率为-n。由此可见，对于同一价数的金属氢氧化物，他们的斜率相等为平行线。如图5-1所示，对于不同价数的金属氢氧化物，价数越高，直线越陡，它表明Mn+离子浓度随pH的变化差异比价数低的要大。50 第5章工业废水渗坑中酸性重金属废水处理方法研究图5-1重金属离子溶解度与pH值的关系[63]由于废水水质比较复杂，实际上氢氧化物在废水中的溶解度与pH值关系和上述理论计算值有出入，因此控制条件必须通过实验来确定。尽管如此，上述理论计算值仍然有一定的参考价值。应当指出，有些金属氢氧化物沉淀（例如锌、铅、铬等）具有两性，即他们既具有酸性，又具有碱性，既能和酸作用，又能和碱作用。以锌为例，在pH值等于9时，锌几乎全部以氢氧化锌的形式沉淀。但当碱加到某一数量，使pH值大于11时，生成的氢氧化锌又能和碱起作用，溶于碱，生成Zn(OH)2-2-4或ZnO2离子。综上所述，用氢氧化物法分离废水中的重金属时，废水pH值是操作的一个重要条件。例如处理含锌废水时，投加石灰控制pH值在9～11范围内，使其生成氢氧化锌沉淀。据资料介绍，当原水不含其他金属时，经此法处理后，出水中锌的浓度为2～2.5mg/L；当原水中含铁、铜等金属时，出水锌的浓度在1mg/L以下。5.3中和沉淀法处理5.3.1反应液pH与金属离子浓度的关系如图5-2所示，废水中金属离子浓度随pH的升高而降低。当控制反应液pH=8.0时，CFe=148.2mg/L，但当控制pH=8.5时，水中铁的浓度下降至1.5mg/L，满足钢铁工业水污染物直接排放特别排放标准（2mg/L）；当pH=8.0时，CMn=151 天津大学硕士学位论文mg/L，满足钢铁工业水污染物排放标准（2mg/L）；当pH=8.0时，CZn=1.5mg/L，达到地表水环境质量V类标准（2mg/L）；当废水pH在8.0~9.5时，铅离子浓度在0.1mg/L附近波动，满足地水环境质量V类标准。所以，以NaOH为中和剂时，当控制反应液pH为8.5时，各金属浓度能够满足出水标准。图5-2工业废水渗坑A废水反应pH与金属离子浓度的关系（NaOH）如图5-3所示，当以CaO为中和剂时，当控制反应液pH=8.5时，CFe=1.5mg/L，能达到钢铁工业水污染物直接排放特别排放标准；CMn=0.85mg/L，满足钢铁工业水污染物排放标准，CZn=1.6mg/L左右，达到地表水环境质量V类标准。当控制pH在9.4时，各金属离子浓度达到最低点，并在此后逐渐趋于平稳。由以上两组实验可以看出，对于同一水质的废水，无论以NaOH还是以CaO作为中和剂，出水pH与金属离子浓度的关系都基本一致。52 第5章工业废水渗坑中酸性重金属废水处理方法研究图5-3工业废水渗坑A废水反应pH与金属离子浓度的关系（CaO）如图5-4所示，对于工业废水渗坑B酸性重金属废水，当控制反应液pH=7.06时，CPb=0.048mg/L，，CZn=0.89mg/L，已达到地表水环境质量V类标准，但此时CMn=3mg/L，CFe=600mg/L左右，未能达到钢铁工业水污染物直接排放标准；当pH=9.06时，CMn=2.95mg/L，接近出水标准，CFe=10.91mg/L；当pH=10.08时，CMn=1.50，满足钢铁工业水污染物排放标准，CFe=0.81mg/L，能达到钢铁工业水污染物直接排放特别排放标准。整体而言，金属离子浓度随pH的增大而减小，当达到平衡终点时，则金属离子浓度趋于平稳。图5-4工业废水渗坑B废水反应pH与金属离子浓度的关系（NaOH）53 天津大学硕士学位论文5.3.2中和药剂投加量与出水pH的关系如图5-5所示，废水pH随着中和剂的投加而升高。原水pH=2.50，若使出水pH达到7.0，则每升废水需投加2gNaOH或者3gCaO。若达到相同的pH，CaO的投加量要比NaOH略高一些，一方面是因为CaO的相对分子质量比NaOH高，另一方面是因为NaOH更易溶于水，与金属离子反应更充分。由此可知，在工程上应用时，NaOH所需投加量更少，反应也更快，效果更好，但也由于NaOH易潮解，在运输和储存的过程中危险性更大。图5-5工业废水渗坑A药剂投加量与出水效果关系图5.3.3反应液pH与出水pH的关系在废水中加入碱性中和剂搅拌之后，测得其混合液的pH作为横坐标，待溶液沉淀后，测得上清液的pH作为纵坐标。由图5-6可知，沉淀前混合液的pH比沉淀后上清液的pH大约高1个单位。沉淀前后溶液的pH关系，对工艺的运行有重要意义。在工艺运行期间，需要通过观察出水pH来调节药剂投加量，所以我们要掌握不同阶段溶液pH的变化。54 第5章工业废水渗坑中酸性重金属废水处理方法研究图5-6反应液pH与出水pH的关系5.3.4不同中和药剂沉降性能对比在600mL工业废水渗坑A废水中加入NaOH或CaO，搅拌4min，待pH稳定至7.5左右，将混合溶液倒入量筒内沉淀，并每个一段时间记录沉淀体积。由图5-7所示，沉淀初期（1h之内），CaO形成的金属沉淀更快，但在70min之后CaO形成的沉淀体积基本不再减少。但NaOH形成的金属沉淀物在初期沉淀较慢，但沉淀体积最终能减少至100mL左右，远远小于CaO形成的体积。NaOH形成的沉淀含水率在98.5%左右。沉淀性能与沉淀体积对整个处理工艺有很重要的意义。沉降性能越好，沉淀越快，沉淀时间越短，则日处理水量更高。但是沉淀体积越大代表沉淀量高，后续的处理成本更高。55 天津大学硕士学位论文图5-7沉淀时间与沉淀体积关系图图5-8沉淀过程图5.4混凝剂对沉降性能的影响以NaOH为碱性中和剂，当混凝剂PAC（碱式氯化铝）的投加量为100mg/L，其沉淀物的沉降性能如图5-9中PAC曲线所示，当PAC投加量为200mg/L及300mg/L时，其沉降性能曲线与投加量为100mg/L时基本一致，故未在图中显56 第5章工业废水渗坑中酸性重金属废水处理方法研究示。当硅藻土投加量为100mg/L时，其沉降性能如图5-9中硅藻土曲线所示，在此基础上，再投加2mg/L的PAM，沉降性能如图5-9中硅藻土+PAM曲线所示。硅藻土和PAC在反应前五分钟使沉淀速度大幅度加快，但随后沉淀速度减慢，并且最后沉淀体积稳定在200mL左右。而这三种混凝剂都不添加时，最终沉淀体积可下降至100mL左右。这是因为混凝剂使沉淀颗粒变大，所以沉淀初期大颗粒的沉淀物加快了下降速度，但大颗粒沉淀物彼此之间比较疏松，所以最终的沉淀含水率较高，体积较大。图5-9混凝剂对沉淀效果的影响5.5臭氧氧化对出水水质的影响以工业废水渗坑A废水为原水，首先进行不同时长的臭氧曝气处理，经过臭氧曝气的废水颜色由蓝绿色变为黄棕色，二价铁离子被氧化成了三价铁离子，然后再投加不同剂量的NaOH水溶液进行中和、搅拌、沉淀，实验结果如图5-10，图5-11所示，可见曝气时间越长，越有更多的二价铁离子转化成三价铁离子，Fe(OH)ϴ-39ϴ-173的溶度积常数Ksp=2.8×10，Fe(OH)2的溶度积常数Ksp=4.87×10，由此可知，三价铁离子比二价铁离子更容易与氢氧根结合形成沉淀。所以如图5-10所示曝气时间，有更多的三价铁离子与氢氧根离子结合，则出水pH越低。同理，如图5-11所示，臭氧曝气时间越长，更多的铁离子发生反应，金属离子的处理效果越好。但是臭氧曝气成本较高，易腐蚀设备，工程应用中在加入臭氧曝气处理这一工艺时要慎重考虑。57 天津大学硕士学位论文图5-10曝气对出水pH的影响图5-11曝气对金属离子处理效果的影响5.6本章小结本章主要通过实验室小试，以工业废水渗坑A和B的废水为原水，采用化学沉淀法，探究不同条件时的处理效果，实验结论如下：（1）对于含重金属酸性工业废水渗坑废水的处理，采用中和沉淀法，根据实际情况可选择NaOH或CaO作为中和药剂，当工业废水渗坑废水原水pH=2.50，58 第5章工业废水渗坑中酸性重金属废水处理方法研究每升废水投加2gNaOH或3gCaO，出水pH达到8，出水中铁、锰和锌浓度下降至2mg/L以下，铅的浓度达到0.1mg/L。（2）混凝剂使沉淀颗粒变大，沉淀初期大颗粒的沉淀物加快了下降速度，但大颗粒沉淀物彼此之间比较疏松，最终的沉淀体积较大。（3）臭氧曝气时间越长，金属离子的处理效果越好。59 天津大学硕士学位论文60 第6章结论与建议第6章结论与建议6.1结论实际调研了天津地区三个典型的重金属工业污水渗坑污染状况，参考《污染场地风险评估技术导则》（HJ-25.3-2014）对其污染状况进行了人体健康风险评价，根据Hakanson提出的潜在生态危害指数法对三处渗坑进行了潜在生态风险评价，并通过实验室小试也提出了渗坑酸性重金属污水处理方法。（1）工业废水渗坑A水体pH为2.3～2.7，氯离子、硫酸根离子、铁、锌、锰、镍、铅的平均浓度分别达到20g/L、1500mg/L、1250mg/L、40mg/L、40mg/L、1.0mg/L、0.1mg/L；TOC平均值为25mg/kg，说明水中几乎没有有机物污染，金属主要呈无机形态。土壤中铁的平均浓度为28000mg/kg，铅、镍和砷的平均浓度为30mg/kg，其值高于当地背景值约三倍。人体健康风险评价结果显示，工业废水渗坑A的砷的经口摄入土壤途径的致癌风险、砷的非致癌风险、铅的经口摄入土壤途径的非致癌风险、总致癌风险和总非致癌风险均超过了可接受水平。潜在生态风险评价结果显示，工业废水渗坑A的总生态风险水平属于极强，单一重金属污染程度顺序为Cd＞Hg＞As＞Cu，其中Cd和Hg达到极强和很强的生态危害级别。（2）工业废水渗坑B水体pH为2.3～2.7，氯离子、硫酸根离子、铁、锰、锌、铅的平均浓度分别达到18g/L、600mg/L、2600mg/L、35mg/L、10mg/L、0.17mg/L；当地降雨量对渗坑中水质波动影响较大。土壤中铁和铅的平均浓度分别达到16500mg/kg和22mg/kg，其值高于当地背景值约3～5倍。人体健康风险评价结果显示，工业废水渗坑B的砷的经口摄入致癌风险以及总致癌风险超过可接受风险水平，非致癌风险在可接受风险水平以内。潜在生态风险评价结果显示，工业废水渗坑B的总生态风险水平属于中等，单一重金属污染程度顺序为Cd＞Hg＞As＞Pb。（3）工业废水渗坑C水体中氢离子浓度达到10mg/L，氯离子、硫酸根离子、铁、总铬的平均浓度分别为50g/L、2000mg/L、3000mg/L、20mg/L，铅、镍、铜的平均浓度均为1.1mg/L，TOC为500mg/L，说明废水中含有有机污染物。土壤中铁和总铬的平均浓度分别为21000mg/kg和200mg/kg，铅和镍的平均浓度均为50mg/kg，其值高于当地背景值约3～5倍。61 天津大学硕士学位论文人体健康风险评价结果显示，工业废水渗坑C的砷经口摄入途径的致癌风险、总致癌风险及非总致癌风险均超过可接受风险水平。潜在生态风险评价结果显示，工业废水渗坑C的总生态风险水平属于极强，单一重金属污染程度顺序为Cd＞As＞Pb＞Ni，其中Cd已经达到极强的生态危害级别，其Er达到1000以上。（4）选择NaOH和CaO作为中和药剂，当工业废水渗坑废水原水pH=2.5时，每升废水投加2gNaOH或3gCaO，控制反应液pH为8～9，则出水pH为7～8，出水中铁和锰的浓度下降至2mg/L，达到钢铁工业水污染物排放标准，锌的浓度下降至2mg/L，铅达到0.1mg/L，达到地表水环境质量标准V类。混凝剂使沉淀颗粒变大，沉淀初期大颗粒的沉淀物加快了下降速度，但大颗粒沉淀物彼此之间比较疏松，最终的沉淀含水率较高。臭氧曝气时间越长，金属离子的处理效果越好。6.2建议本文从工业废水渗坑的风险评价和处理处置的角度，对此课题的进一步研究提出如下建议：（1）根据实验室实验结果，建议在处理典型酸性含重金属工业废水渗坑废水时，可采用中和沉淀法，一方面中和废水的酸性，另一方面可将金属浓度降低至满足钢铁工业水污染物排放标准和地表水环境质量标准V类。（2）根据人体健康风险评价结果，在修复此三处工业废水渗坑时，优先设法降低金属砷和铅的含量。（3）根据潜在生态风险评价，建议采用生物修复方式，力求将区域土壤的金属浓度与当地背景值相近。62 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致谢致谢首先要在此鸣谢我的导师季民教授，季老师德高望重，依然怀着对工作的极大热忱奉献在科研教学第一线。即便平日工作繁重，也要抽出休息时间为我们指导实验、批改论文。季老师的敬业奉献精神让我深受震撼。虽然研究生期间我并没有取得很大学术上的成绩，但是我希望今后能将季老师的敬业精神投入到自己的工作中去，在专注于每件小事的过程里逐步成长。同时要感谢翟洪艳老师，翟老师在我硕士期间慷慨向我提供指导。翟老师教导我做事情要专业化，科研要有严谨的态度，这些都让我获益匪浅。还要感谢课题组的李茹莹老师、王灿老师、王芬老师以及赵迎新老师几年来对我的关爱和指导，老师们的严谨认真的工作态度都是我学习的榜样。感谢季水津门课题组所有的同学们。真挚地感谢王妍琳师姐对我的学术论文的指导与帮助。非常感谢田壮、孙未、肖岭师兄、潘陈鑫师弟在我取样时不辞辛劳帮助我。感谢姚师傅对我的实验工具提供的帮助。短短感谢两个字并不能表达我内心真挚的感激之情，希望在毕业之后的道路上我们也能互帮互助。在季水津门这个大家庭里我收获了许多，希望大家以后也能经常保持联系。感谢天津大学，在这里我度过了人生中一段美好时光。71'