页岩气田污水处理研究 55页

'ｌＵ工程硕ｉ专业学位论文．＇．－：．，？论文题目：页岩气田污水处理研究工程领棘机械工程培养类别：□全日制■非全日制论文类型：工程设计硕±生：奎ｊｉ咖导师：何富君教授ｍ－校外导师：魏志军高级工程师：２０１２４入学时间年月论文完成时间：２０１５年６月 学位论文独创性声明本人所呈交的学位论文是我在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的研究成。果据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并表示谢意。‘－＾．八咬作者签名日期：＾巧学位论文使用授权声明本人完全了解东北石油大学有关保留、使用学位论文的规定。学校有权保留学位论文并向国家主管部口或其指定机构送交论文的电子版和纸质版，允许论文被查阅和借、阅，可采用影印缩印或扫描等复制手段保存，可Ｗ公布论文的全部、汇编学位论文或部分内容。东北石油大学有权将本人的学位论文加入《中国优秀硕±学位论文全文数据库》、《中国博±学位论文全文数据库》和编入《中国知识资源总库》。保密的学位论文在解密后适用本规定。学位论文作者签名；论文指导教师签名；指导小组成员签名： ThesisfortheGraduateCandidateTestTheResearchofShalegasSewageTreatmentCandidate:LiJiaTutor:HeFuJunField:MechanicalEngineeringTrainingcategory:part-timeType:EngineeringDesignDateoforalexamination:12thjune.2015University:NortheastPetroleumUniversity 东北石油大学工程硕士专业学位论文页岩气田污水处理研究摘要页岩气是一种重要的非常规能源，是从页岩层中开采出来的天然气。我国的页岩气可采储量达260000亿立方米，关于页岩气的开采目前正处是一种蓬勃发展的上升期。页岩气具有开采寿命长以及生产周期长的优点，但页岩气的储集层渗透率相对较低，开采难度大。几乎所有的页岩气井都需要实施储层压裂改造进行开采。水力压裂为页岩气开采的主要压裂技术，已成为提高页岩气产量的关键技术之一。然而其在促进页岩气发展的同时，也带来了严重的环境和能源问题。水力压裂用水量巨大，虽然不同的地质条件会对水力压裂用水量产生很大的影响，但据统计，目前多数页岩气井的单口用水量仍可达到1.9万立方米。页岩气的开采对水资源的浪费引起了人们的对此的广泛关注。因此对水资源的回收利用，及有效的处理页岩气田返排液变得势在必行。本文主要针对页岩气田返排压裂液及采出液产生的污水，对其进行净化处理。使页岩气田污水可以用来二次压裂或达到国家标准进行外排。本文开展的工作如下：(1)设计了一套适用于目前我国页岩气田返排液及采出液污水的净化处理工艺，该工艺不仅去除了污水中固相的泥沙，同时也将其中的悬浮物、烃类物质、以及各种真菌及金属离子进行了分离和处理，且工艺中单个处理模块均为撬装设计，可搬运与不同页岩气田间，进行多功能多位置处理。(2)对我国现有污水处理工艺中的沉降分离法进行了数值模拟和效果评估。针对目前应用较广的斜板式沉降罐进行了流场分析，总结了该种分离方法的利弊。得出其在保证较好的分离效率时，具有沉降时间长、效率低、且一旦增大其处理量，具有设备体积庞大，不适宜搬运等限制。不适用于页岩气田污水的处理速率及便携移动的要求。(3)设计了一种新型撬装式多级污水处理装置，以此装置来代替工艺中的斜板式沉降罐。该装置不仅可以随时适应不同来液量，对其进行高效处理，并且移动方便可拖动便于在不同页岩气田以及污水池间流动式处理。同时对其内部具体结构以及旋流器的组合排布方式进行了数值模拟。并对其流场进行分析，最终确定了分离效率高、分离速率快，适用于页岩气田污水处理的优质三相分离方式。关键词：页岩气；返排液；处理工艺；三相分离II 东北石油大学工程硕士专业学位论文ShalegasSewageTreatmentAbstractShalegasisanimportantunconventionalenergy,ismadefromshaleformations.China’sshalegasrecoverablereservescanbeupto26trillioncubicmeters,aboutshalegasminingisnowthrivingcurrently.Shalegasmininghaslonglifeandlongproductioncycle,butthereservoirpermeabilityofshalegasisrelativelow,theproductionisdifficult.Almostalloftheshalegaswellneedtoimplementreservoirfracturingreconstructmining.Hydraulicfracturingisthemainfracturingtechniques,shalegashasbecomeoneofthekeytechnologyofshalegasproduction.Hydraulicfracturingwaterconsumptionishuge,althoughdifferentgeologicalconditionswillhavegreatinfluenceonwaterhydraulicfracturing,butaccordingtostatistic,atpresentmostoftheshalegaswellwaterconsumptionstand-upcanstillbereached19000cubicmeters.Shalegasexplorationofwaterresoursewastecausesdpeople’sattentiontothis.Sotherecycleofwaterresources,andeffectiveprocessingflowbackflowbackshalegasfieldbecomeimperative.Thisarticleismainlyaimedattheshalegasfieldfracturingfluidflowbackandproducingliquidsewage,carringonthepurificationtreatment.Shalegasfieldsewagecanbeusedtomakesecondaryfracturingorreachingthenationalstandardsfordischarge.Themainresearchcontentsandresultswereasfollows:(1)DesignedasetofsuitableforChina’sshalegasfluidflowbackandproducedliquidsewagepurificationtreatmenttechnology,thetechnologyisnotonlytoinadditiontothesoildphaseinthesedimentofthesedimentofwastewater,aswellasthesuspendedsolida,hydrocarbons,avarietyoffungiandmetalionseparationandprocessing.(2)Removalofsolidimpuritiesinthesettlementoftheexistingtechnologyseparationprocessissimulatedandeffectevaluation.Inviewofthepresentwidelyusedoftheinclinedplatesettlerfloefieldanalysis,summarizestheprosandconsofthismethod.Itconcludesthatguaranteesgoodseparationefficiency,hasthesettingtimeislong,theefficiencylowerlimit,notmeetingtherequirementofshalegasfieldsewagetreatmentrate.(3)Wedesignanewtypeofsolid-liquid-liquidphaseseparationcombinationdevice,thedevicecannotonlyadapttodifferentfluidamountatanytime,carryontheeffectiveprocessing,convenientandmobilebutalsocandragbetweenshaleandsewagepoolstreamhandling.Atthesametime,theinternalstructureofconcreteandthewaythecyclonecombinationissimilated.Andtheflowfieldwereanalyzed,andfinallyconfirmedthehighseparationefficiency,separationrateisfast,suitableforshalegasfieldsewagequalitythree-phaseseparatorcombinations.III 东北石油大学工程硕士专业学位论文Keywords：Shalegas;fracturingfluid;Treatmentprocess;ThreephaseseparationIV 东北石油大学工程硕士专业学位论文目录学位论文独创性声明.........................................................................................................I学位论文使用授权声明.....................................................................................................I摘要................................................................................................................................II第一章绪论.......................................................................................................................11.1页岩气简介..........................................................................................................11.1.1形成原因...........................................................................................................11.1.2我国页岩气的储量及分布.......................................................................21.1.3页岩气的开发现状...................................................................................31.2研究目的及意义..................................................................................................41.3国内外研究现状..................................................................................................51.3.1页岩气田污水简介...................................................................................51.3.2污水处理现状...........................................................................................71.4旋流器在油田污水处理方面的使用情况..........................................................81.5主要研究内容及应用..........................................................................................9第二章页岩气田污水处理工艺.....................................................................................112.1页岩气田污水国内处理工艺............................................................................112.2美国页岩气田污水处理工艺............................................................................122.3其他污水处理技术............................................................................................142.3.1机械蒸汽压缩.........................................................................................142.3.2膜蒸馏技术.............................................................................................142.3.3反渗透与正渗透技术.............................................................................152.4页岩气田污水处理新工艺................................................................................162.4.1加药模块................................................................................................162.4.2絮凝处理模块.........................................................................................182.4.3污水分离模块.........................................................................................192.4.4过滤模块.................................................................................................202.4.5臭氧催化氧化处理模块.........................................................................212.5本章小结............................................................................................................22第三章页岩气田污水处理装置性能分析.....................................................................233.1斜板沉降池污水处理........................................................................................233.2斜板沉降池工作性能模拟................................................................................233.2.1数值模型建立及网格划分.....................................................................24 东北石油大学工程硕士专业学位论文3.3斜板沉降池数值模拟结果................................................................................243.4斜板沉降池分析结论........................................................................................273.5本章小结............................................................................................................27第四章撬装式多级污水处理装置的模块设计及优化.................................................294.1旋流分离技术的应用........................................................................................294.1.1旋流分离原理.........................................................................................294.1.2旋流器的串、并联应用.........................................................................304.2撬装式多级污水处理装置的设计....................................................................314.3工作原理............................................................................................................324.4模拟分析及结构优化........................................................................................334.4.1物理模型的建立.....................................................................................344.4.2页岩气田物性参数.................................................................................344.4.3页岩气田污水运行条件.........................................................................354.4.4新型处理装置的有限元模型.................................................................354.4.5数学模型的选择及数值方法.................................................................354.4.6新型装置的模拟结果分析.....................................................................364.5本章小结............................................................................................................39结论...............................................................................................................................40参考文献...........................................................................................................................41作者简介、发表文章及研究成果目录...........................................................................45致谢...............................................................................................................................46 东北石油大学工程硕士专业学位论文第一章绪论1.1页岩气简介1.1.1形成原因页岩气是一种以游离状态或吸附状态处在页岩层的自然形成的一种非常规天然气。页岩气的形成原因有以下几方面，大部分以游离状态存在于孔缝及其它可存储空间；另一部分吸附在泥土颗粒及孔缝的外表面；还有极少部分溶解于沥青质、干酪根及石油中[1]；同时也有一部分页岩气在粉砂岩、泥岩、砂岩底层等夹层状土质中。天然气一旦生成，就会在源岩层内就近聚集，与油页岩、油砂、地沥青等不同的是，页岩气表现为典型的原地成藏模式。页岩有其特别之处与常规储层气藏不同，其即是聚集天然气的储层，又是保存天然气的层盖，同时也是天然气生成的源岩[2]。因此，页岩气很好的生成并保存于页岩层中。尤其是黑色页岩、高碳泥岩等有机质含量较高的岩层，通常常是页岩气发育最好的环境。图1.1为页岩气地下分布示意图。图1.1页岩气地下分布示意图通全面分析页岩气的成藏机理，得到以下几点结论：1)页岩气因其成藏同时具有常规圈闭气藏特征及煤层吸附气藏特征，说明其成藏具有多机理递变特点。2)页岩气在形成及储藏的过程中，由于其赋存方式及其逐渐改变的成藏类型，其含气丰度和富集程度也随之逐渐增加。3)页岩气的完整成藏及其演化大致主要分为三个过程，吸附聚集、膨胀造隙富集到置换式运移的顺序，形成了其构成机理。4)页岩气的成藏和分布受成藏条件和变化的影响和控制。同时页岩气的储存特征及分布规律受页岩气特性变化和裂缝发育状况的影响和控制。几乎所有盆地中，都或多或少的发育着页岩气。但由于其埋藏深度及储量、饱和度等差别，决定了其具有不同的工业开采价值。传统意义上讲的中国的泥页岩裂隙气、泥1 第一章绪论岩裂缝油气藏等实际上并不属于页岩气。原因是其中并没有考率吸附作用机理，同时也没有考虑其原生数性。由此可以看出，中国的泥页岩裂缝性气藏概念，因其在烃类物质内容储存状态上的不同。1.1.2我国页岩气的储量及分布中国在四川和塔里木两大盆地藏有大量的页岩气，美国能源信息署预测报告中指出中国的页岩气资源可能位居世界第一。该报告指出，四川和塔里木是世界级规模盆地，多套地层含页岩气，平均深度分别是3350m和4100m，技术可采地质储量36×1012m3，其中25%可以开采出来。中国的页岩气发育区，根据页岩气形成的地质条件和背景，即地质历史、沉积与构造地质基础、页岩气分布及成藏等特点，可分为四大区域：即南方地区，为楚雄、四川、江汉、苏北等盆地一线及其以南区域;华北—东北地区，包括松辽、渤海湾、南华北、鄂尔多斯等盆地及其围缘；西北地区，为柴达木、吐哈、准噶尔、塔里木等盆地及其围缘;青藏地区，为羌塘、比如、措勤等盆地及其围缘区域。这几大区域有机碳含量、有机质成熟度存在一定的差异，但其均富有机质泥页岩层系多、分布区域广泛、岩石类型丰富、厚度比较大[3-12]。图1.2为中国页岩气产量预测图。图1.2中国页岩气产量预测中国页岩气分布如图1.3所示。图1.3中国页岩气分布示意图2 东北石油大学工程硕士专业学位论文1.1.3页岩气的开发现状在经济迅猛发展，能源危机漫及各国的今天，大量合理的对储量巨大页岩气进行开采显然已经成为一种不可阻挡的趋势。限于技术手段及经验等原因，早期关于页岩气的开采工作缓慢。但随着政府相应扶植政策的出台，以及开采技术的不断进步与发展，页岩气的开采进入了一个新的层面。近几年页岩气产量攀升迅猛。页岩气井的数量处于持续增长的状态，2004年美国页岩气井仅有2850口，到2007年达到41537口，页岩气生产井数在2009年已经达到了98580口。并且这种增长并没有削弱的势头，2011年新建了约10168口页岩油气井。2013年美国页岩气总产量超过2000亿立方米，达到它们国家天然气总产量的1/3,2015年产量可能达到2800亿立方米。页岩气的开发对于一个国家具有重要的意义，不仅可以使国家对石油等能源的依赖程度降低，同时减少石油的进口，使本国对其他国家能源的依存度降低，中国页岩气的储量为30-100万亿立方米，中国页岩气开发最有利的位置为南方地区和西北地区的盆地，开采资源科达到26万亿立方米，中国其他的一些盆地也具有页岩气储藏的条件，因此对于页岩气的开发还有更多的可能性。虽然我国的页岩气具有丰富的储备量，但是对于页岩气的开发技术还是有限的，页岩气并没有得到充分的开发利用，我国还处于发展中国家状态，资源的开采对于我国的发展以及经济建设具有重要的，因此对于页岩气开采工作应该得重视。页岩气开发公司需要勘探中国的地形，借鉴美国的页岩气开采的技术和经验到，从而不断提高我国页岩气的开采技术水平。页岩是地球上最丰富的沉积岩[13]，据不完全数据统计显示[14]，目前全球页岩气资源储藏量约为456.24×1012m3已经超过全球常规天然气资源储藏量(436.1×1012m3)，主要分布在北非、中国、中亚、拉美、中东、北美和俄罗斯。其中，中国主要盆地和地区的页岩气资源量约为15×1012~30×1012m3，尤其是南方、西北和青藏地区是有利的页岩气勘探区域[15]。美国在2012年左右，就已经实现了页岩气的大规模商业化生产。除美国之外，加拿大也实现了页岩气的商业化。中国具有丰富的页岩气资源，但我国关于页岩气的开发还处于初期阶段。虽然如此，我国页岩气的勘探前景很好，预计总储量可达到150×1012m3。我国的地质条件特征，比较适合页岩气的生成富集。因我国的海相沉积面积巨大，烃源岩得到良好的发育深度演化。在四川盆地、鄂尔多斯盆地、渤海湾盆地、松辽盆地、吐哈盆地、江汉盆地、塔里木盆地、准噶尔盆地等地区，均有大面积的页岩气成藏的地质环境。有机碳含量局部地区可达到30%以上。发现了典型页岩层中局部的天然气富集[16]。在中、古生界地层中，以及东部地区的新生界是富集层的主体[17]。四川盆地地下志留统烃源岩约60×10m3/km2，预计下古生界海相页岩气平均可采资源量3.0×108—3.5×108m3/km2，是未来页岩气资源的勘探方向。据初步估算，该地区页3 第一章绪论岩气资源相当于整个四川盆地的常规天然气资源总量[18]。近年来，传统的石油天然气资源面临种种挑战，随着世界对能源的消耗，非常规能源受到了越来越多的重视，其中页岩气尤其受世界关注。目前,随着美国、加拿大等国对页岩气的商业化开发,我国也继此之后，积极的探索和发掘国内的页岩气的储备及潜力。页岩气开发技术难度大要求高，是因为页岩气储藏层结构复杂，以低孔低渗透型为主，所以在其开采过程中，通常需采用压裂技术。目前中国的压裂技术，处于起步阶段，尚不十分成熟。因而想要发展页岩气产业，需要很多的资金投入、技术投入、以及人员投入。而我国的页岩气资源的开发利用，经验不足，同时技术也不够成熟，加之我国页岩气的埋藏深度较美国加拿大等国家要深。这一系列因素制约着我国页岩气的高效快速发展。页岩气资源的开发利用，对于人类来说还有很远的路要走。美国、加拿大等国因其对页岩气的开发较早，相对而言其勘探开发技术较为丰富。我国应多多向其学习，加强合作，沟通技术，少走弯路。争取在最低的资金投入下用最快的速度使页岩气的开发走向正规化。1.2研究目的及意义随着世界经济的发展,常规能源已不能满足当前需要。非常规能源受到越来越多的重视，页岩气作为非常规能源之一，将成为未来勘探开发的主要方向[19]。我国页岩气开采起步晚，存在页岩气开发技术不成熟、开采难度大、地质环境复杂、水资源短缺等特征,在积极探索开发页岩气开发技术的同时，务必重视页岩气规模开发可能带来的生态环境问题，有效利用国外先进技术经验和已有的研究成果，避免“先污染、后治理”的环境事件发生在我国页岩气开发领域。在页岩气开发带来巨大清洁能源资源和经济效益的同时，也带了一系列的生态环境问题,主要变现为引发微地震、水资源大量消耗、大气污染、水环境污染等,给生态环境带来了严峻考验[20]，其中以水污染问题最令人堪忧。对于页岩气的开发目前大多采用的技术是水力压裂技术，但是该技术的缺点就是开采过程会消耗大量的淡水资源，同时产生大量的高盐废液。因此，对于水力压裂技术产生的废液进行合理的处理以及对于水资源的循环利用，对于保护环境和节约资源具有重要的现实意义。水力压裂技术是最成熟的页岩气开采方法之一，但是却带来了许多的环境问题，比如温室气体排放、地下水污染、废水排放等[21]。水力压裂对于页岩气的开采存在着争议，最早是在美国，原因是因为它所带来的环境污染及资源浪费情况是不容小觑的，阻碍了该技术对于页岩气开发的使用[22]。而中国淡水资源更加的匮乏，在页岩气存储集中的地区水资源的缺乏更加明显，因此对于水资源的监管以及废水的处理更应该引起我们国家的重视。压裂井水的排放及处理也是有关页岩气生产环境影响的争论焦点之一。不可避免的是每口井压裂后，在其生命周期中都会出现压裂液回流现象。如果不能合理处理这些受到严重污染的水，使其流回地表，会造成地下水造成严重的污染，废4 东北石油大学工程硕士专业学位论文水量的不断增加也要求对于污水的处理技术要得到提升。因此应该制定切实可行的水资源管理方案，使页岩气的开采实现可持续性的发展。研究表明开采一口页岩气井需耗水0.04万—3万m3，而每0.3万m3水中则含有约20t的苯、甲醇、杀菌剂等化学物质,压裂返排废水的盐度是海水的10倍。水力压裂示意图如图1.4所示。图1.4水力压裂示意图页岩气开采对淡水的大量需求已与农用和家用水形成竞争，更加剧了中国等缺水国家或地区的淡水资源短缺现状。目前，中国有13个省份被列为页岩气优先开采地区，但它们主要分布在较为缺水的西北和西南地区。一方面，这些地区的地质条件复杂，钻一口水平井的耗水量将达到10000~24000m3。根据该需求量，假设在四川开采1.5×109m3页岩气，将消耗水量1.71×108m3约为四川省水需求量的10.5%。另一方面，优先开采地区中有7个省仍面临水资源短缺问题，其人均供水量少于2000m3，低于世界平均水平的14%。此外，位于中国西南地区的云南省和贵州省每年还将经受长达半年的干旱灾害期。页岩气开采对淡水资源的依赖无疑将使上述地区的水资源短缺现状更为严重，影响当地的农业和工业用水。综上所述，在保证持续稳定的经济增长的同时，合理的回收利用水资源，保证资源开发经济增长和水污染的协调发展是页岩气开采过程中的一大主要问题。而研究设计出更好的针对页岩气返排液的污水出理方法，合理的回收利用页岩气田污水，对未来我国页岩气的进一步开采，以及对水资源的回收利用势在必行。1.3国内外研究现状1.3.1页岩气田污水简介(1)页岩气田污水主要来源水力压裂技术，作为目前页岩气开发依靠的主要技术手段，其对水资源的大量消耗以及压裂施工结束以后返排液的处理引起了人们的广泛关注。据美国环保局统计，每口页岩气水平井的耗水量一般约在7600～9000m3，压裂作业结束后大约有15%～80%排液排至地面[23]，这一部分水是页岩气田污水的主要来源。其次，在页岩气开采过程中，大量的采出液成分复杂，既不符合外排标准，同时也不符合二次压裂用标准，所以一部分5 第一章绪论需要排放到污水池进行处理后方可重复利用。这两部分是页岩气田污水的主要成分。除此之外，在美国宾夕法尼亚州展开的一项调查研究表明，页岩气的大量开采，可能会导致以气井为圆心，周围半径约一公里范围内的饮用水被化学物质污染。被污染的地下水同样需要实施相应的措施进行处理或从根本上解决该问题。但本文主要根据页岩气田地上采出部分污水的处理。(2)页岩气田污水主要成分目前，水力压裂被广泛用于页岩气的开采。水力压裂是将砂、水及减阻剂等化学物质注入到页岩层内，以此来实现页岩气的开采。压裂返排液粘度较大、悬浮物多，且矿物质及金属离子含量较高，成分相对比较复杂。压裂作业结束后，对于返排液的处理很难达到国家污水排放标准。表1.1为典型压裂液的成分及其含量。表1.1典型压裂液的成分及其含量成分常用物质体积分数/%作用水和沙沙悬浮液99.51支撑裂缝开口酸盐酸0.123溶解矿物，破开裂缝降阻剂聚丙烯酰胺，矿物油0.088减小液体和管道间阻力表面活性剂异丙醇0.085增加压裂液的黏度盐氯化钾0.060卤载体液胶凝剂磷酸酯铝盐0.056提高压裂液的耐温性能阻垢剂乙二醇0.043避免管道结垢PH调节剂碳酸钠，碳酸钾0.011确保化学添加剂的效用分解剂硫酸盐0.010促使压裂液破胶返排交联剂硼酸钠，三氯化锆0.007促进胶联增稠铁控制剂柠檬酸0.004防止金属氧化物沉淀阻蚀剂N,N-二甲基甲酰胺0.002防止管道腐蚀生物杀灭剂戊二醛0.001抑制细菌生长压裂液及页岩气地层内的金属离子及细菌和化学物质等，构成了页岩气开采污水的主要成分。为了诱导储层裂缝和保护开采设备，水力压裂所使用的压裂液除了淡水，还包含了不同含量的减阻剂、杀菌剂、防垢剂、黏土稳定剂和表面活性剂等化学物质，如表1所示。2005—2009年，近750种化学试剂被用于压裂液，其中包括咖啡色渣液、胡桃壳等无毒组分，以及29种有毒物质[24]。当然，压裂液的液体类型、组成、排量大小和加砂浓度等将因页岩气的储层地质和用水性质而发生差异。例如，美国马塞勒斯地区的页岩气开采所使用的压裂液通常不包含黏度改性剂。压裂液在水平井压裂结束后，预计在其生命周期中会有8%~15%，10%~40%[25]和30%~70%[26]将返回至地表成为返排水。6 东北石油大学工程硕士专业学位论文返排水经过页岩压裂后不仅保留了原有压裂液的化学物质，而且由于长时间接触地层岩石而混入悬浮有机物、油脂、天然放射性物质、重金属、酚类、酮类等多种污染物[27-29]。这些污染物的含量还将随着压裂液与页岩气层接触时间的延长而增加。表1.2[30]列举了美国巴尼特和马塞勒斯地区的页岩气返排水的主要组成。表1.2美国部分地区页岩气返排液主要成分悬浮固体有机碳生化需TDS碱度氯含量总量总量氧化地区PH值(mg·L-1CaCO(mg·L-1)(mg·L-1)(mg·L-1)(mg·L-1)(mg·L-1)3)巴尼特地23600-36.8-9.5-92.6-16500-6.6-8.0238-1630区9890025399.1148072400马塞勒斯38500-10.8-26400-5.8-7.248.8-3273.7-3236.2-1950地区2380003220148000碳酸氢盐硫酸盐钙钡铁钠镁地区(mg·L-1CaCO(mg·L-1)(mg·L-1)(mg·L-1)(mg·L-1)(mg·L-1)(mg·L-1)3)巴尼特地145-11.8-7420-75.3-145-1300454-66801.5-16.8区99476.725300757马塞勒斯0.031-1440-21.4-10700-135-29.8-16210.8-180地区1062350013900651001550在返排水中，溶解性固体(TDS)可高达1×105mg/L，约为海水溶解性固体含量的5倍[25]。返排水中包含大量的氯、碳酸氢盐、硫酸盐，以及钙、钡、铁等多种金属离子等元素，这些物质的含量直接限制了返排水的二次使用，很难再进行农业灌溉、饮用等。除此之外，返排水中含有的大量的微生物细菌，不能被杀菌剂完全消除，长期暴露储存条件下，细菌会再次进行大量繁殖生长。不仅如此，当压裂液被压入页岩气地层时，缺氧环境和高温条件都能加速细菌繁殖[31]。返排水的成分复杂性给废水处理带来了更多挑战。除此之外，通过比较可以发现，返排水的污染物质的组成与页岩气所处的地质环境及特征密切相关，由此页岩气可以说明，对于页岩气田污水的处理方式，应结合页岩气开采区域的地质特征。1.3.2污水处理现状随着页岩气压裂技术的发展，页岩气压裂液的用量也在不断加大，有学者研究表明，现在断裂每口页岩气井页岩需要耗费1.5万m3水，一口典型的页岩气水平井需要消耗1.0—1.5万m3水，如采用多种压裂交替进行的方式进行压裂，单井压裂用水量会达到2.5万m3的水，而在目前的开采方式下这些水50%~85%会永久留在地下，我国大多数非常规油气资源开发区块多处于水资源短缺地带，难以满足大规模体积压裂所需的水源需求。随着返排时间的延长，累积返排液量不断增加，返排液中总溶解固体、氯根、一7 第一章绪论些金属离子(总钙、总镁、总钡、总锶等)的含量也不断增高，解决产出和返排水的管理问题通常有以下几种方式:(1)压裂作业后早期返排水的盐度较低，将其送到再处理厂进行处理，重复利用;(2)中等盐度的水可用重复利用的较淡的废水稀释，使其符合压裂要求，重复使用;(3)高盐度的水很难变成符合压裂要求的淡水，淡化成本太高。国外对压裂返排液的处理方法主要是重复利用。根据国外的技术资料显示，他们从水力压裂技术的生产成本和环境保护要求考虑，认为水资源的重复利用将是未来发展的趋势。因此提高现有水资源的重复利用率，从而减少对淡水资源的依赖性。这种方式不仅降低了处理压裂返排液的成本，而且还减少了相关污染物的排放。国内对压裂返排液的处理方法主要是自然风干和化学处理，自然风干是将压裂返排液储存在专门的返排液池中，采取自然蒸发的方法进行干化，最后直接填埋。这种方式不仅耗费大量时间，而且填埋后的污泥块依然会渗滤出油、重金属、醛、酚等污染物，存在严重的二次污染。化学处理是将返排液集中进行加药絮凝、过滤等预处理，然后将返排液回注到地层中，这种方法的处理工艺流程复杂，应用范围有一定的局限性。由于国内页岩气的开采地区均属于新开发区块，附近没有合适的回注井，需要运输至较远的井场，此方式将无形中增加了处理成本。由此看出，目前国内对于页岩气压裂返排液的处理还没有形成系统的有效解决方法。为了保护生态环境的需要，促进页岩气进入更好更快地发展，研究压裂返排液处理的新技术势在必行。1.4旋流器在油田污水处理方面的使用情况江西铜业集团公司在泗州选矿厂进行了两级水力旋流器的串联试验，并对其结果进行了分析[32]。该公司通过旋流器串联分级技术[33]，对磨矿分级流程进行技术改造，将原本的一台旋流器变为两台串联。改造后的系统采用底流，一级旋流器的溢流排出液为第二级旋流器供给矿液，第2级旋流器的溢流作为最终分级产品进入浮选作业，底流排出的沉砂返回第一级旋流器入口，改善第一级旋流器的给矿粒度组成。该装置至2004经过两年多的稳定运作，取得了圆满的预期成果。刘培坤、王书礼[34]等通过将水力旋流器应用于金矿尾矿分离处理的过程中，探索了锥角变化对旋流器浓缩效果、分离效率的影响，证明在对尾矿充填作业中串联旋流器有着重要的应用前景[35]。在高岭土的剥片研究、磁铁矿精选、化工污水处理等方面，两级串联旋流器都被证明了广泛的应用性。对于含油浓度为1%~2%的油田采出液来说，采用单级水力旋流器进行油水分离时，无法同时满足底流、溢流排出液对水质的要求。因此，为同时达到底流“纯净的水相”与溢流“纯净的油相”的目的，水力旋流器被设计为两级或多级串联的组合方式[36-38]。通过8 东北石油大学工程硕士专业学位论文对两级旋流器中溢流分流比的正确匹配，可充分发挥两级旋流器的潜在效率，降低采出液中含油浓度波动对分离装置的负面影响。王军平曾提出，两级串联旋流器的分流比为一个范围，只要分流比的波动在此范围之内，都可以满足串联装置的正常运行的观点。在确定两级旋流器分流比的匹配时，还应注意到，为减少两级旋流器之间的回流量，避免额外增加分离系统的处理量，一级旋流器的分流比应取较大值，二级旋流器的分流比取较小值。组合式旋流器在国外应用已经十分普遍，这种旋流器的关键问题之一是入口的设计，即组合在同一个腔体内的几个旋流器入口结构进行合理设计，从结构上来看，这种组合容器不仅排列紧凑，节省空间，相对于布置管汇，其结构更加简单，而关于组合容器多数学者主要针对其内部单体的入口形式及装配方式进行研究。Sinker[39]等人设计的组合式旋流器将相邻的两个或两个以上水力旋流器的器壁去掉，适当的将轴心距缩小，使两个旋流腔在容器上部相通。这种设计的特点是使相邻两旋流器的流体在旋流腔中产生相互作用，而使其涡流状况发生改变，从而改善分离特性，同时使压力降得到减少。BengtEriksson[40]等也是通过改进组合容器的装配方式及结构形式来提高其综合性能的。汪华林、R.A.Williams[41]等人在理论上对旋流器组合容器进行研究，并对其在不同工况下的工作性能进行了模拟。预测关于在组合容器内旋流器单体的排布方式方面的研究，廖磊[42]等人针对600MW超临界循环流化床锅炉，对6个旋风分离器并联，并对其布置方式进行了模拟探究，经试验结果表明相同操作条件下旋风分离器间存在着分配不均匀现象。一定程度上影响并联旋流器的整体分离特性。Mohammad、Yue、Kim[43]等人通过对循环流化床中并联的旋流器组进行研究，也同样发现了旋风分离器在并联使用的的这种分布不均现象。综上所述，研究设计出合理的，适用于页岩气田处理工艺中脱油除砂模块的旋流器组合容器内部旋流器的正确排布方式，对页岩气田污水处理效率，以及提高处理速率增大处理能力等具有重要意义。1.5主要研究内容及应用页岩气采出液及返排液具有排量大、成分复杂含杂质多等特点。对环境及地下水资源具有很大污染性。由于近些年来人们对环境问题越来越重视，如何处理这些采出废液成为一个亟需解决的问题[44]。目前在处理返排液中油质与岩石碎屑通常采用物理沉降的方法，但随着快速排液技术的发展，物理沉降的处理能力已经不能满足页岩气井的返排量[45]。如何对现有设备进行优化改造从而适应越来越大的处理量这一问题，仍待进一步解决。同时，页岩气田所处部分地域缺水现象严重后果，这使得水力压裂施工变得异常困难。目前页岩气田分布不均，处理页岩气田污水的工艺及装置需要满足处理速度快，效率高且具有组合移动方便等特点，才更能满足我国现阶段页岩气田污水处理的要求。9 第一章绪论本文主要针对页岩气田返排压裂液及采出液产生的污水，对其进行净化处理。使页岩气田污水可以用来二次压裂或达到国家标准进行外排。首先，笔者根据页岩气田污水的性质、页岩气田的环境工况以及其对处理工艺及设备的便携式要求，准备在以往污水处理研究的基础上，研究设计出一套适用于页岩气田污水的新型处理工艺。通过不同的污水处理模块，对污水中不同污染物质进行过滤清除，从而最终能确立一套适用于我国页岩气田污水处理的合理工艺。在本文设计的新型污水处理工艺的基础上，对不同处理模块进行研究分析，准备对以往油田污水处理过程中用于实现不同介质间分离的斜板式沉降罐进行数值模拟分析，希望能设计出一种代替斜板式沉降罐的撬装式多级污水处理装置来满足页岩气田对污水处理装置的可便携的要求，并准备对该种撬装式多级污水处理装置内部具体结构和流场进行分析，最终确定一种分离效率高、分离速率快，适用于页岩气田污水处理的优质三相分离器。使该装置可满足体积小巧方便转移，同时拥有多级处理模块，可以随着处理污水的来液量的大小，切换处理模式，实现多级可调节处理量的污水处理的要求。既满足页岩气田的环境工况，又满足多变的来液量，使装置适中处于最佳的工作状态，具有较高的处理速率及较好的分离效果。10 东北石油大学工程硕士专业学位论文第二章页岩气田污水处理工艺在页岩气田污水的处理方面现今还没有非常有效的途径。为防止环境污染，加快页岩气稳步开采，页岩气田污水处理新工艺的研发显得异常重要。随着常规油田产能的下降，页岩气的勘探和开采日益重要。页岩气田开采规模日益加大，但是在开采过程中因为返排液污水带来的环境污染、资源浪费已造成不良影响。为实现环境可持续发展目标，如何降低能耗、缩短污水处理周期、提高效率、降低处理成本的页岩气田污水处理技术对于页岩气开发具有非常重要的意义。页岩气田污水中具固体含量高、悬浮物成分复杂、降解困难等特点。本文从页岩气田污水的特点出发，总结了适用于页岩气田污水处理技术方法的基本原理和优势，并根据各个技术优势提出了新的页岩气田污水处理工艺，为页岩气的良性开发提供了理论基础。2.1页岩气田污水国内处理工艺目前，国内页岩气田污水处理相对技术落后，并且处理简单。下面是常见的国内油田污水处理工艺路线。如图2.1所示。流程一：流程二：流程三：图2.1污水处理工艺路线从三种工艺流程可以看出：目前国内页岩气田污水处理主要工艺流程都是通过简单的油水分离(沉降法、气浮选、水力旋流等)进行油水初级分离，然后对废水的重复利用。对于污泥则采用自然风干、焚烧或者化学处理，这样做不仅浪费大量资源而且未处理的油、重金属、辐射性物质等有害物质造成环境污染。页岩气田污水处理主要是针对污水中的悬浮物、浮油、乳11 第二章页岩气田污水处理工艺化油、分散油等进行处理的，经过简单处理的污水里面的溶解氧、CO2、硫化物、有机微生物等含量并没有发生变化。目前国内绝大部分投运过程中未实施保护，井下油套管腐蚀较严重。依据目前井下油管腐蚀检测成果、修井取样分析，对井下管柱综合评价，认为回注井普遍存在腐蚀现象，必须采取相关措施对井下管柱实施保护或者回注水严格达标回注[42]。2.2美国页岩气田污水处理工艺图2.2国外页岩气田污水处理工艺流程一：深井灌注与常见的油田采出液污水一样，废水在地下废弃层注入，如图2.3所示。同样页岩气田污水也可以进行深井灌注来实现污水地面的零排放。但是根据美国现行技术法案，要求只有评价标准为第二类灌注井才能够进行污水的排放。美国环保署对第二类灌注井的选址、运行、排放量、环保要求都有十分明确的法律要求。在美国德克萨斯州目前有满足条件的11000空地二类排灌注井供污水的排放，但是在宾夕法尼亚情况却不那么乐观，目前通过相关法律条文的仅有7口符合，当地公司不得不寻求其他的页岩气田污水处理方式。图2.3深井灌注示意图12 东北石油大学工程硕士专业学位论文由于我国页岩气田开采相对较晚，各方面技术还不成熟，我国环境保护法暂时还没有出台相关深井灌注的有关规定，也没有完善的排放标准，更没有建立起深井灌注的环境管理体系。令人感到担忧的是，我国一些页岩气田先行开采的区域已经开始效仿国外利用深井灌注处置污染物，利用深层地质掩埋具有放射性排放废液、石油开采水以及化工废液等[43]。流程二、清水混合回收清污水混合处理的关键技术是清水和污水混合后能否达成较稳定的混合体系，混合后能否根据相关规定符合外排标准，是否会产生二次污染等。清、污水混注主要由以下两方面的影响：1)结垢加剧，悬浮物加剧：混合液中大量的Ca2+、Mg2+、Fe2+、和部分HCO3-，清、污水混合后由于水质配伍性的破坏，改变原来的水平衡、酸碱平衡，加速了CaCO3盐类垢的沉淀，其反应机理如下：Ca2++2HCO3-→CaCO3↓+CO2+H2OFe2++2HCO3-→FeCo3↓+CO2+H2O2)细菌繁殖：污水中有机物含量很高，但是因为Ca2+、Mg2+含量较大，溶液介质与细菌体内渗透压差大，故抑制细菌的生长。虽然清水里面介质环境适宜细菌的滋生，但是清水里面缺少细菌必须的营养物质。当清污水混合后，既改变了污水矿化度高的条件，污水里面大量的离子又能满足细菌的生存。故此，清污水混合后细菌的滋生将急剧上升。清污水混合后造成腐蚀产物和污垢在设备内积聚，硫酸盐还原菌在此环境下将大量衍生，迅速加快腐蚀。致使集输系统腐蚀急剧恶化。流程三、多级处理外排一级颗粒、油脂的处理:油和烃脂等在页岩气田污水中大量存在，通常采用隔油、沉降、气浮浮选作为初级处理，有效降低COD、BOD5、SS浓度，然后进行下一步处理。一级处理是利用隔油膜、调节罐、气浮机作为首选处理单元，分离出原水中乳化态脂肪有机物，让水质条件得到改善，为后续污水处理工艺创造良好稳定的运行环境。通过在上流式厌氧污泥反应池加入水解酸化菌加快分解有机物、低级脂肪酸、C2H5OH等；加入大量甲烷菌可以使得有机物分解为CH4、CO2和H2O。二级软化处理，钙镁离子浓度总和称作水的硬度。根据国家标准，如果通常很软水硬度在0-8度，中硬水8-30度，30度以上统称为很硬水。水质软化目前通常采用离子交换法、膜分离法、等去除或抑制水钙镁离子浓度。三级脱盐处理，脱盐处理主要是污水的纯度处理工艺，主要是通过电渗析法、离子交换法、反渗透法等方法将水中的强电解质(强酸、强碱、绝大部分盐)除去，但是这几种方法都存在一定的缺点，企业必须要自身的根据实际情况来选择处理方法，选择不当就会带来不同程度的损失[44]。13 第二章页岩气田污水处理工艺2.3其他污水处理技术2.3.1机械蒸汽压缩机械蒸汽压缩技术在海水淡化、油气田污水脱盐方面应用较早。其工作原理图如图2.4所示：图2.4机械蒸汽压缩机械蒸汽压缩技术工作原理简单，其功能原理是将电能转换为机械能，其主要是通过加热泵来实现能量的转换。通过热蒸汽与污水的换热使得高浓度盐污水失去大量水分，完成加热后的水蒸汽再利用压缩机凝结为液态水。图2.4所示高浓度盐水经过泵增压后进入热交换器进行预热处理，然后流进蒸汽发生器，在蒸发器内与已有的盐混合形成浓度较高的盐。一部分高浓度盐将与不溶性固体发生反应从而除去难溶固体，剩余部分高浓度盐将喷洒到换热器换热管上，在高温加热下高浓度盐迅速丧失水分，水蒸气通过蒸汽压缩机再次通过热交换管进行热交换。热交换效率是制约其大量应用的主要因素，使用过程中热交换效率低造成了大量的能源损失。如何提高能源利用效率将亟待解决。根据机械蒸汽压缩技术的特点目前美国在页岩气田污水的处理方面已有应用可用于页岩气废水的再生。美国Fountain公司利用机械蒸汽压缩技术处置页岩气压裂液返排水中的污染物，由于页岩气田开采地域，通过研制移动式蒸汽压缩技术显著降低了压裂液返排液在运输过程中的费用[45]。2.3.2膜蒸馏技术膜蒸馏技术是通过耦合传热和传质过程并通过低级热驱动带动的技术。根据膜蒸馏法的不同原理，膜蒸馏技术又可细分为直接接触式、气隙式、脱气式、真空式膜蒸馏。其中，直接接触式膜蒸馏技术大量应用在难挥发溶质的溶液脱盐中。该方法是最简单和最常用的膜蒸馏方式，当污水在疏水微孔膜的内侧流动时，水蒸气在蒸汽压差的带动下穿透微孔膜膜孔向微孔膜外侧流动。直接接触式膜蒸馏技术的核心是微孔膜的疏水性。膜蒸馏用膜材料为疏水性，由材料疏水关系，疏水则易受油、脂等物质附着粘聚、堵塞14 东北石油大学工程硕士专业学位论文微孔膜表面，严重影响膜的润湿、通水量大大下降、阻碍传热和传质能力，这将是影响膜蒸馏效率降低主要因素。膜蒸馏技术有很多优点：(1)膜蒸馏过程几乎是在常压下进行，设备简单、操作方便，在技术力量较薄弱的地区也有实现的可能性；(2)在非挥发性溶质水溶液的膜蒸馏过程中，因为只有水蒸汽能透过膜孔，所以蒸馏液十分纯净，可望成为大规模、低成本制备超纯水的有效手段；(3)该过程可以处理极高浓度的水溶液，如果溶质是容易结晶的物质，可以把溶液浓缩到过饱和状态而出现膜蒸馏结晶现象，是目前唯一能从溶液中直接分离出结晶产物的膜过程；(4)膜蒸馏组件很容易设计成潜热回收形式，并具有以高效的小型膜组件构成大规模生产体系的灵活性；(5)在该过程中无需把溶液加热到沸点，只要膜两侧维持适当的温差，该过程就可以进行，有可能利用太阳能、地热、温泉、工厂的余热和温热的工业废水等廉价能源[46]。2.3.3反渗透与正渗透技术目前在海水淡化方面主要有反渗透和正渗透技术两种较成熟处理技术。反渗透和正渗透技术主要针对小分子物质，如高效截留水体中尺寸小于1nm的分子，反渗透和正渗透的技术主要是通过渗透膜在外界驱动力的作用下水分子从渗透膜两侧扩散，让无机盐和小分子物质达到过滤，最终达到水分的纯化。反渗透和正渗透的技术不同的驱动力导致了他们不同的生成纯水的途径[46]。反渗透技术是利用外界施压抵消渗透膜两侧由于污水浓度不一样而导致的渗透压，从而推动水分子的扩散和移动。正渗透技术的脱盐过程由稀释和纯水两个过程组成。正渗透技术利用渗透膜两侧由于离子不平衡产生的渗透压带动水分子扩散，最终除去溶液中的盐分得到纯水[47]。正渗透是一种新型的膜分离处理技术，与超滤、微滤和反渗透等常用膜分离技术相比，其不需要外加压力作为分离驱动力(或者在较低的外加压力下即可运行)，而是靠溶液自身的渗透压差推动正渗透分离过程。此外，相对于外加压力驱动技术，其还具有回收率高和膜污染情况相对较轻等显著优点。近年来以美国和新加坡等为代表的诸多国家的研究机构已经开展了正渗透水处理技术的相关研究，以HTI和OasysWater为代表的一些公司也在积极推进正渗透水处理系统的商业化，并且取得一定进展。随着人类对节能和环保型技术的不断追求，正渗透水处理技术将会得到社会各界越来越多的关注，此项技术也将得到更加深入的研究。反渗透和正渗透在水处理应用中各具特色，而且与它们的工作原理相关，反渗透的水处理过程较为简单，但是需要提供外压，从而要求反渗透膜具备更优良的耐压性。基于此，反渗透可处理的废水盐度将受限于反渗透膜的压力耐受程度。另一方面，反渗透膜的抗污染性至关重要，在外界压力的推动下，污染物更倾向于在膜表面紧密堆积而造成不可逆的膜污染问题，因而膜表面抗污染改性是当前反渗透技术的研究热点之一。目15 第二章页岩气田污水处理工艺前采用多巴胺沉积法修饰超滤膜和反渗透膜，提高其表面亲水性，然后用于页岩气的废水处理，在抗污染性能方面取得了良好的效果[48]。2.4页岩气田污水处理新工艺目前在页岩气田污水处理方面各项技术都有各自的优势，但是由于技术的缺陷也都存在自身瓶颈。消耗件重复使用率低，最主要是因为污染物成份复杂导致常常不可预见的环境污染。例如机械蒸汽压缩技术热能利用率低，膜蒸馏法的处理效率取决于混合液的成份，机械蒸汽压缩技术不能用于多种成分沸点接近的体系。总之，膜蒸馏法、反渗透、正渗透等涉及分离膜技术，虽然有其独特的处理优势，但是都存在针对性强的问题。在使用过程中都有对环境不同程度的污染，这就导致了这些水处理方式的效率低和应用范围不广。此外，电絮凝技术和臭氧催化氧化技术等化学方法通常需要后处理以去除污染物沉淀。为了充分发挥各项技术的独特优势以及充分利用其在某项处理能力的特殊性，尽可能消除它们的不足和提高其处理对象的适应性。采用不同技术之间相互组合、相互补偿的方法，是污水处理工艺将未来发展的趋势。因此页岩气田污水的处理对于保障页岩气的持续开采非常重要。本研究通过对页岩气田污水成份的调研确定了“破乳-絮凝-多相流分离-氧化法联用”的处理工艺，研制了新的处理工艺为加药破乳-电絮凝-固液分离-过滤-臭氧氧化-排放等环节的组合工艺，从而对页岩气田污水的各项污染成分达标排放，有较大环境效益和经济效益。本文提出的解决页岩气田污水的处理工艺三维图如图2.5所示。图2.5页岩气田污水处理工艺三维图2.4.1加药模块页岩气田污水水质较复杂，不仅被污染，而且含有大量有机物，并在高温、高压的油藏中携带许多悬浮固体，溶解了各种盐类和气体；同时在压裂和页岩气田污水集输过程中加入各种化学药剂。总之，页岩气田污水是含有多种杂质成分且水质波动较大的工业废水，页岩气田水质指标不稳定，所需要的加药量也大幅度增加，页岩气田污水处理16 东北石油大学工程硕士专业学位论文采用流程长、投资大、运行费用高、管理复杂的处理工艺，保证污水系统稳定运行。同时页岩气田污水导致水资源、生活环境受到了严重污染，为了阻止这种现象的恶化，污水中含有大量难降解物质通过单一的水处理设备是无法有效去除的，所以很多时候要依据污水水质的特殊性合理添加污水处理药剂，使其处理后的污水符合国家排放标准。根据页岩气田污水的特点常见的药剂如下：1.絮凝剂：可以有效的将顽固物质从液体中分离出来，常常用在初沉池、二沉池、三级处理或深度处理等工艺环节中，主要使用的是聚丙烯酰胺。絮凝剂在页岩气田污水处理领域作为强化固液分离的手段，可用于强化污水的初次沉淀、浮选处理及活性污泥法之后的二次沉淀，还可用于污水三级处理或深度处理。当用于剩余污泥脱水前的调理时，絮凝剂和助凝剂就变成了污泥调理剂或脱水剂。在应用传统的絮凝剂时，可以使用投加助凝剂的方法来加强絮凝效果。例如把活化硅酸作为硫酸亚铁、硫酸铝等无机絮凝剂的助凝剂并分前后顺序投加，可以取得很好的絮凝作用。降低出水浊度和CODCr，可用在页岩气田污水处理流程的预处理、深度处理，也可用于剩余污泥处理。混凝处理还可有效地去除水中的微生物、病原菌，并可去除污水中的乳化油、色度、重金属离子及其他一些污染物。2.助凝剂：辅助絮凝剂发挥作用，加强混凝效果。3.调理剂：对脱水前剩余污泥进行调理。对有机物含量高的污泥，较为有效的调理剂是阳离子型有机高分子调理剂。而对以无机物为主的污泥，则应该考虑采用阴离子型有机高分子调理剂。另外，污泥含固率越高，调理剂的投加量越大。4.破乳剂：主要是应用在页岩气开采废水预处理中。破乳剂是一种表面活性物质，它能使乳化状的液体结构破坏，以达到乳化液中各相分离开来的目的。破乳是指利用破乳剂的化学作用将乳化状的页岩气田污水混合液中油和水分离开来，使之达到原油脱水的目的，以保证原油外输含水标准。有机相与水相的有效分离，一种最简单的有效方法是采用破乳剂，消除乳化形成具有一定强度的乳化界面，达到两相分离。然而不同的破乳剂对有机相破乳能力是不同的，破乳剂的性能直接影响两相分离效果。5.氧化还原剂：主要应用于含有氧化物质或还原物质的废水处理。6.消毒剂：应用于页岩气田污水排放前的消毒处理中。主要针对页岩气田污水有机物灭细菌作用，防止细菌滋生并对设备造成腐蚀。常用的消毒剂有次氯酸类、二氧化氯、等。次氯酸类消毒剂主要有液氯、漂白粉、漂粉精、氯片、次氯酸钠等形态，主要通过HOCl起消毒作用，但会与水中的有机物生成氯代烃，对人体有害，切会有难闻气味。破坏有机物结构，杀菌的同时去除水中的部分CODcr。页岩气田污水处理过程中加药主要是为了后续工艺改善水质条件做准备。17 第二章页岩气田污水处理工艺2.4.2絮凝处理模块电絮凝污水处理是一项多学科污水处理技术，它是利用电化学、化学混凝和气浮等技术结合的综合污水处理技术，目前电絮凝技术已被大量在食品行业、化工行业、石油等领域应用。电絮凝技术在有机污染物去除、废水脱氟能力和有毒重金属消除效果明显。图2.6电絮凝工作原理图其工作原理如图2.6所示：在电源的作用下，电絮凝反应器发生电极反应，利用金属活动性较强的金属作为反应器的阳极，在电化学反应的作用下阳极发生氧化反应，失去电子变为相应的金属阳离子，在适宜的pH值环境下，通过水解反应、聚合反应和亚铁的氧化反应生成相应金属的羟基络合物、多核羟基络合物等产物作为絮凝剂；絮凝剂通过压缩双电层、吸附架桥等作用使污水中的胶体污染物、悬浮物失去稳定性，并聚集吸附形成大絮体；阴极发生还原反应，得电子产生的氢气，氢气大量聚集在絮体上面，在浮力作用下带动絮凝体漂浮至液体表面，实现水与污染物的分离[49]。利用电絮凝技术处理废水时，不仅能够促使胶体杂质和悬浮物杂质进行凝聚，而且整个反应存在氧化作用和还原作用，能去除多种成份污染物。如图2.7所示。图2.7电絮凝技术页岩气田污水具有较高的化学需氧量、高色度、盐份，有机物等。国内外通常采用物化法和生物法对其进行综合处理。随着科学技术的不断发展，采用更先进电凝法处理油田污水，具有设备占地空间小、管理简单、维护方便、废水除去率高等优点。其优点如下：(1)电絮凝在电镀废水处理及回用中，可以克服化学法处理难以解决的问题，不仅能有效去除电镀废水中重金属离子，而且可以降低水中含盐量，使处理后的水能重复循环18 东北石油大学工程硕士专业学位论文使用于原工序。经电絮凝法处理后的电镀废水可以达到以下的处理效果：Cr<0.001,去除率最大可达100%;Ni<0.005去除率最大，可达100%;Zn<0.062去除率可达57%。(2)染料废水具有高COD、高色度、高含盐量，有机物难以降解等特点。国内外以往一般采用物化法和生物法的组合方式对其进行处理。但由于排水成分复杂，处理难度依然较大。随着电化学技术的发展，采用电凝法处理染料废水，具有设备小、占地少、运行管理简单、COD去除率高和脱色效果好等优点。(3)电絮凝在处理油乳胶、SS、有机物方面有独特的效果，可以广泛应用在石油化工、油漆染料、色素等废水、洗车废水、油田废水等领域。2.4.3污水分离模块根据页岩气田污水排出量的特点，目前页岩气田污水处理主要采用重力沉降法和离心分离法，来实现页岩气田污水中油水的分离。重力沉降法是一种使悬浮液在流体中的固体颗粒下沉而与流体分离的过程。它是依靠地球引力场的作用，利用颗粒与流体的密度差异，使之发生相对运动而沉降，即重力沉降。重力沉降是从气流中分离出尘粒的最简单方法。只有颗粒较大，气速较小时，重力沉降的作用才较明显。重力处理是在页岩气田污水处理中，利用污水液位高低不同，产生的水位差，实现污水处理的过程。由开口常压的沉降分离和常压的过滤设备组成的处理工艺，被称为采出水处理重力流程。重力除油设备的作用：在页岩气田污水处理重力中，自然沉降罐和混凝沉降罐属于重力沉降除油设备。页岩气田污水被外输泵送至沉降罐上部，经配水管向下流，水中粒径较大的油粒在油水相对密度差的作用下首先上浮至油层，粒径较小的油粒随水向下流动。在此过程中一部分小油粒由于自身在静水中上浮速度不同及水流速度的推动，不断碰撞聚结成大油粒而上浮，无上浮能力的部分小油粒随水经出水系统流出沉降罐进入重力过滤罐。在页岩气田开发中污水来源稳定，一般采用重力式流程处理采出水。这是因为，一方面，采出水的动力粘度较小，一般为≤0.80mPa.s，油层渗透率高，注水水质要求不高；另一方面，重力处理工艺流程简单，可以做到污水不外排，有利于操作及维修。但是针对页岩气田污水压裂反排液高峰将产生较大量污水，常见重力沉降法将不适用，离心分离可以适用于不同处理量的污水分离，离心分离法是比重不同的物质进行分离的方法。由于离心设备可产生相当高的角速度，使离心力远大于重力，溶液中的悬浮物便易于沉淀析出，又由于比重不同的物质所受到的离心力不同，沉降速度不同，能使比重不同的物质达到分离。离心分离生物分子是最常用的生化分离方法，因为不同的生物分子有不同的体积和密度，可在不同离心力的作用下沉降分离。页岩气田污水的处理由于成份复杂，污水中含有采出液携带的泥沙、地层气等，普19 第二章页岩气田污水处理工艺通的分离技术将不能针对页岩气田污水的特点实现多级、不定量分离。利用水力旋流器可以实现不同粒径下的固液分离，同时还能较好的分离出有毒有害的气体。最主要在页岩气田污水处理系统中污水排出量不稳定，无法在保证分离效率的基础上完成分离任务，水力旋流器由于有不同的分离级别和处理量，因此它适合于页岩气田污水处理。2.4.4过滤模块过滤处理主要是利用过滤膜，水体流过特定的过滤膜通过这些细小的介质空隙，使得杂质等大分子物质被截留在过滤膜的介质或空隙里，从而使的水去除杂质。目前过滤膜有多种形式，不同材质的。根据材料划分主要有石英砂、无烟煤、磁铁矿、石榴石、铝矾土等。由于过滤膜的特性不仅能够过滤污水中大颗粒悬浮物还能去除细菌、藻类等有机物、离子化合物。1)石英砂过滤器，石英砂过滤器是由石英砂作为滤料的过滤器。因为石英砂对固体悬浮物有很好的过滤效果，所以石英砂过滤器适合清水的过滤，而对于含油污水则不能达到良好的过滤效果。为应对石英砂过滤器的局限性，科研人员研究了在保留石英砂优良的过滤特性的同时增加亲油性滤料保证了对油和悬浮物良好的过滤效果。2)核桃壳过滤器，核桃壳过滤器利用核桃壳作为过滤介质。核桃壳由于吸附表面积大，吸附能力强，亲水疏油的优点。在低压反冲洗过程中核桃壳在搅拌系统的搅拌下相互摩擦，挤压。附着在上面的油污脱附能力强，这使得滤料再生性强。有利于核桃壳滤料的重复利用，并且长期运行稳定，目前大多数油田都利用深床过滤，显著提高了过滤能力。3)过滤膜过滤器，过滤膜过滤器是通过过滤膜去除水中的杂质，这种技术的关键在于滤膜的品质。适合滤膜的制作材料很多主要划分为有机膜和无机膜。由于过滤膜优良的特性使得过滤膜过滤器过滤精度较高、过滤尺寸相对稳定。但是过滤膜对水中的油污比较敏感，油污很容易堵塞过滤膜空隙，造成过滤膜反冲洗困难，影响过滤膜的使用次数。国内外在过滤膜研究方向的学者一致认为膜材料的污染问题仍是制约膜过滤效率的主要问题。4)改性纤维束过滤器，改性纤维束过滤器是精细过滤器在结构和滤料的改进演变而来的，改性纤维束过滤器由于过滤精度较高，主要针对含油污水要求过滤精度高的处理。改性纤维束过滤器的纤维束滤料是通过化学合成的。这种合成纤维丝将改变滤料属性，且这种新型合成过滤纤维不容易与油粘结，有利于低压反冲洗，方便滤料的重复使用。如图2.8所示改性纤维束过滤器滤膜的特点是正向流过过滤，逆向流过反洗。过滤时，压紧盘逐渐下降，纤维束扩张形成孔隙率一定的过滤床。油流经滤膜被纤维束过滤膜吸附。反冲洗时，压紧盘向上移动，滤料卸去外界载荷，同时反冲洗系统开启，水流向上冲击油污20 东北石油大学工程硕士专业学位论文集聚的地方，进行清洗，纤维束经过反冲洗水流的反洗后被梳理干净，此时打开发冲洗气阀，空气经压缩机压缩在水中产生大量气泡，产生高频振动，经行气水组合反洗。将吸附在纤维束上的油污冲洗干净，为了使得冲洗效果好，不得不反复冲洗。图2.8改性纤维束过滤器2.4.5臭氧催化氧化处理模块臭氧催化氧化技术，臭氧在催化剂的作用下氧化反应生成羟基自由基具有强氧化性，芳香烃化合物、有机物等将在羟基自由基强氧化性的作用下完成降解从而实现污染物的去除。结合臭氧和催化剂催化氧化过程来分解化合物和难降解的有机污染物。由于臭氧的氧化电位远远高于其他常见氧化剂的氧化电位，所以臭氧有很强的氧化能力。图2.9为催化氧化原理图。图2.9催化氧化原理由于臭氧氧化能力强，发生反应时优先于还原性强的物质发生反应，故此常将臭氧氧化与催化剂氧化联合使用。一般选择与搭载了催化剂的活性炭联合使用。主要有催化反应系统、气源处理系统、冷却水处理系统、臭氧发生系统等组成。这种技术可以处理页岩气田污水中的难容有机物。目前国外已经使用车载臭氧催化氧化装置，具有很高的灵活性，非常适合页岩气田开发的区域条件。21 第二章页岩气田污水处理工艺图2.10催化氧化技术流程图催化臭氧技术是利用臭氧的强氧化能力，通过催化剂催化特性和臭氧的强氧化能力的组合，非常有效的降解难溶性有机物。根据催化剂的相态可分为均相催化和多相催化，但是催化剂溶于水造成大量的催化剂流失，不仅浪费资源还使得处理费用昂贵且造成环境的二次污染。均相催化臭氧化使用固态氧化剂，利于与水分离从而减少了二次污染，同时处理工艺也相对简单。图2.10为氧化催化技术流程。2.5本章小结本章介绍了目前国内页岩气田污水处理主要工艺流程和美国页岩气田污水处理工艺流程。国内页岩气田污水处理技术相对滞后，处理不彻底、不能重复使用造成资源浪费和环境污染；根据国家能源发展规污水达标排放，能源高效利用将是影响页岩气田开采的重要因素。对此，我们采用目前国内外先进处理方法组合实现页岩气田污水的处理，本设计选取电破乳-絮凝沉降-臭氧催化氧化法联用，研究出了破乳-电絮凝-固液分离-过滤-臭氧催化氧化-达标排放的工艺路线。22 东北石油大学工程硕士专业学位论文第三章页岩气田污水处理装置性能分析目前，在污水多相流处理方面主要是通过重力沉降和离心分离两种方式，本章节内容将对斜板沉降池的适用性、分离特点等展开研究。为找到一种适合页岩气田污水多相流处理装置做准备。3.1斜板沉降池污水处理科研人员根据浅层理论研究出了斜板沉降池，它是通过在沉淀池内加装平行的倾斜板加速重相介质分离的沉淀池。斜板沉淀池的沉淀效率与时间密切相关，斜板沉降池在工作时由于工况的复杂性当发生水质水量的波动时，常常会影响沉降池内的分离效果。为保证处理要求斜板沉降池在运行时要保证运行参数的稳定性。同时，由于斜板的存在斜板沉降池内水力半径减小，导致雷诺系数变小，故此，斜板沉降池在运行的时候要保证来液的稳定性和满足层流的条件，方能达到较好的处理效果[51]。斜板沉降池斜板倾角60º。原水经过双层絮凝池(上层为回转隔板，下层为来回隔板)转入斜板沉淀池的下部。污水大部分从斜板下方流向上方，轻相介质在池顶部通过收集装置采集，重相介质则通过排泥口排出。斜板沉降器是在普通沉降槽内部安装一组相互平行的倾斜的薄板，悬浮液流过薄板之间的间隙时，颗粒进行沉降分离。每一个间隙都是一个独立的沉降单元，悬浮液从底部进入斜板间隙向上运动，重相颗粒向下沉降，如果颗粒进入溢流液之前能够沉降到斜板上表面，就认为颗粒可以被分离出来。斜板沉降器中假设连续沉降时在沉降区中颗粒浓度保持恒定，因为颗粒和清液都不可压缩，由连续性方程可知，从悬浮液中产生的固体颗粒和清液的体积肯定相同。利用质量连续性方程，并引入大量参数，一些学者理论研究推导出斜板沉降器中不同区域(包括澄清液层、悬浮液层、沉积物层)的流体速度分布及浓度分布。这些学者认为，悬浮液的整体流动、颗粒重力沉降和由于不可避免的颗粒之间的相互作用而引起的剪切扩散，特别是后者，是悬浮液中颗粒浓度分布不均匀的主要影响因素。在悬浮液层和高浓度的沉积物层之间的交界面上颗粒浓度分布不连续，存在着较大跳跃(这一点和普通浓缩机中压缩层和沉降层之间的浓度跳跃类似)。Nir&Acrivos(1990)通过理论推导发现，在给定的斜板倾角下，沉积物层的最大体积浓度不能超过临界浓度，否则沉积物层就不能流动。3.2斜板沉降池工作性能模拟斜板沉降池的分离特性，分离效率对工况的选取十分重要，我们将针对斜板沉降池利用CFD软件对其模拟分析研究其分离特性。斜板沉降器数值模拟的精确程度和流动模型的选取有极大的关系。在斜板沉降器23 第三章页岩气田污水处理装置性能分析内，液相流动是稳定粘性层流，颗粒在流体中的流动及浓度分布非常复杂。通过分析目前发展较为成熟的多相流模型后，本文选取单颗粒动力学模型作为斜板沉降器数值模拟的两相流模型。3.2.1数值模型建立及网格划分网格划分是有限元分析的前提，品质优秀的网格是保证分析精度的前提。当完成有限元建模时，将对网格的划分展开研究，选择网格类型，划分方法，网格尺寸都将显得非常重要。本文结构由于斜板的存在使得几何体极不规则，为了方便网格划分、提高划分质量我们采用几何体分割法。由于分离器为三维立体结构，并且为多连通区域，不能直接采用结构网格进行网格划分。为此将斜板沉降池划分为几大部分斜板沉降池上部、斜板沉降池斜板、斜板沉降池顶部三大区域。指定流体域界面为壁面，为在数量一定的情况下保证分析的准确性，为此三个区域都将采用六面体而不是节点网格划分。图3.1斜板沉降池网格模型本论文模型网格生成的总数大约为25万，并采用了局部加密技术，对斜板沉降池顶部收油口、底部污泥排出口都进行了网格加密以增加计算精度如图3.1所示。3.3斜板沉降池数值模拟结果通过对质点在空间内运动的描述我们通常采用迹线。迹线通常反映了一个流体质点在不同时刻时的速度方向，迹线是同一质点在不同时刻的运动描述，迹线也是拉格朗日法描述质点的一种形式，不同的质点迹线各不相同，但是具体的质点其迹线形状不会发生变化。沉降时间较短时在平面内迹线分布较为紊乱，紊乱区集中在斜板的上下面，涡流效果不明显，这将造成破环轻相介质沉降环境，加快较大液滴的乳化，非常不利于多相介质的分离，但是随着沉降时间的增加在斜板上下逐渐形成明显的涡流，在这个位置虽然涡流也使得稳定分离环境的破坏，但是涡流的存在使的流体在上下层面加速运动，加剧24 东北石油大学工程硕士专业学位论文了液滴碰撞、聚并，使得较小油滴更有机会团聚为较大液滴有利于分离；同时涡流存在对于污水常见的“水包油”“油包水”都将产生有利于分离的效果，这些较大凝聚液滴将在涡流场内发生破裂，重组。综合分析可知，斜板沉降池内由于自身结构斜板的存在将对整个分离过称有较大的影响。(a)(b)(c)(d)图3.2斜板沉降池速度矢量云图图3.2为斜板沉降池内油相速度矢量图，速度矢量图既反映介质速度的大小又有方向，同时在单位时间内质点的位移其就等于该质点在此时刻的速度大小。速度的方向就是物体运动的方向。所以速度矢量图将能更好地反映出粒子在某一位置处的运动规律。由图3.2我们可以看出粒子在斜板附近处的运动规律及在斜板表面上运动速度大小及方向。图3.3斜板沉降池速度云图25 第三章页岩气田污水处理装置性能分析由图3.3我们可以清楚的观察到在沉降时间较短时沉降池内轻相介质速度在底部和上部都较大，这是因为混合污水有沉降池入口进入沉降池在斜板的作用下一部分污水从斜板上部流过，一部分从斜板下面流过，此时沉降池内暂没有形成稳定的分离环境。所以，沉降池内均有重相介质分布，但随着分离时间的增加轻相介质集中在上部，同时由于上部收油槽的存在使得界面上部油相速度较大。图3.4油相体积分数分布云图由图3.4可清楚的看到斜板沉降池内油相浓度及其数值的变化，可知在沉降罐内，页岩气田污水混合物从配液管进入斜板沉降池后，轻相介质和重相介质由于存在密度差，轻相介质在上，重相介质层在下，轻相在池顶处浓度最大，重相介质沉积在斜板沉降持底部，斜板上段油相较为集中，下部基本以重相介质呈现。图3.4还反映了不同沉降时间下斜板沉降池内污水分布情况，沉降时间较短时，油相在斜板沉降池内均匀分布，只有沉降池顶部有少量集聚，斜板内及上下段基本呈现相同的油相体积分数，这是因为沉降时间过短，仅是粒径较大油滴在进入沉降池内在浮力远远大于阻力的情况下迅速上升至斜板沉降池顶部集油槽；随着沉降时间的增加混合污水发生显著分层，轻相介质在斜板沉降池上部明显集聚，下部均为重相介质，这是由于大粒径完成初步沉降后，较小粒径油滴再次发生碰撞、聚并后在浮力作用下完成沉降，随着时间的增加，较小颗粒减少，如果不采取相关措施，斜板沉降池内相间分层将不再发生变化。图3.5斜板沉降池不同高度轻相介质含量曲线26 东北石油大学工程硕士专业学位论文图3.5反映了在斜板沉降池内随着液面高度轻相介质含量变化曲线，这也反映了随着时间的增加多相介质发生分层。随着沉降时间的增加分离效果明显，轻相介质与重相介质分别在沉降池不同部位。可以看到沉降罐内部水相浓度较大的区域。在进水口附近，由于受沉降池来液的影响，其附近水相浓度变化梯度较大，除此之外，由可以看出进液分配的周围处的水相浓度变化较大，出现了局部堆积现象，其下端的水相浓度较周围相对较高，由此可见沉降池的内部结构影响其内部局部的油水分离情况。图3.6斜板沉降池效率关系图图3.6为斜板沉降池效率曲线图，由图我们可以看出随着分离时间的增加分离效率显著增加，尤其在分离初期分离时间的增加对分离效率提高明显，当达到一定时间后分离效率将不随时间的增加而变化。这主要是由于初期污水中轻相介质存在大量粒径较大液滴，随着分离过程的进行大液滴随着收油口外排，粒径较小不断集聚分离，最终更小粒径的液滴由于流畅环境不能发生聚并，若没有外界的干扰这部分粒径较小液滴将无法通过斜板沉降池分离。3.4斜板沉降池分析结论1)斜板沉降器结构简单，性能优良，国内外已用于液-液物质分离。2)斜板沉降器储水设施密闭，有利于处理后水质的稳定性。3)在处理一定量污水斜板沉降池占地面积较大，空间利用率低；非常不利于空间小，常移动的工作环境；4)斜板沉降池沉降速度慢，未达到预设处理目标可能要经过漫长的处理时间；同时对后续工艺影响较大，较难与前后工艺协同处理往往造成资源浪费；5)斜板沉降池处理费用高，现场为了提高处理速度和处理效率，通常需要添加絮凝剂这将造成分离成本过高；6)斜板沉降池由于自身结构受限，斜板上下容易形成涡流，涡流的存在对斜板沉降池的分离能力较产生较大的影响。27 第三章页岩气田污水处理装置性能分析3.5本章小结本章完成了对油田常用于污水处理装置斜板沉降池的分析评价，根据实际工况推算出了一定处理量下斜板沉降池的占地尺寸，并且利用CFD分析了斜板沉降池的分离特性，由于自身结构的缺陷其内部流场存在大量涡流区，这将对分离效率产生较大的影响；分析了沉降效果主要受沉降时间的影响，在沉降初期随着沉降时间的增加沉降效率增加，到沉降后期较小颗粒难发生聚并不在人为干涉的情况下沉降效率将不再发生变化。说明斜板沉降器只能在处理量一定的情况下才能发挥自身的优势。28 东北石油大学工程硕士专业学位论文第四章撬装式多级污水处理装置的模块设计及优化4.1旋流分离技术的应用4.1.1旋流分离原理旋流分离技术作为一项高效的多相分离技术，它是在离心力的作用下利用两相或多项间的密度差实现相间分离的[53]。水力旋流器是一种圆锥形分离器，由Mares于1886年设计的第一台旋风分离器演变而来[54]。经过近百年的发展，旋流器从最初被用来进行煤炭、矿物质精选[55]的固-液两相分离装置，逐渐发展成为可有效进行液-液、气-液、气-液-固等多相流的分离装置[56]，对石油、化工、冶金、造纸、环保等领域产生了重要作用[57-59]。然而，不论是进行固-液分离，还是进行液-液、气-液、气-液-固[60,61]等多相流分离，旋流器的基本工作原理都是相同的。其分离原理为：在离心力的作用下根据两相、多相介质间的密度差来实现两相、多相介质的分离。在分离过程中，轻质相被从重质相中分离出来，由溢流口排出；重质相沿旋流器壁面，做向下的旋转运动，由底流口排出,如图4.1所示[62]。图4.1旋流分离器的分离原理图示如今，随着科学技术的高速发展旋流设备所需适应的工作条件变的日益复杂化和多样化。为适应设备大型化的处理能力和特种材料工艺所需特细物料分离粒度的要求，旋流分离技术正逐步向两极化发展，既向大型化发展，又向小型化发展[63]。目前水利旋流器作为旋流分离装置在其用途不断扩大的同时，其理论研究、实验与设计、加工制造以及应用技术研究等方面都有了长足的发展。关于其向大型化发展主要有两种途径来提高处理量，一种是在结构设计上对其主直径进行放大，既增大水力旋流器自身结构尺寸，使其处理能力得到提升。然而一台旋流器的处理能力，即最佳入口流量是一定的，虽然加大主直径可以提高其处理能力去适应工作要求。但这种方法有很大的弊端，一方面是因为主直径不可能无限加大，而使加工困难；另一方面是因为旋流器的直径加大后会极大程度上改变其分离特性[64]。所以在应用中当现场要求的处理量很大时，都是将小直径水力旋流器并联使用以达到工作要求，相对于布置管汇将旋流器并联，因旋流器组合容器具有结构简单，节省空间等优点而被广泛应用。29 第四章撬装式多级污水处理装置的模块设计及优化4.1.2旋流器的串、并联应用根据介质分离精度的不同，主要有三种类型的水力旋流器被应用于油田污水处理工艺中，分別是：粗分水力旋流器、脱油型水力旋流器、脱水型水力旋流器。因水力旋流器的工作原理相同，故在进行结构设计时，旋流器的外观结构会具有较大的相似性，而操作参数则依据分离介质的特性而变化[65]。粗分水力旋流器的作用是将从油藏抽出举升至地面的油水混合液进行初步分离，使之变成从溢流口排出的富油流和底流口排出的富水流。富油流经脱水型水力旋流器分离后，其中大部分的水被分离出来，使之成为“纯净的油相”。脱油型旋流器的作用是净化粗分流器底流排出的富水流，使其中的油相从水中分离出来。脱水型旋流器和脱油型旋流器优先分离粗分旋流器所排出富油流中的油相或富水流中的水相。因此，“纯净的单相”是相对而言的，脱油型、脱水行旋流器的排出液都包含有所谓的“纯净相”和“非纯净相”。非纯净相从脱油型旋流器排除后需要被循环至脱水型旋流器，从脱水型旋流器分离出的非纯净相也应循环至脱油型旋流器，通过此循环以达到资源利用的最大化，减少环境污染的可能性。图4.2展示了上述循环过程。A：粗分水力旋流器B：脱水型水力旋流器C：脱油型水力旋流器图4.2油田用水力旋流器净水工艺流程简图采用多级旋流器串联的方式可弥补单体旋流器分离效率上的不足，并被广泛的应用于采矿业、油田污水处理、淀粉工业中。其中比较常用的串联形式为底流串联系统、溢流串联系统、溢流串联两级循环系统、底流串联两级循环系统等[66]。图4.3为旋流器串联示意图，从图中可了解上述4种串联旋流器的排列方式。采矿业、淀粉工业、石油领域对产出物的要求不尽相同，故应根据产出物的特性来选定适合的旋流器串联工艺。30 东北石油大学工程硕士专业学位论文图4.3旋流器串联使用示意图水力旋流器为机械分离设备，故其不能够对混合介质进行100%的物理分离。此外，水力旋流器的单体体积较小，限制了单体水力旋流器的处理量。于是，人们通过水力旋流器串、并联的方式来以增加旋流机组的分离效率和处理量。多级高效旋流分离器是分离技术的关键，而如何进行多级旋流器的搭配，则是旋流器串、并联工艺的核心部分。从相关文献可知，旋流器并联的主要目的是增加处理量，对分离效率没有提升作用。为保证并联机组的工作效率，应尽量保证单体旋流器入口流量和压力相等，其具体方法：将若单体旋流器组成一个整体，拥有共同的入口与出口，成为组合式旋流器。4.2撬装式多级污水处理装置的设计普通型沉降槽虽然具有结构简单等优点，但体积庞大，占地面积广，只适用于场地较大的场合。当沉降颗粒较小且流体粘度较大时，沉降过程非常缓慢，为提高沉降速度经常要添加絮凝剂。这一方面使沉降槽的结构更加复杂，另一方面，絮凝剂的运输和使用也加大了处理成本。同时，若要提高分离效率，改善溢流水质，就需要大大增加沉降槽的沉降面积。所有这些不利因素都限制了普通沉降槽在工业中的应用，研究发展占地面积少的新型的高效污水多相流处理装置势在必行。针对页岩气田的污水特点以及工作环境我们对此设计了新型多级车载多相流分离装置，该装置主要是应对页岩气田污水处理量不稳定、污水多相流难分离、与配套工艺难协调、处理工期要求短、处理效果要求高、工作地点多搬迁等特点。31 第四章撬装式多级污水处理装置的模块设计及优化4.3工作原理图4.4撬装式多级污水处理装置本文设计的撬装式多级污水处理装置，如图4.4所示。该装置内包含三个污水处理模块，其中模块一的内部是由六根三相分离旋流器单体构成，其对污水的处理能力可达120m³/h，模块二中由四根三相分离旋流器构成，模块三中有两根。其最大处理量分别为80m³/h、40m³/h。三个模块均安装了联通阀门，即来液可以人为的随时操控进入任意一个模块，或是任意两个，也可以使三个模块同时运行。这样设计的目的是为了保证在来液流量不稳定时使旋流器单体的分离性能处于最佳状态，而进行任意的更换装置的处理能力。根据来液的流量范围，选择不同的处理模块，亦或是组合使用。这样即保证了装置对来液流量的适应性，也保证了模块的旋流分离处于最佳的工作性能。具有使用范围广，使用性强且托运方便等优点。该装置的处理范围可以从几方到上百方，且均能保证处理性能的稳定，处理效果好效率高。待处理污水通过处理液入口进入污水处理装置，根据来液流量选择性进入响应的处理模块进行旋流分离，污水内烃类轻质相由油相出口排出，重质相泥沙由污泥出口排出。处理后的废液通过水相出口排出装置，进入下一道污水处理工序。本装置主要是通过水力旋流器的并联实现页岩气田污水多相流的分离，由于旋流器结构简单、处理量大、处理效果好，因此通过水力旋流器的组合实现页岩气田污水处理。本装置主要是通过不同的处理模块来实现多级处理，模块一主要是针对页岩气田污水大量的处理，该单元处理量大、分离时间短，模块二主要是针对页岩气田小排量污水进行分离，该单元对常见的油水分离能力强效率高；模块三主要是针对粒径小、处理量较小的分离单元。模块一主要是由六根大处理量水力旋流器并联完成分离，应对突发大处理量，处理能力与前后工艺不匹配的情况。模块二主要是有四根水力旋流器均匀分布排列来实现日常处理量的分离，这样不但32 东北石油大学工程硕士专业学位论文节约能源，而且在满足水力旋流器处理量的情况下进一步提高了处理效果，单元二工作时需污水直接接入模块二，单元二处理量较大，但是分离能力没有单元三高，因此若要求较高的分离能力，可以经过模块二进行预分离然后通过模块三与模块二之间的控制环节进行进一步的分离。模块三主要是通过两根双锥水力旋流器并联，对水力旋流器的主直径、大小锥角都有要求，当要求分离相间密度差小，难分离的多相流时通过阀门调节污水直接进入单元三，在内完成分离输送到下一环节。单元三处理量最小，处理能力最高，能够完成较为难分离的多相流。本文所设计的撬装式多级污水处理装置，其工程简图如图4.2所示。本章主要针对处理量最大的模块一中并联的旋流器单体的不同排布方式进行模拟分析，并通过对其流场情况分析，对其不同排列方式下的模块整体的处理能力进行评估分析。最终优选出一种可以使模块内的油相分布均匀，每个旋流器单体的入口处分油量大致相同的排布形式。该种旋流器并联模式，为旋流器的组合使用效率更高处理能力更强。图4.5撬装式多级污水处理装置简图图4.5中的模块一，主要是有六个三相分离旋流器单体并联而成。其三维结构图形如图4.6所示。图4.6模块一结构示意图4.4模拟分析及结构优化目前，为适应更多应用现场对介质大处理量的要求，关于旋流器组合容器形式设计33 第四章撬装式多级污水处理装置的模块设计及优化研究变得日益广泛。本章主要针对页岩气田污水处理要求，对本文设计工艺内的脱油出砂模块进行模拟分析及优化设计。对其处理效果及处理能力进行验证。4.4.1物理模型的建立根据工艺中物理分离模块的可适应不同流量的脱油除砂装置，将其结构进行简化。针对其内部三相分离器的排布方式进行设计优化。针对旋流器在组合容器内部的排布方式，为简化计算，将用油水分离的液-液水力旋流器替代三相分离旋流器。将其排布在组合容器的内部。对该过程的流体域建模，污水通过来液总入口进入到容器入口所对应的腔体内，然后进入旋流器入口内，流入旋流器进行旋流分离。其流体域物理模型如图4.7所示。图4.7组合容器内流体域模型简化图图4.7所示的旋流器排布方式是按照目前常用的六根旋流器单体组成的旋流器组的同位置方式进行排列，其具体排列形式如图4.8所示。图4.8模拟旋流器组内旋流器排列方式4.4.2页岩气田物性参数初始计算条件：为了反映现场工况情况，将简化结构的总入口及旋流器入口处速度设置为与实际等比缩小值相同。最终确立处理量Qi=24m3/h；水的密度ρ3-33w=0.9982×10kg/m3，黏度μw=1.003×10kg/m·s；油的密度ρo=0.889×10kg/m3，黏度34 东北石油大学工程硕士专业学位论文μo=1.06kg/m·s。入口含油体积分数为2%。4.4.3页岩气田污水运行条件1)入口边界条件为速度入口(velocityinlet)，旋流器入口速度与流量满足公式4-1所示关系。Vi=Qi/Si(4-1)式中：Vi——旋流器入口速度；Si——旋流器入口截面积；Qi——旋流器入口流量。2)溢流口边界条件与底流口边界条件均选取充分发展条件(outflow)，同时设定初始模拟的操作参数：旋流器溢流分流比F1=20%，底流分流比为F2=80%。3)壁面边界条件设定为壁面不可渗漏，无滑移条件，使用壁面函数方程计算剪应力和近壁面处的湍动能，以及湍流扩散率。4.4.4新型处理装置的有限元模型网格划分采用非结构性网格，经网格无关性检验后，选取单元数约为40万，该结构网格划分图如图4.9所示。图4.9网格划分示意图4.4.5数学模型的选择及数值方法考虑到组合容器三维模型内部存在强涡流，选取雷诺应力模型模拟油水混合湍流。因为本文所模拟的液态介质为油水混合介质，所以选取的离散相模型为混合模型(Mixture),以水为主相，油为分散相，模拟时考虑重力对流场的影响。综合考虑网格数目，计算精度及计算量的大小，采用非交错网格的SIMPLEC算法处理压力与速度，压力梯度项采取Standard差分格式，离散方程的对流相采用一阶迎风差分格式。35 第四章撬装式多级污水处理装置的模块设计及优化4.4.6新型装置的模拟结果分析按照一定边界条件设置而后进行迭代计算，得出如图4.7所示排布方式的组合容器内部流场情况。按照图4.10所示选取截面，剖查容器内部流场情况。图4.10截面选取示意图按图4.10所示选取旋流器组B-B截面，得到该截面上油相体积分数分布云图，如图4.11所示。图4.11B-B截面油相体积分数分布云图由图4.11油相体积分数分布云图可以看出该截面上，及组合容器入口所在腔体内，油相分布并不均匀。以组合容器入口处所指方向为中轴，向容器两侧形成两个较大的涡流，油相由于密度较小，主要集中在这两个涡流的中心区域。显然在这种涡流状态下，如图4.8所示的常规排布方式，并不能使油相均匀流入每个旋流器单体内。在此基础上，由于所模拟流场的绝对对称性，笔者仅对A-A面进行流场截取，即可同时反映出另外三支旋流器单体的流场情况。得到在该截面上的油相体积分数分布云图如图4.12所示。图4.12A-A截面油相体积分数分布云图36 东北石油大学工程硕士专业学位论文由图4.12可以大致看出，2号旋流器单体上端即入口处油相浓度较高，1、3旋流器单体入口处油相浓度相对较低。可见该排列方式下的没组旋流器单体入口处介质含有浓度并不相同。这势必会影响旋流器单体的分离效率，进而影响整个组合容器的分离性能。为了表征在组合容器内旋流器单体的排布方式不同对分离性能造成的影响。本文引出分油比率E，即每个旋流器单体的入口处油相质量流率qn与总入口处油相质量流率Q之比。即：En=qn/Q(4-2)同时为了反映出不同排布方式下不同旋流器单体间油相体积分数分布的均匀性。引入方差δ，通过各旋流器组内六根旋流器单体的分油比率方差来反映油相分布稳定均匀情况。将旋流器单体进行编号结果如图4.13所示图4.13旋流器单体编号图示根据数值模拟分析结果，按照以上图示编号，对应其qn值，对分油比率E进行计算，得出下表4-1：表4-1不同旋流器单体分油比率旋流器编号Qn(kg/s)Q(kg/s)分油比率E10.294658600.08920338520.370364520.11212219430.319080170.0965966413.303222240.326064850.09871114650.379149880.11478182760.286685260.086789578通过以上分油比率计算结果可以看出，同样的旋流器在容器内的不同位置因为油相分布的不均匀性，呈现出了不同的分离性能。这将对整个旋流器组的工作性能产生影响。为了解决本工艺内旋流器组的旋流器单体油相分布不均匀的这一问题。本文针对其37 第四章撬装式多级污水处理装置的模块设计及优化内部不同的排列方式进行了模拟分析。分别对如图4.14所示的几组排布方式进行了数值模拟分析。并设计出了最佳排布方案。图4.14旋流器单体排布方式示意图通过云图及油相体积分数分布的数值分析，可知方案4排布方式下，单个旋流器单体间分油比率差距最小，即油相分布最为均匀，该排布方式下的旋流器组的分离性能最佳。通过模拟结果可以看出方案4的油相体积分数分布云图，按图4.15所示截面进行截图得到如图4.16所示云图。图4.15截面选取示意图图4.16方案4油相体积分数分布云图通过云图可以大致看出，该结构下不同出口处的油相分布较为均匀。最终经优化设计出的最佳的排布方式结构模型如图4.17所示。图4.17模块一优选排布方式结构图38 东北石油大学工程硕士专业学位论文4.5本章小结针对目前污水处理中应用的斜板式沉降罐不符合页岩气田污水处理的情况，设计出撬装式多级污水处理装置来代替斜板式沉降罐，并对多级污水处理装置内部旋流器的排布方式进行了优化设计。对旋流器流场进行模拟，通过对其流体域的数值模拟发现其内部旋流器单体的排布方式对旋流器组合容器分离性能的影响。最终确立的一种组合容器内最佳的旋流器单体排布方案。增大的选旋流器单体的分离性能的同时，很大程度上提高了旋流器组合容器的分离能力，增强了其分离效率，从而提高了整个撬装式多级污水处理装置的处理能力及效率。39 结论结论本文主要针对页岩气田返排压裂液及采出液产生的污水进行详细研究，对其复杂成份进行详细分析，提出了一套适合页岩气田污水处理的解决方法，使页岩气田污水可以用来二次压裂或达到国家标准进行外排。本文研究主要取得了以下主要研究成果：1、提出了一套适用于我国页岩气田返排液及采出液污水的净化处理解决方法，该措施不仅去除了污水中固相的泥沙，同时也将其中的悬浮物、烃类物质、以及各种真菌及金属离子进行了分离和处理；2、为适应页岩气田开采特点，污水处理模块均为撬装设计，可方便搬运与不同页岩气田间，进行多功能多位置处理。3、对目前污水处理使用的斜板式沉降罐进行了分离特性研究，总结了该种分离方法的利弊。得出其在保证较好的分离效率时，具有沉降时间长、效率低、且一旦增大其处理量，具有设备体积庞大，不适宜搬运等限制。不适用于页岩气田污水的处理速率及便携移动的要求。4、设计了一种新型撬装式多级污水处理装置，以此装置来代替工艺中的斜板式沉降罐。该装置不仅可以随时适应不同来液量，对其进行高效处理，并且移动方便可拖动便于在不同页岩气田以及污水池间流动式处理。5、对新型撬装式多级污水处理装置具体结构以及旋流器的组合排布方式进行了设计优化。提出了最佳的分离解决方案，为装置的推广打下了良好的基础。40 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作者简介、发表文章及研究成果目录作者简介、发表文章及研究成果目录作者简介：(1)基本情况李佳，男，汉族，1985年8月26日出生于辽宁昌图，工作单位：长城钻探钻井一公司。(2)教育背景2003年9月——2007年7月，在南京理工大学获得学士学位。(3)专业资格2012年获工程师。(4)获奖情况45 致谢致谢本文页岩气田污水处理研究能够得以顺利完成在此非常感谢导师何老师的精心指导。从论文的选题、论文研究的可行性、论文的开展等每一个细节都得到了何老师的耐心帮助。在此，向何老师说一声老师幸苦了。何老师知识渊博、教学严谨、无私奉献为自己的学生付出了大量的心血。同时，在科研中得到给予我的耐心指导和热情帮助的其他老师，他们在工作中的严格要求和严谨认真的治学态度永远是我学习的榜样。在此对老师致以由衷地感谢！同时，我还要感谢师弟师妹在科研中给予的热情帮助，她们认真、努力的工作态度和对我的支持帮助鼓励着我，使我不断的学习、进步。最后再次对关心、帮助、支持和鼓励我的所有领导、老师和同学表示诚挚的谢意。46 ？■＊＊￣？■＊，■，—－，？一＊．？，，＊＾＊、，？＇＊＊Ｓ，＊，■？ｎ■，＾ｉＹｋｆ■？＾，９ｙＪｊＰ７气－ｆ％＾Ｖｆｙ－－－＇■Ｔｔ‘＊？？？．［＇ｉ＾＾ａｄ（－））招生办（４５６５（）：；７２１：学校网址：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｌ巧ｕ．ｅｄｕ．ｃｎ'