活性二氧化锰处理焦化废水及藻渣脱水处理研究 72页

'云南大学硕士研究生学位论文活性二氧化锰处理焦化废水及藻渣脱水处理研究TreatmentofCokingWastewaterbyActivatedManganeseDioxideandDewateringofFlotationHarvestedAlgalResidue作者：王义指导老师：王家强教授云南大学化学科学与工程学院2013年5月 扉页：独创性声明本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人或集体已经发表或撰写过的研究成果，对本文的研究做出贡献的集体和个人均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。研究生签名：五奁日期：论文使用和授权说明趁色．笸：2星本人完全了解云南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文和论文电子版；允许论文被查阅或借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。(保密的论文在解密后应遵循此规定)研究生签名：五义导师签名：至蠢篁!日期：本人及导师同意将学位论文提交至清华大学“中国学术期刊(光盘版)电子杂志社”进行电子和网络出版，并编入CNKI系列数据库，传播本学位论文的全部或部分内容，同意按《中国优秀博硕士学位论文全文数据库出版章程》规定享受相关权益。研究生签名：——导师签名：口期： 摘要本文利用活性二氧化锰对焦化废水处理，并对工业给水站在处理高含藻原水的过程中产生的气浮藻渣进行脱水的规模化处理研究。针对焦化废水的特性，通过制备活性二氧化锰进行处理，并考察了二氧化锰的加入量、反应温度、pH和反应时间等因素对处理效果的影响。结果表明，在500mL的焦化废水中活性二氧化锰加入量为3mL、反应温度在60℃、pH为4的反应条件下反应进行30min后焦化废水中的COD可从1600mg／L降低至540mg／L，降解率可达60％。并且色度有了明显的改观。同时，考察了Fenton试剂和絮凝方法对焦化废水的处理效果，结果表明Fenton试剂可以实现更为高效的处理效果，但是利用Fenton试剂存在处理成本较高的问题。针对利用活性二氧化锰处理后的焦化废水色度的问题，本文进一步研究了利用臭氧、脱色剂A和脱色剂B进行脱色的深度处理的研究。结果表明，利用臭氧可以使色度和废水中的COD进一步降低，利用脱色剂A可以使废水中的色度改观，但是废水中COD几乎不发生变化，利用脱色剂B可以快速的实现废水中COD和色度的去除。针对自来水厂和工业用水给水站在处理高含藻原水过程中产生的气浮藻渣的问题，本研究在课题组对藻渣脱水的前期研究基础之上，对高铁酸盐做为藻渣脱水剂处理气浮藻渣进行了研究，对藻渣脱水的助凝剂进行了一系列材料的筛选和组合，并对高铁酸盐和助凝剂的加入量、高铁酸盐和助凝剂的加入顺序和反应时间进行了考察。结果表明：当5009藻渣中先加入3．5mL自制的高铁酸盐，反应30min后，加入59的助凝剂，在400目滤袋中脱水后，藻渣的含水率可从处理前的97％左右，降低至65％左右，便于了运输和堆存，也为迸一步的规模化处理提供了理论和技术支持。在实验室对于藻渣脱水研究的基础之上，提出了藻渣规模化的处理的工艺，通过利用高铁酸盐和助凝剂作为藻渣脱水的药剂，利用板框压滤机为主要压滤设备对藻渣进行脱水处理，通过一些列工艺参数的调试，最终实现了藻渣脱水的规模化处理，通过压滤处理，处理前的藻渣含水率为97％左右，处理后藻渣的含水率在65％左右，方便了堆存和运输，对于压滤出水，工厂较为关注的COD年[I氨氮等 指标达到了工厂回用水标准。目前，该工艺路线已稳定运行100余天，累积处理藻渣量达1000多吨，在为减少藻渣危害的同时，为工厂节约800余吨水。关键词：焦化废水，活性二氧化锰，藻渣，高铁酸盐，脱水 AbstractThisarticleisaboutusingactivemanganesedioxidetotreatwastewaterthroughheating．Itisapplicabletoindustrialwaterstationsindealingwithhighalgaecontentsinrawwater,aprocesswhichproducesgasofkelpresiduedehydrationinlarge—scaleprocessing．Accordingtotheprocessofcokingwastewater,thepreparationofactivemanganesedioxideforprocessing，andinvestigationsofmanganesedioxideaddingquantity,reactiontemperature，pHandreactiontimeontreatmenteffect．Theresultsshowthat，taking500mlofcokingwastewater、Ⅳithanactivemanganesedioxidecontentof3mlat60℃reactiontemperature，andfurthermoreapHof4underthereactionconditions，30minofreactiontimeofCODincokingwastewaterCanbereduced舶m1600mg／Lreducedto540mg／L，anddegradationratecanreach60％．Colormayalsoundergoaremarkablechange．Atthesametime，examiningtheFentonreagentandflocculationmethodforcokingwastewatertreatmenteffectrevealsthatFentonCanmanifest．However,itisnotcost—effectivetouseFentonreagent．Afterstudyingtheuseofactivemanganesedioxidetotackletheproblemofthechromaofcokingwastewater,thispaperfurtherstudiesbleachingbyozone，aswellaSReaserch011advancedtreatmentbyusingdecolorantAandBdepthofprocessingResultsshowthatusingozonecanreducechrominanceandCODofwastewater,andthatdecolorantACanbeusedtomakeachromaticitydifferenceinwastewater．HoweverCODinwastewaterhardlychanges，andusingdecolorantBCanrapidlycausewastewaterCODandchromaremoval．Regardingtap—watersourceshighinalgaecontentandindustrialwatersupplystationfacedwiththeproblemofrawwatertreatmentproducinggasinthereductionofkelpresidue，thisstudyisbasedonpreviousstudiesofalgalresiduedehydration，nadregardsdehydrantofferrateasalgalslagprocessinggaskelpresiduewasstudied，coagulantaidofalgalresiduedehydrationisaseriesofmaterialselectionandcombination，andtheferrateandcoagulantaid，thedosageofferrateandcoagulantaid insequenceandthereactiontimewasinvestigated．Resultsshowthatwhenthealgalresidueisaddedto500g3．5mLofferrate，and，following30minofreactiontime，alladditional5gofcoagulantisaddedasaid，inthe400meshfilterbagafterdehydration，themoisturecontentofalgalresiduefromaround97％beforeprocessingisreducedtOaround65％，facilitatingtransportandstorage．And，forfurtherlarge—scaleprocessing，thisprovidesatheoreticalandtechnicalbase．Regardingalgalresiduedehydrationlaboratoryresearchfoundations，theproposedalgalresidueprocessingtechnology,throughtheuseofferrateasal耐residuee4filterequipmentonalgalresiduedehydrationprocessing,throughaseriesoftechnologicalparametersofdebugging，finallyrealizesthealgalresiduedehydrationscaleprocessing，throughthefilterprocessing，processingalgasludgemoisturecontentisabout97％．Themoisturecontentofalgalresidueafterprocessingisabout65％，convenienttostorageandtransportation．Tofilterwater,plantsshouldpaymoreattentiontoindicessuchasCODandammonianitrogenuptothefactorybacktothewaterstandard．Atpresent，theprocessroutehasstableoperationofmorethan100days，andthecumulativeprocessingalgaslagquantityismorethan1000tons．ThisisdoneInordertoreducetheharmalgalslagatthesametime，savingmorethan800tonsofwaterforthefactoryKeywords：cokingwastewater,activemanganesedioxide，algalresidue，ferrate，dehydration 霉彰苗戈擘硕士学位论文目录第一章绪论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯11．1前言⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．11．2焦化废水的来源及危害⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．11．3焦化废水的处理现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。21．4活性二氧化锰的概述及制各现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯71．5藻渣的来源及危害⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯81．6藻渣处理现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯101．7高铁酸盐概述、性质和制备现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．111．8选题意义及创新点⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．16第二章活性二氧化锰处理焦化废水⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．172．1引言⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．172．2主要实验仪器⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯172．3主要实验药品⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯182．4分析及测试⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．182．5活性二氧化锰的制备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯212．6结果分析及讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．212．7Fenton试剂对焦化废水的处理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯262．8焦化废水的深度脱色处理研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．302．9错流式光催化反应器深度处理焦化废水⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．342．10焦化废水的深度处理工艺⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．352．11焦化废水处理小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．36第三章藻渣脱水的处理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．383．1引言⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．383．2高铁酸盐的制备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯383．3藻渣含水率的检测⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．393．4实验及结果讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．40第四章藻渣脱水的规模化处理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．484．1引言⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯484．2实验仪器与试剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．484．3实验试剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．494．4实验规模、地点及目标⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯494．5实验方案的确定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．504．6藻渣脱水的规模化实验及结果分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯524．7二批次藻渣脱水实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯534．8本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．57第五章结论与展望⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．58 谤雪萄天擎硬±学位论文参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．59附录⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．63致谢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．64 留雪茄戈警硕士学位论文1．1前言第一章绪论水是人类赖以生存和发展的最为基本的物质基础之一。地球上的水资源，从广义上来说是指水圈内的水量总体。由于海水难以直接利用，因而我们所说水资源主要指陆地上的淡水资源。而淡水只占2．5％，其中绝大部分为极地冰雪冰川和地下水，适宜人类使用的仅为O．01％[11。另一方面，中国是一个严重干旱缺水的国家，我国是一个水资源短缺的国家，淡水资源总量是28000亿m3，占全球水资源的6％，但人均水资源量只有2300m3，仅为世界平均值的1／4，是全球13个人均水资源最贫乏的国家之一【2】。与此同时，随着经济和社会的发展水污染和由此引发的社会问题越来越严重，关于水污染治理的话题也越来越引起人们的重视。国家已经把水体污染控制与治理科技重大专项列为《国家中长期科学和技术发展规划纲要(2006．2020年)》十六个重大科技专项之一。如何更有效的利用淡水资源，控制和治理江河湖泊的污染，将是我们长期面临的重大技术和科技难题。因此，开展水处理技术的研究对于保护水资源具有重大而现实的意义。1．2焦化废水的来源及危害煤炭是中国的主要能源资源。近年来，由于经济快速发展，每年生产的焦炭量显著增加。在炼焦，煤气净化过程中所产生的焦化废水已成为我国比较严重的环境安全隐患，每年焦化废水的排放量大约是2．85×108立方米Ⅲ1。由于焦化废水的水量大和处理难度大的特点，一直是国内外废水处理领域的一大难题。因此，开展对焦化废水处理技术的研究，对于我过煤炭行业可持续发展，保护水资源具有重大意义。焦化废水是煤化工过程中产生的一种成分复杂的高浓有机废水，废水中包括数百种有机污染物，其中主要有酚类，氰化氢，氨，多核芳族烃类和氮、氧和含硫的杂环化合物等有毒、有害物质。这些化合物在焦化废水高度集中，含有的毒性和诱发癌变物质，会对环境和人的身体健康产生严重的威胁。 纂雪孝夭擘硕士学位论文1。3焦化废水的处理现状焦化行业一直被国内外认为对环境有严重污染的行业，所产生的焦化废水因具有COD、酚类值高、可生物降解能力差的特点，因此对于焦化废水的处理技术和工艺一直以来都是国内外学者研究的热点之一。目前，对于焦化废水的处理技术和工艺运用较多的主要是以下几种。1．3．1生物法目前，在焦化废水处理技术中，使用最多的是生物法，其工艺方法一般包括预处理、厌氧．缺氧．好氧活性污泥等工艺，焦化废水经过厌氧酸化处理后，废水中有机物可生化降解性能显著提高，难降解的有机物萘、喹啉和吡啶的去除率可达60％以上，其处理优势主要表现在处理水量大、运行成本低、并可广泛的用于去除废水中的酚，氰等污染物，对于一些有毒有害的物质往往有意想不到的处理效果【5{】。赵俊娥等利用光合细菌具有在黑暗好氧和光照厌氧条件下合成与代谢的特点，提出光合细菌法处理焦化废水，经处理后焦化废水的COD去除率可达90％，赖鹏等采用具有特定载体的生物滤池A／O工艺处理焦化废水，废水含有高浓度酚类化合物，COD和NH4+分别约2000mg／L和260mg／L。在停留时间为60h时，CODer和NH4+平均去除率分别达到了87．10％和91．16％【91。杨平等采用生物流化床厌氧．缺氧一好氧工艺处理焦化废水，通过该工艺处理后CODer的去除率在60％以上【10】。但生物法处理又存在处理周期长，受水质影响大等问题，通常经生化处理后出水水质仍不符合国家排放的标准。如何改善焦化废水处理方法和技术，特别是对废水中难生物降解有机物的去除，是十分必要的。近年来随着人们环保意识的增强，和国家制定的更为严格的污染物排放标准的，单独的生物方法处理很难达到污水的排放标准，研究和开发更好的焦化废水的处理技术和处理工艺，已成事在必行之势。与此同时，把生物处理用于焦化废水的预处理工艺，在节约成本和为后续处理提供有利条件方面，仍是焦化废水处理一大趋势[11-13]。1．3．2物理处理方法1．3．2．1混凝法 誊雪茄又誓硕士学位论文混凝法的关键在于混凝剂，常见的混凝剂有铝盐、铁盐、聚铝、聚铁和聚丙烯酰胺等。肖林波等针对焦化厂二级生化出水CODcr、色度不达标问题，采用PAC和PFS对焦化厂二级生化出水进行深度处理研究。研究确定了各混凝剂的最佳投药量和最适pH值，对比了各混凝剂在最佳混凝条件下的处理效果以及在最佳投药量条件下最佳pH值。结果表明PAC最佳投药量为69／L，PFS最佳投药量为5．59／L；在最佳投药量的条件下，对CODcr去除较好的是PAC，去除率为44．83％，对色度去除率两者相同，都为800，二者最佳pH值均为7【141。田颖等利用一种高度聚合的复合无机混凝剂产品处理焦化废水，结果表明：该絮凝剂处理焦化废水混凝反应快、产生沉淀体密度大、下沉速度快、去除CODer、色度的效率耐15】。但是总体来讲混凝只能去除水中由不溶性物质形成的憎液溶胶及悬浮颗粒，对一些溶解性物质的去除却去除效果不佳，一般用于焦化废水的预处理[16-18】。1．3．2．2吸附法吸附法是一种较为传统的废水处理技术，吸附法可有效的去除废水中多种污染物，经吸附法处理后的出水水质一般比较稳定，随着排放标准的日趋严格，水资源回收利用的日益迫切，吸附法在废水处理中的作用将越来越重要，吸附剂再生困难，不利于处理高浓度的废水，故常用于废水的深度处理。帅伟等通过采用不同种类和孔结构的活性炭、改变炭表面化学性质、优化吸附环境3种方式对生物处理尾水中的COD成分进行强化吸附，考察炭型、表面化学性质及pH值等因素的影响，以明确焦化废水吸附法深度处理的合理炭型及经过优选的活性炭在适宜的反应条件下能够将焦化废水生物处理尾水中的COD值及色度值分别降低至60mg／L及20倍以下，在较低的运行费用条件下使出水达到工业循环冷却水的水质要求ll刿，MoheZhang等人研究了利用活性炭吸附处理焦化废水，其研究表明，经过活性炭处理后COD和色度的去除率均可达到90％以上[201，魏瑞霞等利用树脂处理焦化废水吸附处理中的酚，通过优化吸附条件，处理后废水中挥发酚质量浓度从1380mg／L降到12mg／L，COD从15500mg／L降到650mg／L。刘俊峰等采用高温炉渣过滤焦化废水再用大孔树脂吸附其中的苯酚，经脱附处理后将苯酚焚烧，从而实现焦化废水的脱酚处理[21】。李广亮等人分别以硅藻土、硅藻土与氯化铝、硅藻土与氯化铁为吸附剂，考察并对比了3种吸附体系对焦化废水的处理效果，结 辔雪萄犬譬硕士学位论文果表明：当氯化铝厂硅藻土为1时，其对焦化废水的处理效果最佳，化学需氧量、浊度、色度和UV254去除率分别为40．14％，38．82％，37．81％，l1．56％；与氯化铁复配时，当氯化铁／硅藻土为1时，其对焦化废水的处理效果最佳，化学需氧量、浊度、色度和UV254去除率分别为36．01％，33．45％，19．35％，5．87％1221，吸附法最大的问题是处理成本高，吸附剂需要定期更换等问题[23-25]。1．3．3化学处理方法1．3．3．1催化湿式氧化催化湿式氧化技术是将废水在高温、气将溶于水或在水中悬浮的有机物氧化，高压下，在催化剂催化作用下，利用空使废水中的有机物氧化分解为水和二氧化碳等无毒无害小分子。该研究始于上世纪70年代，因其具有比较强的氧化能力，现己成为水处理领域研究的热点126-27】。Kyoung．HunKim，Son-Kihm总结了以酚类化合物为目标污染物，利用贵金属如钌，铑，钯，铱，和Pt，和铬，锰，铁，钴，镍，铜，锌，钼，和铈的氧化物作为非均相催化剂，给出了催化剂的表征并对水体中污染物的降解情况进行了研究1281。1．3．3．2臭氧氧化臭氧是一种强氧化剂，能与废水中大多数有机物发生氧化反应，并可以起到杀菌消毒的作用，可用于除去废水中的酚、氰等有机污染物，从而起到降低废水的COD和BOD的作用，同时还可起到脱色、除臭作用。李福勤等为了提高焦化废水的可生化性能，利用臭氧氧化预处理焦化废水，实验结果表明当废水初始pH值为9，气水反应时间为3分钟，臭氧投加量为30mg／L时，焦化废水的BOD5／CODcr值由原水的0．068提高到了O．2811291。大大增加了焦化废水的可生化性能，有利于焦化废水的后续生化处理，进一步证明了臭氧用于焦化废水的预处理的可行性。但是，臭氧氧化法存在着投资高、电耗大、处理成本高等缺点，在使用过程中若操作不当，臭氧可能会对人体和周围生物造成危害。所以，目前臭氧氧化法还主要应用于废水的深度处理。 藩雪茄又警硕士学位论文1．33．3电化学氧化法用电化学氧化法处理难生化降解的高浓度有机废水近年人们逐渐引起了人们的注意。国外对电化学方法处理焦化废水已经有较多的研究，电化学水处理技术的基本原理是污染物在电极上发生直接的电化学反应或利用电极表面产生的强氧化性活性物质使污染物发生氧化还原转变更容易氧化分解的物质[30-33l。吴高明介绍了焦化废水的电化学处理技术的现状，并结合近年来环境电化学技术的前沿研究，提出了焦化废水电化学处理技术的发展方向，并进一步论证了电化学方法处理焦化废水的理论可行性【“1。目前的研究表明，电化学氧化法氧化能力强、工艺简单、不产生二次污染，是一种前景比较广阔的废水处理技术，但总的来看，仍处于探索阶段13”61。1．3．3．4Fenton氧化法近年来报道较多的是利用Fenton等强氧化剂处理焦化废水，Fenton法是被认为最有前途的废水处理方法，其主要原因是使用廉价的化学品、便于操作、高氧化性能等优点。Fenton氧化法就是利用Fenton试剂(H202与Fe2+)在溶液中相互作用，产生了氧化作用较强的·OH，进一步氧化分解废水中污染物的过程和方法。目前，Fenton氧化法在废水处理领域成为一种广泛应用的方法和技术，但Fenton试剂在作用过程中降解有机物的反应机理还不是完全清楚，现在被大多数人接受的理论就是自由基理论反应理论，该理论是Fenton试剂通过催化分解产生羟基自由基·OH，与废水中的有机物反应，并使其氧化分解为C02和H20r37-391。XiaobiaoZhu等人研究了采用Fenton和电．Fenton法处理焦化废水结果表明，得到在焦化废水pH值为4，反应时间为1．2小时，相应的TOC去除率为75％，并采用响应面法设计和优化反应的进程，论证了Fenton和电一Fenton法是一种处理焦化废水是有效的方法【401。LibingChu等研究了用Fenton氧化工艺处理焦化废水，通过投加铁粉末和过氧化氢的方式对焦化废水进行处理。并考察了焦化废水的初始pH值的影响，铁粉和H202投加量。结果表明，随着pH的降低和过氧化氢加入量的增加处理后的焦化废水的COD和总苯酚的去除率都有了较大幅度的增加。当初始pH值小于6．5和H202浓度为0．3mol时，COD去除率达到50％，其中总酚去除率约达 霉雪萄夫擘硕圭学位论文到95％以上，并且有利于焦化废水的后期生化处理，说明了Fenton氧化过程是一个有效的焦化废水中有机污染物的去除方法，这个过程增加了生物降解，为焦化废水的后续生化处理创造了条件141I。1．3．3．4光催化氧化法光催化技术是近年来迅速发展起来的一门新兴技术，是催化化学、光化学、半导体物理、材料科学、环境科学等多学科交叉的新一代先进环境污染治理技术。与传统环保技术相比，光催化技术具有可利用太阳光来净化环境(节能)、室温下彻底降解污染物、无二次污染、广谱、长效和易于操作控制等显著特征与优势，被认为是一种理想的环境污染治理新技术，具有广阔的应用前景。上世纪九十年代初美国环境保护局(EPA)就把光催化技术列为最具产业化前景的先进环保技术，我国2007年把光催化技术作为先进环保技术列入国家“当前优先发展的高技术产业化重点领域指南”142-441。朱静等研究了以四氯化钛为原料，采用溶胶．凝胶法制备二氧化钛粉末，将二氧化钛粉末用于焦化废水的光催化氧化处理，结果表明当热处理温度为600。C时，得到的二氧化钛混合晶体平均粒径为65nm，其中金红石相占21．3％，实验研究表明，该混合晶体对焦化废水的处理效果最佳，用该混合晶体处理焦化废水的最佳工艺为：每100mL废水中加入0．49纳米二氧化钛混合晶体，在阳光下照射4d"时，CODcr的去除率可达50％以上【45l。赵清华等，利用Ti02与粉末活性炭复合光催化剂(Ti02／PAC)对焦化废水中多种有机污染物进行了光催化处理。研究表明，Ti02／PAC对焦化废水中多种有机污染物的光催化处理具有协同效应。Ti02进行稀土掺杂后，提高了I辽．Ti02／PAC对焦化废水中有机物的吸附去除能力。并进一步考察了复合催化剂浓度、废水初始pH值、有机物的初始浓度和气体流量对光催化剂Nd—Ti02／PAC处理焦化废水的影响。结果表明：对COD初始浓度为385mg／L、pHY99．82的焦化废水，在气体流量为0．093L／(Lnnin)、催化剂加入量4．Ogm的条件下，经Nd—Ti02／PAC光催化处理90min后，废水中的COD去除率可达89％t46|。目前为止，光催化技术处理焦化废水还停留在在实验室水平上，而关于其进一步的工业化应用还需进一步的研究。6 撼雪萄火警硕士学位论文1．4活性二氧化锰的概述及制备现状1．4．1活性二氧化锰的概述二氧化锰是一种对许多有机物都具有良好氧化活性的绿色氧化剂，更由于二氧化锰的低毒、价廉和容易制备的特点，已经被证明在环保、化工等多方面均有着广泛的应用H71。自然界的水体中的锰氧化物主要来源于岩石和矿石碎屑及溶解态的Mn2+氧化产生而成的，有研究认为锰的氧化物在自然水生化学和湖泊自身净化过程中起着十分重要的作用。一般来说，新生态二氧化锰指的是水溶液中的KMnO。与Mn2+发生反应t4¨91，在一定pH条件下生成的／vln02合成的Mn02在物理和化学性质方面与天然的二氧化锰有很多不同之处，由于合成的二氧化锰具有颗粒小、分散度高和水合作用强的作用，因此化学方法合成的二氧化锰又被为新生态的二氧化锰【48】。目前，人们对新生态二氧化锰在水处理和环境中的化学作用的认识和研究较少。多数的研究还处于起步阶段。马军等在利用新生态二氧化锰处理松花江原水的实验中发现，加入新生态的二氧化锰后水体中的很多有机物完全消失，但对分子量较高的有机物去除效果较差，他进一步研究发现新生态二氧化锰对酚类化合物有明显的去除效果[5叭，李圭白等人在用高锰酸钾去除饮用水中微量有机污染物的研究中进一步发现，高锰酸钾对含锰水中的微量有机污染物的去除比除锰水的效果好，如十三氧基环己烷在含锰水中除去了65％，而在不含锰水中只除去了33％，进一步说明了高锰酸钾还原产生的二氧化锰对水中的某些有机物有吸附作用151|。1．4．2活性二氧化锰的制备近年来，对化学二氧化锰的制备及其性质研究引起了人们极大的兴趣，想要开发出产品性能好、成本低、生产周期短和环境污染小的工艺。目前，二氧化锰的合成方法主要包括：热分解法、直接氧化法还原法。1．4．2．1热分解法： 藩雪孝戈擘硕士学位论文热分解法是将二价锰的硝酸盐置于密闭的加热装置内，控制温度在180。C左右，反应48小时后，即可得到晶型较好的二氧化锰【53】。利用空气氧化碳酸锰的方法，也可以制备二氧化锰，通常反应温度为26ff--280"C，ShiramoTot用热分解方法将Mnc03分解为氧化锰，再在pH=4的条件下，以10％的NaoCI溶液将MnO氧化成Mn02【541。1．4．2．2直接氧化法是在水溶液中利用高锰酸钾和过硫酸铵等强氧化剂氧化二价锰盐，在一定温度和pH的条件下，制得活性二氧化锰悬浊液。Giovano1i等，用过硫酸铵氧／比_MnS04溶液的方法得到了活性较高的二氧化锰【551，李亚栋、李成韦等利用H202还原KMn04得N的Mn02，也表现出一定的催化活性【56】；Kanoh等人研究了在HN03和H2S04酸性介质中用Kcl03氧化Mn(N03)2合成Mn02的反应，并进一步提出了合成机理【571。1．5藻渣的来源及危害随着人口的不断增加和经济的快速发展，环境污染和水质恶化的趋势日趋严重。其中，由于水体的富营养化而导致藻类异常大规模增殖，已成为某些地区河流和湖泊治理的主要问题。河流和湖泊富营养化所带来的藻类可能带来严重的危害，比如某些藻类排出的毒素进入水中，可使人、家畜和鱼类产生肝中毒、神经中毒和抑制蛋白磷酸酶等病症，严重的还会出现皮肤炎症、胃肠炎、肿瘤和休克等症状。同时富营养化的水体还能形成水华或赤潮，使水体腥臭难闻，透明度降低、水中溶解氧大量减少，至使大量鱼类死亡。目前，我国的许多河流、湖泊、近海等已受到富营养化的严重威胁。因此，治理水体富营养化，控制水华和赤潮的泛滥，已受到人们的高度重视‘58册1。水体的富营养化的形成主要是由人为活动造成的，主要形成原因是过量的氮、磷等营养物质进入湖泊、河流、海湾等水流缓慢的水体中，而引起藻类及其它浮游生物因能获得丰富营养物质而迅速大量繁殖，进一步建立对其它生物的绝对生长优势，抑制了其它物种的生长，使水体溶解氧量下降、进而引起水质恶化、造成鱼类及其它生物大量死亡的现象。一般情况下，由于自然原因湖泊也会从贫营 誊雪薪又擘硕士学位论文养状态过渡到富营养状态，但自然过渡过程十分缓慢。绝大多数富营养化水体是由人类向水体排放过量的未加处理或处理不完全的生活污水、工业废水和家畜家禽粪便和农施化肥等所带来的氮磷含量迅速增加在短时间内形成的水体富营养化，富营养化水体所引起藻类的大量繁殖进而形成水华现象【60】。以昆明是滇池为例，滇池是居民生活饮用水和周边企业工业用水的供给水源。水中的藻类会给滇池周边的水厂和工业用水给水站，带来一系列问题。在夏秋等高温时节是藻类增殖旺盛的季节，此时这些高含藻水源为滇池水厂和给水站的取水和处理给水过程中产生严重不利影响。首先，在过滤过程中带来很多障碍，经常有因藻类堆积而引起设备堵塞故障发生，严重的时候可能会造成企业的生产中断，带来了重大经济损失‘61-62]。其次，滇池由于藻渣堆积缺氧会产生硫化氢、氨和甲烷等许多有毒、有害和危险气体。另外，有些藻类会产生一些有毒的物质，在制水过程中，增加了水处理的工艺和药剂成本，更增加了水处理的技术难度。这些不但影响滇池水厂的出水率，同而且加大了企业和工厂的制水成本和费用。现在工厂和企业对于这类含藻类较多的原水的处理，采用的是气浮除藻的方法去除原水中的藻类，达到净化水质的目的。这种方法在藻水分离速度、污泥浓度和节约水处理药剂方面都有比较满意的处理效果，但是该方法在处理过程中会产生大量对环境有更大危害的藻渣，如何处理藻渣是这类企业和工厂面临的较大的环境问题。目前，工业用水给水站和自来水厂等在处理高含藻原水时一般采用混凝、气浮、过滤、消毒的净水工艺，工艺如下图图1-1气浮除藻工艺图 葛雪iif又擘硕士学位论文其中藻渣水含藻2％。藻类除了可使水体产生霉臭味之外，藻类本身还是水中COD、BOD尤其是SS的主要来源之一，气浮工艺在气浮除藻过程中产生大量的藻渣。图1-2气浮产物一藻渣藻渣的主要成分是藻，另外还含有一些动植物的尸体、有机物的碎屑、无机离子等物质。长期研究表明，藻渣较难处理的原因有两点：(1)湿藻渣的含水率97％，藻渣与水形成一个比较稳定的体系，难以分离。(2)藻渣量大、运输困难，难以找到有效的处理途径。1．6藻渣处理现状藻渣的处理一直是水处理领域和固体处理领域的难题，至今在处理技术和应用上并没有取得较大的突破。目前，国内一般采取直接排放和集中堆放的方式方式处理藻渣。昆明市第五自来水厂、给水工程设计院和昆明市自来水设备公司就藻渣处理进行中试实验，通过投加高分子絮凝剂后经机械离心脱水。虽经多方努力攻关，藻渣问题始终没有得到彻底解决。王家强等人用Fe3+及氯化物去除藻渣的应用，用Fe”处理藻渣，藻渣质量减少约50％；用含氯化合物处理藻渣，藻渣质量减少约60％。但是氯离子会对水体产生一定程度的污染f63】。曾波等人在公开号为CNll55529的专利中提出将藻渣或者污泥制备成复合肥料，其工艺路线为：首先以加热的方法对藻渣干燥，经活化后，再按一定比例加入氮、磷、钾等物质并通过挤压造粒的方式制成复合肥。此工艺不但消耗热能，而且工序繁琐、耗时长【删；于衍真等人“利用气浮藻渣制作路面 蓥谚萄又譬硕士学位论文砖的研究”的文章把藻渣燃烧后作为路面砖，此方法可能存在着空气污染等问题[651；胡明明等人在申请号为201010000189．6的专利中提出了一种规模化、工程化处理高浓度藻浆的藻水分离工艺，该工艺将需要处理的藻浆泵入藻浆池后，再经泵吸进管道混凝器对藻浆、混凝剂进行混凝反应后，输入二级气浮分离池进行藻水分离、脱水。该工艺处理过程繁琐，并且仅能处理含固率为O．5％一1．5％藻浆，而对已经气浮工艺产生的藻渣并没有好的处理效果166】。杨文进等在的“气浮池藻渣成分及处置方法”的文章中提到利用氧化钙和混凝剂经混凝作用，再经板框压滤机对藻渣进行处理，经过该工艺处理可使含水率96％的藻渣最终得到含水率80％的藻渣。但是，该方法对压滤出水的pH等指标没有提及，且含水率高于80％的藻渣不能成型，堆放和运输还存在问题，因此，该方法在工业化和规模化应用方面可能存在问题(671。在国外，对藻渣的处理过去采用建干化场进行自然干化。现在多采用建污泥停留池、带浓缩器的反应池和机械脱水。目前，一些水处理单位已开始采用含铁化合物或者高铁酸盐杀死蓝藻，但利用高铁酸盐处理藻渣的文献和工艺还未见报道【68‘70】。1．7高铁酸盐概述、性质和制备现状1．7．1高铁酸盐概述高铁酸盐是一种含有Fe042-的化合物，结构中心的铁以六价铁的形式存在。因此，无论在酸性还是碱性条件下，高铁酸盐都具有很强的氧化性，可广泛用于废水的氧化、消毒、杀菌处理。在一定条件下，高铁酸盐被还原为无毒的、且具有絮凝、吸附、沉淀等多种协同功能的Fe(OH)3。因此，高铁酸盐被认为是21世纪很有前途的一类新型、高效、无毒的多功能水处理剂。国内外许多学者进行了大量的研究，为高铁酸盐应用于水处理的工程实践，提供了一系列的理论基础[71一。74J。粱好等采用高铁酸盐对湖泊、水库等水体中预氧化、絮凝除藻，并对影响高铁酸盐除藻的因素及与氯化除藻效果进行了对比，研究表明，高铁酸盐预氧化，当投加量为0．14mg／L时，就能明显提高聚合铝对含藻水体中藻类的混凝的去除效果。1．4mg／L高铁酸盐预氧化作用与20mg／L聚合铝共同作用的除藻效果，是投加量为40mg／L聚合铝的3倍。水体pH对含藻类水处理的影响，结果表明，pH5．0>pH7．5 葛雪茹又肇硕士学位论文>pH10，反应时间对高铁酸盐除藻效果的影响为，增加预氧化时间，除藻率稍有增加，但反应时间超过10min后，对除藻效果影响不大。当水体中有腐殖酸存在的情况下，将会明显阻碍聚合铝的除藻效果，高铁酸盐可减少腐殖酸对聚合铝混凝的阻碍作用。可见，高铁酸盐预氧化、絮凝的除藻效果比预氯化更好，是一种可取代预氯化除藻的新型除藻药剂[751。李玲等以湖景观用水和开封第三水厂水源水作为研究对象，通过投加高铁酸盐(cFe042一=o．109)<103mg／L)试剂，以高铁酸盐投加前后藻类数量的变化计算藻类的去除效果，并进一步根据不同的投加量得出高铁酸盐除藻效果的变化，最终确定了最佳的高铁酸盐投加量。研究结果表明：选择合适的高铁酸盐投加量，无论是景观用水还是给水水源水中藻类的去除效果均很高均可达N85％以上，对含高藻类水源和水的浊度的去除率可达N80％以上【7引。马军等研究了利用高铁酸盐复合药剂对水中藻类进行预氧化去除试验。结果表明，当投加少量的高铁酸盐复合药剂即可显着提高水中藻类的去除效率。并将它与传统的预氯化除藻工艺进行对比，结果表明高铁酸盐复合药剂预氧化处理的除藻效率明显优于传统的预氯化工艺【69】。石颖等探讨TpH值对高铁酸盐复合药剂强化混凝除藻效果的影响，实验分别考察了原水pH在5．0、7．0和10．0条件下高铁酸盐复合药剂预氧化对除藻效率的影响规律。试验结果表明，对于酸性(pH=5．0)含藻原水，高铁酸盐复合药剂强化混凝效果最好，随着pH的提高，高铁酸盐复合药剂强化混凝除藻效果逐渐降低，但降低幅度小，即使在较高pH(10．0)值条件下仍然可取得明显的强化除藻效果。刘伟等针对水中有机物浓度和种类的变化将影响藻类的混凝去除的问题，利用色质联机和紫外分光光度等检测手段，研究了水中溶解性有机物对高铁酸盐预氧化除藻工艺的影响规律．实验结果表明，高铁酸盐氧化后含藻水中溶解性有机物数量及浓度增加，但增加的有机物能够被后续混凝、沉淀过程去除，处理后水体中剩余溶解性有机物浓度低于硫酸铝混凝的处理效果。进一步的研究表明新增加的有机物是由于藻类细胞在高铁酸盐强氧化性的作用下释放出胞内物质造成的，它们进一步在混凝过程中起到助凝剂的作用，提高了混凝过程中的总体除藻效率。高铁酸盐预氧化不仅可以提高藻类去除效率，还可以能够很好地去除水中溶解性有机物[77]。1．7．2高铁酸盐性质 藩雩筘戈擘硬±学位论文高铁酸盐极其不稳定，特别是其水溶液在常温下就可发生分解，这给高铁酸盐的广泛应用带来了限制‘嘲。因此，许多学者为改善高铁酸盐稳定性做了大量的研究，高纯度高铁酸钾在常温和干燥的条件下可以稳定地存在，但它遇水马上会释放出氧气，并伴随有氢氧化铁沉淀生成，分解反应为：4Fe042。+10H20_÷4Fe(OH)3上+302t+80H一(1)在溶液中影响高铁酸的稳定性的因素很多，浓度、溶液Non、温度、存放条件等都可能影响到高铁酸盐的稳定性【791。Schreyer等研究高铁酸盐在水溶液中的稳定性时发现，高铁酸盐的初始浓度对高铁酸盐的分解有明显影响，溶液越小，高铁酸盐越可稳定存在；研究表明，高铁酸盐的稳定性随着pH的增大而增大。在强碱性的溶液中，高铁酸盐能够稳定存在，当高铁酸钾溶液的pH在11．5～13．5之问时几乎不分解【80l。宋亚瑞等通过调整高铁酸钾溶液pH为6、7、9．5和1l。5以及OH一离子浓度分别为1、2和3mol／L的稳定性研究发现，高铁酸钾在碱性和强碱性溶液中的稳定性较好且OH一离子浓度越高，溶液稳定性越好，而在中性和酸性溶液率的稳定性较差。因此，浓的氢氧化钠溶液中，高铁酸盐的溶解度很大，而作为杂质的NaCl的溶解度则较小[sjl。Wagnef等人研究认为，温度和pH是影响高铁酸盐溶液稳定性的主要因素，他们研究发现将0．01mol／L的K2Fe04在25"C下放置2h后，高铁酸钾分解了10％，而在0．5。C放置相同时间后，高铁酸钾浓度几乎未变【82]。张铁锴等考察了不同温度条件下K2Fe04在相同浓度NaOH溶液中的稳定性时发现，高铁酸钾溶液在16。C放置1h后，高铁酸钾残存40％左右；而在同等条件下温度为40。C时放置，高铁酸钾不至1115rain就完全分解。实验结果表明升高温度将加速溶液中高铁酸钾的分解。因此，要提高K2Fe04的产量和纯度就必须使反应在较低的温度条件下进行【83‘。另外，高玉梅等研究发现不同光照强度对高铁酸钾溶液中高铁酸钾分解的影响。结果表明，高铁酸钾溶液受紫外光照射分解速率最快，当避光后高铁酸钾的分解速率明显变慢，研究同时发现可见光高铁酸盐也要较强的分解作用1841。因此，高铁酸盐应该在避光条件下保存。1．"／3高铁酸盐制备 蓥劳茹大譬硬士学位论文目前，高铁酸盐的制备方法主要有，熔融法、电化学氧化法和次氯酸盐氧化法等，下面主要介绍这三种方法的制备工艺f85】。1．7．3．1次氯酸氧化法由于在浓的氢氧化钠溶液中，高铁酸盐的溶解度和稳定性都很大，而在NaCl溶液中的溶解度则较小。所以，该方法是让C10"充分氧化Fe(OH)3，生成Na2Fe04具体反应原理为：Fe3++30H。=Fe(OH)3(2)2Fe(OH)3+3C10。+40IT=2Fe042。+3C1’+5H20(3)该方法生产的高铁酸盐成本较低、设备投资少，并通过对反应条件的控制，可制得较高纯度的高铁酸钾晶体。但是，若反应控制不好，可能存在对环境污染较大的问题。1．7．3．2电解法电解法又被称为电化学氧化法，是指以金属铁或惰性电极为阳极在浓的碱溶液中将低价铁氧化到六价铁的工艺方法。一般情况下，电解法有2条工艺路线：一是，在溶液中制备高铁酸盐；二是，直接电化学方法合成固态高铁酸盐。其中液态高铁酸盐进一步与其它的金属溶液发生复杂的分解反应，沉淀出相应的固体高铁酸盐。具体的反应原理如下：阳极反应：Fe+80H一———◆Fe。OynH20———◆Fe042一+4H20+6e(4)Fe3十+80H--．FexOynH20————◆Fe042-+4H20+3e’(5)阴极反应：14 藩雪药大警硕士学位论文总反应：Fe+20H‘+2H20=Fe042。+3H2(6)2Fe3++100H。=Fe042‘+2H20+3H2(8)电解法的主要特点是操作简单、材料消耗少、方便灵活、不会引入局外杂质，副产物很少，该方法所制的高铁酸盐产品的纯度较高，但是该工艺的主要缺点是电流效率低，时空效率差，所制得的高铁酸盐溶液较稀，由于目前尚无适宜的方法浓缩处理。因此，电解法制备高铁酸盐的工艺尚不能满足工业化生产高铁酸盐的要求。1．7．3．3熔融法熔融法又称干法，是指利用具有氧化性的物质的化合物与含铁化合物，在碱性条件下，高温固相或熔融相之间发生反应，进而制备高铁酸盐的方法。该方法是最早的高铁酸盐制备方法。具体反应原理为：2Fe(OH)3+3Na202-2Na2Fe04+2H20+2NaOH(9)该工艺方法的特点是，高铁酸盐产品生产批量可以较大，设备的利用效率较高，产品回收率和转化率都较高；但该方法所需的反应温度较高，对容器和设备腐蚀严重，所得产品的纯度较低。另外，该法还需严格控制操作条件，危险性大且难于实现，现在一般很少采用。 藩雪茹大擘硕±学位论文1．8选题意义及创新点随着经济和社会的发展，环境问题越来越受到人们的重视。于此同时，由环境污染所带来的问题也越来越严重，国家已经把水体污染控制与治理科技重大专项列为《国家中长期科学和技术发展规划纲要(2006—2020年)》十六个重大科技专项之一。如何更有效的利用淡水资源，长期面临的重大技术和科技难题。因此，具有重大而现实的意义。控制和治理江河湖泊的污染，将是我们开展水处理技术的研究对于保护水资源煤炭是中国的主要能源资源。近年来，由于经济快速发展，每年生产的焦炭量显著增加。在炼焦，煤气净化过程中所产生的焦化废水已成为我国比较严重的环境安全隐患。由于焦化废水的水量大和处理难度大的特点，已引起国内外人士的关注，一直是国内外废水处理领域的一大难题。因此，开展对焦化废水处理技术的研究，对于我国煤炭行业可持续发展，保护水资源具有重大意义。目前，工业用水给水站和自来水厂等在处理高含藻原水时一般采用混凝、气浮、过滤、消毒的净水工艺，该工艺在气浮除藻过程中产生大量的藻渣，藻渣的主要成分是藻，另外还含有一些动植物的尸体、有机物的碎屑、无机离子等物质，气浮过程中产生的藻渣一直是困扰工业用水给水站和自来水厂藻类废弃物处理的难题。国内外已有不少除去含藻水体中藻类的研究，但是很少有对藻渣脱水的研究，十余年来虽经多方努力仍未取得实质性进展。目前，一些水处理单位已开始采用含铁化合物或者高铁酸盐杀死蓝藻，但利用高铁酸盐处理藻渣的文献和工艺还未见报道，本文在课题组前期研究的基础之上，提出用高铁酸盐做为藻渣脱水剂对藻渣进行脱水处理，并进一步提出藻渣脱水的工艺和藻渣处理的规模化应用。16 拯雪茹又擘硕士学位论文2．1引言第二章活性二氧化锰处理焦化废水煤炭企业在生产过程中排放的焦化废水，含有酚、氨氮、氧、苯，吡啶、吲哚和哞啉等二十种污染物。不仅成分复杂、毒性大，且其中的污染物浓度高、色度大，性质非常稳定，是一种典型的难降解有机废水。目前，企业主要采用的生化降解法处理该废水，但经二层生化处理后的出水存在色度大、COD高、酚含量高等问题，无法实现废水的循环利用。不仅造成水资源的浪费，而且对周边环境造成严重的安全隐患。本研究在前人研究的基础上，利用活性二氧化锰对焦化废水进行处理，并对二氧化锰的加入量、反应时间、反应温度和pH等条件进行了考察。另外Fenton试剂和絮凝剂对焦化废水的处理和焦化废水的深度处理进行了研究，并初步提出焦化废水的深度处理工艺。2．2主要实验仪器分光光度计(7230G型)pH计(PHS-3C型)消解装置(Ⅺ一III)消解管(25mL)比色管(50mL)移液管(1mL，5mL)烧杯(100mL，500mL，1000mL)玻璃棒容量瓶(100mL，500mL，1000mL)电热套17 撼雩孝夫譬硕士学位论文2。3主要实验药品浓硫酸(A．R)硫酸银(A．R)硫酸汞(A．R)重铬酸钾(A．R)硫酸铝钾(A．R)钼酸铵(A．R)碘化汞(A．R)高锰酸钾(A．R)硫酸锰(A．R)硫酸汞(A．R)氢氧化钠(A．R)FeS04·7H20(A．R)30％H202(A．R)复合铝铁(工业级)2。4分析及测试2．4．1COD的检测方法2．4．1．1检测原理在一定条件下，经重铬酸钾氧化处理，水样中的溶解性物质和悬浮物所消耗的重铬酸钾相应对的氧的质量浓度，1mol重铬酸钾(1／6I(2Cr07)相对于1mol(1／20)。通过试样中加入己知量的重铬酸钾溶液，在强酸(硫酸)介质中，以硫酸银作为催化剂，经高温消解后，用分光光度法测定COD的值。一般情况下，当水样中的COD值为100mg／L至1000mg／L，在600nm+20nm波长处测定重铬酸钾被还原产生的三价铬(C，)的吸光度的增加值成正比例关系，将三价铬(Cr3+)的吸光度换算成试样的COD值，此种方法测得的化学需氧量记18 謇谚萄天謦硕士学位论文为CODc，，本文中出现的COD均为该种方法测定，以COD简记之。2．4．1．2试剂配制催化剂：在500mL浓硫酸中加入准确称取的硫酸银4．409，超声溶解，备用；消解液：取洁净的1L烧杯，向其中加入500mL左右的蒸馏水，加入硫酸铝钾50．009、重铬酸钾9．809、钼酸铵10．009，再用量筒量取200mL浓硫酸，玻璃棒的搅拌下缓缓加入到上述1L的烧杯中，待溶液冷却后，将烧杯中的溶液转移至1L容量瓶中，用水定容至标线。掩蔽剂：配制200mL的10％的硫酸溶液，向其中加入309的硫酸汞，溶解、备用。2．4．1．3COD标准曲线的绘制(1)称取经90。C烘箱烘干2小时的邻苯二甲酸氢钾0．85029，溶于100mL烧杯中，然后转移至1000mL容量瓶中，定容至标线，摇匀，此时所得溶液的COD值为1000mg／L．(2)用移液管分别取5mL、10mL、20mL、40mL、60mL、80mL、100mL的上述配制的COD值为1000mg／L的标准溶液，加入到100mL的容量瓶中，定容摇匀后，分别得到COD值为50mg／L、100mg／L、200meCL、400mg／L、600mg／L、800mg／L。经消解后在分别600nm处测定其吸光度。(3)用移液管分别移去3mL的50mg／L、100m叽、200mg／L、400mg／L、600mg／L、800mg／L的溶液至6只消解管中，另取3mL的蒸馏水置于洁净的消解管中，作为参比。分别编号记为：1、2、3、4、5、6、7；(4)分别向七支消解管中分别按先后顺序加入lmL掩蔽剂、3mL消解液、5mL催化剂，混匀后置于消解仪内，在160℃的消解温度下，消解25分钟。(5)冷却后在分光光度计600nm波长处进行吸光度的测定，并记录。 撼雩孝戈譬硕士学位论文表2-1吸光度与COD之间的关系吸光度COD值(mg／L)0．0160．0290．0580．1240．1920．2440．3945010020040060080010003高E一坦凸o吸光度图2-1COD标准曲线由图2—1可得到COD的计算公式为：CODc，=3205×A+4．2(R=0．9992)式中A为吸光度，此方法对于COD值为100mg／L至1000mg／L的水体，测定较为准确，高于此范围的，应稀释一定倍数后再进行测定。20 簿谚茹夫擎硬士学位论文2．5活性二氧化锰的制备在实验室现有条件下，选用的活性二氧化锰的制备方法是利用KMn04和MnS04发生归中反应生成活性二氧化锰，反应原理为：Mn04‘+Mn2++H20-÷Mn02+一(10)2．5．1实验步骤为l、准确称取一定量KMn04溶于100mL烧杯中，加入一定量的蒸馏水，向其中滴加2—3滴浓H2S04制得溶液1；2、另称研成粉末的一定量MnS04溶于烧杯中，加入25mL蒸馏水，充分搅拌使MnS04完全溶解制得溶液2；3、将溶液2在搅拌情况下缓慢倒入l中，反应2小时后，最口可得新生态二氧化锰。2．6结果分析及讨论本研究重点考察了新生态二氧化锰对焦化废水的处理，对活性二氧化锰的加入量和反应温度和pH等反应条件进行了考察，最终确定出最佳的活性二氧化锰加入量、pHil反应温度，并对反应时间进行了考察。鉴于，本次处理的焦化废水是脱氨和生化出口后的焦化废水，与COD相比，氨氮的含量较低，故重点考察]"COD的变化。2．6．1活性二氧化锰的加入量对处理效果的影响2．6．1．1实验部分1、用量筒分别量取500mL焦化废水，分别置于6个500mL烧杯中，向其中分别加入0mL、lmL、2mL、3mL、4mL、5mL的新鲜制备的二氧化锰，编号分别记为1、2、3、4、5、6：2、反应2个小时后，取样测试分析。 撼雪孝火譬硕士学位论文2．6．1．2结果分析表2．2二氧化锰加入量与废水中COD关系3高E、一o*巡S避u娶剐文加入活性二氧化锰的体积(mL)图2-2二氧化锰加入量与废水中COD关系由表2．2和图2．2可以看出，随着加入的活性二氧化锰溶液量的增加，焦化废水中的COD逐渐降低，每500mL的焦化废水在加入活性二氧化锰的前3mL，焦化废水中的COD逐渐降低，并且降低幅度较大，加入3mL后，废水中的COD降低幅度不大，几乎不再变化。因此，在考察其它反应条件时，控制每500mL焦化废水加入3mL的活性二氧化锰的溶液，以便控制废水的处理成本。2．6．2pH对处理效果的影响2．6．2．1实验步骤1、用量筒分别量取500mL焦化废水，分别置于8个500mL烧杯中，分别调节pH分别为l、2、3、4、5、6、7、8、9，编号分别记为1、2、3、4、5、6、7、8； 誊雪薪又謦硕士学位论文2、分别向8个烧杯中加入3mL的活性二氧化锰，反应2小时候，取样测定分析。2．6．2．2结果分析表2-3pH与废水中COD关系￡口"E、．，o篙趟S堪u娶剐划废水pH图2-3pH与废水中COD关系由表2．3和图2．3可以看出废水的随着焦化废水pH的变化，废水的处理效率变化比较大，首先在酸性条件下，当废水的pH为4时，处理效果较好，原因可能是此时氧化性和絮凝的共同作用较强，当pH较低时，氧化性较强，但絮凝作用不够，所以造成总的絮凝效率不高；随着pH的升高，废水中的COD的去除率逐渐降低，原因可能是随着废水的pH的升高，加入废水中的活性二氧化锰的絮凝作用增强，但活性二氧化锰的氧化性降低。所以，造成了总的处理效率下降；同时，从图中可以看出焦化废水的pH为4时处理效果较好。所以，在对其它条件进行考查时，控制废水pH为4，以达到较好的处理效果。 撼雪萄夫誓硕士学位论文2．6．3反应温度对处理效果的影晌2．6．3．1实验步骤1、用量筒分别量取500mL焦化废水，分别置于7个500mL烧杯中，在电加热套中分别将废水加热至20。C、30。C、40。C、50。C、60。C、70"C、80。C：分别编号为1、2、3、4、5、6、7：2、分别向8个烧杯中加入3mL的活性二氧化锰，反应2小时后，取样测定分析。2．6．3．2结果分析表2．4反应温度与废水中COD关系3高E—o善巡也剐文图2-4反应温度与废水中COD关系从表2．4和图2．4可以看出，焦化废水中的COD随着废水的温度升高而升高，在20-_60℃的温度区间内，废水的COD的去除效果变化较为明显：60。C以后随着 露雪茄大挚硕士学位论文温度的升高，废水中COD仍在降低，但幅度不大，这种情况的原因可能是，温度的升高，使新生态的二氧化锰的活性增强，进一步使得活性二氧化锰的氧化性和絮凝性得到了加强，故随着温度升高，废水中的COD降低并且在温度较低时降低幅度较大，随着反应的进行，废水中易降解和能被降解和絮凝的物质逐渐减少，所以，在温度60℃后，废水中的COD变化不明显。同时，在对反应条件进行研究时，60℃的反应温度。2．6．4反应时间对处理效果的影响2．6．4．1实验步骤用量筒量取500mL焦化废水置于500mL烧杯中，在水浴锅中保温60。C，向废水中加入3mL的新制二氧化锰溶液，分别在反应进行至10min、30rain、60min、90min、120rain、150min、180min取样分析，分别编号为1、2、3、4、5、6、7；2．6．4．2结果分析表2．5反应时间与废水中COD关系 撼雪萄又擘硕士学位论文3bE—o苌巡妲副引反应时间(rain)表2．5反应时间与废水中C01)关系由表2—5和图2．5可以看出，在500mL的焦化废水中加入3mL的新制二氧化锰，在60℃的反应温度下，在反应开始的前十分钟内废水中的COD的降解效果非常明显，之后随着反应时间的增加，废水中COD的去除效率逐渐降低，1小时后曲线趋于平稳状态，降解幅度小，原因可能是在该反应条件下，废水中的有机物与加入的活性二氧化锰可迅速发生氧化反应和絮凝作用，随着反应的进行，可被降解和絮凝的物质逐渐减少。所以反应进行1小时后，废水中的COD几乎不发生变化。2．7Fen"ton试剂对焦化废水的处理2．7．1加入量对处理效果的影响2．7．1．1实验步骤1、用量筒分别量取500mL焦化废水，分别置于6个500mL烧杯中，分别加入用20mL烧杯溶解的0．79、1．49、2．89、3．59、4．29的FeS04·7H20分别编号为1、2、3、4、5、：2、分别向1、2、3、4、5号烧杯中加入H2023．5mL，反应2小时，静置后取样分析。26 藩雪萄大譬硕士学位论文2．7．1．2试验结果表2．6Fenton试剂7Ju人．量与废水中COD关系3bE、√o苌巡FeS04。7H20加入量(g)图2-6Fenton试剂加入量与废水中COD关系由表2-6和图2-6可以看出，随着FeS04·7H20加入量的增加，废水中COD逐渐降低，在初始加入时，废水中COD去除变化幅度较大，随着加入2．89以后去除效率逐渐降低，当加入量为4．29以后，COD的含量还出现了升高，原因可能是，溶液中Fe2+的增加，干扰了废水中COD的测定。2．7．2H202加入量对处理效果的影响2．7．2．1实验步骤： 藩雪南夫訾硬士学位论文1、用量筒分别量取500mL焦化废水，分别置于6个500mL烧杯中，分别jJll．X．2．89、的FeS04·7H20分别编号为1、2、3、4、5、6；2、分别向1、2、3、4、5、6号烧杯中加入H2020mL、lmL、2mL、3mL、4mL、5mL反应2小时，静置后取样分析。2．7．2．2试验结果表2．7H202试剂加入量与废水中COD关系3高E吝o哥繁趟H202的加入量(mL)图2．7H202试剂加入量与废水中COD关系由表2．7和图2．7可以看出，随着H202加入量的增加，废水中COD逐渐降低，在初始加入时，废水中COD去除变化幅度较大，随着加入3mL以后去除效率逐渐降低。2．7．3反应温度对去除效果的影响 罄谬茹太事硕士学位论文2⋯731实验步骤1、用量筒分别量取500mL焦化废水，分别置于7个500mL烧杯中，分别加入2．89FeS04‘7HzO，在电加热套中分别将废水加热至20"C、30"C、40"C、50"C、60℃、70。C、80℃；分别编号为1、2、3、4、5、6、7；2、反应2d"时，静置后取样分析。2．7．3．2结果分析表2．8H202试剂加入量与废水中COD关系3高E—oU导簧毽反应温度(℃)图2-8反应温度与废水中COD关系由图2．8和表2．8可以看出，随着反应温度的升高，在20—40。C的温度区间，废水中COD去的除率逐渐升高，随着温度的升高去除率逐渐降低，在反应温度为40。C时，去除效率最高，当温度逐渐升高时，废水中的COD含量逐渐上升，原因可能是温度的升高，加入废水中的H202分解速率增加，造成H202的利用效率降 簿雩茹戈擘硕士学位论文低，因此，用Fenton试剂处理焦化废水时，反应温度应控制在40。C左右。2．8焦化废水的深度脱色处理研究由于经过活性二氧化锰处理的焦化废水中COD和色度仍较高。所以，为了实现焦化废水的深度处理，进一步对焦化废水的脱色进行了研究。2．8．1通入臭氧对焦化废水的深度处理取活性二氧化锰处理后的焦化废水的上层清液约350mL，通入利用臭氧发生器产生的臭氧，连续反应5小时，并在臭氧通入1小时、2小时、3小时、4小时、5小时取样分析，分别以编号记为1、2、3、4、5、6：表2-9臭氧通入时间与废水中COD关系d口’E吝o导*斟臭氧通入时间(h)图2．9臭氧通入时间与废水中COD关系 藩谬薷大擘硕士学位论文随着通入臭氧时间的增加，废水的颜色逐渐变淡，在开始通入的一段时间，废水中的COD也在降低，通入2小时后，COD颜色不再变化，但是废水中的COD开始升高，原因可能是，通入臭氧后，废水中的一些有色基团被氧化为无色物质，同时，一些易被臭氧氧化分解的物质也被氧化分解，造成废水的色度和COD都在较小的现象，随着臭氧的通入量增加，废水中的水分逐渐的挥发，造成溶液的浓缩，所以在后面出现了颜色不变，但COD升高的现象。2．8．2加入脱色剂A对焦化废水的深度处理2．8．2．1实验步骤取活性二氧化锰处理后的焦化废水的上层清液约350mL，分别向其中加入脱色剂A的溶液0mL、lmL、2mL、3mL、4mL、5mL反应2小时，分别取样分析，分别以编号记为1、2、3、4、5、6；2．8．2．2结果分析表2．10脱色剂A加入量与废水中COD关系 誊雪孝戈擘硕士学位论文3’南E、一凸og乎*巡脱色剂A加入量(mL)表2．10脱色剂A加入量与废水中COD关系加入脱色剂A以后，废水的颜色有了明显的改观，但废水的中的COD的去除效果并不明显，原因可能是对焦化废水而言，脱色剂A是一种较弱的氧化剂，对于废水的脱色有一定的效果，但不足以氧化分解其中的有机物。2．8．3加入脱色剂B对焦化废水的深度处理2．8．3．1实验步骤分别取活性二氧化锰处理后的焦化废水的上层清液200mL，分别至于5支200mL量筒中，分别向其中加入0，O．5，1，1．5，2mL脱色剂B，标号记为1，2，3，4，5，取样分析其中COD的变化：2．8．3．2结果分析 蓼谬季又事碗士学位论文表2．11脱色剂B加入量与废水中COD关系3高E苫o(j岳*瑙脱色剂B的加入量(mL)图2．n脱色剂B加入量与废水中COD关系随着脱色剂B加入量的增加，处理后废水的颜色逐渐变浅，同时，COD也在逐渐降低，当加入量增大到一定程度后，废水的颜色逐渐变浅，但COD出现了上升的现象，可能是氯离子的增大，影响了COD的测定。通过活性二氧化锰、Fenton试剂等对焦化废水的直接处理和二氧化氯、臭氧、次氯酸钠等对焦化废水的深度脱色处理的结果可以看出，利用活性二氧化锰直接处理，进而利用次氯酸钠进行脱色深度处理，最终可以实现废水的色度和COD的高效率去除，但是该种处理成本较高。在工业化应用方面还存在着问题，因此，要进行工业化处理，仍需要进一步研究。 露雪南又肇硕士学位论文2．9错流式光催化反应器深度处理焦化废水2．9．1反应原理错流式光催化反应器是利用气相与液相的对流相撞，当两相达到动态平衡时反应住内形成一段稳定的泡沫层。泡沫层内形成的大量气泡不仅增加了气液两相的接触面积，提高了传质效率，而且在一定程度上使废水活化。此时，在紫外光的照射下结合光催化材料，可形成大量的具有强氧化性的羟基自由基，进而通过一系列的氧化还原反应使废水中的有机物转变为易挥发的无机小分子物质，并用介孔材料吸收，最终可以实现焦化废水深度、无害化的处理。2．9．2实验步骤1、取20L生化处理后的焦化废水，调节其pH为9左右，向其中按500：1的比例加入絮凝剂，静置后3小时。2、取静置后的上层清液(17L)左右，向其中按200：1的比例加入催化剂，混合均匀后，泵入反应设备。3、分别在反应时问为Omin，30min，60min，90min，120min，150min，180min，分别取样分析，标号分别记为，l，2，3，4，5，6，7。2．9．3结果分析表2—11错流式反应器处理时间与废水中COD关系 謦雪蒂又事硕士学位论文反应时间(rain)图2—1l错流式反应器处理时闯与废水中COD关系由表和图可以看出，利用错流式光催化反应设备对絮凝处理后的焦化废水，对废水中的COD和色度可以实现快速和高效的去除，该实验为焦化废水工业化的深度处理提供理论和技术支持。2．10焦化废水的深度处理工艺在前期研究和实验室实验的的基础上，对于焦化废水的深度处理，初步提出以下焦化废水的深度处理工艺路线。一1，口E—ooo墨}*斟 藩雩孝戈擘硕士学位论文图2—12焦化废水深度处理工艺图2．11焦化废水处理小结本研究通过制备活性二氧化锰进而对焦化废水进行处理，并通过考察二氧化锰的加入量、反应温度、pH和反应时间等因素对处理效果的影响。结果表明，在500mL的焦化废水中活性二氧化锰的加入量为3mL、反应温度在60。C、pH为4的反应条件下反应进行30min后焦化废水中的COD可从1600mg／L降低至643mg／L，降解率可达60％。且色度有了明显的改观。同时，考察了Fenton试剂和絮凝方法对焦化废水的处理效果，结果表明Fenton试剂可以实现更为高效的处理效果，但是利用Fenton试剂存在处理成本较高的问题。对于经过活性二氧化锰和Fenton试剂处理后存在的出水颜色的问题，进一步研究了利用臭氧、二氧化氯和次氯酸钠进行脱色的深度处理的研究，结果表明，利用臭氧可以使色度和废水中的COD进一步降低，利用二氧化氯可以使废水中的色度改观，但是废水中COD几乎不发生变化，和用次氯酸钠可以快速的实现废水中COD和色度的去除。在以上研究的基础之上，结合企业对处理成本的要求，进一步提出了经过调整pH加入絮凝剂和沉淀澄清后，通过错流式光催化反应器对焦化废水进行深度的 誊雪布大擘硕士学位论文处理工艺，小试实验表明，该工艺可以实现焦化废水高效、快速的深度处理，关于该工艺的进一步的规模化实验，仍需进一步的研究。 藩雪蒂又肇硕士学位论文3．1引言第三章藻渣脱水的处理目前，工业用水给水站和自来水厂等在处理高含藻原水时一般采用混凝、气浮、过滤、消毒的净水工艺，该工艺在气浮除藻过程中产生大量的藻渣，藻渣的主要成分是藻，另外还含有一些动植物的尸体、有机物的碎屑、无机离子等物质。长期研究表明，藻渣较难处理的原因有两点：(1)湿藻渣的含水率97％，藻渣与水形成一个比较稳定的体系，难以分离。(2)藻渣量大、运输困难，难以找到有效的处理途径。本研究在课题组对藻渣脱水的前期研究的基础之上，对高铁酸盐做为藻渣脱水剂处理气浮藻渣进行了研究，并研究了藻渣脱水剂的用量对藻渣脱水的研究，对一系列反应条件进行优化，以便找出最佳的处理工艺，并初步设计出藻渣规模化的处理的工艺，为后续的规模化处理提供理论和技术支持。3．2高铁酸盐的制备3．2．1实验仪器与试剂3．2．1．1主要实验仪器电热鼓风干燥箱(101．2AS型)电子分析天平(BS224S)干燥器蒸发皿滤袋(400目)1000ml烧杯玻璃棒移液管(5m1)3．2．1．2实验试剂38 誊雪萄大訾硕士学位论文次氯酸钠氢氧化钠硝酸铁3．2．2高铁酸盐的制备及助凝剂的选择3．2．2．1高铁酸盐的制备鉴于高铁酸盐的稳定性和制备方法的特点及实验室现有条件，本研究所采用的高铁酸盐的制备方法为次氯酸盐氧化法，然后进行稀释处理，并注意避光保存。具体的制备步骤为：1、取一个洁净的烧杯置于冰水浴中，注意避光；2、用移液管移取一定量的NaCl0溶液，置于冰水浴的烧杯中；3、在搅拌条件下，缓慢加入一定质量的的NaOH粉末(注意加入速度不要太快，否则会产生大量热而使NaCl0分解，使反应失败)；4、再向3的体系中加入一定量的Fe(N03)3，反应两小时后即可得到高铁酸盐；5、将4方法制备的高铁酸盐用冷水稀释并避光保存以用于藻渣的处理。3．2．2．2助凝剂的选择对于助凝剂我们对几种常见的材料进行了选择和复配，经过综合考虑成本和处理效率，最终确定助凝剂A。3．3藻渣含水率的检测本实验藻渣和渣饼中含水率的测定方法采取的是差量减量法测定其中的含水率。具体步骤为：①准确称取209新鲜藻渣放置于已恒重的蒸发皿中，蒸发皿和样品的总质量记为ml，称量准确至0．0019。②将盛放样品的蒸发皿置于水浴锅上蒸干，然后放入103℃～105℃烘箱中干燥24h，取出放入干燥器中冷却至室温，称重，反复多次，直至恒重记样品和蒸发皿的质量为m2。 葛步孝戈肇硕士学位论文按以下公式计算样品含水率：含水率D的数值，以％表示，(1)=[(ml-mz)／20】×100％式中：m1——干燥前蒸发皿和样品的质量，单位为克(g)。m2——干燥后蒸发皿和样品的质量，单位为克(g)；每批次藻渣按以上方法平行测量10次，处理后的渣饼中的含水率也按以上测定方法进行测定。计算结果至小数点后一位，精密度和准确度：实验室内相对标准偏差为0．4％～1．7％。表3-1处理前藻渣含水率表3-2处理前藻渣含水率3．4实验及结果讨论本研究的实验部分分以下两个方面进行，一是，实验室小试的脱水处理，并考察了高铁酸盐和自制助凝剂A的加入量和反应时间对藻渣脱水效果的影响，以便找出最佳的加入量和最佳的处理时间，并初步提出藻渣大规模处理的工艺路线，为下一步的规模化实验提供数据上的支持。3．4．1单加高铁酸盐对处理后藻渣含水率的影响3．4．1．1实验步骤1、用台秤分别称取新鲜藻渣5009，分别放于8个洁净的lL烧杯中，用移液管分别移取实验室制备的的高铁酸盐溶液1．0mL、1．5mL、2．5mL、3．0mL、3．5mL、4．0mL、4．5mL、5．0mL，分别记为l、2、3、4、5、6、7、8；2、用玻璃棒搅拌均匀后静置2小时； 簿雪参又譬硕±学位论文3、分别将烧杯内的藻渣倒入400目滤布制成的滤袋中，用手挤压脱水，测定处理后的藻渣含水率。3．4．1．2结果分析表3．3高铁酸盐的加入量与处理后藻渣含水率的关系零斛*钿蜘麟$哩剐文图3-1高铁酸盐的加入量对处理后藻渣含水率的影响由表3。3和图3—1可以看出，随着加入高铁酸盐量的增加，处理后的藻渣含水率在逐渐减少，当5009的藻渣中高铁酸盐的加入量为2．5mL时，处理后的藻渣含水率明显降低，但当加入量为2．5mL以后，处理后藻渣的含水率几乎不发生变化，含水率仍为80％左右，此时藻渣并不能成型，可见要实现藻渣的成型处理，单纯的高铁酸盐仍不能达到满意的效果，需要某种助凝剂，以实现藻渣更好的处理。同时，由于5009藻渣中加入高铁酸盐的体积为3．5mL时，处理效果已经趋于稳定，所以我们对其它条件优化时，以每5009藻渣中加入3．5mL的高铁酸盐为前提。 霉雪萄戈摹硕士学位论文3．4．2单加助凝剂对处理后藻渣含水率的影响3．4．2．1实验步骤1、用台秤分别称取新鲜藻渣5009，分别放于10个洁净的1L烧杯中，用电子天平分别称取实验室制备的助凝剂A的质量分别O．59、1．Og、1．59、2．o昏2．59、3．09、3．59、4．Og，4．59、5．Og分别加入到盛有5009藻渣的烧杯中，并分别编号记为l、2、3、4、5、6、7、8、9、10：2、用玻璃棒搅拌均匀后静置2小时；3、分别将烧杯内的藻渣倒入400目滤布制成的滤袋中，用手挤压脱水，测定处理后的藻渣含水率。3．4．2．2结果分析表3．4助凝剂的加入量与处理后藻渣含水率的关系冰＼褂鼍缸翅糍世剐鼠脱水NA的加入量／g图3．2助凝剂的加入量与处理后藻渣含水率的关系42 謇雪茄大譬硕士学位论文由表3．4和图3．2可以看出，随着加入助凝剂质量的增加，处理后的藻渣含水率逐渐减少，但减少的幅度不大，当5009的藻渣中加入39助凝剂后藻渣的含水率仍高达90％以上，之后处理后藻渣的含水率几乎不发生变化，含水率仍为90％左右，此时处理后的藻渣仍成粘稠状态，实际用途不大。所以，我们进～步考虑将高铁酸盐与助凝剂联合使用，对藻渣进行脱水处理。3．4．3高铁酸盐和助凝剂的联合使用对处理后藻渣含水率的影响由高铁酸盐单独使用处理藻渣的实验可以知道，5009藻渣中加入3．5mL的高铁酸盐处理后的藻渣含水率即可达到80％左右，并且随着高铁酸盐的加入量的增加，处理后藻渣的含水率降低幅度不大。所以，综合处理效果和处理成本考虑，本实验设定5009藻渣中加入3．5mL的高铁酸盐的条件下，对助滤剂的加入量和处理后藻渣含水率进行考察，并就高铁酸盐和助凝剂的加入顺序进行研究。3．4．3．1实验步骤1、用台秤分别称取新鲜藻渣5009，分别放于8个洁净的lL烧杯中，用移液管分别移取实验室制备的的高铁酸盐溶液3．5mL，加入到盛有藻渣的烧杯中，分别记为1、2、3、4、5、6、7、8：2、用玻璃棒搅拌均匀后静置2小时；3、向8个烧杯中分别加入助凝剂Og、lg、29、39、49、59、69、79到8只烧杯中，搅拌均匀后静置2小时。4、分别将烧杯内的藻渣倒入400目滤布制成的滤袋中，用手挤压脱水，测定处理后的藻渣含水率。3．4．3．2结果分析表3．5高铁酸盐和助凝剂的联合使用对处理后藻渣含水率的影响 錾雪茄又擘硬圭学位论文婆斟*<血媲涨崾剐烈加入脱水剂A的量，g图3．3高铁酸盐和助凝剂的联合使用对处理后藻渣含水率的影响由表3—5和图3．3可知，在加入高铁酸盐后的藻渣中，加入助凝剂A可明显降低处理后藻渣的含水率，5009藻渣中加入3．5ml的高铁酸盐静置2小时后再加入59助凝剂后即可使处理后的藻渣含水率在60％左右。此时，藻渣已可以成型，运输与处理前的藻渣相比方便很多，也为进一步资源化的利用创造了条件。同时，由表和图中也可以看出，在5009藻渣中加入一定量(3．5m1)的高铁酸盐后，当助凝剂的加入量为59时，即可达到较好的处理效果，之后随着助凝剂的加入量增加，处理后藻渣含水率下降的幅度已不明显。综合效果和处理成本考虑，我们处理藻渣的药剂加入量选择为5009藻渣中加入3．5IIll的高铁酸盐和59的助凝剂。3．4．4高铁酸盐和助凝剂的联合使用对处理后藻渣含水率的影响(先加助凝剂)3．4．4．1实验步骤l、用台秤分别称取新鲜藻渣5009，分别放于8个洁净的1L烧杯中，电子天平称取59助凝剂，分别加入到盛有藻渣的烧杯中，分别记为1、2、3、4、5、6、7、8；2、用玻璃棒搅拌均匀后静置2小时；3、向8个烧杯中分别加入高铁酸盐0mL、lmL、2mL、2．5mL、3mL、4mL、4．5mL、5mL到8只烧杯中，搅拌均匀后静置2小时。44 霉爹茹夫警硕士学位论文4、分别将烧杯内的藻渣倒入400目滤布制成的滤袋中，用手挤压脱水，测定处理后的藻渣含水率。3．4．4．2结果分析表3-6高铁酸盐和助凝剂的联合使用对处理后藻渣含水率的影响(先加助凝剂)高铁酸盐加入量／mL图3．4高铁酸盐和助凝剂的联合使用对处理后藻渣含水率的影响(先加助凝剂)由表3．6和表3—4可以看出，先加入助凝剂再加入高铁酸盐的处理后的藻渣含水率比先加高铁酸盐再加入助凝剂处理后的藻渣含水率要高。因此，在藻渣的实际处理中应先加入高铁酸盐，再加入助凝剂，以便使藻渣脱水达到更好的处理效果。45 毽霭誊犬毒硬士学位论文3．4．5反应时间对处理后藻渣含水率的影响3．4．5．1实验步骤l、台秤称取5009藻渣置于lL的烧杯中，像其中加入3．5ml的高铁酸盐；2、搅拌均匀静置10min；3、向2中加入59助凝剂，将烧杯内的藻渣倒入400目滤布制成的滤袋中，用手挤压脱水，测定处理后的藻渣含水率。4、重复步骤l和3将2中的静置时问分别延长至20min、30min、60min、120min，分别测定处理后藻渣的含水率，编号记为，1、2、3、4、5。3．4．5．2结果分析表3—7反应时间对处理后藻渣含水率的影响摹槲妥缸蜒蟋u婴尉矧静置时间，min图3．5反应时间对处理后藻渣含水率的影响由表3—7和图3．5可以看出，在加入高铁酸盐后静置反应30分钟后，加入助凝剂 露雪茄夫擘硕士学位论文就可以使处理后的藻渣含水率在65％左右，综合处理效果和处理效率考虑，我们确定藻渣加入药剂后的停留时间为30min。综上，通过我们对高铁酸盐的加入量、助凝剂的加入量、加入顺序及反应时间的选择，最终确定5009藻渣中加入3．5L的高铁酸盐，搅拌均匀后静置30分钟，之后加入助凝剂，通过滤袋挤压脱水，就可以实现藻渣的脱水处理，处理后的藻渣含水率在65％左右，此种情况下的藻渣，已经成型，运输和堆放比处理前的藻渣方便很多。同时，经过实验室的一些列小试实验，我们初步提出藻渣脱水的规模化处理工艺路线。初步设计工艺路线：图3-6藻渣脱水工艺处理图 藩雪茹又草硕士学位论文4．1引言第四章藻渣脱水的规模化处理在实验室处理的基础之上，对藻渣的处理工艺进行选择，并考察了处理量和处理时间的关系，对压滤出水和处理后的藻渣进行了成分分析。实验中所用到的藻渣为昆明市某公司工业给水站气浮处理产生的藻渣，含水率(≥97％)，所用到的高铁酸盐和助凝剂A为实验室自制。4．2实验仪器与试剂4．2．1主要实验仪器电热鼓风干燥箱(101—2AS型)电子分析天平(BS224S)干燥器蒸发皿滤袋(400目)1000ml烧杯玻璃棒移液管(5m1)4．2．2主要实验设备表4-1板框压滤机型号及参数过滤过滤室滤板饼滤总容滤板尺寸外形尺寸重量型号面块厚压积数度力3长X宽X高FilmMPatm块mmmmm1000x1000XMGl00／1000—UK10059351．7776850x1500x18000．66．555×7048 謇雪萄大警硕士学位论文表4-2搅拌罐参数形状材质外形尺寸圆柱形平底Q235-A碳钢巾2500x20000x2000表4-3给料泵型号及参数泵型号转速rpm流量m3／h扬程m电机功率kw50SYC12．5—290012．5607．5604。3实验试剂高铁酸盐自制助凝剂A4．4实验规模、地点及目标实验规模：10吨／天。实验地点：中轻依兰有限公司处理目标：将含水率98％的藻渣，经处理后实现藻渣固液分离，固体滤饼方便运输和堆存，滤液全部回收，实现零排放。中轻依兰(集团)有限公司位于云南昆明西山区小海口，系云天化集团下属国有独资公司，主要经营黄磷、磷酸、三聚磷酸钠、食品磷酸盐、洗涤剂、洗衣粉、磺酸、高品质化肥等产品，是集磷化工、洗涤剂用品系列产品等开发、生产、销售为一体、并拥有外贸自营进口权的大型企业。目前公司的用水是直接取用滇池水，并将这些原水送至一次水站进行沉淀过滤并气浮处理合格后送入清水池，再由清水池用泵将合格清水通过输水管道送入厂区高位水池，最后输送到各工段使用。在气浮处理过程中产生大量藻渣，每天产生藻渣的量约为60吨，藻类除了可使水体产生霉臭味之外，藻类本身还是水中COD、BOD尤其是ss的主要来源之一。同时藻渣中含水不能充分的利用，造成资源的浪费，直接排放对环境造成49 簿雪茄又警硕士学位论文二次污染，并且影响企业的声誉。所以为了能够充分的利用藻渣中的水资源，以及避免藻渣的排放，特提出如下藻渣处理方案。4．5实验方案的确定4．5．1工艺技术方案的原则藻渣处理工程的设计应符合适用的要求。鉴于藻渣含水量极高，所以必须确保藻渣处理后的出水达到排放标准。应充分考虑现有的经济和技术特点，以及当地的具体情况。4．5．2工程运行过程中应遵循的原则在保证藻渣处理效果同时，充应分考虑处理过程中产生污水的再次利用，以实现合理安排水资源的综合利用，节约用地，节约劳动力，考虑藻渣处理的发展前景，同时合理设计、合理布局，做到技术可行、经济合理。4．5．3工艺技术方案的选择本实验的原料是指藻渣以及具有多功能净水效能的自制的高铁酸盐及复合助凝剂，本文中所涉及的几个名词解释：藻渣是指由含藻原水经过气浮处理后产生的；藻饼是指藻渣经板框压滤机压滤后得到的块状藻渣。出水是指加入药剂的藻渣经板框压滤机处理过程中的压滤出水。表4-4规模化实验的藻渣含水率 誊多誊大肇硕士学位论文4．5．4藻渣脱水处理的工艺路线4．5．5处理方案的确定图4-1藻渣压滤处理工艺1、将气浮过程中产生的藻渣桨液经泵泵入搅拌器，根据藻渣性质波动，藻渣与加入高铁酸盐的质量比为100：l～150：1，助凝剂的加入质量比例约为100：1，具体加入量由每批次藻渣处理前由小试实验确定高铁酸盐与助凝剂的加入顺序为：先加入高铁酸盐后加入助凝剂；2、加入高铁酸盐搅拌均匀静置30rain，按比例加入助凝剂，搅拌均匀后泵入板框压滤机；．3、开启板框压滤机进行压滤处理，直至每批次藻渣压滤不再出水为止，开板放料；并进行下一批次藻渣的压滤；4、将压滤后的渣饼和压滤出水取样分析，备案。 誊劳萄又謦硕±学位论文4．6藻渣脱水的规模化实验及结果分析规模化实验共进行了两次实验，并对处理后的藻渣的含水率和成分、压滤出水的水质进行分析并对实际实验中存在的问题提出了改进建议，以实现对处理工艺路线的调整和优化。4．6．1一批次藻渣脱水实验4．5．1．1实验过程将气浮过程中产生的藻渣桨液5吨运送至搅拌池，充分混匀后，分别按比例投加高铁酸盐，搅拌均匀并反应30分钟后，按比例投加助凝剂A，混合均匀后将渣水混合液用泵打入板框式压滤机脱水，取样分析、计算。4．6．1．2结果分析表4．5藻渣处理量和藻饼含水率表4-6压滤出水水质分析项目分析结果单位氨氮3．2化学需氧量358mg／L铁0．4钾30浊度3L度色度10pH值8无量纲 誊雩茹大擘硕士学位论文由压滤实验和表中数据可知，通过加入高铁酸盐再经板框压滤机压滤后，可以实现藻渣的含水率低于70％，此时处理后的藻渣可以成型，出水清亮透明，工厂比较关注的几个指标，基本上达到了回用水的标准，但同时处理过程中还存在着以下问题：(一)、搅拌功率太小，造成搅拌不均匀，使固体药剂沉在搅拌池底部，增加了固体药剂的用量，使药剂成本增加。建议使用从底部开始搅动的螺旋搅拌器，以降低搅拌时间和药剂成本。(二)、藻渣输送泵的功率小，并且搅拌池距板框压滤机的距离太远，造成藻渣在输送过程中压降增加，进而使压滤时问增加，效率效率低。建议，增大输送泵的功率，尽量缩短搅拌池距板框压滤机的距离，以增大搅拌效率。(三)、板框压滤机的滤室面积不够，造成藻渣一次性进料量太小，使压滤效率低。建议增大滤室面积，增大藻渣一次性加入量，从而提高压滤效率。(四)、滤布空隙太小，造成压滤出水慢。建议增大滤布的空隙，从而缩短时间，提高效率。(五)、清理压滤后的藻渣及清洗滤布时间过长。建议在改进压滤机的同时准备两套滤布，方便替换使用。(六)、建议将藻渣压滤出水返回气浮池，稀释回用。4．7二批次藻渣脱水实验4．7．1实验过程将气浮过程中产生的藻渣桨液10吨运送至搅拌池，充分混匀后，分别按比例投加高铁酸盐，搅拌均匀并反应30分钟后，按比例投加助凝剂A，混合均匀后将渣水混合液用泵打入板框式压滤机脱水，取样分析、计算。4．7．2结果分析4．7．2．1藻渣处理量与处理后藻渣含水率 善雪茄火警硕士学位论文表4．7藻渣处理量与处理后藻渣含水率4．7．2．2压滤出水水质分析表4-8压滤出水水质分析项目分析结果单位氨氮32化学需氧量331镁1．354硫酸根1857铁0．4mg／L磷低于检出限汞低于检出限砷低于检出限铅低于检出限pH值7．25无量纲4⋯723压滤渣饼成分分析 誊谚蒂又学硬士学位论文表4．9压滤渣饼成分分析在第一批藻渣规模处理的基础上，对出现的问题加以解决之后，在藻渣的处理量、处理效果、处理效果上都有了明显的改进，由表格对藻渣含水率、压滤出水水质、渣饼成分分析的数据可以知道，经过处理后的藻渣己能成型，压滤出水达到了工厂回用水标准，压滤后的渣饼在运输和堆放等方面与处理前的藻渣有了明显的改进，说明了利用高铁酸盐和助凝剂对藻渣的处理是一种切实可行的工艺我们进一步对渣饼的浸泡液和其中的细胞活度进行了分析对比。4．7．2．4渣饼的浸泡液水质分析 葛雪l番夫訾硕士学位论文4-10渣饼的浸泡液水质分析项目分析结果单位氨氮低于检出限化学需氧量21氯7钙4．82镁1．343硫酸根3．5mg／L铁低于检出限磷低于检出限汞低于检出限砷低于检出限铅低于检出限pH值7无量纲4．7．2．5细胞活度分析图4-2压滤前藻渣细胞图片 誊雪茹夫擘硕士学位论文图4-3藻渣压滤出水中细胞图片图4-4渣饼中细胞图片从图片可以看出：藻渣原样中有很明显的细胞结构，而压滤出水中和渣饼泡水中已无细胞结构，高铁酸的强氧化性已经将藻类的细胞破坏、杀死，压滤出水和渣饼中的藻渣已失去活性。4．8本章小结本研究对长期困扰企业的气浮藻渣难处理的问题，在实验室小试和现场规模化实验的基础上，提出了利用高铁酸盐的强氧化性将藻类的细胞壁破坏，使细胞内的水分释放出来，然后利用高铁酸盐和其还原产物Fe3+及助凝剂的电性中和、强氧化和微絮凝的共同作用，使藻渣分子静电吸引力被中和，分子间范德华力被破坏，使得藻渣结构发生根本变化，藻渣颗粒间隙萎缩、变小，聚集在一起，聚合成团状，通过外力的作用下，实现了藻渣中水份的脱除。根据实验室小试和两次规模化实验，我们逐步确定了藻渣脱水处理的工艺，并通过规模化的实际实验，对处理过程中出现的问题逐渐加以解决，通过对高铁酸盐、助凝剂、设备和工艺的优化，我们最终找到一种切实可行的藻渣处理工艺。由结果可以看出，处理前藻渣含水率为97％，处理后的渣饼含水率≤70％，实现了对藻渣的固液分离。方便了固体滤饼的运输和堆存，滤液全部回收利用，实现零排放。利用高铁酸盐作为藻渣脱水剂直接处理气浮除藻工艺所产生的藻渣，是一种切实可行的处理工艺，现在该工艺在中轻依兰有限公司已稳定运行100余天，累计处理藻渣量达1000余吨，在解决藻渣危害的同时为工厂节约近800吨水。关于处理后的藻渣的利用方面，还在研究中。 誉雩萄又擘硕士学位论文第五章结论与展望本研究利用活性二氧化锰处理生化出口的焦化废水，通过考察反应时间及温度等反应条件，最终找出最佳的处理条件，并且对处理后的焦化废水进行深度的脱色处理，为焦化废水进一步的工业化处理提供了理论和技术的支持。在此基础之上，并初步给出了焦化废水规模化的深度处理工艺，具体的工业化应用仍需要进一步的研究。针对自来水厂和工业用水给水站在处理高含藻原水过程中产生的气浮藻渣的问题，本研究在课题组对藻渣脱水的前期研究基础之上，对高铁酸盐做为藻渣脱水剂处理气浮藻渣进行了研究，对藻渣脱水的助凝剂进行了一系列材料的筛选和组合，并对高铁酸盐和助凝剂的加入量、高铁酸盐和助凝剂的加入顺序和反应时间进行了考察。通过优化反应条件并综合考虑处理成本，最终实现了，藻渣的含水率从处理前的97％左右，降低至65％左右，便于了运输和堆存，也为进一步的规模化处理提供了理论和技术支持。在实验室对于藻渣脱水研究的基础之上，提出了藻渣规模化的处理的工艺，通过利用高铁酸盐和助凝剂作为藻渣脱水的药剂，利用板框压滤机为主要压滤设备对藻渣进行脱水处理，通过一些列工艺参数的调试，最终实现了藻渣脱水的规模化处理，通过压滤处理，处理前的藻渣含水率为97％，处理后藻渣的含水率在65％以下，方便了堆存和运输，对于压滤出水，工厂较为关注的COD和氨氮等指标达到了工厂回用水标准。目前该工艺已稳定运行100余天，累积处理藻渣量达1000多吨，在减少藻渣危害的同时，为工厂节约800余吨水。展望未来，随着国家、社会和人们对环境保护的日益重视，党的十八大已经把生态文明建设统筹于经济、社会和文化建设的发展之中。与此同时，与水资源保护和污水处理技术和工艺也提出了更高的要求。因此，在未来很长的一段时间内，对水资源的保护和污水处理技术的开发，将是环保领域重点领域。同时，笔者认为，环境保护是和我们每个人的生活密切相关，每个人从身边小事做起，从节约水资源做起，对于实现我们国家的山青水绿和经济的可持续发展具有重大的意义。 葛雪茄夫警硕士学位论文参考文献【1】张薇，赵亚娟．国际水资源现状与研究热点【J】．地质通报．2009，28(2．3)：177．182．【2】王瑗．中国水资源现状分析与可持续发展对策研究【J]．水资源与水工程学报．2008，19(3)：1l-13．[3】XiaoyingYuart,HuifangSun．TheremovalofCODfromcokingwastewaterusingextractionreplacement-biodegradationcoupling[J]．Desalination289(2012)：45-50．[4】C．H．Wei，M．H．He，Y．Ren，G．B．Li，J．G．Chen．Pollutioncharacteristicsofcokingwastewaterandcontrolstrategies：biologicaltreatmentprocessandtechnology[J]．ActaSci．Circumst．27(7)(2007)：1083-1093．[5】李亚新．A2／o工艺处理焦化废水述评[J】．科技情报开发与经济．2004，】4(1)：128-130【6】邵林广，陈斌．水解(酸化)缺氧．好氧固定床生物膜系统处理焦化废水的试验研究【J】．环境科学，5(6)：51．53[7]雷晓玲，张晓健，焦化废水中有机物的生物处理特性及处理工艺改进对策【J】．环境科学学报【J】．1995，15(4)：385—391．【8]吴立波，王建龙，黄霞．自固定化高效菌种强化处理焦化废水研究[J】．中国给水排水．1999，15(5)：1-4．【9】赵俊娥，冯国丽，光合细菌法处理焦化废水【J】．西山科技．2002，4(2)：17-19．【10]杨平，王彬．生物法处理焦化废水评述[J]．化工环保．2001，3(21)：144—147．【11]耿艳楼等．简捷硝化一反硝化过程处理焦化废水的研究【J】．环境科学，1993，14(3)：2-6．[12】靳茂霞等．提高焦化废水生化处理效果途径【J】．上海环境科学．1997，16(2)：13-14．[13]张晓健等．焦化废水中几种难降解有机物的厌氧生物降解特性[J】．环境工程．1996，14(1)：10．13．[14】肖林波，范迪，王娟，王晓．混凝法深度处理焦化废水的研究【J】．环境科学与管理．2010，12(35)：83·85，95[15】田颖，王伟华，王金梅．混凝法处理包钢焦化废水中COD的试验研究[J】．包钢科技．2007，1(33)：27-29[16】阳立平，肖贤明．焦化废水脱色研究进展【J]．工业用水与废水．2008，39(5)：6—10【17】康艳，李风亭．聚合氯化铝的聚合物种类影响混凝效果的研究[J]．化上科技市场．2008，31(9)：32·35【18】王晨，马放，山丹，杨基先．混凝一IBAC深度处理焦化废水的试验研究[J]．环境工程学报，2007，I(9)：6-9【19]帅伟，吴艳林，胡芸，吴超飞，韦朝海．焦化废水生物处理尾水的活性炭吸附及条件优化研究[J]．环境工程学报．2010，6(4)：1201-1207．【20]MoheZhang,QuanlinZhao．ColloidsandSurfacesA：PhysicochemicalandEiigineeringAspects，ColloidsandSurfacesA[J】：Physicochem．Eng．Aspects362(2010)：140_146．[21】魏瑞霞，庞睿智，李艳霞．树脂吸附法回收焦化废水中的酚[J]．工业水处理．2008，12(28)：65．68．[22】李广亮，徐乾坤．硅藻土与无机絮凝剂复配吸附处理焦化废水【J】．石化技术与应用．2010，28(4)：302—304．【23】J．L．Wang，X．C．Quan，L．B．Wu，Y．Qian，H．Wemer．Bioaugmentationasatooltoenhancethe59 誊雪茄戈挚硕士学位论文removalofrefractorycompoundincokeplantwastewater[J]．ProcessBiochem．38(2002)：777—781．[24】S．H．Hosseini，S．M．Borghei．Thetreatmentofphenolicwastewaterusingamovingbedbio-reactor[J]，ProcessBiochem．40(2005)：1027-1031．[25】K．Nyazi，A．Bacaoui，A．Yaacoubi，H．Darmstadt，A．Adnot，C．Roy．Influenceofcarbonblacksurfacechemistryontheadsorptionofmodelherbicidesfromaqueoussolution[J]．Carbon43(2005)：2218-2221．[26]D．Mantzavinos，M．Sahibzada,A．G．Livingston，I．S．Metcalfe，K．Hellgardt．wetairoxidationaLsaprecursortobiologicaltreatmem[J]．Catal．Today53(1999)：93-106．[27】L．Y．Zou,Y．Li，Y．-T．Hung．Wetairoxidationforwastewatertreatment，：Advancephysicochemicaltreatmenttechnologies[J]．HumanaPressInc．2007：587．【28]Kyoung-HunKim，Son-Kilhm．Heterogeneouscatalyticwetairoxidmionofrefractoryorganicpollutantsinindustrialwastewaters[J]．AreviewJournalofHazardousMaterials186(2011)：16-34【29]李福勤，牛红兰．臭氧氧化法预处理焦化废水的试验研究【J】．工业用水与废水．2011，4(42)：16-18【30】彭少辉，杨大奉．电化学法深度处理焦化废水技术探讨【J】．化学工程与装备．2010，5(5)：179．180【3l】孙红营．电化学方法处理含油废水及焦化废水的研究初探【D】．上海：同济大学，2008【32】张文艺．微电解法预处理焦化废水试验【J】．煤炭科学技术．2003，31(9)：l1一14【33】孟惠民，许广勤．贵金属氧化物电极电解处理有机废水【J】．北京科技大学学报．2003，25(5)：405-409．[34】吴高明，魏松波．焦化废水电化学处理技术研究进展[J]．丁业水处理．2007，9(27)：7-10．【35】唐光临，徐楚韶，董凌燕．铁屑法预处理焦化废水【J]-重庆大学学报(自然科学版)．2001，24(5)：93—95．【36]张文艺，王健．微电解法预处理焦化废水试验【J】．煤炭科学技术．2003，3l(9)：11．14．[37]阳立平，肖贤明．Fenton法在焦化废水处理中的应用及研究进展[J】．中国给水排水．2008，9(281：9-13．[38】许海燕，李义久，刘亚菲．Fenton．混凝催化氧化法处理焦化废水的影响因素【J】．复旦学报(自然科学版)．2003，3(42)：440—443．[39】陈传好，谢波，任源．Fenton试剂处理废水中各影响因子的作用机制[J】．环境科学．2000，2l(3)：93—96．[40]XiaobiaoZhu．OptimizationofFentonandelectro-Fentonoxidationofbiologicallytreatedcokingwastewaterusingresponsesurfacemethodology[J]．SeparmionandPufificmionTechnology81(20ll、：44耷_450[41】LibingChu，JianlongWang．OptimizationofFemonandelectro—Fentonoxidationofbiologicallytreatedcokingwastewaterusingresponsesurfacemethodology[J]．SeparationandPurificationTechnology．81(2011：444--450．[42】申玉芳，龙飞，邹正光．半导体光催化技术研究进展【J】．材料导报．2006，6(6)：28_31．[43】ObuchiE，SakamotoT，NakanoK．PhotocatalyticdecompositionofacetadehydeoverTi02／Si02[J]．catalyst．ChemEngSci，1999：541525【44】LinsebiglerAL，LuGQ，YatesJrJT．PhotocatalysisOnTi02surfaces，principles，mechanisms，andselectedresults[J]．ChemRev．1995，95：735[45】朱静，李天祥，纳米二氧化钛光催化氧化焦化废水的研究[J】．煤炭转化．2005，4(28)：81-83 誉步茹又擘硕士学位论文【46】赵清华，全学军，谭怀琴．焦化废水中有机污染物的光催化处理【J]．化工进展．2009，5(28)：894-898．【47】肖利民，活性二氧化锰的制备及其选择性氧化性能的研究[D】．湖南：湖南师范大，2012．【49】刘灿波，新生态二氧化锰净水作用及机理研究[D】．山东：青岛理工大学，2008．【50】马军，李圭白，陈忠林，柏尉华，贾永新．高锰酸钾除污染生产性试验【J】．中国给水排水．1997，13(6)：13—15【5l】李圭白，李星，污染源治理与饮用水除污染并重[J】．哈尔滨建筑大学学报．1996，29(5)：l_4【52】谢亚勃，马子川．化学二氧化锰合成方法进展[J]．河北师范大学学报(自然科学版)．‘2001，1(25)：96--98【53】Nossen，PreparationofMn02byheattreatmentofMn(-N03)2[J]．ElectrochimActa．1954，13，1321【54】ShiramoTot．manufactureofMn02fromMnC03，JpnKokaiKoho[P]，74109297，1974一10—17【55】Giovanoli，PreparationofmanganesedioxidebyoxidationofMnS04．Chimia[J]，1976，30：268[56】李亚栋，李成韦，钱逸泰．不同形状二氧化锰超微粒子的制备叨，应用化学．1997，14(2)：93-95【57】Kanoh，PreparationofMn02throughoxidationofMn(N03)2[J]．MaterChem．1980，(2)：134[58】程丽巍．水体富营养化成因及其防治措施研究进展【J】环境保护科学．2007，33(1)：36-39[59]彭张兴等．滇池污染状况及对策建议[J]．环境科学与管理，2009，34(1)：29-32．[60】自由路等．农业种植对水体富营养化的影响[J]．中国农业资源与区划．2008，29(3)：67—71．[61】赵不凋等．水体富营养化的形成、危害与防治[J]．安徽农学通报．2007，13(17)：51—53[62】赵芳．微生物法治理滇池水厂藻渣的基础研究[D】．云南：云南大学，2010．【63】尹雯，茹菁宇，含氯化合物对滇池藻渣性状的影响研究【J】．云南大学学报(自然科学版)，2006，28(2)：153—156．[64]曾波，林克辉，杨昌洪，刘准．污泥或藻渣复混肥及其制各方法[P]．1997CNl155529．[65】于衍真，赵友恒，李玄，张继超．利用气浮藻渣制作路面砖的研究[J]．砖瓦．2011，4：12—15【66l胡明明，孙阳。石军，孙小鹏．一种规模化、工程化处理高浓度藻浆的藻水分离工艺[P]．2010，201010000189．6．[671杨文进，陈才高．气浮池藻渣成分及处置方法[J]．给水排水．2008，12(34)：19·21．【68】苑宝玲，曲久辉．高铁酸盐氧化絮凝去除藻类的机制[J]．中国环境科学．2002，22(5)：397-399．【69】马军，石颖，刘伟等．高铁酸盐复合药剂预氧化除藻效能研究[J】．中国给水排水．1998，14(5)：9-11．【70】苑宝玲，曲久辉，张金松等．高铁酸盐对两种水源水中藻类去除效果研究[J】．环境科学2001，22(2)：78-81．【71】JiangJQ，LloydB．Progressinthedevelopmentanduseofferratc(V1)saltasanoxidantandcoagulantforwaterandwastewatertreatment[J]．WaterRes，2002，36(6)：1397—1408．[72】朱伟，潘复生，张胜涛．高铁酸盐的研究现状【J】．材料导报，2002，16(8)：51-53．[73】ThompsonGW，OekermanLT，SchreyerJM．PreparationandPurifiemionofPotassiumFerrate[J]．Am．ChemSoc，195l，73：1379—1381[74】F．Lapicque，G．Valentin．DirectelectrochemicalpreparationofsolidPotassiumferrate．Electrochem[J]．Commun．2002，(4)：764-766．[75]梁好，韦朝海，盛选军等．高铁酸盐预氧化、絮凝除藻的实验研究[J】．工业水处理．2003，3(23)：26．286l 幕雩I孝又警硕士学位论文【76】李玲，何争光，．高铁酸盐除藻的实验研究【J】．安全与环境工程．2008，4(12)：51—56．【77】石颖，马军，李圭白．pn值对高铁酸盐复合药剂强化除藻的影响[J】．中国给水排水．2000，1(16)：18—20，【78】赵景涛，马红超．高铁酸盐稳定性研究进展[J】．化学通报．2011，4(74)：340-345【79】MDJohnson，KDSharrna．Kineticsandmechanismofthereductionofferratebyone—electronreductants[J]．Inorg．Chim．Acta．1999，293：229-233．【80】JMSchreyer,LTOxkwerman．J．PreparationandPurificationofPotassiumFerrate(VI)[J]．Anal．Chem．1951(23)：1312—1314．【81】宋亚瑞，宋华．Fe(IV)的合成及其稳定性研究【J】．化学通报．2006，69(11)：849-852．【82】WFWagner，JRGump，ENHart．FactorsAffectingStabilityofAqueousPotassiumFerrate(VI)Solutions[J】Anal．Chem．1952，24：1497-t498．【83】张铁锴，王宝辉．卤化钾对碱液中高铁酸钾的稳定性研究[J】．无机盐工业．2005，37(3)：11．13．【84】高玉梅，贾汉东．光照对高铁酸盐溶液稳定性的影响【J】．应用化学．2004，2l(4)：425-427．【85】李志远，赵建国．高铁酸盐制备、性质及应用[J]．化学通报．1993，7：19-2362 誊雪苗又謦硕士学位论文附录研究生期间的论文和专利：l、王义，赵奂，王福芝，姜亮，邵俊龙，段德良，王家强，光催化技术处理高浓烟草薄片废水，第十三届全国太阳能光化学光催化学术会议。2、《一种气浮净水残渣一藻渣的脱水工艺》王家强，王义等，专利申请号：201210585286．563 罄雩孝戈肇硕士学位论文致谢时光荏苒，忙碌而充实的研究生生活将要告一段落，本论文的完成得到了许多人的大力指导和帮助。首先，本论文是在王家强老师的指导下完成的，论文的选题、开题、实验过程及修改和最终定稿的每一环节都凝聚了恩师大量心血。恩师渊博的知识和严谨的治学态度，更是我一生学习的榜样。先生之风，山高水长。感谢本团队王伟，段德良，闰智英，李俊杰，李翠萍老师在实验过程中给于我宝贵的指导和科研经验，谢谢您们。感谢云南大学和化学科学与工程学院为我提供的学习和科研环境，祝愿我的母校在未来能为国家和社会培育更多的人才。感谢已毕业师兄，张文军、刘晓敏、常建、牛司江和师姐李爱梅、魏丽娜等在我实验和科研过程给与我的指导和锻炼，谢谢你们，你们使我有了更多前进的动力。感谢和佼师兄和自国丽师姐在实验和生活中给予我的巨大帮助和鼓励。感谢同级同学王福芝、赵奂、毛玫清、张新、何文才、刘毅、杨晓云、李琼华、于飞、陈道梅。过去的三年是与你们一起奋斗和辛苦的三年，也是与你们一道共同营造活泼的学习和实验氛围的过程的三年，也是我们一起流泪和幸福的三年。在其中你们的帮助和我所有的获得将使我终生难忘，谢谢你们。感谢师弟姜亮、邵俊龙、刘利晖、王欣、高文宇、曾彦波、王尧、饶秋林、郭云龙、李志强、袁发贵和师妹谢娇、施杨梅、罗黠、张金平、杨海燕、王艳梅、王宝琪、孙月娟等在实验过程中为提供的便利和帮助。并祝你们有一个好的前程。感谢我的父母和家人，求学多年，感谢你们为我提供的巨大的物质和精神上的支持和鼓励，祝您们身体健康。王义2013年5月于云南大学'