壳聚糖β-环糊精二氧化钛多孔吸附膜制备及含铜废水处理研究 74页

'中图分类号：X703.1论文编号：102870615-S124学科分类号：080202硕士学位论文壳聚糖/β-环糊精/二氧化钛多孔吸附膜制备及含铜废水处理研究研究生姓名吴宁学科、专业环境工程研究方向环境功能材料指导教师薛建军教授南京航空航天大学研究生院材料科学与技术学院二О一五年三月 NanjingUniversityofAeronauticsandAstronauticsTheGraduateSchoolCollegeofMaterialScienceandTechnologyThepreparationandresearchoncupricwastewaterofCS/β-CDP/TiO2membranceAThesisinEnvironmentalEngineeringbyWuNingAdvisedbyProf.XueJianjunSubmittedinPartialFulfillmentoftheRequirementsfortheDegreeofMasterofEngineeringMarch,2015 承诺书本人声明所呈交的硕士学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得南京航空航天大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。本人授权南京航空航天大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。（保密的学位论文在解密后适用本承诺书）作者签名：日期： 南京航空航天大学硕士学位论文摘要在当前的环境保护领域，尤其在废水的处理过程中，膜材料是一种具有广阔应用前景的材料；本文将无机纳米材料——纳米二氧化钛（TiO2）、有机高分子材料——壳聚糖（CS）、β-环糊精（β-CD）联系起来，通过溶胶凝胶法制备出了壳聚糖/β-环糊精/二氧化钛吸附膜，并使用聚乙二醇-20000（PEG-20000）作为致孔剂改性，并对其表面形貌、吸附性能、吸附机理以及应用进行了研究。本文探讨了壳聚糖/β-环糊精/二氧化钛多孔吸附膜的制备方法，并分别对硅烷偶联剂（JH-V151）、β-环糊精聚合物（β-CDP）与二氧化钛溶胶（TiO2）的加入量进行研究，经实验得出膜各组分的最佳配比。并通过FTIR和SEM对制备好的膜进行表征；从FTIR谱图可以看出，引入的β-CDP与壳聚糖通过硅烷偶联剂交联到一起，TiO2和PEG-20000与CS/β-CDP有氢键的结合；SEM图显示出，CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜的表面能看到纳米级的TiO2颗粒以及呈穿透性的多孔状结构，大大增加了膜的比表面积，使得膜的吸附效果有很大提升。通过CS/β-CDP/TiO2吸附膜、CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜对模拟铜废水的吸附实验，探究了不同反应条件对于膜吸附效率的影响，本文采用单因素分析法，分别对不同的吸附时间、吸附温度、初始浓度、pH值进行了探究，并找出了最佳的反应条件：最佳吸附时间为150min、-1吸附温度为50℃、初始浓度为10mg·L、pH值为5.50；当满足这些条件时，CS/β-CDP/TiO2-1-1吸附膜和CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜的最佳吸附量可达到7.85mg·g和9.79mg·g，对铜离子的最大去除率可达到77.0%和96.0%；实验证明，最终制得的CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜的吸附效果远远优于CS/β-CDP/TiO2吸附膜。对膜的吸附过程进行了热力学和动力学分析，并拟合出CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜的吸附等温线和动力学曲线，探讨膜的吸附机理。实验证明，CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜符合Langmuir吸附等温模型，吸附方程为：y=0.0244x+0.0141，线性相关度达到了0.9828，其反应动力学符合准二级动力学模型，线性表达式为：y=0.6496x+0.0972，线性相关度达到了0.9839。关键字：多孔吸附膜，含铜废水，吸附量，去除率，吸附机理I CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜的制备及含铜废水处理研究ABSTRACTMembraneisapromisingnovelmaterialduringtheenvironmentalprotectionfield,especiallyinthetreatmentofwastewater.Inthispaper,withthecombinationofonetypeofinorganicnano-material(nano-TiO2)andtwokindsoforganicpolymermaterials(chitosanandcyclodextrin),chitosan/β-cyclodextrin/TiO2porousadsorptionmembranewassuccessfullysynthesizedviasol-gelmethod,thenmodifiedbypolyethyleneglycol20000(PEG-20000).Meanwhile,thesurfacetopographyadsorptionpropertiesandreactionmechanismofthemembranewerestudied.Inthispaper,thesynthesisofCS/β-CDP/TiO2porousmembranewasresearched,mainlytheadditionofsilanecouplingagent(JH-V151),β-CDPandnano-TiO2sol.Aftertheoptimumratiowasconfirmed,relativecharacterizationssuchasFTIRandSEMweremadethroughCS/β-CDP/TiO2porousmembrane.Analysisfromtheinfraredspectralanalysis,β-CDPandchitosanwerecombinedthroughsilanecouplingagent,meanwhile,TiO2andPEGarecombinedbythehydrogenbond.TheresultsofSEMindicatedthegreatsurfacetopographychangeofCS/β-CDP/TiO2porousmembrane,showedmultilayerperforatedstructurewhichdistributednumerousnano-TiO2particles.Thisstructurecouldincreasethespecificsurfaceareaprofoundlyandimprovethetreatmentefficiencyofwastewaterdramatically.Inordertofindouttheoptimumreactionconditions,CS/β-CDP/TiO2membraneandCS/β-CDP/TiO2porousmembranewereusedtoadsorbartificialcopper-containingwastewaterindifferentadsorptiontime,temperature,pHvalueandinitialconcentration.Theresultsshowedasfollowing:theoptimumreactiontimewas150min,thetemperaturewas50℃,theinitial-1concentrationwas10mg·LandthepHvaluewas5.50.Atthiscondition,themaximumadsorbing-1-1capacityreached7.85mg.gand9.79mg.g,andthemaximumprocessingratiogot77.0%and96.0%respectively.ItcouldbeconcludedthattheadsorptionefficiencyofCS/β-CDP/TiO2porousmembranewasbetterthanthatofCS/β-CDP/TiO2membranethroughthisexperiment.Toresearchtheadsorptionmechanism,thermodynamicsanddynamicsanalysisweremade,andtheadsorptionisothermandkineticcurvewerefitted.TheresultsindicatedthattheadsorptionofcupricwastewaterwasbetterfittedbyLangmuirequation:y=0.0244x+0.0141,whichthelinearcorrelationwasclosedto0.9828.Astothereactiondynamics,thesecondorderreactionkineticmodel,2whichthelinerexpressionis:y=0.6496x+0.0972,R=0.9839,coulddescribetheprocessofadsorptionmost.II 南京航空航天大学硕士学位论文Keywords:porousadsorbedmembrane,cupricwastewater,absorbingcapacity,removalrate,adsorptionmechanismIII 南京航空航天大学硕士学位论文目录第一章绪论.........................................................................................................................................11.1我国废水现状及其影响...............................................................................................................11.1.1重金属废水的来源及其危害........................................................................................11.1.2有机物废水的来源及其危害........................................................................................31.2目前国内废水的主要处理方法..................................................................................................41.2.1重金属废水的主要处理方法.......................................................................................41.2.1.1化学沉淀法................................................................................................................41.2.1.2电化学法....................................................................................................................41.2.1.3离子交换法................................................................................................................51.2.1.4膜分离法....................................................................................................................51.2.1.5吸附法........................................................................................................................51.2.2有机废水的主要处理方法...........................................................................................61.2.2.1物理法........................................................................................................................61.2.2.2化学法........................................................................................................................61.2.2.3生物法........................................................................................................................61.3膜材料的选择...............................................................................................................................71.3.1壳聚糖的性质...............................................................................................................71.3.2环糊精的性质...............................................................................................................91.3.3纳米二氧化钛的性质.................................................................................................111.3.4致孔剂的选择.............................................................................................................121.4本文研究目的和内容.................................................................................................................131.4.1研究目的......................................................................................................................131.4.2研究内容......................................................................................................................14第二章CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜的制备.....................................................................................152.1引言............................................................................................................................................152.2实验部分....................................................................................................................................152.2.1试剂与仪器.................................................................................................................152.2.2铜离子浓度的测定方法.............................................................................................162.2.3吸附实验及吸附量计算.............................................................................................17V CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜的制备及含铜废水处理研究2.2.4β-CDP的制备.............................................................................................................172.2.5纳米二氧化钛的制备..................................................................................................182.2.6CS膜、CS/β-CDP膜、CS/β-CDP/TiO2膜和CS/β-CDP/TiO2多孔膜的制备........182.2.6.1CS膜的制备方法.....................................................................................................182.2.6.2CS/β-CDP膜的制备方法.........................................................................................182.2.6.3CS/β-CDP/TiO2膜的制备方法................................................................................182.2.6.4CS/β-CDP/TiO2多孔膜的制备方法........................................................................192.2.6.5制备出的CS膜、CS/β-CDP膜、CS/β-CDP/TiO2膜和CS/β-CDP/TiO2多孔膜实物图......................................................................................................................................192.3膜的组分及膜的表征................................................................................................................202.3.1铜标准曲线的绘制.....................................................................................................202.3.2膜的组分的探讨.........................................................................................................212.3.2.1硅烷偶联剂的加入量...............................................................................................212.3.2.2β-CDP的加入量......................................................................................................222.3.2.3纳米TiO2溶胶的加入量........................................................................................222.3.3CS膜、CS/β-CDP膜、CS/β-CDP/TiO2膜和CS/β-CDP/TiO2多孔膜的表征.......232.3.3.1红外表征..................................................................................................................232.3.3.2SEM表征.................................................................................................................242.4本章小结....................................................................................................................................252+第三章CS/β-CDP/TiO2膜对Cu废水的处理.................................................................................273.1引言.............................................................................................................................................273.2实验部分....................................................................................................................................273.2.1试剂与仪器.................................................................................................................273.2.2CS/β-CDP/TiO2吸附膜的吸附实验...........................................................................283.2.3CS/β-CDP/TiO2吸附膜的脱附实验...........................................................................282+3.3实验条件对CS/β-CDP/TiO2吸附膜吸附Cu的影响............................................................293.3.1吸附温度.....................................................................................................................293.3.2吸附时间.....................................................................................................................293.3.3pH值.........................................................................................................................303.3.4初始浓度.....................................................................................................................313.3.5CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜的脱附...........................................................................31VI 南京航空航天大学硕士学位论文3.4本章小结....................................................................................................................................322+第四章CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜对Cu废水的处理................................................................334.1引言............................................................................................................................................334.2实验部分....................................................................................................................................334.2.1试剂与仪器.................................................................................................................334.2.2CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜的吸附实验...................................................................344.2.3CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜的脱附实验...................................................................342+4.3实验条件对CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜吸附Cu的影响....................................................344.3.1吸附温度.....................................................................................................................344.3.2吸附时间.....................................................................................................................354.3.3pH值............................................................................................................................354.3.4初始浓度.....................................................................................................................364.3.5CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜的脱附...........................................................................374.4CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜对甲基橙的吸附效果..................................................................374.5本章小结....................................................................................................................................39第五章吸附机理分析.......................................................................................................................405.1吸附热力学.................................................................................................................................405.1.1等温方程模型简介......................................................................................................405.1.1.1Langmuir方程..........................................................................................................405.1.1.2Freundlich方程........................................................................................................405.1.1.3Temkin方程.............................................................................................................405.1.2等温线线性转换.........................................................................................................415.1.3CS/β-CDP/TiO2吸附膜的吸附等温线.......................................................................415.1.4CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜的吸附等温线...............................................................425.2吸附动力学................................................................................................................................445.2.1动力学方程模型.........................................................................................................445.2.1.1一级动力学模型......................................................................................................445.2.1.2准二级动力学模型..................................................................................................445.2.1.3双常数动力学模型..................................................................................................455.2.1.4Elovich动力学模型.................................................................................................455.2.1.5四种动力学模型的线性表达式..............................................................................45VII CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜的制备及含铜废水处理研究5.2.2CS/β-CDP/TiO2吸附膜膜吸附铜离子动力学分析...................................................455.2.3CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜去除铜离子动力学.......................................................475.3机理探讨.....................................................................................................................................485.4本章小结.....................................................................................................................................49第六章总结与展望...........................................................................................................................516.1总结............................................................................................................................................516.2展望............................................................................................................................................52参考文献.............................................................................................................................................53致谢...................................................................................................................................................59在学期间的研究成果及发表的学术论文.........................................................................................60VIII 南京航空航天大学硕士学位论文图清单图1.1壳聚糖分子式...................................................................................................................7图1.2环糊精的分子结构图.....................................................................................................10图2.1膜的实物图.....................................................................................................................19图2.2铜离子紫外全谱图.........................................................................................................20图2.3铜离子标准曲线.............................................................................................................20图2.4JH-V151的最佳加入量..................................................................................................21图2.5β-CDP的最佳加入量.....................................................................................................22图2.6纳米TiO2的最佳加入量...............................................................................................23图2.7四种膜的FT-IR图.........................................................................................................23图2.8纯CS膜表面SEM图...................................................................................................24图2.9CS/β-CDP膜表面SEM图.............................................................................................24图2.10CS/β-CDP/TiO2吸附膜SEM图...................................................................................24图2.11CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜SEM图...........................................................................24图2.12CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜SEM图...........................................................................25图2.13CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜截面图.............................................................................25图3.1吸附温度对CS/β-CDP/TiO2吸附膜吸附效果的影响.................................................29图3.2吸附时间对CS/β-CDP/TiO2吸附膜吸附效果的影响.................................................30图3.3pH值对CS/β-CDP/TiO2吸附膜吸附效果影响............................................................30图3.4初始浓度对膜吸附量的影响图.....................................................................................31图3.5初始浓度对膜去除效率的影响.....................................................................................31图3.6CS/β-CDP/TiO2吸附膜的脱附曲线...............................................................................31图4.1吸附温度对CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜吸附效果的影响.........................................34图4.2吸附时间对CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜吸附效果的影响.........................................35图4.3pH值对CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜吸附效果的影响................................................36图4.4初始浓度对膜吸附量影响.............................................................................................36图4.5初始浓度对膜去除率影响.............................................................................................36图4.6CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜的脱附曲线.......................................................................37图4.7甲基橙的标准曲线.........................................................................................................38图4.8pH对CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜吸附甲基橙效果的影响.........................................38IX CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜的制备及含铜废水处理研究图5.1Langmuir方程拟合曲线.................................................................................................42图5.2Freundlich方程拟合曲线...............................................................................................42图5.3Temkin方程拟合曲线....................................................................................................42图5.4Langmuir方程拟合曲线.................................................................................................43图5.5Freundlich方程拟合曲线...............................................................................................43图5.6Temkin方程拟合曲线....................................................................................................43图5.7一级动力学方程.............................................................................................................46图5.8准二级动力学方程.........................................................................................................46图5.9双常数动力学方程.........................................................................................................46图5.10Elovice动力学方程......................................................................................................46图5.11一级动力学方程...........................................................................................................47图5.12准二级动力学方程.......................................................................................................47图5.13双常数动力学方程.......................................................................................................48图5.14Elovice动力学方程......................................................................................................48图5.15壳聚糖吸附铜离子过程...............................................................................................48X 南京航空航天大学硕士学位论文表清单表2.1实验试剂........................................................................................................................15表2.2实验仪器........................................................................................................................16表3.1实验试剂........................................................................................................................27表3.2实验仪器........................................................................................................................28表4.1实验试剂........................................................................................................................33表4.2实验仪器........................................................................................................................33表5.1等温方程线性转换.........................................................................................................41表5.2CS/β-CDP/TiO2吸附膜的平衡浓度与吸附量的关系...................................................41表5.3三种等温方程的线性拟合结果.....................................................................................42表5.4CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜吸附量及铜离子浓度的关系...........................................43表5.5等温方程对CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜吸附铜离子过程线性拟合结果..................43表5.6动力学方程线性表达式.................................................................................................45表5.7CS/β-CDP/TiO2吸附膜吸附时间与吸附量的关系.......................................................45表5.8动力学方程对CS膜去除铜离子过程拟合结果..........................................................46表5.9CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜吸附铜离子时间与吸附量的关系...................................47表5.10四种动力学方程对CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜去除铜离子过程拟合结果............47XI CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜的制备及含铜废水处理研究注释表注释内容英文全称中文注释UVUV-VisibleSpectroscopy紫外可见吸收光谱仪SEMScanningElectronMicroscopy场发射扫描电子显微镜FT-IRFourierTransformInfraredSpectroscopy傅立叶变换红外光谱CSChitosan壳聚糖PEGPolyethyleneglycol聚乙二醇β-CDβ-Cyclodextrinβ-环糊精XII 南京航空航天大学硕士学位论文第一章绪论1.1我国废水现状及其影响1.1.1重金属废水的来源及其危害伴随着现代工矿业的飞速发展、航空事业的蒸蒸日上，采矿、冶金、农药、医药、电镀、电解、染料、制革、化工等工业的生产过程中不可避免的会产生各种各样的重金属废水，对人体和环境都会造成极其严重且深远的危害。-3重金属废水，是指人类在生产生活中排放出的含有相对密度达到4.5g·cm以上金属元素的废水。常见的重金属主要有：铜、锌、铅、锡、镍、铬、锑、汞、镉、铋等，在这些重金属中，有些是人体必需的微量元素，但当其超过一定的浓度时，会对人体造成严重的毒害作用。重金属具有难以生物降解、微量即致毒、易于生物富集等特性；尤其在水体中，重金属存在形态多变、转化过程复杂、易在水体底泥中形成难溶沉淀物（容易造成二次污染）、产生毒性效应的浓度范围低、共存时相互影响的特点，如：Cu、Zn共存时，其毒性比它们单独存在时要高出很多[1]倍。重金属废水主要来源于工矿业的生产，如：选矿、洗矿厂排水，金属冶炼加工厂废水，电镀厂废水，油漆制造厂废水，钢铁厂酸洗排水，农药生产废水等。如在美国Montana市的一-1-1[2]个废弃的铜矿内大量的酸性废水中就检测出高达190mg·L的铜和620mg·L的锌。重金属污染事件在人类的文明史中已经不是一个新现象了。从古罗马文明的铅中毒事件到19世纪中叶制帽商用硝酸汞（Ⅱ）溶液制作帽子，致使在英语中就有“像制帽商般发疯”的说法；现代社会由于重金属超标造成的灾难也不可胜数，下面就一些元素做详细阐述：1、汞+汞易挥发，经呼吸道进入人体的汞具有极强的毒性。虽然Hg的盐类溶解度较小，但可在2+2+人体氧化为具有高毒的Hg：Hg与人体的-SH有很强的亲和力，进入人体会导致含巯基的蛋白质和一些酶类失活，在一定程度上对人体的机能产生严重破坏，长期接触汞的人有牙齿脱落、口水增多、呕吐等症状，消化体统和神经系统也会有很大的损伤；有机汞也具有高毒性：甲基汞可在非极性溶剂中溶解且具有高神经毒性，在含甲基汞污水中的鱼类、贝类可以将其富集一万倍，进入人体内的甲基汞可潜伏几周到几个月的时间，使得脑和神经系统中毒，且难以痊愈。汞污染造成的比较严重的事件，首屈一指的便是1953年发生在日本水俣湾的“水俣病”，沉积的微生物将氮肥厂排入水体中的无机汞转化为甲基汞，经水产品进入人类体内，以致截止到1978年，水俣湾和阿贺野川流域患者高达2227人，死亡255人。时隔这么多年，人们对水俣湾的水产品仍然心有余悸。1 CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜的制备及含铜废水处理研究2、镉镉主要来源于采矿、工业废料、水管、电镀厂等。它可通过植物（尤其是农作物）的富集作用进入人体，值得一提的是，镉的半衰期长达10~30年，在人体内代谢极其缓慢，可蓄积在五脏六腑、睾丸、毛发中等。长期从事接触镉职业的男子体内镉的含量比新生婴儿要高30000倍。进入人体的镉，能够与含有如羟基、巯基等的蛋白质分子反应，对人体的排泄功能造成影响，如糖尿病等。镉富集在人体中还会引起基因畸变，影响人体的遗传功能。我国饮用水中允-1-1许含镉的最高浓度为0.005mg·L；地表水含镉的上限为0.01mg·L；工业排放废水中含镉量不-1能超过0.1mg·L。有关于镉污染的事件，最严重的就是上个世纪50年代到70年代发生在日本富山县神通川流域的“痛痛病”。进入人体的镉，可造成体内的钙大量流失，造成人体骨骼、关节等变脆、萎缩、疼痛难忍，很多人由于无法忍受这种剧痛而选择自杀；据报道，严重的“痛痛病”患者极易发生骨折，有的患者甚至打个喷嚏都造成了全身多处骨折；有患者由于全身73处骨折，竟使得身高缩短了30厘米；该病在当地持续了20多年，造成了多达200多人的死亡。3、铬铬是人体必需的微量元素，适当的铬的摄入对人体的代谢功能有促进作用，甚至人体缺铬还会产生一系列病症，如：糖尿病、动脉粥样硬化、近视等。但当大量摄入铬，使其在人体中富集浓度超过一定值时，会导致人体呼吸系统、消化系统遭到破坏，甚至致癌，危害人类生命。-1一般来说，由于Cr（Ⅵ）具有氧化性，其毒性比Cr（Ⅲ）大的多。水体中的铬含量高于100mg·L时，可使该水域所有生物立即死亡。铬在生物体内的半衰期比镉要短得多，危害没有前两种元素那么严重，但当其浓度超标到一定值时，造成的危害将是及其严重的。铬污染的废水主要来源于工业废水、电镀废水、劣质化妆品原料等。发生在2011年8月我国云南曲靖的铬污染事件，-1由于多达5000吨含铬废渣的倾倒，使得水库中的Cr（Ⅵ）超过国家标准0.1mg·L的2000倍。据了解，当地化工厂堆放的铬渣已有20多年，目前仍有10多万吨未处理。这一事件，造成77头牲畜死亡，而接近污染源的兴隆村被称作“死亡村”，每年都有6~7人死于癌症。4、砷微量砷的存在对人体的组织和细胞的生长时有益的，但同时它也具有干扰许多酶的活性等副作用，故砷不是人体必需的微量元素。相信提到砷的化合物，第一印象就是As2O3，也就是我们熟知的毒药——砒霜，仅10~25mg可中毒，达到60~200mg即可致死。砷的自然来源主要包括地壳分化和火山喷发，人为来源主要为：冶金、火力发电、造纸、玻璃生产、农药使用、电子工业污染等。包括单质砷在内，砷的化合物基本都是有毒性的，其中之前提到的As（Ⅲ）毒性最大，As（Ⅴ）只在高浓度时才具有威胁。砷可通过多种途径进入人体，而且在人体内的潜伏期很长，进入人体的砷可慢慢蓄积在肝脏、骨骼、皮肤、毛发、指甲等部位，造成慢性中2 南京航空航天大学硕士学位论文毒。慢性中毒主要表现为消化系统故障、神经系统故障以及皮肤病变，甚至恶变为皮肤癌。我-1国规定：生活引用水中的砷含量不得高于0.05mg·L，工业含砷废水的最高排放浓度为-10.5mg·L。2009年报道出的堪称历史上最大的中毒案，造成孟加拉国可能有200万人砷中毒；如果再没有及时有效的措施和治疗方法，该国可能陆续会有更多居民死于慢性砷中毒。通过《自然-地球科学》杂志我们了解到了，其罪魁祸首是国际援助机构协助该国开凿的数以万计的人工池塘。由于国家的贫水和社保的乏力，现在人们明知道池塘里的水有毒，但仍然继续食用。5、铅铅是人们很常见的一种重金属，因其熔点低、密度高、耐腐蚀、易加工等性质得到了广泛的应用。正由于其在冶炼、工矿业和制造业的使用，含铅的废水也被大量排入环境中。进入人体的铅极大一部分会形成Pb3(PO4)2，沉积于骨骼，从而造成内源性中毒。铅主要会损伤神经系统、造血系统和生殖系统，引起头痛、乏力、失眠、记忆力减退、便秘、腹疼等症状，尤其对儿童的影响更为严重，主要表现在智力发育等方面。我国规定饮用水中铅的最高允许浓度为-10.05mg·L。2010年，发生在尼日利亚的非法金矿开采事件，导致附近水源的铅含量严重超标，致使250多人（大部分是儿童）因铅中毒而死亡。6、铜铜是人体必需的化学元素。铜污染是指铜及其化合物在水体中超过了一定的浓度标准所造成的污染，主要来源包括铜矿的开采与冶炼、电镀、金属加工等行业，其中金属加工等行业会产生大量含铜废水，浓度高达几十毫克每升的废水进入环境水体中，会危害到水生态环境，从而威胁到人类的健康。含铜废水容易引发各种皮肤病，以及心血管系统疾病。当水体中铜的含-1-1-1量达到0.01mg·L时，会抑制水体自净；达到3.0mg·L时，会产生异味；达到15mg·L时，水体则无法直接饮用。因此，工业含铜废水必须经过一定的处理才能排放到环境中。1.1.2有机物废水的来源及其危害有机废水的来源非常广泛，主要来自于生活污水和工业废水，其中工业废水占有机物污染的很大一部分比重，主要行业有：食品行业、化工业（医药、农药、化妆品等行业）、纺织行业（洗毛水、印染废水等）、石油加工业、轻工业（塑料、造纸、皮革等行业）。因为废水中的有机污染物种类纷繁错杂，所以有机废水的主要成分也比较复杂，对环境造-1成的影响也是多方面的；总的来说：有机废水的化学需氧量（COD）在2000mg·L以上时，水体的色度高、异味大、酸碱度较高、可能含有极其稳定难降解的有毒有机物。20世纪60年代以来全球科技和工农业生产的高速发展，同时带来了严重有机物污染物：如农药、洗涤剂、增塑剂等；同时带来了许多次生污染物：如由水环境富营养化所致的藻类异常增殖释放出来的藻毒素等，其中不少污染物以其反应速率缓慢、反应转化率小、难降解而持3 CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜的制备及含铜废水处理研究续的保留在水环境（水体和底泥）中。在环境中经过长期的积累，又因化合物的低水溶性和高脂溶性，经食物链富集而进入人体，易致癌、致畸和致突变，引起人类内分泌紊乱，有害人体健康。这些有机物被称为难降解有机物（refrectoryorganicpollutants），也称持久性有机污染物（presistantorganicpollutants，POPs）。水环境中含毒的有机污染物会进入生物体并在其体内蓄积，破坏食物链，进而影响到整个生态系统安全，最终威胁人类健康；其毒性主要会表现在干扰内分泌系统、扰乱生殖行为、破坏免疫系统、致癌等。POPs对人体的毒害主要表现在：急性中毒、慢性中毒以及潜在中毒三种情形。有关统计显示：人类的癌症大部分原因是由于与外界致癌物的过多接触导致的，而这些[3]致癌物中，80%为有机污染物。被有机污染物污染过的水体净化十分困难，危害人类的饮水安全和健康。1.2目前国内废水的主要处理方法1.2.1重金属废水的主要处理方法目前，国内对重金属废水的处理方法主要包括两大类：一类是改变重金属离子在水溶液中的存在形式，如将其转化为不溶性物质，实现分离；另一类是在不改变其在水溶液中的存在状态下进行浓缩和分离。主要包括化学沉淀法、电化学法、离子交换法、膜分离法、吸附法等。1.2.1.1化学沉淀法化学沉淀法主要是通过向含重金属废水中投加相应的化学沉淀剂，这些试剂在水体中会与重金属离子反应生成溶解度较小的物质，从而从水体中沉淀出来实现分离，包括铁氧体沉淀法、碳酸盐沉淀法、硫化物沉淀法等。铁氧体沉淀法主要是向废水中加入铁盐或者亚铁盐，在一定的条件下形成铁氧体，从而能通过吸附、包裹等作用将水体中的重金属析出，实现水体净化。硫化物沉淀法利用到了金属硫化物在水体中的低溶解度，从而实现高去除率的效果。虽然化学沉淀法因其成本低、反应快、操作简单等优点而被广泛使用，但是也存在缺点，如：占地面积[4]大、药品投加量难以控制、生成的底泥难处理、易于造成二次污染等。1.2.1.2电化学法电化学法处理废水从19世纪末就被提出后，经过几代人的不断探究和实践后，成为了一种比较成熟的废水处理方案。其主要是通过电极的氧化还原反应、电凝聚反应、电气浮反应等，使得金属离子生成难溶性物质或被生成的絮体包裹带出从而实现水体净化。电化学技术具有其它工艺所没有的优势，而得以在水处理领域中广范的应用。在电镀废水、染料废水、含悬浮物的废水、含氟废水的处理上具有明显的优势：（1）适用范围广：能够广泛的应用于水处理以及4 南京航空航天大学硕士学位论文工业用水预处理。（2）不需要添加化学试剂，减少其他离子进入反应体系而引起的二次水污染。（3）装置运行简单，便于操作管理，易实现自动化操作。（4）环境相容性好，电化学水处理效果不受地理、气候条件的限制。但也由于其能耗和最终处理能力等问题，电化学法处理废水也[5]面临着许多可以改进之处。1.2.1.3离子交换法离子交换法主要是指液相中的离子与离子交换剂中的离子通过浓度差从而进行离子交换的一种可逆反应，以实现废水中的无机有害离子的去除。常见的离子交换法有硬水软化法和去离+-子法，主要是通过阴阳离子分别与水中的无机离子发生交换，释放出H和OH，二者结合生成水，而实现废水的净化。该法常用于处理电镀废水，随着各种新型、高效、循环使用寿命高的离子交换剂的研制，离子交换法也日益成为一种具有很大前景的污水处理方法；但由于其只能处理水中的无机离子，而对于一些有机污染物以及微生物没有效果，也成为其局限之一，现多将其和反渗透法、过滤法等联用，发挥其优点；除了能去除无机离子外，离子交换法还具有成[6~9]本高、占地面积大、离子交换液的再生、洗脱液的处理等问题等局限性。1.2.1.4膜分离法膜分离法主要是利用外界动力，利用一种特殊的半透膜，将水体中的离子、分子和微粒分离。膜分离法从上个世纪50年代就引起了国内外的广泛关注，应用于废水的深度处理、海水淡化等领域，常见的膜分离法有：反渗透法（RO）、电渗析法（ED）、微滤法（MF）、超滤法（UF）、纳滤法（NF）等；膜分离法因其不会改变物质的化学形态、能耗低、自动化程度高、使用方便、成本低、处理效果好、无二次污染等优点，具有广泛的前景；但也面临着一些亟待解决的问题：膜的寿命、循环使用后的处理效率、最大处理量。1.2.1.5吸附法吸附法主要是利用吸附剂具有的的各种不同特殊结构的表面效应或者具有与重金属离子发生反应的基团，从而将废水得到净化的一种污水处理方法。具有特殊结构的吸附剂一般表面会因受力不均衡而具有较大的表面能，与重金属离子接触碰撞时，会由于这些表面能的作用，而将其吸引在吸附剂上；具有某些特殊基团的吸附剂，如壳聚糖具有活性氨基和羟基，可以与很多二价重金属离子发生螯合反应，从而达到去除的效果，此外，螯合吸附还具有选择吸附性，拓展了吸附剂的应用范围；近年来，随着高分子材料研究的日益成熟，吸附法处理重金属也迎来了许多经济、高效的吸附剂，沸石、硅藻土、活性炭、粉煤灰、壳聚糖、环糊精等被广泛研究和应用，废粘土在美国也被研制成为一种吸附剂并申请了专利。吸附法具有来源广泛、价格低廉、操作简便、易于降解、可以选择性吸附、占地面积小、无二次污染等，尤其对于重金属5 CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜的制备及含铜废水处理研究离子废水的处理效果较好；现在吸附法面临的困难是：吸附剂的吸附量小、吸附剂的循环使用[10~11]次数、膜吸附剂的机械性能较差等。1.2.2有机废水的主要处理方法[12~19]目前国内处理有机废水的方法大致分为物理法、化学法、生物法。1.2.2.1物理法物理法主要包括吸附法、汽提法、溶剂萃取法、离子交换法、膜分离法；其中溶剂萃取法是目前工业上经常使用的一种预处理方法，能有效的回收利用高浓度有机废水中的有机物；汽提法最初是用于处理酚类有机废水，使得酚类物质从废水中成功的分离出来，虽然能使很多种废水达到排放标准，但对某些特定的废水并不适用，需要与其他的方法联用；膜分离法主要包括微滤、超滤、纳滤等，在处理医药废水、乳化废水、油田废水中已经有一定的应用，具有广泛的前景，但因其成本较高、工艺复杂、膜的再生使用等局限性也阻碍了膜分离技术的进一步推广。1.2.2.2化学法化学法主要包括焚烧法、化学氧化法、微电解法、光催化氧化技术；焚烧法虽然简单易行，还可以回收焚烧产生的热能，但焚烧法成本较高，而且易产生有毒气体，造成二次污染；微电解法是目前广泛应用于高浓度废水处理的一种方法，又称内电解法，指在不通电的情况下，微2+3+电解反应剂在废水中形成微型原电池，并生成的活化Fe和Fe离子，有很强的絮凝作用，该法具有能耗低、操作方便、处理效果稳定等优点，广泛应用于印染、造纸、农药等高浓度有机废水，但反应剂的钝化和重复利用是面临解决的问题；光催化氧化，主要是利用光照的作用，2+3+以Fe、Fe、H2O2或者光敏半导体材料为介质，发生Fenton反应产生羟基自由基，或者利用光敏材料的电子-空穴产生氧化性强的自由基，从而将废水中的污染物矿化的过程，该法能耗低、净化度高、不产生二次污染物，是一种很有前景的污水处理方法，现在主要面临的问题是反应器的设计和光能的利用率等问题。1.2.2.3生物法生物法处理有机废水是现在应用最为广泛的一种方法，我国各个生活污水处理厂基本上都是使用生物法在处理净化生活废水。生物法中活性污泥法、曝气生物滤池法、厌氧生物法是最为常见的三种经常联用的处理方法。活性污泥法主要是利用微生物的新陈代谢来处理污水中的有机物，污泥池中的菌胶团经驯化后可以吸附和分解水体中的污染物。该法处理效率高、净化程度好，但会产生大量的污泥，且对水质的一些指标有要求，高浓度废水或者强酸强碱性废水6 南京航空航天大学硕士学位论文不能使用该方法；曝气生物滤池法，简称BAF，主要是利用大比表面积生物膜的作用来吸附和氧化降解水中的有机物，分为好氧区和厌氧区，实现深度处理废水，提高出水水质，加上其耐水力冲击负荷的优点，能够实现脱氮除磷，该法投资成本低、占地面积小、自动化程度高；厌氧生物法主要是利用厌氧微生物的分解作用，将水质中的有机污染物分解为甲烷和二氧化碳的过程，也可称作厌氧消化法，该法较之前的两种方法成本更低，不需要曝气装置，污泥量也很少，缺点是占地面积大、反应时间长。1.3膜材料的选择1.3.1壳聚糖的性质壳聚糖，又称葡聚糖、几丁聚糖、壳多糖，是由甲壳素脱乙酰制得的。甲壳素，是由甲壳类动物和昆虫等节肢类动物的骨骼中提炼出来的天然碱性多糖，来源极其广泛，壳聚糖是甲壳素最主要的一种衍生物，由甲壳素脱乙酰程度的不同可制备出不同脱乙酰度和分子量的壳聚糖，一般脱乙酰度越高，壳聚糖溶胶制备出的膜透明度越高、机械性能越差；我们把脱乙酰度低于50%的称作甲壳素、高于50%的叫做壳聚糖。壳聚糖呈淡黄色粉末状，难溶于水和碱，但可溶于2%的盐酸和醋酸，形成具有一定粘度的淡黄色溶胶；这主要是由于壳聚糖的氨基质子化作用，使壳聚糖变成带阳电荷的电解质。但过低的pH会使壳聚糖发生溶解，故耐酸性差也是纯壳聚糖的一个主要的缺点。长期放置的壳聚糖溶胶也会慢慢水解成N-乙酰基葡萄糖，故不能长期保存。如图1.1所示，壳聚糖的分子式中含有大量的羟基、氨基，使得他们在分子内和分子间会形成许多氢键，富含的这些基团决定了壳聚糖具有许多特定的化学性质，如氨基的存在可以在吸附时降低浓差极化，提高对如碱性蛋白质等的分离效率。大量的羟基和氨基使得壳聚糖易于改性，近年来国内外很多学者都通过对于壳聚糖进行不同的如烷基化、羟基化、酯化、酰化、醚化、螯合、接枝共聚、交联等反应，制备出各种各样的新型壳聚糖衍生物。综上，由于壳聚糖具有很活泼的化学性质，容易改性，加上其生物相容性好、可生物降解、具有抗菌作用、来源广泛、价格低廉而且其溶胶易于成膜等原因，使得壳聚糖在很多行业都可以发挥着不同的作[20]用，是一种前景不可估量的高分子多糖。图1.1壳聚糖分子式7 CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜的制备及含铜废水处理研究壳聚糖在医药上的应用。由于壳聚糖具有良好的生物相容性和可生物降解性，加上其良好的成膜性，可以在医学上用于伤口覆盖材料，该材料柔软、舒适且能促进皮肤的再生；在手术后的皮肤缝合也可使用壳聚糖材料，不仅会促进伤口愈合，不易发炎，而且能直接溶解于人体内，不会造成任何副作用，术后不会结疤；利用壳聚糖的负载功能，将其与Ti涂层二氧化硅干凝胶通过溶胶凝胶反应制成的材料可用于医疗植入材料，如牙科和骨科领域，具有良好的生物[21]相容性，不会使基体产生拮抗反应。壳聚糖在食品工业的应用。由于壳聚糖的一系列特性，在食品行业也得到了广泛的使用。美国食品级药品管理局（FAD）早就批准了壳聚糖作为一种食品添加剂用于食品的保鲜和防腐[22]等方面。D.ShanmugaPriya等将纳米复合材料羟丙甲纤维素与壳聚糖交联制备出的膜，用于葡萄和李子的保存能有效的延长水果的保质期；壳聚糖除了在保鲜膜上有很大的应用前景外，也可以将其溶胶直接涂覆在食品的表面，能有效的阻隔食品与空气的接触，防止水分和营养物[23][24]质的流失；Park等人也创造性的将壳聚糖与一些矿物质结合在一起，用于食品保鲜，不仅能延长保质期，而且还会提供营养物质；另外，由于壳聚糖也具有絮凝作用，因此在果汁、酿[25]醋、酿酒等行业，也可充当安全、环保的除浊剂。壳聚糖在水处理中的应用。壳聚糖具有优良的螯合、吸附、架桥能力，在水处理中不仅能够有选择性的吸附许多二价重金属离子而且对悬浮物质和有机物也有一定的絮凝能力，但是由于壳聚糖的氨基易于质子化形成阳电解质而溶解，吸附剂在吸附过程中会有一定的损失。由于壳聚糖的成膜性较好，且易改性，将壳聚糖制备成膜并通过改性来增强膜的机械性能、吸附性能、循环使用性能等，不仅能够增强壳聚糖的使用范围，而且大大增加了吸附剂的比表面积，[26]方便回收利用，减少二次污染。LeileiLi等将磁性的环糊精-壳聚糖负载上氧化石墨烯，用于-1Cr（Ⅵ）的吸附，结果表明该复合材料对于铬可以接近67mg·g的吸附容量，而且与金属离子[27]的结合能力及其稳定；DorotaKołodyn´ska用戊二醛和环氧氯丙烷交联壳聚糖，并将其用于Cu（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）的吸附，取得了很好的效果，并对其吸附机理做了[28]研究；赵晓蕾等将壳聚糖与TiO2耦合成一种新型的CS/TiO2吸附剂（CTA），同时发挥壳聚糖的吸附性能和TiO2的光催化性能，使得该吸附剂对重金属离子废水和有机物废水都有很好的-1吸附效果，该实验对银离子溶液进行了吸附实验，对于初始浓度为1000mg·L的银离子可以达-1到100.3mg·g的吸附容量，且吸附后的吸附剂会生成纳米银，将吸附后的吸附剂用于甲基橙废水的降解，比直接用吸附剂的效果更加理想，未吸附银的吸附剂降解甲基橙效率为70%，吸附银后的吸附剂的降解效率几乎可达到100%，可以实现吸附剂的双重使用，高效、环保。壳聚糖溶胶粘度较大，制备出的膜比普通吸附剂的比表面积有所提高，但由于膜表面仍然是光滑致密的，故可以使用致孔剂，制备出壳聚糖多孔膜，这样能更充分的发挥壳聚糖的吸附性能，对8 南京航空航天大学硕士学位论文[29~30]于重金属离子废水和染料废水均有很理想的吸附效果。1.3.2环糊精的性质环糊精（Cyclodextrin,CD），是一种由葡萄糖基转移酶（CGT）分解淀粉产生的D-葡萄糖单元在α-1,4糖苷键的链接下形成的环状低聚糖。早在1891年，Villiers第一次提取出并将其称为“木粉”，到后来Schardinger从芽孢杆菌中分离出来的α-环糊精、β-环糊精，之后一直到二十世纪末，是环糊精化学的研究最为活跃的时期；据统计，从1970年至1997年，有关于环糊精的文献报道多达一万多篇，当时的人们已经意识到了环糊精在很多行业上具有巨大的应用的前景。一直到20世纪70年代，权威机构公布了环糊精的毒理学研究结果之后，环糊精被广泛的实际应用于食品、制药、化妆品、纺织、环保等领域。环糊精的主要来源是小麦、玉米等淀粉产品，其原料在我国来源及其广泛，随着生产环糊精工艺的成熟，其成本越来越低，制备出的环糊精纯度越来越高，加上其具有特殊的空腔结构以及抗菌性等特征，逐渐成为一种前景广泛的高分子化合物材料。环糊精主要按照其组成部分的葡萄糖单体的数量分别为6、7、8分为α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精（如图1.2），它们都可以形成环状空腔结构，只不过随着单体的数量增加，其空腔大小递增；也正是由于α-环糊精空腔太小，限制了其应用；而γ-环糊精的研究还没成熟到一定的程度，故β-环糊精的应用得到了广泛的关注。β-环糊精又称环麦芽糖七糖，与其他两种环糊精相比，其可以形成完整的氢键带，具有相对的刚性，相对的其溶解度也就较低，而γ-环糊精则由于环状空腔较大，表现出一定的柔性；通过β-环糊精的结构图所示，C3和C5上的氢原子在环状空腔的内部覆盖配糖氧原子，导致其内腔有与疏水物质结合的位点，可以包裹许多有机、无机物客体，造成“内疏水”的结构；又由于外腔富含的羟基，导致其“外亲水”的性质。β-环糊精在常温下难溶于水，温度的升高能使其溶解度有较大幅度的提升，但当温度高于200℃时会分解；在酸性溶液中也易分解为葡萄糖和麦芽糖。由于环糊精具有丰富的O-H键、C-H键、C-O键和C-C键，使得其可以通过断键和接枝形成许多种具有不同性质的衍生物，在不破坏环糊精环状结构的前提下，可以发生磺酰化、烷基化、磺酸化、甲基化等改性。β-环糊精聚合物（β-CDP）是一种将环糊精通过键位反应或者共混的方法使其变为具有链状结构的高分子化合物，β-CDP比β-CD具有较高的水溶性，对稍大的有机分子有选择识别能力，其吸附性能也有所提高。9 CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜的制备及含铜废水处理研究图1.2环糊精的分子结构图正由于环糊精具有“内疏水，外亲水”的特殊空腔结构，加上我国的淀粉来源广泛，价格低廉，易于改性等性质，使得其在很多行业如食品、制药、化妆品、纺织、环保等领域都能作为一种崭新的有机环保材料，发挥高效的性能。环糊精在食品工业上的应用。由于环糊精的无毒性，能包裹食品的某些成分，提高其保质[31]期，也可包裹一些营养成分，起到提取和保鲜的作用。张云等通过交联β-环糊精-可溶性淀粉复合微球来吸附茉莉香精，使用制备的微球作为载体，将香精固化，吸附效率可达到83.85%，[32]而且可以使香味持久，缓释作用良好。冯欢欢等使用β-环糊精提取茶多酚，对于废弃绿茶的茶末进行萃取，萃取率达到了27.96%，而且能实现废物的再利用，提高经济效益。环糊精在医药行业上的应用。环糊精的特殊环状筒形结构使得其可以包裹很多药物分子，在一定条件下，又会溶解，将药物运送到机体内部后又发挥药效，并且溶解后的环糊精无毒，是一种很好的药品包裹剂；另外，环糊精也可以提高药物的稳定性，掩盖药物的刺激性，促进[33]药品吸收等功能；王博等使用β-环糊精的包裹技术对阿德福韦进行处理后，可提高其溶解性、[34]与蛋白质的结合性等，从而提高利用率；申玉坤等合成了新型的功能性氧化石墨烯-β-环糊精/利多卡因包合物，利用了β-CD的外亲水内疏水结构，与氧化石墨烯形成GO-DEX-β-CD，同时将麻醉药物LDH负载在石墨烯上，能有效的促进机体的吸收，提高药物的稳定性，有效的增加局部药物浓度，减少用量，降低对人体的副作用。10 南京航空航天大学硕士学位论文环糊精在环境保护上的应用。环糊精及其衍生物在污水的处理、大气污染监测、土壤重金属污染去除等方面，均有一定的应用。由于环糊精的特殊结构，能有效的包裹一些有机物和无[35]机物客体，将其从环境中提取出来，从而降低其污染程度。B.Sancey等将环糊精与氨基、羧基和羟基组制备成一种新型的不溶性聚合物，并将其用于工业废水的处理，实验证明，吸附剂对组成成分复杂的有机和无机污染物都有一定的效果，而且吸附容量比普通的淀粉类吸附剂要[36]可观，并且对COD的降解也有一定的效果。刘葵、唐明明等在固定床中用β-环糊精处理含-1苯酚废水，并探究了环糊精的吸附容量受吸附条件的影响。实验证明对初始浓度为100mg·L的苯酚废水，吸附剂在pH为10.60时，去除率达到最高的68.64%，当固定床密度较大时吸附[37]效果较好。BadruddozaAZM等将环糊精制备成带有磁性的纳米微粒并用于吸附废水，因其具有磁性，便于将其重新回收，并且吸附剂包裹的污染物质易于洗脱，可实现吸附剂的再利用，提高经济和环保效益。1.3.3纳米二氧化钛的性质从20世纪80年代是纳米材料的发展初期，那时已经将纳米颗粒的尺寸定义到1~100nm，从1990年7月在美国召开首届纳米会议以后，对于纳米粒子的研究进入了活跃期。纳米材料属于原子簇和宏观物体交界的过渡状态，它既非典型的微观体系又非典型的宏观体系，具有一系列新异的物理化学特性：量子尺寸效应、表面效应、库伦堵塞与量子隧穿、介电限域效应、久保理论等。其中量子尺寸效应能提高纳米材料的光学性能；小尺寸效应对晶体周边的界面条件产生影响，进而使得其呈现出许多新的性质，可用作隐身材料；表面效应是指纳米材料表面会因受力不均衡而具有较大的表面能，这一特性可以大大提高其吸附性能。这些特性使得纳米材料可以作为磁性材料、光学材料、电化学材料、传感器材料、医学及生物工程材料等在很多领域发挥着不可估量的作用。纳米TiO2首次是在1972年由日本的Honda和Fujishima发现出具有光催化效应，能在光照下分解水，后来被称为Honda-Fujishima效应，他们的发现被录入Nature期刊，在科学界引起了不小的轰动，打开了研究纳米TiO2性质的大门。纳米TiO2分为三种形态：金红石型（Rutile）、锐钛矿型（Anatase）、板钛矿型（Brookite），他们的基本结构单元均为TiO6八面体型，只不过金红石型和板钛矿型的TiO2的构型为畸变型的八面体，而锐钛矿型可看成四面体构型。目前主要被研究和使用的为金红石型和锐钛矿型的TiO2，前者比较稳定，后者有更好的光催化性能。[38~40]两者均可以由人工合成，并且在温度升高到600℃时，TiO2会由锐钛矿型转化为金红石型。目前TiO2的制备方法主要有溶胶-凝胶法、水热法、微乳液法、钛醇盐气相法、惰性气体蒸发法、[41]电子激光束法等。纳米TiO2综合了纳米材料和TiO2的共同优点，在很多行业都有很好的应用前景，如：医疗、农业、化妆品、纺织、涂料、造纸、环保等。11 CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜的制备及含铜废水处理研究TiO2在医疗、农业、化妆品、纺织上的应用。由于TiO2可以吸收紫外线，故可以添加在农用遮光材料和化妆品中，对保护农作物和皮肤免受紫外线的干扰有积极的作用；又其具有抗菌性，用在一些医疗器械上能有效的保证其安全使用；TiO2的分散性能良好，作为一种白色颜料[42]的涂料的效果优于普通的白色油漆涂料。马丽萍等对纳米TiO2及掺杂阴、阳金属离子和复合半导体材料的抗菌机理做出了研究，文章指出：光催化性抗菌剂主要依靠由于光所激发出的强氧化自由基分解细菌的有机营养物从而破坏细菌的繁殖，实现抗菌的效果。[43~44]纳米材料在环保领域的应用。因纳米TiO2的表面效应，使得其表面原子由于缺少相邻的原子而具有不饱和性，使其表面能增加，在很短的时间内很容易和其他原子结合，这一特性可以大大提高其吸附性能。如纳米二氧化钛与重金属离子接触时，会因静电引力的作用迅速的将其吸附；加上其具有较大的比表面积，使得其吸附容量远高于一般的材料，作用于环境污染的治理可以达到很理想的效果；另外，由于锐钛型纳米TiO2具有很好的光催化能力，能有效的将大部分有机废水，如：农药废水、染料废水、含油废水等中的有机物降解为无机小分子，使其矿化，从而实现净化的效果。一些有毒重金属如Cr（VI）和Hg（Ⅲ）可被还原为Cr（Ⅲ）和Hg（Ⅱ），降低其危害；常温常压下，TiO2能将空气中的有毒有害气体（如甲醛）分解和吸[45~46]附；Hadjivivanov等在早期就研究了纳米TiO2吸附重金属离子的效果，通过TiCl4的水解制备出锐钛型TiO2，并将其用于吸附Cu、Ni、Co、Cd、Pb等金属离子，并探究了吸附机理。王爱[47]香等采用气相氢氧焰水解法制备了纳米TiO2，并研究其用于有机农药废水、含油废水、染料[48]废水、造纸废水等处理的机理。龙小燕，涂书新采用活性炭负载TiO2，并研究了其对于水体中的As（Ⅴ）、As（Ⅲ）的吸附，并初步探究了吸附机理，实验表明：没有负载TiO2的活性炭除砷的效果很差，负载后吸附效果有显著提高，并且受光照影响关系不大。1.3.4致孔剂的选择常用的致孔剂种类很多，主要有二氧化硅、聚氨酯（PU）、尿素、木粉、滑石粉、NaHCO3、CaCO3羟丙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙二醇（PEG）等。而传统的致孔剂存在有的需要发生化学反应，制成的孔径大小往往大小不一，无法控制孔径，难以完全去除等缺点。有机高分子致孔剂如PVP、PEG在致孔性能上有很大的改善，其原理是将其与铸膜液共混，制备出膜后，利用其与膜的其他成分的溶解度不同，选择合适的试剂将其溶解，再将膜洗涤、干[49~55]燥，这样原来致孔剂占有的膜的体积就会空出来，形成网络形态多孔状结构。本实验在PVP和PEG-20000之间通过实验验证的方法，最终选择了PEG-20000作为CS/β-CDP/TiO2膜的致孔剂，将其与最终的铸膜液充分共混后，制膜，再将膜在80℃的去离子里浸泡、抽提、洗涤、干燥，最终得到CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜。12 南京航空航天大学硕士学位论文1.4本文研究目的和内容1.4.1研究目的重金属废水是工矿业生产过程中不可避免产生的，进入环境中的重金属离子会破坏水体自净、在生物体内富集、打破生态平衡、危害人类健康。例如，铜是人体的必需的化学元素，然而，当其在水中超过了一定的浓度就会使水源被污染，其主要来源于金属加工、电镀、矿产的开采、冶炼等，最高可达到几十毫克每升。超标的含铜废水会造成各种环境问题和安全问题，过多的铜进入人体会引发各种皮肤类的和心血管系统的疾病，甚至危害生命。历史上重金属污染带来的悲剧已经屡见不鲜了，由于其危害程度和难降解性，要求我们对于含重金属废水的排放，一定要经过一定的处理和降解，一定要严格按照国家规定标准，防患于未然。另外，有机物废水，如印染废水等也在我国的工业废水中占有很大的比重，大量的有机废水的排放，易造成水质腐败，导致水体富营养化等环境问题。然而，目前很多工业废水中往往既包含重金属也包含有机物，故而针对某种废水的单一吸附剂已经不能满足要求，这就迫切需求我们研制出一种即能吸附重金属离子，又可以吸附有机物的新型材料。目前，壳聚糖、环糊精等生物高分子材料用于吸附环境污染物中的重金属离子已经受到广泛的关注，由于他们具有：来源广泛、价格低廉、吸附速度快、选择性好、运行成本低以及可以多次循环使用等优点，决定了他们在将来的污水处理过程中将扮演着不可忽视的作用。壳聚糖在水处理中能够有选择性的与许多二价重金属离子螯合生成络合物，且通过一般的化学方法就可解吸其吸附的金属离子，加上其无毒、易于改性、可生物降解等优点，已经受到很多行业的广泛重视。β-环糊精具有“内疏水，外亲水”的结构，不仅可以包裹一些有机污染物，而且其外环的羟基也可和金属离子络合，加上其易于改性，在污水的处理中也受到广泛的关注。纳米材料由于其较大的比表面积、表面结合能和不饱和性，故其表面原子能够与金属离子以静电等方式结合，而且吸附容量较一般的吸附材料大，故而也可以作为重金属离子的理想吸附材料。[56~62]当然，纳米二氧化钛粉末也有一定的缺陷：如易团聚、难沉降、不易回收利用等，因此，本文采用将纳米二氧化钛制备成溶胶与铸膜液的充分共混以充分发挥其吸附性能。本实验旨在探究一种多功能、高效、环保的新型吸附材料，发挥制膜的三种组分的共同优点，将有机高分子吸附剂与无机离子交换剂联合起来，既可以吸附水体中的重金属离子，又对水体中的有机物有一定的降解作用，以实现处理同时含有重金属和有机物的综合废水。将有机-无机复合吸附剂联系起来并发挥他们的优点是本文探究的核心内容。本实验首先制备出β-环糊精聚合物颗粒和纳米二氧化钛溶胶，并与经聚乙二醇改性后的壳聚糖溶胶共混，以期制备出壳聚糖/β-环糊精/纳米二氧化钛多孔吸附膜。13 CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜的制备及含铜废水处理研究1.4.2研究内容2+本实验主要以探究CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜对Cu溶液的吸附，辅以探究该膜对有机染2+.2+料甲基橙的吸附效果；模拟Cu溶液是由CuSO45H2O配制，主要通过研究膜吸附前后的Cu2+2+浓度的变化来探究其吸附机理；改变吸附时间、吸附温度、Cu初始浓度、Cu溶液pH值等因素，通过单因素分析法，来探究壳聚糖/β-环糊精/纳米二氧化钛多孔吸附膜的最佳吸附条件，并找出其最大吸附量、最佳去除率。并对膜的吸附情况进行热力学和动力学分析，拟合出等温曲2+线和动力学曲线，浅析出CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜对Cu的吸附机理。具体内容如下：（1）膜的制备及表征从CS膜开始，分别加入硅烷偶联剂（JH-V151）、β-CDP、纳米TiO2溶胶、PEG-20000，2+每加入一个组分，就将其制备成膜，并用于吸附Cu模拟废水，来确定其最佳组分；用红外光谱仪（FTIR）和扫描电镜（SEM）对膜进行表征。（2）CS/β-CDP/TiO2吸附膜对铜离子吸附试验按照最佳配比制备出壳聚糖/β-环糊精/纳米二氧化钛吸附膜，用于处理配制好的模拟铜废水，并改变吸附时间、吸附温度、初始浓度、pH值，来确定膜吸附铜离子的最优条件。（3）CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜对铜离子溶液和甲基橙溶液的吸附实验按照最佳配比制备出壳聚糖/β-环糊精/纳米二氧化钛多孔吸附膜，用于处理配制好的模拟铜废水，并改变吸附时间、吸附温度、初始浓度、pH值，来确定膜吸附铜离子的最优条件。同时，-1将膜用于吸附初始浓度为10mg·L的甲基橙废水，控制不同的pH值，初步探究膜对于甲基橙废水的吸附情况。（4）CS/β-CDP/TiO2吸附膜、CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜吸附铜离子反应机理的分析对膜的吸附过程进行了热力学和动力学分析，分别通过Langmuir方程、Freudlich方程、Temkin方程进行线性拟合，绘制吸附等温线，确定膜的最适吸附热力学类型；同时对膜按照一级动力学模型、准二级动力学模型、Elovich动力学模型和双常数动力学模型进行线性拟合，绘制出CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜的动力学曲线，探讨膜的吸附机理。14 南京航空航天大学硕士学位论文第二章CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜的制备2.1引言壳聚糖、环糊精、纳米二氧化钛都是目前非常具有前景的吸附材料，由于他们各自具有的一些特性而被国内外广大学者研究，本文旨在将三者联系起来，制备出CS/β-CDP/TiO2吸附膜，发挥其三者的优点，用于吸附重金属废水和有机废水。另外，使用致孔剂增加膜的比表面积能也能大大的提高膜的吸附性能，常用的致孔剂有二氧化硅、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙二醇（PEG）等，本文选择的致孔剂为PEG。本章主要阐述了β-环糊精聚合物、纳米二氧化钛的制备方法，并通过溶胶凝胶法制备出CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜。对该吸附膜的主要成分：β-CDP、JH-V151、TiO2溶胶、PEG的加入量进行探讨，以确定吸附膜最佳的组分；并通过红外光谱（FTIR）、扫描电镜（SEM）对膜进行表征。2.2实验部分2.2.1试剂与仪器表2.1实验试剂名称纯度生产厂家壳聚糖（CS）脱乙酰度80.0~95.0国药集团化学试剂有限公司β-环糊精（β-CD）分析纯南京化学试剂有限公司四氯化钛分析纯上海凌风化学试剂有限公司盐酸分析纯南京化学试剂厂过氧化氢分析纯南京化学试剂有限公司JH-V151分析纯阿拉丁试剂有限公司磷酸氢二钠分析纯南京化学试剂厂一水合柠檬酸钠分析纯江苏强盛功能化学有限公司15 CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜的制备及含铜废水处理研究聚乙二醇-20000分析纯西陇化工有限公司五水合硫酸铜分析纯汕头市西陇化工厂有限公司二乙胺硫代甲酸钠分析纯上海试剂总厂第三分厂乙醇（无水）分析纯南京化学试剂有限公司乙酸（冰醋酸）分析纯南京化学试剂有限公司氢氧化钠分析纯西陇化工有限公司表2.2实验仪器名称型号生产厂家磁力搅拌器79-1型正基仪器有限公司控温式恒温振荡箱THZ-D台式太仓实验设备厂真空干燥箱DZFG-6050南京环科试验设备有限公司数显恒温水浴锅HH-4型国华电器有限公司电子天平FA1604N上海精密科学仪器有限公司超声波清洗器KH3200B昆山禾创超声仪器有限公司紫外-可见分光光度计UV-1800型日本岛津公司红外光谱仪IRAffinity-1型日本岛津公司扫描电镜S-4800HITACHI公司（日本）精密pH计pHS-3C上海雷磁仪器厂2.2.2铜离子浓度的测定方法本文采用分光光度法测定铜离子浓度，铜离子与铜试剂（二乙基二硫代氨基甲酸钠，DDTC-Na）可以在pH值为9.00的碱性氨溶液反应，生成黄棕色胶体配合物，可稳定30min。因此，可在此时间内测定溶液的吸光度值，根据吸光值的大小确定铜离子的浓度。具体步骤如下：16 南京航空航天大学硕士学位论文（1）铜试剂的配制准确称取0.10g铜试剂（二乙基二硫代氨基甲酸钠，DDTC-Na），加入25mL无水乙醇溶解，加入氨水调节pH值为9.00，用去离子水定容为100mL，备用。-1（2）配制10mg·L的铜标准溶液准确称取五水硫酸铜0.39g，加去离子水60mL，搅拌使其溶解，定容至100mL容量瓶中；-1取10mL配制好的铜溶液，加入1L的容量瓶中，用去离子水定容至1L，得到10mg·L的铜标准溶液，备用。（3）绘制铜离子标准曲线-1取9个25mL的容量瓶，分别加入0.20，0.40，0.60，0.80，1.00，1.20，1.40，1.60，1.80mg·L铜标准溶液，加入1mL配制好的铜试剂，调节pH值为9.00左右，用去离子水定容到25mL，根据铜离子与铜试剂反应生成黄棕色胶体配合物在300nm~800nm波长范围内的扫描全谱图，可知该物质的最大吸收峰在452nm处。因此，在452nm处分别测定上述标准铜溶液的吸光度2+三次，取每次的平均值，绘制Cu标准曲线。2.2.3吸附实验及吸附量计算-1准确称取20.00mg的膜，投入20mL10mg·L的铜离子溶液中，按照实验探究的因素，分-1别设定不同的温度、pH值、反应时间等，置于恒温振荡反应箱内反应，设定转速为120r·min，反应结束后过滤，取一定量的溶液，加入铜试剂，调节pH值，用紫外-可见分光光度计测定其吸光度，并通过标准曲线计算反应后的铜离子浓度ct，按照式2.1计算膜的吸附量：ctcV0q式2.1m-1式中：q—膜的吸附量，mg·g；-1c—吸附后铜离子溶液的浓度，mg·L；t-1c—铜离子溶液的初始浓度，mg·L；0V—铜离子溶液的体积，mL；m—膜的质量，mg。2.2.4β-CDP的制备为了使得壳聚糖与尽可能多的环糊精共聚，这里先将β-环糊精做一些预处理，制成β-环糊[63]精聚合物，然后通过硅烷偶联剂的作用与壳聚糖接枝共聚，制备出壳聚糖环糊精共聚物。具体制备方法如下：17 CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜的制备及含铜废水处理研究称量β-环糊精50.00g，加入一水柠檬酸钠10.00g，二水磷酸氢二钠1.25g，加入400mL二次水，加热、搅拌使其充分溶解，置于恒温干燥箱内120℃，反应5h，取出β-环糊精粗聚物研磨，洗涤，烘干；最后将烘干的β-CDP仔细研磨，制得实验所需的β-CDP粉末。2.2.5纳米二氧化钛的制备制备纳米二氧化钛的方法有很多种，常用的有溶胶凝胶法、水热法、沉淀法等。本文选择使用水热法制备纳米二氧化钛，原因如下：溶胶状态的纳米二氧化钛能够与铸膜液更加均匀的[64][65]共混；水热法制备出的纳米二氧化钛的吸附性能更理想。水热法制备纳米二氧化钛溶胶的具体方法如下：[66]取11mL四氯化钛，加入稀盐酸溶液中水解，待完全水解形成澄清的溶液后，于室温下加入氨水调节pH值至9.00左右，出现白色沉淀；多次洗涤、抽滤、烘干；称取一定量的沉淀，加入过量的30%的双氧水中，搅拌均匀，生成橙色的澄清水溶液过氧钛酸（PTA）；取一定量的PTA与去离子水按照比例1:5稀释，取75mL至水热反应釜中，置于120℃下水热反应24h，冷却，制得淡蓝色纳米二氧化钛溶胶。2.2.6CS膜、CS/β-CDP膜、CS/β-CDP/TiO2膜和CS/β-CDP/TiO2多孔膜的制备2.2.6.1CS膜的制备方法准确称取壳聚糖10.00g，缓慢加入2%的醋酸溶液中，边加入边搅拌，使得壳聚糖均匀溶解，最后制备出2%的淡黄色壳聚糖溶胶，作为制备壳聚糖膜的铸膜液；取2mL铸膜液，均匀涂覆在5cm×10cm的玻璃板上，置于烘箱中在50℃下烘干2h，取出玻璃片，将其浸泡在4%的[67~71]NaOH溶液中4h，脱膜；用去离子水洗涤，使膜表面呈中性，置于60℃下干燥，取出，备用。2.2.6.2CS/β-CDP膜的制备方法-1量取20mL壳聚糖铸膜液于锥形瓶中，加入硅烷偶联剂，在恒温振荡箱中50℃，120r·min，反应2h；取出，加入制备好的β-CDP粉末，放入振荡箱中继续反应4h，使得β-CDP粉末与壳聚糖溶胶在硅烷偶联剂的作用下充分的交联反应，取出铸膜液，此时为澄清暗黄色溶胶；然后按照制备CS膜的方法，取2mL均匀涂覆在玻璃板上，静置脱泡，置于烘箱中50℃烘干，在[72~73]4%的NaOH溶液中浸泡4h，脱膜，用去离子水洗至中性，烘干，备用。2.2.6.3CS/β-CDP/TiO2膜的制备方法首先制备铸膜液，和制备CS/β-CDP膜一样，使得壳聚糖溶胶和硅烷偶联剂充分反应，加入β-CDP粉末，继续反应，制得CS/β-CDP溶胶，然后加入之前使用水热法制备好的纳米二氧化钛溶胶，继续放入恒温反应器中反应1h，使得CS/β-CDP溶胶与纳米TiO2溶胶充分共混，制18 南京航空航天大学硕士学位论文成CS/β-CDP/TiO2溶胶，作为铸膜液；取2mL铸膜液，涂覆在玻璃板上，静置脱泡，放入烘箱制膜，使用4%的NaOH脱膜，洗涤至中性，干燥，取出备用。2.2.6.4CS/β-CDP/TiO2多孔膜的制备方法取5个锥形瓶，分别量取20mL壳聚糖铸膜液，加入乙烯基三乙氧基硅烷，反应2h，加入β-CDP粉末，充分反应4h，加入纳米二氧化钛溶胶，共混1h，制成CS/β-CDP/TiO2溶胶；准确称取4.00g的聚乙二醇（PEG），加入2%的醋酸溶液中，在磁力搅拌器下搅拌1.5h，使其充分溶解，备用；加入20mL制备好的PEG溶液，于恒温振荡箱内反应1h，制备出铸膜液，备用；将制备好的铸膜液涂覆在玻璃板上，放入烘箱干燥，制膜，使用4%的NaOH脱膜，洗涤至中性，然后将膜置于去离子水中，放置到烘箱中，80℃反应10h，将膜表面的PEG溶解于水中，从而形成多孔膜的形状，取出，干燥，备用。2.2.6.5制备出的CS膜、CS/β-CDP膜、CS/β-CDP/TiO2膜和CS/β-CDP/TiO2多孔膜实物图（a）（b）（c）（d）图2.1膜的实物图注：a、b、c、d分别为CS膜、CS/β-CDP膜、CS/β-CDP/TiO2膜、CS/β-CDP/TiO2多孔膜如图2.1可以看出：纯的壳聚糖膜表面光滑而且透明，膜干燥后易卷曲；CS/β-CDP膜从外观上看与纯壳聚糖较相似，澄清度略有下降；CS/β-CDP/TiO2膜与前两种膜相比较浑浊，仍然19 CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜的制备及含铜废水处理研究会有膜干燥后卷曲的现象；CS/β-CDP/TiO2多孔膜与前三种膜无论是从颜色上还是从膜的形貌上都有很大的改变：膜颜色变白，表面不再光滑，膜干燥后不会出现卷曲的现象。2.3膜的组分及膜的表征2.3.1铜标准曲线的绘制配制一定浓度的铜溶液，加入铜试剂，调节pH值为9.00左右，置于紫外-可见分光光度计中于300nm~800nm波长范围内扫描全谱图，见图2.2。0.40.2absorbance0.0300400500600700800-1wavenumber/cm图2.2铜离子紫外-可见全谱图-1取9个25mL的容量瓶，分别加入0.20，0.40，0.60，0.80，1.00，1.20，1.40，1.60，1.80mg·L铜标准溶液，加入1mL配制好的铜试剂，调节pH为9.00左右，用去离子水定容到25mL，置于紫外-可见分光光度计中，在452nm处分别测量其吸光度三次，取每次的平均值，以铜离子2+浓度为横坐标，对应的吸光度为纵座标，绘制Cu标准曲线，见图2.3。0.30y=0.1604x-0.00522R=0.99940.250.200.15Absorbance0.100.050.000.00.20.40.60.81.01.21.41.61.82.0-1c/mg.L图2.3铜离子标准曲线20 南京航空航天大学硕士学位论文2.3.2膜的组分的探讨2.3.2.1硅烷偶联剂的加入量由于乙烯基三乙氧基硅烷为有机溶剂，与壳聚糖的铸膜液不相容，故将其先溶解于无水乙醇，在加入壳聚糖铸膜液。取8支试管，分别配制0.1%、0.5%、1%、2%、5%、10%、15%、20%的乙烯基三乙氧基硅烷-无水乙醇溶液；取7个锥形瓶，分别加入20mL壳聚糖铸膜液，并加入配制好的不同浓度的硅烷偶联剂，置于恒温振荡箱内反应2h，再加入0.04g的β-CDP，反应4h，制膜、脱膜、洗涤、烘干，制备出不同硅烷偶联剂加入量的CS/β-CDP膜；取7个锥形-1瓶，各加入20mL初始浓度为10.00mg·L的铜离子溶液，称取制备好的不同偶联剂加入量的膜各20.00mg，分别加入1~7号锥形瓶中，置于恒温振荡反应箱内，调节温度为50℃，转速为-1120r·min，反应2h。取上清液，加入铜试剂，调节pH值为9.00左右，测量其吸光度，通过标准曲线计算反应后的铜离子浓度、吸附量及去除率，以确定偶联剂的最佳加入量。987-16q/mg.g5430.1%0.5%1%2%5%10%15%20%JH-V151加入量/%图2.4JH-V151的最佳加入量对铜离子吸附效果的影响由图2.4可以看出，不同浓度的JH-V151的加入对膜的吸附量影响很大，从0.1%~20%1mL-1-1的偶联剂的加入，膜的吸附量从最低值3.88mg·g到最高值8.97mg·g，当JH-V151的浓度达到10%时，CS/β-CDP膜的吸附量最大，当偶联剂的浓度增大到20%时，吸附量反而下降，这2+是由于过多的偶联剂会占据大量的壳聚糖的氨基活性位点，从而对壳聚糖与Cu的螯合反应造成影响；因此，JH-V151的最佳加入量为10%。21 CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜的制备及含铜废水处理研究2.3.2.2β-CDP的加入量取9个锥形瓶，各加入20mL壳聚糖溶胶，并加入1mL10%的乙烯基三乙氧基硅烷，反应2h，分别往1~10号锥形瓶中加入0.01g、0.03g、0.05g、0.07g、0.09g、0.10g、0.20g、0.30g、0.40gβ-CDP，继续充分反应4h，取出铸膜液，分别制备9种不同β-CDP加入量的CS/β-CDP-1膜；取10个锥形瓶，加入20mL初始浓度为10mg·L的铜离子溶液，称取1~10号膜20.00mg，-1加入9个锥形瓶中，于50℃，120r·min下反应2h。取上清液，加入铜试剂，调节pH值为9.00左右，测量其吸光度，通过标准曲线计算反应后的铜离子浓度、吸附量，以确定β-CDP的最佳加入量。87-1q/mg.g650.00.10.20.30.4β-CDP加入量/g图2.5β-CDP的最佳加入量对铜离子吸附效果的影响由图2.5可以看出，随着β-CDP的加入，CS/β-CDP膜的吸附量增加，可见β-CDP的加入-1对铜离子的吸附有提高的效果，当β-CDP加入量达到0.20g时，吸附量达到最大8.45mg·g，但当继续增大β-CDP的加入量时，吸附量反而下降，这可能是过多的β-CDP的加入降低了壳聚糖膜的浓度，对壳聚糖的吸附效率有所降低；因此，β-CDP的最佳加入量为0.20g。2.3.2.3纳米TiO2溶胶的加入量取9个锥形瓶，分别加入20mLCS溶胶，1mL10%的乙烯基三乙氧基硅烷，反应2h，并加入0.20gβ-CDP，继续充分反应4h后取出，往1~9号锥形瓶中加入0.01mL、0.05mL、0.1mL、0.3mL、0.5mL、0.7mL、1.0mL、1.5mL、2.0mL纳米TiO2溶胶，放入恒温振荡反应箱于50℃、-1120r·min反应1h，使其充分共混，取出铸膜液，制膜；取9个锥形瓶，加入20mL初始浓度-1-1为10.00mg·L的铜离子溶液，称取1~9号膜各20.00mg，加入1~9号锥形瓶中，于50℃，120r·min下反应2h。取上清液，加入铜试剂，调节pH值为9.00左右，测量其吸光度，通过标准曲线计算反应后的铜离子浓度、吸附量，以确定纳米TiO2的最佳加入量。22 南京航空航天大学硕士学位论文8.88.68.48.2-18.0q/mg.g7.87.67.40.00.51.01.52.0纳米TiO加入量/mL2图2.6纳米TiO2的最佳加入量对铜离子吸附效果的影响如图2.6所示，随着纳米TiO2的加入量不断提高，膜的吸附量急剧增大，当加入0.3mL的-1TiO2溶胶时，吸附量达到最大值8.78mg·g，这说明纳米TiO2的加入对膜的吸附效果的影响还是比较明显的，随着加入量的增加，吸附量略有下降，最后趋于平衡。因此，把0.3mL定为纳米TiO2溶胶的最佳加入量。2.3.3CS膜、CS/β-CDP膜、CS/β-CDP/TiO2膜和CS/β-CDP/TiO2多孔膜的表征2.3.3.1红外表征为了探究膜不同组分的引入情况，我们对CS膜、CS/β-CDP膜、CS/β-CDP/TiO2膜和CS/β-CDP/TiO2多孔膜进行了红外分析，通过官能团特征峰吸收的引入、增强、衰减、位移的对比来表征这四种膜的内部组成情况。CS/β-CDP/TiO/PEG2CS/β-CDP/TiO1002CS/β-CDPCSTransmittance/%80350030002500200015001000-1Wavenumbers/cm图2.7四种膜的FT-IR图-1从图2.7可以看出，在波长为920cm处为Si-OH的伸缩振动吸收峰，而在CS膜上并没有23 CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜的制备及含铜废水处理研究-1出现该峰，这说明在从CS/β-CDP膜之后就成功的引入了硅烷偶联剂；在波长为1060cm的峰为C-O-C振动吸收峰，再加入二氧化钛和PEG后，C-O键的吸收峰有着明显的减弱，这说明-1壳聚糖上的酰胺基和PEG分子的极性基团有一定的反应；在1600cm附近的吸收峰为-NH2的弯曲振动吸收峰，而CS/β-CDP膜、CS/β-CDP/TiO2吸附膜、CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜在该处-1的吸收峰消失，这是由于JH-V151与壳聚糖的-NH2反应所致；在2900cm左右的吸收峰为糖-1残基上的C-H振动吸收峰；CS/β-CDP/TiO2膜在3440cm处的吸收峰有所增强，这可能是由于-OH特征峰和TiO2的-OH伸缩振动吸收峰造成的。综上所述，图2.7显示出的四种膜的FTIR图除了CS膜和其他的膜的硅烷偶联剂引入的前后有峰的出现和消失，其他均没有太大的变化，这说明，后两种组分主要与壳聚糖/环糊精溶胶发生共混，并没有发生化学反应，只有分子间的氢键的作用。2.3.3.2SEM表征图2.8纯CS膜表面SEM图图2.9CS/β-CDP膜表面SEM图图2.7CS/β-CDP/TiO2吸附膜SEM图图2.8CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜SEM图24 南京航空航天大学硕士学位论文图2.9CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜SEM图图2.10CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜截面图从CS膜、CS/β-CDP膜、CS/β-CDP/TiO2吸附膜、CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜的SEM图（图2.8~图2.13）可以看出，纯CS膜表面均一、致密、光滑、平整，无孔状结构；CS/β-CDP膜表面结构与纯壳聚糖膜相比，基本无太大改变，膜表面的光滑度稍有下降，表面有β-CDP微粒；CS/β-CDP/TiO2吸附膜的形貌虽然有裂纹和纳米级颗粒的存在，但表面也还是比较平整致密的；CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜与前两者相比就有很明显的变化，从正面10μm、5μmSEM图、和截面SEM图都可以看出，膜的表面有1μm左右大小不一疏松的多层孔状结构，而且在膜的表面和孔径的内壁都包裹着纳米颗粒；这主要是由于致孔剂PEG-20000与CS溶胶基本不相容，将两者共混制备成膜过后，两相各自占据一定的体积，然而PEG-20000易溶于水，当制备好的膜用热水浸泡抽提之后，原来PEG占据的体积就会空出来，使得膜呈现疏松多孔状的结构，不仅大大增加了比表面积，而且使得膜内部的TiO2颗粒能更充分的与处理对象接触，发挥其作用；从图中可以看出，多孔膜的孔径大小不一，小到纳米级别，最大可以达到3~4μm，这是由于PEG在膜组成中分散的不是很均一以及膜在用热水浸泡抽提的过程中由于膜的溶胀使得孔径比理论上要大一些。2.4本章小结1、本章的实验主要研究了CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜的各个组分的制备方法；使用分光光度法测定铜溶液的吸光度，通过铜离子标准曲线可算出各吸附条件下的铜离子浓度；铜标线的2线性相关度R=0.9998，拟合相关程度高，符合朗伯-比尔定律。2、通过膜对铜离子的吸附实验，确定了CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜各个组分的加入量；当取20mL的CS铸膜液时：10%的硅烷偶联剂（JH-V151）最佳加入量为1mL；β-CDP的最佳加入量为0.20g；3%纳米TiO2溶胶的最佳加入量为0.30mL。当各个组分达到以上参数标准时，膜的吸附效果最佳。25 CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜的制备及含铜废水处理研究3、对CS膜、CS/β-CDP膜、CS/β-CDP/TiO2膜、CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜进行FTIR和SEM表征以确定膜制备的实际情况以及表面形貌。从FTIR谱图可以看出，引入的β-CDP与壳聚糖通过硅烷偶联剂交联到一起，TiO2和PEG-20000与CS/β-CDP有氢键的结合；SEM图显示出，纯的CS膜、CS/β-CDP膜和CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜的表面比较平整，CS/β-CDP/TiO2吸附膜表面有纳米级的颗粒，CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜则呈现出层状穿透性的多孔结构。26 南京航空航天大学硕士学位论文2+第三章CS/β-CDP/TiO2膜对Cu废水的处理3.1引言本实验将目前两种很有前景的高效的生物高分子吸附材料交联起来，发挥其吸附和包裹的双重特性，对金属离子有很好的吸附效果；加上纳米二氧化钛溶胶的引入，克服了纳米二氧化钛粉末易团聚、难沉降、不易回收利用等缺陷，避免使用了常用的高温煅烧，使得二氧化钛以纳米的尺寸分布在壳聚糖-环糊精溶胶内，发挥其对重金属离子的高效吸附和大吸附容量的优点。实验通过单因素分析法，通过讨论不同的吸附时间、吸附温度、pH值、初始浓度等因素对2+于CS/β-CDP/TiO2膜的吸附效果来探究该膜对于Cu的吸附，并且找出膜吸附铜离子的最佳条件。最后通过脱附剂进行脱附，研究膜的可重复利用性。3.2实验部分3.2.1试剂与仪器表3.1实验试剂名称纯度生产厂家氨水分析纯南京化学试剂有限公司甲基橙分析纯国药集团化学试剂有限公司乙醇（无水）分析纯南京化学试剂有限公司二乙胺硫代甲酸钠（铜试剂）分析纯上海试剂三厂五水合硫酸铜分析纯汕头市西陇化工厂有限公司乙二胺四乙酸二钠分析纯国药集团化学试剂有限公司氯化钠分析纯南京化学试剂有限公司盐酸分析纯南京化学试剂有限公司27 CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜的制备及含铜废水处理研究表3.2实验仪器仪器名称仪器型号生产厂家精密pH计pHS-3C上海雷磁仪器厂电子天平FA1604N上海精密科学仪器有限公司控温式恒温振荡箱THZ-D台式太仓实验设备厂紫外—可见分光光度计UV-1800日本岛津3.2.2CS/β-CDP/TiO2吸附膜的吸附实验-1取20mL初始浓度为10.00mg·L的铜离子溶液，加入20.00mgCS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜，分别将其在不同吸附时间、吸附温度、pH值的条件下反应，取反应后的澄清铜溶液，稀释到标线范围内，使用紫外-可见分光光度计测量铜离子吸光度，计算铜离子浓度、吸附量、去除率。3.2.3CS/β-CDP/TiO2吸附膜的脱附实验（1）脱附试剂的选择常用于脱附的脱附剂主要为酸，但是通过实验证明，当pH≤3时，膜便会被溶解，故这里+不选用酸液作为脱附剂；相关资料显示：EDTA可以许多金属离子的配合常数为：Na（1.66）、2+2+3+2+2+Ca（10.69）、Fe（14.33）、Al（16.30）、Cu（18.80），由此可见，EDTA可以与Cu形成稳定的螯合物，实现铜离子的脱附，因此这里选用EDTA作为脱附剂。此外，由于膜易溶[74]于酸性溶液，加入NaCl可增加溶液的离子强度，起到抑制膜溶胀的作用，因此，可选择加入一定浓度的NaCl溶液，然后在将pH调节到酸性，配合EDTA的作用共同脱附铜离子。（2）试剂的配制-1-1配制1.00g·L的EDTA溶液，加入NaCl使得溶液中NaCl的浓度为2.50mol·L，调节pH值为4.00左右，备用。（3）CS/β-CDP/TiO2吸附膜的脱附实验-1准确称取100mg的CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜置于含100mL初始浓度为10.00mg·L的铜-1离子溶液中，放在恒温振荡反应器中于50℃，120r·min，调节pH为5.50，反应120min；取-1出膜，将反应后的膜放入100mL配制好的脱附剂中，调节pH值为4.00，在50°C，120r·min恒温振荡6h，每隔1h取一次样，测吸光度，计算剩余的铜离子浓度，脱附量，脱附率。28 南京航空航天大学硕士学位论文2+3.3实验条件对CS/β-CDP/TiO2吸附膜吸附Cu的影响3.3.1吸附温度-12+准确称取20mg的CS/β-CDP/TiO2吸附膜，加入装有20mL10.00mg·L的Cu溶液的锥形瓶中，放入恒温振荡培养箱内，分别调节温度为20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃，反应120min，取上清液，加铜试剂并调节pH值为9.00，置于紫外-可见分光光度计测量吸光度，2+使用铜离子标准曲线计算Cu浓度，计算其吸附量。7.47.27.0-16.86.6q/mg.g6.46.26.020304050607080T/℃图3.1吸附温度对CS/β-CDP/TiO2吸附膜吸附效果的影响如图3.1所示，当温度慢慢升高时，CS/β-CDP/TiO2吸附膜的吸附量基本上呈上升趋势，证-1明该膜吸附铜离子反应为吸热反应，当温度升高到60℃时，吸附量达到最大值7.85mg·g；之后温度升高，膜的吸附量反而呈下降趋势，这可能是由于太高的反应温度会破坏CS/β-CDP/TiO2吸附膜的结构，导致反应效率降低。综上，CS/β-CDP/TiO2吸附膜的最佳吸附温度为60℃。3.3.2吸附时间-12+准确称取0.10gCS/β-CDP/TiO2吸附膜，加入装有100mL10.00mg·L的Cu溶液的锥形瓶-1中，放入恒温振荡反应箱内，调节温度为50℃，转速为120r·min，反应到240min，每隔30min取一次样，加入铜试剂、氨水，测其吸光度，计算吸附量。29 CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜的制备及含铜废水处理研究10.09.59.0-18.5q/mg.g8.07.57.0050100150200250t/min图3.2吸附时间对CS/β-CDP/TiO2吸附膜吸附效果的影响-1由图3.2所示，反应到达30min时，CS/β-CDP/TiO2吸附膜的吸附量已达到8.10mg·g，这说明膜在前30min内的吸附速度很快，当反应时间继续延长时，膜的吸附量持续上升，最终在-1150min内达到峰值，吸附量为9.23mg·g，此时反应已趋于平衡，继续增加反应时间，膜的吸附量基本保持不变。综上，我们将150min确定为CS/β-CDP/TiO2吸附膜的最佳反应时间。3.3.3pH值-12+取7个锥形瓶，分别编号为1~7号，加入20mL10mg·L的Cu溶液，分别将1~7号锥形瓶使用pH计调节pH为：3.00、3.50、4.00、4.50、5.00、5.50、6.00；准确称取CS/β-CDP/TiO2-1吸附膜20.00mg，加入调好pH值的7支锥形瓶中，置于反应箱调节温度为50℃，转速120r·min，2+反应120min取出，分别测量1~7号瓶中的溶液剩余的Cu浓度、吸附量。87-16q/mg.g5433.54.04.55.05.56.0pH图3.3pH值对CS/β-CDP/TiO2吸附膜吸附效果影响30 南京航空航天大学硕士学位论文如图3.3所示，随着pH值的升高，CS/β-CDP/TiO2吸附膜的吸附量呈增大趋势，在pH值-1=5.50时，吸附量达到最大值8.13mg.g；这里要说明的是：考虑到pH过小会导致膜溶解，故将初始值设为3.00，实验证明，当pH值为3.00时，膜已经出现溶解现象；通过查阅铜离子的θ溶度积常数Ksp，计算出当pH＞6.10时，铜离子溶液会产生沉淀，为不干扰对膜吸附量的探讨，把pH的上限设为6.00；本实验确定膜的最佳吸附pH为5.50。3.3.4初始浓度2+2+为了探究初始浓度对膜吸附Cu的影响，配制了6个不同梯度的初始浓度的Cu溶液，分-1-1-1-1-1-1-1别为：10mg·L、25mg·L、50mg·L、75mg·L、100mg·L、125mg·L、150mg·L；分别取20mL加入1~7号锥形瓶中，并加入20.00mg吸附膜，在50℃下，放到恒温振荡反应箱内反应120min，记录结果，如图3.4、图3.5所示：6080507040-16030E/%q/mg.g50204010030020406080100120140160020406080100120140160-1-1初始浓度/mg.L初始浓度/mg.L图3.4初始浓度对膜吸附量的影响图图3.5初始浓度对膜去除效率的影响2+由图3.4所示，当Cu溶液的初始浓度上升时，CS/β-CDP/TiO2吸附膜的吸附量不断上升，-1-1初始浓度为125mg·L时，膜的吸附量达到最大56.36mg·g；但吸附量的上升趋势越来越慢，-1-1当初始浓度达到125mg·L、150mg·L时，膜的吸附已经趋于饱和；从图3.5中可以更明显的-1看出，当膜的初始浓度为10mg·L时，膜的去除率达到最大84.40%，随着初始浓度的增加，膜-1的去除率降低。综上，将膜吸附铜溶液的最佳初始浓度设定为10mg·L。3.3.5CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜的脱附-1量取100mL10mg·L的铜溶液加入锥形瓶中，准确称取100.00mgCS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜加入锥形瓶中，调节pH值为5.50，在50℃下恒温振荡反应120min，测量剩余铜离子浓度，计算膜的吸附量；将膜取出加入100mL配制好的脱附剂中，在50℃下恒温振荡反应，分别在0.5h、1h、1.5h、2.0h、3.0h、4.0h、5.0h、6.0h取样，测量溶液中铜离子浓度，计算脱附率，结果见图3.6。31 CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜的制备及含铜废水处理研究90807060/%50脱附率4030200123456时间/h图3.6CS/β-CDP/TiO2吸附膜的脱附曲线如图3.6所示，反应到达2h时，脱附率已经能达到79.08%，随着脱附时间的增加，脱附率以小幅度持续增加，之后膜的脱附和重吸附基本达到平衡，反应在5h时，脱附率达到最大值80.85%；由此可见，配制的脱附剂是一种很理想的洗脱试剂。3.4本章小结本章通过JH-V151将壳聚糖和环糊精交联起来，并加入TiO2溶胶，按照第二章探究出来的最优比例，对制备出CS/β-CDP/TiO2吸附膜，并将其进行铜离子吸附实验，探究不同实验条件对膜吸附的影响；并使用酸性的EDTA-NaCl溶液对膜进行脱附实验，探究脱附剂的脱附效果。1、吸附温度对于膜的吸附效果有很大影响，随着温度20℃增加到80℃，膜的吸附量呈上-1升趋势，从当温度达到60℃时，膜的吸附量达到最大值7.85mg·L，而后继续升高温度，膜的吸附量下降，这是由于过高的温度会破坏膜的结构；2、吸附时间也是影响膜反应效果的一个关键因素，CS/β-CDP/TiO2吸附膜的吸附速率较快，-1当反应时间达30min时，膜的吸附量已达到8.10mg·g，当反应时间达150min时，膜的吸附量-1能达到9.23mg·L，反应趋于平衡；3、溶液的酸碱度对膜的吸附效果起着决定性作用，为了避免铜离子沉淀及膜溶解，讨论pH值为3.00~6.00，随着pH值增加，吸附量提高，当pH值为5.50时，膜的吸附量达到最大值-18.13mg·g，去除率达到78.9%以上；4、溶液的初始浓度对去除率的影响很大，随着初始浓度的增高，膜的吸附量不断上升，当-1初始浓度达到125mg·L时，膜的吸附量趋于饱和；而膜的去除率随着初始浓度的增高而不断-1降低，在初始浓度为10mg·L时，膜的去除率最高，达到84.4%。-15、选用pH值为4.00、初始浓度为1.00g·L的EDTA溶液作为脱附剂，NaCl的加入能有效的抑制膜的溶胀，减少吸附剂的损失。在脱附时间为6h时，最大脱附能达到80.85%，效果很理想。32 南京航空航天大学硕士学位论文2+第四章CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜对Cu废水的处理4.1引言在第三章的基础上，通过引入致孔剂，将膜制备成多孔膜，不仅能够大大增大膜的比表面积，而且能让纳米二氧化钛能更大程度的与废水接触，发挥其吸附性能，从而从提高膜的吸附效率。实验采用单因素分析法，探究吸附时间、吸附温度、pH值等因素对膜吸附的效率的影响，并找出CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜在最佳条件下的吸附量和去除率；并对膜进行脱附实验，选取EDTA作为脱附剂，并探究脱附实验受脱附时间、脱附温度、pH值等的影响情况；考虑到膜的三种组分对有机物都有一定的降解作用，故在研究过CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜对铜离子的吸附效果后，初步探讨下膜对于有机染料-甲基橙的吸附情况。4.2实验部分4.2.1试剂与仪器表4.1实验试剂名称纯度生产厂家甲基橙分析纯国药集团化学试剂有限公司二乙胺硫代甲酸钠（铜试剂）分析纯上海试剂三厂五水合硫酸铜分析纯汕头市西陇化工厂有限公司乙二胺四乙酸二钠分析纯国药集团化学试剂有限公司表4.2实验仪器仪器名称仪器型号生产厂家精密pH计pHS-3C上海雷磁仪器厂电子天平FA1604N上海精密科学仪器有限公司控温式恒温振荡箱THZ-D台式太仓实验设备厂紫外-可见分光光度计UV-1800日本岛津33 CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜的制备及含铜废水处理研究4.2.2CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜的吸附实验-1取20mL初始浓度为10mg·L的铜离子溶液，加入20.00mgCS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜，分别将其在不同吸附时间、吸附温度、pH值的条件下反应，取反应后澄清的铜溶液，稀释到标线范围内，使用紫外-可见分光光度计测量铜离子吸光度，计算铜离子浓度、吸附量、去除率。4.2.3CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜的脱附实验-1准确称取100mg的CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜置于含100mL初始浓度为10mg·L的铜离-1子溶液中，放在恒温振荡反应器中于50℃，120r·min，调节pH值为5.50，反应120min；取-1出膜，将反应后的膜放入100mL配制好的脱附剂中，调节pH值为4.00，在50°C，120r·min恒温振荡6h，每隔1h取一次样，测吸光度，计算剩余的铜离子浓度，脱附量，脱附率。2+4.3实验条件对CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜吸附Cu的影响4.3.1吸附温度-12+取7支锥形瓶，加入初始浓度为10mg·L的Cu溶液，准确称取20.00mg的CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜分别加入1~7号锥形瓶中，将锥形瓶分别在20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、-12+80℃下，120r·min的振荡箱内反应2h。测量反应后Cu溶液的吸光度，计算其吸附量，作图。9.79.69.5-19.4q/mg.g9.39.29.120304050607080T/℃图4.1吸附温度对CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜吸附效果的影响从图4.1可知，CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜对铜离子的吸附效果很明显，即使是在20℃时，-1吸附量也可达到9.18mg·g，基本上呈现出随着温度的升高膜的吸附量增大的吸附规律，可见CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜的吸附属于吸热反应。当温度从20℃升高到50℃时，膜的吸附量达-1到最大值9.68mg·g，随后继续升高温度，吸附量反而有所下降，可能是过高的温度会破坏膜结构，因此将50℃定为膜的最佳反应温度。34 南京航空航天大学硕士学位论文4.3.2吸附时间-12+取1支锥形瓶，加入100mL10mg·L的Cu溶液，准确称取100.00mg的CS/β-CDP/TiO2-1多孔吸附膜加入锥形瓶中，设定反应温度为50℃，转速120r·min，放入振荡箱内反应；为了更好的研究膜的吸附随时间变化的情况，设定了11个点取样，分别是：10min、20min、30min、45min、60min、90min、120min、150min、180min、210min、240min；当反应到达预定时间时，取样、过滤、加铜试剂、调节pH值、测定剩余铜离子浓度，确定最佳反应时间。10.09.59.08.5-18.0q/mg.g7.57.06.56.0050100150200250t/min图4.2吸附时间对CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜吸附效果的影响2+从图4.2可以看出，CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜对Cu的吸附速率很快，在60min时就可-1以基本达到稳定，吸附量能达到9.60mg·g，当达到60分钟以后，膜的吸附量变化很小，在150min-1时达到最高值，9.79mg·g，之后几乎达到稳定值，本实验将时间延长到5h，发现吸附量略有2+下降，可能是长时间的振荡反应，有一小部分的Cu脱附；选择吸附量最大的点作为最佳吸附时间，CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜的最佳吸附时间为150min。4.3.3pH值-12+取7个锥形瓶，各加入20mL初始浓度为10mg·L的Cu溶液，分别将1~7号锥形瓶中的铜溶液pH值调节为3.00、3.50、4.00、4.50、5.00、5.50、6.00；加入20.00mg制备好的CS/β-CDP/TiO2-1多孔吸附膜，置于恒温振荡反应箱内反应2h，温度50℃，转速120r·min，记录1~7号反应后铜溶液的吸光度，计算膜的吸附量，作图。35 CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜的制备及含铜废水处理研究10987-16q/mg.g54323.54.04.55.05.56.0pH图4.3pH值对CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜吸附效果的影响考虑到pH值过低会导致膜的溶解，pH值过高对致使铜溶液沉淀（通过溶解平衡常数可以计算出来，pH值大于6.10会产生沉淀），故把pH值的范围设定在3.00~6.00；如图4.3可以看出，随着pH值的增加，膜的吸附量呈明显上升趋势，区别于CS/β-CDP/TiO2吸附膜的是，多-1-1孔膜在pH值升高到4.00时，吸附量就已经迅速的从2.20mg·g升高到8.95mg·g，而CS/β-CDP/TiO2吸附膜的吸附量是随着pH值的升高而缓慢上升，最终在pH值为5.50时达到最高值，CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜在pH值继续升高的过程中，pH值缓慢上升，最终也在pH-1值为5.50时吸附量达到峰值9.84mg·g，去除率高达96.5%。故5.50为膜的最佳吸附pH值。4.3.4初始浓度2+2+为了探究初始浓度对膜吸附Cu的影响，配制了6个不同梯度的初始浓度的Cu溶液，分-1-1-1-1-1-1-1别为：10mg·L、25mg·L、50mg·L、75mg·L、100mg·L、125mg·L、150mg·L；分别取20mL加入1~7号锥形瓶中，并加入20mg吸附膜，在50℃下，放到恒温振荡反应箱内反应120min。1001009080-16080E/%q/mg.g407020060020406080100120140160020406080100120140160-1-1初始浓度mg/L初始浓度mg/L图4.4初始浓度对膜吸附量影响图4.5初始浓度对膜去除率影响36 南京航空航天大学硕士学位论文2+由图4.4所示，当Cu溶液的初始浓度上升时，CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜的吸附量呈不断-1-1上升趋势，当初始浓度达到150mg·L时，膜的吸附量可达到97.60mg·g，与CS/β-CDP/TiO2-1吸附膜相比，吸附容量有了大幅度的提升；从图4.5所示，当膜的初始浓度为10mg·L时，膜的去除率达到最大97.31%，之后的去除率越来越低。综上，为了保证较高的去除率，将膜吸附-1铜溶液的最佳初始浓度设定为10mg·L。4.3.5CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜的脱附-1量取100mL10mg·L的铜溶液加入锥形瓶中，准确称取100.00mgCS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜加入锥形瓶中，调节pH值为5.50，在50℃下恒温振荡反应120min，测量剩余铜离子浓度，计算膜的吸附量；将膜取出加入100mL配制好的脱附剂中，在在50℃下恒温振荡反应，分别在0.5h、1h、1.5h、2.0h、3.0h、4.0h、5.0h、6.0h取样，测量溶液中铜离子浓度，计算脱附率，见图4.6。706050Y/%4030200123456t/h图4.6CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜的脱附曲线如图4.6所示，反应到达1h时，脱附率已经能达到58.04%，配制的脱附剂对膜的洗脱速率比较理想，随着脱附时间的增加，脱附率持续增加，在3h时，脱附率达到最大值63.34%，随后溶液中的铜离子浓度又有所下降，反应时间为5h时的脱附率比4h时又有所上升，这是由于被脱附后的膜重新吸附溶液中的铜离子，而脱附剂也继续洗脱的结果，当反应到达6h时，膜重吸附和脱附基本达到平衡，平衡时脱附率接近60%。4.4CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜对甲基橙的吸附效果有机物废水，如印染废水等在我国的工业废水中占有很大的比重，大量的有机废水的排放，易造成水质腐败，导致水体富营养化等环境问题。目前很多工业废水中往往既包含重金属也包含有机物，故而针对某种废水的单一吸附剂已经不能满足要求，这就迫切需求我们研制出一种37 CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜的制备及含铜废水处理研究即能吸附重金属离子，又可以吸附有机物的新型材料。考虑到CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜的三种组分对有机物都有一定的降解作用，在探讨过膜对铜离子废水的吸附及其影响因素之后，本实验也将膜用于吸附甲基橙模拟废水，通过不同的初始pH值对其吸附的影响来浅析该膜吸附对有机物的吸附效果。pH=2.06pH=5.932.5y=0.1358x2.02R=0.9931.5A1.0y=0.078x20.5R=0.9990.005101520-1c/mg.L图4.7甲基橙的标准曲线-1配制初始浓度为10mg·L的甲基橙溶液，分别取20mL加入1~6号锥形瓶中，并调节pH值为3.50、4.00、4.50、5.00、5.50、6.00，置于将pH值设定在3.50~6.00的范围内，主要是借鉴膜对于含铜废水的研究结果，另一方面的原因也出于方便和其进行对比。称取20.00mgCS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜，分别加入1~6号锥形瓶中，置于恒温振荡反应箱中，调节温度为-150℃，转速为120r·min，反应120min后取出，在463nm处测其吸光度，通过甲基橙标准曲线（见图4.7）计算其浓度，并计算其吸附量、去除率，作图。1098-17q/mg.g653.54.04.55.05.56.0pH图4.8pH值对CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜吸附甲基橙效果的影响38 南京航空航天大学硕士学位论文从图4.8可以看出当pH值为3.50时，CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜吸附甲基橙的吸附量达到-1最大值9.80mg·g，去除率达到95.15%，溶液基本呈无色；随着pH值的慢慢增大，膜对于甲基橙的吸附效果反而呈降低趋势；通过该实验，证明CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜对于甲基橙溶液同样有着很好的吸附效果。4.5本章小结本章按照第二章得出的最佳加入量配比制备出CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜，进行单因素实验，分别探究不同实验条件对膜吸附的影响；并使用酸性的EDTA-NaCl溶液对膜进行脱附实验，探究该脱附剂的脱附效果。1、吸附温度对于膜的吸附效果有很大影响，随着温度20℃增加到80℃，膜的吸附量呈上-1升趋势，从当温度达到60℃时，膜的吸附量达到最大值9.68mg·g，比CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜的吸附量有显著提升；2、吸附时间也是影响膜反应效果的一个关键因素，CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜的吸附速率也较快，反应在到达60min后，已经基本趋于平衡，当反应时间达150min时，膜的吸附量可-1达到9.79mg·g；去除率达到95%；3、溶液的酸碱度对膜的吸附效果起着决定性作用，pH值在3.00~6.00时，随着pH的增-1加，吸附量提高。当pH值为5.50，膜的吸附量达到最大值9.84mg·g，去除率高达96.5%；4、溶液的初始浓度对去除率的影响很大，随着初始浓度的增高，膜的吸附量不断上升，当-1-1初始浓度达到150mg·L时，膜的吸附量达到97.60mg·g，远大于CS/β-CDP/TiO2吸附膜；而-1膜的去除率随着初始浓度的增高而不断降低，在初始浓度为10mg·L时，膜的去除率最高，达到97.31%。-15、选用pH值为4.00、初始浓度为1.00g·L的EDTA溶液作为脱附剂，NaCl的加入能有效的抑制膜的溶胀，减少吸附剂的损失。在脱附时间为6h时，最大脱附能达到63.34%，效果较理想。39 CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜的制备及含铜废水处理研究第五章吸附机理分析5.1吸附热力学吸附热力学主要是指在一定的温度下，通过吸附剂在不同溶液浓度的条件下得出的数据按照常用的等温方程模型作出吸附等温线，并得出相应的数据，可用来描述吸附剂与吸附质之间[75~78]的平衡关系，从而确定吸附剂的吸附量、吸附强度。5.1.1等温方程模型简介5.1.1.1Langmuir方程Langmuir在1916年提出的一种吸附模型，假定物质的吸附为单分子层吸附过程，只探究吸附剂与吸附剂之间的相互作用，不考虑吸附质之间的反应，从而能够在一种比较理想的状态[79]下探究吸附的规律，能够很好的描述单分子层的吸附过程。Langmuir方程的表达式见式5.1：bqCmaxeq式5.1e1bCe-1式5.1中：q为平衡时吸附量，mg·g；e-1q为理论饱和吸附量，mg·g；maxb为Langmuir常数；C为平衡浓度。e5.1.1.2Freundlich方程Freundich在1907年根据Langmuir模型通过实验推导出的一种吸附模型，它不仅仅考虑吸附剂和吸附质之间的单分子层作用，还将温度等因素考虑在内，适合非理想状态下的吸附过程。Freundich方程表达式见式5.2：1qKCn式5.2ee-1式5.2中：q为平衡吸附量，mg·g；eK，n为平衡常数，与吸附能力和吸附效率有关，n越大，吸附能力越大。5.1.1.3Temkin方程Temkin推导出来的一种描述化学吸附的理论公式，其将吸附剂和吸附质之间的相互作用力[80]考虑在内，从而更好的描述化学吸附的过程。Temkin方程表达式见式5.3：40 南京航空航天大学硕士学位论文RTqln(AC)式5.3eeb式5.3中：q为平衡时溶质吸附量；C为平衡时溶液浓度；ee-1-1R为气体常数，8.314J·mol·K；T为绝对温度，°C；b，A均为常数。5.1.2等温线线性转换为了更加方便绘制各个模型的吸附等温线，习惯上将吸附模型表达式进行线性的转换：表5.1等温方程线性转换等温方程原方程线性表达式bqC111qmaxeLangmuir方程e1bCqbqCqeeemaxmax11Freundlich方程nlnqlnKlnCqKCeeeenRTRTRTTemkin方程qln(AC)qlnAlnCeeeebbb5.1.3CS/β-CDP/TiO2吸附膜的吸附等温线-1-1-1-1-1-1-1配制初始浓度为10mg·L、25mg·L、50mg·L、75mg·L、100mg·L、125mg·L、150mg·L的铜离子溶液，分别取20mL置于1~7号锥形瓶中，准确称取20mgCS/β-CDP/TiO2吸附膜加入1~7号锥形瓶，在50℃下恒温振荡吸附120min，反应结束后去滤液测定铜离子含量，计算吸附量，结果见表5.2，并对反应按照Langmuir方程、Freundich方程和Temkin方程的线性表达式进行拟合，结果见表5.3。表5.2CS/β-CDP/TiO2吸附膜的平衡浓度与吸附量的关系-1c0/mg·L10255075100125150-1qe/mg·g6.4411.9028.3539.0548.5156.3649.46ce3.5613.1021.6535.9565.4960.64100.5441 CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜的制备及含铜废水处理研究表5.3三种等温方程的线性拟合结果等温方程线性回归方程相关系数主要参数Langmuir方程y=0.5125x+0.01660.9273qmax=60.3865,b=0.03231Freundlich方程y=0.6949x+0.98650.9141n=1.4391,K=2.6810Temkin方程y=15.8868x-18.80460.8630B=169.0353,A=0.30610.164.00.143.50.120.103.0ee0.081/qlnq0.062.50.042.00.020.001.50.000.050.100.150.200.250.301.01.52.02.53.03.54.04.55.01/CelnCe图5.1Langmuir方程拟合曲线图5.2的Freundlich方程拟合曲线605040eq30201001.01.52.02.53.03.54.04.55.0lnCe图5.3Temkin方程拟合曲线5.1.4CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜的吸附等温线-1-1-1-1分别取1~7号锥形瓶加入20mL初始浓度为10mg·L、25mg·L、50mg·L、75mg·L、100-1-1-1mg·L、125mg·L、150mg·L的铜离子溶液，并加入20.00mgCS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜，在50℃下恒温振荡吸附120min，反应结束后测定铜离子含量，计算吸附量，结果见表5.4，并按照Langmuir方程、Freundich方程和Temkin方程的线性表达式进行拟合，结果见表5.5。42 南京航空航天大学硕士学位论文表5.4CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜吸附量及铜离子浓度的关系-1c0/mg·L10255075100125150-1qe/mg·g9.7323.8045.2762.8172.4282.5197.60Ce0.271.204.7312.1923.5832.4952.40表5.5等温方程对CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜吸附铜离子过程线性拟合结果等温方程线性回归方程相关系数主要参数Langmuir方程y=0.0244x+0.01410.9828qmax=70.9723，b=0.5768Freundlich方程y=0.4249x+2.98880.9749n=2.3535，K=19.8555Temkin方程y=16.3437x-24.70350.9665B=164.3089，A=4.53280.125.00.104.50.084.0e0.06e3.51/qlnq0.043.00.022.50.002.0-0.50.00.51.01.52.02.53.03.54.0-2-1012341/CelnCe图5.4Langmuir方程拟合曲线图5.5Freundlich方程拟合曲线1008060eq40200-2-101234lnCe图5.6Temkin方程拟合曲线43 CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜的制备及含铜废水处理研究通过对CS/β-CDP/TiO2吸附膜和CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜对应的三种等温方程进行线性拟合，得出相应的拟合方程、方程参数以及拟合曲线，通过表5.3和表5.5可以看出，两种膜的等温吸附按照线性相关性排序都是：Langmuir方程>Freundlich方程>Temkin方程，Langmuir22方程的线性相关性分别达到了R=0.9273、R=0.9828，说明两种膜吸附铜离子的过程都最符合Langmuir吸附模型。CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜的线性相关性比CS/β-CDP/TiO2吸附膜更高，说明孔状结构对膜吸附铜离子的过程会产生一定的影响。由于两种膜都最符合Langmuir等温方程模型，根据Langmuir吸附模型的理论可以解释膜吸附铜离子的过程可以用单分子层吸附来描述，而随着孔状结构的出现，吸附剂和吸附质之间的接触更加充分，导致吸附量和去除率都进一步增加。通过拟合结果我们得出CS/β-CDP/TiO2吸附膜和CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜的理论最大吸-1-1附量为：60.39mg·g和70.97mg·g，也从另一个方面证明了孔状结构的产生对膜的吸附铜离子的能力有所提升。另一方面，CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜的三种线性拟合的相关度与CS/β-CDP/TiO2吸附膜相比都有提升，Temkin方程的线性相关度由0.8630提高到0.9665，结合Temkin模型的吸附理论，证明了随着吸附剂与吸附质更加充分的接触，吸附剂能够更加充分的发挥其化学吸附的作用，化学吸附的作用也得到了提升，进而进一步增加吸附剂的饱和吸附量。5.2吸附动力学吸附动力学主要是研究吸附质与吸附剂之间的反应速率及影响反应速率的因素：pH值、初始浓度、温度等，从而更具体的研究吸附的过程和机理的一门学科。常用来描述动力学的方程主要有一级动力学方程、准二级动力学方程、双常数方程、Elovich方程等。5.2.1动力学方程模型5.2.1.1一级动力学模型一级动力学方程的描述中，反应速率和溶液中剩余离子浓度的一次方成正比。该模型较适用于一些简单的单一反应，也可用于描述可清晰区分反应阶段的复杂反应，是一种很常见的动[81~82]力学吸附模型。5.2.1.2准二级动力学模型二级反应方程中，反应速率与两种反应物的浓度成正比。准二级动力学模型则是由二级反应房中转化而来的，它主要描述反应速率与浓度成正比的关系。在吸附反应中，反应速率主要[83]受初始浓度、吸附剂与吸附质之间的化学反应程度决定。44 南京航空航天大学硕士学位论文5.2.1.3双常数动力学模型[84]双常数动力学方程又称幂函数方程，是一个经验表达式，由Kuo等人提出的，主要适用于描述复杂反应的动力学过程。5.2.1.4Elovich动力学模型Elovich动力学模型与双常数动力学模型都是经验表达式，它是由Elovich提出的，描述的是一种分为两个阶段的吸附过程。第一阶段吸附速率较快，第二阶段是一个缓慢吸附的过程，适用于非理想状态下的吸附。Elovich反应模型能更好的将其他动力学模型没有考虑到的数据的[85]不规则性考量在内，尤其适用于描述离子吸附和解吸的过程。5.2.1.5四种动力学模型的线性表达式表5.6动力学方程线性表达式动力学方程线性表达式一级速率方程lnqatb1a准二级反应方程bqt双常数方程lnqalntbElovice方程qalntb-1注：t为吸附时间，单位：min；q为反应在t时的吸附量，单位：mg·g；a、b均为常数。5.2.2CS/β-CDP/TiO2吸附膜膜吸附铜离子动力学分析-1配制100mL10mg·L的模拟含铜溶液加入锥形瓶中，准确称取0.10gCS/β-CDP/TiO2吸附-1膜加入锥形瓶中，在50°C下恒温振荡吸附，调节转速为120r·min，每隔一定的时间取一次样，测定每次取样的吸光度，并计算铜离子浓度、吸附量，结果见表5.7。用以上四种动力学模型对其吸附过程进行线性拟合，结果如表5.8所示。表5.7CS/β-CDP/TiO2吸附膜吸附时间与吸附量的关系t/min306090120150180210240-1q/mg·g8.108.238.618.709.239.009.219.2045 CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜的制备及含铜废水处理研究表5.8动力学方程对CS膜去除铜离子过程拟合结果等温方程线性回归方程相关系数主要参数-4-4一级反应方程y=6.5314×10x+2.08380.8396a=6.5314×10，b=2.0838准二级反应方程y=0.5386x+0.1080.7454a=0.5386，b=0.108双常数方程y=0.0697x+1.842150.8903a=0.0697，b=1.8422Elovice方程y=0.6054x+5.92350.8819a=0.6054，b=5.92352.240.1242.220.1220.1202.200.1182.180.116lnq2.161/q0.1142.140.1122.120.1102.100.1082.080501001502002500.0000.0050.0100.0150.0200.0250.0300.035t/min1/t图5.7一级动力学方程图5.8准二级动力学方程9.42.249.22.229.02.202.188.8-1lnq2.168.6q/mg.g2.148.42.128.22.108.02.083.03.54.04.55.05.53.03.54.04.55.05.5lntlnt图5.9双常数动力学方程图5.10Elovice动力学方程通过对CS/β-CDP/TiO2吸附膜关于四种动力学模型的线性拟合，如图5.7~5.10所示，该膜的动力学拟合线性相关性的顺序为：双常数方程、Elovice方程、一级反应方程、准二级反应方程。其中双常数方程拟合结果较好、准二级反应方程拟合度较差，说明膜吸附铜离子的反应并46 南京航空航天大学硕士学位论文不是简单的表面吸附，而是多种吸附共同作用的结果，吸附质在膜的内部的扩散对膜的整个吸附过程也起到了很大的作用。5.2.3CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜去除铜离子动力学-1配制100mL10mg·L的模拟含铜溶液加入锥形瓶中，准确称取0.10gCS/β-CDP/TiO2多孔-1吸附膜加入锥形瓶中，在50°C下恒温振荡吸附，调节转速为120r·min，每隔一定的时间取一次样，测定每次取样的吸光度，并计算铜离子浓度、吸附量，结果见表5.9。用以上四种动力学模型对其吸附过程进行线性拟合，结果如表5.10所示。表5.9CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜吸附铜离子时间与吸附量的关系t/min102030456090120150180210240-1q/mg·g6.107.698.699.129.609.649.609.799.799.779.76表5.10四种动力学方程对CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜去除铜离子过程拟合结果等温方程线性回归方程相关系数主要参数一级反应方程y=0.0012x+2.06600.3780a=0.0012，b=2.0660准二级反应方程y=0.6496x+0.09720.9839a=0.6496，b=0.0972双常数方程y=0.1249x+1.66090.7518a=0.1249，b=1.6609Elovice方程y=1.0153x+4.71950.7914a=1.0153，b=4.71950.172.30.162.20.150.142.10.13lnq1/q2.00.121.90.111.80.100501001502002500.000.020.040.060.080.10t/min1/t图5.11一级动力学方程图5.12准二级动力学方程47 CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜的制备及含铜废水处理研究10.02.39.52.29.08.52.1-18.0lnq2.0q/mg.g7.57.01.96.51.86.02.02.53.03.54.04.55.05.52.02.53.03.54.04.55.05.5lntlnt图5.13双常数动力学方程图5.14Elovice动力学方程通过对CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜关于四种动力学模型的线性拟合结果见图5.11~5.14，其线性拟合由高到低的顺序为：准二级动力学方程、Elovice方程、双常数方程、一级动力学方程。与CS/β-CDP/TiO2吸附膜有着较大的变化，说明吸附机理也有着相应的改变。其中，准二级动2力方程的线性相关性最高，R=0.9839，根据准二级动力学方程描述的反应机理，CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜吸附铜离子的过程主要受反应物浓度、温度、膜与铜离子溶液的化学反应程度影响，这也从一方面证明了由于膜的孔径形貌的产生，使得其与铜溶液能够更加充分的接触，从而增加了反应剂与反应物的化学反应程度，并且对最终的反应结果造成了很大的影响。一级动力学方程在CS/β-CDP/TiO2吸附膜的线性相关度0.8396到CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜的线性相关度降低到0.3780，这说明由于孔径形貌的产生，导致膜的吸附过程变得比之前的膜复杂的多，并不仅仅局限于简单的单一反应。5.3机理探讨CH2OHORNHHOOHH+Cu2+HNCu2+NHRHNHR2RNH图5.15壳聚糖吸附铜离子过程壳聚糖，作为吸附膜的主要组分，因其化学结构的多样性，对铜离子的吸附机理主要包括：络合作用、静电引力作用、离子交换吸附、物理吸附。由于壳聚糖含有丰富的活性羟基和相邻的氨基，及其易于与铜离子发生螯合反应，以实现去除的目的，这也是公认的壳聚糖吸附二价金属离子的主要途径，其具体反应如图5.15；壳聚糖中的氨基在酸性条件下，也会由于静电引+力的作用而和铜离子结合，生成络合物；氨基也易于和H结合使得其电荷分布不均从而具有阳[86~90]离子的特性，通过离子交换吸附来去除铜离子。48 南京航空航天大学硕士学位论文环糊精，因其具有“内疏水，外亲水”的特殊空腔结构，能有效的包裹一些有机物和无机物客体，将其从环境中提取出来，从而降低其污染程度。β-CD具有疏水作用、分子间氢键的作用及范德华力作用等，能有与重金属离子结合，将其从水体中去除；而β-CDP比β-CD有更好[91]的水溶性和更多的羟基，其吸附效果会更加理想。纳米二氧化钛，因它的表面效应因使得其表面原子由于缺少相邻的原子而具有不饱和性，具有很高的比表面积和表面结合能，易与其它原子相结合而趋于稳定，因而具有较高的化学活性。与金属离子主要以静电作用等方式相结合，对一些金属离子具有很强的吸附能力，并且在较短的时间内即可达到吸附平衡；同时，由于其比表面积非常大，因而具有比一般的吸附材料[92]更大的吸附容量。将以上三种组分交联共混，制备成CS/β-CDP/TiO2吸附膜和CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜，并分别针对其对铜离子的吸附结果进行吸附热力学和动力学分析，通过线性拟合，得出：两种膜均更符合Langmuir吸附模型，而Langmuir吸附模型能更好的用于描述理想状态下的单分子层吸附，而CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜的线性相关程度与饱和吸附量与CS/β-CDP/TiO2吸附膜相比均有所提高；另一方面，Temkin方程的线性相关度也有显著的提高，而Temkin模型理论主要用于描述吸附剂与吸附质之间的化学吸附；综上所述，随着膜孔状结构的出现，吸附剂能更加充分的与吸附质接触，反应更符合化学吸附；CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜的一级动力学拟合线性相关度与CS/β-CDP/TiO2吸附膜相比有显著下降，而一级动力学主要是用来描述简单的单一反应，这说明了孔径形貌的产生使得膜的吸附机理变得复杂的多，并不是单纯的某种吸附，而是物理吸附和化学吸附共同作用的结果。5.4本章小结本章主要对CS/β-CDP/TiO2吸附膜和CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜进行吸附热力学拟合及吸附动力学拟合，并且讨论了吸附的机理，得到以下结果：（1）通过对膜吸附铜离子过程的等温方程拟合得出：两种膜的等温吸附按照线性相关性排序都是：Langmuir方程>Freundlich方程>Temkin方程，Langmuir方程的线性相关性分别达到22了R=0.9273、R=0.9828，说明两种膜吸附铜离子的过程都最符合Langmuir吸附模型；CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜的线性相关程度还要比CS/β-CDP/TiO2吸附膜的高，这说明PEG-20000的加入对膜吸附机理的影响；根据Langmuir吸附模型的理论膜吸附铜离子的过程可-1以用单分子层吸附来描述。通过拟合结果我们得出两种膜的理论最大吸附量为：60.39mg·g和-170.97mg·g，由此可见，无机离子交换剂的引入和层状穿透型多孔膜的结构对膜对铜离子的吸附均产生了积极的效果。另一方面，Temkin方程的线性相关度由0.8630提高到0.9665，从Temkin49 CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜的制备及含铜废水处理研究模型的吸附理论可看出，随着致孔剂的加入，膜的比表面积增大，化学吸附也在整个吸附过程中逐渐占有越来越重要的地位。（2）通过对CS/β-CDP/TiO2吸附膜和CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜关于四种动力学模型的线性拟合，其线性相关性的顺序分别为：双常数方程>Elovice方程>一级反应方程>准二级反应方程；准二级动力学方程>Elovice方程>双常数方程>一级动力学方程。前者的双常数方程拟合结果最好，后者准二级动力方程的线性相关性最高，说明吸附机理也有着相应的改变；根据准二级动力学方程描述的反应机理，吸附过程主要受反应物浓度、温度、膜与铜离子溶液的化学反应程度影响，这说明由于孔径形貌的产生，导致膜的吸附过程变得更加复杂，并不仅仅局限于简单的单一反应。（3）通过对膜的各组分吸附重金属离子机理的分析、膜吸附铜离子热力学和动力学的线性拟合，共同探讨吸附膜的吸附机理。实验表明：CS/β-CDP/TiO2吸附膜和CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜在吸附铜离子的过程是物理吸附和化学吸附共同作用的结果。化学吸附主要是：壳聚糖与铜离子的螯合反应以及离子交换吸附；物理吸附主要是：壳聚糖、环糊精、纳米二氧化钛因静电作用和范德华力作用而对重金属离子的吸附。50 南京航空航天大学硕士学位论文第六章总结与展望6.1总结有机高分子吸附剂、无机纳米材料吸附剂对重金属离子均有很好的吸附效果，将两者结合起来，发挥其优点，提高对膜的吸附效果是本文研究的重点。壳聚糖具有良好的成膜性，可以和环糊精通过偶联剂进行交联，在与纳米TiO2溶胶共混，能够实现将三者结合起来，制备成一种复合吸附膜材料。本文通过溶胶凝胶法，并使用聚乙二醇-20000改性，最终制备出了壳聚糖/β-环糊精/二氧化钛多孔吸附膜；在相同的实验条件下采用单因素分析法，以膜对铜离子的吸附量为标准，分别探讨了JH-V151、β-CDP、纳米TiO2、PEG-20000的加入量，得出膜各组分的最佳配比。并通过FTIR和SEM对制备好的膜的微观结构进行表征和分析；并通过对膜吸附模拟含铜废水的吸附实验来探究不同反应温度、反应时间、pH值、初始浓度对于膜吸附效率的影响，并找出了最佳反应条件；最后结合膜的等温线性方程和动力学方程的线性拟合探讨膜的吸附机理。1、以膜对铜离子的吸附量为参照标准，最终得出当V（CS,2%）：V（JH-V151,10%）：m（β-CDP）：V（TiO2,3%）=20:1:0.02:0.3时，膜的吸附效果最佳。2、对CS膜、CS/β-CDP膜、CS/β-CDP/TiO2吸附膜和CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜进行红外和扫描电镜表征。从FTIR谱图可以看出，引入的β-CDP与壳聚糖通过硅烷偶联剂交联到一起，TiO2和PEG-20000与CS/β-CDP有氢键的结合；SEM图显示出，CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜的表面能看到纳米级的TiO2颗粒以及呈穿透性的多孔状结构。3、通过CS/β-CDP/TiO2吸附膜、CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜对模拟铜废水的吸附实验，探究了不同反应条件对于膜吸附效率的影响采用单因素分析法，分别对不同的吸附时间、吸附温度、初始浓度、pH值进行了探究，并找出了最佳的反应条件：最佳吸附时间为150min、吸附-1温度为50℃、初始浓度为10mg·L、pH值为5.50；当满足这些条件时，CS/β-CDP/TiO2吸附膜-1-1和CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜的最佳吸附量可达到7.85mg·g和9.79mg·g，对铜离子的最大处理率可达到77.0%和96.0%。4、使用CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜对模拟甲基橙废水进行了吸附，实验证明：当pH为-13.50时，CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜吸附甲基橙的吸附量达到最大值9.80mg·g，去除率达到95.15%。-15、选用pH值为4.00、初始浓度为1.00g·L的EDTA-NaCl溶液作为脱附剂对CS/β-CDP/TiO2吸附膜、CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜进行脱附实验，NaCl的加入能有效的抑制膜的溶胀，减少51 CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜的制备及含铜废水处理研究吸附剂的损失。在脱附时间为5h和3h时，两种膜最大脱附率分别能达到80.85%、63.34%，效果很理想。6、对CS/β-CDP/TiO2吸附膜和CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜进行吸附热力学拟合及吸附动力学拟合，并且讨论了吸附的机理。两种膜吸附铜离子的过程都最符合Langmuir吸附模型，线性相关度分别为0.9273、0.9828；CS/β-CDP/TiO2吸附膜更符合双常数动力徐方程，CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜更符合准二级动力学方程，线性相关度分别为0.8903、0.9839。根据Langmuir吸附模型理论膜吸附铜离子的过程可以用单分子层吸附来描述。根据准二级动力学方程描述的反应机理，吸附过程主要受反应物浓度、温度、膜与铜离子溶液的化学反应程度影响，这说明由于孔径形貌的产生，导致膜的吸附过程变得更加复杂，并不仅仅局限于简单的单一反应。综合膜的各组分吸附重金属离子机理的分析、膜吸附铜离子热力学和动力学的线性拟合的结果，证明：CS/β-CDP/TiO2吸附膜和CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜在吸附铜离子的过程是物理吸附和化学吸附共同作用的结果。6.2展望本文制备了CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜，通过FTIR和SEM对其进行了相关的表征和分析，并将其用于处理模拟含铜废水，考量了各实验条件对于膜吸附的效果的影响，通过热力学和动力学拟合分析探讨了吸附机理，实验表明：CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜与前三个阶段的膜相比，对铜离子有更好的去除效果。当然在实验的过程中也注意到了一切不足和待改进的部分，主要有：1、仅针对含铜废水作为考量标准来探究膜的最佳组分，对于有机废水的处理，可能并没有达到其吸附的最好条件；2、实验的过程并没有针对膜的力学性能做相关研究，最终制备的多孔膜吸附效果虽然比较理想，但是膜较脆，实际应用较困难，还需改进；3、本实验仅针对实验室配制的模拟含铜废水做了相应研究，没有考虑到实际应用中的优化设计，对机理的讨论也并不是很深入；4、选用酸性EDTA加入NaCl作为脱附剂，对CS/β-CDP/TiO2吸附膜的脱附效果较理想，可达到80.85%，但对CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜的脱附效果却降低到63.36%，还没有对其机理和改进方法做出深入的探究。52 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南京航空航天大学硕士学位论文致谢时光荏苒，岁月如梭，当我再次走在校园里，看着这里的每一处曾经从陌生到熟悉的景物时，我突然意识到：在南航的硕士研究生阶段的学习生涯即将告一段落了。在这三年的足迹中，每一步都写满了各位导师、课题组的兄弟姐妹们以及同学们的帮助和关怀，在此，我想对你们表示衷心的感谢！本论文是在南京航空航天大学博士生导师薛建军、王玲及崔益华的悉心指导和热忱关怀下完成的。导师渊博的学术知识、严谨的治学态度、科学的思维方式以及一丝不苟的敬业精神使我受益匪浅。这篇论文从课题的选定、实验方案的设计、实验过程遇到问题的解决方法、文章撰写的注意事项，每一个环节都离不开薛老师和王老师的精心指导和谆谆教诲。在您们指导、关心和帮助下，我在研究生阶段的每一步都获益良多。在此，特别向导师薛建军老师表示最真诚的敬意。实验的顺利完成，也离不开何娉婷给予的无私帮助和精心指导，在此表示衷心的感谢！实验的顺利完成，也离不开南京航空航天大学应用化学实验中心提供的实验仪器和实验药品。同时，感谢孙瑶、王婷、赵媛、杨婷婷、沈东、冒韵等同学给予我的热心帮助和大力支持。衷心感谢我的老师和朋友们。在我的三年求学生涯中，他们的关爱、支持和鼓励始终是我前进的动力。最后，向所有为本论文的完成给予关心和支持的各位老师、同学以及朋友致以深深的谢意！吴宁南京航空航天大学59 CS/β-CDP/TiO2多孔吸附膜的制备及含铜废水处理研究在学期间的研究成果及发表的学术论文[1]吴宁,薛建军,王玲.CS/PEG/PFT膜制备及含铜废水的处理[J].环境工程学报,2015.[2]吴宁,薛建军等.多孔吸附膜及其制备方法[P].中国专利:201410689361.1.60'