苯酚丙酮生产废水处理研究 65页

' 苯酚丙酮生产废水处理研究StudyontheTreatmentofWastewaterinPhenol-acetoneProduction领域:化学工程作者姓名:张莉指导教师:张旭斌企业导师:张殿豪天津大学化工学院二零一五年十一月 中文摘要针对山东利华益维远化工有限公司生产的苯酚丙酮生产废水中含盐量高、高COD的特点，提出了蒸发除盐预处理的工艺改进办法，ASBR厌氧酸化和芬顿试剂氧化相结合的联合处理方法，并对此种生产废水进行了系统的实验研究。该公司原来的蒸发除盐处理装置运行中，出现黑色焦油状物质，运行一段时间会出现管道及蒸发器的加热管严重堵塞的情况，为了保证蒸发除盐装置的稳定运行，经过一系列的实验探究，进行了如下工艺装置改进：①增加一台预热器；②增加一台分子磨；③选择DTB结晶器。经过装置改进后，原装置蒸发除盐过程中出现的黑色焦油物质没有出现，保证了后续生化处理的进一步进行。采用ASBR厌氧酸化法处理此种废水，实验考察了COD、挥发酚与VFA等指标，研究了水力停留时间和容积负荷等数据影响。通过5个工况的运行实验表3明：将容积负荷限制在5.93kgCOD/(m·d)数值上下，21h的水力停留时间会使得废水处理效果优异，COD去除率为91.9%；挥发酚去除率在96.5%左右；VFA的增长指数达到最高值，达到2.68之高。4通过L16（4）正交实验，探究了对苯酚和COD去除率的影响因素：pH、H2O2浓度、FeSO4·7H2O浓度以及反应温度。根据各因素的实验结果以及单因素实验确定了芬顿试剂氧化经过厌氧酸化以后出水的基准：H2O2投加量为7.6mL/L、FeSO4·7H2O投加量为2.1g/L,pH值为3，反应时间在80min左右，反应温度在室温25℃。在此条件下进行三个工况运行实验，测得废水中COD含量都是小于100mg/L，废水排放条件合格。关键词：废水；蒸发预处理；ASBR厌氧酸化；芬顿试剂氧化 ABSTRACTInthispaper,evaporationdesalinationpretreatmentprocessimprovementandthetreatmentcombinedanoxicacidificationwithanoxicacidificationareproposedtotreatthephenolandacetoneproductionwastewaterinShandonglihuyiweiyuaChemicalCo.Ltd.,whichcontainshighconcentrationofsalt.Aseriesofexperimentsarestudiedsystematically.Originally,akindofblacktar-likesubstancewhichcanblockthepipelineandtheevaporatorheatingpipesseriouslyappearedduringtheoperationoftheevaporationdesalinationtreatmentdeviceinthiscompany.Inordertoensurethestableoperation,thefollowingprocessequipmentimprovementshavebeencarriedoutafteraseriesofexperiments:①addingapreheater,②addingamolecularmill,③selectaDTBcrystallizer.Thereisnoblacktarsubstanceappearingwiththeseimprovements,thusensurethefollow-upbiologicaltreatmentASBRanoxicacidificationisofferedasthebiochemicalprocessforthiswastewatertreatment.Theeffectofstirringtime,temperature,pH,hydraulicresidencetime(HRT)andvolumeloadingontheCOD,volatilephenolandVFAindicatorsarestudied.TheresultsshowedthatwhenHRTis21handthevolume3loadingisabout5.93kgCOD/(m·d),theremovalefficiencyofCODandvolatilephenolcanreach91.9%and96.5%respectively,thegrowthindexofVFAreacheshighat2.68.OrthogonalexperimentsaredesignedtoinvestigatetheinfluenceofpH,H2O2concentration,FeSO4·7H2OconcentrationandreactiontemperatureonphenolandCODremoval.Theresultsindicatethebasicoperatingcondition:H2O2=7.6mL/L,FeSO4·7H2O=2.1g/L,pH=3,t=80min,T=25℃.ThenthreekindsofexperimentsarestudiedundertheseconditionsshowingthatCODcontentinthewastewaterisallunder100mg/L,whichisqualifiedforemission.Keywords：wastewater;evaporationpretreatmentprocess；ASBRacidification；Fentonoxidation 目录第一章前言..................................................................................................................11.1苯酚丙酮废水简介...........................................................................................11.1.1苯酚丙酮废水的来源及性质.................................................................11.1.2苯酚丙酮废水的危害.............................................................................11.2苯酚丙酮生产废水的处理现状与国内外治理技术.......................................21.2.1生化治理技术.........................................................................................21.2.2物理治理技术.........................................................................................41.2.3高级氧化治理技术.................................................................................61.3本课题的研究内容...........................................................................................81.4本课题的研究背景、研究目的和研究意义...................................................9第二章实验方法和工艺原理....................................................................................112.1实验材料与方法.............................................................................................112.1.1实验用废水来源及特征分析...............................................................112.1.2实验方法...............................................................................................112.2实验水质分析方法.........................................................................................122.3本课题采用实验方法的工艺介绍.................................................................132.3.1多效蒸发除盐预处理工艺...................................................................132.3.2ASBR厌氧酸化苯酚丙酮生产废水的工艺........................................142.3.3芬顿试剂氧化处理苯酚丙酮废水的工艺...........................................17第三章蒸发除盐预处理废水的工艺改进................................................................203.1实验用废水.....................................................................................................203.2现有装置运行中存在的问题.........................................................................203.3确定黑色焦油性质的实验过程.....................................................................213.3.1萃取实验...............................................................................................213.3.2预汽提实验...........................................................................................233.3.3预汽提后的废水萃取实验...................................................................253.3.4实验结论...............................................................................................273.4本章小结.........................................................................................................273.4.1工艺改造核心.......................................................................................273.4.2详细改造内容.......................................................................................28 3.4.3改造后运行情况介绍...........................................................................29第四章ASBR酸化法处理废水的实验研究............................................................304.1实验用活性污泥的来源.................................................................................304.2污泥的接种、驯化与驯化期间污染物状态.................................................304.2.1污泥的接种与驯化...............................................................................304.2.2驯化期间污染物状况的实验结果.......................................................304.3间歇运行实验进行水力停留时间（HRT）的选择.....................................324.3.1HRT与出水当中COD去除率的关系................................................324.3.2HRT对VFA的影响............................................................................334.4运行实验.........................................................................................................344.4.1实验工况...............................................................................................344.4.2实验结果分析.......................................................................................354.5研究对ASBR反应器处理效果有影响的几点因素....................................384.5.1搅拌时间的影响...................................................................................394.5.2废水温度的影响...................................................................................394.5.3pH值的影响.........................................................................................404.6本章小结.........................................................................................................41第五章芬顿试剂氧化法处理废水的实验研究........................................................425.1多因素正交实验.............................................................................................425.2单因素对COD去除率的影响......................................................................425.2.1H2O2的投加量的影响..........................................................................425.2.2FeSO4·7H2O投加量的影响.................................................................465.2.3初始pH值的影响................................................................................485.2.4反应温度的影响...................................................................................495.3实验工况.........................................................................................................495.4本章小结.........................................................................................................50第六章结论与建议....................................................................................................516.1结论.................................................................................................................516.2建议.................................................................................................................51参考文献......................................................................................................................53附录......................................................................................................................56致谢......................................................................................................................57 第一章前言第一章前言1.1苯酚丙酮废水简介1.1.1苯酚丙酮废水的来源及性质作为工业废水之一的含酚类有机物的废水，其来源广泛，对环境污染危害最大。作为一种被普遍采用的化工原料，酚类有机物是化工企业生产过程中很常见的副产物，具有的特点是：出处广泛、性质差异大。随着工业的迅速发展，含酚类污染物的废水种类日趋增加。苯酚及其衍生物属于芳香族化合物，是一种原生质毒物，对生物体具有毒害[1]作用，而且很难被降解。酚类物质已被国家环保局列为优先控制污染物当中的一种。苯酚是一种白色、半透明的针状晶体，具有特殊气味，为易燃易爆物质，空[2]气中混有3%～10%的苯酚时，可能引起爆炸。工业上主要用于生产炸药、肥料、油漆、除漆剂、橡胶、石棉制品、木材防腐、合成树脂、药品、香水等，也常应用于石油、制革、造纸、肥皂、玩具等工业，因此，存在于许多工业废水当[3]中。1.1.2苯酚丙酮废水的危害酚类物质不经过肝脏解毒，可以借助与皮肤及粘膜的接触，进入血液循环系统从而在生物体内产生毒性，造成细胞损伤。酚类化合物会使蛋白质变性，引起深部组织损坏，使人全身中毒。人们如果长期摄入被酚类物质污染的水源就会慢性中毒，出现诸如头昏脑胀、缺血以及各种神经类疾病，重则致死。如果摄入量[4]达到每公斤530mg左右的话，就会造成生物体死亡。已经有实例表明，酚类物质与有些物质会相互作用，从而促进癌症发生。含酚类物质的废水也会对动植物产生不良影响。鱼类生活的水中如果含酚量达到0.1～0.2毫克每升时，鱼肉就会有酚的气味，含量更高时就会造成鱼类的死[5]亡甚至灭绝。用于灌溉的水中含酚类化合物大于每升100毫克时，农作物产量会降低甚至枯死，如果灌溉用水中含酚量较低的话，也会造成农产品中含有酚类[6]物质从而不能食用。作为耗氧类物质的酚类化合物排入水体后，会大量消耗水中溶解的氧气，通过一系列的化学反应放出硫化氢、氨气、粪臭素等恶臭气体，1 第一章前言从而致使水环境质量一步一步变恶劣，破坏生态平衡。1.2苯酚丙酮生产废水的处理现状与国内外治理技术在苯酚丙酮的生产过程中，需要加入硫酸作为催化剂，加速过氧化氢异丙苯的分解从而获得苯酚丙酮初级产品。此种工业废水具有流量小、高盐、高COD、低pH值的特征。化工产业迅猛发展，含高盐高COD废水的种类和水量也会随之增加，主要有以下几种技术来处理这类化工废水。1.2.1生化治理技术废水生物治理就是利用生物的新陈代谢作用，对废水中的污染物质进行转化和稳定，使之无害化的处理方法。1.2.1.1活性污泥处理技术由于废水中的苯酚可以作为多种好氧菌与微生物的碳源，所以最常用的除酚办法之一就是活性污泥法。但是该办法存在着以下几个缺点：需要严格的运行管理、较低的毒性接受力、抗冲击负荷能力低、污泥产量大等。总结为好氧法的能耗较大，剩余污泥量较多，特别不适宜处理高浓度有机废水。1.2.1.2利用SRB处理高浓度硫酸盐废水硫酸盐还原菌（SRB）属于厌氧型还原菌,是能通过异化作用进行硫酸盐还原的细菌。在富含硫酸盐的有水厌氧环境中，SRB非常活跃，硫酸盐为最终电子受体，分解有机物，获得合成细胞物质和维持生命活动所需要的能量。其代谢利用硫酸盐，使环境中的硫酸盐减少或耗尽。由于硫离子、硫氢根离子与氢结合生[7]成反应的终产物H2S，使体系的氧化还原电位下降。其代谢过程分为分解代谢、电子传递、氧化三个阶段，如下图1-1所示：图1-1SRB的分解代谢过程Fig.1-1SRB"sdecompositionandmetabolismprocess2 第一章前言在废水处理过程中，硫酸盐还原菌和产甲烷菌的竞争，硫化物对产甲烷菌的毒害，使硫酸盐还原作用对产甲烷菌活性受到抑制，硫酸盐还原反应以有机营养物氧化产生的重碳酸盐形式造成碱性，使水质得到改善；另一方面，硫酸盐的还[8]原消耗水合氢离子，使得溶液PH值升高，金属离子以氢氧化物形式沉淀而去除。1.2.1.3单相厌氧处理技术厌氧消化过程是由一系列发酵反应组成的，最终能使复杂有机物稳定化并转化为CH4和CO2等气体。这些反应是由几大类群不同种类的细菌组成的微生物群[9]落共同完成的。这些细菌可以分为四个类群，即：(1)水解和发酵细菌；(2)产氢产乙酸细菌；(3)同型产乙酸细菌；(4)产甲烷细菌。其中的产甲烷细菌又可以分为氢营养型产甲烷细菌和乙酸营养型产甲烷细菌。不同类群的细菌具有不同的生理生化特性、最适pH值范围以及营养要求等。一般来说，可以将这四类群细菌简单地分为两大类，即产酸细菌和产甲烷细菌，因此也可以将厌氧消化过程分成两个阶段，即产酸阶段和产甲烷阶段。要维持传统的单相厌氧反应器的正常、高效的运行，就必须在一个反应器内维持上述两类特性炯异的细菌之间的平衡，即要保证由发酵和产酸细菌所产生的有机酸等产物能够及时有效地被产甲烷细菌所利用并最终转化为甲烷和二氧化[10]碳等无机终产物。在传统的单相厌氧反应器中维持发酵和产酸细菌与产甲烷细菌之间的平衡不是一件容易的事。由于产甲烷细菌对环境条件的要求要远高于发酵和产酸细菌，而且产甲烷细菌的生长效率也远低于发酵和产酸细菌，因此我们在运行传统的单相厌氧反应器时，都是首先按照产甲烷细菌的要求来选择运行条件，而且还会采取繁杂的措施来尽量维持两者之间的平衡。在传统的单相厌氧反应器的运行中，在一定程度上牺牲了第一阶段细菌的部分功能，以保证产甲烷细菌能处在最佳的环境条件下。同时，由于产甲烷细菌对环境条件的要求有时实在是太高，除了上述的措施外，有时我们还不得不再采取更多更保守的措施。在国外绝大多数的厌氧反应器都会采取加热和保温的措施，以保证反应器内的温度处在产甲烷细菌的最佳温度范围内，即35～37℃(中温运行的反应器)或者是55～65℃(高温运行的反应器)；同时为了确保反应器内的pH值是被严格地控制在产甲烷细菌的最适范围内(6.8～7.2)，一般的厌氧反应器都设置了在线pH值控制装置，可以通过计量泵泵入酸或碱严格地将反应器内的pH值控制在所设定的[11]范围之内。3 第一章前言但是在国内，由于应用厂家一般不愿意在pH值和温度等的自动控制方面投人太多资金，因此设计者会选择其他方式来尽可能地保证反应器的正常运行，一[12]般主要有两个措施：(1)降低设计负荷，这样可以保证反应器在相对较低的负荷下稳定运行，两大类细菌之间的平衡也相对较为容易保持，但是这样一来却增大了反应器的容积和基建投资；(2)增加进水中的投碱量，使反应器内维持较高的碱度，即提高反应器内的缓冲强度，使得即使在运行过程中不管由于怎样的原因而导致的酸的积累，由于反应器内的缓冲强度较高，仍能使反应器内的pH值维持在产甲烷细菌所要求的范围内，保证其不会轻易地受到抑制，但是这样地做法是增加了反应器的运行费用，并未发挥厌氧处理技术的优势。1.2.1.4两相厌氧生物处理技术[13]为了克服传统单相厌氧反应器的上述缺陷，在1971年，Ghosh和Pohland就提出了相分离的概念，即建造两个独立控制运行的反应器，通过其各自的运行参数进行调控，使其分别满足产酸发酵细菌和产甲烷细菌的最适生长条件，这样就可以在两个不同的反应器中分别培养出第一阶段细菌(产酸和发酵细菌)和第二阶段细菌(产甲烷细菌)，使其分别发挥其各自最大的代谢能力，从而使整个工艺达到更好的处理效果，扩大厌氧处理工艺的处理能力和提高工艺的运行稳定性。根据两个反应器中各自的终产物的特征，把第一个反应器称为产酸相反应器，而第二个反应器则称为产甲烷相反应器，由此形成了所谓的“两相厌氧消化”的概念。[14]0chieng发现，当仔细地控制反应器的运行参数特别是pH值，硫酸盐可以在产酸相反应器中得到还原，而不会对正常的产酸过程产生不利影响，相的分离可以成功地将硫酸盐与产甲烷细菌分开，使产甲烷细菌不会直接接触硫酸盐或者其还原产物——硫化物，从而避免了硫酸盐或硫化物对产甲烷细菌的抑制。利用一个两相厌氧系统来处理高含硫的有机废水，含硫的废水首先进入第一相反应器，其pH值控制在5～6之间，利用硫酸盐还原菌将废水中的硫酸盐或亚硫酸盐还原成为硫化氢气体，脱硫后的废水然后再进入产甲烷相反应器，它的pH[15]值控制在7左右，可以将废水的有机物最终转化为甲烷气体。该技术具有运行稳定，处理效率高等优点，但是产生的硫化氢很多，所需的脱硫成本也就更高。1.2.2物理治理技术高浓度含酚废水常用溶剂萃取法和蒸汽吹脱法。但应用这些回收产品的方法，选用时要同时考虑酚钠盐的销路，否则将导致回收产品销路不畅而停产。1.2.2.1溶剂萃取法4 第一章前言多年来，国内外对工业含酚废水的治理与回收进行了大量的研究工作，提出并且实施了多种治理方法。其中，溶剂萃取是常用的废液脱酚方法。萃取法适合于从高浓度含酚废水中(酚浓度>1000mg/L)回收酚类物质。不仅可回收挥发酚，也可回收不挥发酚。酚是一种重要的化工原料，通过治理含酚废水，将酚回收，具有一定的经济意义。萃取脱酚常用的萃取剂是苯、重苯、重溶剂油，取代乙酰胺N503、醋酸乙酯、异丙醚、苯乙酮、磷酸三甲酚等。其中N503萃取剂具有效率高、损耗低，无毒、水溶性小，长期运转不易老化等优点，它可使含酚量(mg/L)为几千的工业废水降至几百或几十。因此，国内一般均采用萃取加生化或萃取加吸附等多级回收治理[16]方法，使高浓度含酚废水降到允许的排放浓度。我国一些工厂采用N503煤油从高浓度含酚废水中萃取脱酚成效显著。如用间甲酚作原料，每生产1t高效低毒氨基甲酸酯杀虫剂“速灭威”，产生废水15～20t，酚含量平均达6500mg/L，采用N503煤油溶液萃取脱酚后，可使废水中含酚量降至30～40mg/L，因此N503是一种较好的脱酚萃取剂。依据可逆络合反应萃取分离极性有机物稀溶液的基本原理，通过工艺研究，采用高效QH型络合萃取脱酚溶剂，已见用络合萃取法处理工业含酚废水工艺的报道。利用混合型络合萃取剂，通过2～3级错流萃取(油水比为1：1)，可使废水中残留酚类浓度低于0.5mg/L，可以达到国家规定的排放标准。此法效率极高，[17]可回收98%～99%的酚。1.2.2.2蒸汽吹脱法根据挥发性酚类能与水蒸气一起蒸出，可以采用蒸汽吹脱法回收挥发性酚类。挥发酚多指沸点在230℃以下的酚类，通常属一元酚。这种方法不适用于不挥发酚类的回收，回收挥发性酚类时，要将废水pH值调节到4左右，以使废水中的酚盐转化为酚；并加药剂(如硫酸铜)沉淀硫化物，不让硫化氢混入挥发酚，回收设备可选用水蒸气蒸馏装置，这种方法回收的挥发性酚类，要进一步分离水分后，才能资源化，常以碱中和，浓缩结晶得到酚钠，作为化工产品使用。理论上来说，此法可定量的分离出挥发性酚类，但工程实施时，只需控制到达标排放就可以了。由于蒸汽吹脱法耗能大，一般只适用于高浓度含酚废水处理。如废水中挥发性酚类组成复杂，回收得到的酚钠难以资源化。因为苯酚丙酮生产废水中含盐量高，影响后续生化处理的进行，所以此种生产废水需要除盐预处理，一般采取的办法如下。1.2.2.3低温多效板式蒸发浓缩脱盐经过蒸发浓缩，将硫酸钠从水中提取出来，从而降低污水的含盐量。低温多5 第一章前言效蒸发浓缩结晶系统，是由相互串联的多个蒸发器组成，料液经过由第一效到最末效的依次浓缩，在最末效达到过饱和而结晶析出，由此实现料液的固液分离。在工业含盐废水的处理过程中，工业含盐废水进入低温多效浓缩结晶装置，经过5～8效蒸发冷凝的浓缩结晶过程，分离为淡化水（淡化水可能含有微量低沸点有机物）和浓缩晶浆废液；无机盐和部分有机物可结晶分离出来，焚烧处理为无机盐废渣；不能结晶的有机物浓缩废液可采用滚筒蒸发器，形成固态废渣，焚[18]烧处理；淡化水可返回生产系统替代软化水加以利用。采用抽屉式结构，制造装配、检修维护方便；板式蒸发器，拆卸清洗，可实现废水高倍浓缩，无机盐可结晶分离；具有装置结构简单，制造工艺性好；吨水装置制造成本较国外公司降低35%左右。1.2.2.4膜法除盐反渗透又称逆渗透，一种以压力差为推动力，从溶液中分离出溶剂的膜分离操作。对膜一侧的料液施加压力，当压力超过它的渗透压时，溶剂会逆着自然渗透的方向作反向渗透。从而在膜的低压侧得到透过的溶剂，即渗透液；高压侧得到浓缩的溶液，即浓缩液。若用反渗透处理海水，在膜的低压侧得到淡水，在高[19-20]压侧得到卤水。反渗透水处理系统的预处理常常由石英沙过滤装置，活性碳过滤装置，精密过滤装置组成，主要目的是去除原水中含有的泥沙、铁锈、胶体物质、悬浮物，色素、异味、生化有机物，降低水的余氨值及农药污染等有害的物质。如果原水中钙镁离子含量较高时，还需增加软水装置，主要目的在于保护后级的反渗透膜不受大颗粒物质的破坏，从而延长反渗透膜的使用寿命。反渗透主机主要由增压泵，膜壳，反渗透膜，控制电路等组成，是整个水处理系统中的核心部分，产水水质的好坏最主要也取决该部分。为了保证反渗透水处理系统的正常运行及延长反渗透膜元件的使用寿命，当反渗透系统运行一段时间后为去除碳酸钙垢、水中金属氧化物垢、生物滋长(细菌、真菌、霉菌等)等物[21]质就需要对系统进行清洗。另外还有一些如电解除盐等等相关技术。1.2.3高级氧化治理技术1.2.3.1芬顿试剂氧化法过氧化氢和硫酸亚铁的混合物称为芬顿试剂。芬顿反应是在1894年由法国科学家Fenton发现并命名的，反应速度快、反应条件温和、设备简便易操作是芬顿试剂氧化法的优点。它是一种高效节能的废水氧化技术，可以通过高效氧化的办法降解有机废水6 第一章前言中的有毒、大多数难以生物降解或者难以氧化的物质。1987年，Gaze等人提出了高级氧化法(Advancedoxidationprocesses简称AOPs)，它解决了普通氧化法不能完成的目标，并以特异的性质引起广泛关注。这些研究人员将水处理过程中当中以・OH为主要氧化剂的处理办法称为AOP法，Fenton试剂就属于其中的一种AOPS过程。Fenton试剂中的・OH几乎可以与废水中的所有有机物质反应，产生CO2、H2O和无机盐，不会再次污染水体，可以降低废水中的TOC和COD[22]的含量，且其氧化速率很快，能在很短时间内净化水体。芬顿试剂氧化性很强，可以氧化处理各种废水。俄罗斯研究人员用芬顿试剂[23]处理质量浓度为1000mg/L的含有氰化物的废水，氧化率达到了99%以上。1964年，加拿大学者Eisenhaner首次将芬顿试剂应用到水处理中。他用芬顿试剂处理[24]ABS废水，ABS的去除率高达99%。理论上讲，苯酚丙酮废水是可以通过芬顿试剂的氧化反应来进行净化处理的。对于含有酚类物质的有机工业废水，芬顿试剂的处理效果极好。在温度25℃、pH值在3到6之间、硫酸亚铁做催化剂的条件下，H2O2可以破坏酚类物质结构，将其最终分解为CO2和H2O。天津大学张平凡等研究用芬顿试剂氧化法处理对[25]氨基酚(PAP)，探讨了影响处理结果的因素，在选定的条件下，PAP去除率为96%至98%之间，废水色度明显变浅，降低了废水的生物毒害性，改善了废水的生物降解性能。在用芬顿试剂和生物法联合处理含有五氯酚的废水时，Lee和Carberry观察到在预处理中采用芬顿试剂与只采用H2O2相比，在后续的生物处[26]理过程中五氯酚的吸收速率显著提高。清华大学左晨燕等研究了芬顿氧化/混凝协同处理焦化废水经生物处理后的[27]出水。采用这种办法处理后出水达到国家规定的二级标准，如果再对排水进行二次生物处理，最终出水可以达到国家一级排放标准。通过对有机污染物的相对分子质量和组成进行分析，还分析得到出水的污染物变化规律。芬顿试剂处理废水的影响条件主要有：温度、酸碱性、停留时间、双氧水与[28]亚铁离子用量比值、双氧水用量与有机废物浓度比值。有研究资料表明：有机污染物受到酸碱度影响不大，作为催化双氧水分解的铁元素在pH值为3到5之间浓度很高，故该反应系统的最佳酸碱度应该控制在3～5之间。亚铁离子和过氧化氢的最佳用量与有机污染物的浓度大小等因素相关，当这两种离子的浓度在[29]0.3到1之间时处理效果最优。芬顿试剂在进行废水处理时，有如下特点：启动反应用时短、酸性环境、温度压强要求不高（常温常压）、反应系统设计简单、能耗低；可以将污染物氧化后降解为无害化物质，双氧水反应后的残留物质会自行分解，无残留。因为在氧化各种废水时，对于反应条件要求不高并且差别小，这就促进了Fenton试剂在7 第一章前言工业上的广泛应用。1.2.3.2湿式催化氧化法此种办法通过向废水中添加贵金属催化剂来降低氧化的温度、压力，并且对废水中的具有还原性的物质进行液相氧化，从而实现降低水体中COD以及BOD含量的目的。进过催化氧化反应，废水中的物质最终降解为CO2和H2O。孔黎明等采用CuO/γ-A12O3催化剂及H2O2为氧化剂，在pH=5、温度50℃条件下，[30]经2h后200mg/L苯酚完全降。这种办法运行成本不高，催化剂使用周期长，便于进行自动化操作。但是设备投资比较贵，废水处理量低，氧化后的小分子非常难分解，处理过程需要的比较高的温度、压力，这样就不利于在工业上大规模推广使用。1.2.3.3超临界水氧化法这种办法是将废水中有机物质在超临界水中通过氧化反应降解为对于环境没有危害的小分子物质，废水得到比较彻底的处理。当温度大于等于374.212℃、压力大于等于22.1MPa时，水就处于超临界态，这是一种新的流体态，可与氧气完全混合。超临界水具有优异的溶剂性能、传递性能，可以使得污染物在其中迅速有效低氧化降解。这项技术在国外受到特别重视，但是我们国内还处于研究起步阶段。1.3本课题的研究内容本课题借鉴了国内外对于苯酚丙酮这种高盐废水处理的研究方法，针对维远化工生产废水的水质特点，借助实验室的研究工作，确定了处理方案：物理除盐+生化处理+化学氧化。研究内容如下：（1）预处理物理除盐采用的是多效蒸发除盐，通过蒸发浓缩，将硫酸钠从废水中分离出来，降低废水的盐含量。但是在除盐预处理过程中出现了黑色焦油状物质，堵塞装置，使得预处理无法进行。本课题通过实验确定问题所在，对于蒸发除盐预处理的工艺装置进行了改进，解决黑色焦油堵塞装置问题，改善水质，便于废水进行后续处理。（2）生化处理经过除盐预处理的苯酚丙酮生产废水进行了厌氧酸化处理。采用ASBR高效反应器，因为与其他类型反应器相比较，它可以延长污泥停留时间并且缩短废水8 第一章前言停留时间，如此便可以减小反应器的体积，促进了厌氧技术在工业废水处理领域的使用，增强了厌氧系统稳定性。因为此方法优越的耐冲击负荷，对于水质波动较大的苯酚丙酮生产废水处理效果优异。实验测定苯酚废水在厌氧酸化条件下的可处理性，通过改变运行参数确定最佳处理条件。（3）后处理只是采用ASBR酸化法处理，很难达到排放标准，还需后续化学氧化处理，两种方法互相补充，最终可以达到预期目标，使得出水达标。论文选用了芬顿试剂氧化法作为后续化学氧化处理办法。生产车间生产情况的变化会引起水质波动，那么生化处理以后的水质也会发生变化。设置后续芬顿试剂氧化酸化出水，深度处理生化出水，通过正交实验考察pH值、H2O2浓度、FeSO4·7H2O浓度、反应温度对苯酚废水氧化降解影响的程度，初步确定最优组合；然后通过单因素实验分析各影响因素在反应中的作用、最佳投加量等，来实现对于芬顿反应体系的有效控制。理论与实际相结合，在最佳反应条件下进行工况的运行实验，检测排放的生产废水是否满足排放条件：COD小于100mg/L。1.4本课题的研究背景、研究目的和研究意义苯酚作为一种基础化工原料，近几年该项目在国内迅猛发展，2000年以前全国苯酚产能大约为25万吨/年，到目前国内苯酚产能已经突破了百万大关，还在规划的产能还有近百万吨。随着国内苯酚市场的发展，未来给环保带来的压力也将会逐步凸现。本文主要对同类装置的废水进行分析讨论，寻找更加经济的含酚水处理工艺。山东利华益维远化工有限公司成立于2010年12月23日，主要生产装置为35万吨/年苯酚丙酮、12万吨/年双酚A及6万吨/年聚碳酸酯联合装置，该厂主要采用异丙苯法生产苯酚、丙酮。随着国家经济的迅猛发展，国内市场对苯酚丙酮的需求越来越大。维远化工有限公司的苯酚丙酮生产能力也于2012年10月6日改造到35万吨／年。其生产工艺中排出的高浓度废水，通过简单的生化处理排入当地县污水处理厂，因含酚废水难以处理的特性，造成下游县污水处理厂运行波动。根据企业的环评报告要求，该厂的生产废水必须满足山东省污水排放标准，主要水质指标COD<100mg/L。本课题的研究目的就是：根据山东省对化工企业排放污水的要求，本人利用在该厂调研实习的时间，对其废水进行研究、实验，以寻求最佳的处理工艺，实现污水处理稳定运行，处理水质达标排放。同时通过细致的研究，充分的调查，对高浓度工业废水的处理总结出一份技术合理、经济低廉的处理办法。9 第一章前言本课题不仅对维远化工公司的苯酚丙酮装置产生的废水处理具有指导作用，而且,通过相关实验研究，为成分相近的化工废水的处理提供借鉴。10 第二章实验方法和工艺原理第二章实验方法和工艺原理2.1实验材料与方法2.1.1实验用废水来源及特征分析取山东利华益维远化工有限公司生产过程中产生废水进行分析，其结果如表2-1。表2-1苯酚丙酮废水水质Table2-1Phenol-acetonewastewaterquality2-CODBOD挥发酚SO4测定项目pH-1-1-1-1（mg·L）（mg·L）（mg·L）（mg·L）测定平均值6500～120002000～800060～6505000～80002～52.1.2实验方法2.1.2.1预处理原有生产装置在预处理蒸发除盐过程中会出现黑色焦油状物质，为了研究这种物质进行了系列实验，主要从两方面着手。一方面是从结果进行处理，这种黑色物质肯定是有机物，虽然不确定究竟是什么物质。考虑相似相溶，通过萃取操作应该可以将这种物质从废水中提取出来。将萃取后萃取剂再循环回到原有的装置内进行萃取剂的处理，从而减少焦油状物质对蒸发除盐装置的影响。另一方面是从源头进行处理，摸索着进行相关实验，以求从原理上分析焦油合成的原理，从而避免焦油状物质在蒸发除盐中生成。这就需要对废水的组成进行全面分析，研究其中可能发生的反应，通过其它方式将其中的活性组分除去。在以上两种想法的指引下，进行了一系列预汽提实验、萃取实验，总结出了这种焦油状物质的特性，针对其性质进行了预处理工艺装置改进。2.1.2.2生化处理采用尺寸为φ10×100cm的有机玻璃柱作为厌氧酸化反应器,容积7.5L，有11 第二章实验方法和工艺原理效容积为7L。将稀释后的原水5L，调节pH至6.5左右后，全部投入反应器中，开动搅拌器，慢速搅拌23小时，静沉l小时后排水。间歇式反应时每次投加3L废水，在不同反应时间分析水质。通过调节水泵流量实现工况变化，分别取样分析测定水质指标。2.1.2.3后处理实验用废水来自利华益维远化工有限公司厌氧酸化以后的出水，其中COD浓度大约在900mg/L，调节废水pH值后，在其中加入FeSO4·7H2O和30%的H2O2，利用磁力搅拌器搅拌一段时间后，利用碱液调节pH值，使混合液酸碱度控制在9左右，静置后取上层液体进行实验分析。2.2实验水质分析方法（1）测定化学需氧量采用ET99718型全量程快速测定仪来测定化学需氧量，该仪由ET99109COD测定仪、ET99125COD消解处理器与对应量程范围COD配套试剂组成，可以广泛应用于高校实验室、实验研究、科研单位、各个领域应急监测的水和废水的COD监测分析。利用配套试剂与水样混合后，150℃恒温消解120分钟，通过氧化还原反应将高价铬离子还原为低价铬离子，自然冷却至室温后测得COD值以及吸光度值。（2）测定挥发酚挥发性酚类物质使用蒸馏的办法使之与干扰物与固定剂分开，并蒸馏出来，蒸馏后使用4一氨基安替比林直接分光光度法来测定含量。（3）测定中间产物废水氧化前后物质结构的变化利用紫外可见分光光度计进行分析。使用岛津EssentiaLC-15C高效液相色谱仪来检测氧化过程中的中间产物，系统自带SPD-15C紫外可见双波长检测器，CTO-15C柱温箱/储液盒，CTO-15C经过全新设计，集柱温箱与储液盒为一体，简洁实用。储液盒可放置3个容量为1000mL或4个500mL的流动相瓶；柱温箱采用模块加热机构，可准确调节色谱柱柱温，保持分析的稳定。同时，还可将手动进样器安装在储液盒上，使系统的流路体积更加优化。操作要求：流动相体积甲醇：水=50:50、流速1.0mL/min、检测波长292nm、柱温为室温25℃、进样体积26μm（4）测定有机酸12 第二章实验方法和工艺原理实验中有机酸含量使用戴安离子色谱仪（IC1000）进行测量。操作要求：2-2-流动相为HCO3(0.9mmol/L)/CO3(0.95mmol/L)、柱温调整在34℃左右、样品流速为1.2mL/min。（5）硫酸根离子：硫酸钡重量法（6）MLSS：烘干水分称重（7）MLVSS：650℃灼烧25min称重（8）pH值：pHS-3精密数显酸度计2.3本课题采用实验方法的工艺介绍2.3.1多效蒸发除盐预处理工艺2.3.1.1工艺流程介绍利华益维远化工采用的是多效蒸发除盐预处理生产废水。采用顺流式一、二、三效降膜、四效强制循环连续结晶蒸发器（带热压泵、节能作用）。采用降膜蒸发器是因为物料初始浓度比较低，蒸发后物料浓度又远低于饱和浓度不会产生晶体堵管，它具有浓缩快等优势，是目前最为先进的蒸发器之一。四效采用强制循环连续结晶分离器，可以连续结晶出料，通过控制母液内循环流量和晶浆密度，可以达到控制结晶生长速率的目的，同时可以很好地避免器壁结疤现象；通过控制母液外循环流量，可以调节传热系数和母液的过饱和度，使结晶操作稳定运行；结晶器具备清母液溢流的功能，即能有效的控制晶体颗粒出料。[31]析出晶体通过延长腿由出料泵送入结晶罐再冷却结晶使更多晶体析出。各效的操作温度及浓度情况分布如表2-2。表2-2各效操作温度及浓度分布Table2-2Theoperatingtemperatureandconcentrationdistributionofeacheffect效项数ⅠⅡⅢⅣ目加热温度/℃135～140105～11080～8565～70蒸发温度/℃105～11080～8565～7048～52浓度/%81520过饱和13 第二章实验方法和工艺原理（1）物料管路走向物料先进入一效蒸发器进行强制循环加热蒸发，蒸发后的液体经一效循环泵送到二效蒸发器。在二效蒸发器中进行强制循环加热蒸发，蒸发后的液体经二效循环泵送到三效蒸发器。在三效蒸发器中进行强制循环加热蒸发，蒸发后的液体经三效循环泵送到四效结晶器进行结晶处理。在四效结晶器中，析出的硫酸钠晶体通过延长腿由出料泵送入结晶罐，物料通过强制循环泵送入四效循环加热蒸发结晶出料。（2）蒸汽管路走向其他装置来的0.35MPa新鲜蒸汽作为一效蒸发器的热源使用，一效蒸发器中产生的二次蒸汽作为二效蒸发器的热源使用。二效蒸发器中产生的二次蒸汽再作为三效蒸发器的热源使用，三效蒸发器中产生的二次蒸汽作为四效结晶器的加热蒸汽使用。（3）冷凝水走向在一效加热器壳体中产生的蒸汽冷凝水由于介质比较干净，通过自压送入到整个厂区内的蒸汽凝水管网。而二效蒸发器、三效蒸发器、四效结晶器冷凝下来的冷凝液，因为属于废水的蒸发液，所以进入到凝水罐，然后通过泵送到污水调节池，随后进行生化处理。（4）不凝气的走向由于蒸汽进入加热器发生热交换后产生冷凝水和少量的不凝性气体，不凝气的存在会在一定程度上减弱加热气的换热效果。所以本设备在加热器上设计了上下不凝气管，用于排出以上原因产生的不凝气体，不凝气体的量由各管路上的阀门控制，不凝气体汇总后由末效的二次蒸汽管路抽出去冷凝器冷凝后被真空泵抽出排走。（5）压力控制在四效蒸发器出口设置有一台中间冷凝器，将汽相完全冷凝。同时在中间冷凝器上部设置液环真空泵，真空泵入口压力控制在10kPa。四效真空操作，带动四效的操作温度大约为50℃，也就造成了三效的气相迅速冷凝，从而引起三效的负压；同理二效也处于负压状态，一效基本维持常压操作。各效的压力控制如表2-3。2.3.1.2预处理装置蒸发预处理装置工艺流程图见附录。2.3.2ASBR厌氧酸化苯酚丙酮生产废水的工艺14 第二章实验方法和工艺原理ASBR是上世纪90年代美国的RichardR．D教授提出并得以进一步发展的高效厌氧反应器。这种厌氧反应器可以增加污泥在反应器的停留时间，提升污泥浓度，从而增强污泥的沉降性能，这样的话就使得反应器的负荷和处理效率得以提升，而且增强了厌氧系统的稳定性，同时提升了对不良因素（如毒性化合物）的适用性。普通SBR法存在着有机物浓度偏高和渗滤液水质不稳定的缺点，这就造成了出水的水质达不到标准，而ASBR完全可以克服这样的缺陷，并且能够[32]处理各种浓度有机废水。本实验对从蒸发除盐装置预处理后的废水稀释后采用ASBR工艺，进行厌氧酸化处理以进一步确定苯酚丙酮生产废水在厌氧条件下的生物降解性。表2-3各效压力控制表Table2-3Thecontroltableofeacheffectpressure效数IIIIIIIV压力（kPa）1106530102.3.2.1ASBR法的工艺原理ASBR法是一种与好氧SBR工艺相似的处理工艺，其主要特征是序批间歇运行操作，所有反应均在一个池中完成，其工艺流程可分为典型的5个阶段，即[33]进水期、反应期、沉淀期、排水期和闲置期。其工艺原理图如图2-1。图2-1ASBR法的工艺原理图Fig.2-1ProcessdiagramofASBR进水期：废水进入反应器，由生物气、液体再循环搅拌或机械搅拌混匀，进水到预先满液线为止。进水阶段使反应器内基质浓度骤然增高，在此条件下，微生物获得了进行代谢活动的巨大推动力，基质转化速率高。进水水量由预期的水15 第二章实验方法和工艺原理力停留时间、有机负荷、期待的污泥沉降性能来确定。反应期：通过厌氧反应使废水中的有机物转化为生物气而得以去除，厌氧反应以间歇搅拌的混匀方式进行，所需时间由下列参数决定：基质特征及浓度、要求的出水质量、污泥(生物团)的浓度、反应的环境温度等。沉降期：停止搅拌，在静止环境中使污泥沉淀从而固液分离，得到悬浮固体浓度小的上清液。污泥的沉降特点决定了沉降用时，一般在10min到30min之间，沉降用时过长的话会造成沉降颗粒重新凝聚而悬浮。影响排出液的澄清程度及污泥沉淀速率的重要可变因素有：混合液悬浮固体浓度(MLSS)、进料量与生物团量之比(F/M)。排水期：固液完全分离后，上层液体进行排出处理，排水量等于进水量。单次循环的排水流动速率与排水总量决定了排水用时。完成排水流程后，下一个循环将启动，定期处理多余污泥，将其排出。单独的一个ASBR反应器就是一个完整的处理系统，可以自动控制进出水并进行搅拌。如果某种废水进行间歇排放，并且两个排水间歇时间达到一定时长，足以完成反应、沉降、排水等流程，那么单个反应器就可以满足处理需求。如果废水进行持续的排放，那么该系统就可以组织多个反应器分批处理废水。2.3.2.2ASBR法的特点[34]由于ASBR间歇操作的特征，与连续流厌氧反应器相比具有以下优势。（1）F/M(基质/生物量)是影响厌氧生物絮凝的重要因素，低F/M有利于生物絮凝且沉降迅速，出水悬浮物较低。降低F/M的途径有增大生物量或降低基质浓度。在连续流完全混合式反应器中微生物周围的基质浓度是常量，基质的降解处于稳态。而ASBR能够在沉淀期获得最低的F/M值和最小的产气量，使其具有高效的生物絮凝和固液分离，保证较长的生物固体停留时间和良好的出水水质。（2）ASBR中高效的生物絮凝作用有利于厌氧颗粒污泥的形成，为高效稳定的运行奠定了基础，同时也降低了厌氧微生物对底物抑制的敏感性，提高了对有机污染物生物降解的速率，能够承受较高的有机负荷，使反应器容积减小。（3）ASBR在进水结束时F/M处于最高值，为微生物代谢活动和基质转化速率提供了强大的驱动力。在反应末期F/M降到最下限,尤为生物絮凝和生物分离提供了理想条件。（4）由于ASBR液面上空保持有稳定的生物气体压力，使生物固体漂浮的倾向减至最低，也是促使生物沉降速度加快的因素之一。（5）不需要污泥回流、出水循环、澄清设备。16 第二章实验方法和工艺原理（6）反应器间歇进水，因此不会出现短流，反应器底部不需要复杂的配水系统。（7）运行灵活，能适应废水间歇无规律排放。（8）内部澄清减免了出流中脱气的工序，无须三相分离器通过分析上述特点，笔者认为像含有苯酚的有毒工业废水，可以采用ASBR法以串并联或者单个的处理方式，对废水进行处理，并且会取得优异的处理效果。2.3.2.3实验装置采用的实验装置如图2-2。图2-2厌氧酸化间歇实验装置图Fig.2-2Experimentalapparatusforanaerobicacidification反应器为有机玻璃材料制成的圆柱形反应器,尺寸为10×100cm,容积7.5L，内装7L实验液体(包括污泥)，搅拌器置于反应器内。2.3.3芬顿试剂氧化处理苯酚丙酮废水的工艺2.3.3.1芬顿试剂反应机理芬顿试剂的反应机理一直以来都存在着争议，目前存在着两种较有说服力的研究理论：一种是自由基机理；另外一种是非羟基自由基作为中间体的机理。2+芬顿试剂最初被发现时，人们并不清楚H2O2与Fe通过怎样的结合才具有如此强大的氧化性，后来有人假设可能产生了羟基自由基，其机理为：2+3+-Fe+H2O2→Fe+OH+・OH(2-1)3+2++Fe+H2O2→Fe+HO2・+H(2-2)2+3+-Fe+・OH→Fe+OH(2-3)3+2++Fe+HO2・→Fe+O2+H(2-4)・OH+H2O2→H2O+HO2・(2-5)17 第二章实验方法和工艺原理2+3+Fe+HO2・→Fe+HO2・(2-6)RH+・OH→R・+H2O(2-7)3+2+R・+Fe→R・+Fe(2-8)R・+H2O2→OH+・OH(2-9)第一步反应很快，第二步反应缓慢，并且第二步生成的亚铁离子与双氧水反应又会生成・OH，但是直至今日，对于铁元素被氧化后的形态等问题还需要探索研究。有研究人员认为芬顿反应除了生成羟基自由基外，还有具备强氧化性的高价铁元素生成，并且在一些有机氧化反应中其主要作用。美国研究人员提出了可能的自由基和氧化剂碎片的生成机理，该理论的提出验证了羟基自由基作为反应中间体的存在，并得到普遍认可。表2-4Fenton体系中的反应及其速率和平衡常数Table2-4Thereactionrateandequilibrium[35]constantofFentonsystem18 第二章实验方法和工艺原理综合众多的研究成果并根据铁离子和双氧水的标准氧化还原电位，芬顿试剂[35]中涉及到的反应如表2-4所示。从表2-4可以分析出，芬顿试剂的反应比较复杂，过氧化氢在铁离子的作用下生成氧化性很强的羟基自由基，・OH可以将水中的有机污染物矿化为CO2、H2O及无机盐类的小分子，在pH值为4的酸性溶液中其氧化性仅次于氢氟酸；另外由于羟基自由基的电子亲和力达569.3KJ，所以还具有加成的性质。因此芬顿试剂可以氧化有机废水中难以生物降解或者一般方法难以氧化的物质，对水体进行净化。2.3.3.2实验主要仪器HJ-3型数显恒温磁力加热搅拌器（常州国华电气有限公司）、恒温消解器、pHS-25型pH计（上海精科雷磁）、瑞士SartoriusBP2213型电子天平等。19 第三章蒸发除盐预处理废水的工艺改进第三章蒸发除盐预处理废水的工艺改进3.1实验用废水废水为利华益维远化工苯酚丙酮生产废水。其COD高达6500～12000mg/L，pH值为2～5。其它水质指标见表2-1。3.2现有装置运行中存在的问题蒸发除盐装置在运行了三天后，发现结晶器蒸发能力降低，增大蒸汽阀门开度也无济于事，蒸汽流量逐步在降低，同时在母液罐顶部发现有黑色焦油状物质。人工将黑色焦油状物质捞出，在捞取过程中，黑色物质有很强的附着性，易积聚在一起且有较差的流动性。捞出后的黑色物质在室温20℃时逐步变硬。取少量的黑色物质继续加热，随着温度的升高，又会慢慢变的比较粘。为了维持装置的继续生产，车间只能组织人员在现场进行人工清捞，现场堆积了一些焦油在，无法处理。随着蒸发除盐装置的继续运行，蒸发器的蒸发能力下降比较迅速，差不多维持了一个月的时间就无法再进行正常生产了。停工退料后，打开设备发现，管道及蒸发器的加热管已经堵塞得极其严重了。黑色焦油状物质与硫酸钠混合在一起，极其坚硬地堵在系统中，只好使用高压清洗进行机械清理。清理后再投入使用，稳定运行十天后，又出现同样的问题。为了保证蒸发除盐装置的稳定运行，公司相关技术人员也作了大量工作，通常在生产操作中，出现焦油物质时，他们会采用碱煮的方式来脱除。他们尝试着向蒸发除盐装置加碱，维持结晶器内的pH到10左右。注碱确实很有效果，以往运行几天就会在结晶器中出现的黑色焦油状物质，不再出现了。但是装置稳定运行20天后，开始不出盐了。检查发现硫酸钠晶体都是以很细小的形式存在，根本无法从离心机中分离出来。怀疑是有机物浓度过高，影响到硫酸钠晶体的成长。随着蒸发除盐装置的运行出现波动，发现污水调节池中的电导率很快就上升到5000以上，随之而来的就是发现厌氧池出水颜色发红，氧化池出现大量泡沫，外排水的各项指标如：COD、酚含量等超标，无法达到排放要求。20 第三章蒸发除盐预处理废水的工艺改进企业只能是承受着巨大的排污费用，委托开发区的污水处理厂进行处理。过于昂贵的污水处理费用，也让企业难以承受。为此，考虑针对目前存在的问题，积极寻找解决办法。3.3确定黑色焦油性质的实验过程3.3.1萃取实验3.3.1.1萃取剂的选择该黑色焦油状物质，应该属于废水原水中的某些组分浓度升高或者是在蒸发过程中，某些组分之间发生了其他化学反应从而生成了此类物质。采用萃取操作，首先是要选择一种很好的萃取剂，这种物质可以尽可能多的将系统中有机物脱除，萃取后的废水再进行蒸发脱盐。但是这样就会引入一种新的萃取剂到工厂内，一来新的萃取剂如何再生处理是一个比较困难的事情，而且投资比较大；另外就是引入一种新的物质到工厂，则需要工厂重新进行环评，这样的手续办理比较麻烦。如果还是利用现有的物质进行萃取，结合工艺操作条件，最终也只能是使用异丙苯作为萃取剂了。以异丙苯为萃取剂，就只能是在浓缩后再进行萃取了，因为废水在进入蒸发除盐装置以前就是经过了异丙苯萃取的，已经达到了一个平衡态，在前端继续处理意义不大。但是如果在结晶器内萃取，有固体存在，对萃取操作影响比较大，考虑在四效出口进行萃取操作，经过萃取后的废水再进入到结晶器中进行结晶。3.3.1.2实验步骤以甲乙酮为内标，水样品各组分在填充柱中进行分离后，用FID检测器测定各组分含量。首先是对蒸发除盐进水进行取样分析，根据其中的有机物组成，再进行判断。取100mL的浓缩液样品，过滤除去其中的固体硫酸钠，加入到烧杯中，同时向烧杯中加入等体积的异丙苯，搅拌半小时后，将混合液加入分液漏斗中，取其中的油相进行色谱分析。3.3.1.3实验探究1、原水有机物成分分析（1）色谱分析21 第三章蒸发除盐预处理废水的工艺改进通过废水原水的色谱分析可以知其组分比较复杂，有机物成分如表3-1。本章中含量均为质量分数。（2）结论通过对苯酚丙酮生产废水有机物的组分分析，发现在废水中有相当一部分沸点较低，化学性质较为活泼的物质，例如其中的MO、甲醛、苯酚等物质，有了这些活泼组分的存在，在蒸发浓缩过程中，它们相互之间有可能发生了某种化学反应，从而生成了更大分子量的物质。如果是有新物质生成，那么在浓缩以后的废水中必然会出现。表3-1苯酚丙酮生产废水成分清单Table3-1Alistofcomponentsintheproductionofphenolandacetone组成异丙苯丙酮苯酚MO含量(%)0.009630.0590.012980.0375还有一些组分是色谱无法分析出来的，参考专利商提供的废水中可能存在有机物组成清单如表3-2。表3-2有机物组成清单Table3-2Organicmattercompositionlist组成异丙苯丙酮甲醇丙醛MEKHAMOHK含量(%)0.010.160.570.020.010.110.050.042、浓缩液有机物成分分析（1）色谱分析随后从结晶器中取出正常操作时的浓缩液进行色谱分析，以对比浓缩前与浓缩后废水中的有机物组成，从而进一步判断焦油物质的来源。但很可惜，因为浓缩后的废水中盐含量过高，将这些高含盐的废水注入到色谱中，导致色谱柱堵塞，根本无法进行分析。为了获得浓缩后的废水中有机物组分，考虑对浓缩后废水进行萃取，然后再进行色谱分析，分析结果如表3-3。（2）结论在萃取过程中，我们发现加入异丙苯以后，在烧杯底部以及分液漏斗的排液22 第三章蒸发除盐预处理废水的工艺改进口处都发现了大量的硫酸钠晶体。分析应该是因为经过萃取后，将溶液中的有机物分离出了一部分，这也进一步促进了硫酸钠的结晶。在萃取剂的样品分析中，发现在废水中出现了AMS二聚物以及CP（枯基酚）的成分，另外还有很多不知名的杂峰出现。设备条件有限，无法对样品组分全部进行定性，只能作为一个参考。AMS二聚物、CP（枯基酚）作为苯酚生产过程中的副产物，通常都是作为苯酚残液采出装置并单独存放。表3-3浓缩液中主要有机物及其含量Table3-3Mainorganiccompoundsandtheircontentsintheconcentrate成分丙酮AMS二聚物CP二苯醚苯酚含量(%)0.011880.020870.13921.2450.0187345在废水中出现这两种物质，说明在正常生产过程中，这两种物质应该是极其微量的进入到废水中，在浓度没有达到一定程度时，是无法通过简单的色谱分析观察到的。随着蒸发除盐装置的运行，这两种物质在废水中的含量也逐步升高。另外一些不知名的组分考虑应该是新生成的，因为苯酚生产过程中的主要杂质，工厂在色谱中都有定性，此时无法定性，应该是正常生产中不该会出现的，极可能是在蒸发浓缩过程中，进行化学反应所产生的。3、萃取实验小结通过对废水浓缩前后的组成进行对比，认为在整个浓缩过程中，既存在某种物质经过浓缩以后，绝对含量上升，又存在在高温环境下，有新的物质生成。既然有新的物质生成，就说明存在反应过程，考虑对物料初始温度进行调整，让废水在进行浓缩前，首先进行预汽提，以此来降低废水中的轻组分含量，从而达到降低反应发生的可能性。另外是针对汽提无法完全处理的一些组分，这些组分也可能在系统中发生反应，同时这些组分也会随着浓缩的进行，自身浓度也在升高。避免这些组分进一步加剧黑色焦油状物质的生成，考虑对浓缩后的废水进行再次萃取，将在蒸发浓缩过程中产生的一些高沸点有机物及时萃取出装置，避免它们进一步析出。仍然是以异丙苯作为萃取剂，萃取后的异丙苯与苯酚丙酮装置内萃取塔出来的异丙苯一起进行再生处理，随后进入分离单元进行精馏分离。3.3.2预汽提实验23 第三章蒸发除盐预处理废水的工艺改进采用预汽提本身的想法就是为了在低温下将一些可提取的有机物分离出来，考虑这个操作温度尽量低，预热温度也不应超过100℃。在原有装置中，废水是在110℃左右进行操作的，这个温度可能会引起一些反应的发生，所以考虑降低这个操作温度到85℃左右，废水预热到100℃进行汽提，完成后再开始浓缩。采用分子磨可以在低温条件下取得最大的汽提效果，它能够让液体达到极好的分散效果，从一个个极细小的液滴中去汽提，可以达到很好的效果，而且设备简单，占地面积较小，而且压降很低，避免可能在局部形成比较高的温度。因此在汽提实验中，使用了这种设备，以期在低温下达到最好的汽提效果。3.3.2.1实验步骤（1）首先通过量筒量取500mL废水，加入到烧杯中；（2）烧杯在电加热炉上，设定温度是100℃；（3）连接好分子磨以及分子磨出口的冷凝系统；（4）连接好布什漏斗与冷凝系统，对分子磨进行抽真空；（5）检查好分子磨设备的接线，启动分子磨机器；（6）将加热到100℃的废水注入到分子磨系统中，随着废水的注入，在冷凝管出口处收集样品。实验室操作无法达到现场的实际连续生产效果，故在分子磨入口处设置了一个小小的液封，确保维持住分子磨内的负压环境。随着样品的逐步加入，在分子磨出口的冷凝器处收集到了样品。第一批500mL的水全部通过以后，收集到了大约16mL的样品，一共两瓶。从分子磨底部排出未汽化的样品，继续加热到100℃，随后再进行汽提操作。同样收集到了两瓶样品，大约15mL。3.3.2.2实验结果对这四个样品进行分析，具体的分析数据如表3-4。3.3.2.3实验结论根据前四个样品的情况看，对500mL样品汽提出其中的16mL以后，废水中的轻组分基本汽提出来了，其余的样品中更多是水相。考虑在正常生产操作中，实际操作弹性及操作负荷的变化，论文设计取其中5%的汽化量，尽可能多地在汽提工段除去这些低沸点的有机物，减少它们对后续操作可能存在的影响。3.3.2.4加热汽提前后废水的实验将汽提后的废水取出后，继续进行加热，观察是否会有黑色焦油状物质生成，该样品编号为1#。同时再取一个500mL的样品，直接开始进行加热，该样品编号为2#，对比二者的变化情况。24 第三章蒸发除盐预处理废水的工艺改进随着1#样品的继续蒸发，在烧杯底部逐步开始有硫酸钠晶体出现，停止加热。在加热过程中，水相颜色慢慢加深，由淡黄色逐渐转变为桔黄色，最终转变为黄褐色，在1#样品的表面没有焦油状物质存在，随着温度的逐步降低，只是看到在液体表面有一些膜状的小片。应该是析出的微小硫酸钠晶体。随着2#样品的蒸发，从外观上看，基本与1#样品一致，样品颜色也是在逐渐加深，由淡黄色逐渐转变为桔黄色，最终转变为黄褐色。有硫酸钠晶体出现时，停止加热，在样品中看到有小颗粒的黑色物质。将两个样品自然冷却到室温，各自表面都有一层膜状的物质，只不过2#样品中在膜中间夹杂了些许的黑色颗粒，这些黑色颗粒主要是附着在液体表面的四周。表3-4样品分析测定数据Table3-4Thedeterminationdataofsampleanalysis-1序号丙酮/%甲醇/%甲醛/%COD/mg·L11470.8980023.71.20.2578030.150.1250.03377040.070.11未检出33003.3.2.5预汽提实验小结经过样品的对比，发现两个现象：一是经过预汽提，确实是可以缓解黑色焦油状物质地生成。二是这些黑色的焦油状物质在高温环境下，还是会存在系统内，并不是马上析出的。3.3.3预汽提后的废水萃取实验针对浓缩后废水中其他物质可能继续生成黑色焦油状物质，决定对浓缩后的废水进行再次萃取。3.3.3.1实验过程采用经过预汽提以后的废水，为了进一步模拟实际操作情况，对废水样进行25 第三章蒸发除盐预处理废水的工艺改进两次汽提后，持续进行加热浓缩。结合硫酸钠的溶解度曲线，如图3-1，在40℃时，硫酸钠的溶解度达到最大，约50%。在正常生产中，结晶器中的固体含量控制在20%，整体硫酸钠的含量应该就是70%。在进行浓缩实验时考虑将溶液的体积蒸发至原有水量的1/14。在多效蒸发操作中，20%的固含量是一个比较客观地数据，过高导致系统堵塞严重，过低又增加能耗。收集经过预汽提操作的废水500mL，标注为1#样品，经过预汽提操作，汽提出16mL后，继续通过加热炉加热，通过量筒收集蒸馏出的水样，当收集的水量达到水样体积约为448mL，停止加热，对样品经过过滤，脱除其中的硫酸钠晶体。脱除晶体后饱和盐水加入到烧杯中，同时向烧杯中加入等体积的异丙苯，使用电磁搅拌器进行搅拌，持续搅拌时间为半小时，将混合后的溶液加入到分液漏斗中进行分层。分别取水相、油相样品，分析水相以及油相中有机物的组成。图3-1硫酸钠的溶解度曲线Fig.3-1Solubilitycurveofsodiumsulfate直接取500mL的废水样，在加热炉加热，蒸发出464mL后，停止加热，过滤除去其中的硫酸钠晶体。将饱和溶液加入到烧杯中，同时向烧杯中加入等体积的异丙苯，通过电磁搅拌器进行搅拌混合，混合半小时以后再进入分液漏斗进行分层。分别取水相及油相样品进行分析。3.3.3.2实验结果与分析预汽提后废水的色谱分析结果见表3-5，原水的色谱分析结果见表3-6。经过对比，可以看出两次萃取后的水相、油相样品对比并没有太大的差别，判断应该是浓缩的倍数不够，有机物在系统内并没有达到一个比较高的累积，经过萃取操作时可能也就很难在油相中获得其中的有机物成分。如果对结晶器内过26 第三章蒸发除盐预处理废水的工艺改进饱和溶液进行萃取，又有固体的存在，很容易造成系统堵塞。鉴于此，决定不能对装置中溶液进行萃取操作，只能考虑采用预汽提操作。3.3.4实验结论经过预汽提实验、萃取实验，针对这种焦油状物质有了大致的了解，其特性及产生的可能原因概括下来有以下几点：（1）在高温条件下，一定浓度的该物质会在水中完全溶解；（2）该物质在冷却以后会析出，温度相对较高时会比较有粘性，当温度降到20℃左右时，才会变得比较有硬度；（3）常温下,该物质既不溶于有机物也不溶于水；（4）该物质溶解在水中，会对硫酸钠的结晶产生一定的影响；（5）预汽提可以减少这种物质的生成，但是还无法完全除去这种物质，因为原水中物质的浓缩与高温条件下的反应都可能生成它；根据以上分析结果，针对这种物质的这些特性，后期有针对性地对它进行处理。表3-5预汽提后废水中主要有机物及其含量Table3-5Mainorganicmatteranditscontentinthewastewaterafterstripping序号名称含量(%)1丙酮0.0015992甲醇0.015793苯0.00085474异丙苯0.00447265AMS0.0010486苯酚0.128993.4本章小结3.4.1工艺改造核心（1）首先是在装置内增加预汽提设施，对苯酚丙酮装置来的废水进行低温预汽提。减少废水中的可能在高温下发生聚合反应的组分，从源头上降低焦油状27 第三章蒸发除盐预处理废水的工艺改进物质生成的机会。汽提后的废水进入到二效蒸发器中。（2）改变流程，将浓度最高的结晶器使用直接蒸汽加热，结晶器产生的二次蒸汽依次作为2、3、4效的热源使用，确保在浓度最高的地方，维持最高的操作温度。经过调整以后，各效的操作温度及浓度分布情况如表3-7。持续维持浓缩液在高温条件下，并对母液罐及周围管道、DTB结晶器及周围管道使用夹套管伴热，确保介质持续高温，从温度上解决焦油析出的可能。表3-6原水中主要有机物及其含量Table3-6Mainorganicmatteranditscontentinoriginalwastewater序号名称含量(%)1丙酮0.47132甲醇0.83063苯0.0007224异丙苯0.00413595AMS0.005336AP0.0016187苯酚0.014表3-7调整后各效操作温度及浓度分布表Table3-7Theoperatingtemperatureandconcentrationdistributiontableafteradjusting效项数ⅠⅡⅢⅣ目加热温度/℃95～10078～8558～62135～145蒸发温度℃78～8558～6248～5295～100浓度/%81520过饱和3.4.2详细改造内容3.4.2.1增加一台预热器从苯酚丙酮装置来的废水，温度基本在45℃左右，无法达到预汽提温度。28 第三章蒸发除盐预处理废水的工艺改进故考虑增加一台预热器，预热器的热源使用结晶器蒸发器来的蒸汽凝水，通过蒸汽凝水加热，把废水由原来的45℃增加到90～100℃。加热后的废水迅速进入下游装置进行汽提。3.4.2.2增加一台分子磨加热后的废水直接进入到分子磨中，在分子磨中，废水被分散成一个个小液体，然后进行闪蒸汽提，同时在分子磨底部也通入了一股蒸汽，进行二次汽提。分子磨气相出口连接到三效蒸发器加热蒸汽的气相管线上，维持其内部压力与二效压力一致，达到汽提闪蒸的效果。分子磨的液相经过液位高度差，进入到二效蒸发器中。3.4.2.3选择DTB结晶器对强制蒸发结晶器，原有的设计就是一个简单的强制循环蒸发器，并不能体现良好的结晶效果，而且大量的硫酸钠晶体随着废水经过泵叶轮的搅动，进入加热器进行换热。一来增加了循环泵的运行负荷，而且也增加了循环泵的维修频率。再一个就是大量的硫酸钠晶体进行循环，很容易在加热器的器壁进行附着，影响换热效果。因此考虑更换结晶器为DTB结晶器。3.4.3改造后运行情况介绍经过改造的蒸发除盐装置目前已经稳定运行，虽然有担心的有机物累计较大后对硫酸钠结晶的影响，但是到目前为止还没有发生类似的情况。经过除盐后的废水，硫酸钠含量基本在0.5%，电导率基本维持在2000，以此数据，废水再进入到生化处理单元，才可以确保生化单元的稳定运行。29 第四章ASBR酸化法处理废水的实验研究第四章ASBR酸化法处理废水的实验研究4.1实验用活性污泥的来源实验所用污泥来自利华益维远化工有限公司污水处理车间的贮泥池，其中所含微生物种类丰富，便于培养。取两升污泥于搅拌器中，搅拌均匀后对污泥培养驯化。4.2污泥的接种、驯化与驯化期间污染物状态4.2.1污泥的接种与驯化控制进入处理系统的废水的盐度变化，那么废水中所含有的微生物就会逐渐适应高盐环境，在这一思路带领下，驯化开始对苯酚丙酮生产废水进行稀释，从而降低COD和其他抑制性物质浓度，随着反应的进行逐渐减小稀释比，最终以较高的废水浓度进入系统。在这个驯化过程中，始终向进水中投加适量磷酸二氢钾、尿素（比例为COD：N：P=195:5:1），以补充微生物生长所需的磷、氮，从启动第二天下午一点起，通过加入Na2CO3溶液来调节进水的pH值，使其在6到7之间。4.2.2驯化期间污染物状况的实验结果4.2.2.1进、出水COD变化进水与出水当中COD含量与时间的变化关系见图4-1。实验开始，对苯酚废水进行稀释使其浓度降低，一开始进水中COD浓度控制在1050mg/L左右，含盐量控制在0.1%左右，然后等待处理结果稳定后逐步增大浓度。一开始由于环境因素，部分污泥发生解体，难以沉淀下来。经多大约45天的培养，驯养污泥变为灰黑色，其沉降性优异，此时进水当中的COD浓度在5500mg/L左右，含盐量在0.8%左右，COD去除率稳定在86～92%左右，驯养结束。该实验过程还证明，在苯酚丙酮的高浓度无机盐废水中，盐含量对于生物处理所产生的影响是很大的。30 第四章ASBR酸化法处理废水的实验研究图4-1进水与出水COD含量变化Fig.4-1CODcontentininfluentandeffluentwastewater4.2.2.2pH值变化图4-2进水与出水pH值变化Fig.4-2pHvalueininfluentandeffluentwastewater分析图4-2与图4-3可知，随着实验的进行，混合液的酸碱性变化为：酸性→中性→碱性。当进水的pH值在6.5左右，经过21个小时的反应，静置沉淀后出水在8.8左右。这似乎与厌氧酸化阶段pH值会降低相违背。该实验废水中富含硫酸盐，在有机物质的代谢过程中，有一小部分的硫酸盐接受电子后产生被还原的硫，这样产生的硫元素可以用来合成微生物细胞，然而一大部分硫元素以离2-2-子的形式释放于细胞外。计算发现1molSO4或2molSO3被还原，就会产生2mol2+2+碱度。取10mL厌氧酸化出水，滴入Cu和Fe，有黑色难溶物质生成，证明2-S存在于酸化出水中，存在硫酸盐的还原。检测反应系统中的VFA，会发现其在一直持续的生成，通过21小时的反应，含量由进水时的0.85mmol/L增加到31 第四章ASBR酸化法处理废水的实验研究5.05mmoI/L。挥发性脂肪酸在硫酸盐的还原过程中其主要作用，所以不会在系统中积累并且不会很大程度影响系统的碱度。故对系统pH值产生重要影响的是硫酸盐的还原过程，如果废水中含有硫酸盐，即使是厌氧酸化过程，也会有进水的pH值比出水的pH值小的情况出现。图4-3一个反应周期的pH值变化情况图Fig.4-3pHdiagraminareactioncycle在实际工程实施过程中，一般采取加入盐酸的方法调解系统的pH值，这样的话，系统中氯离子浓度就会升高，而氯离子对微生物的危害很大，就会降低水解产酸菌的生理活性，很有可能造成细菌大量的死亡失去活性。那么，在本次实验过程中，ASBR法发酵系统是间歇式的，系统酸碱性每天都会周期性变化，且[36]该系统可以维持自身的污泥产酸环境。基于以上考虑，在以后的实验过程中，不进行pH值调解。4.3间歇运行实验进行水力停留时间（HRT）的选择作为控制厌氧酸化反应器的重要考虑参数，HRT为整个实验过程提供了非常重要的参考数据。经过前期的污泥驯化，间歇实验用驯化后的厌氧污泥进行操作，在不同时间取水样，测定其中的COD、VFA、HRT对于ASBR法所用反应器的运行影响。4.3.1HRT与出水当中COD去除率的关系在厌氧酸化工艺中，水样当中COD的含量有三种变化情况：（1）有减小趋势；（2）基本没有变化，例如葡萄糖的酸化过程；（3）特殊的情况下会略有升32 第四章ASBR酸化法处理废水的实验研究[37]高。对于我们实验所用的含硫酸盐的浓度很高的有机废水，在一天当中的不同时间点取得的出水，测定其中的COD浓度，得到HRT与其关系，如图4-4。分析实验结果可知：反应开始的前19个小时，COD的去除率与HRT的变化成正比，HRT的数值超过20小时，COD的去除率变化不大，在这个时间段，HRT并不能很明显的影响ASBR反应器中COD的去除率。因为厌氧酸化过程的最终产物是醇类、酮类以及可以溶于水的有机酸等，这些物质大部分溶解在溶液中，产甲烷菌和硫酸盐还原菌作用其中的小分子有机污染物将其转换为诸如甲烷、硫酸盐之类的还原物质，但是这些反应并不能明显影响COD的去除率。综上分析，故在经过一段反应时间后，COD去除率并不明显。图4-4HRT与COD去除率的关系Fig.4-4TherelationshipbetweenHRTandCODremoval4.3.2HRT对VFA的影响高分子有机污染物的厌氧处理过程分为：水解过程、酸化过程、产乙酸过程以及产甲烷过程。笔者认为作为酸化阶段的直接生成物，VFA含量的变化能够最直接的表示厌氧酸化进行到什么程度，而pH值、BOD、COD的变化都是随着环境因素变化而改变，具有不确定性，都不能用来表示酸化进行到什么阶段的依据。因此最为直观的判断就是：测定反应器中进水与出水当中VFA的数值变化，通过前后数值变化大小就可以判断出反应器当前进行的工况。检测到的进出水中VFA数值相差越大，就表明ASBR厌氧酸化反应器中的酸化程度很好。图4-5为VFA的出水浓度在反应器中不同时间的数值走势，可以分析出，在反应开始的一段时间内VFA（以乙酸计）的浓度呈上升趋势。可以解释为：在酸化阶段，小分子物质通过大分子物质的降解生成，结构复杂的有机污染物降解为诸如乙酸和丁酸为主的小分子污染物。有机污染物结构形态的这种改变，使33 第四章ASBR酸化法处理废水的实验研究得某些难以处理的高分子物质转化为较为容易降解的有机污染物，从根本上增强了这类废水的可生化性，为后来进行的生物处理提供了便利条件。厌氧酸化反应运行21小时后，VFA的浓度值达到最大，为230mg/L。从这个时间点后，随着反应的持续进行，VFA浓度开始呈现下降趋势。分析是由于硫酸盐大量存在于实验用废水中，所以硫酸盐还原菌在经过一段时间后开始成长，它们可以将乙酸、乙醇、脂肪酸等作为基质，分解出CO2和H2O。接着反应进入酸性减弱阶段，产甲烷菌会利用部分乙酸进行生长代谢，此过程会生成CH4与CO2，所以VFA数值会下降。图4-5HRT与VFA的变化关系Fig.4-5TherelationshipbetweenHRTandVFA通过上面实验结果分析，大约运行21个小时后，VFA浓度数值开始下降，COD的去除率数值已经趋于稳定,不在发生大的波动。综合VFA和COD的数值波动，在本次实验的后续进行中，水力停留时间应该控制在21小时左右为宜。4.4运行实验在ASBR中的活性污泥经过将近两个月的接种已经变得逐渐成熟，这时候的系统中废水的COD去除率在88%左右，运行稳定。启动各工况的正式实验，安排每个工况运行时间在11d～16d以上。4.4.1实验工况将原水稀释后开始实验，进水容积负荷的控制方法为：调整水力停留时间和进水当中COD的浓度。根据进水容积负荷的不同分为五个工况进行实验，主要34 第四章ASBR酸化法处理废水的实验研究实验参数见表4-1。各工况实验运行结果见表4-2。表4-1各工况实验参数Table4-1Eachconditiontestparameters进水COD浓度容积负荷工况编号HRT（h）3（mg/L）（KgCOD/（m﹒d))1179400～1150042196600～700053219100～945064219500～1080075256500～700034.4.2实验结果分析4.4.2.1容积负荷与COD去除率的关系图4-6容积负荷与COD去除率的关系Fig.4-6TherelationshipbetweenvolumetricloadingandremovalrateofCOD3分析图4-6，当容积负荷的值为3.65kgCOD/(m·d)时，COD的去除率为88.5%，3该工况反应时间达到25h，反应时间较长。当容积负荷的值为5.93kgCOD/(m·d)时，COD的去除率为最大，达到91.9%，此后，容积负荷数值与COD的去除率3成反比变化。分析实验数据发现，容积负荷在3～8kgCOD/(m·d)之间，对于COD的去除率影响不大，去除率在88%左右。用ASBR法处理苯酚丙酮废水是通过甲烷化反应来实现有机污染物的去除，35 第四章ASBR酸化法处理废水的实验研究在厌氧消化反应过程中通常会伴随硫酸盐的还原反应。在厌氧发酵过程中，氢气和乙酸将大部分的COD转化为甲烷，而它们又是SRB与MPB的共同底物所以存在竞争，在pH值比较高的情况下，硫化氢更容易抑制MPB的活性，从而使得以产甲烷为目的的厌氧发酵处理效率大幅度降低。如此分析，我们得出厌氧体系中COD减少的重要因素为：酸化反应和硫酸盐的还原反应。系统废水中的大分子和难降解的有机污染物降解为小分子后，硫酸盐还原菌（SBR）利用酸化反应的产物VFA和H2，这些过程都可以减小有机污染物的含量。但是，这些过程并不能完全彻底的分解厌氧生物。F/M在低负荷范围内，容积负荷的变化对系统有机污染物的去除影响不大，而在上述各工况的实验结果中F/M在0.75～1.50kgCOD/(kgvss・d)之间，都属于低负荷范围。通过上述实验结果分析，笔者认为废水中COD的去除率明显会受到水力停留时间的限制与影响，容积负荷率对其影响不大。4.4.2.2容积负荷的大小与挥发酚去除率的关系分析图4-7，当挥发性的酚类物质浓度在进水时控制在68mg/L时，随着各3个工况的容积负荷变大，其去除率在持续变小。容积负荷为5.93kg/(m・d)时，挥发酚的去除率为96.5%，在此以后虽然容积负荷大小增大，但是挥发酚的去除率不会明显的变化，仅维持在80%左右。通过分析实验结果，厌氧系统的容积负3荷大小控制在6.0kg/(m・d)时，挥发性的酚类物质在系统中的去除率会达到最满意数值（最大）。图4-7容积负荷与挥发酚去除率的关系Fig.4-7Relationshipbetweenvolumeloadingandremovalrateofvolatilephenol4.4.2.3容积负荷与进出水中所含VFA的关系36 第四章ASBR酸化法处理废水的实验研究表4-2厌氧酸化反应实验工况Table4-2Experimentalconditionsofanaerobicacidification容积污泥进水出水去除进水出水去除进水出水MLVSHRTVFA增MLSSVSS/S负荷负荷/COD/COD/率/挥发酚挥发酚率VFA/VFA/-1S/h-1-1-1-1-1-1长指数/g·L-1S/kg/(kg/(kgvssmg·Lmg·L%/mg·L/mg·L/%mg·Lmg·L/g·L3m・d)・d)25650075088.52.851.161.4491492.047.14.860.6853.650.7519671086087.230.99.768.651.51521.957.45.060.6844.80.9521947577091.968.72.496.596.53552.686.64.490.6805.931.322110370110089.469.310.984.3912792.076.94.780.6936.511.361710460150085.760.613.977.1491492.047.55.190.6927.81.50注：上表中的数据是经过多次实验测定的平均值。37 第四章ASBR酸化法处理废水的实验研究分析图4-8可知，经过厌氧酸化过程，VFA浓度在出水中含量增加了1.95～32.68倍。在容积负荷大小为5.93kg/(m·d)时，出水VFA的浓度增长倍数升高到最高值，为2.68，出水当中其浓度升高为355mg/L。此后，容积负荷大小与VFA3的增长倍数成反比变化。实验结果表明，容积负荷大小限制在5.93kgCOD/(m·d)左右时，实验效果最好。通过实验结果分析，笔者认为采用ASBR法处理苯酚3丙酮生产废水的最优容积负荷大小应该在5.93kgCOD/(m·d)左右为最好。图4-8容积负荷与进出水VFA的关系Fig.4-8RelationshipbetweenvolumeloadandVFAinwastewater4.4.2.4酸化反应进水与出水当中BOD与COD比值分析HRT选择为21小时，进水COD浓度为7050mg/L时，分析厌氧酸化的进出水BOD，结果如表4-3。表4-3厌氧酸化前后废水BOD分析Table4-3AnalysisofBODinwastewaterbyanaerobicacidification水质指标厌氧进水厌氧出水-1COD(mg·L)7050950-1BOD(mg·L)3120657B/C0.4430.692分析上表可知，苯酚丙酮废水进过厌氧酸化反应后，B/C的比值提高了66.4%，这就表示提高了实验用废水的可生化性。38 第四章ASBR酸化法处理废水的实验研究4.5研究对ASBR反应器处理效果有影响的几点因素4.5.1搅拌时间的影响ASBR法与连续流存在根本差异，搅拌在其实验过程中扮演着很重要的角色。许多人员对于搅拌对反应的影响进行过实验，笔者只是对此进行了初步探索：操作方法为气搅拌，同时结合搅拌时间的控制，在保证废水、污泥混合均匀的情况2-下，对混合物中的硫化氢气体采用吹脱从而减小S的不良危害。为了使得实验效果更加明显，有一次反应废水不进行搅拌操作而是直接反应，从图4-9我们可2-以很明显看出，在24小时反应时间内SO4浓度变化不大曲线平缓；而在搅拌95分钟时，实验操作效果非常明显。通过三组实验的对比，笔者认为在ASBR法进行废水处理时，需要考虑搅拌因素。图4-9搅拌时间与废水中硫酸盐浓度的关系Fig.4-9RelationshipbetweenstirringtimeandtheconcentrationofsulfateinWastewater另外，在保证ASBR反应器中泥水混合均匀的同时，采用吹脱法降低体系中H2S含量，原因是在废水中的H2S会对SRB和MPB危害极大，表现在图中就是反差极大，说明吹脱在实验中也会产生良好影响。4.5.2废水温度的影响温度在微生物的代谢过程中起着举足重轻的作用。在不影响酶活性的温控范围内，温度越高，微生物细胞代谢越快，此外，废水温度的升高也对混合、搅拌以及沉淀等有好处。15℃～35℃是存在于活性污泥中的微生物生存的最佳温控范[25]围。普遍认为，废水中微生物可有效降解苯酚的最有效温度应该在20℃以上。实验虽然历经冬与夏两个季节，但是实际实验用的废水温度都是在21℃以上，所以只是考察了21℃以上的温度与COD浓度的关系。39 第四章ASBR酸化法处理废水的实验研究图4-10水温与COD去除率的关系Fig.4-10RelationshipbetweenwatertemperatureandremovalrateofCODHRT为21小时，ASBR反应器进水COD浓度控制在7500～9500mg/L之间，COD的去除率在水温为21～31℃左右时稳定在91%左右。温度相差较多，有机物处理效率却稳定在一个数值左右，是因为厌氧酸化反应中的微生物对于温度没有明显感触，ASBR反应器在温度变化不大时并没有明显影响处理效率。4.5.3pH值的影响图4-11pH值与COD去除率的关系Fig.4-11RelationshipbetweenpHvalueandremovalrateofCOD微生物随种类不同其可以生存需要的pH值环境不同。用四个容积1000mL的锥形瓶，分别盛入200mL污泥混合液，再分别注入不同酸碱性的原废水400mL，锥形瓶起ASBR酸化反应器的作用，使得每个锥形瓶中的MLSS值都保持在40 第四章ASBR酸化法处理废水的实验研究6.5g/L。反应21小时以后，取上层液体测定pH值以及COD数值。实验结果如图4-11。分析如下：COD的去除率受进水pH值的影响偏弱，并且在由于硫酸盐的还原作用，测得出水的pH值会达到8.7左右。由于废水中的微生物对于酸碱性变化的适应性很强，所以ASBR厌氧酸化法应在4～9的pH范围内操作处理。4.6本章小结通过利用ASBR法对苯酚丙酮废水进行的实验过程，结论如下：（1）在苯酚丙酮生产废水的处理过程中，通过对ASBR反应器的进水盐度进行调节使其逐步升高，经过驯化后其中的微生物就可以逐步适应这种盐度较高的生存环境，使得COD去除率稳定在86%～92%左右。（2）实验所用废水中硫酸盐含量很高，这类盐在厌氧酸化过程中会发生还原，最终使得出水pH值增大，综合考虑生物处理的各种因素，笔者认为pH值应该控制在8.5左右，在反应中对pH值不再进行调整。（3）通过间歇实验数据表明：随着HRT的延长，废水中COD的去除率与VFA的浓度值会增大，在21h左右，酸化反应进行的最彻底，此时COD去除率数值变化趋于平稳，而经过酸化反应的出水中VFA浓度值上升到最高值。最后得出间歇实验运行结论：ASBR法处理含苯酚丙酮废水的HRT应该调整在21小时左右为宜。（4）进行了五个容积负荷各不相同的工况运行实验，方法是调节HRT和进3水COD浓度值。得出结论：将容积负荷限制在5.93kgCOD/(m·d)上下，进水COD控制在9475mg/L左右，COD去除率为91.9%；挥发酚去除率在96.5%左右；VFA的增长指数达到最高值，达到2.68之高。（5）ASBR反应器并不是通过水流冲击来实现泥水混合，而是靠外力作用来实现，为了取得良好的实验效果，在各工况的实验过程中，通过限制调整搅拌时间，从而保证污泥状态均匀。作为高效反应器的一种，ASBR厌氧酸化反应器在水温21～31℃时，COD去除率大约在91%左右。在厌氧酸化过程中，进水pH值应该控制在4～9之间，反应才能顺利进行。41 第五章芬顿试剂氧化法处理废水的实验研究第五章芬顿试剂氧化法处理废水的实验研究5.1多因素正交实验为了研究在不同实验条件下，各种因素对实验结果造成的影响，先对实验进行正交设计，该设计可以利用表格来安排实验并依据统计原理来对实验的结果进行分析。利用准备好的废水上清液进行实验分析，从而确定影响COD和苯酚两者去除率的反应因素以及适合影响氧化反应的最佳组合。表5-1是正交实验条件，表5-2是实验数据，表5-3是分析结果。表5-1正交实验条件Table5-1Orthogonalexperimentconditions-1-1水样PH值H2O2/mL・LFeSO4・7H2O/g・L反应温度/℃水平1210.525水平232135水平343.51.540水平457.5250根据正交实验结果分析得出：R（极差）的大小依次是H2O2>FeSO4·7H2O>pH>反应温度，故可以影响芬顿反应的主要因素是氧化剂、催化剂两者的用量。在进行正交实验设计的pH值数值范围内，反应温度与pH值对于废水中苯酚、COD的去除率影响很小。5.2单因素对COD去除率的影响5.2.1H2O2的投加量的影响在25℃下，根据正交实验所确定的针对苯酚丙酮厌氧酸化后的废水最佳组合:pH为3，双氧水加入量为7.5mL/L，FeSO4·7H2O加入量为2g/L。除了双氧42 第五章芬顿试剂氧化法处理废水的实验研究水加入量改变外，反应中其他基本条件固定不变，实验研究废水中COD去除率的改变。实验反应条件如表5-4，分析结果如图5-1。表5-4H2O2投加量发生改变的实验条件Table5-4TheexperimentalconditionsforthechangeofH2O2dosageCOD初始浓度H2O2FeSO4・7H2O反应时间反应温度pH值-1-1-1/mg・L/mL・L/g・L/min/℃980变化275325图5-1H2O2投加量对COD去除率的影响Fig.5-1TheeffectofH2O2dosagetoCODremoval分析上图可知：随着H2O2用量的增多，COD去除率也会增大，但是并不是随着H2O2用量而相应成倍增大，当H2O2用量在7.6mL附近时，COD的去除率达到90%，此时H2O2投加量再增加COD的去除率不会有明显变化，在其超过8mL以后，COD去除率反而逐步呈现下降趋势，这是由于：（1）当H2O2用量比较少浓度较低时，・OH自由基的生成速率较低，对于有机物的分解不是很有利。（2）当H2O2用量在逐步增大时，・OH自由基的生成速率也会不断的加快,如下式所示：2+3+-H2O2+Fe→Fe+・OH+OH（5-1)43 第五章芬顿试剂氧化法处理废水的实验研究表5-2正交实验数据Table5-2ThedataoforthogonalexperimentsH2O2FeSO4・7H2O反应温度苯酚去除率COD去除率序号PH值-1-1/mL・L/g・L/℃/%/%1220.52545.9237.0422113541.0518.54323.51.54090.5171.56427.525093.9080.9853214060.5241.056310.55037.1216.04733.522593.7675.67837.51.53591.0178.459421.55067.8948.07104124046.9827.781143.50.53559.2648.151247.512585.3772.19135223573.8958.1214511.52543.5620.011553.515073.5961.091657.50.54069.0864.5944 第五章芬顿试剂氧化法处理废水的实验研究表5-3苯酚与COD去除情况Table5-3PhenolandCODremovalsituation苯酚去除率/%COD去除率/%PH值H2O2FeSO4・7H2O反应温度PH值H2O2FeSO4・7H2O反应温度K1271.38248.22211.38268.61208.12184.28165.28204.91K2282.41168.71260.53265.21211.2182.37192.87203.26K3259.50317.12292.97267.09196.19256.47218.09204.98K4260.12339.36308.53272.50203.81296.21242.55206.18K167.8562.0652.8567.1552.0346.0741.3251.23K270.6042.1865.1366.3052.8020.5948.2250.82K364.8879.2873.2466.7749.0564.1254.5251.25K465.0384.8477.1368.1350.9574.0560.6451.55R5.7242.6624.281.833.7553.4619.320.7345 第五章芬顿试剂氧化法处理废水的实验研究3+2++Fe+H2O2→Fe+HO2・+H（5-2）3+-2+Fe+OH→Fe(OH)（5-3）2+2+Fe(OH)产生的越快，Fe的产生速率就越快，H2O2分解成・OH自由基的速率就会不断增大。（3）但是，H2O2浓度过高时会增加副反应的机会，降解效率会降低，・OH自由基的生成速率呈下降趋势。这是由于当溶液中H2O2浓度达到一定数值以后，它对・OH自由基的捕捉能力也会增强，如此会消耗一部分羟基自由基，使得羟基自由基生成率降低，如反应式（5-4）所示。同时由于反应式（5-5）所进行的反应，使得H2O2的氧化处理效率由于无效的分解而降低。・OH+H2O2→HO2・+H20(5-4)・OH+HO2・→H2O+O2(5-5)因此，对于芬顿反应中H2O2的用量应该适当，通过实验确定了处理此类苯酚废水时，H2O2的用量应该为7.6mL/L。5.2.2FeSO4·7H2O投加量的影响只改变FeSO4·7H2O的投加量，同时其他反应条件都不改变的前提下，分析FeSO4·7H2O用量对于COD去除率的影响，实验条件见表5-5，所出实验结果见图5-2。表5-5FeSO4·7H2O投加量改变的实验条件Table5-5TheexperimentconditionsofFeSO4・7H2O’sdosagechangingCOD初始浓度H2O2FeSO4・7H2O反应时间反应温度PH值-1-1-1/mg・L/mL・L/g・L/min/℃9607.5改变75325从图5-2可以很明显的看出，亚铁离子对于在用量很少时对于整个体系的催化作用也是很明显的，当FeSO4·7H2O的用量在0.15g时，COD的去除率超过了65%。然后随着FeSO4·7H2O用量的不断增大，COD的去除率呈现上升趋势，但是当投加量达到2.1g后，COD去除率数值到达最大值，随后随着投加量的增大，COD去除率呈现下降趋势。出现这种变化的主要原因有：46 第五章芬顿试剂氧化法处理废水的实验研究2+（1）分析芬顿试剂反应机理可知，Fe浓度较低时，由于H2O2分解速度很慢从而不利于・OH自由基的生成，如此使得反应速率降低限制了反应的进行，最终也会使得COD去除率不高。但是随着亚铁离子浓度逐步增大，H2O2分解过程中的头一步反应速率提升，如反应式（5-1）所示，・OH自由基生成的速率增大，从而使得COD去除率也随之增大。图5-2FeSO4・7H2O投加量对COD去除率的影响Fig.5-2TheeffectofFeSO4·7H2O’sdosageontheremovalrateofCOD2+（2）・OH自由基的生成速率会因为溶液中Fe浓度的进一步升高反而降低，这是因为：2+Fe浓度到一定数值相对很高时，作为羟基自由基的捕捉剂会与其反应，降低・OH的生成速率,如下式所示：2+3+-Fe+・OH→Fe+OH（5-6）如果反应一开始溶液中亚铁离子浓度过高，使得过氧化氢分解过快，・OH自由基在单位时间内生成量增多，还来不及与有机物质反应就已经转变为氧气释放出来，我们认为这种情况是无效分解，如下式所示：2・OH+2・OH→2H2O+O2（5-7）进行了这样的反应就使得一开始产生的・OH浓度降低，也可以理解为减小了・OH的利用率。所以FeSO4・7H2O存在一个比较合适的用量，其过高过低都不利于羟基自由基的生成，进而对COD去除率产生影响。实验条件下处理此苯酚的最佳FeSO4・7H2O投加量为2.1g/L。47 第五章芬顿试剂氧化法处理废水的实验研究5.2.3初始pH值的影响只改变pH值的大小，同时其他反应条件都不改变的前提下，分析溶液pH值的改变对于COD去除率的影响，实验条件见表5-6，所出实验结果见图5-3。表5-6溶液pH值变化的实验条件Table5-6TheexperimentconditionsofpHvaluechangeinwasterwaterCOD初始H2O2FeSO4・7H2O反应时间反应温度浓度pH值-1-1/mL・L/g・L/min/℃-1/mg・L9707.5275改变25图5-3pH值对COD去除率的影响Table5-3TheeffectofpHvalueontheremovalrateofCOD分析实验结果可知：废水中COD在pH值为2～6之间有明显的去除效果，去除率较大，当pH值为7时，COD去除率明显降低。pH值为3时，COD去除率约为77%，达到最大值。芬顿反应系统在pH值大于6以后COD去除率是明显下降的，主要原因分析如下：（1）亚铁离子在溶液pH值过高时容易转换为铁离子，而铁离子容易形成3+氢氧化铁胶体沉淀或者形成羟基铁复合物，导致Fe在溶液中的浓度降低从而使得整个反应系统的催化性能减弱，如此就不利于羟基自由基的生成。（2）在碱性溶液中，H2O2容易分解成氧气和水，因而会失去氧化性。但是当pH值很小小于2时，芬顿反应系统的氧化分解能力也比较弱，是因为：过氧+化氢通过获得质子形成的H3O2容易吸引电子，这样就相当于减弱了过氧化氢和48 第五章芬顿试剂氧化法处理废水的实验研究亚铁离子之间的反应，使得H2O2不容易被亚铁离子分解而产生・OH。在一开始反应时，体系的pH值在8左右，随着反应的进行，pH值呈现减小的变化，测得只有2～4，分析原因应该是在反应中有呈现酸性的中间物质生成。处理此类苯酚废水的最佳pH值应该在3左右。5.2.4反应温度的影响只改变反应温度，同时其他反应条件都不改变的前提下，分析反应温度对于COD去除率的影响，实验条件见表5-7，所出实验结果见图5-4。一般来讲，升高温度会促进反应，但是由上图可分析得出：反应温度对于COD的去除率影响并不明显。这是因为，对于芬顿试剂这样复杂的反应系统，升高温度正反应和副反应的反应速率都会加快，就会造成过氧化氢的无效分解，从经济上来讲不合算。对于整个反应过程而言，常温下就可以有效的将反应进行完全。图5-4反应温度对COD去除率的影响Fig.5-4TheeffectofreactiontemperatureontheremovalrateofCOD表5-7反应温度改变的实验条件Table5-7TheexperimentconditionsforthechangeofreactiontemperatureCOD初始浓度H2O2FeSO4・7H2O反应时间反应温度pH值-1-1-1/mg・L/mL・L/g・L/min/℃9701.80.38353改变49 第五章芬顿试剂氧化法处理废水的实验研究5.3实验工况实验系统按照单因素实验确定的H2O2与FeSO4·7H2O的最优投加量、初始pH值、适当调整反应时间进行测定，进水COD浓度在900mg/L左右，运行期间的水温控制在25℃左右。各个工况运行稳定时，主要指标的平均结果如表5-8。表5-8三个工况运行实验结果Table5-8Theexperimentresultsofthethreeworkingconditions反应时间水质指标工况进水出水去除率/%-1/min/mg·LCOD9509090.53180挥发酚460.399.35COD9007491.78277挥发酚460.2699.43COD8806292.95375挥发酚470.299.57注明：表格中的数据为多次实验取得的平均值。5.4本章小结（1）芬顿试剂氧化厌氧酸化阶段出水过程中，COD去除率、苯酚去除率的极差大小为：H2O2>FeSO4·7H2O>pH>反应温度，最优反应组合为：pH为3，双氧水加入量为7.5mL，FeSO4·7H2O加入量为2g，反应温度50℃。（2）芬顿试剂氧化体系影响苯酚废水降解的条件有：过氧化氢用量、硫酸亚铁晶体的投加量、一开始反应体系的pH值、反应温度等。（3）利用厌氧酸化阶段出水的苯酚水样进行芬顿氧化处理研究，结果显示：H2O2加入7.6mL时，COD去除率基本达到最大值；只要使用FeSO4·7H2O就会有较明显的处理效果，当投入量2.1g时FeSO4·7H2O的催化效果最明显使得COD的去除率达到最大值；pH值在2～5之间时，COD的去除率都达到了73%以上；④反应温度对于COD去除率的影响不是主要因素，温度逐步升高COD去除率呈现不明显变化。（4）芬顿试剂在最佳运行条件时，对COD去除效果优异，最终使得废水COD小于100mg/L,挥发酚去除率达到99%以上，废水排放达标。50 第六章结论与建议第六章结论与建议6.1结论本课题以山东利华益维远化工有限公司在苯酚丙酮生产中排放的高浓度有机废水作为研究对象，系统研究了此种生产废水的处理。该废水高盐高COD，处理难度大。高盐废水不利于后面的生化处理，故对该厂废水的蒸发除盐预处理工艺进行改进后，有效降低了废水中盐类物质的含量，然后采取ASBR厌氧酸化——芬顿试剂氧化的组合处理技术，并对这些处理办法进行了系统实验验证，最终得到如下结论：（1）预处理工艺改进办法：增加一台预热器、增加一台分子磨、选择DTB结晶器。经过改造的蒸发除盐装置目前已经稳定运行，黑色焦油问题解决，虽然担心有机物累计较大后对硫酸钠结晶的影响，但是目前还没有发生类似的情况，改造认为成功。并且为进一步处理此种废水创造了条件。（2）进行废水厌氧酸化处理实验。通过调整进水盐度，微生物驯化后COD去除率稳定在86%～92%左右。污泥驯化完成后进行实验。间歇运行实验表明：HRT在21h左右，VFA含量达到最大值，COD去除率变化趋于平稳，此时酸化程度达到最大，所以酸化反应器处理此种废水的HRT应该限制在21h为宜。进水COD容积负荷的控制是通过HRT与进水COD浓度的限制调整来实现。将容积负荷限制在5.93kgCOD/(m3・d)数值上下，处理效果优异，COD去除率为91.9%；挥发酚去除率在96.5%左右；VFA的增长指数达到最高值，达到2.68之高。在各工况的实验过程中，通过限制调整搅拌时间，从而保证污泥状态均匀。ASBR厌氧酸化反应器对于水温与进水pH值适应性优异。（3）芬顿试剂氧化经过厌氧酸化以后的苯酚丙酮废水，其处理效果与过氧化氢和亚铁离子的投加浓度、初始pH值以及温度相关。正交实验得出极差顺序为：H2O2>FeSO4·7H2O>pH>反应温度。结合单因素实验确定了处理此种废水的最佳组合条件并进行工况实验，最终使得废水排放达标。6.2建议（1）通过预处理工艺改进，解决了除盐过程中黑色焦油问题，但是仍需跟51 第六章结论与建议踪分析设备运行状况。（2）应该对ASBR反应器中的反应进行深入了解，考察微生物的分布与转化机制，这将对处理效率有深远意义。（3）受实验条件约束，没有检测芬顿反应体系中是否存在着・OH，建议以后加强这方面的研究。52 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