抗生素制药废水处理研究 73页

'一．j．■，7． ADissertationinEnvironmentalScienceResearchontheTreatmentofAntibioticsPharmaceutical何匀stewaterbyChengXueminSupervisor：ProfessorFanZhanguoNortheasternUniversityJune2008 独创性声明本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过的研究成果，也不包括本人，为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。学位论文作者签名：司赇日期：多勿君．汐7f珂学位论文版权使用授权书本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。学位论文作者签名：日期：(如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。)学位论文作者签名：导师签名：签字日期：签字日期 东北大学硕士学位论文摘要抗生素制药废水处理研究摘要随着我国制药工业的快速发展，抗生素类药品是目前应用最为广泛的药物之一，在其生产过程中所产生的废水具有COD浓度高、色度大、硫酸盐浓度高、难生物降解等特点，其中不少难降解有机物如残留抗生素对微生物有抑制作用，采用传统的废水处理工艺难以达到预期效果。针对当前抗生素制药废水处理难题，以沈阳同联抗生素制药废水为研究对象，分别研究了物化法和生化法对抗生素废水的处理，具有重要的现实意义。首先研究了混凝法、吸附法、Fe-C微电解及Fenton试剂等对废水的处理效果。混凝法采用了硼泥固体废物，确定了混凝剂的最佳加入量、pH值和搅拌速度等。实验结果表明，在最佳条件下，硼泥和PAM(聚丙烯酰胺)组合对废水COD的去除率可达53％，但色度降低不明显；经硼泥混凝处理后出水再用改性粉煤灰吸附处理，可有效去除废水的色度，废水经改性粉煤灰处理后上清液色度为62．5倍，达到国家废水三级排放标准，但其对废水COD去除效果不明显；Fe．C微电解及Fcnton试剂对废水的处理效果较好，COD和色度总去除率分别达到70％和95％，但由于Fenton试剂所需H202价格较高，限制了此种方法的应用。其次采用了水解酸化．UASB．接触氧化．生物活性炭工艺对抗牛素废水进行了生化处理。其中，水解酸化可以有效提高废水的可生化性，大幅度提高后续的厌氧一好氧处理效果。工艺末端的生物活性炭深度处理可以有效地去除好氧出水的COD和色度，使得出水基本接近工业废水排放标准。生化实验结果表明，与传统的厌氧．好氧生物处理法相比，此工艺具有效果好、运行稳定等特点。实验确定了此生化处理系统的最大流量为2000mL／d，HRT(水力停留时间)为3d，COD容积负荷为4．41kg／m3-d。废水经过接触氧化处理后COD值为l100mg／L，色度为260倍。经过生物活性炭深度处理后，COD可以达到600mg／L以下，色度为100倍。生物活性炭可以长期使用，不需要进行再生处理，节约了成本。关键词：抗生素制药废水；混凝；水解酸化；UASB：接触氧化；生物活性炭Ⅱ ResearchontheTreatmentofAntibioticsPharmaceuticalWastewaterAbstractWimthedevelopmentofthepharmaceuticalindustryinourcountry,antibioticisthewidest．usedmaterialintheworld，itsproductionwillproducelargeamountofwastewaterwhichishigherCODconcentration，highel"chroma,higherS042。andweakbiodegradabilityetc．Therearevariousorganicpollutantscontaininginthewastewater,amongwhichmost81"0difficulttobedegraded，forexample，rudimentalantibioticswhichwouldhaveinhibitioneffectonmicroorganism，andit"shardtog戗theanticipatingresultifthetraditionalmethodsarcusedtodisposethewastewater．Thetreatmentofphysical—chemicalmethodandbiochemicalmethodWerCstudied，whichhadgreatmeaningbytreating埘tlltheantibioticswastewaterfromTongLianpharmaceuticalGroupCorporation．Thetreatmentefficacityofantibioticswastewaterbycoagulationmethod，adsorption，Fe．Cmicro．eleetrolyticalmethodandFentonreagentmethodwerestudiedfirstlyBoronsludgeandflyashWerCadoptedinthecoagulationmethod，whichobtainedtheoptimumparameterssuchasthedosageofcoagulant，pHandmixingspeedsetc．Theresearchshowedthatundertheoptimumparameters，theCODofthewastewaterwouldberemoved53％byboronsludgeandPAMcombination，butthedeclineofchromawasnotdistinctly．Theacidifiedflyashcouldremovechromaeffectively,thechromaofthewastewaterWas62．5timesafterthetreatmentofacidifiedflyash，butthedeclineofCODwasnotdistinctly．TheresultofFe．Cmicro．electrolyticalmethodandFentonreagentmethodwerebetter,CODandchromatotalremovalofexcess70％and95％respectively,butthehigh·pricedH202whichFentonneedrestrictedonthedevelopmentofthismethod．Andthenthetechniquesofhydrolyticacidification·-UASB··contactoxidationandbiologicalactivatedcarbontreatmentofantibioticswastewaterwerestudied．TheresearchshowedthatifahydrolyticacidificationtankWasaddedinthefrontoftheanaerobic·aerobicbiochemicaltreatment，thewastewaterwouldbemorelikelytoproducebiochemicalreactionandtherateofitwouldbeenhanceddramatically．TheterminalofthissystemWasthebiologicalactivatedcarbon，itcouldberemovalCODandchromaoftheemergewaterfromcontactoxidationpillareffectively,tomakethewastewatereffluentmeasureuptotheIII 东北大学硕士学位论文Abstractindustrialstandardsbasically．Thebiochemicalresearchshowedthat,thistechnicshadmanyadvantagesthanotheranaerobic-aerobicprocesses，suchasgoodefficiencyandrunsteadily．Theresearchshowedthatthisbiochemicaltreatmentsystemmaximalflowwas2000mL／d，hydraulicretentiontimeWas3days，CODorganicvolumetricloadingWas4．41kg／m3-d．TheCODofthewastewaterwhichhadbeentreatedafterthecontactoxidationWasaboutI100mg／L，chromaWas260times．TheCODofthewastewaterwhichhadbeentreatedafterthebiologicalactivatedcarbonWasunder600mg／L，cllromaWas100times．Thebiologicalactivatedcarboncouldbelong-termuse,regenerationWasnotneeded，savedthecost．Keywords：AntibioticsWastewater；Coagulation；HydrolyticAcidification；UASB；ContactOxidation；BiologicalActivatedCarbonIV 东北大学硕士学位论文目录目录独创性声明⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．I摘要⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．IIABSTRACT⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．III第1章绪论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯11．1抗生素制药废水概述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯l1．1．1利福平抗生素废水来源⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．21．1．2利福平抗生素废水特性⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯21．2国内外抗生素制药废水处理方法研究进展⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯31．2．1物理化学处理方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．51．2．2生物处理方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．81．2．3厌氧一好氧处理方法及其它处理方法的组合工艺⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1l1．3实验研究的目的和意义⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯121．4实验内容⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．13第2章抗生素废水的物化处理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯152．1引言⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．152．2实验仪器设备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．152．3废水水质及分析方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。l52．4废水混凝处理研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．162．4．1混凝的基本原理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯162．4．2混凝的影响因素⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯192．4．3混凝实验结果与讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．192．5改性粉煤灰对混凝出水的吸附处理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．232．5．1改性粉煤灰的吸附机理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯232．5．2改性粉煤灰处理抗生素废水⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．252．6Fe．C微电解及Fenton试剂处理抗生素废水⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．252．6．1Fe．C微电解及Fenton试剂处理抗生素废水的原理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．252．6．2Fe．C微电解及Fenton处理抗生素废水实验结果与讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯272．7本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯27第3章抗生素废水的生化处理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯293．1引言⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．29v．V‘ 东北大学硕士学位论文目录3．2废水处理生化流程⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．293．3实验装置和设备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。303．4废水生化处理原理及影响因素⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．313．4．1水解酸化的作用机理及影响因素⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯313．4．2UASB的工作原理及影响因素⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．343．4．3接触氧化的机理及特点⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．363．5废水生化处理实验方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．373．6废水水质及分析方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．373．7实验结果与讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．383．7．1污泥驯化阶段生物形态观察结果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．383．7．2进水量和水力停留时间⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．393．7．3出水COD与容积负荷⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯403．8本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．41第4章生物活性炭深度处理生化后抗生素废水⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．434．1生物活性炭深度处理机理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．434．1．1无生物膜阶段⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．444．1．2挂膜阶段⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯444．1．3稳定的生物膜阶段⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．454．2影响生物活性炭上附着生物量的主要因素⋯⋯⋯⋯⋯：⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．454．2．1水温因素⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．454．2．2DO对生物量的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯464．3实验方法与装置⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．464．4实验结果与讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．474．4．1生物活性炭的制备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．474．4．2生物活性炭深度处理好氧出水⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．474．4．3单一活性炭和活性污泥深度处理生化出水的对比实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．494．5本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．52第5章结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯55参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯57致谢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．61 东北大学硕士学位论文第1章绪论1．1抗生素制药废水概述抗生素是目前国内应用的较多的药物种类之一，大部分为生物制药。所谓生物制药，是指通过微生物的生命活动，将粮食等有机原料进行发酵、过滤、提炼而成，属发酵工业范卧11。抗生素类药品是具有在低浓度下选择性抑制或杀灭其它菌种微牛物或肿瘤细胞能力的化学物质，是人类控制感染性疾病、保障身体健康及防治动植物病害的重要化学药品，但是由于抗生素在筛选和生产、菌种选育等方面仍存在着许多技术难点，从而出现原料利用率低、提炼度低、废水中残留抗生素含量高等诸多问题，造成严重的环境污染与不必要的浪费，影响了抗生素生产的社会效益与经济利益。抗生素生产工艺包括微生物发酵、过滤、萃取结晶、化学方法提取、精制等过程。由抗生素的生产流程可知，废水主要为：(1)提取工艺的结晶液、’废母液，属高浓度有机废水。本类废水如果不含最终成品，则BOD为4000～13000mg／L；如果发酵过程不正常，发酵罐出现染菌现象时，导致整个发酵过程失败，必须将废发酵液排放到废水中，从而增大了废水中有机物及抗生素类药物的浓度，使得废水中COD、BOD值出现波动高峰，此时废水的BOD可高达2×104mg／L。(2)洗涤废水，属中浓度有机废水。洗涤水的成份与发酵废水相似，BOD为500--,1500mg／L。(3)冷却水。废水中污染物的主要成份是发酵残余的营养物，如糖类、蛋白质、脂肪和无机盐类(ca2+、M92+、K+、Na+、S042+、C1’等)，其中包括酸、碱、有机溶剂和化工原料等。抗生素废水是国际上公认的毒性强、处理难度高的工业废水。在医药工业中采用的复合生物技术处理抗生素废水具有较大的社会和经济效益。抗生素工业有机废水主要是经过提炼后的废发酵液，包括蒸馏回收溶媒后的残留液、离子交换吸附后的废液以及染菌倒灌的废液等。废水中含有高浓度有机物和悬浮固体，一般不含重金属和剧毒的化学物质，但化学需氧量很高，排入江河后将严重耗氧，破坏天然水质的自净能力，引起水质变黑，传播病菌，酿成公害。一般情况下，发酵液中抗生素的分离提取率仅600／0-,70％，未被提取的抗生素随废水排放，因此废水中含有 东北大学硕士学位论文第1章绪论残留抗生素及其中间代谢产物，它们会对微生物活性产生抑制。同时，培养基的高浓度有机成分、抗生素发酵和提取工艺中使用的氨水、硫酸盐、表面活性剂和酸、碱、有机溶剂等也随同结晶母液一起排放，这些污染组分中的许多物质也都对生物处理过程有抑制作用j所以抗生素工业废水是一类含高硫酸盐、高氮和多种抑制物的难生物降解高浓度有机废水。在众多的部分发酵工程制药产品中，抗生素是目前国内外研究较多的生物制药，其生产废水也占医药废水的大部分。1．1．1利福平抗生素废水来源本实验研究的废水取自沈阳同联抗生素厂，其主要生产固特软膏和利福平(RifampicinCapsule)，利福平是利福霉素SV的半合成衍生物，分子式是C43H58N4012，分子量822．95，熔点1830C，其结构式见图1．1。H，C0HN＼N／＼、Lfl＼洮图1．1利福平分子结构式Fig．I．1MolecularSlructureofRifampicinCapsule生产过程是以葡萄糖、豆饼粉、花生饼粉、蛋白胨及无机盐等为原料，经过微生物发酵、提取、板框过滤、乙酸丁脂萃取、酸碱洗涤等工序制得粗品利福霉素钠盐(sv．Na)，粗品经洗涤、丁醇母液结晶得到精制SV．Na，精制SV．Na与二羟甲基特丁胺等为原料，以DMF为溶媒合成制得利福平，其废水是一种很有代表性的抗牛素废水。1．1．2利福平抗生素废水特性利福平生产废水水质特征与一般抗生素废水水质相似，该类废水成分复杂，有机物、溶解性或胶体性固体物浓度高，悬浮物含量高，pH值经常变化，带有暗红色或黄色物质及酯类气味，含有难生物降解和抑菌作用的抗生素等生物毒性物质，其具体特征为：(I)COD浓度高(5-809／L)，尤其是结晶母液和合成废水，COD可达50000mg／L以上。其中主要为发酵残余基质及营养物、溶媒提取过程的萃取液，经溶媒回收后排出的蒸馏釜残液，离子交换过程排出的吸附废液，水中不溶性抗生素的发酵滤液，以及染菌倒罐 东北大学硕士学位论文第1章绪论废液等。(2)含生物抑制性物质：主要包括残留抗生素及中间代谢产物，高浓度酸、碱、有机溶剂等，由于抗生素得率较低，仅为O．1‰3．0％(质量分数)，且分离提取率仅60％70％(质量分数)，因此废水中残留抗生素含量较高，当浓度大于lOOmg／L时会抑制好氧活性污泥，降低处理效率。(3)悬浮物(SS)浓度高(0．5-259／L)，其中主要为发酵残余基质及微生物菌丝体等。(4)色度高、气味重：黄褐色，强烈刺激性气味；pH值波动大。(5)废水间歇排放，水质、水量随时间变化大：由于抗生素分批发酵生产，废水间歇排放，所以其废水成分和水力负荷随时间也有很大的变化，这种冲击给生物处理带来极大的困难。利福平生产废水水质分析数据见表1．1。‘表1．1各种废水水质分析数据‘2】Table1．1Sourcesandqualityanalysisdataofsomekindsofwastewatert2】注：合成废水术检测1．2国内外抗生素制药废水处理方法研究进展目前国内外应用的治理技术不多且不成熟，己建成的以好氧工艺为主的工程，投资和处理成本高，废水实际处理率很低。欧、美、日等国从40年代生产青霉素时就已经开始处理其废水，因受当时处理技术的限制，至70年代大多仍采用活性污泥法、生物滤池等，而从70年代开始，他们将这类大宗常规原料药生产向发展中国家转移，转而开发高技术、高附加值的新药，原因之一就是污染治理问题。所以国内当前采用的好氧、厌氧生物处理工艺的应用水平在一定程度上代表这类废水处理的实际技术水平。美国环保局(USEPA)通过对发酵制药废水的水质调查，发现这类废水具有如下共同．3． 东北大学硕士学位论文第1章绪论的水质特点：BOD、COD和TSS都很高，废水中含有少量的有机萃取剂和大量残存的培养基成分，如面粉、油、蔗糖、淀粉、蛋白质及其它营养物；废水流量大；pH范围为4．晰．0。因此，这类废水适合于采用生物法进行处理【3】。我国的抗生素工业废水处理研究从20世纪70年代起步，首先采用活性污泥法和厌氧生物处理法开展试验研究，并有少数几家药厂的废水处理站投入运转。80年代是我国抗生素工业废水处理的推广和发展时期，国内对抗生素工业废水处理研究非常活跃，一些有前途的废水处理技术如UASB厌氧反应器，生物流化床、深水曝气法等得以出现并进入实用领域，几十家大、中型药厂相继开展了废水处理回收与综合利用工作。20世纪80年代，我国抗生素废水的好氧生物处理技术发展很快，主要采用的好氧生物处理法有活性污泥法、接触氧化法、生物转盘法、深井曝气、生物流化床法等。其中，实现生产性规模运行的好氧生物处理工艺主要是早期的传统活性污泥法和70年代开发的革新替代工艺，如生物接触氧化法、深井曝气、生物流化床等【41。此外，在采用活性污泥法、固定床生物膜法、生物流化床法和生物转盘法对四环类抗生素废水处理的研究中，化学混凝处理法作为生物处理单元的预处理或后处理方法得到应用。研究结果表明，3000mg／kg硫酸亚铁加15mg／kg聚丙烯酰胺是四环素冲渣废水预处理的最佳絮凝组合，而硫酸铝对生物流化床出水的脱色效果明显优于硫酸亚铁。对于从活性污泥曝气池出水中残留COD的去除，有的研究者认为利用聚合铁其用量和生成的污泥量都少，且固液分离容易，COD去除效果也好，而有的研究者则认为使用碱式氯化铝比较合适，因为它效果好，适用pH的范围宽，又价格便宜。微生物固定化技术是一项正在研究开发中的水处理技术，有许多研究者也采用这种方法对抗生素废水处理进行研究pJ。自20世纪70年代上流式厌氧污泥床(UASB)反应器问世以后，我国研究人员很快就将其应用于庆大霉素、链霉素和林可霉素等抗生素废水处理的研究中。林锡伦【611989年采用反应器处理庆大霉素废水，反应温度控制在40--50℃，水力停留时间1d左右，有机负荷12～15kg／m3"d，COD去除率85‰90％，产沼气率为O．45m3／kgCOD，通过试验证实了UASB工艺能够用于大型生产性装置处理高浓度有机废水，并且它具有操作简单，稳定性好，滞留时间短，有机负荷高，占地面积少等特点。陆正禹等【_7】以链霉素生产废水为例探索在处理抗生素废水的UASB反应器中培养颗粒污泥的工艺技术以及硫酸盐对污泥颗粒化的影响，同时考察了中温UASB工艺处理链霉素废水的可行性。结果表明用单相UASB处理抗生素废水，为削弱硫酸盐还原菌对产甲烷菌的竞争，接种污泥中优势菌群最好为产甲烷菌群，且应当尽快实现污泥颗粒化，颗粒污泥的形成与硫酸盐的存在有一定关系，适量硫酸盐的存在对颗粒污泥的形成有一 东北大学硕士学位论文第1章绪论定积极作用。对于实际工业废水，特别是抗牛素废水，采用低浓度进水结合较高水力负荷的运行方式能够使污泥颗粒化更快，因为这种方式可以有效避免抑制性生化物质的过快过度积累，同时较高的水力负荷可以加强水力筛分作用。抗生素制药废水处理方法可分为物化法和生化法。具体来说可以归纳为以下几种：物理处理方法、化学处理方法、生物处理方法以及多种方法的组合处理。近年来国内外对这几种处理方法的研究都有了新进展。1．2．1物理化学处理方法滑投加速慢一一—◆清水囊一萎一雾一凳一鎏一兰=o。凝水拌淀滤＼沉渣¨4 东北大学硕士学位论文第1章绪论90mg／L，COD去除率均在93％以上，达到国家一级排放标准。饶义平等【10】采用以削减废水抑菌效力和回收有机物的复合絮凝预处理方法进行实验，水样COD为4800mg／L、SS为2000mg／L、色度为860倍、pH为5．8的废水，水样呈褐色，搅动时产生大量泡沫，有强烈刺激性气味放出，实验后发现含Ca2+的复合絮凝剂可大幅度削减废水中残留抗生素的抑菌能力，表现在抗生素废水药物效价去除90％，同时COD去除率710／0,--77％，SS去除率87‰89％，色度去除率870／o--91％，絮凝处理后废水接近普通有机废水，有利于生物处理。1．2．1．2吸附法吸附法是指利用多孔性固体吸附废水中某种或几种污染物，以回收或去除污染物，从而使废水得到净化的方法。常用的吸附剂有活性炭、活性煤、腐殖酸类、吸附树脂等。该方法投资小、工艺简单、操作方便、易管理，较适宜对原有污水厂进行工艺改进。张满生等【11】利用两级炉渣吸附和三级活性炭吸附对青海制药集团原料药生产废水进行深度处理，当进水COD为1145mg／L时，三级吸附后COD可降至300mg／L以下，效果显著。1．2．1．3反渗透法反渗透法是利用半透膜将浓、稀溶液隔开，以压力差作为推动力，施加超过溶液渗透压的压力，使其改变自然渗透方向，将浓溶液中的水压渗到稀溶液一侧，可实现废水浓缩和净化目的【121。刘国信等【131在微孔管表面预涂助滤剂，利用反渗透浓缩技术从抗生素厂废水中回收金霉素的研究，取得较好的效果，从而为抗生素厂金霉素废水提供一种新的治理途径。朱安娜等【14】采用纳滤膜对洁霉素废水进行的分离实验，发现既减少了废水中洁霉素对微生物的抑制作用，又可回收洁霉素，增加企业经济效益与社会效益。1．2．1．4光催化氧化法光催化预处理制药废水可以有效地去除部分反应底物和TOC，并使结构稳定、生物毒性大、可生化性差的有毒有害残留药剂转化为可降解性、毒性低的小分子中间产物，再结合常规生物法后续处理工艺即可达到很好处理效果。采用光催化法单独处理制药废水是目前研究最活跃的方向，已成功应用于医药、农药和环境激素等废水处理中。与作为预处理工艺相比，该工艺具有处理效果稳定、受水量水质变化影响小、操作过程简单、占地面积小、处理流程及水力停留时间短和工程预投资低等优点。随着研究的继续深入，其使用范围将更广，应用规模也更大。该技术具有新颖性、高效性、对废水无选择性等优点，尤其适合于不饱合烃的降解，且反应条件温和，无二次污染，具有很好的应用前景。李耀中等【15】以二氧化钛作催化剂，利用流化床光催化反应器处理制药废水，考察了在不同工艺条件下的光催化效果，结果表明，进水COD分别为596mg／L、861mg／L时， 东北大学硕士学位论文第1章绪论采用不同的试验条件，光照150rain后光催化氧化阶段出水COD分别为113mg／L、124mg／L，去除率分别为81．0％、85．6％，且BOD5／COD值也可由O．2增至O．5，提高了废水的可生化性。郑玉峰掣161研究了二氧化钛催化剂投加量与紫外光催化氧化效果的影响，结果表明，催化剂的最佳投加量随制药废水中COD初始浓度的增加而增加，但对于任意高浓度的COD而言，在入射光通量一定的条件下，投加量有一个上限值，试验中该值为800mg／L，高于此值，则催化剂投加量不再是降解效率的促进性因素。试验中COD的降解过程符合一级动力学规律，反应速率常数K与污染物初始浓度基本上呈．O．5级的动力学关系。程沧沧【171的研究结果表明，UV／Ti02．Fenton试剂系统对含有硝基苯类化合物的抗生素废水具有显著的光降解作用，其适宜的pH值为8—9。光催化氧化法仍然存在不足，主要缺点为目前所应用最多的Ti02催化剂具有较高的选择性且难于分离回收。二氧化钛光催化反应机理如下：Ti02+H20-*e+h+(1-1)h++H20_·oH+H+(1—2)h+&OH。_+·OH(1-3)02+e--*‘02。寥J(14)j·02．+H+--*H02。‘(1-5)2H02‘-+02+H202。．(1-6)～H202Jr-02-．--’·oH+OH。+02(1-7)羟基自由基是光催化反应的一种主要活性物质，对光催化反应起决定作用，吸附于催化剂表面的氧及水合悬浮液中的OH‘、H02等均可产生该物质。氧化作用既可以通过表面键合羟基的间接氧化，即粒子表面捕获的空穴氧化；又可以在粒子内部或颗粒表面价带经空穴直接氧化或同时起作用，视具体情况而定。因此，制备高效的光催化剂以处理污染物组成复杂、含量高的难降解有机废水是该方法广泛应用于环保领域的前提。1．2．1．5Fe．C处理法Fe．C技术是被广泛研究与应用的一项废水处理技术。以充入的pH值为3"--6的废水为电解质溶液，铁屑与炭粒形成无数微小原电池，释放出活性极强的[H】，新生态的[H】能与溶液中的许多组分发生氧化还原反应，同时产生新生态的Fe2+，新生态的Fe2+具有较高的活性，生成Fe”，随着水解反应进行，形成以Fe3+为中心的胶凝体，从而达到对有机废水的降解效果。邹振扬等【18】在常温常压下利用管长比固定的浸滤柱内加装活性炭．铁屑为滤层，以 东北大学硕士学位论文第1章绪论Mn2+、Cu2+作催化剂，对四环素制药厂综合废水的处理结果表明，活性炭具有较大的吸附作用，同时在管中形成的Fe．C微电池，将铁氧化成氢氧化铁絮凝剂，使固液分离、浊度降低。加入的Mn2+、Cu2+还可以促进絮凝剂的生成。张亚楠等【191、肖利平等【201利用微电解法作为无环鸟苷、肌苷、病毒唑和抗感染原料药生产废水生物处理的预处理，均取得了较好的效果。1．2．1．6芬顿(Fenton)试剂氧化法芬顿试剂【2l】在废水处理领域中的应用始于60年代。芬顿试剂通常是指过氧化氢与催化剂Fe：+构成的氧化体系，它属于一种均相催化氧化法。在含有亚铁离子的酸性溶液中投加过氧化氢时，在Fe2+催化剂作用下，H202能产生两种活泼的氢氧自由基，即·H02和·OH自由基。它们具有极强的氧化性，·OH氧化电位是2．80V，仅次于氟的2．87V。·HO自由基几乎可以无选择地与任何有机物发生反应，并将其直接氧化为二氧化碳、水和矿物盐，不会生成任何中间产物。从而加快有机物和还原性物质的氧化。可以使许多有机污染物氧化降解被除去。刘发强等人瞄】以硫酸亚铁等盐类为催化剂，在常温和pH小于8．0时用过氧化氢处理含硝基苯、苯胺的废水，COD和硝基苯的去除率分别为59％和85％以上。Ralf等人【23】研究了芬顿试剂、光催化芬顿试剂和光催化过氧化氢氧化硝基芳烃的反应活性，指出硝基苯、二硝基苯以及含氨基、羟基的硝基芳烃的氧化反应活性优于三硝基甲苯(TNT)。杨文忠等人【24】得出了芬顿试剂和紫外光芬顿试剂处理硝基苯废水(COD为l134mg／L)的最佳工作条件：Fc2+质量浓度为1000mg／L，H205(30％)用量为废水COD的l倍。由于紫外光与Fe2+对H202催化分解反应的协同效应，紫外光芬顿试剂的处理效果优于单独使用芬顿试剂。1．2．2生物处理方法废水牛物处理是除物理化学法外的另一类水处理方法，它是利用微生物生命活动过程对废水中污染物进行转移和转化作用，使废水得到净化的处理方法。其主要特征是应用为充分发挥微生物的作用而专门设计的生化反应器中，将废水中的污染物转化为微生物细胞以及简单形式的无机物。生物处理法已成为处理高浓度有机废水的主要选择，应用生物处理法显著地降低了污水处理的运行费用，为制药废水处理技术开辟了经济、有效的新途径。生物处理技术一般包括：好氧处理法、厌氧处理法、光合细菌处理法等。1．2．2．1好氧处理法常用于制药废水的好氧生物法主要包括：普通活性污泥法、加压生化法、深井曝气法、生物接触氧化法、生物流化床法、序批式间歇活性污泥法等，基本流程见图1．3【2别。 东北大学硕士学位论文第1章绪论废水滤饼图1．3好氧法处理抗生素废水基本流程Fig．1．3Thebasicprocessesofaerobictreatmentofantibioticswastewater目前，国内外处理抗生素废水比较成熟的方法是活性污泥法。由于加强了预处理，改进了曝气方法，使装置运行稳定，到20世纪70年代已成为一些工业发达国家的制药厂普遍采用的方法。但是普通活性污泥法的缺点是废水需要大量稀释，运行中泡沫多，易发生污泥膨胀，剩余污泥量大，去除率不高，常必须采用二级或多级处理。因此近年来，改进曝气方法和微生物固定技术以提高废水的处理效果已成为活性污泥法研究和发展的重要内容。加压生化法相对于普通活性污泥法提高了溶解氧的浓度，供氧充足，既有利于加速生物降解，又有利于提高生物耐冲击负荷能力。深井曝气法是高速活性污泥系统，和普通活性污泥法相比，深井曝气法具有以下优点：氧利用率高，相当于普通曝气的lO倍；污泥负荷高，比普通活性污泥法高‘2．5~4倍：占地面积小、投资少、运转费用低、效率高、COD的平均去除率可达到70％以上；耐水力和有机负荷冲击能力强；不存在污泥膨胀问题；保温效果好。生物接触氧化法兼有活性污泥法和生物膜法的特点，具有较高的处理负荷，能够处理容易引起污泥膨胀的有机废水。在制药工业生产废水的处理中，常常直接采用生物接触氧化法，或用厌氧消化、酸化作为预处理工序来处理制药生产废水。但是用接触氧化法处理制药废水时，如果进水有机物浓度高，池内易出现大量泡沫，运行时应采取防治和应对措旆。生物流化床将普通的活性污泥法和生物滤池法两者的优点融为一体，因而具有容积负荷高、反应速度快、占地面积小等优点。。序批式间歇活性污泥法(SBR)具有均化水质、无需污泥回流、耐冲击、污泥活性高、结构简单、操作灵活、占地少、投资省、运行稳定，基质去除率高等优点，比较适合于处理间歇排放和水量、水质波动大的废水，但SBR法具有污泥沉降、泥水分离时间较长的缺点。在处理高浓度废水时，要求维持较高的污泥浓度，同时，还易发生高粘性污 东北大学硕士学位论文第1章绪论泥膨胀。因此，常考虑投加粉末活性炭，以减少曝气池泡沫，改善污泥沉降性能、液固分离性能、污泥脱水性能等，以获得较高的去除率。翟素军等【26】采用低氧一好氧工艺处理山东泰安市某制药厂的庆大霉素废水，处理后各项指标均稳定。此法可使废水COD由20193mg／L降至1514mg／L，去除率达92．5％，SS由9133mg／L降至276mg／L，去除率达96．8％。陈一申等【27】采用活性污泥法处理小诺霉素发酵废水，在进水COD浓度低于29／L时，CoD去除率在85．4％一89．7％。直接应用好氧法处理抗生素废水仍需考虑废水中残留的抗生素对好氧菌存在的毒性，所以一般需对废水进行预处理。1．2．2．2厌氧处理法厌氧生物处理是指在无分子氧条件下通过厌氧微生物(包括兼性微生物)的作用将废水中的各种复杂有机物分解转化成甲烷和二氧化碳等物质的过程，也称厌氧消化。由于厌氧处理过程中起主要代谢作用的产酸菌和产甲烷菌具有相对不同的生物学特征，因此可以分别构造适合其生长的不同环境条件，利用产酸菌生长快，对毒物敏感性差的特点将其作为厌氧过程的首段，以提高废水的可生化性，减少废水的复杂成分及毒性对产甲烷菌的抑制作用，提高处理系统的抗冲击负荷能力，进而保证后续复合厌氧处理系统的产甲烷阶段处理效果的稳定性。用于抗生素废水处理的厌氧工艺包括：上流式厌氧污泥床(UASB)、厌氧复合床(UBF)等，基本流程见图1．4[28】。废出水图1．4制药废水的厌氧处理流程Fig．1．4TheprocessesoftheanaerobictreatmentofpharmaceuticalwastewaterUASB能否高效和稳定运行的关键在于反应器内能否形成微生物适宜、产甲烷活性高、沉降性能良好的颗粒污泥。UASB反应器具有厌氧消化效率高、结构简单等优点。但在采用UASB法处理制药生产废水时，通常要求SS含量不能过高，以保证COD去除率。上流式厌氧污泥床过滤器(UASB+AF)是近年来发展起来的一种新型复合式厌氧反应器，它结合了UASB和厌氧滤池(AF)的优点，使反应器的性能有了改善。该复合反应器在启动运行期间，可有效地截留污泥，加速污泥颗粒化，对容积负荷、温度和pH值 东北大学硕士学位论文第1章绪论的波动有较好的承受能力。采用加压上流式厌氧污泥床(PUASB)处理废水时，氧浓度显著升高，加快了基质降解速率，能够提高处理效果。UBF法兼有污泥和膜反应器的双重特性。反应器下部具有污泥床的特征，单位容积内具有巨大的表面积，能够维持高浓度的微生物量，反应速度快，污泥负荷高。反应器上部挂有纤维组合填料，微生物主要以附着的生物膜形式存在，另一方面，产生的气泡上升与填料接触并附着在生物膜上，使四周纤维素浮起，当气泡变大脱离时，纤维又下垂，既起到搅拌作用又可稳定水流。经单独的厌氧方法处理后的出水COD仍较高，难以实现出水达标，一般采用好氧处理以进一步去除剩余COD。1．2．2．3光合细菌处理法光合细菌(PhotosynthesisBacteria，简称PSB)中红假单胞菌属的许多菌株能以小分子有机物作为供氢体和碳源，具有分解和去除有机物的能力。因此，光合细菌处理法可用来处理某些食品加工、化工和发酵等工业的废水。PSB可在好氧、微好氧和厌氧条件下代谢有机物，采用厌氧酸化预处理常可以提高PSB的处理效果。宴÷PSB处理工艺具有可承受较高的有机负荷、不产生沼气、受温度影响小、有除氮能力、设备占地小、动力消耗少、投资低、处理过程中产生的菌体可回收利用等优点。‘．。1．2．3厌氧一好氧处理方法及其它处理方法的组合工艺单独的好氧处理或厌氧处理往往不能满足废水处理要求，而厌氧．好氧处理方法及其它方法的组合处理工艺在改善废水的可生化性、耐冲击性，降低投资成本，提高处理效果等方面明显优于单独处理方法，使其成为制药废水的主要处理方法。基本流程见图1．5。出水图1．5制药废水厌氧．好氧组合处理流程Fig．1．5Theprocessesoftheanaerobicandaerobictreatmentofpharmaceuticalwastewater买文宁等‘291采用中试规模的厌氧复合床(UBF)和周期循环活性污泥系统(CASS)处理抗生素废水，SS、COD、BOD5的去除率分别达到90．3％、87．6％、95．4％，出水水质 东北大学硕士学位论文第1章绪论达到国家牛物制药工业废水排放标准(污水综合排放标准GB8978．1996)。钱卫萍等130】利用A／O工艺处理亚东制药霍山有限公司制药生产废水，工程运行表明：该工艺处理效果好，运行稳定，各项指标均可达到GB8978．1996的一级标准。迟娟等【3l】采用内电解．MBR工艺处理维生素及青霉素制药废水，在原水COD为12000mg／L左右时，内电解对该废水COD去除率可达40％左右，MBR出水COD低于300mg／L。1．3实验研究的目的和意义沈阳同联抗生素厂的抗生素制药技术采用微牛物发酵法，所以排出的废水中残留微生物含量高，COD值高达10000mg／L，且废水成分极其复杂，含大量高分子杂环物质，可生化性较差，很难直接经过生化处理后达标排放。降低废水中的有机物浓度可以通过增大曝气量或增加处理设备来实现，然而，这些措施无疑都增加了废水处理成本，但是如果对抗生素废水进行前期预处理，使废水的COD值在预处理过程中降低，这样既能为后续处理减轻负荷，又可以降低成本。虽然预处理过程就去除污染物而言，可能不起关键作用，但预处理对于保证整个处理系统的正常运行则是至关重要的。目前该厂的废水处理工艺流程见图1．6。图1．6抗生素厂废水处理工艺流程Fig．1．6Thewastewatertreatmentprocessofantibioticsplant存在的主要问题：(1)厌氧工艺的处理效能较低。(2)曝气池存在着严重的生物泡沫及污泥膨胀。 东北大学硕士学位论文第1章绪论同联抗生素制药厂的制药废水经过一系列生化处理后，个别参数如色度仍然较高，没有达到国家相关排放标准(参考国家污水综合排放标准GB8978．1996)，因此，现有的废水处理工艺有待改进。本课题针对该厂的制药废水，试采用物化法、生化法和生物活性炭进行处理研究，大幅度降低原水的COD和色度，化学混凝和微电解可以初步减少废水中的有机物，生化处理后的生物活性炭处理可以进一步降低出水的色度和COD，使最终废水的排放指标达到或接近国家相关标准。本课题对每个工艺阶段的反应机理和影响因素都作了研究，并确定了处理这类废水的运行最佳参数，为今后的工程应用提供了设计和运行操作参考。因此，本论文具有重要的理论意义与应用价值。1．4实验内容本实验首先通过一系列的混凝实验，筛选最佳混凝剂组合，通过正交实验分别确定了混凝法、吸附法、Fe．C微电解及Fenton试剂处理制药废水的最佳实验条件，然后对废水进行水解酸化—．UASB一接触氧化处理，最后再对生化出水进行生物活性炭深度处理，具体工作内容如下：(1)通过各种混凝剂对废水进行混凝处理的的预实验，测定其对废水COD和色度的去除率，选取最佳的混凝剂。(2)对废水用最佳混凝剂进行混凝正交实验，通过测量上清液色度以及COD值等参数来确定混凝剂的最佳实验参数，如加入顺序、加入量等。．(3)对废水进行Fe．C微电解和Fcnton试剂处理。(4)对废水进行生物处理，首先进行水解酸化，提高废水的可生化性，然后进UASB柱，最后进接触氧化柱。确定废水的最佳流量、停留时间等。(5)对生化后出水进行生物活性炭深度处理，使得出水达到或接近国家制药类废水排放标准。 东北大学硕士学位论文第2章抗生素废水的物化处理2．1引言第2章抗生素废水的物化处理．由于抗生素生产废水属于难降解有机废水，特别是残留的抗生素对微生物有强烈的抑制作用，造成废水处理过程复杂、成本高和效果不稳定。因此在抗生素废水的处理过程中，采用物理处理方法作为后续生化处理的预处理以降低废水中的悬浮物和生物抑制性物质。本章首先采用了硼泥与PAM对废水进行混凝处理，其次采用改性粉煤灰对废水进行吸附脱色，最后又讨论了利用Fe．C微电解和Fenton试剂对废水的处理。2．2实验仪器设备表2．1主要实验仪器设备Table2．1Experimentalinstruments2．3废水水质及分析方法废水是在调配罐之后、酸化罐之前的废水，易发酵，因此采取硫酸酸化的方法进行-15· 东北大学硕士学位论文第2章抗生素废水的物化处理储存(因为盐酸中的氯离子在测COD时易与银离子形成沉淀，还要加入硫酸汞进行屏蔽，所以尽量不引入氯)，加酸使废水pH小于2。实验证明，加入酸调节废水的pH之后，水样的COD骤降，其中刚取来的废水COD为34036mg／L，色度2000倍，加入酸后COD变为15549．6mg／L，COD去除率达50％以上，色度则基本没有变化。出现这种现象的原因就是在强酸强碱的条件下，水中部分大分子有机物水解而造成的，蛋白质变成各类氨基酸，酯类水解为羧酸盐、醇和水。但是如果水样不加酸酸化的话，水样会很快发酵，上层漂浮一层白毛，且随着时间的延长，COD值也会有所降低，其中COD为21137mg／L的原水在未调pH的情况下放置十五天后，COD值为10139mg／L，去除率也达50％。之所以未加酸COD也会降低，我认为是废水中微生物活动所致，微生物降解了部分有机物。这表明废水的可生化性良好，因此对废水进行BOD的测定，结果为955．8m∥L，可生化系数为0．0943，属于难生化废水。废水初始水质见表2．2所示。表2．2废水初始水质Table2．2Initialwaterqualityofwastewater各指标分析方法如下【32】：(1)pH值的测定：玻璃电极法(2)残渣的测定：烘干法(3)色度的测定：稀释倍数法(4)COD的测定：重铬酸钾法(COD)(5)BOD的测定：五日培养法2．4废水混凝处理研究2．4．1混凝的基本原理混凝是废水处理中的一种常用的单元操作，是指在混凝剂的作用下，使废水中的胶体和细微悬浮物凝聚为絮凝体，然后予以分离除去的水处理方法。胶体溶液或悬浮液稳定的原因是：固体微粒的粒度太细，同时带有同性电荷，形成布朗运动；另外，溶液中还有一种亲水性胶体，它是可溶性的大分子，如蛋白质、淀粉和腐植酸等，它们的分子上都带有亲水的极性基团如一OH、-COOH、．NH3等对水具有较强的亲和力，在分子的周围保持较厚的水层，能发生膨胀，有形成真溶液的倾向。胶体或悬浮液形成分散体系就 东北大学硕士学位论文第2章抗生素废水的物化处理是依靠其细微粒度和同性电荷以及在水中的溶解作用而形成稳定状态的，因而必须投加混凝剂来破坏他们的稳定性，使其相互聚集为数百微米以至数毫米的絮凝体，才能予以除去。混凝就是在混凝剂的离解和水解产物的作用下，使水中胶体污染物质和细微悬浮物脱稳并聚集为具有可分离性的絮凝体的过程，其中包括凝聚和絮凝两个过程，统称为混凝。+●电位离子反离子滑动面胶团界阴离子浓厌图2．1胶体粒子的双电层结构Fig．2．1Thedouble·layerstructureofcolloidalparticles图2．1是胶体粒子的双电层结构【331。胶体粒子的中心是数百以至数千个物质分子组成的胶核，在胶核表面有一层带同号电荷的离子称为电位离子层，电位离子层构成了双电层的内层。为了平衡电位离子层，外侧有电量相等、电性相反的离子层，称为反离子吸附层，为双电层的外层。靠近胶核而被电位离子紧密吸附的称为固定层，而固定层外围的反离子层由于受到电位离子的吸附较弱，不随胶核运动而运动，称为扩散层。固定层与扩散层之间的交界面称为滑动面。胶核与溶液主体之间产生的电位称为总电位或孝电位；而滑动面与溶液主体之间产生的电位，称为电动电位或毛电位。胶体因毛电位的降低或消除从而失去稳定性的过程称为脱稳。脱稳后的胶体相互聚集为絮体的过程称为凝聚。根据机理的不同，可将胶体的脱稳与凝聚分为下面四种： 东北大学硕士学位论文第2章抗生素废水的物化处理(1)压缩双电层【34】指在胶体分散体系中，投加能产生高价反离子的活性电解质，通过增大溶液中的反离子的强度来减小扩散层厚度，从而降低孝电位的过程。该过程的实质是新增的反离子与扩散层内原有反离子之间的静电斥力把原有反离子程度不同地压到吸附层中，从而使扩散层减薄。(2)电性中和【35】投加的电解质(如铁盐、铝盐等)可在一定条件下离解和水解，生成各种络合离子，如(Al(H20)6)3+、(Al(OH)(H20)5)2+等，这些络合离子不但能压缩双电层，而且能够通过反离子层进入固液界面并中和电位离子，使歹电位及亭电位降低，达到胶粒的脱稳和凝聚。(3)吸附架桥【36,37】如图2．2所示，当投加的药剂为水溶性链状高分子聚合物，具有能与胶粒和细微悬浮物发生吸附的活性部位时，那么它就能通过静电斥力、范德华力和氢键力等将微粒搭桥联结为一个个絮凝体，这种作用称为吸附桥联。k+o絮凝剂颗粒絮凝．吉===亭(b)∽e吸咐颗粒图2．2高分子絮凝剂对微粒的吸附桥联模式(a)初期吸附；(b)絮凝体形成Fig．2．2Theadsorptionandbridgedpatternofparticulatebymicromoleculeflocculation(a)Theadsorptionininitialstages；(b)Formoftheflocculation(4)卷扫、网捕作用138l当金属盐(如硫酸铝或氯化铁)或金属氧化物和氢氧化物(如石灰)作絮凝剂时，当投量大的足以迅速沉淀金属氢氧化物或金属碳酸盐时，水中胶粒可被这些沉淀物在形成时所网捕，达到去除水中胶体的目的。在对低浊、低温水进行处理时，由于颗粒自身相互与∽ 东北大学硕士学位论文第2章抗生素废水的物化处理碰撞的几率很低，这时卷扫絮凝作用的地位将更为突出。由于网捕需要投加大量絮凝剂，因此从经济上考虑是不合算的。以上四种理论是针对使用不同类型的混凝剂时所产生的凝聚絮凝特征来区分的。在很多情况下以上四种作用机理是共同存在的。当用铁、铝盐等高价金属盐类作混凝剂，而且其投加量和介质条件足以使它们迅速生成难溶氢氧化物时，沉淀就能把胶粒或细微悬浮物作为晶核或吸附质而将其一起除去。2．4．2混凝的影响因素影响混凝作用效果的因素很多，除不同种类混凝剂的影响外，主要有以下几方面因素：2．4．2．1水温水温对混凝效果有明显影响。无机盐类的混凝剂是吸热反应，水温低时水解困难，且低温条件下，水的粘度大，不利于脱稳胶粒相互絮凝，影响絮凝体的结大。通常可采取加热、加大投药量、投加高分子助凝剂或提高介质碱度等措施加以改善。2．4．2．2pH值pH值对混凝效果的影响视混凝剂的品种而异。如用A12(S04)3去除水中浊度时，最佳值范围在6．5～7．5之间；用于除色时，最佳pH值范围在4．5～5．O之间。高分子混凝剂尤其是有机高分子混凝剂，混凝效果受pH值的影响较小。2．4．2．3水中杂质的成分、性质和浓度水中杂质的成分、性质和浓度都对混凝效果有明显影响。例如，天然水中若以含粘土类杂质为主，需混凝剂量较少，而污水中含有大量有机物时，则会对胶体产生保护作用，这时需投加较多的混凝剂才有混凝效果。2．4．2．4水力条件水力条件对絮体的形成影响很大。混凝过程可分为两个阶段：混合和反应。混合阶段的要求是使药剂迅速均匀地扩散到全部水中以创造良好的水解和聚合条件，使胶体脱稳并借颗粒的布朗运动和紊动水流进行凝聚，不形成大的絮凝体，要求快速和剧烈搅拌；在几秒或一分钟内完成的反应阶段的要求是使混凝剂的微粒通过絮凝形成大的具有良好沉降性能的絮凝体，这一阶段搅拌强度要小，以免使己经生成的絮体破碎。2．4．3混凝实验结果与讨论本实验所采用的混凝剂．硼泥取自丹东凤城，其化学组成见表2．3。将抗生素废水装入烧杯，投加硼泥并以一定的速度搅拌一定的时间，再加入聚丙烯酰胺溶液，搅拌，然后倒入量简中静止沉淀，最后取上清液测清水分离率(从原水中分离出的清水所占体积 查些茎羔望坠堂垡鱼圭第2章抗生素废水的物化处理2．4．3．1硼泥投加方式的选择取抗生素废水两份各lOOmL，分别向内加入0．69硼泥和4mL质量分数为15％的硼泥溶液，以300r／min的速度搅拌1min，再加入10mL浓度为0．05％0的聚丙烯酰胺(PAM)溶液，静置20min，实验结果见表2．4。表2．4不同硼泥投加方式的实验结果Table2．4Experimentalresultswithdifferentaddingmodesofboronsludge由实验结果可以看出，湿投时絮体的体积较干投时小，湿投时清水分离率比干投时高出很多且沉降速度、上清液SS的结果都明显好于干投，所以硼泥应该采用湿投的方式。2．4．3．2硼泥质量分数对处理效果的影响取抗生素废水四份各100mL，分别向内投加质量分数为5％、10％、15％、20％的硼泥溶液12mL、6mL、4mL、3mL，以300r／min的速度搅拌lmin，加入PAMlomL，玻璃棒搅拌数下，静置20min。实验结果见表2．5。表2．5不同硼泥质量分数的实验结果Table2．5Experimentalresultswithdifferentmassfractionofboronsludge由实验结果可以看出：当投加的硼泥质量一定时，随着硼泥溶液浓度的增加，絮体体积逐渐减小，清水分离率增大，上清液的SS含量减小，但絮体沉降速度随着硼泥质量分数的增加而减小，这主要是因为随着硼泥质量分数的减小投加了更多体积的硼泥液，使得废水的浓度降低，更有利于沉降。综合上述数据分析，当硼泥溶液浓度超过15％ 东北大学硕士学位论文第2章抗生素废水的物化处堡时，絮体体积、清水分离率和上清液SS变化不太大，且沉降速度减慢，因此认为最佳硼泥浓度为15％。2．4．3．3硼泥与PAM投加顺序对处理效果的影响取抗生素废水两份各100mL，一份先投加浓度为15％的硼泥4mL，以300r／min的速度搅拌lmin，然后投加浓度为O．5‰的PAM溶液10mL，玻璃棒搅拌数下；另一份先投加浓度为0．5‰的PAM溶液10mL，玻璃棒搅拌数下，然后投加浓度为15％的硼泥4mL，以300r／min的速度搅拌lmin，静置20rain。实验结果见表2．6。表2．6硼泥与PAM投加顺序的实验结果Table2．6ExperimentalresultswithdifferentaddingsubsequenceofboronsludgeandPAM从上表可以看出，硼泥和PAM的投加顺序对废水的处理效果有很大影响，先投加硼泥时，絮体体积较小、清水分离率较高、沉降速度快、上清液的悬浮物含量少。因此对于处理抗生素废水来说，宜先投加硼泥，后投加PAM。2．4．3．4正交实验确定硼泥与PAM最佳配比矗．，，．废水水样取来以后，为了保存水样，避免其中的微生物发酵作用，我们向水样中投加了硫酸使其pH<2。当我们用NaOH回调pH至5时，废水颜色则由黄色变为褐色，色度加深，继续投加碱，褐色程度加深，且耗费了大量的碱。虽然在工业处理时碱可由工业废碱所代替，但色度作为一个主要去除指标，加碱后色度加深。废水加酸酸化只是我们在实验过程中保持水样的一种手段，而在工厂实际操作中，不需要往废水中加入大量的酸调节其pH值，因此，在实验过程中不将pH设置为一个影响因素，而是直接利用调节后废水的pH值。实验所用硼泥、PAM溶液为上述溶液，每次实验所用废水体积均为lOOmL，实验结果见表2．7。豢‘鼍譬?。 东北大学硕士学位论文第2章抗生素废水的物化处理由正交实验直观分析可看出，影响废水COD去除率的主要因素依次为加入PAM后的搅拌时间、加入PAM的量、加入硼泥的量，最后是加入硼泥后的搅拌时间。对于加入PAM后的搅拌时间这个因素的实验结果来看，随着搅拌时间的延长，COD去除率逐渐降低，因此下一步的修正实验应确定是否减少搅拌时间和搅拌速率或者不搅拌效果会更好一些：对于加入硼泥的量这个因素来说，随着硼泥加入量的增加，COD去除率也不断增加，因此下一步的修正实验应增加硼泥加入量，对比COD去除效果；对于加入PAM的量这个因素来说，与硼泥加入量有着相同的趋势，且随着加入量的增加，增加趋势明显，但是考虑到PAM价格较贵，所以应考虑PAM增加量与去除效果变化的关系，对其加入量应有限制；对于加入硼泥后的搅拌时间，最佳搅拌时间为2min(快搅200r／rain)。 东北大学硕士学位论文第2章抗生素废水的物化处理正交实验的修正与验证：取水样lOOmL三份：①加硼泥6mL一搅拌2min(200r／min)--*iJ[1入PAM溶液6mL一玻璃棒搅拌_静置上清液COD=6814．08mg／L，去除率r=53．05％②加硼泥6mL_÷搅拌2min(200r／min)卅1])kPAM溶液6mL_搅拌0．5min(200r／min)_静置上清液COD=7056mg／L，r=51．38％③加硼泥8mL_÷搅拌2min(200r／min)_加入PAM溶液8mL_◆玻璃棒搅拌_静置上清液COD=6935．04mg／L，r=52．22％由①与②的比较可以看出，加入PAM后不搅拌与搅拌O．5min相比可以看出，加入PAM后的快速搅拌对COD去除率不但没有贡献，反而出现副作用。这是因为PAM的作用就是使絮体增大，而快速搅拌则打破了新形成的絮体，影响絮体增大，因此加入PAM后只需要用玻璃棒搅拌混匀就可以了，不需要长时间快速的搅拌。由②与⑨的比较可以看出随着硼泥和PAM用量的增加，COD去除率有所降低，但效果不十分明显，因此确定利用硼泥和PAM处理抗生素废水的最佳混凝条件为100mL废水：加入硼泥(15％)6mL---．．搅拌2min(200r／min)．÷加入PAM溶液6mL一玻璃棒搅拌混匀_÷静置。2．5改性粉煤灰对混凝出水的吸附处理2．5．1改性粉煤灰的吸附机理粉煤灰颗粒基本上可由低铁玻璃体、高铁玻璃体、多孔玻璃体和碳粒组成【柏1。燃烧程度完全的粉煤灰基本上由玻璃珠组成，但大多数的粉煤灰燃烧都不完全，从所选用的粉煤灰化学组成见表2．8，它含有5．83％的烧失量，可认为它的多孔玻璃体、多孔碳粒和焦炭含量较高。在吸附过程中，这些多孔性成分具有一定的吸附作用，而且在多孔碳粒内粘连着一定量的硅酸盐矿物及玻璃体。这些硅酸盐矿物主要是莫来石、石英、方解石、刚玉及微量磁铁矿、长石等，这些硅酸盐矿物遇水后，在粉煤灰表面上形成的水合氧化物，在不同的pH值下表现出正离子、中性分子和负离子状态，对溶液中的各种有机基团产生不同的吸附效果。因此，粉煤灰吸附处理抗生素废水可认为是多孔物质和静电作用的共同结果所致。 东北大学殛士学位论文第2章抗生素废水的物化处理粉煤灰对抗生素废水的脱色机理【4l】可从三个方面分析：第一，粉煤灰比表面积较大，表面能高，表面有许多铝、硅活性点，具有较强的物理吸附和化学吸附性。粉煤灰的表面积越大，吸附效果越好。粉煤灰颗粒表面存在大量Si．O．Si键和舢．O．舢键，它们能与具有一定极性的有害分子发生偶极．偶极键吸附，或是阴离子(如废水中的发色基团)与粉煤灰中次生的带正电荷的硅酸铝、硅酸钙和硅酸铁之间能形成离子交换或离子对吸附。第二，采用酸性粉煤灰的实质就是灰中的金属氧化物(A1203、Fe203和CaO等)与硫酸反应生成硫酸铝和硫酸铁等活性物质。硫酸铝和硫酸铁等具有较强的吸附脱色及凝聚作用，投入废水中时，吸附于粉煤灰上的A12(S04)3、FeCl3、A1C13、Fe2(S04)3与水中的发色基团反应，而粉煤灰颗粒又可作为絮凝体的载体，从而提高混凝沉淀的速度，有利于沉淀物的处理。第三，用酸对粉煤灰进行改性，是为了使其颗粒表面更加粗糙，增加表面积和吸附能力。电子显微镜照片也证明(图2．3)经过酸处理的粉煤灰表面有较大变化。图2．3(a)表明未经酸处理的原状灰颗粒表面比较光滑致密；图2．3(b)表明经酸处理的粉煤灰颗粒表面粗糙，有许多大孔洞。酸处理的结果使粉煤灰比表面积大幅度增加，因而增加了粉煤灰颗粒的吸附能力【42J。(a)(b)图2．3原状灰(a)和改性灰(b)的显微镜照片Fig．2．3Themicroscopephotosoforiginalflyash(a)andproperty-modifiedflyash(b)综上分析，可以认为改性灰脱色是粉煤灰颗粒的吸附作用、混凝沉淀作用以及改性后比表面积增加等因素的综合效应。 东北大学硕士学位论文第2章抗生素废水的物化处理2．5．2改性粉煤灰处理抗生素废水2．5．2．1改性粉煤灰的制备称取509粉煤灰，用2mol／L的硫酸酸化，200r／min下搅拌30rain，放入烘箱中120℃烘干。2．5．2．2改性粉煤灰处理废水，①取原水水样50mL，未调节pH值，加入改性粉煤灰19，快搅(200r／min)2min，慢搅(100r／min)10min，然后静置30rain。30min后絮体体积与上清液体积之比为2：l，上清液呈黄色，色度还是很高，取上清液测COD=5455．44mg／L，r=58．97％。②取原水水样50mL，调节pH=6，加入改性粉煤灰19，快搅(200r／min)2min，慢搅(100r／min)10min，然后静置30min。30min后絮体体积与上清液体积之比为l：1，上清液为浅黄色，取上清液测COD=6629．04mg／L，r=57．37％。．比较①与②可以得出，pH值对改性粉煤灰处理废水的效果影响不大，因此处理前．‘．·∑不再调节废水pH值。．、③取经过硼泥混凝后上清液50mL，加入改性粉煤灰0．56809，快搅(200r／min)2min，～．：豪蔓：一慢搅(100r／min)10rain，然后静置30min。‘二。④取经过硼泥混凝出水50mL，加入改性粉煤灰1．13759，快搅(200r／min)2min，慢搅(100r／mm)10mm，然后静置30rain。一现象：加入改性粉煤灰后，搅拌时废水变为青黑色，可见颗粒状絮体。停止搅拌后，固液分离很快，沉淀较少，基本为所加入的粉煤灰，随着粉煤灰加入量的增加，上清液浊度变小，但比原液稍显黑色。前者上清液COD=5028．6mg／L，r=65．35％；后者上清液COD--4732．8mg／L，r=67．39％。处理后废水色度为62．5倍，色度达到了国家三级标准。随着粉煤灰加入量的增加，废水COD的去除率增加不明显，因此认为用酸化粉煤灰处理经过硼泥混凝后上清液的最佳条件为：不调节废水的pH值，50mL废水中直接加入改性粉煤灰0．56809，快搅(200r／min)2min，慢搅(100r／rain)10min，然后静置30min。2．6Fe．C微电解及Fenton试剂处理抗生素废水2．6．1Fe．C微电解及Fenton试剂处理抗生素废水的原理用Fe．C浸滤抗生素废水后，以废水为电解质溶液，铁屑与炭粒形成无数微小原电 东北大学硕士学位论文第2章抗生素废水的物化处理池，释放出活性极强的[H】，新牛态的[H]能与溶液中的许多组分发生氧化还原反应，同时产生新生态的Fe2+，新生态的Fe2+具有较高的活性，氧化牛成Fe3+，随着水解反应进行，形成以Fe3+为中心的胶凝体，从而达到对有机废水的降解效剁431。自从Fenton试剂发现以来，众多的科学家就开始了对其机理的研究，并且提出了多种可能的反应机理m，451，其中自由基机理被认为是最合理的。美国犹他州立大学的研究人员使用核磁共振的方法以二甲亚砜(DMPO)作为自由基的捕获剂，研究Fenton反应中生成的氧化剂碎片，成功地捕获了羟基自由基的信号，提出了自由基和氧化剂碎片的生成机理。此后，Walling和Norman及Jefcoate等人的研究也证实了这一结论。目前普遍为大家所接受的反应机理是H202与Fe2+反应分解生成羟基自由基(OH·)和氢氧根离子(OH‘)，具体的氧化过程是连续的链式反应，其中(OH·)产生为链的开始，其它自由基和反应中间体构成链的节点，各种自由基之间或自由基与其它物质的相互作用使自由基被消耗，反应链终止。反应机理一般表示如下【46，50】：链的开始：Fe2++H202一Fe3++OH。+OH·(2．1)链的传递：OH．+Fe2+一Fe3++oH。(2—2)OH·+H202一HO·2+H20(2-3)Fe3++H202--Fe2++HO．2+H+(2-4)HO．2+Fe3+一Fe2++o．2+H+(2．5)HO·+R．H—R．+H20(2-6)OH·+R．H—·【R．H】+·+Ho’(2．7)链的终止：2HO·一H202(2．8)HO·2+HO·2一H202+02(2-9)Fe3++o．2-__)Fe2+斗02(2．10)Fe3++HO．2一Fe2++H++02(2．11)HO·2+Fe2++矿-"-Fe3++．H202(2．12)HO·2+o·z-+H十"-·H202+02(2-13)O．2-+Fe2++H+一Fe3++H202(2．14)O·+Rl—CH=CH-R2—·Rl-C(OH)H=CH-Ib(2-15)根据上述Fenton试剂氧化降解有机物的机理和途径可知，OH·是氧化有机物的有效因子，而二价铁、过氧化氢及废水的酸碱性决定了OH·的产率，即决定了降解有机物的程度，因此溶液的pH值、催化剂的种类及投加量、H202的投加量、投加方式以及体系的反应时间等都影响Fenton试剂处理难降解有机物废水的程度，同时对于不同的废水水质在相同的条件下有不同的处理效果，其最佳处理条件随着处理水质的变化而变化。 东北大学硕士学位论文第2章抗生素废水的物化处理2．6．2Fe．C微电解及Fenton处理抗生素废水实验结果与讨论将10mL铁屑用2mol／L的盐酸酸化，然后与10mL活性炭(体积比为1：1)混合均匀。加入200mL废水，在80r／min下震荡1h。现象：震荡完毕后液体出现分层，下层为褐色沉淀，上层上清液比原水的浑浊度降低，有强烈的恶臭气体放出。将上清液调节pH值至9，液体又出现浑浊现象，沉降速度缓慢。在剩余的100mL上清液与沉淀中加入H20210mL，放在阳光下反应30min，出现大量的絮状沉淀，加入NaOH调节pH至8左右，溶液变浑浊，沉降速度稍慢。Fe-C微电解废水：上清液体积与絮体体积之比为1：2，固液分离率低，上清液为淡黄色透明液体，且覆盖有一层油状膜。上清液COD=5205．2mg／L，去除率r----66．525％；色度为200倍。Fenton出水：上清液体积与絮体体积之比为l：l，上清液为淡黄色透明液体，无油膜产生。COD=4149．6mg／L，r=73．314％；色度为100倍。由上述实验看出，Fe．C微电解及Fenton处理抗生素废水效果不错，其中Fe-C微电解COD去除率达到了65％以上，处理后废水色度也大幅度降低，色度去除率达到90％；首先经过Fe．C微电解然后经过Fenton处理的抗生素废水，COD总去除率达到了70％以上，色度由原水的2000倍降低到100倍左右，去除率达95％。Fe．C微电解及Fenton联合处理抗生素废水工艺，是利用Fe．C微电解反应中产生的大量二价铁离子，二价铁离子和投加的双氧水在酸性条件下构成Fenton试剂，对废水中的有机物进行氧化。在二价铁离子的催化作用下，Fenton反应过程中产生大量的羟基自由基，而羟基自由基具有很强的氧化性，仅次于氟，能氧化分解废水中难降解污染物。结合工艺特性，勿需投加二价铁离子，符合尽可能经济的原则。废水所用的铁一般为机床加工厂废弃的铁屑或铁刨花，符合“以废之废”的原则；而活性炭也可以用焦炭灰和粉煤灰代替，运行费用和投资费用更低。一般铁炭反应在酸性条件下进行，有时耗铁量大，加碱后沉淀较多，增加了后续处理的负担，如果处理不当，容易引起二次污染。Fenton方法所需双氧水造价较高，是约束其方法应用的主要原因。2．7本章小结(1)在利用硼泥处理抗生素废水的实验过程中，首先确定了硼泥应该采用湿投的方式，然后确定了硼泥的最佳质量分数为15％、硼泥和PAM的投加顺序应该先投硼泥后加PAM，最后又通过正交实验确定了硼泥和PAM处理抗生素废水的最佳条件为：100mL 东北大学硕士学位论文第2章抗生素废水的物化处理废水中加入硼泥(15％)6mL---,搅拌2min(200r／min)---,}Jll入PAM溶液6mL_玻璃棒搅拌混匀_静置。在这种条件下，COD去除率达到53％，色度降低不明显。(2)利用改性粉煤灰对抗牛素废水的处理主要是去除废水的色度，酸化的目的主要是增加粉煤灰的表面积和使粉煤灰所含的金属氧化物酸化为硫酸盐，进而达到更好的脱色效果。从其对硼泥混凝后抗牛素废水上清液的处理效果可以看出，其对COD的去除率并没有很大贡献，二次混凝COD去除率仅13％左右，但是经过其吸附处理后废水的色度大大降低，用酸性粉煤灰处理经过硼泥混凝后上清液的最佳条件为：不调节废水的pH值，50mL废水中直接加入改性粉煤灰0．56809，快搅(200r／min)2min，慢搅(100r／min)10min，然后静置30min。处理后废水的COD总去除率为67％，色度为62．5，色度达到国家三级标准。(4)Fe-C微电解及Fenton处理抗生素废水效果不错。其中Fe．C微电解COD去除率达到了65％以上，处理后废水色度也大幅度降低，色度去除率达到90％；首先经过Fe．C微电解然后经过Fenton处理的抗生素废水，COD总去除率达到了70％以上，色度由原水的2000倍降低到100倍左右，去除率达95％。但Fenton方法所需双氧水造价较高，约束了此种方法的应用。 东北大学硕士学位论文第3章抗生素废水的生化处理3．1引言抗生素工业有机废水中的主要污染物是有机物，通常大多采用好氧生化法处理。现在在处理难生物降解有机废水时，常常采用厌氧水解工艺作为预处理方法，以降低废水中抑制性物质的浓度，同时还能够将大分子有机物转变成小分子有机物，提高废水中有机物的生物利用效率。与物理化学方法相比，生物处理法具有一系列特点：由于污染物的生化转化过程不需要高温、高压，在温和的条件下经过酶催化即可高效并相对彻底完成，因此，处理费用低廉；微牛物具有来源广，易培养，繁殖快，对环境适应性强和易实现变异等特性，适当地对其加以培养繁殖，特别是在一定条件下进行驯化，就能使之很好地适应各种有毒的工业废水环境，通过有针对性地对菌种进行筛选、培养和驯化，可以使大多数的有机物质实现生物降解处理，因此对废水水质的使用面越来越宽；废水生物处理法一般不投加药剂，可以避免对水质造成二次污染；另外，生物处理效果良好，不仅去除了有机物、病原体、有毒物质，还能去处臭味、提高透明度、降低色度等。所有这些优点都使生物处理法成为废水处理方法的首要选择。本章利用了水解酸化．UASB．接触氧化工艺对废水进行了处理，其中水解酸化提高了废水的可生化性，UASB和接触氧化工艺分别为厌氧和好氧过程，其组合处理工艺可以很好的降低废水的COD及色度。3．2废水处理生化流程由于考虑到投加混凝剂，其中的无机离子会对生化处理中微生物产生影响，因此本实验进水没有首先经过混凝而是直接进的抗生素厂厌氧进水。实验工艺流程见图3．1。 东北大学硕士学位论文第3章抗生素废水的生化处理原水图3．1实验工艺流程图Fig．3．1Theprocessoftechnologicalflowchart3．3实验装置和设备实验装置见图3．2。出水l一进水槽：卜蠕动泵：3一水解酸化池；4一集气罩：5—UASB出水口；6一水封瓶：7—气体计量器：8一水浴池；9一自动加热棒；lo_州ASB反应器；ll一曝气泵：12一曝气头；l3一接触氧化池；14一出水槽图3．2实验装置图Fig．3．2Thedeviceoftheexperimentinstallation实验用的水解酸化池采用高lOOcm，内径为lOem的有机玻璃圆柱体，有效容积为6L。UASB反应器高150cm，内径为8cm，有效容积也为6L。接触氧化柱高lOOcm，内径lOcm，有效容积也为6L。其中UASB反应器采用夹套水浴保温，用温控继电器和加热棒控制水浴恒温36．5~37．5℃。进水计量器采用恒流泵，流量由每分钟的转数确定。各个容器都采用连续进水方式，其中水解酸化柱和UASB反应器进水由底部进料口进入，在顶部溢流出水，UASB反应器所产沼气由集气罩收集，经水封瓶脱硫后，由湿式 东北大学硕士学位论文第3章抗生素废水的生化处理气体流量计计量产气量。因为好氧柱为曝气柱，曝气头在柱的底部，气体由下而上，为了延长废水与污泥的接触时间，因此好氧柱采用上进水下出水的方式。3．4废水生化处理原理及影响因素3．4．1水解酸化的作用机理及影响因素3．4．1．1水解阶段的作用机理水解酸化处理是指将厌氧过程控制在水解和酸化阶段，利用兼性的水解产酸菌将复杂有机物转化为简单有机物。水解在化学上指化合物与水进行的一类反应的总称。在废水生物处理中，水解指的是有机物基质进入细胞前，在胞外进行的生物化学反应。这一阶段最为典型的化学特征是生物反应的场所发生在细胞外，微生物通过释放胞外自由酶或连接在细胞外壁上的固定酶来完成生物催化氧化，反应主要包括大分子物质的断链和水溶【511。酸化可以被定义为有机化合物既作为电子受体也是电子供体的生物降解过程，在此过程中，溶解性有机物被转化为以挥发性脂肪酸为主的末端产物。水解和酸化无法截然分开，这是因为水解菌实际上是一种具有水解能力的发酵细菌，水解是耗能过程，发酵细菌付出能量进行水解的目的是为了取得能进行发酵的水溶性底物，并通过细胞内的生化反应取得能源，同时排出代谢产物，在厌氧条件下主要为各种有机酸。如果废水中同时存在不溶性或溶解性有机物时，水解和酸化则是同时进行。在实际工程中，应使酸化过程控制在最小范围，因为酸化使混合液COD值下降太多时，不利于水解的进行。从机理上讲，水解和酸化是厌氧消化过程的两个阶段，但水解酸化．好氧生物处理工艺中的水解酸化和厌氧消化工艺中的水解酸化，处理的目的不同。水解酸化．好氧生物处理工艺中的水解酸化段的主要目的是将原废水中的非溶解性有机物转变为溶解性有机物，特别是工业废水，主要将其中难生物降解有机物转变为易生物降解有机物，提高废水的可生化性，以利于后续的好氧生物处理。考虑到后续好氧生物处理的能耗问题，水解酸化丰要用于低浓度难降解废水的预处理。混合厌氧消化工艺中的水解酸化的目的是为混合厌氧消化过程的甲烷发酵提供底物，而两相厌氧消化工艺中的产酸相是将混合厌氧消化工艺的产酸相和产甲烷相分开，以创造各自的最佳环境。尽管水解酸化．好氧生物处理工艺中的水解酸化段、两相厌氧消化工艺中的产酸相和混合厌氧工艺中的产酸过程均产生有机酸，但由于三者的目的不同，因此各自的运行环境和条件存在着明显的差异。在水解酸化．好氧生物处理工艺中的水解酸化段，优势微生物为兼性菌，只要控制混合液的氧化还原电位在50mv以下，兼性过程就可以进行【521。(1)碳水化合物的水解过程：．31． 东北大学硕士学位论文第3章抗生素废水的生化处理淀粉、玉米浆等碳水化合物是制药生产中的主要原料之一。淀粉(C6Hl005)n的水解首先在细胞外进行，是在细胞分泌的水解酶、液化酶、糖化酶、脱支酶葡萄糖淀粉酶的作用下进行的，淀粉水解的最终产物是葡萄糖，其反应如下【”】：淀粉酶(C6H,005)巾棚20———_nCt2Ht20ii+nH20———一2nC6H1206(3-1)淀粉麦芽糖葡萄糖(2)蛋白质的水解过程：蛋白质是青霉素、利福平等生物制药的主要中间产物，含蛋白质的废液通过絮凝、离心过滤、超滤等方式，可以进行分离和回收，开展综合利用，制成肥料或饲料，但是在实际生产过程中，废水里难免混入一定量的蛋白质，由于蛋白质是由许多氨基酸分子通过肽键连接而成的高分子物质，好氧处理工艺很难直接对其降解，因此水解反应在处理含蛋白质废水过程中是十分重要的。在胞外水解阶段，蛋白质在蛋白酶的催化下逐步分解为氨基酸，其步骤如下：蛋白质』坚蛋白胨—兰皇垦◆多肽—』L氨基酸(3-2)内肽酶外肽酶(3)脂类的水解过程：制药废水中也存在少量脂类，脂类是一种比较稳定的有机物质，但也能被某些微生物分解。不论在有氧和无氧的环境中，脂类分解的第一阶段都是在微生物胞外酶和脂肪酶的作用下水解为甘油和脂肪酸。脂类是微生物易降解的化学物质，但经常滞后于糖和蛋白质。3．4．1．2水解酸化的影响因素水解酸化反应器将厌氧消化控制在反应时间较短的水解酸化段，原污水中不溶的有机污染物溶解、可溶的部分复杂污染物得到降解，使其易于穿越细胞膜。水解主要发生在细胞外，在兼性厌氧微生物胞外酶作用下进行。水解形成的小分子有机物被细菌用做进行发酵的碳源或氮源。这些发酵作用的氧化最终产物主要是短链的挥发性脂肪酸，如乙酸、丙酸、戊酸和己酸等。水解是复杂的非溶解性聚合物被转化为简单的溶解性单体和二聚体的过程。水解过程通常较缓慢，被认为是含高分子有机物或悬浮物废水厌氧降解的限速阶段【541。水解单元的水力底物的种类和形态、污泥生物固体停留时间、水力停留时间、pH、温度等都直接影响水解酸化的最终产物，影响水解酸化的出水水质【551。 东北大学硕士学位论文第3章抗生素废水的生化处理(1)底物的种类和形态底物的种类和形态对水解酸化过程的速度有很大影响【56】。就多糖、蛋白质和脂肪三类物质来说，在相同的操作条件下，水解酸化速度依次减小。比如，就同类有机物来说，低聚糖比高聚糖容易水解。就分子结构而言，直链比支链容易水解；支链比环状链易于水解；单环化合物比多环化合物易于水解。颗粒状有机物，粒径越大，单位重量的有机物的比表面积越小，水解速度也就越小；粒径越小，水解液中溶解性COD浓度越高，水解速度越大【571。(2)污泥生物固体停留时间在常规的厌氧条件下，混合消化系统中，水解酸化微生物的增殖速度高于甲烷菌，因此当系统的牛物固体停留时间较小时，甲烷菌的数量将逐渐减少，直至完全淘汰。如果甲烷菌的增殖速度为“，则水解酸化反应器的污泥生物固体停留时间0c应满足的条件为：0c_7时，逐步提高负荷，增加进入反应器的废水量，直至进水量为2000mL／d，此后再增加废水量出水COD去除率呈明显下降状态。此阶段共进行了45d，最终确定最高日处理抗生素废水2000mL／d，水力停留时间为3d。驯化阶段具体各反应器进水量和水力停留时间见图3．4和图3．5。一目矗瓮事=‘蛊量159131721252933374145Reactiontime，d图3．4水解酸化柱、UASB、接触氧化柱进水量变化曲线图Fig．3．4Thechangequantityofinfallwaterabouthydrolyzeandacidificatepillar、UASB、contactoxidationpillar159131721252933374145Reactiontime，d图3．5水解酸化柱、UASB、接触氧化柱停留时间变化曲线图Fig．3．5Theretentiontimeofwaterinhydrolyzeandacidificatepillar、UASB、contactoxidationpillar0O0O0弱加坫m5876543210它．od嗣譬^暑们 159131721252933374145Reactiontime，d图3．6水解酸化柱出水COD变化曲线图Fig．3．6ThechangeofCODaboutemergewaterinhydrolyzeandacidificatepillar 东北大学硕士学位论文笫3章抗生素废水的生化处理159131721252933374145Reactiontime，d图3．7UASB出水COD变化曲线图Fig．3．7ThechangeofCODaboutmergewaterinUASB159131721252933374145Reactiontime，d图3．8接触氧化柱出水COD变化曲线图Fig．3．8ThechangeofCODaboutemergewaterincontactoxidationpillar由上述四图可以看出，随着进水量的增加和污水停留时间的延长，水解酸化柱、UASB和接触氧化柱出水COD均呈现相似的变化趋势，即每次增加废水量时出水COD都会出现小的峰值，随后又回落至平稳状态，但是当每天进水量大于2000raL时，出水COD回升严重，因此确定为最高日处理抗生素废水2000mL／d，反应器最高容积负荷达到4．41kgCOD／m3．d，水力停留时间为3d。3．8本章小结(1)首先是对各个柱内污泥进行培养，水解酸化柱污泥和UASB反应器内接种污泥OO旧O∞∞∞∞∞∞∞∞∞O钙∞弘{；；筋加坫m5．．1．嚣昌．QoUO0O0O0O64208642●_■，_■‘_■●1．．1．∽暑．QoU 东北大学硕士学位论文第3章抗生素废水的生化处理取自沈阳某啤酒厂水处理的厌氧污泥，污泥活性较好；接触氧化柱采用抗牛素厂污泥与沈阳昊然饲料种猪场的新鲜猪粪联合培养污泥，且又加入了少量北京诺维信生物制剂有限公司生产的高效菌种。(2)其次是对污泥进行驯化，使其逐渐适应抗生素废水。通过显微镜观察，当微牛物达到一定数量后，开始进低浓度的抗生素废水进行驯化反应，此后逐渐增加废水浓度，直到微生物可以适应原浓度废水。污泥驯化完成。(3)开始每天进800mL抗生素废水，当COD去除率逐渐稳定后开始增加进水量，直至COD去除率出现明显降低则停止增加进水量。实验表明，系统最高日处理抗牛素废水2000mL／d，反应器最高容积负荷为4．41kgCOD／m3-d，水力停留时间为3d。(4)实验结果表明，水解酸化出水COD的去除率保持在360／0-50％之间，UASB反应器出水COD的去除率保持在80％"--86％之间，接触氧化出水COD的去除率保持在900／0--93％之间，最后接触氧化柱出水COD在llOOmg／L左右，色度为260倍。 东北大学硕士学位论文第4章生物活性炭深度处理生化后抗生素废水4．1生物活·l生炭深度处理机理生物活性炭(BiologicalActivatedCarbon，BAC)技术是以具有巨大比表面积及发达空隙结构的活性炭作为微牛物集聚、繁殖生长的载体，在适当的温度及营养条件下，同时发挥微生物降解作用的水处理技术，或称为生物活性炭法。生物活性炭法处理水的过程，涉及活性炭颗粒、微生物、水中污染物(基质)及溶解氧四个因素在水中溶液的相互作用。从微观角度分析，活性炭吸附和微生物降解的协同作用，不是二者简单的叠加【6I】。微生物主要集中在活性炭颗粒外表面及邻近的大孔中，而不能进入微孔中，能直接将炭表面和大孔中吸附的有机物降解掉，从而使得活性炭表面的有机物浓度相对较低，造成炭粒内存在由内向外的浓度梯度，有机物就会向活性炭表面扩散，吸附的有机物会被微生物利用，另外，细胞分泌的胞外酶和其它酶，能直接进入活性炭的过渡孔和微孔中，与孔隙内吸附的有机物结合，使其解脱下来，并被微生物降解，综合两种作用，构成了吸附和降解的协同作用。总的来说，活性炭为微生物的生存提供了良好的栖息环境，并通过吸附为微生物提供了营养物质，而微生物的生物降解作用又使得活性炭的吸附作用得以长期存在。生物活性炭工艺中活性炭内的微生物不断地从周围的环境中摄取原水中的有机污染物作为营养加以摄取、吸收【62】。污水中的有机污染物，首先被吸附在有大量微生物栖息的活性炭上，并与微生物细胞表面接触，在微生物透膜酶的催化作用下，透过细胞壁进入微生物细胞体内，小分子的有机物能够直接透过细胞壁进入微生物体内，而如淀粉、蛋白质等大分子有机物，则必须在水解酶的作用下，被水解为小分子后再为微生物摄入细胞体内。被摄入细胞体内的有机污染物，在各种胞内酶，如脱氢酶、氧化酶等的催化作用下，微生物对其进行代谢反应。微生物对一部分有机物进行氧化分解，最终形成稳定的无机物质，并从中获取合成新细胞物质所需要的能量，这一过程可用下列化学方程式表示：c。HyO：4-(x+(y／4)-(z／2)一5)02一xC02+(y／2)H20·△H(4-1)其中C。H，，O，表示废水中的有机污染物。另一部分有机污染物为微生物用于合成新细胞，即合成代谢，所需能量取自分解代谢。这一反应过程可用下列方程式表示： 东北大学硕士学位论文第4章生物活性炭深度处理生化后抗生素废水nC。HyO：+nNH3+n(x+(y／4)一(z／2)一5)02一(C5H70N2)n+n(x-5)C02+(以)(y-4)H20—AH(4—2)其中，式中CsH70N2表示微生物细胞组织的化学式。Heijnen[631等认为载体上固定化微牛物形成生物膜的过程是一个动态过程，微牛物受吸附、生长、脱落的影响，其形成过程为悬浮于液相中的微牛物附着在载体上，逐渐在载体的局部区域形成薄的生物膜，最后形成一层将载体完全包裹的成熟的生物膜，从而完成微生物的固定化。生物膜形成过程如图4．1。(a)载体图4．1生物膜的形成Fig．4．1Theformationofbiofilm本实验采用生物的自然挂膜。挂膜过程中，污染物的去除从最初凭借活性炭吸附作用渐渐转变为以活性炭为载体的生物膜生物降解作用，而活性炭颗粒、微生物、水中污染物(基质)及溶解氧在水中溶液的相互作用也发生了改变。将微生物的固定化过程粗略的分为无生物膜成长阶段、挂膜阶段及稳定的生物膜阶段，这样可以更好的说明上述四者之间的关系。4．1．1无生物膜阶段这一阶段主要是活性炭与污染物之间的相互作用，属于单纯的活性炭吸附，与活性炭的比表面积、孔隙结构、表面化学性质有关，也与污染物的溶解度、分子量、分子极性、分子结构等有关。活性炭是具有弱极性的多孔吸附剂，目前国内用于水处理的活性炭，其微孔比较发达，一般占比表面积分配的95％以上，过渡孔(中孔)只占5％以下。而由于天然水中天然有机物分子量巨大，分子体积大，活性炭对其吸附很大程度上受过渡口通道多少的影响[641。4．1．2挂膜阶段在这一阶段，上述四者的关系比较复杂，可以通过图4．2的简化模型示意来分析。活性炭颗粒对溶解氧和水中污染物质都有富集作用，它发达的孔隙、巨大的表面积为微生物提供了良好的生存场所，并且为其提供了充足的营养物质和溶解氧，有利于生物膜 东北大学硕士学位论文第4章生物活性炭深度处理生化后抗生素废水的迅速成长，同时，由于活性炭具有较强的吸附作用，使生物膜牢固的附着在炭表面。综上所述可以说明这一阶段就是活性炭的吸附作用向生物膜降解作用的转变过程。⑦活性炭颗粒③对④有集作用①溶解氧@以⑦为载体④}亏染物质③微生物辫羹簸并对其氧化解图4．2挂膜各因素相互作用简化模型Fig．4．2Thesimplifiedmodelbetweeneachfactorsreciprocitywhenmicrobelinkedtofilm4．1．3稳定的生物膜阶段活性炭颗粒的表面己经被微生物所覆盖。此时活性炭的吸附作用己经渐渐减弱‘，取：。砖}’1。而代之是活性炭表面生物膜的生物降解作用。活性炭起到载体的作用，由于其孔隙发达，．．：有利于氧气的传输，可以使生物膜整体保持好氧状态。而在活性炭柱下层溶解氧不高，．，兼性微生物或厌氧微生物得以生长，使废水中一些化合物还原，如S042‘、N03‘和N02‘等，有时会对整个装置的正常运行带来麻烦。4．2影响生物活性炭上附着生物量的主要因素生物量主要是由生物膜中微生物决定的，那么影响生物量的因素主要是看微生物的生长情况。微生物细胞几乎能在水环境中的任何适宜的载体表面牢固地吸附着，并在其上生长和繁殖，生物膜由固定附着生长载体上的并经常镶嵌在有机多聚物结构中的细胞所组成。生物膜一经形成，就发挥着去除水中有机污染物的作用，然而生物量不是一成不变的，这主要表现在生物膜脱落会造成牛物膜量的减少。除了生物膜上微牛物进行内源呼吸会使生物量减少外，微生物生成于各自特定的环境中，因而其生长特性与环境条件关系极为密切，环境条件的改变势必影响到微牛物的生长情况【65】。4．2．1水温因素微牛物的生长与温度有密切关系，在适宜的温度范围内，温度每升高10℃，酶促反-45． 东北大学硕士学位论文第4章生物活性炭深度处理生化后抗生素废水应速度将提高一倍，微生物的代谢速率和生长速率均可相应提高，适宜的温度可以使微生物以最快的速率生长，温度过高或过低均会降低代谢速率及生长速率，这主要体现在生物量的变化上【鲫。4．2．2DO对生物量的影响根据微生物与分子氧的关系，将微牛物分为好氧微生物、兼性厌氧微生物及厌氧微生物。其中，好氧微牛物只有在有氧条件下才能正常生长繁殖，是因为它们需要氧作为呼吸的最终电子受体，并参与部分物质合成，同时又能抵抗在利用氧的过程中所产生的有毒物质，从而使自身不致中毒。兼性厌氧微生物既具有脱氢酶也具有氧化酶，在好氧条件下，氧化酶活性强，细胞色素和电子传递体系的其它组分正常存在；在无氧条件下，细胞色素和电子传递体系的其它组分减少或全部丧失，氧化酶无活性。对于厌氧微生物而言，环境中氧的存在会抑制甚至杀死微生物。生物活性炭床上存在好氧、厌氧及兼性菌，所以溶解氧的变化情况必然影响着炭床内生物量的分布。4．3实验方法与装置l一进水槽；2—蠕动泵：3一生物活性炭柱；4一曝气泵；5一出水槽图4．3实验装置图Fig．4．3Thedeviceoftheexperimentinstallation本研究通过对活性炭的吸附性能的研究，选取了对有机物质吸附性能较强的颗粒破碎炭作为生物活性炭的生物载体，同时选取稀释猪粪污泥进行实验室好氧驯化培养，并以此作为生物源制备成为实验所用生物活性炭。本研究还通过单一的活性炭、单一的污泥及生物活性炭这三种处理方法对抗生素废水的处理效果进行了对比，研究了生物活性炭对抗生素废水处理的高效性和稳定性。通过生物活性炭处理抗生素废水COD、色度等参数的变化作了研究，为控制生物活性炭法处理抗生素废水的处理条件提供了一些实验研究数据。实验装置见图4．3。 东北大学硕士学位论文第4章生物活性炭深度处理生化后抗生素废水4．4实验结果与讨论4．4．1生物活性炭的制备将大概2kg猪粪稀释后用大孔筛过滤除去其中少量的猪毛等较大的颗粒状和线状物质后，放入柱中进行曝气培养，每天用显微镜观察柱中的微生物生长状况，且定时向柱子内加入少量葡萄糖、磷酸二氢钾等营养物质。7d后污泥的生物相通过显微镜观察显示污泥中已形成大量的菌胶团，颜色由原来的黑色不透明变为了褐色、透明状，出现了大量的原生动物、后生动物，如钟虫、累枝虫、吸管虫、线虫等。这时向柱子中投加颗粒活性炭1209左右，柱子直径5cm，活性炭在柱子中高约14cm，继续每天观察每个柱子中的的微生物相，5d后，在显微镜下观察，加入活性炭的柱子中污泥呈现黄褐色、透明，且含有大量的原生动物、后生动物，从表观看，活性炭表面也已附着了一层生物膜，这些现象表明生物活性炭的制备已趋于成熟，可以进行处理抗生素废水。4．4．2生物活性炭深度处理好氧出水将经过水解酸化．UASB．接触氧化处理后的抗生素废水出水进生物活性炭柱，采取下进水上出水方式，进、出水COD和色度变化及其去除率见图4．4、4．5和4．6。1600．1400皂1200曼10008800u600400200Ol23456789lO1l12Time，d图4．4生物活性炭柱进、出水COD值Fig．4．4ThechangeofCODofinfaUandemergewaterinBACpillar+lIlfanwater—·kEmergewater 东北大学硕士学位论文第4章生物活性炭深度处理生化后抗生素废水35030025020015010050O12345678910ll12Time，d—-一卜Emergewater—-一Infallwater图4．5生物活性炭柱进、出水色度Fig．4．5ThechangeofchromaofinfallandemergewaterinBACpillar123456789101112Time，d+COD—·．-一Chroma图4．6生物活性炭柱COD、色度去除率Fig．4．6TheremovalrateofCOD、chromaofinfallandemergewaterinBACpillar综合上述三图表可以看出，从实验出水监测数值来看，采用生物活性炭工艺对处理抗生素生化后废水进行深度处理是非常高效的。平均COD浓度由进水l124mg／L的降低到592mg／L，平均去除率达47．3％，去除效果较好。一般情况下，进水COD在1100mg／L左右，此时，装置出水可降至600mg／L左右，且在全部实验周期中，出水水质较为稳定，当进水达到1400mg／L时，实验出水的COD也在600mg／L以下，由此可见，生物活性炭技术对水中COD有很好的去除效果。比较典型的水质指标COD的去除结果如图所示，-43．o昌仁．时日oJIIUO0O0O0蚰踟加印的们∞加mO零．3墨奄苦基名 东北大学硕士学位论文第4章生物活性炭深度处理生化后抗生素废水进水COD由于是接触氧化柱出水，因此我们不能保证其COD值保持不变，但是生物活性炭深度处理已经属于实验后期阶段，接触氧化出水已经可以认为基本稳定；出水COD则出现了很大的变化：初始时出水COD非常低，然后开始逐渐增加，而后又开始慢慢降低，最后又趋于平缓；COD去除率则是相反的趋势，色度去除率则是逐渐降低。这是因为对于生物活性炭来说，对水中有机物的去除可以归纳为吸附去除和生物降解两种作用。初始阶段生物活性炭对水中有机物的去除主要靠的是其本身的吸附作用，由于活性炭微孔发达，比表面积巨大，对水中小分子的有机物具有很强的吸附作用，因此在这个阶段两种作用兼有，但主要是依靠的活性炭吸附作用，出水COD值比较低，脱色效果也非常好，色度为62．5倍，小于国家工业废水的三级排放标准。生物活性炭的吸附容量是一定的，随着时间的延长，生物活性炭吸附量越来越小，所以出水COD值和色度都越来越高；当生物活性炭的吸附达到将近饱和，降解水中有机污染物的作用已渐渐由活性炭的吸附作用转变为牛物膜的生物降解作用，活性炭发达的孔隙，巨大的表面积为微生物提供良好的生存场所，活性炭颗粒表面被微生物所覆盖，并吸附水中的污染物质为微生物提供营养物质和溶解氧，微生物降解有机物并迅速生长，活性炭为生物膜的载体，通过其发达的孔隙为微生物传送氧气，使生物膜保持良好的好氧状态，此时水中有机物的降解主要为微生物的生物降解作用，随着系统的稳定运行，微生物对废水的降解作用也越来越好，因此出水COD值又开始逐渐降低，直至达到稳定状态。4．4．3单一活性炭和活性污泥深度处理生化出水的对比实验在两个与生物活性炭柱同样规格的柱子中，其中一个加入与培养生物活性炭相同量的活性炭，另一个则培养与生物活性炭相同量的生物污泥。为增加对比性，这两个实验与生物活性炭同步进行，采取相同的进水即接触氧化出水，其去除COD和色度的效果及其去除率见图4．7、4．8和4．9。 16001400亭1200∞昌10008800U6004002000123456789101112Time，d——◆一hlf．a11water—|-Emergewater图4．7活性炭柱进、出水COD值Fig．4．7ThechangeofCODofinfallandmergewateriIlactivecarbonpiller图4．8活性炭柱进、出水色度Fig．4．8ThechangeofchromaofinfallandemergewateriIIactivecarbonpillerl23456789101l12Time，d——卜Chroma—·卜COD图4．9活性炭柱COD、色度去除率图Fig．4．9Theremov甜rawofCOD、chromaofinfallandemergewaterinactivecarbonpiller由上面几幅图表可以看出，单纯活性炭对生化后的抗生素废水深度处理无论是在COD还是色度方面，其去除效果都是逐渐降低的。初始阶段活性炭的吸附作用良好，对COD的去除率达到了近80％，对色度的去除率也近70％，出水色度达到了国家三级排放标准，COD也基本符合要求，这与生物活性炭的处理效果基本相符，这也从一方-50．O0O0OD∞∞阳∞的如∞加加O摹．3盘_B^o晷酲 东北大学硕士学位论文笫4章生物活性炭深度处理生化后抗生素废水面证明了生物活性炭初始阶段的作用机理主要是吸附作用。但随着时间的推移，其效果不断下降。对于色度的测量我们采用的是稀释倍数法，只能靠肉眼去观察其颜色的深浅，所以存在很大的误差，因此对于色度去除率出现的两个拐点有可能是因为实验误差造成的。16001400叮1200总1000要800UQ600U4002000123456789lO1112Time，d+IIlfallwater—|hEmergewater图4．10活性污泥柱进、出水COD图Fig．4．10ThechangeofCODofinfallandemergewaterinactivatedsludgepiller123456789lOll12Time，d+hlfanwater—·卜Emergewater图4．1l活性污泥柱进、出水色度图Fig．4．1lThechangeofchromaofinfallandemergewaterinactivesludgepiller-51．O0药∞沥加坫m5．Q善．四吕2IIU 东北大学硕士学位论文第4章生物活性炭深度处理生化后抗生素废水123456789101l12Time，d—．．卜一COD—-．卜Chroma图4．12活性污泥柱COD、色度去除率图Fig．4．12TheremovalrateofCOD、chromaofinfallandemergewaterinactivesludgepiller由上面几幅图表可以看出，活性污泥对于生化后抗生素废水的深度处理作用效果甚微，COD去除仅200mg／L左右，去除率在20％左右；色度去除率在10％左右，基本效果很差。这是因为活性污泥对刚刚经历过生化处理的废水所起的作用就相当于又进行了一次接触氧化，而污泥中微牛物大体相同，而在接触氧化中水中能被微生物降解的有机物已经基本降解完毕，因此处理效果很差。由实验对比可以看出，生物活性炭法是活性炭的吸附与微生物降解的协同作用，与单独的生物法或活性炭法相比，它具有以下优点：(1)对于相同的水质，生物活性炭与单纯的活性炭相比，前期效果相差无几，后期对COD的吸附容量较活性炭吸附容量约提高2～3倍，能高效去除水中溶解性有机物，对色度也有一定的去除效果，从而提高了出水水质。(2)生物活性炭后期活性炭主要起到一个载体的作用，而降解有机物主要是其靠上面负载的微生物，因此活性炭不需要再生，节约成本。(3)T艺设备简单，占地面积小，易于实现完全自动控制，运行管理方便。4．5本章小结(1)通过生物活性炭对抗生素废水生化出水的深度处理，进而更好的降低废水的COD和色度。实验表明，经过生物活性炭深度处理后的废水COD可以达到600mg／L以下，色度为100倍。(2)通过单一活性炭和活性污泥对抗生素废水生化出水的对比处理，得到牛物活性炭法不是活性炭与活性污泥的简单叠加，而是活性炭和活性污泥起到一种协同作用，被活跖∞历∞坫加50摹g基焉>og廿国 东北大学硕士学位论文第4章生物活性炭深度处理生化后抗生素废水性炭吸附的微生物经过一段时间稳定后，可以对活性炭进行不断的生物再生，使活性炭保持一定的有效吸附容积，进而可以延长生物活性炭的使用寿命，取得更好的处理效果。目前，生物活性炭技术处理抗生素废水正处于实验研究和试运行阶段，以下是针对生物活性炭技术深度处理抗生素废水的研究提出的几点建议：(1)针对如何准确选取生物活性炭类型作为微生物载体进行研究，并对其进行很好的改性。(2)研究如何准确选取生物活性炭相适应的生物源，并对其进行驯化和筛选，进而制备出高效的生物活性炭。(3)对如何控制环境条件进一步研究，以确保抗生素废水处理的高效性和稳定性。 东北大学硕士学位论文第5章结论通过对抗生素废水进行物化、生化处理的实验，实验结果的分析，本论文所得结论如下：(1)硼泥和PAM处理抗生素废水的最佳条件为：100mL废水中加入硼泥(15％)6mL--*搅拌2min(200r／min)--．力n入PAM溶液6mL_玻璃棒搅拌_静置。在这种条件下，COD去除率达到53％，色度降低不明显。(2)酸性粉煤灰对抗生素废水色度去除效果较好，对COD去除效果不明显。利用酸性粉煤灰处理经过硼泥混凝后上清液的最佳条件为：50mL废水中加入改性粉煤灰O．56809-"-，快搅(200r／min)2min--，慢搅(100r／min)10min---*静置。处理后废水的COD总去除率为67％，色度为62．5，色度达到国家三级标准。(3)Fe．C微电解出水COD为5200mg／L左右，去除率达到了65％以上，处理后废水色度为200倍左右，色度去除率达到90％。首先经过Fe．C微电解然后经过Fenton处理的抗生素废水，COD为4100mg／L，总去除率达到了70％以上，色度降低到100倍左右，去除率达95％。但Fenton方法所需双氧水造价较高，约束了此种方法的应用。(4)利用水解酸化-÷UASB_÷接触氧化对抗生素废水进行处理，通过污泥驯化培养后，开始处理抗生素废水。实验表明，系统最高日处理抗生素废水为2000mL／d，反应器最高容积负荷达到4．41kgCOD／m3．d，水力停留时间为3天。实验结果表明，水解酸化出水COD的去除率保持在36％"．-50％之间，UASB反应器出水COD的去除率保持在800／o,--86％之间，接触氧化出水COD的去除率保持在90％93％之间，最后接触氧化柱出水COD在l100mg／L左右，色度为260倍。(5)通过生物活性炭对抗生素废水生化出水的深度处理，进而更好地降低废水的COD和色度。实验表明，经过生物活性炭深度处理后的废水COD可达600mg／L左右，色度为100倍；通过单一活性炭和活性污泥对抗生素废水生化出水的对比处理可以看出，生物活性炭法是活性炭的吸附与微生物降解的协同作用。 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p《致谢两年的硕士生活中，我有幸得到我敬重的东北大学樊占国教授的指导与关怀，樊老师严谨的科研态度与渊博的知识给我很多指导与启发。在此，我向樊老师表示深深的谢意!本论文是在东北大学和辽宁省环境科学研究院共同完成的。在学校期间，我得到了尊敬的樊占国老师、李风华老师的悉心指导与帮助，他们总是在百忙之中抽出时间，和我一起探讨研究实验方案，改进实验设备，解决实验难题，并及时地提出建设性的意见。同时，在实验过程中王梅老师、梁海军老师、吴畏老师等各位老师也给我了很大的指导与帮助；在辽宁省环境科学研究院期间，得到了郎咸明主任和李继辉老师的指导，郎主任渊博的知识和李老师严谨的科研态度让我深为佩服。同时感谢我的家人以及各位师兄、师姐和本专业的各位同学对我学习和生活中的关心与帮助。没有你们的帮助，我的论文是无法顺利完成的，我由衷地感谢你们!最后，感谢参加我的论文评阅和答辩的各位专家学者!峰E，·，≯。r ，’二。一^，～-、刊{·二，，】11l，'