探析柑橘罐头加工废水处理研究 55页

'工程硕士⑧谢己工工誓女孽硕士学位论文 摘要我国是世界上柑橘罐头生产量最大的国家。由于柑橘罐头加工废水具有水量大、悬浮物多，含果胶难以降解等特点，一般的生化处理工艺难以适应实际运行需要。因此，开展柑橘罐头加工废水的研究具有很好的实际意义，推广以后可以有效解决柑橘罐头加工行业900万吨废水的处理难题。本文通过对柑橘罐头生产企业的调查，以及柑橘罐头生产废水的特点分析，提出了清洁生产的方法；针对现有处理工艺存在的缺点，结合实际，提出采用酸化水解+接触氧化处理工艺；通过测试、比较不同处理工序、不同反应条件下的处理效果，实验结果表明，当进水COD=一<1000mg／L、BODs一<486mg／L、SS≤250mg／L时，处理后最终出水水质达到综合污水排放一级标准(GB8978．1996)，最佳水力停留时间组合为酸化水解8小时，接触氧化10小时，完全可以克服果胶对生化处理带来的不利影响；其柑橘加工废水的反应速率方程为U---98．2S／(16．6心)。最后根据试验研究结果，结合工程实际，以一家中型柑橘罐头加工企业为例，按照清洁生产和废物综合利用的思路，设计一套处理工艺，其废水处理的直接运行成本为1．16元／m3。关键词，柑橘，加工，废水，研究 一⋯～J⋯⋯⋯⋯⋯⋯。⋯⋯studyonthetreatmentofwastewaterfromorangecanproductionAbstractChinaisthecountrywiththelargestorangeCallproductionintheworld．ItiSverydi伍cultforthetraditionalbio—treatmenttotreatthepracticalwastewaterbecauseofthelargeamountofwastewater,hi曲SSanddifficultdegradationofpectin．Soitisimportanttocarryonthestudyonthetreatmentofthewastewaterfromtheorangecanproduction．Theresultcouldbeputintowideusetotreat9，000，000tonsofwastewaterfromtheorangeCanprocessinginourcountry．Inthispaper,thecleanerproductionproposalwasofferedthoughthesurveyofenterprisesoforangeCanproductionandanalysisofthewastewaterpropertiesfromtheprocessing．Thetechnologyofacidificationhydrolysiscombinedwiththecontactingoxidationwasofferedaccordingthepracticeandtheshortagesofthepresentprocess．Thesuitableoperationalparameterswereachievedbythetests．Theemciencyoftreatmentwascomparedindifferantprocessesandconditions．TheresultsshownthatitiSfeasibletoadopttheprocessofacidificationhydrolysiscombinedwiththecontactingoxidationtotreatthewastewaterfromtheorangeCallprocessing．珊lentheCODWaslessthan1000mg几，BOD5lessthan486mg甩andSSlessthan250mg／Lininfluent，thewaterqualityineffluentcouldreachthecomprehensivedischargingstandardoffirstrank(GB8978—1996)andthebestHRTfortheacidificationhydrolysisWas8hoursandforthecontactingoxidationwas10hours．nesuitableHRTcouldovercomethebadlyeffectfromthedi伍cultbio-degradationofpectin．ThekineticmodelwasU=98．2S／(16．6·雷)accordingtothedatafromtheexperiment．Accordingtotheresultsandengineeringpractice，asetoftreatingprocesswasdesignedintermsoftheideaofcleanerproductionandcomprehensiveutilizationofwastematerials，thedirectoperationalcostis1．16yuan(RⅧ、foreachtonofwastewater．Keywords：orangecan；process；wastewater；treatment4 浙江工业大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，，也不含为获得浙江工业大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。作者签名，、多二氖日期：，以苫年广月2．,-0日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。本学位论文属于1、保密口，在——年解密后适用本授权书。2、不保密酉。(请在以上相应方框内打“4”)作者签名导师签名日期：瑚缉广月2／o日日期：扫咖厂月订日乏枋 I前言1．1柑橘罐头市场背景概述1．1．1柑橘概况柑橘是热带、亚热带的常绿果树(除枳以外)，性喜温暖湿润。属芸香科柑橘亚科。用于经济栽培的有3个属：枳属、金柑属和柑橘属，我国和世界其他国家栽培的柑橘主要是柑橘属【”。柑橘果实色、香、味兼优，即可鲜食，又可加工成以果汁为主的各种加工制品，柑橘营养丰富，根据中央卫生研究院分析，每100克的可食部分中，含核黄素O．05毫克，尼可酸0．3毫克，维生素C16毫克，蛋白质0．9克，脂肪0．1克，～糖12克，租纤维0．2克，无机盐0．4克，钙26毫克，磷15毫克，铁O．2毫克，热量221．9焦耳。还有许多维生素。柑橘可以用来提取原汁、浓缩汁及柑橘饮料；柑橘糖制品；糖水柑橘罐头；柑橘果酒；柑橘香精油；柑橘果胶等等。柑橘在世界上主要分布在北纬35度以南的区域，有大水体增温的区域可向北推进到北纬45度。而我国柑橘则分布在北纬16．．37度之间，海拔最高达2600米(四川巴塘)，南起海南的三亚。北到陕甘豫，东起台湾，西至西藏的雅鲁藏布江河谷。我国柑橘的经济栽培区主要集中在北纬20一33度之间，海拔700一1000米以下。据资料介绍，柑橘是世界第一大水果，2000年总产量约1亿吨，占世界水果总产量的22％。全世界主产柑橘的国家和地区约40个，主要有巴西、美国、中国、西班牙等国家．其中，巴西和美国的产量分别占世界总产量的24％和16％。过去20年，世界柑橘产量增长了近1倍，我国增长了8倍．世界柑橘生产以甜橙为主，占总产量的63％，主要产地在巴西和美国，我国和西班牙则以宽皮柑橘为主。【2垤我国农业部门统计，2000年全国柑橘面积已达1907万亩、产量878万吨，分别比1978年增长7．5倍和22．1倍。目前，我国柑橘种植面积已跃居居世界第一位，产量居第三位，是仅次于巴西(2399万吨)和美国(1570万吨)的第三大柑橘生产国唧．我国柑橘以鲜食为主，加工比例仅占5％，加工又以橘瓣罐头为主，主要供应出口，橙汁加工几乎空白．近年来，柑橘采后商品化处理、贮藏加工和市场营销日益受到重视，采后商品化处理从无到有，目前经商品化处理的柑橘比例已达 ～Ⅷ一⋯⋯¨一⋯⋯’⋯⋯表1．12000年全国重点柑橘产区产量和面积[41地区面积(万亩)产量(万吨)全国总计1907878湖南372126江西25428四川233133福建20713l浙江188978371786广西16588湖北14995重庆，+‘9558广东1238l九省(区、市)占全国9495比例(％)5％左右，贮藏能力占产量的10％，橘瓣罐头加工发展良好，橙汁加工开始起步，柑橘主产区建设了一批产地批发市场。～些工商企业纷纷介入柑橘产业，产业链条不断延伸，涌现出一批“公司+基地+农户”的典型。浙江黄岩罐头厂、湖南熙可罐头厂、汇源集团、三峡建设集团、赣南果业、椰风集团和娃哈哈集团等一批实力较强的企业，正加大投资力度介入柑橘产业化建设。1．1．2柑橘罐头的国际贸易量柑橘罐头在发达国家的需求比较稳定，近十余年来国际市场销售量保持在30万吨左右。柑桔罐头在国外多被用作快餐(尤其是学生午餐)的餐后水果组分，或用作二次加工原料进一步制成果肉果冻、三色(什锦)水果等产品，其总需求量与果汁相比虽十分有限，但市场相对比较稳定。进口国主要有欧盟的德国、英国、法国、比利时、爱尔兰、丹麦、瑞典、挪威，北美的美国、加拿大，亚洲的日本等。在国内，因为饮食习惯等原因，柑橘罐头的消费市场并不大，柑橘一般被鲜食。世界上柑橘罐头主要生产国是我国和西班牙。我国柑橘罐头价格具有绝对优2 “Ⅷ¨Ⅲ⋯"1H⋯㈣¨M，Ⅲ势。由于柑橘罐头属高度劳动密集型产品，我国劳动力价格低廉，加之原料价格便宜，与西班牙和日本等柑橘罐头生产国相比具有绝对竞争优势。随着我国加入WTO，与西班牙在国际柑橘罐头市场的竞争更加激烈，因我国生产成本较低，竞争中总体对我国更加有利．20世纪80年代初，我国柑橘罐头加工业已具有相当规模，但从80年代中后期开始，随着鲜食柑橘供应的增加，国内柑橘罐头的销量大幅下降，柑橘加工厂纷纷倒闭．1990年以后，浙江黄岩和宁波一带抓住日本放弃橘瓣加工的机遇，引进技术，合作经营，重新发展柑橘罐头加工，产品主要出口日本和欧洲。近年湖南与美国也开始了橘瓣加工合作，产品出口美国。目前，我国柑橘罐头生产主要集中在浙江和湖南，其中浙江省占大部分。据浙江省科学院柑桔研究所统计，1998年柑橘罐头的国际贸易量约为22万吨．近年来，柑橘罐头的交易量又有所增加，2000年我国柑橘罐头出口12万吨，2001年增加到17万余吨，占世界出口总量的一半以上。到2003年，仅浙江省一个省的年出口量就超过了22万吨。柑橘罐头是浙江省传统的农副产品，黄岩蜜桔更是蜚声中外。自改革开放以来，广大农村积极调整产业结构，扩大柑橘种植面积，开展柑橘深加工，把柑橘罐头这个传统产业做大，迅速推向了国际市场。柑橘和柑橘罐头为浙江省农业增效、农民增收起了积极作用。1．1．3主产国和市场动态柑橘罐头(糖水桔片)的原料主要是宽皮柑橘，长期以来出产宽皮柑橘的日本、西班牙和中国是柑橘罐头的主产国。随着世界柑橘经济的调整和发展，中国柑橘栽培业迅速崛起，加上柑橘罐头属劳动密集型产品，其中心产地已发生跨国转移。70年代，号称“柑橘罐头王国”的日本，有260多家柑橘罐头加工厂，柑桔罐头年产量最高达到1000万箱(约合15万吨)，但其后，日本由于柑橘栽培面积不断缩减，产量迅速下降，更由于劳动力费用昂贵，柑橘罐头加工行业因成本急升而逐渐萎缩，日本商界出现了“制桔罐不如买桔罐”的状况．至1998年，日本全国仅剩20家柑橘罐头加工厂【21，柑橘罐头总产量只有110万箱(1．7万吨左右)，为其国内年消费量的1／4，另3／4需依赖进口．在此期间，我国柑橘罐头出口以日本市场为突破口，向欧美多向拓展，年出口量已从“六五”期间的2万吨，上升到“八五”期末的8万吨，其中浙江省年出口量达到6万吨，占全 雌J．扯^1．J-仕恍Ⅲ"岬■-^删J一^蕾，J惴■●／“国出口量的3／4，浙江省出口柑橘罐头的产地主要集中在台州和宁波，各为3万吨．到2003年，我国柑橘罐头产量又进一步达到28万吨，其中浙江省柑橘罐头产量高达23．5万吨，生产企业多达44家，产品90％以上外销。估计2004年我国柑橘罐头产量有望突破30万吨。西班牙历来是柑橘罐头的主要出口国，但其桔罐生产成本高，出口价比我国产品高出80％，因此其市场竞争力明显不如我国。在日本，我国出口的柑橘罐头在其总进口量中所占的比例，已从1989年的5．4％上升到1997年的96．9％：而西班牙出口的柑橘罐头所占日本总进口量的份额，则从1989年的94．O％下降到1997年的3．1％。这充分表明，我国柑橘罐头已在亚洲击败西班牙产品，稳占日本市场。在欧美市场竞争中，尽管西班牙是欧盟成员国，但我国柑橘罐头的品质优良，价格对西班牙产品更有压倒优势．因此，我国出口柑橘罐头在国际贸易量中的份额正在不断扩大，已经基本垄断了世界柑橘罐头市场。1．1．4浙江省柑橘产业基本状况浙江省是我国最著名的柑橘产地131，无论是柑橘品质，还是栽种面积，都在全国名列前茅。生产柑橘罐头，拓展柑橘产业链，是目前柑橘产业的发展方向，这无疑会刺激桔价上涨，增加桔农收入，较好地保护了农民种植积极性，最终实现农业增效、农民增收的目的。浙江省的柑橘以黄岩最为著名．以黄岩为中心的台州市柑橘种植和加工都非常发达，柑橘业已成为当地农业的一大特色产业。【5】台州柑橘罐头产业的形成，主要有两点原因：一是名产地优势。柑橘罐头品质在相当程度上取决于原料果实．外商十分注重原料产地状况，不少外商是冲着驰名中外的黄岩蜜桔给台州下定单的。台州拥有作为柑橘罐头原料的晚熟温州蜜柑1．74万公顷，完全可以确保扩大出口柑橘罐头生产的需求．二是技术优势。台州柑橘罐头生产已有多年历史，积累了许多宝贵的经验，近几年，台州又率先引进多项国外柑橘罐头生产的先进工艺和设备，主要柑橘罐头出口企业的生产前道工序，如剥皮分瓣技术、流槽化酸碱处理、装罐用水的净化处理系统、低温连续杀菌等都已达到国际先进水平，龙头企业黄岩罐头食品集团公司产品在日本等国不仅在外商中甚至在超市中都有较高知名度。台州的国内竞争对手是宁波．2003年宁波有20家出口柑橘罐头企业，生产4 规模与台州基本相当，但发展速度远远超过台州。究其原因，在于宁波市政府对出口柑橘罐头企业给予了一系列优惠政策：一是给出口柑橘罐头生产企业享受农业龙头企业的待遇；二是把增值税地方留成部分的30％返回出口柑橘罐头企业；三是宁波的企业得港口之利，从工厂到港口的运输费每吨可比台州企业节省近百元。上述三条，使宁波出口柑橘罐头生产企业的成本每吨比台州企业低300元左右，这就有力地促进了宁波出口柑橘罐头企业的发展，强化了产品的市场竞争力。1．2研究的目的和意义柑橘罐头在加工过程中不可避免地会产生废水。据统计，浙江省2002——2003年度共生产柑橘罐头25万吨，按生产1吨柑橘罐头产生废水30吨计算，其年排放废水在750万吨以上．在“一控双达标”工作中，有不少食品罐头企业建设了废水处理设施，较好地解决了废水污染问题，但生产季节最长、废水排放量最大的柑橘罐头加工废水却没有很好解决，究其原因，在于没有很好地解决果胶处理问题，结果影响了生化处理效果。种种迹象表明，柑橘罐头加工废水是目前浙江省果蔬加工废水中最难治理的一种废水。1．2．1柑橘罐头加工废水处理的意义(1)柑橘罐头加工废水的特性决定了开展治理研究的重要性在浙江省果蔬罐头食品生产企业中，柑橘罐头往往是一种主要产品，生产期长，产量大，排污量也大。在《排污申报登记与污染物排放量计算实用手册》中，柑橘罐头生产的废水量平均是1．4吨，吨原料，生化需氧量是6．4千克／吨原料，悬浮物为1．3千克，吨原料嘲．但实际上其排污系数远大于这个数，90年代初乡镇工业污染源调查时的排污指数是70吨污水／吨产品，污水浓度一般认为是在1000毫克／升左右。在水果罐头加工废水处理的工程设计上，宁波绝大多数单位都以柑橘罐头生产废水为重点，并以该排污数据做设计参数．如果柑橘罐头加工废水处理能得到有效解决，那么其他罐头产品生产废水也都迎刃而解。但在“一控双达标”工作初期，许多环保部门和设计单位对柑橘罐头生产废水的特性认识不足，仅将它当作一般食品加工废水对待，对废水中果胶的去除不够重视，结果走了不少弯路。其实，柑橘罐头加工废水含酸碱处理废水，桔馕、桔络等悬浮物非常多，时间稍长废水中果胶增多，既难降解，又影响生化处理。鉴于柑橘罐头加工废水 处理有一定难度，不少柑橘罐头生产企业对治理持观望态度，即使建了污水治理设施，也无法保证正常运行。(2)柑橘罐头加工废水治理是企业可持续发展的需要柑橘罐头生产作为一种农副产品加工，原料来自农村，因此企业也大多分布在农村．企业生产对清洁水源的依赖性很大，每天要消耗数以千吨的水资源，同时排放数千吨污水．随着经济发展，水资源紧缺的矛盾日益尖锐，环境保护的重要性彰显突出，象过去一家企业污染一条河流的现象将不复存在。如果哪一家企业不重视污染治理，污染环境，必将后患无穷。柑橘罐头生产季节往往是冬季枯水期，排污稍有不慎，就会造成严重后果。1997年11月，宁海海静食品有限公司污水中的大量固形物堵塞宁海棉纺织厂下水道，引起污水倒灌，严重影响棉纺织厂的正常生产秩序，经济损失高达上百万元，海静食品有限公司全年生产利润还不够赔偿。原宁海力兴罐头食品有限公司污水排入毛屿港水库，影响水产养殖，每年赔偿一笔不菲的费用。这类例子不胜枚举。因此，柑橘罐头生产企业推行清洁生产，积极治理污染，是企业本身实现可持续发展的需要。(3)柑橘罐头生产企业治理污染是突破西方发达国家绿色贸易壁垒的需要【7】随着我国加入世界贸易组织以后，众多中国出口企业充分发挥劳动力价格低廉等优势，不断扩大国际市场份额，在竞争中打败西方国家。西方发达国家为保护本国企业，采取种种贸易保护措施，对发展中国家实行“关税壁垒”、“技术壁垒”、“安全壁垒”、“绿色壁垒”等。2002年6月，位居世界柑橘罐头出口量第二的西班牙，以我国柑橘罐头出口价格过低、对其柑橘产业构成严重威胁、橘农面临失业为由，向欧盟委员会提请对我国出口柑橘罐头企业实行特别保障措施。这一提议被否决后，西班牙又于2003年4月重新向欧盟提出对我国出口柑橘罐头进行“特保”调查。2003年7月30日，欧盟认定，中国柑橘出口的价格过低，比西班牙同类产品的价格低20％，对该国柑橘产业造成严重威胁，1．5万农民面临失业危险，并正式确定对中国柑橘罐头实施为期9个月的“特保”调查。这是欧盟首次对我国商品实施“特保’’调查，也是国际上首例针对我国农产品进行的‘‘特保”调查。一旦‘‘特保”调查决定实施“特保”措施，我国柑橘出口产品将在未来lO年任何时段内面对高关税和配额限制．此举无疑给正在崛起的我国柑橘加工业当头一棒。6 面对“特保”阴影，以民营企业为主的我国柑橘罐头生产企业，在浙江黄岩罐头集团董事长吴晓冬的召集下，组成行业代表团，远赴西班牙、荷兰、德国及欧盟交涉．面对众多西班牙罐头企业的责难，我国罐头企业代表据理力争：中国柑橘罐头出口近40个国家和地区，都属于正常贸易，并没有采取任何特殊贸易手段，也从未针对某一国柑橘产业。中国柑橘罐头对欧盟出口增加，是因为产品适合欧洲消费者，而西班牙柑橘罐头产业不景气，则是其产业结构不合理、劳动力成本增加所导致的结果。有理有据的陈述，博得了欧盟贸易官员赞同。经过初步市场调查，2003年11月lO日，欧盟宣布该项“特保”调查申请不成立，对中国柑橘罐头暂不实施“特保”措施，而实施“临保”措施——中方相关产品在154天临保期间以关税配额的方式销售。可仅仅1个月，欧盟就正式终止了该项调查。就这样，中国罐头企业代表五赴欧洲，最终打赢了这场“洋官司”．针对中国柑橘罐头的“特保”调查案虽然胜出，但也敲响农产品出口警钟。入世后，随着中国开放度加深和经济全球化，国内国外两大市场、两大环境的关联度很高，农产品出口非常敏感，具有很强的突发性、连锁性、高危害性，稍有闪失，就会带来难以估量的损失。我们应该承认，与西班牙柑橘罐头生产企业相比，由于环保政策未落实、污染治理不到位等方面的因素，我国企业确实也存在着不公平竞争的现象(仅在废水处理费用上就节约了成本50元／吨产品)。我们可以预见，今后欧盟还将会实施更严厉的“农残检验壁垒”、“绿色壁垒”。其实早在90年代初，日本企业刚开始和中国企业开展生产合作时，就已经注意到加强柑橘罐头加工废水处理的重要性。日本静岗县的一家公司在同宁海县食品罐头厂合资时，就把建设污水处理设施作为一个先决条件。美国客商在下定单前，也经常要了解一下企业是否已经达到环保要求。西方国家认为，进行污水处理是实现公平竞争的不可缺少的一个环节，是企业具有环境意识的一个表现，也体现了一家企业的管理水平．在当前，柑橘罐头出口企业污水处理成本大约在50元／吨产品以上。我们相信，21世纪的现代企业应该是重视环保的企业，必然有要环境公益心。如果谁未雨绸缪，及早解决了柑橘罐头加工废水处理问题，他就能冲破绿色贸易壁垒，就能站在市场竞争的制高点。7 1．3研究的内容本课题将以宁海县柑橘罐头生产企业作为研究重点。宁海县位于宁波市南部，柑橘种植面积居全省之首．全县有出口柑橘罐头加工企业5家，2003年产量达到2．5万吨。在“一控双达标”工作中，这5家企业先后建了6套污水治理设施，积累了不少经验。本课题的研究目的就是分析柑橘罐头加工废水治理的成败得失，探索柑橘罐头加工废水处理的发展方向，为在实践中逐步解决柑橘罐头加工废水处理问题提供一个思路。(1)全面调查柑橘罐头加工过程中不同工序所产生的废水特性，监测其污染物浓度，分析其排污负荷．按照清洁生产的要求，加强源头控制，寻找一水多用、清水回用的途径，减少污染物排放。(2)进一步调研柑橘罐头生产企业废水处理设施和治理工艺，详细解剖每一个处理过程的处理效果，寻找问题症结所在，并设计出实验方案，完成实验室小试，最终提出优化的处理工艺路线。(3)贯彻循环经济理念，化废为宝，拓宽产业链，尝试将废水中的果胶加以提取，加工成副产品，既减少污染，降低治理难度，又创造一定经济效益，使环境保护和企业共同得到发展。 2柑橘罐头加工废水处理现状2．1废水处理方法和原理废水主要来源于厂矿的生产过程，由于生产所用的原料和生产过程的不同，废水的性质和成分也不同．根据废水的水质成分，废水处理的方法主要有物理、化学、生物三大类处型s-lo]，各种方法有各自的特点。2．Ll物理处理方法物理处理方法有均匀法、沉淀法、沉降法、蒸发法、浮选法及萃取法等．工业生产过程产生的废水量及水质均随时间变化，其污染物质的含量波动很大，所以，多采用贮水池存放的方法使之均化。均化的方法不仅使废水的碱度、色度、pH值、浊度、生化需氧量等变得均匀，而更重要的是可以把集中排放高浓度调平．此时，由于废水在均匀池内停留，可能会发生物理、化学、生物反应和作用，可降低出水的污染物浓度值，减轻处理负荷【8】。工业废水中常常有大量固体废弃物，为了保护水处理构筑物(管道、沉淀池、曝气池等)，采用格栅、砂砾箱、滤网设施去除固体杂物，一般称为沉淀法。当工业废水中含有大量的可沉降的悬浮固体，应考虑采用沉降法。沉降法的原理是利用比重差，使液体与固体分离，分自然沉淀和混凝沉淀两种情况。自然沉淀是液体中的粒子自重使其沉降，如果颗粒物在微米级时，应采用化学混凝沉淀(化学处理法)。沉降效果与废水的性质、流量、温度及面积都有关系。蒸发法是一种对废水加热处理的方法。利用加热使废水汽化和溶质浓缩，蒸汽可回用，废水中的无机污染物质变成浓缩残渣。浮选法是把废水中的悬浮物和某些胶体、溶解物转变为漂浮物。经过剧烈的搅拌，发泡上浮，颗粒上浮，从而达到去除污染物的目的。影响浮选效率的因素有温度、停留时间等。萃取法是利用某些污染物在水中和特定溶剂中的溶解度不同，使废水中的溶质转入另一与水不互溶的溶剂中，而后使溶剂与废水分层分离．若使溶质与溶剂分离，即可在溶剂中回收溶质，并使溶剂得以再生．物理处理方法除均匀法、沉淀法，沉降法、蒸发法、浮选法及萃取法外，还有过滤法、吸附法和反渗透法等。9 2．1．2化学处理方法化学处理方法有化学混凝沉淀法、中和法、氧化还原法、离子交换法、电解法等。混凝沉淀的反应机理是废水中不易沉降的细小悬浮物带有同性电荷，所以在废水中呈胶体状态，使废水混浊。将废水中加入混凝剂后，产生了电性相反的电荷，根据异性电荷相互吸引的原理，使废水中的胶体失去稳定性，此时废水中细小悬浮物凝聚成絮状颗粒物沉降下来。反应过程中，细小颗粒发生聚集作用，使颗粒变大，絮状颗粒对水溶性物质发生吸附作用。絮状颗粒对水中悬浮粒子发生粘着作用。这是一个复杂的反应过程。中和法是利用酸碱中和以调整废水中的pH值，使废水达到中性。其反应原理是降低废水中的酸性(IV离子2或碱性(0H．离子)，为进一步处理废水打下基础。中和方法有利用酸性废水和碱性废水互相中和，或利用酸(碱)性废物来中和碱(酸)性废水，还有的采用加入适当的滤料，使废水在过滤的过程中得到中和等多种多样的方法。氧化还原法是利用氧化还原反应将溶解于废水中的有毒物质转化为无毒或微毒物质。该方法可以使废水中有机物和无机还原物氧化，从而可以降低废水中的有害物质的浓度。离子交换法是一种用交换树脂去除废水中阴、阳离子的方法。它基本上是一种把废水中需去除的阴、阳离子与树脂材料中的氢、钠以及其它离子进行交换的过程。离子交换树脂都含有可置换的导电离子。阴离子交换树脂可从废水中置换酸根(S042。)，阳离子交换树脂可以从废水中置换金属。离子交换法可用于去除六价铬、酚、无机酸和有机酸。电解法处理工业废水的机理是经过电极板通入一定电压的电流后，使溶解在废水中的电解质电离，不同极性的离子分别向两极移动，经过化学反应而逐步形成絮凝物质，使废水中的电解质或胶状物得以去除。这是一个复杂的氧化、分解及混凝沉淀相结合而连续进行的过程．该处理方法多用于去除水中的铅、汞及有机化合物等．2．1．3生化处理方法和原理生物处理方法是利用生物的生命活动规律，把废水中的污染物质转化或降解10 成稳定的物质。其处理方法主要有好氧、厌氧两大类生物处理技术，该类处理方法往往与物理、化学方法联合处理，才能使处理后的出水达到要求．(1)厌氧生物处理废水厌氧生物处理是环境工程与能源工程中的一项重要技术。过去，它在构筑型式上主要采用普通消化池，由于存在水力停留时间长、有机负荷低等缺点，较长时期限制了它在废水处理中的应用。20世纪70年代以来，世界能源短缺日益突出，从节约和利用能源上考虑，废水厌氧处理技术受到重视，开发了各种新型处理工艺和设备，大大提高了厌氧反应器内污泥的浓度，使处理时间大大缩短，处理效率有了很大提高．目前，厌氧生化不仅可利用于处理有机污泥和高浓度有机废水，也可用于处理中、低浓度有机废水，包括城市污水。厌氧生物处理的基本原理是指在无分子氧条件下通过厌氧微生物(包括兼性微生物)的作用，将废水中的各种复杂有机物分解转化为甲烷和二氧化碳等物质的过程，也称为厌氧消化。它与好氧过程的根本区别，在于不以分子态氧作为受氢体，而以化合态氧、碳、硫、氮等为受氢体。厌氧生物处理是一个复杂的生物化学过程，依靠三大主要类群的细菌，即水解产酸细菌、产氢产乙酸细菌和产甲烷细菌的联合作用完成，因而可粗略地将厌氧消化过程划分为三个连续的阶段，即水解酸化阶段、产氢产乙酸阶段和产甲烷阶段，如图2．1所示：4％图2．1厌氧分解过程图第一阶段为水解酸化阶段。复杂的大分子、不溶性有机物先在细胞外酶的作 用下水解为小分子、溶解性有机物，然后渗入细胞体内，分解产生挥发性有机酸、醇类、醛类等．这个阶段主要产生较高级脂肪酸。由于简单碳水化合物的分解产酸作用要比含氢有机物的分解产氢作用迅速，故蛋白质的水解在碳水化合物分解后产生．含氮有机物分解产生的NI-I，除了提供合成细胞物质的氮源外，在水中部分电离，生成N删C0，具有缓冲消化液的作用，故也把碳水化合物分解后的蛋白质继续分解产氨过程称为酸性减退期。第二阶段为产氢产乙酸阶段。在产氢产乙酸细菌的作用下，第一阶段产生的各种有机酸被分解转化为乙酸和氢，在降解有机酸时还生成CO。第三阶段为产甲烷阶段。产甲烷细菌将乙酸、乙酸盐、c02和氢等转化为甲烷。此过程由两组生理上不同的产甲烷菌完成，一组把氢和二氧化碳转化为甲烷，另一组从乙酸或乙酸盐脱羧产生甲烷，前者约占总量的l／3，后者约占2／3．上述三个阶段反应速度依废水性质而言，对含纤维素、半纤维素、果胶和脂类等污染物为主的废水，水解阶段往往成为降解速度限制步骤，简单的糖类、淀粉、氨基酸和一般的蛋白质均能被微生物迅速分解，对含这类有机物为主的废水，产甲烷阶段通常成为降解速度限制步骤。虽然厌氧消化过程可分为以上三个阶段，但是在厌氧反应器中，三个阶段是同时进行的，并保持某种程度的动态平衡，这种动态平衡一旦被酸碱度、温度、有机负荷等外加因素所破坏，则首先使产甲烷阶段受到抑制，其结果会导致低级脂肪酸的积累和厌氧过程的异常变化，严重时甚至会使整个厌氧消化过程受到破坏。厌氧水解过程将较大的分子转化为小的、可直接降解的分子，包括颗粒性固体的降解和溶解固体的降解。水解过程通常比生物生长过程慢，因此就反应速率而言，水解通常是污水生物处理工艺的速率限制步骤。(2)好氧生物处理好氧生物处理是在有氧条件下，利用好氧微生物(包括兼性微生物，但起主要作用的是好氧菌)的作用去除废水中的有机物。在处理过程中，废水中溶解的有机物透过细菌的细胞壁进入细菌体内为细菌所吸收，而固体和胶体形式的有机物先被吸附在细菌体外，由细菌分泌的外酶分解为溶解性物质，然后再渗入细菌12 细胞中．细菌通过自身的生命活动，即在内酶的作用下通过氧化还原、合成等过程，把一部分被吸收的有机物氧化成简单的无机物，同时释放出细菌生长、活动所需要的能量。与此同时，另一部分有机物合成为新的原生质，作为细菌自身生长、繁殖所必需的营养物质。有机物的这一好氧分解过程如图2—2所示：c02、H20⋯⋯能新的单细图2．2有机物的好氧生物分解过程有机物的氧化、原生质的合成过程也可以用下列生物化学反应方程式表示：(1)有机物(CxH，oz+02)的氧化C．．HyOz+02--C02+H20+能量(2)原生质(以CsHTN02表示)的合成(以NH3为氮源)C。凰0z+NH3+02+能量一C5H7N02+C02+H20(3)原生质的氧化CsH7N02+02一C02+H20+NH3+能量用好氧生物法处理废水，基本上没有臭气产生，处理所需的时问比较短，在合适的条件下，废水的五日生化需氧量可除去80％～90％左右，有时可达95％以上。除醚类等少数有机物质外，几乎所有的有机物都能被相应的微生物氧化分解。所以，目前好氧生物处理法被广泛地用于处理各种有机物的废水．2．2柑橘罐头加工废水基本情况2．2．1废水的来源柑橘罐头的生产是一种劳动密集性生产，除流槽和封罐机外，主要依靠手工操作。因此各地的企业生产工艺大同小异．一般来说，工艺路线如图2．3． 柑橘检验—≯清洗热爹棼冷剥皮—》分瓣—撒碱处理匕刮子级挑选c令空罐清洗、消毒糖液配制装迅重—冷加婴水日封罐亡令低温杀菌日包装入库。图2．3柑橘罐头的加工工艺流程柑橘罐头的加工过程除了头和尾两道工序以外，柑桔罐头的加工都离不开水，为保证果囊的完整性，连传输也靠水流来实现。此外，严格的卫生标准也要求企业必须经常性地冲洗地面和设备．据估算，一般规模企业用水标准在25～35吨水／吨柑橘罐头。但未采用流槽酸碱处理工艺的单位，用水指标将超过50吨／吨柑橘罐头。l2．2．2废水的水质特性根据宁海县环保部门检测，柑橘罐头生产企业的调节池混合废水污染物浓度大致如下：表2-1宁海县食品企业柑橘罐头加工废水水质一览表—＼指标PHCODBODSS氨氮企业名称、、＼(mg／L)(rag／L)(mg『I。)(rag／L)宁波新海静食品有限公司4．1l1204302294，宁波东达食品有限公司5．747704451283，4l宁波卡依之食品有限公司5．631030550655，宁波国盛食品有限公司6．5l6503326335．78宁波万佳食品罐头厂3．90450145239，从监测数据来看，废水浓度非常不稳定，PH基本偏酸性，有机物含量比较高，悬浮物质多，但氨氮指标不高。由于污水在调节池里已停留数小时，所以BOD指标有所上升。万佳食品罐头厂由于未采用流槽工艺，使用长流水做酸碱处理，用水指标比其他单位高出许多，因此污染物浓度略低。从感官来看，废水呈淡黄色，含较多的桔皮、囊衣、经络、果囊等。因此，现场清渣的工作强度很大。在这里需要特别说明的是，柑橘里含有果胶成分，这是一种大分子物质，在14 废水实际处理中会产生较大的影响。果胶别名是可溶性果胶，其组分是多缩半乳糖醛酸甲酯和半乳糖醛酸，相对分子质量为5．帖15．0万，结构式为：露堪肾。．相对密度约为O．7，无固定熔点。能溶于水，不溶于乙醇和其他有机溶剂。水溶液呈酸性，溶于20倍的水成粘稠状液体。果胶一般存在于柑橘皮中。2．2．3水质水量据现场调查和企业核实，柑橘罐头加工过程中各种废水水质水量以及排放方式如表2．2，具体如下：第一种废水是烫桔的热水，含少量的泥沙和桔皮上溶出的桔油、果胶等。水量不到总用水的2％，COD浓度基本在250mg／L以下。第二种废水是剥皮和分瓣过程中的浸泡水。因分瓣难免会破坏果囊，导致部分果汁进入废水，所以浓度略高，COD浓度大致在500mg／L左右。水量约占8％。第三种废水是果囊的传输用水，水量约占20％，COD浓度大概在300mg／L左右。第四种废水是酸碱处理水．果囊在酸性流槽里浸泡40分钟，溶解掉囊衣。然后进入碱性流槽里中和20分钟，最后清水清洗lO分钟．清洗废水连续排放，酸碱废水基本循环使用，定时排放。水量约占20％，COD浓度大概在1500一3000mr弘·第五种废水是分级废水。根据果囊大小，需要靠机械或人工分成若干等级。分级全部在流水槽上进行，因此水流量较大，约占20％，COD浓度大致在500mg／L左右。第六种废水是分级以后的检验废水，工人们在操作台面上依靠流动水人工检验果囊的质量。水量约占15％，COD浓度大致在300mg／L左右． 第七种废水是装罐和封罐产生的，水量较少，约占1％。因操作上无法杜绝糖水的跑、冒、滴、漏，所以COD浓度有时可以高达5000mg／L以上。第八种废水是低温杀菌废水，水量占10％。因罐体外表带有少量糖水，所以COD浓度在500mg几左右。第九种废水是空罐的清洗和消毒废水，水量约占全部用水的4％，COD浓度小于100mg，L．第十种废水是糖罐的清洗用水，水量很少，每天不到1吨，但浓度很高。表2—2柑橘罐头加工过程中各种废水水质水量以及排放方式表序号废水来源废水比侧(％)废水浓度(mglL)排放方式I烫桔2250闻歇2剥皮、分瓣8500连续3果囊输送20300连续4酸碱处理201500_一3000连续不稳定5分级20500连续6检验15300连续7装罐、封罐l5000连续8低温杀菌10500连续9空罐清洗、消毒4100连续10糖罐清洗少量很高间歇2．3柑橘加工废水国内外处理现状长期以来，食品加工企业一直是排污大户，普遍存在着开长流水等肆意用水的现象，既造成了水资源的大量浪费，又增加了污染。主要原因是企业对污染的危害性认识不足。许多企业主认为食品加工产生的废弃物没有毒性，对环境的危害性不大。在90年代中期以前，罐头食品生产企业普遍没有建设废水处理设施。随着水资源的日益紧缺，环境保护深入人心，食品加工的节水和废水处理才得到重视。90年代后期，柑橘罐头生产企业抓住日本产业转移的机会，先后从国外引进流槽酸碱处理和低温杀菌等技术，彻底淘汰了传统的高温杀菌和酸碱处理长流水的落后工艺，大大节约了水资源。降低了酸碱的消耗量，每吨产品排污量一16 下子从70吨降到了30吨左右，同时也节约了能耗，提高了品质，成效显著。部分节水工作到位的企业，排污指标更是降到了25吨水／吨产品。目前，浙江省柑橘罐头加工企业的生产工艺基本相同，但废水处理的现状却是千差万别，所采用的工艺更是五花Af-J。在1996年以后，国务院提出了“到2000年底以前，所有工业企业排放的污水必须达到国家规定的标准”的要求，各地环保部门管理的力度逐渐加强，先后督促一些柑橘罐头加工企业建设了废水处理设施。但限于对该废水特性的认识不足，实际上这些设施很难保证出水稳定达标排放。而且前些年柑橘罐头加工企业发展速度太快，生产能力一年一个台阶，导致废水处理能力无法及时跟上．到目前，浙江省还有不少柑橘罐头加工企业未建设规范的生化处理设施，在期待着更成熟的处理工艺出现。经宁波市科技局情报所和浙江大学检索【lMll，未查到有国外的相关专门报道。目前国内柑橘罐头主要产地——浙江和湖南均无废水处理工艺获得成功的报道。根据对浙江省柑桔罐头加工废水处理现状的初步调查，大致采用了以下几种工艺流程：①废水——隔栅——调节池——气浮池(或沉淀池)——生化池——二沉池——排放因废水中悬浮物较多，为防止悬浮物在调节池中过多沉淀，一般调节池设曝气装置。本工艺流程是有机废水处理的常规方法，在2000年以前曾普遍应用。但该流程存在果胶去除不彻底的根本性问题，果胶在沉淀池、生化池、二沉池大量析出，漂浮在池面或悬浮在水中，从而造成设施运行不正常，出水无法达标。②废水——隔栅——调节池——臭氧氧化——厌氧池——好氧池——二沉池——_{非放本工艺流程曾在台州黄岩地区采用过。它主要特点是利用臭氧的强氧化性来破坏果胶结构，使果胶变性，不再从废水中析出，最终达到使生化可行的目的。但该流程最大的缺点就是投资大，运行成本高，企业无法承受．目前该工艺流程已不再采用。③废水——隔栅——调节池——沉淀池——气浮池——生化池——二沉池——排放本工艺流程是在总结了第一个工艺流程的经验教训的基础上改进的，于200217 年开始逐步推广使用．该工艺提高了对果胶的处理效果，使生化池出水基本能稳定达标。但是，流程中二次加药，造成污泥量大增，污泥处理系统不堪重荷，加上药剂消耗大，实际运行成本仍然偏高。企业感到该工艺流程管理要求高，操作难度大，尤其是物化处理和污泥处理已成为系统成败的关键。④酸碱处理废水——集水池——加药反应池——机械压滤——调节池其它废水——隔栅一调节池——生化池——=沉池——排放本工艺流程为最新采用的方案。相对而言，该工艺设计思想较为先进，流程相对合理，但由于食品加工废水分流难以彻底，加上酸碱废水排放的绝对量不少，含果胶的污泥较难脱水，配套的机械压滤机往往需要很大的过滤面积，结果造成投资增加，运行困难。况且其他废水里也是存在果胶的，对下一步的生化处理仍然会产生影响。，在实际建设中，各柑橘罐头生产企业所选择的设备和工艺又是千差万别，既有工艺角度的考虑，也有企业投资成本的考虑。在预处理上，实践证明，机械隔栅优于斜筛，斜筛优于粗细隔栅，后面两种方法人工清渣的劳动强度非常大。在生化处理上，一般采用A／O、SBR、活性污泥法、接触氧化法等【1”。但不管他们采用何种工艺设备，都不同程度地存在着对果胶的特性掌握不全面、对废水的排放规律欠了解等问题。2．4典型企业废水处理调研宁波新海静食品有限公司是宁海县规模最大、历史最悠久的柑橘罐头生产企业。自1992年开始与日本静岗县的一家企业合资以后，发展迅速，到2005年柑橘罐头生产能力已经达到8000吨，年，其他果蔬罐头产量也超过了5000吨，年。根据环保部门要求，1999年企业委托浙江省环境科学研究院设计了一套废水处理装置，采用气浮+CASS的处理工艺，设计处理能力为1200吨，天。设计方案通过了专家组的认证。可是设施在正式运行一个星期以后，就遇到了许多难题。主要问题有：(1)桔络挂在斜筛上，导致过滤不畅，且难以清理；(2)气浮池果胶大量产生，污泥来不及刮；(3)生化池的果胶携带活性污泥随撇水器流出，出水无法达标，设施无法运行。2001年，宁波新海静食品有限公司在建设新厂时，再次委托浙江省环境科学研究院设计废水处理系统。浙江省环境科学研究院在吸取经验教训的基础上，15 强化了前处理，慎重采用了粗细隔栅+斜筛+沉淀池+气浮池+兼氧好氧池(膜法)的新工艺，设计处理能力为1500吨／日。新设施运行四年来，一直处在调试、摸索中，有关设计人员跟踪其运行状况，不断调整药剂和运行参数。本研究历时三个生产周期，对其予以了重点调研。2．4．1处理效果分析为掌握每个处理工序的实际处理效果，2005年底特地委托宁海县环保监测站对其进行了连续两天4次检测。监测指标主要是COD，得到结果如表2．3；表2-3各工序处理后出水COD(mg／t．)情况工序名称集水井调节池沉淀池气浮池生化池第一天上午104098l712653116第一天下午1140994656589109第二天上午9501050678614127第二天下午10601170823774165从以上监测结果可以分析得出，沉淀工序的处理率可以达到32％左右，生化工序的处理率达到80％，而气浮工序的处理率仅9％。设计者的初衷是通过气浮进一步去除果胶和悬浮有机物，但实际效果并不理想。2．4．1运行中存在的问题根据现场多次观察以及操作管理人员的介绍，该设施运行中主要存在以下几方面的问题：(1)污泥量大。该工艺采用石灰做混凝剂，提前投加在集水井里，导致调节池里大量污泥沉积，减少了调节池的有效容积，到生产中后期，调节池的浮渣(含果胶)厚达一米，直接影响了运行．事后调节池污泥人工清运强度很大。(2)果胶去除不彻底。在生化池里可以看到不少块状浮渣，即使到了二沉池里也不会沉淀。这主要和果胶分离、降解不彻底有关。(3)出水不达标。根据环保部门平时抽测，该设施一般出水COD浓度在19 200ms／L以上．操作人员也介绍，时常有村民来反映污水有臭味，溪水被污染．(4)运行费用高。据企业负责人介绍，原来的工艺运行费用大约在1．40元／吨污水左右，新工艺的实际运行费用已经达到了2．oo元／吨污水，负担不轻。 3柑橘罐头加工废水处理试验方法为寻找柑橘罐头加工废水处理的适合工艺及参数，特地走访了十几家生产企业，了解废水排放的特点和现有废水处理设施运行状况，请现场操作人员介绍体会，并参考了国内外其他果蔬加工废水处理的先进经验，选择适合工艺并进行试验。3．1废水处理工艺的确定试验时处理废水取白宁波某食品厂柑橘罐头生产混合废水，试验废水水质为：COD“600～1200mg／L，BOD5200～600rng／L，SSl00～600mg／L，pH3"一67柑橘罐头废水是一种生物性较好的食品污水，因其含有柑橘肉、柑橘皮及果胶等物质，目前绝大部分处理工艺均采用先经过格栅去除较大颗粒的悬浮物，再加药混凝沉淀或气浮去除小颗粒的悬浮物及果胶，最后经不同的好氧生化工艺处理排出。实际运行情况表明，若加药混凝沉淀或气浮不能很好地去除污水中的果胶，后续的好氧生化工艺处理后出水水质很差，出水难以达标排放，而且加药混凝沉淀或气浮增加了药剂成本，使总处理成本较高，由此可知，解决柑橘废水中的柑橘肉、柑橘皮和果胶是关键。为此，本实验工艺流程考虑先经过机械格栅去除较大颗粒的悬浮物，然后直接进入酸化水解池，该池同时具有沉淀和水解功能，通过合适的酸化水解时间，可以使该类废水中的果胶得到分解转化【6一一“埘，以利于后续生化处理，最后经生化处理达标排放。该工艺流程与单纯的加药沉淀或气浮去除果胶相比，处理成本更低。具体试验流程如下：l碱圈徊一圈咂囫一回l固一园一因I排水2l 3．2研究内容(1)在一定酸化水解时间条件下，考察不同的生化处理时间的去除效果(2)在一定生化处理时间条件下，考察不同的酸化时间的整个工艺的去除效果。(3)通过试验，考察不同组合的酸化水解和生化时间下的去除效果，找出该工艺的最佳运行参数。3．3分析方法CODc，：重铬酸钾法(加热回流2小时)，每天每间隔2小时采样检测一次；BOD：稀释接种法，每周采2次样；SS：重量法，每天2次：PH：玻璃电极法，每天数次。3．4污泥接种与驯化挂膜本试验先后在水解池、接触氧化池内引入生活污水、接种污泥，并使初始水面线至填料高度的一半处1221，即向接触氧化池内供气，控制溶解氧浓度分别为2～3mg／L．接触氧化池内闷曝24d,时后，逐渐加大进水量，至水面淹没填料后，继续闷曝3天，加入适量的养料，闷曝一星期后，再向氧化池内引入酸化水解出水至溢流水位处，30天后可见填料上生物膜逐渐增厚，则连续进水，水量由小到大．水解池的培菌驯化进程与氧化池同步，30天后已达到设计进水量，并测定氧化池的进出水COD去除率>60％。继续在设计水量下运行。将接触氧化池出水引入沉淀池，待形成污泥后，初期污泥全部回流至水解池，以增加水解池和氧化池内的活性污泥浓度，使其在膜法和泥法并存的条件下运行。每天定期测定、观察设施的运行情况，及时调整充气量、补充营养盐。45天后测定氧化池的进出水COD去除率>80％。表明本试验污泥驯化挂膜阶段结束，从此进入研究内容的正式试验阶段。 4柑橘罐头加工废水处理试验结果与讨论在确定试验方案以后，在实验室里按照小试的要求，搭建了实验平台，通过单因素试验，考察了不同影响因素对处理效果的影响；根据比较不同处理工序、不同反应条件下的处理效果，确定了水解和接触氧化反应器的几种不同水力停留时间组合试验，找到了合适的运行参数。4．1废水厌氧水解工艺研究水解酸化反应器内挂膜成功后，在停留时间为64,时的条件下，对水解酸化反应器进出水持续监测，进出水cOD的数据记录如表4．1：表4．1厌氧水解酸化实验结果运行原水(rag／L)水解酸化出水(mg／L)时间(d)COD．,BODsSSpHCODHBODsSSpH28504202126．2704556896．047903822346．8680540956．O66843001716．5602498S06．188974022867．271l523506．4lO11953203505．4900576725．O1211804503205．7778534455．21410864302566．9765445655．8169573442987．3732456526．2188454412556．1712554576．5208963602136．6721501746．6由表4—1可以看出，在本实验中水解酸化过程对COD的去除率不是太高，而出水中BOD反而升高，这表明原水中难以被微生物降解的果胶等物，在酸化水解作用下已被分解成小分子物质。4．1．1进水浓度的影响水质浓度的变化对水中杂质的去除率有较大影响。图4一l、表4—2是进水浓23 度与去除率的关系．从图可见，随进水浓度的提高，去除率也在增加，去除率维持在10～50％之间．这说明水解池对进水的冲击负荷有很大适应潜力。在当投加废水浓度的COD达到1200mg／L时，处理后出水仍能维持在800左右，但是污泥性状变差，出水悬浮物增多，负荷接近临界点．这主要是进水浓度高时，进水水质中的悬浮颗粒固体多的原因，在水解酸化反应器中大量贮存分解成细小颗粒的结果，如能即时排出水解反应器中底部污泥，该现象基本可以得到克服。表4—2COD去除率与进水浓度的关系进水浓度20025030035080085090095010001200mg／LCOD去除率％lO1316183539444546504．1．2进水温度的影晌水解池即使在最低水温12"C时仍可稳定运行。曾在最低水温月份，平均水温16"(2，水力停留时间为6小时的条件下，进水CODl089mg／L，SS250mg／L，COD去除率为38．8％，SS去除率为75％，并不低于温度高时的处理效果。 4．1．3水解酸化对废水可生化的影晌水解反应器是一种新型的厌氧反应器，它利用水解产酸菌可以迅速降解水中有机物的特点，形成以水解产酸为主的厌氧工艺。由于水解反应器集生物降解、物理沉降和吸附为一体，并且能将污水中的难降解的大分子降解为小分子有机物，可提高难降解工业废水的可生化性，使得后续的好氧工艺所需的停留时间缩图4．2水解时间与出水效果关系 短，能耗降低．合成柑橘废水B／C值约0．3，属于可生化性不高的工业废水。经水解酸化预处理后，运行结果表明，出水B／C值增加，提高到接近50％。这证明在厌氧水解池中，废水中悬浮固体水解成可溶性物质而提高了废水的可生化性，水解产酸菌具有把大分子难降解有机物转化为小分于易降解有机物的能力，使废水的可生化性得到了改善，有利于好氧处理的高效运行。从图4—2可以看出，水解酸化池有机物去除率并不是很高，其出水COD。也并不能达标。这是酸化发酵过程的特点所致。水解酸化对有机物的降解在一定程度上是一个预处理工艺，在对易生化有机物发生截留、降解的同时，对于难生化或大分子有机物，只是将有机物的形态加以改变，使之降解为易生化或小分子物质，这样原先以COD。形式存在而BOD5不易检出的有机物，就在水解酸化反应过程中分解形成一些可以被BOD5测出的有机物，从而使B／c值有所增加，甚至出现酸化出水的BOD5高于进水的现象。4．1．4水解停留时间与处理效果的关系厌氧过程中，微生物将有机物分解的过程分为三个阶段，本研究将厌氧反应控制在水解酸化阶段㈣。由于产甲烷菌的增殖速度慢，繁殖世代长，而水解产酸菌的世代期短，往往以分钟和小时计，因此水解酸化阶段过程十分迅速，可通过控制废水在反应器中的停留时间将厌氧反应控制在水解酸化阶段。为了考察水力停留时间与处理效果和可生化性的关系，本试验在进水水质基本不变的情况下，逐渐增大酸化水解反应器的进水量，来考察不同的水力停留时间的酸化水解反应器的出水效果，表4-3是酸化水解反应时间在2～14h之间，不同水力停留时间内的污染物去除效果情况。表4—3水力停留时问与去除率的关系停留时间(h)2468101214CoDo去除率(％)101620222526BOD5去除率(％)．8．12．15．20．2l-20SS去除率(％)65697580818385从表4-3中结果可见，处于水解和产酸阶段的反应，停留时间在2～14h之间，COD、SS的去除率都随停留时间的增长而增大，停留时间越长，COD去除率增 大幅度变化不大，即使再增加停留时间到14h以上，去除率的提高也是有限的；BOD5不但没有被去除，反而出水浓度比进水浓度高，且出水浓度随停留时间的增加而增加，停留时间到一定时间后，BOD增加也同样受到限制。以上结果证明，水解反应在一定程度上不受时间的控制，这与水解酸化阶段的去除机理有关．由表4-3可见，水解反应池中的停留时间对水解反应的影响较小，但可以明显看出水力停留时间越长对COD、SS的去除效果越好，但是与COD去除率的增长并非呈线性关系，而是随着停留时间的延长，去除率的增长幅度降低；酸化水解出水中的BOD随停留时间在增加，可生化性在不断提高。综合进水情况和后继处理负荷要求，选定水解酸化停留时间为8h较为合适．4．2接触氧化工艺研究‘t4．2．1接触氧化反应器的水力停留时间的确定水力停留时间对任何生物处理装置都是一个关键的运行参数，它的大小决定T-r程的造价高低【协¨1。本实验直接取未经酸化水解过的原水进行实验，在进水水质为COD。r600～660mg，L、BOD5300～370mg／L、SS80～120mg／L条件下，对不同的水力停留时间的接触氧化反应器的处理效果进行了试验，试验结果如图4．3图4—3接触氧化反应器的水力停留时间与去除效果的关系由图4—3n--J"知：在进水水质为COD拍00～660mg，L、BOD5300～370mg／L、 SS50～120mg／L条件下，接触氧化反应器的水力停留时间越长，经接触氧化生化反应器处理后出水中的COD、BOD、SS值越低；当水力停留时间大于12h时，经该接触氧化处理后出水中COD、BOD、SS等均达到综合污水排放一级标准(GB8978．1996)．因此，在未经酸化水解处理，而直接采用接触生化氧化处理工艺，当进水COD。一<700mg／L、BODs≤400mg／L、S8≤120mg／L时，要求经接触氧化处理后出水中COD、BOD、SS等均达到综合污水排放一级标准(GB8978．1996)。选择水力停留时间12h作为设计参数是最佳的。4．2．2接触氧化反应器的有机容积负荷的确定实际工程中，进水水质因生产工艺的不同而差别较大，这对设计参数的选择带来麻烦，为此，有机容积负荷作为不同进水浓度的水质的设计参数是最佳的选择。COD容积负荷的高低直接影响工程设计中各构筑物的水力停留时间，决定了最终的基建费用，并直接影响污染物去除效果。实验过程中直接取未经酸化水解过的原水，在一定接触氧化反应器的水力停留时间条件下，进入不同浓度的废水来考察接触氧化反应器的处理效果以及有机容积负荷的确定，并维持接触氧化器中溶解氧含量为3．Omg／L。试验结果如图4-4图4-4HRT=6h时不同进水浓度与处理后出水水质的关系由图4．4可知；当进水COD=浓度从215mg，L增加到904mg／L，经接触氧化生物处理后出水中的COD。从62mg几增加到260mg／L、BOD5从15mg／L增加到90mg／L，SS从40mg／L增加到180mg／L：这表明在一定的水力停留时间下，接触氧化反应器的出水水质随迸水浓度的增加而增加。当水力停留时间为6h，进水COD。 ≥400mg／L时，经接触生物氧化处理后出水水质中的COD。、BOD5都不能达到综合污水排放一级标准(GB8978．1996)，因此，在未经酸化水解处理，而直接采用接触生化氧化处理工艺，当水力停留时间为6h时，要求经接触氧化处理后出水qaCOD、BOD、SS等均达到综合污水排放一级标准(GB8978—1996)，进水COD=不得大"T"400mg／L。有机容积负荷(kgCOD／m3．d)图4—5有机容积负荷(kgCOD／m3．d)与COD去除率的关系．／A图4．5可知：当有机容积负荷从O．87kgCOD／m3．d增大到3．62kgCOD／m3．d，出水中水质指标也随之增高。当有机容积负荷大于13kgCOD／m3．d时，处理后出水水质超过综合污水排放一级标准(GB8978．1996)。因此，在未经酸化水解处理，而直接采用接触生化氧化处理工艺，处理后出水水质达到综合污水排放一级标准(GB8978．1996)，选择有机容积负荷为1．3kgCOD／m3．d作为设计参数是最佳的．4．2．3曝气量对处理效果的影响控制生物接触氧化池的进水CODer浓度为800mg／L，CODc，容积负荷1．3kg／m3d，温度20"C，填料挂接密度为80个／m2．待整个系统运行稳定后，通过改变鼓风机的曝气量，在不同气水比条件下测试出水CODcr值，结果见表4-4。由表4-4可见，最佳曝气量的气水比为15：l，此时CODo去除率最高。当曝气量小于该值时，CODo去除率随曝气量增大而增大；当曝气量大于该值时，CODc，去除率随曝气量的增大而减小．同时发现，当气水比在6：1～10：l范围内处理 ¨ⅢⅧ$__Ltf,t^"¨1■⋯㈨”v⋯效果变化不大，出水溶解氧含量也几乎相同，实际工程中可以在此范围内适当调整降低能耗。出水溶解氧含量的变化情况，可以作为工程运行中接触氧化阶段曝气情况是否正常的检测标准，从而简化操作。表4_4曝气量对处理效果的影响气水比3：16：l10：l15：l25：1好氧进水cOD口含量，mg．L-’858823837883870好氧出水CoDcr台"t／mg．L-’274．6164．6159．079．5130．5CoD。去除率，％68808l9185出水溶解氧含量^ng．L-’2．t3．23．54．85．14．2．4水体营养物比例对处理效果的影响由于柑橘废水中含有大量难降解的果肉、果胶，同时缺少N源和P源，极易造成微生物的生长失衡，从而表现为生物膜更新困难、出水水质不稳定等[20-22]。实验通过改变进水中C、N、P的比例，比较不同营养物比例下CODc，的去除率，确定C、N、P的最佳值，各项营养物指标依次按进水的CODo、尿素和KH2P04浓度计算，结果如表4．5所示。表4．5营养物比例对处理效果的影响C：N：P200：5：1400：5：1200：O：l200：5：0酸化水解进水COD臼含量／mg．L“1185111911711182好氧进水CoD臼含量／mg．L．‘84285387l888好氧出水CODcf含量，mg．L．‘118145．5234．2260CODo总去除率瞄90878078由表4．5可见：当N、P减少时，生化系统CODc,去除率降低，出水水质变差，不能满足出水要求。同时看出，单一缺乏N或P，出水水质均较差。一般认为，厌氧法中c：N：P控制在(200～300)：5：l为宜。此值高于好氧法中的100：5：1，这与厌氧微生物对c养分的利用率比好氧微生物低有关。在c、N、P比例中，C、N比例对厌氧消化的影响更为重要。在厌氧处理时提供N源，除满足合成菌体122粕l所需之外，还有利于提高反应器的缓冲能力。若N源不足，epc、N比太高，则不 仅厌氧菌增殖缓慢，而且消化液的缓冲能力降低，pH值容易下降，实际工程中应尽快加大回流污泥量，稳定微生物的生长环境。最终确定生化系统最佳营养物比例为C：N：P=200：5：1。4．3酸化水解一生物接触氧化组合工艺处理试验结果与讨论根据前面水解酸化和接触氧化的试验结果分析，从技术和经济两方面考虑，酸化水解的停留时间不宜太长．为了考察酸化水解一接触氧化组合工艺对柑橘罐头加工废水的处理效果以及最佳运行参数的选择，本组合工艺试验废水水质为COD。9001000mg／L，BODs200～486mg／L，SSl50～250mg／L，分别选择不同酸化水解停留时间+接触氧化停留时间组合进行了试验，试验结果如表4—6。从表4-6可以看出：当进水CODcr900mg／L～1000mg／L之间，在出水水质相同的情况下，酸化水解停留时间越短，后续的接触氧化的时间就越长；随着酸化水解停留时问的增加，后续接触氧化的时间就越短。如果采用酸化水解+接触氧化的处理工艺流程，柑橘罐头加工废水的水质为COD=≤1000mg／L、BODs≤486mg／L、SS。<250mg／L时，处理后最终出水水质达到综合污水排放一级标(GB8978．1996)，其该工艺的最佳组合停留时间为酸化水解8小时，接触氧化反应器的水力停留时间104,时。表4．6不同酸化水解和接触氧化时间的组合与处理后出水水质关系实验酸化水解HRT+接平均迸水浓度最后出水水质(mg／L，pH除外)组号触氧化HRT(h)(CODmg／L)COD=BOD，SSpH(1)6+1095813148826～8(2)6+1292012744846～8(3)6+1490010432866～8(4)8+895511241796～8(5)8+lO9458420466～8(6)8+129087015366～8(7)lo+891510624446～8(8)lO+lO9068012286～83l 5生物接触氧化动力学5．1生物接触氧化动力学小试所采用的氧化池体积为2升，填料体积为1．55升．经测定反应器内流体的COD。的沿深度方向分布基本相同，由此可知反应器内接近完全混合型。因此，可以认为反应器内各点的底物浓度相同，出水浓度即池中浓度，附着在填料表面的生物膜也是均匀分布的，以反应器为独立体系∞·241，可得如下物料平衡式(-dS／dOV=QSo-[(·dSIdt),,Vo+(-dS／dO,V,+QS】(1)式中，-dS／dt为氧化池中基质变化的速率(megLs)(-dS／dOo为附着生物膜去除基质的速率(mg／Ls)(-dS／dt),为悬浮的生物体去除基质的速率(mg／Ls)、；j￡，、，助氧化池的容积0L)V。为附着的生物膜的体积(L)圪为悬浮生物体体积(即氧化池液体体积)(L)So为进水基质的浓度(megt,)S为出水基质的浓度(megL)忽略维持反应所需的能量与生物的内源衰减，则生物增长与基质利用有如下关系(-dX／d啦g=YA(-ds／蛾(2)(-dr／dt)sg=J，S(-dS／df)I(3)式中，(-dX／d％为附着生物膜的绝对生长速率(mg／Ls)(dz／dfk为悬浮生物体的绝对生长速率(mg／LS)％为附着生物膜的产生系数b为悬浮生物体的产生系数式(2)和式(3)两边分别乘以匕／Xo和以／：砭，并改写成(“dz／dfk／％l％／畅)=％％／乃=(—嘏／奶．(4)(【(dX／dt)sg／Xs】·墨／rs)=珥墨／Ys=(-dS／d啦(5)式中，咒为附着生物膜的活性生物量(rag／L)五为悬浮生物体的活性生物量(rag／L) 配为附着生物膜的比增大速率(L／s)Ul为悬浮生物体的比增大速率皿／s)把式(4)和式(5)代AO)式得(-dS／dt)V=QSo-Qs·u。五虼／场-U；墨圪／Ys(6)设填料的比表面积为4(n12，In3)，活性生物膜的平均厚度为D㈤，池内填料体积为N(m3)，则附着在填料表面积上的生物膜总体积为Va=NAD。在稳态条件下，低底物浓度时，微生物的比增大速率遵循Monad式，则(6)式可写成Q谬沁户半熹+(u∥，矿／ys)Ⅳ(娜)】(7)接触氧化池中的生物膜量多且活性高，当主要的有机物被微生物解体时，脱落的生物膜悬浮体量少且趋于老化，代谢能力差。故池内悬浮生物代谢可忽略不计。于是式(7)可表示为：Q@o-S产(‰—叫啊D／Y,d[S／(娜)】(8)式中，￡，m。为附着生物膜最大比增大速率(L／s)当进水基质负荷达到一定值以后，在溶解氧保持一定值以及其它环境条件，如水温、pH值等因素均保持不变时，附着在填料上生长的生物膜平均厚度可以认为是不变的。因此，附着在单位填料表面积上的活性生物量是一定的，因而式(研中“。·Z以《一dS／dt)o一式中，(-dS／dt)o=赶为附着生物膜最大去除基质的速率(mgrLs)上式两边同乘以NAD=％，即为氧化池附着膜总的最大去除基质的速率。上式两边同乘填料表面积NA，可得单位填料表面积上附着生物膜最大利用基质的速蛊碥。砭Ⅳ4仍=-(dS／dt)。。雠ⅣA(9)由于基质利用率在数值上等于基质的去除率，用，‘。代表单位填料表面积上附着的生物膜最大去除基质的速率，由式(9)表示为‰=‰剐乃D。由此，氧化池附着生物膜总的最大去除基质的速率可表示为Q岱o-S)／Na=‰S／(墨心)(10) 式左边即单位填料面积基质去除速率，也是单位填料面积的基质去除负荷率。令w=a岱o-S)／NA，并代入式(10)，得【，=‰·∥(厨心)(11)式中，U为填料表面基质去除速率(mg，m2s)，‰为饱和浓度时填料表面附着的生物膜最大基质去除速率(m耐s)墨为饱和常数5．2动力学常数玛、，‰与反应速率经测定，氧化池填料总体积为1550raL，填料的比表面积为145sm2／m3，填料总表面积为2．26rn2，试验结果列于表5．1。表5．1实验结果平均值试验进水号进水浓(基出水浓度去除组合Q质)So(CODa_)(基质)窒Q(So-s)Ul，(，l昭m3，dmg／LS(C0蚴(％)g／m2dm2d，gL／ragmg几10．2407445089．1166．5673．700．0136O．02020．2407254589．0163．272．2l0．0138O．02230．2407525l89．4168．2474．440．01340．02040．2407224488．8162．7272．oo0．01390．0235O．2407004288．9157．9269．870．0143O．024对(11)式两边取倒数得下式llU=1／‰+(纠‰)·(I／S)据表中所得数据，做I／U～1俗的直线图(图5-1)，其回归直线方程为l／【卢1．0181x10"2+0．1687／S可以确定“。=98．29／m2d，K,=16．6toga．,(相关系数R=√O．9798=o．9898)。图解值代入式(11)可得柑橘罐头加工废水的反应速率方程为U---98．2S／(16．针S1 图5．1直线回归图 ¨⋯⋯m⋯¨⋯l⋯⋯⋯⋯6柑橘罐头的清洁生产与废水的资源化处理清洁生产强调预防为主，从污染物产生的源头进行控制，鼓励采用清洁工艺，使用清洁的原辅材料和能源，提高资源和能源的转化率，减少使用有毒、有害原辅材料，在生产经营服务过程中全面削减污染物的产生，少排或不排废弃物，辅之以必要的末端治理和废物回收，资源综合利用。清洁生产是有效控制环境污染，转变经济增长方式，提高经济效益，实现可持续发展战略的最佳模式。积极推行清洁生产是现代工业发展和现代工业文明的重要标志，也是企业树立良好社会形象的内在要求。我国是在1992年开始引入清洁生产思维模式的．2002年6月29日第九届全国人大第28次会议通过了《中华人民共和国清洁生产促进法》，并于2003年1月1日起正式实施【2"．宁波市从2004年开始启动该项工作的。目前，我国已经开始试行的清洁生产方案有27种，但食品罐头加工企业的清洁生产方案尚未制订【26】．柑橘罐头加工企业一般都是劳动密集型企业，设备简单，大多采用手工劳作。耗电并不突出。因此，柑橘罐头加工企业清洁生产的重点应该是节水，这也是和污染治理密切相关的。根据对柑橘罐头加工工艺和废水水量水质的了解，可以知道尽管已经采用了流槽工艺，但耗水量仍然很大，基本上没有综合利用或一水多用，长流水现象比较普遍，清污分流不彻底，节水的余地还是比较大的。6．1节水措施6．1．1节水教育长期以来，食品行业都是用水的大户。由于柑橘罐头企业一般位于农村，水资源相对来说不很紧张，员工也大多数是一些临时的农民工，普遍节水意识淡薄。为扭转这个不良倾向，首先就要加强节水教育，强调水资源是一种十分宝贵的自然资源，是万物的生命之源。在当今水资源日益紧缺、水环境污染严重的情况下，水资源不再是“取之不尽，用之不竭”．节约用水可以减少纯水的生产成本，减少排污，对企业而言是一举多得的好事。员工必须时刻树立节水意识，随时关紧水龙头。企业应该增加节水设备的改造，设法一水多用。必要时，企业可以对员 工用水情况进行考核，将用水列入成本核算。6．1．2节水设备改造目前，柑橘罐头加工企业普遍采用长流水，每个操作台面上都有数量不等的水龙头，不停地流淌着宝贵的水资源。如果将分瓣、检验、洗罐的水龙头全部换成莲蓬头式，大约可以节约这些工序1／3的用水。车间每天的清洁卫生也是必不可少的，假如用高压水冲洗，不但可以节约用水，还可以大大提高工效。6．2一水多用分瓣后的果囊依靠长流水来输送到流槽，自来水浪费很大。其实这些水仅仅起到一个传输的作用，对水质的要求并不高。完全可以考虑将这部分水收集起来，循环使用，代价最多也就是循环泵所消耗的电力。此外低温杀菌的废水也可以考虑用于烫桔，即节水又节能。6．3清污分流空罐清洗废水的污染物浓度不高，可以考虑直接排放。如果有条件的话，也可以通过氧化塘处理后排放。这对于位于广大农村的柑橘罐头加工企业来说，并非难事。如果在罐头封口以后增加一道淋洗或逆流漂洗工序，就完全可以减少污染物外逸，那么接下来的低温杀菌废水就可以做到直接排放或重复利用。通过上述措施，预计可以节水25％以上。需要处理的废水可以减少35％以上。6．4废物的综合利用柑橘的利用价值很高。桔皮是一种常用的中药材料，烘干或晒干即可。目前桔皮已经普遍得到利用。在这里，主要介绍果胶的综合利用。果胶别名是可溶性果胶，为白色至淡黄色粉末，稍有果胶特有香气，味微甜且略带酸味．其组分是多缩半乳糖醛酸甲酯和半乳糖醛酸，相对分子质量为5．0--15．0万，结构式为簿堪辱o--37 相对密度约为0．7，无固定熔点．能溶于水，不溶予乙醇和其他有机溶剂。水溶液呈酸性，溶于20倍的水成粘稠状液体。果胶一般存在于柑桔皮、苹果皮、葡萄皮、蚕砂和甜菜渣等植物细胞中。果胶的提取有酸解法、酶解法和离子交换法，目前比较成熟的是酸解法。果胶可以作增稠剂，我国规定可用于各类食品，按生产需要适量使用。果胶还可作乳化稳定剂。柑橘罐头加工废水预处理中产生大量的果胶，通过沉淀可以分离出来。由于污泥的含水率高且粘稠，普通的脱水工艺难以干化，所以可以考虑这部分污泥单独离心，然后再设法从中提取果胶。据悉，浙江省环境科学研究院已经对此立项研究，目前已经完成小试，并开始了中试。可以预计，在不远的将来，从污泥中提取果胶将成为现实． 7柑橘罐头加工废水处理的工程设计根据以上研究结果，结合现有工程的经验积累，以一家中型柑橘罐头加工企业(年产5000吨柑橘罐头)为例，按照清洁生产和废物综合利用的思路，模拟设计一套处理工艺。7．1水质、水量表7--1废水水质及处理要求项目进水水质(mfL)排放标准(mg／L)PH值3～56～9COD．1200≤100BODs800≤20SS650≤70废水排放标准执行GB8978---1996《污水综合排放标准》中的一级标准。日处理量3000m3，每小时处理量为125m3，该进水水质已经考虑清洁生产以后，可能引起废水浓度升高的问题。7．2工艺流程图和工艺说明本工艺根据废水特点，特别强调了废水的预处理，并考虑果胶的理化特性，提前调整PH值，保证果胶充分析出，最终通过沉淀处理分离了大部分果胶。后续生化处理工序则按照本研究的成果进行处理(详见图7m1)。本设计有较强的实用性，能满足各类食品罐头加工废水处理的要求，具备很强的抗负荷冲击能力．7．2．1机械格栅(集水井)设JC．1000不锈钢机械格栅、旋转细格栅各一台，用于拦截呈悬浮或漂浮状态的污染物(如桔皮、橘络等)，以保护后续构筑物及水泵机组正常运行。机械格栅：1000mm倾角：60。栅条间隙：2．o(o．5)ram格栅井容积：lOm3 图7一l柑橘罐头加工废水处理工艺流程图7．2．2中和池(钢混结构)在此投2ⅡNaOH调整PH值至7左右，池内设不锈钢低速潜水推流器一台。由于果胶溶解于酸性水体，在此调节PH值，有利用于果胶在调节池中缓慢析出。中和池有效容积：42m3停留时间：20IIlin7．2．3调节池(钢混结构)因柑橘罐头NT的多道工序产生的废水浓度和水量不一样，且班产之间出水不同，故在此设调节池，用以进行水量的调节和水质的均合．池内加设不锈钢低速潜水推流器二台，主要不使悬浮物沉淀在池中． 有效容积：1000m3停留时间：8hr7．2．4混凝初沉池(钢混结构)该废水中含有果胶，故在此设高效混凝沉淀池，投力IPAC，去除部分CODcr及ss，并可回收果胶。高效沉淀池是集混凝反应、布水、集水、排泥于一体的污水处理设施。池内设刮泥机。尺寸：e16000X4800mm表面负荷为：12．2m3／(m2·m：固体负荷为：48．9m3／(m2·d)；堰负荷为：2．2L／(m·s)；沉淀时间为：4h7．2．5水解酸化池(钢混结构)本池溶解氧为零。使好氧细菌得不到发展。池中设1／2高度的填料层，由于水流相对稳定，可采用弹性填料。水的流态应保证从下而上穿透填料层。填料层上生长着厌氧水解和酸化膜状细菌，同时在填料下部和中部也存在悬浮状厌氧水解酸化细菌和其它适宜微生物。成熟的酸化水解污泥呈黑色，在原污水穿透这一污泥层时，大量微生物将水中颗粒物质和胶体物质迅速截留和吸附在污泥表面，进行分解和代谢，在水解菌作用下将不溶性有机物水解为溶解性物质；在产酸菌作用下，将大分子物质、难于降解的物质转化为易于生物降解的小分子物质，重新释放于污水中。由于水解和产酸菌代谢周期较短，这一过程是迅速发生的。池底设穿孔布水器及水流反射体。保证污泥悬浮向上流，池底穿孔布水管应有向池外排泥功能，以防止堵塞和定期排泥。容积：1100m3有效停留时间：8hr水力负荷：1．5m3／m2．h布水孔负荷：2m21-个孔7．2．6生物接触氧化池(钢混结构)生物接触氧化属生物膜法．就是在池内设置生化填料，经过充氧的污水以一定的速度流经填料，使填料上长满生物膜，污水与生物膜相接触。在生物膜微生物作用下，污染物得到分解，污水得到净化．生物接触氧化池内全为生物膜所布满，形成了生物膜的主体结构，有利于维4I 护生物膜的净化功能，且能提高充氧能力和氧的利用率，有利于维护高浓度的生物量。本生化系统有以下特点；·(1)体积负荷高，处理时间短，节约占地面积。(2)生物活性高。生化池曝气管设在填料下，不仅供气充分而且对生物膜起到搅拌作用，加速生物膜的更新，使生物膜的活性提高。(3)有较高的微生物浓度，该生化池中绝大多数微生物附着在填料上，浓度高，有利于提高容积负荷。(4)污泥产生量低，不需要污泥回流，操作方便。(5)出水水质好且稳定耐冲击负荷。短时间内毒性物质和PH值的冲击下，对生物膜影响小，且恢复快。(6)挂膜方便，可以间隙运行，不存在污泥膨胀问题。该池活性污泥与生物膜形成共生系统。生化池内设生化填料利于挂膜，填料表面积大，不会堵塞。本生化池充氧采用罗茨鼓风机，共二台，一用一各。曝气装置采用可变微孔曝气器。材料为ABS，不易堵塞。有效容积：1666m3气水比为：15：1填料停留时间：lOhr填料容积负荷：1．3kgCOD／m3．d水力停留时间：13hr(根据泥龄法设计)7．2．7二沉池(钢混结构)该设施主要去除生化出水中衰老的生物膜和部分胶体，采用辐流式沉淀池。池内设刮泥机。尺寸：e18000X4800mm表面负荷为：12．2m=‘／(In2·d)；固体负荷为：48．9m3／(m2·d)；堰负荷为：2．2L／(m·s)；沉淀时间为：4h7．2．8污泥浓缩池、板框压滤机、离心脱水机污泥浓缩池l作为混凝初沉池贮存污泥(果胶污泥)，浓缩后利用离心脱水机回收果胶。 污泥浓缩池2为水解酸化池、二沉池贮存污泥，污泥在池中进行浓缩，上清液回流至调节池，浓缩污泥用污泥泵抽至板框压滤机进行脱水干化。污泥浓缩池l容积：100m3KWL-350离心脱水机：l台污泥浓缩池2容积：200m3120m2板框压滤机：2台713工艺设备、构筑物投资估算工艺设备的选用遵循实用、可靠的原则，按照市场询价进行估价；构筑物的建设按照一般基础条件考虑，按浙江省建筑定额进行估算，其估算结果分别见表7．2、7．3、7．4。表7-2处理构筑物一览表单位：万元项目容积面积数量价格结构格栅井10m3I座0_35钢混中和池42m3I座1．5钢混调节池1000m31座35钢混混凝初沉池800m3l座24钢混水解酸化池1100m3l座38．5钢混生物接触氧化池1666m3l座58．3钢混二沉池1000m31座35钢混污泥浓缩池300m3l座10．5钢混水泵，风机房46m21座2砖混综合房40m21问L8砖混排水沟基础等O．3小计206．75表7．3废水处理设备一览表单位：万元序型号及名称技术参数功率数单价总价号(kw)量(元)(万元)备注l机械格栅B=5000．75l8全不锈钢2旋转细格栅B=500O．75llO10全不锈钢150ZWl80-14自Q：180m3／hr二备二用31541．24．8吸无堵塞污水泵H：14m长泉泵业 Q：15m3／hr二备二用4螺杆泵80．I5．540．83．2H：60m长泉泵业SSR200Q；47．49m3／min一备一用55524．89．6三叶罗茨风机△P：4500mmH20山东章晃QJB0．85／8-260／3·741不锈钢6低速潜水推流器O．851．2qlc鸭(中和池)Qm5．5／8-640／3-232／不锈钢7低速潜水推流器5．522．55．0C，s(调节池)GWl50—80-20Q；80m’，Ilr一备二用85．520．61．2污泥回流泵H：20m长泉泵业9混凝初沉系统中16000mm1．5l16刮泥系统11．弹性填料lO水解酸化系统182．填料支架套3．布水装置1．组合填料12．填料支架1l生化系统48套3．布水装置及曝气系统12二沉系统e18000mm1．5l18刮泥系统13投药系统0．7432．57．5玻璃铜14离心脱水机KWL．35011l815板框压滤120m2329．51916配电系统21．53．O17管道、配件、仪表1218小计192．5表7_4总投资估算表单位：万元编号项目计算方法合计l土建费用206．752电气、设备，管道及安装费192．53利税(10％)(1+2)x10％39．9254总计1+2+3439．1757．4效益分析7．4．1运转费用 (1)电耗：总动力237．83KW；运转动力为124．09KW，实际消耗功率为使用容量的80％．电费按O．8元／度计，贝1J(124．09X80％)X24XO．8／3000=0．64元／吨．水(2)药剂费：‘a)NaOH投加量(PH为3调至PH为7)l酽X40×3000=120kg，NaOH价格为2400元，吨，则：NaOH每吨水投加费用：0．12X2400／3000=O．096元／吨冰b)产生干污泥量为1207kg／天，PAM投加量为O．3％，PAM价格为2万元／吨(即20元，kg)，则：污泥脱水投药PAM费用为：1207X0．3％X20／3000=0．024元／吨．水，c)PAC投加量为150mg／L，PAC价格为2000元／吨，则：PAC投加费用为2X0．15=0．3元／吨冰(3)人工费：污水站设每班二人，共四班，设负责人一人，共计九人，月工资按1000元计。则：人工费=(9×1000)--(3000X30)=o．1元／吨．水故处理每吨废水直接费用为：O．64+0．096+0．024+0．3十0．1=1．16元7．4．2环境效益根据处理前后各污染指标进行计算，得出年减少排污量如表7．5表7．5处理前后污染物削减量污染物指标处理前(rag／L3处理后(mg／L)年减少量(x1000kg)CoD。12001001188BODs65020680，4SS80070788．47．4．3投资、处理成本、处理效果综合分析该工艺的投资估算、处理成本以及处理效果预测如表7．6．根据实际工艺的运行成本调查，目前该类废水的处理设施投资费在1000元左右／m3，实际处理成本在1．5．2．oYrdm3。从表7．6可以看出，物化+酸化水解+接触氧化工艺的单位投资成本高于目前处理工艺，这是由于在传统工艺的基础上增加了酸化水解段，从而增加了投资；但该工艺的运行成本低于传统工艺，按单位运行成本减少0．4元计算，每天可节约运行费1200元，按每年100天柑橘罐头生产时 间计算，年节约运行费用12万元。因此该工艺具有实际可操作性。表7．6投资、处理成本、处理效果汇总表项目处理规模(m3／d)3000原水水质CODa．<1200mg／I，BODs_<900mg／l，SS竭50mgn，#3-5处理后出水CODcr_<100mg／I，BODs雯0mg／I，SS_<70mg／1·pS6-9处理设施投资(万元)439．175每m3废水投资(万元)0．1464每m3废水运行成本(元)1．16本工艺同样也适用于其他果蔬罐头加工废水的处理。为进一步降低运行成本，根据实际进水浓度，可以考虑停开混凝沉淀工序，或将接触氧化池分成数格，部分曝气。设施停开期间，需定时投加营养物质并曝气。 8结论通过对柑橘罐头生产企业的调查，以及柑橘罐头生产废水的特点分析，提出了清洁生产的方法；针对现有处理工艺存在的缺点，结合实际，提出采用酸化水解+接触氧化处理工艺，在实验室里按照小试的要求，通过测试比较不同处理工序、不同反应条件下的处理效果，得到了合适的参数；根据试验研究结果，结合工程实际，以一家中型柑橘罐头加工企业为例，按照清洁生产和废物综合利用的思路，设计一套处理工艺，并对该工艺的技术经济进行了分析．其研究结论如下：(1)采用酸化水解+接触氧化工艺流程处理柑橘罐头加工废水是可行的，当进水COD。≤1000mg／L、BODs一<486mg／L、SS一<250mg／L时，处理后最终出水水质达到综合污水排放一级标准(GB8978．1996)，最佳水力停留时间组合为酸化水解别、时，接触氧化10dx时。“(2)选择适当的酸化水解处理水力停留时间，完全可以克服果胶对生化处理带来的不利影响。(3)采用酸化水解+接触氧化工艺流程处理柑橘罐头加工废水，可以节省药剂费用，处理成本比常规的物化+生化处理工艺低。(4)本试验的生物接触氧化池内流态为完全混合型，对试验结果进行动力学模型推导，其柑橘罐头加工废水的反应速率方程为U=98．2S／(16．甜S、(5)通过节水设施改造，采取一水多用、清污分流等措施，预计可以节水20一30％，吨产品排污量可以降到25In3以下。清洁生产所引起的污染物浓度升高问题，只要增加一道混凝沉淀工序即可解决。此外，果胶的综合利用也可以进一步提高企业经济效益。(6)实际工程推荐采用物化+酸化水解+接触氧化工艺流程处理柑橘罐头加工废水，投资成本是合理的。在考虑清洁生产和副产品综合利用的前提下，废水处理的直接运行成本为1．16元u／m3．由于实验条件和生产季节的限制，小试放大没有经过中试这个环节，工程设计主要依靠的是现有的经验。下一步可以在有条件的企业，利用原有设施开展中试研究，以获取更详实、更可靠的运行参数． 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致谢柑橘罐头的加工季节只有三个月，可以供研究的时间不多。笔者自“一控双达标”以来，一直关注柑橘罐头加工废水的处理问题。后来虽因工作调动，但仍未放弃研究。近三年来，浙江省环境科学研究院方建敏高级工程师、宁波市环境科学研究院赵永才总工程师、宁海县环保监测站何安标站长、宁波万里学院白春节老师给予了及时的帮助，提供了不少信息。宁海新海静食品有限公司也给予了多方配合。特别要感谢的是我的导师——林春绵教授，为本课题的研究提供了思路，并在论文的编写过程中提出了很多有益的指导性建议。在这里，对支持和帮助过我的单位和各位老师一并表示衷心的感谢。由于本人水平有限，课题研究肯定还有不够深入的地方。敬请参加论文评阅和答辩委员会的各位专家和教授们批评指正。王晨2006．4 《科技资讯》杂志社用稿通知书该、碰。鳓同志编号：五盟《!生23一f，f您㈣1趔盛牵萄融＆五巫吻b＆堡翌三盏五努蕴一的论文拟刊登在《科技资讯》杂志ISSNl672—3791(国际标准刊号)CNl1-5042／N(国内舯号)江Z砗第—盟期，特此通知!注：1．请您仔细阅读以下条款后签字，并将其沿虚线剪下将此回执单在两日之内传真到本社2．汇款：户名：《科技资讯)杂志社开户银行：建设银行北京潘家园支行-辩曩n—H甘叶寸∞9e∞弱哉詹竹伊3．咨询电话：010-67339854传真：01O-573436254．网址：WWWchinakjzx，co⋯撼'