芳香磺酸类有机化工废水处理研究进展 4页

'维普资讯http://www.cqvip.com第3卷第4期环境污染治理技术与设备VO【3．N042002年4月TechniquesandEquipmentforEnvironmentMPollutionColllro]ADr．2002芳香磺酸类有机化工废水处理研究进展龙超张全兴陈金龙(南京大学环境学院环境工程系，南京2[0093)摘要本文综述了芳香磺酸类有机化工废水的污染特征和处理方法的现状，特别对高级氧化法、络台萃取法、液膜萃取法及树脂吸附法的研究进展作r重点阐述。关键词有机磺酸腹水治理Progressoforgano·sulfonicacidmanufacturingwastewatertreatmentLongChaoZhangQuanxlngChenjinlongL)etmrtn：emofF,nvimnmentalEngineeringh)lfJEnvironment，NamingUniver~W，NanJin,a210093AbstractReviewonthecharacteristicsoforgallo—sulfonicacidmanufacturingwastewaterandtherecentdevelopmentoflreatmenlmethods，especiallytheprogres．sinadvancedoxidationprocess，complexatioaex—tractionandpolymericresinsadsorptkmwaspresentedKeywordsorgano—sulfonic；wastewater；treatment作者开展了一系列研究工作，本文将对高级氧化法、l引言络合苹取法、液膜萃取法及树脂吸附法处理芳香磺有机芳香磺酸及其衍生物是要的精细化学酸类有机化工废水的研究进展作重点阐述。品，广泛用作合成催化剂、乳化剂、润滑油掭加剂、离2芳香族磺酸类有机化工废水的特征子交换树脂以l技其他多种专用化学品的原料，它们也是制备酚类化合物、染料、医药、皮革鞣剂和杀虫表1为几种典型芳香磺酸类有机化工生产废水剂等的重要中间体．有关这类化合物的用途不断得的水质。该类废水具有以下几个主要特征。到开发并受到广泛重视。芳香族磺酸般是生21污染物浓度高物难降解物质，可生化性差，高水溶性和强极性芳香族磺酸化合物带有亲水性的磺酸基，其水使富含该类物质的废水用一般的絮凝、萃取和吸附溶性较大，废水中的有机物浓度(以COD表示)高达法难以有效处理，所以该类废水一直是工业废水治几万mg／L，一般还含有大量的无机盐。以DSD酸理的难题；『时低辛醇／水分配系数(1ogK<(4，4’二氨基．对苯乙烯2，2’一二磺酸)生产废水为例，()D高达27040mg／L，Na2So4等无机盐的质22)一显示．芳香族磺酸化合物在水环境具有很高流动性，容易造成水体污染，因此，对该类废水的治量分数高达14％。理已引起广泛关注：针对这一难题，国内外科学工表l几种典型芳香族磺酸类生产废水 维普资讯http://www.cqvip.com环境污染治理技术与设备3卷2．2酸性强HO!为氧化剂，FJ为催化剂，在酸性溶液中发生芳香族磺酸类有机化工废水常为强酸性，如J下列反应：酸(2一氨基一5一萘酚一7一磺酸)生产废水的pH约为H20+Fe一—F+·OH+OH0．5—15一FeOHF一+OH2．3色泽深Fe+H，o，—，F+·HO，+H芳香族磺酸类有机化工废水一般都呈深棕色至整个反应体系关键是通过Fe-"在反应中起激探黑色，色度极高发和传递作用，使链反应能持续进行，直至H，o’耗24不易生物降解尽～反应中激发出氧化能力仅次于F^的羟基自由这类废水大多BOD／COD比值极低，nJ生化性基(·OH)，对于芳香族物质来说，，OH基的作用是差，难以用一般乍化法处理。破坏芳香核，形成脂肪族化合物，后者在大多数情况3芳香族磺酸类有机化工废水的处理技术下比取代的芳香物可生化降解性好．随后，脂肪族化台物向无机物质形态转化，转化的程度与H0的芳香磺酸系列化合物的一个显著特点是高水溶剂量有关。性和亲水性，例女¨对甲苯磺酸25℃时水中的溶解度Fenton试剂氧化法不仅可有效降低芳香磺酸为68g／L，而1，5二萘磺酸则高达11lg／L，普通絮类确机化工废水的COD值，而且可明显地提高其凝、革取及吸附等方法很难有效处理富含该类物质BoI／COD比值。蒋展鹏等对吐氏酸(2一氨基L一的废水。汗绍昆等探索了用冷冻分离法处理』酸萘磺酸)染料中间体废母液萃取液用Fenton试剂进生产废液，但能耗太，运{费用高应用浓缩法处理行处理，每吨废水中投加30％H，O24L．绿矾2萘酚生产废水，可回收废水中50％的2一萘磺酸FeS(h’7O1．35kg，可使COD值从990mg／L降钠，但同样存在能耗高等缺点陈其昌用聚砜到162mg／g．达到染料工业废水排放标准。云桂春类膜处理7酸(2氨基8萘酚一6一磺酸)和T酸(1一氨等【研究发现，在pH=3，He()^／Fe=i0／i(摩尔基3，6，8一_二磺酸)废水，原水m分别扶比)的条件下，非生化降解的有机染料蒽醌一2一磺酸32200mg／L和52900mg／I降到2l980mg／L和在H0／Fe2体系中可氧化为可生化降解的产物34290mg／L，截留率仅为317％和35l8％：Joery文献也报道了H202／Fe一可提高H酸(1．氨基-8一萘等分离选育出具有高降解性能的假单胞菌3，6二磺酸)L141、DSD酸”和对甲苯磺酸“废水(P~eudomono．,j应用于多取代芳香族磺酸物质的降解，但生化法明显的缺点是微生物对营养物质、pH、的町生化性，为生化法深度处理该类废水提供了可温度等条件有一定要求，难以适应芳香磺酸类有机能眭～工业废水水质波动大、盐含量高及毒性大等特点由于芳香族磺酸有机物在Fenton试剂氧化过值得提及的是，目前对芳香族磺酸类有机化工程中，磺酸基团被羟基取代后，降低了有机物的水溶生产废水治理的研究j二作，较多地集中于高级氧化性，可提高混凝处理的效率_1。因此，应用Fenton试剂氧化一混凝法处理H酸ll、2萘磺酸钠川和法、络台萃取法、液膜萃取法和树脂吸附法。3．1高级氧化法DSD酸l1等废水取得了良好的效果．总COD去除化学氧化法可使化合物的结构转变，色度降低，率达到90％以上。降低COD和TOC，提高BOD／COD比值，目前环境3l2臭氧氧化法科学领域研究最活跃的是应用高级氧化技术(A0P)臭氧氧化法在近20年来的废水处理中得到较多关注，在碱性条件下，臭氧和水中有机物主要通过来处理高浓度、难以生物降解的废水，在水溶液中产生以羟基自由基为主的强氧化自由基，快速分解难自由基反应来降解有机物，OH诱发0产生羟基降解污染物，并显著提高废水的可生化性“J用于自由基的过程如下：芳香磺酸类有机化工废水处理的高级氧化技术主要()3+OH—H02t+02有以下几种一()3+I-102一tOH+t02+023．1lFenton试剂氧化法臭氧对不同分子结构的芳香磺酸类物质具有不Fenton试剂氧化法属于均相催化氧化法，它用同的氧化降懈效率。祝万鹏等用臭氧处理染料 维普资讯http://www.cqvip.com4期龙超等：芳香磺酸类有机化工废l玳处理研究进展41中间体1一氨基蒽醌废水(COD=16000mg／L)，OCOD去除率可达91％98％．色度去除率为投加量为20g／1．COD去除率可达90％．而对于998％；鲁军等·使用同样的萃取剂N235和稀释DSD酸生产废水(COD=22900mg／L)，用臭氧来分剂(煤油)对主要成分为4，4’一二硝基一对苯乙烯解DSD酸氧化母液中有机物足十分困难的．即使2，2’一二磺酸的DSD酸生产废水进行处理，当pH=0投加量为10g／[，C0n的去除率也仅为30％；但1、萃取剂和稀释剂按废水萃取剂N235：稀释剂(煤0可明显提高两股废水的可生化性，0投加量为油)=20：2：5(体积比)比例投加时．COD去除率为6—75g／L时．BOD／CO1)比值可提高到03864％：对高浓度J酸废水应用络合萃取法进行处Gilbert【19系统地研究了臭氧对芳香族磺酸的氧化理，【、OD去除率可达95％。性能．发现臭氧能明显改善该类化台物的生物降解液膜分离技术是新开发的可应用于废水治理的性．当废水的CODd<-除率为60％70％时，BOD、／萃取技术，在表面活性剂的作用下将萃取剂制成油CO1)比值可提高到04．具有很好的可生化性为包水型的液珠．污染物在载体作用下透过膜层进入增强臭氧氧化效率，臭氧往往与催化剂、H，O／Fe、萃取内相，分层后将萃取相破乳即可得到浓缩液，同时收有机相。应用液膜萃取法处理4一硝基甲苯一Lv等相结合．如文献[20]报道．以NiFeUrea2为2磺酸25和J酸【一生产废水取得较好的效果，并可催化剂、0为氧化剂催化氧化吐氏酸废水(COD=l5000rng／q)．投加()1量为08n几废水．cOD同收利用其中的99．4％的4一硝基甲苯．2一磺酸和去除率>50％、l酊没有催化剂时，COD去除率<96％的J酸，址明液膜萃取法也是适用于芳香磺酸类有机工、l废水的治理方法。30％。除了Fenl(m试剂和臭氧氧化法外，湿式氧化络台苹取法和液膜萃取法处理芳香磺酸类有机法和光催化氧化法2也被用来处理芳香族磺酸化工废水，是选用了与待分离回收物质发生化学反类废水一高级氧化技术用于处理芳香磺酸类有机化直的革取剂进行化学萃取，因此，具有良好的选择ll废水具有适廊性强、能快速和较彻底地降解有机性、向迁移性及快速高效等特点，达到消除污染和物或提高废水的可生化性的特点，但AOI的主要问回收资源的双重目的。但萃取过程中可能存在着有题是反应条件比较苛刻．运行费用高。Fenton试剂机格苹剂的溶解和夹带而流失到水相，不仅使运行成和臭氧氧化法药刘消耗量大，催化剂无法回收；湿式本增加，同时还可能因潜在的有毒污染物造成新的污l诳。氧化法需要高温、高压设备，能耗大；光催化氧化反应选择性差．废水浊度高时透光率低，处理难以见33树脂吸附法效。因此，进一步改善反应条件．降低运行费用，吸附法以其能够选择性地富集某些化合物而受AOP有望成为经济有效的废水处理技术。到J‘泛关注，它是利用多孔固体物质具有的高比表32革取法面积或所带有的功能基团，通过分子间作用力，对废芳香族磺酸化合物属强Lewis酸，其酸性接近水中的污染物进行有效的分离，采用的吸附剂有活于无机酸，水溶竹．大，用普通萃取法难以凑效，络合性炭、粉煤灰、改性纤维素、粘土矿物、硅胶和树脂萃取法则对该种废水具有较好的处理效果-：，等芳香族磺酸化合物一般是强极性，在广泛的pH络台革取法处理芳香族磺酸类有机化上废水是利用范围内以离子态存在，很难被疏水性的吸附剂吸附，比如在工业水处理中被大量使用的活性炭127J。胺娄化合物特别是叔胺类萃取剂能与芳香磺酸类化台物形成络合物而脱离水丰目的机理。在碱性条件自20世纪60年代以来，随着大孔结构离子交换树脂和吸附树脂的出现，大孔树脂克服了活性炭下，络合物义会发生分解反应，使萃取剂得到冉生酚幛等吸附剂所存在的缺点，较好地解决了吸附选择性R—S()!II+R’3N=二RSojHNR’3差、解吸冉生困难和物理化学稳定性差等问题，已被l一R—s()3HNR’+NaOH¨1。R’3N+R广泛应用于有机废水的治理：针对芳香磺酸,SO3Na+H!()类有机化工废水的特点，科学工作者合成出具有不仉蕾等【2a应用此法处理含有较多强水溶性磺同物理和化学结构的太孔树脂用来处理该类废水并酸类等物质的萤光废水，在pH=1、废水：苹取剂取得了良好的效果。N235：稀释剂(煤油)=20：2：5(体积比)条件下．Ulrich等。用离子交换树脂去除废水中带有 维普资讯http://www.cqvip.com环境污染治理技术与设备3卷磺酸基的萘系化合物，去除率为44％，树脂用碱液时ruc1uract】v】tvre[ationshiPchemosphere，1994，28再生可回收有用的物质采用含有羰基等极性基团l12)：22032236[4gfR)sRetatAnalysisofaromaticsulfonatesinwaterby的大孔吸附树脂cHA一101对芳香磺酸类有机化solid—phaseextractionandcapillaryeteetrophoresis．JChro工废水进行处理，取得了满意的结果。徐鸽等采matograp6yAl998．822：29l3O3用大孔吸附树脂cHA一10l处理氨基J酸废水(COD[5：鲁军等用络合萃取法对磺酸型有机废水进行预处理的=40O00mg／Lj，COD去除率为60％左右；用大孔研究化工环保．1995，15(2)：6772吸附树脂CI-b＼l0l处理含2萘磺酸钠16276mg／L6]李中和等高浓度J酸废维资源化技术研究．环境科的染料中间体废水，2一萘磺酸钠去除率可达75％，学．1997．18(1]：】7l9并可回收产品质量达二级晶的2一萘磺酸；对吐氏．7汪绍昆等』酸生产废液砖冻分离的研究化工环保，酸生产废水用CHA-101树脂进行处理也取得较好1990．】0『1)：2l23效果，吐氏酸浓度从1346mg／L降到215mg／L。：8：经再英2一荣酚生产废水的处理化工环保，1991，l1Zhang等13用自制的大孔吸附树脂ND910对0萘f3)：l57一I6l[9]陈其昌7酸和lr酸废水综台治理初探江苏化工．磺酸钠工业废水(COD值为20()0040O00mg／L)1992t3)：4446进行治理和资源化研究，COD盖除率达89％上，[10]joe~,BetMicroaganismcdturedemmDmingpdysu~d—0萘磺酸钠去除率达95％以上．并可回收废水中tutedaromatichydrocarbonsandtheiruseinbiol0~iealsewage98％以上的日一蔡磺酸钠。plantsOftenDE322588512．Jan1984树脂吸附法处理废水具有上艺简单、操作便[1l：温东辉等高浓度难降解有机废水的催化氧化技术发利于综合利用和变废为宝等特点．在保护环境的同展环境科学．1994．15f5)：88—9l时回收了资源，是处理芳香磺酸类有机工业废水的[12：蒋展鹏等化学氧化法处理资源回收后的J．酸和吐氏有效方法之一今后，合成具有高吸附容量、高选择酸染料中间体废液环境科学1997，18(4)，35—37性的大孔树脂是该法处理芳香磺酸类有机化工废水[13云桂春等用(／Fe：。处理含蒽醌2磺酸(ASA)染料的研究重点，废水的实验研究班处理技术．1987，13(4)，l93199[14：ZhuWPetalApplicationofferrotu~一hydrogenperox4结语idefor／hetreatmentofH-acidmanufacturingproces~1ter"&ratRes，l996，30【l2)：2949-2954高级氧化法通过多种途径加强了传统氧化法的[15]祝万鹏等(—Fe。法处理DSD酸生产氧化母液的处理效果，提高了降解有机物的效率，但所需的氧化研究环境科学1995．16(1)：l922剂或催化剂往往价格较贵，导致治理费用较高；萃取16]BirghSelatOxidativedegradationofp-totuensulfonie法和树脂法则实现了废水治理和资源化的统一，不acidusinghydrogenperoxideChemosphore，1999．38仅可使COD悄大幅度降低，而且可从废水中回收宝(5)：lO351047贵的原料或中间体：由于高浓度芳香磺酸类有机工17彭书传等H2O：Fe：。法处理p萘磺酸钠生产废水的研业废水种类繁多、成分复杂，很难用一种方法对该类究工业水处理，1998，l8(1)：23—25：I8]祝万鹏等臭氧氧化法处理染料中间体l氨基蒽醌和废水进行有效的治理，高级氧化法、络合萃取法、液DSD酸生产废水化工环保．1994．14(5)：268273膜萃取法和树脂吸附法可作为芳香磺酸类有机工业[】9GilbertEBiodegradabilityofomnationproductsasafun废水互为补充的高效预处理手段，但对该类废水的tionofCODandIX)Cetiminalionbyexampleofsubstitut—进一步深处理，往往需要与生物处理技术等相结合，edaromaticsubstancesWaIRes，1987，2l(10)：才能取得令人满意的效果12731278参考文献[2O]朱世云等有机染料废水处理研究进展上海环境科学．2000，19(8)：396398[1裘元焘化上白科全书(第7卷)北京：化学工业出版[21]KiwiJRoleofoxygenattheTiinterlaceduringpho社．】99467l一679todegraqdationofbioLogicaHydifficult—todagradean—[2]王菊思等某些芳香化合物生物降解性研究环境科学thraquinnne-sulfona1edEnvironmentalToxicology学报，1995，15r4)：4074l5andChemistry，l994，】3(10)：1569l575[3JGreimHIatroxicityandecotoxicilyofsulf(|【1iids：(下转第38页)'