皮革工业园区废水处理研究.pdf 63页

'皮革工业园区废水处理研究陈娟2015年6月 中图分类号：X52UDC分类号：502皮革工业园区废水处理研究作者姓名陈娟学院名称材料科学与工程学院指导教师李玉平教授答辩委员会主席王兆翔研究员申请学位工程硕士学科专业环境工程学位授予单位北京理工大学论文答辩日期2015年6月 LeatherIndustrialParkWastewaterTreatmentCandidateName：ChenJuanSchoolorDepartment:SchoolofMaterialsScienceandEngineeringFacultyMentor:Prof.LiYupingChair,ThesisCommittee：Prof.WangZhaoxiangDegreeApplied:MasterofEngineeringMajor：EnvironmentEngineeringDegreeby:BeijingInstituteofTechnologyTheDateofDefence：June,2015 研究成果声明本人郑重声明：所提交的学位论文是我本人在指导教师的指导下进行的研究工作获得的研究成果。尽我所知，文中除特别标注和致谢的地方外，学位论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京理工大学或其它教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的合作者对此研究工作所做的任何贡献均已在学位论文中作了明确的说明并表示了谢意。特此申明。签名：日期： 北京理工大学硕士学位论文摘要目前，我国是世界上最大的皮革制造国家，皮革行业产生的废水水量大，波动性强，成分复杂，含有大量悬浮物、有机物、氨氮和有毒物质等。本课题研究水样为山东某皮革工业园区综合型废水，重点去除废水中的COD和氨氮，通过小试研究确定了废水处理的基本工艺，并优化相关工艺条件。本文采用物化和生化相结合的组合工艺处理废水。首先采用加碱沉淀法进行预处理，通过研究得到加碱最适pH为12，絮凝效果最好，且为氨氮吹脱提供最适pH。为降低废水处理成本，本文采用氢氧化钙和氢氧化钠两种碱组合的方式调节废水pH，先加入氢氧化钙将废水的pH调节至10左右，重金属等物质形成沉淀，再加入氢氧化钠调节pH到12，形成絮凝状态。废水COD经加碱沉淀可降低300-400mg-1·L。继续进行氨氮吹脱，通过研究得到吹脱最适温度为30℃，吹脱最适时间为20h。废水中的氨氮经过吹脱由666.27mg-1-1·L降低至100mg·L以下。然后采用好氧生化处理，酸化水解，好氧生化处理组合的方式将废水中的可生化物质基本降解，废水中的COD可将至400mg-1·L左右。再采用Fenton氧化法处理废水，氧化降解部分废水中的污染物，同时使得废水中的部分不可生物降解污染物发生改变，废水的可生化性得到提高。通过研究得到Fenton反应的条件为：反应温度为30℃，反应初始pH为4，反应时间为1.5h，双氧水与七水合硫酸亚铁的摩尔比为5:1，Fenton反应实际用量与理论用量的比值为1.2。生化处理后的废水经过Fenton氧化，B/C可提高到0.54，COD为222.26mg-1·L。最后进行进一步的好氧生化处理，经处理后的废水COD低于60mg-1·L，氨氮低于10mg-1·L，可达到《山东省海河流域水污染物综合排放标准》（DB37/675-2007）排放标准。关键词：皮革废水；氨氮吹脱；Fenton氧化I 北京理工大学硕士学位论文AbstractAtpresent,Chinaisthelargestleathermanufacturingcountryintheworld.Theleatherindustrywastewaterhaslargevolume,strongbolatility,complexcompositionandcontainsalargeamountofsuspendedsolids,organicmatterandammonianitrogenandothertoxicsubstances.Thewatersamplesforthestudyiscomprehensivewastewater,sampingfromaleatherindustrialparkofShandong.Thepurposeofthestudyistostudythebasicprocessesofwastewatertreatment,andoptimizetherelevantconditionsthroughsmallpilotexperiment.Inthispaper,bothphysico-chemicalandbiologicalwastewaterwereappliedtotreatthewastewater.Firstly,alkaliwasappliedaspretreatment.ThereasultsshowedthattheoptimumpHwas12,whichcouldmakethebestflocculationandprovidetheoptimumpHforammoniastripping.Toreducethecostofwastewatertreatment,calciumhydroxideandsodiumhydroxidewereusedinthisstudy.Calciumhydroxidewasaddedtothewastewater,whichcouldadjustthepHtoabout10.Heavymetalsandothersubstancesinthewastewaterwereformedprecipitate.AndthensodiumhydroxidewasaddedtoadjustpHto12andaflocculatedstatewasformedinthewastewater.TheCODcouldbereducedby300-400mg·L-1afteralkaliaddition.Thenextprocesswasammoniastripping.Theresultsshowedthattheoptimumtemperatureofammoniastrippingwas30℃,andtheoptimumtimeofammoniastrippingwas20h.Wastewaterammoniadecreasedfrom666.27mg·L-1tobelow100mg·L-1afterstripping.Then,aerobicbiologicaltreatment,hydrolysisacidification,aerobicbiologicalwereappliedtotreatwastewaterforbiodegradation.CODcouldreducedtoabout400mg·L-1.Next,Fentonoxidationprocesswasused,whichcouldoxidespartialpollutantsinwastewater,whilemadesomenon-biologicalcontaminantschange.Thebiodegradabilityofwastewaterwasimproved.TheresultsshowedthattheoptimumconditionsofFentonoxidation:thetemperaturewas30℃.TheinitialpHofthereactionwas4.Andreductiontimewas1.5h.Themolarratioofhydrogenperoxideandironsulfateheptahydratewas5:1.TheratioofFentonreactionactualamountandtheoreticalamountwas1.2.AfterFentonoxidation,B/Ccanbeincreasedto0.54andII 北京理工大学硕士学位论文CODis222.26mg·L-1.Finally,furtheraerobicbiologicaltreatmentwasappliedtotreatewastewater.CODreducedtolessthan60mg·L-1andammoniareducedtolessthan10mg·L-1.Thewastewatercouldreach“IntegratedWastewaterDischargeStandardinHaiheRiverBasinofShandongProvince”DB37/675-2007)KeyWords:Leatherwastewater;Ammoniastripping;FentonoxidationIII 北京理工大学硕士学位论文目录第1章绪论.....................................................................................................11.1研究背景.................................................................................................................11.2研究的目的与意义.................................................................................................11.3制革废水的来源及特点..........................................................................................21.3.1制革废水的来源..........................................................................................21.3.2制革废水的特点..........................................................................................21.4制革废水的处理及研究现状.................................................................................41.4.1高级氧化技术..............................................................................................41.4.2Fenton技术在废水中的应用.......................................................................61.4.3含氮废水处理技术......................................................................................7第2章研究方法及主要监测指标...............................................................142.2主要监测指标........................................................................................................142.2.1pH值...........................................................................................................142.2.2化学需氧量.................................................................................................142.2.3氯化物........................................................................................................172.2.4五日生化需氧量........................................................................................182.2.5氨氮............................................................................................................192.2.6硝酸盐氮....................................................................................................202.2.7六价铬和总铬............................................................................................222.2.8悬浮物........................................................................................................232.3仪器与试剂...........................................................................................................23第3章研究方法与结果讨论.......................................................................253.1初始指标测定.......................................................................................................253.2工艺组合的确定...................................................................................................253.2.1连续好氧生化处理....................................................................................26IV 北京理工大学硕士学位论文3.2.2间歇曝气对生化处理的影响....................................................................273.2.3絮凝对生化处理的影响............................................................................293.2.4加碱预处理对生化处理的影响................................................................303.2.5水解酸化处理对废水生化性的影响........................................................323.2.6Fenton氧化对废水可生化性的影响......................................................333.2.7硝化菌对氨氮的影响................................................................................343.2.8工艺的确定................................................................................................353.3工艺条件的优化...................................................................................................353.3.1优化吹氨的条件......................................................................................353.3.2优化Fenton反应条件.............................................................................423.4废水处理成本预算...............................................................................................47结论.................................................................................................................48参考文献.........................................................................................................49致谢.................................................................................................................54V 北京理工大学硕士学位论文第1章绪论1.1研究背景经过30年的发展，我国已是世界上最大的皮具制造国家，产量和出口量均居世界首位[1]。截至2014年，我国皮革、毛皮及制造企业共有7813家，完成销售收入12703.6亿元，出口889.0亿元，直接从业500多万人[1]。我国的制革工业也是轻工业中仅次于造纸业的高耗水、重污染行业，成为国家重点监控的十三类污染行业之一[2]。结合2012年全国环境统计公报估算，我国制革行业2012年排放废水总量约为1.2亿吨，占工业废水排放的0.6%，CODCr约3万吨，占工业废水排放的0.8%[2]。2014年3月1日，第一个皮革行业废水排放标准《制革及毛皮加工工业污染物排放标准》（GB30486-2013）正式实施，该标准对制革及毛皮加工工业水污染排放限值、监测、环境影响评价和环境保护设施设计等做出明确规定[3]。新排污标准门槛大幅的提高对皮革行业的废水处理提出了更高的要求，集中生产、集中治污、降低污染治理成本和增加污水处理效果的集中式制革方式将成为我国皮革行业的发展方向。目前，我国形成的制革工业区有河北辛集、黑龙江肇源、辽宁阜新、山东沾化、浙江海宁、福建晋江、漳浦等[4]。1.2研究的目的与意义本课题研究的水样为山东某皮革工业园区综合型废水，包括园区内30多家皮革企业的生产废水和生活废水，其中生产废水占90%以上。园区内企业主要生产牛皮，有5家加工头等蓝湿牛皮，其他都是二等牛皮，１家企业生产羊皮和部分企业生产小量的猪皮。根据山东省污水排放处理要求，园区内的皮革行业综合废水经处理后须直接达到《山东省海河流域水污染物综合排放标准》（DB37/675-2007）排放标准，该排放标准比《制革及毛皮加工工业污染物排放标准》（GB30486-2013）更为严格，标准对比见表1.1。该工业园区内的废水不直接进入城镇污水处理系统进行处理，而是在园区内完成城镇污水的进一步处理。由表1.1可知该皮革工业园区的废水排放标准比皮革行业废水排放标准高很多，处理难度也将提高很多。本课题的研究目的即研究并确定园区废水处理工艺，使得废水以最低处理成本达到废水排放标准。1 北京理工大学硕士学位论文表1.1废水污染物排放标准对比制革及毛皮加工工业水污染物排放标山东省海河流域水污染物综合排放准（BG30486-2013）标准(DB37/675-2007)COD/mgL-115060BOD5/mgL-14020氨氮/mgL-125101.3制革废水的来源及特点1.3.1制革废水的来源制革生产的流程大致为三个阶段：鞣前工段、鞣制工段和整饰工段。其中，鞣前工段污水排放量约占制革总废水量的60%；整饰工段约占制革总废水量的30%；鞣制工段污水排放量约占制革总废水量的5%，其它占5%[5]。不同的皮种及不同的企业生产的具体工艺各有不同，图1.1[6]是制革生产的基本工艺流程及产生的主要污染物。1.3.2制革废水的特点1.3.2.1制革废水的水量特点制革废水属于高消耗水资源行业[7]。一般情况，1张牛皮消耗1t水，1张猪皮消耗0.5t水，1张羊皮消耗0.3t水，且最终产品的含水量低，生产产生的废水量就大。而且制革废水的波动性强，工业园区的废水的波动性更强，普通皮革企业一天内可能出现5h左右的高峰排水，高峰排水量一般是日平均水量的2~4倍。对于工业园区而言，水量和水质的波动更不具有规律性，废水处理的难度更大。1.3.2.2制革废水的水质特点制革综合废水成分复杂、悬浮物多、耗氧量高以及色度深，并随着不同工段、不同工艺、不同工序变化很大。废水中含有的有毒物质（如硫化物和铬）以及大量的悬浮物都需要单独处理。制革废水的BOD5/COD通常在0.35~0.45之间，可生化性相对比较好，对于皮革工业园区而言，废水中还包括了园区内的生活废水，其生化性相对更高。2 北京理工大学硕士学位论文工艺工艺原皮浸水废水（血水、盐、油脂、渗透剂）鞣前工段脱脂含脂废水（油脂、蛋白质、表面活性剂）浸灰脱毛含硫废水（硫化钠、石灰）水洗废水（硫化钠、石灰、蛋白质、油脂）脱灰废水（酶、蛋白质）鞣制工段软化废水（铵盐、钙盐、蛋白质）浸酸铬鞣废水（铬盐、含铬废水）水洗中和废水（盐）整饰工段染色加脂废水（染料、有机酸、助剂、油脂）干加工成品图1.1制革工艺流程图3 北京理工大学硕士学位论文1.4制革废水的处理及研究现状目前，制革废水的处理方法主要是采用物化与生化相结合，即首先采取不同的物理化学方法去除掉有毒性的铬及硫化物，并降低废水中的悬浮物浓度和COD，再进行生化处理。常规物化处理方法有混凝沉淀法[8,9]、吸附法、气浮法、微滤法、电化学法、直接循环回用法、催化氧化法和加酸吸收法[10-13]等。生化法则包括水解酸化法、活性污泥法、氧化沟工艺、接触氧化法和SBR工艺[14]等。随着制革废水排放标准的不断提高，单一的生化工艺已经不能使出水达到排放标准，尤其是制革废水中高浓度氨氮的去除，及部分不可生化降解的物质。现常用的生化处理组合工艺有接触氧化+SBR，接触氧化+氧化沟，水解酸化+氧化沟,水解酸化+SBR，水解酸化+CASS，UASB+CASS，等[15]。目前应用最为广泛的制革废水处理工艺主要是氧化沟和SBR及其改进工艺。为了进一步去除皮革废水中难生物降解物质，高级氧化技术引进皮革废水的处理。1.4.1高级氧化技术高级氧化技术（advancedoxidationprocess，APOs）于20世纪80年代开始形成，它一般运用氧化剂、光照射、电或催化剂等作用，可诱发产生强氧化活性物质（如·OH、HO2·、过氧离子等），尤其是·OH的活性极强，具有很强的氧化能力，很容易氧化水中的各种有机物和无机物，并且具有氧化效率高，反应速度快等特点。基于以上有点高级氧化技术作为新型水处理技术研究发展迅速并得到应用[16,17]。根据所使用的氧化剂及反应条件的不同，高级氧化技术主要分为以下几类：超声氧化法、电化学法、光化学氧化和光催化氧化法、臭氧氧化法和Fenton氧化法等[18]。各方法优缺点比较结果见表1.2。由表1.2可知，超声氧化法、光化学氧化法和光催化氧化法目前难以在工业应用中推广，电化学法和臭氧氧化法的成本高，且具有选择性，对废水水质要求高，并不太适合水质复杂的废水。Fenton氧化法的适用范围最广，Fenton氧化法不仅可以单独适用，且可以与其它工艺如混凝沉降、活性炭吸附、生化和光催化等方法联合适用。目前，Fenton氧化技术已经在印染废水、酚类废水、焦化废水等广泛应用[19]。4 北京理工大学硕士学位论文表1.2各类高级氧化法的比较方法原理优点不足超声氧频率范围16kHz到1操作方便、高效、无污目前研究主要停留在实验化法MHz的超声波辐照在溶染或少污染。室小水量的处理研究的起液中可形成自由基、高步阶段。温和超临界水将水中的有机物氧化分解。电化学具有催化活性的电极材对特定污染物有很好电极材料，效率低，能耗高，法料，在电极反应过程中的降解效率，无污染或限制了电化学技术的应用。直接或问接产生·OH，分少污染。解难生化污染物光化学在紫外光和适量的氧化在氧化降解难降解有现阶段能充分利用太阳能，氧化和剂(如H2O2等)作用下分机污染物具有明显优光催化氧化效率不高，光反光催化解有机物。光催化氧化势。应器的设计不适应工业生氧化技在光化学氧化基础上发产。术展，利用催化剂（TiO2等）作用[21]。臭氧氧臭氧是一种强氧化剂，不产生二次污染，操作臭氧在水中的溶解度低，产化法可直接将物质氧化分方便，反应速度快，可生效率低，能耗大，处理成解。有效地去除有机物消本昂贵，且其氧化反应具有毒、除色、除臭等。选择性，对某些卤代烃和农药等氧化效果比较差。Fenton由双氧水氧化亚铁离子反应设备简单，条件温出水中含有大量的Fe2+，容氧化分解产生·OH，引发有机和，适用范围较广。易引起二次污染。物的氧化分解反应。5 北京理工大学硕士学位论文1.4.2Fenton技术在废水中的应用皮革废水的含有大量的有机负荷高及难降解污染物，废水的COD浓度位于1500~4000mg·L-1，典型包括木质素、丹宁、染料等典型难降解有机污染物难降解COD介于200~300mg·L-1[22]。皮革废水处理工艺通常采用先物化后生物相结合的方式，但是大量难降解污染物不能通过生化的方式去除，导致出水COD一般在200mg·L-1以上[23]。结合各类高级氧化技术特点，Fenton氧化技术在皮革废水的应用最具有可行性。目前，已有许多研究应用Fenton氧化技术处理皮革废水。Fenton氧化技术通常与生物处理结合，即可以位于生化池的前端，作为预处理[24]，也可以在生化池的后端，作深度处理，组合方式的选择取决于废水可生化性[25]。Fenton氧化技术包括亚铁离子与双氧水参与的传统均相Fenton[26]、UV协助的光Fenton[27]、催化剂（铁盐等）以固相存在的多相Fenton[28]。荆国华等采用US(超声波)、UV(紫外光)、US/Fenton、VS/Fenton等高级氧化技术对制革废水进行预处理后再进行生物降解作用。相同条件下，处理48h，COD去除率为48%，废水经过US、UV处理30min后再进行微生物降解，可大大缩短接触时间，分别经过8h和24h可达到该处理效果，但反应48h后的COD去除率没有明显提高。应用US/Fenton、UV/Fenton处理废水30min后再进行微生物降解，分别在4h和8h达到45%和51%的COD去除率，可大幅度缩短废水的处理时间，经过48h后，COD的去除率分别为64%和72%[29]。李章良等[30]采用紫外光-Fenton法深度处理皮革废水。通过单因素实验和正交实验研究了H2+2O2投加量、Fe投加量、光照时间和溶液pH对水样中COD和色度去除的影响。结合考虑经济性和去除效果，提出反应的最佳条件：H2O2为0.06mg·L-1，Fe2+为5mg·L-1，光照时间为60min，溶液pH为4.0。在最佳条件下，当进水COD浓度为515mg·L-1，色度为160倍时，处理后的废水COD浓度可降至142mg·L-1，COD和色度的去除率分别达到72.4%和98.37%。黄建辉等采用超声-Fenton联用技术处理皮革综合废水生化出水，研究得到当溶液初始pH值为4.0时，各因素影响显著性的先后顺序为H2O2>超声功率>反应时间>Fe2+，在H-12+2O2为24.0mL·L、超声功率为85W、反应时间为45min，Fe为2.2g·L-1的条件下，COD为575mg·L-1的废水经超声-Fenton联用技术深度处理后，COD的去除率可达85.4%[31]。6 北京理工大学硕士学位论文王勇等均相Fenton深度处理皮革废水，基于Box-Behnken响应曲面法，研究了初始pH值、H2+2O2/Fe摩尔比、反应时间和过氧化氢投加量的单独作用及交互作用，并在此基础上建立COD去除率数学模型，研究表明：影响因子显著性顺序为：pH>H2+2O2投加量>反应时间>H2O2/Fe摩尔比，且初始pH与H2O2投加量的交互作用最明显，模型预测最大COD去除率可达到55.87%[32]。万馥君采用类Fenton方法处理皮革生化后废水，以Fe3+-PW3-12O40复合物作催化剂与H2O2在中性条件下，产生氧化性物质氧化有机废水中的污染物。此方法拓展了pH值的适用范围，COD可降至100mg·L-1，但复合剂的制备过程中容易形成其它产物，复合剂的成本高的制备成本高，不利于工业化[33]。1.4.3含氮废水处理技术制革过程中产生的氨氮污染主要来源有两个：（1）皮革本身由有机氮转化而来的氨氮；（2）加工过程中加入的大量的各种铵盐[34]。目前常采用物化法和生物脱氮法来进行处理废水中的氨氮[35]。物化法比较典型的有：吹脱法、折点加氯法、化学沉淀法和离子交换法等。1.4.3.1吹脱法水中的氨氮基本都是以氨离子(NH+4)和游离氨(NH3)的形式存在，且氨离子和游离氨两者保持动态平衡关系如下式1.1：NH+-4+OH⇌NH3↑+H2O(1.1)pH值对平衡关系的影响很大，当pH值逐渐升高至碱性，平衡不断向右移动，再通入空气或者水蒸气使产生的氨气向气相转移，从而水中的氨氮得以去除，这就是吹脱法的原理。吹脱法的主要影响因素包括水样性质、pH值、温度、吹脱时间和曝气量等。郑林树等[36]采用吹脱法处理高浓度氨氮废水，经过试验研究发现：在温度70℃，pH值为11，气液比为7000，吹脱时间为120min的条件下氨氮脱除率达到97%以上，可将废水中最高氨氮浓度从19000mg·L-1降低至570mg-1•L。王文斌等[37]对垃圾渗滤液使用空气吹脱法处理，研究数据表明：在温度为25℃、气液比为G/L=3500，pH为10.5的条件下，氨氮去除率可达到90%以上。ChengK.C等[38]对含有高浓度氨氮的垃圾渗滤液(其氨氮浓度为705mg·L-1)的研究结果表明：在温度20℃，pH值为12，曝气量5m3·h-1，自由吹脱时间7 北京理工大学硕士学位论文24h的条件下氨氮脱除率可达到90%以上。徐晓鸣[39]在传统吹脱法的基础上加上超声辐射作用，经过正交试验研究得到，pH=11，反应温度为40℃，超声功率为80W，超声吹脱反应时间为60min，超声吹脱法对人工配制废水中氨氮的去除率可达到99.6%，对制药废水中的氨氮的最低和最高去除率达到40.72%和99.25%，对在炼油废水中的氨氮的最低和最高去除率达到88.36和99.60%。此方法还没有用于工业，不同水样处理效果差距比较大，未研究对皮革废水氨氮的处理效果。总体上，吹脱法的氨氮去除效果好，对高氨氮废水的去除率一般都能达到90%。但氨氮的排放标准越来越严格，且吹脱后期，氨氮的含量与氨氮的去除率逐渐趋于平衡，吹脱的效果效率降低[40]，为了达到排放标准，吹脱的时间进一步延长，运行增加的成本高。由于吹脱法工艺简单，运行方便等优点，可将吹脱法作为氨氮预处理工艺，即可以缩短处理时间，也可以大大节约运行成本。1.4.3.2折点加氯法折点加氯法是指向含有氨氮的废水中加入次氯酸钠或氯气，生成HClO，并进行如式1.2、1.3和1.4反应：NH+4+HClO→NH2Cl+H2O（1.2）NH2Cl+HClO→NHCl2+H2O（1.3）2NH-2Cl+HClO→N2↑+3H+3Cl+H2O（1.4）当投氯量为n(Cl):(NH++4)为1:1时，反应后余氯增加；当n(Cl):(NH4)为1.5：1时，溶液中余氯达到最小点，该点即为折点，氧化性氯基本全被还原，氨氮基本全被氧化。若继续加氯，则溶液中游离氯增加[41]。马金保等[42]用折点加氯法处理铵盐催化氧化法制备四氧化三锰产生的低浓度的氨氮废水，研究表明：当pH为7，氨氮浓度为38mg·L-1，反应时间10min，次氯酸钠投加量体积比为1:800时，氨氮可达到98%以上去除率。鲁璐等[43]研究得到，折点氯化法对低浓度的氨氮反应效率高，当反应物初始浓度为100mg·L-1时，氨氮可达到82%去除率，随着初始浓度的升高，氨氮去除率随之降低。折点加氯法初期投资省，对低浓度氨氮去除率高，操作方便，反应后存在余氯无需另外消毒。但该法容易形成氯胺等副产物，导致水体二次污染，造成人体伤害，且后期运行费用高，折点加氯法不太适用于高浓度浓度大流量的废水[44]。8 北京理工大学硕士学位论文1.4.3.3化学沉淀法化学沉淀法是指向氨氮废水中磷酸盐和镁盐，两者与水中的氨根离子反应，生产磷酸铵镁沉淀（magnesiumammoniumphosphate，简称MAP），利用重力沉淀作用使其从废水中分离，简称为MAP法。主要化学反应如式1.5：Mg2++NH+3-4+PO4⇌MgNH4PO4↓(1.5)MAP溶度积很小，25℃条件下，溶度积为2.5×10-13[45]，故废水容易生成MAP沉淀，将氨氮从废水中去除。该法的主要因素有：pH、药剂种类、药剂投配比、反应时间与搅拌速度和温度。吴立等[46]用MAP法处理含有高浓度的垃圾渗滤液研究发现：组合药剂MgCl2+++2+NaHPO4，pH为9.0，反应时间为50min，n(Mg):n(NH4):n(PO4)为1.2:1:0.9时，氨氮可从2100mg·L-1降至317mg·L-1，去除率达到84.9%。刘小澜等[47]用MAP法处理焦化厂高浓度氨氮废水，研究得到在pH为8.5~9.5的条件下，投加的药剂n(Mg2+):n(NH++4):n(PO4)为1.4:1:0.8时，废水的氨氮去除率为99%，废水氨氮浓度从2000mg·L-1将至15mg·L-1。MAP法对于高浓度氨氮的去除效率高，工艺简单，且得到的MAP沉淀可以作为复合肥资源再利用。但处理成本高以及氨氮残留浓度较高影响此法的推广应用。1.4.3.4离子交换法离子交换法是指沸石或树脂等所带的可交换离子与NH4+在固相和气相界面发生交换的过程，从而去除废水中的氨氮。袁俊生等[48]利用斜法沸石法处理氨氮工业废水，研究得到在pH为5，交换吸附温度为20℃，交换吸附速率为0.0027m·s-1，洗脱温度为75℃，洗脱速率为0.0008m-1-1-1•s的条件下，废水的氨氮浓度从246.0mg•L降到21.3mg•L。离子交换法可利用的材料来源广泛，工艺简单，多用于处理中低浓度氨氮废水，效果良好。反应温度和毒物对此法脱氮效果影响小，因此可以应用于含有毒成分的中低浓度氨氮废水的处理。但沸石的交换容量是一定的，若处理高浓度氨氮废水则会存在频繁再生的问题，处理成本也会提高很多。材料的再生是影响该方法推广的关键，工程上通用的沸石的再生方法有再生液法和焚烧法。杨朗等[49]以沸石为交换材料对氨氮废水进行交换处理，用NaCl溶液对已吸附氨氮饱和的沸石进行再生，然后用化学沉淀法对富含NH4+的再生液进行脱氮，9 北京理工大学硕士学位论文结果发现沸石对氨氮废水有很好的脱氮效果，且经过再生后，交换能力能得到进一步恢复，对沸石进行再生处理后的再生液经MAP脱氮处理，再生液中的氨氮(NH4+)质量浓度由141.6mg-1-1•L降至12.7mg•L，并实现了氨氮的回收利用。1.4.3.5传统生物脱氮法传统生物脱氮法是以微生物的硝化和反硝化作用为理论基础。废水中的有机氮在微生物的氨化作用下转化为氨氮。硝化作用是指硝化细菌将氨氮转化为亚硝态氮和硝态氮；而反硝化作用是指反硝化菌将亚硝态氮和硝态氮还原生成氮气，通过硝化和反硝化这两个步骤完成脱氮。传统生物脱氮工艺则是由巴茨（Barth）开创的基于氨化、硝化和反硝化三个独立反应过程的三级活性污泥法。用如1.6、1.7和1.8反应式表示：RCHNH2COOH+O2→RCOOH+CO2+NH3（1.6）NH+-+4+2O2→NH3+H2O+2H（1.7）4NO--3+5C(有机C)+HO2→2N2↑+5CO2+OH（1.8）该工艺硝化反应和反硝化反应作为两个独立的阶段分别在各自的反应器或能形成好氧-缺氧交替环境的同一个反应器内进行，具有脱氮效率较高、反应较快等优点。在此基础上，逐渐形成了A/O工艺、A2/O工艺、序批式活性污泥法（SequencingBatchReactorActivatedSludgeProcess，简称SBR工艺）、氧化沟、Bardenpho和Dephanox等各种改进工艺[50,51]。SuruAslan等[52]采用新型的流化床FBBDR处理浓度为227mg·L-1的氨氮废水，脱氮率最高达到98%，达到一级废水排放标准。叶正芳等[53]利用IBAF（固定化微生物曝气生物滤池）处理垃圾渗滤液，氨氮的去除率可达到99.9%。传统生物法处理氨氮废水存在的主要问题是反应器大、反应流程长、占地多等造成前期投入成本费用高。因此传统生物法一般用于低浓度氨氮废水脱氮，若中浓度氨氮废水脱氮，一般需前置物理化学工艺或采用稀释法等将氨氮浓度降至可生物处理范围内以后再进行处理。1.4.3.6新型生物脱氮法由于传统的生物脱氮法不适用于处理高浓度氨氮废水，新型生物脱氮法的理论和工艺都在不断的研究中得到了重大的发展。新的工艺有短程硝化反硝化工艺10 北京理工大学硕士学位论文(Sharon)、厌氧氨氧化(ANAMMOX)和同步硝化反硝化工艺(SND)[54]。短程硝化反硝化工艺(Sharon)是1997年由荷兰Delft工业大学开发的新型生物脱氮工艺[55]。其原理是利用亚硝化细菌将氨氮氧化为亚硝酸盐，然后直接进入缺氧阶段进行反硝化，生成氮气。Sharon是第一个成功经NO-2-N途径实现反硝化的工艺技术，它能实现90%的脱氮率，比传统硝化反硝化减少25%的需氧量和40%的外加碳源量[56]。刘超翔[57]利用短程硝化反硝化法处理含510.4mg·L-1浓度氨氮的焦化废水，出水氨氮的浓度降至14.2mg·L-1，其氨氮去除率达到97.2%。厌氧氨氧化（ANAMMOX）工艺是指在厌氧条件下氨氮以亚硝酸盐为电子受体直接被氧化成氮气。Strous等[58]通过控制生物流化床和固定化床中的运行条件完成ANAMMOX，氨氮转化率达82%。朱明石等[59]利用厌氧氨氧化法处理高浓度氨氮废水，当进水TN，NH---1-13-N和NO2-N分别为788.8mg·L，340.0mg·L和448.8mg·L-1时，其去除率分别达到85.0%，84.0%和93.0%。同步硝化反硝化是指硝化和反硝化在同一个反应器同时进行。FangangMeng等[60]基于硝化反硝化研发了一种新型生物脱氮工艺NWHBR，NWHBR兼有生物膜与活性絮状污泥两种特性，能实现近乎100%的氨氮和80%的总氮去除率。以上三种新型生物脱氮法相对于较传统生物脱氮法的优缺点比较见表1.3[61-63]。表1.3新型生物脱氮法相对与传统生物脱氮法的优缺点工艺优点缺点短程硝化反硝化工艺需氧量减少、能耗降低、外加碳源反应温度较高，不适合(Sharon)减少、运行成本低、反应时间短等城市污水的处理厌氧氨氧化无需外加碳源、耗氧量减少、污泥处理效果和稳定性易受产量低多种因素影响，如(ANAMMOX)pH、温度、重金属等同步硝化反硝化工外加碳源少、无需调控pH、高效经操作过程复杂、控制难济度高(SND)11 北京理工大学硕士学位论文1.4.3.7各方法综合比较脱氮各方法优缺点总览表[64]见表1.4。结合表1.4及前面所述，物化法反应速度快，对废水成分要求不高，处理效果较好，但是运行成本相对高；而微生物法投资成本和运行成本相对较低，但其处理效果受废水、环境等多方面的因素影响，实践操作更复杂。在实际生产实践中，应根据工程实际情况和工艺优缺点，选择合适的处理方法。目前，应用中多采用物化处理和微生物处理相结合，经物化法预处理然后再使用微生物法进行进一步的处理。表1.4脱氮各方法优缺点对比表去除效运行费去除方法优点缺点果用生物法对环境友好，高效低价，启动时间长，处理效好低减少二次污染。果不稳定，出水水质容易波动。矿物吸收绿色环保，材料来源广，吸附容量有限，再生较好低法价格便宜，工艺简单，温频繁，再生后的吸附度和毒物对脱氮效率影响剂吸附容量下降。小。活性炭吸高效，适宜深度处理。活性炭价格昂贵，再好高附生装置复杂。离子交换投资省，工艺简单，操作离子交换树脂用量较好很高法方便，流程短。大，再生频繁，一次性投资高，操作要求严，再生废水及树脂易中毒12 北京理工大学硕士学位论文表1.4脱氮各方法优缺点对比表续表去除方去除效运行费优点缺点法果用吹脱法适宜处理高浓度氨氮废水，影响因子多，不易控较好较高除氨效果稳定，操作简单，制。易造成二次污容易控制。染，二次污染严重，吹脱塔易结垢。蒸氨法适宜处理高浓度氨氮废水，需消耗大量碱，生产好高处理效成本较高，易造成二次污染，能耗高和维率高。护工作量大。化学沉反应速度快，操作简单，可沉淀剂的用量较大，较好很高淀法自动化控制流程，投资省，需要对废水的pH进行沉淀物可用作复合肥。调整。折点加去除效率高，操作方便，投不适合大流量高浓度好高氯法资省，无需另外消毒。氨氮废水，反应产生酸，需加碱中和，易产生致癌物。湿式催反应速度快，占地面积小，需升温加压，处理成好很高化氧化无二次污染，处理效率高，本高，对反应条件，法适应范围广设备等要求严格，催化剂价格昂贵。催化反清洁无二次污染，反应速度催化剂的活性和选择好高硝化快，能适应不同反应条件，性不易控制。易于运行管理。13 北京理工大学硕士学位论文第2章研究方法及主要监测指标2.2主要监测指标根据《制革及毛皮加工工业污染物排放标准》（GB30486-2013），皮革废水的监测指标包括：总铬、六价铬、总磷、总悬浮物、色度、硫化物、石油类和植物油类、pH值、氯离子、氨氮、总氮、五日生化需氧量（Fivedaybiochemicaloxygendemand简称BOD5）和化学需氧量（ChemicalOxygenDemand，简称COD）。本课题研究主要测定指标为pH值、COD、BOD5、氯化物、氨氮、硝态氮、六价铬和总铬。2.2.1pH值pH是水溶液中酸碱度的表示方法[65]。pH值是物化和生化处理重要的影响因素，故研究过程利用玻璃pH计测定废水的pH，通过氢氧化钠溶液和硫酸溶液调节废水的pH值。2.2.2化学需氧量化学需氧量(COD)的定义是用化学氧化剂氧化水中有机污染物时所消耗的氧化剂的量（以mg·L-1为单位），在一定条件下，经重铬酸钾氧化处理，水样中的溶解性物质和悬浮物所消耗的重铬酸钾的量相对应的氧的质量浓度，1mol重铬酸钾（1/6K[66]2Cr2O7）相当于1mol氧。COD越高，表明水中有机污染物越多。通过废水处理前后的COD对比，可以分析废水处理后有机物的去除率。COD的测定原理是在试样中加入已知量的重铬酸钾溶液，在强硫酸介质中，硫酸银作为催化剂，经高温消解后，用分光光度法测定COD值。本研究的制革废水中氯离子浓度在2000~4000mg·L-1，氯离子是影响COD测定的主要因素。由于本研究的水样分氯离子含量高，采用矫正-快速消解分光光度法。下面是矫正-快速消解分光光度法COD标准曲线及校正曲线的绘制。COD标准曲线是利用1000mg·L-1COD标准溶液，经稀释可得到0、200、400、600、800和1000mg·L-1的标准样品。测定方法：先取2mL不同浓度标准样品于消解管中，再加入1mL浓度为0.250mg·L-1的重铬酸钾溶液和3mL硫酸-硫酸银溶液，在150℃条件下密闭消解2小时，待冷却后用DR2800分光光度计测定。记录数据并绘制标准曲线，结果如图2.1。14 北京理工大学硕士学位论文ABS0.10y=0.000422x2R=1.00.080.060.040.020.00050100150200250-1COD/mgL图2.1COD标准曲线图如图2.1所示，由研究测得值并绘制的标准曲线方程，经线性拟合后的回归方程为y=0.000422x，R²=1.0，线性关系良好，符合要求。（2）COD校正曲线是利用临二甲酸钾和氯化钠通过正交实验所得，正交实验方案见表2.1。测定方法：称取0.8502g邻苯二甲酸氢钾于烧杯中，加蒸馏水溶解，倒入1L容量瓶中，稀释至标线，得到1000mg·L-1的COD标准溶液。由此溶液稀释可得到100、200和400mg·L-1的标准溶液。将氯化钠置于瓷坩埚内，在500~600℃下灼烧45min。在干燥器中冷却后称取8.2400g，溶于蒸馏水中，在容量瓶中稀释至1000mL，得到氯化物含量为5000mg·L-1的标准溶液。由此溶液稀释可得到500、1000、1500、2000和2500mg·L-1的标准溶液。将0（A1）、100（A2）、200（A3）、400（A4）mg·L-1的COD标准溶液与0（B1）、500（B2）、1000（B3）、1500（B4）、2500（B5）mg-1·L氯化钠标准溶液进行正交试验。通过正交研究得到氯离子对COD的测定影响与COD原始值无关。故绘制COD校正曲线如图2.2，图2.2中以氯离子含量为横坐标，氯离子影响的COD值为纵坐标。15 北京理工大学硕士学位论文表2.1矫正曲线正交试验序号A（COD）B（Cl-）1A1B02A1B13A1B24A1B35A1B46A1B57A2B08A2B19A2B210A2B311A2B412A2B513A3B014A3B115A3B216A3B317A3B418A3B519A4B020A4B121A4B222A4B323A4B424A4B516 北京理工大学硕士学位论文250y=0.0941x2R=0.9875200-1L150COD/mg10050005001000150020002500氯离子含量/mg图2.2COD矫正曲线如图2.2所示，由研究测得值并绘制的标准曲线方程，经线性拟合后的回归方程为y=0.0941x，R²=0.9875，线性关系良好，符合要求。则COD值等于消解法直接测得COD值减去校正COD值。2.2.3氯化物为了校正测定的COD值，氯离子纳入重要监测指标，具体采用硝酸银滴定法测定水样氯化物含量。氯离子的测定原理[67]是在中性至弱碱性范围内（pH6.5~10.5），以铬酸钾为指示剂，用硝酸银滴定氯化物时，由于氯化银的溶解度小于铬酸银的溶解度，氯离子首先被完全沉淀出来后，然后铬酸盐以铬酸银的形式被沉淀，产生砖红色，指示滴定终点到达。测定氯离子的具体步骤如下：由于制革废水水样浑浊且带有颜色，会干扰终点判断，首先取适量水样稀释至150mL，置于250mL锥形瓶中，加入2mL已制备好的氢氧化铝悬浮液，振荡过滤去除废水中的浑浊物，弃去最初滤下的20mL，用干的清洁锥形瓶接取滤液备用。用移液管移取50mL预处理后的溶液，置于锥形瓶中，另一个锥形瓶加入50mL蒸馏水作空白试验。原水样初始pH在6.5~10.5之间，可直接进行滴定至砖红色沉淀刚刚出现即滴定终点。最后按照以17 北京理工大学硕士学位论文下式2.1计算得到废水中氯化物的含量。（2.1）式中：V1——蒸馏水消耗硫酸银标准溶液量，mL；V2——试样消耗硫酸银标准溶液量，mL；M——硝酸盐标准溶液浓度，mol·L-1；V——试样体积，mL。2.2.4五日生化需氧量生化需氧量[68]是指水中有机污染物被好氧微生物分解时所需的氧量，其间接反映了水中可生物降解的有机物量。目前，以5天作为测定生化需氧量的标准时间，简称五日生化需氧量（BOD5）。BOD5是表征水样可生化性的重要指标，BOD5/COD废水可生化降解性的指标，通常以BOD5/COD=0.3为污水可生化降解的下限。BOD5测定具体方法如下：（1）首先调节样品的pH，需将pH调节至6~8，因为水样中可能含有少量余氯，采样后放置1~2h。（2）判断待测废水BOD5范围，按照经验式BOD5≈1/3COD估算出BOD5的值，样品体积可根据测试仪器说明书所示表格（见表2.2）选择合适的值。表2.2样品体积选择BOD5范围/样品体积接种液体积稀释水体积总体积稀释因子mg·L-1Vs/mLVl/mLVW/mLVT/mL0-3537020304201.140-7030520303551.160-35011020301601.450-700452030952.11（3）试样准备。本课题所处理水样BOD-15范围为0-700mg·L，根据表2.2，取水样45mL，接种液20mL，稀释水30mL，倒入BOD培养瓶中。空白试样与待测试样处理步骤相同，只需将45mL待测水样替换成45mL接种液。（4）在装好试样的BOD培养瓶塞上放上足量氢氧化锂片，用来吸收水中18 北京理工大学硕士学位论文好氧微生物呼吸所产生的CO2，形成压差。（5）计算水样的BOD5。首先，五日生化后，从BOD测定仪器上读数数据并记录，根据表2.2确定所测水样对应的稀释因子，根据式2.2计算得到修正的BOD5，再根据式2.3得到水样的BOD5。BOD5(mg/L)=BOD(仪器读数)×稀释倍数（2.2）BOD5(mg/L)=A-[B×V1÷V1W]（2.3）式中：A——样品修正的BOD5值；B——空白修正的BOD5值；Vl——样品接种液体积；VlW——空白接种稀释水体积。2.2.5氨氮利用水杨酸分光光度法测定氨氮，原理为在碱性介质（pH=11.7）和亚硝基铁氰化钠的存在下，水中的氨、铵离子与水杨酸盐和次氯酸离子反应生成蓝色化合物，在697nm处用分光光度计测量吸光度[69]。（1）氨氮标准曲线的绘制分别取0、1.00、2.00、4.00、6.00和8.00mL氨氮标准使用液（用氯化铵配制的标准工作溶液，其氨氮浓度为1μg·mL-1）于10mL具塞比色管中，用蒸馏水稀释至8mL左右，加入1mL显色剂和2滴亚硝基铁氰化钠，混匀。再滴入2滴次氯酸钠使用液并混匀，加水稀释至标线，充分混匀。显色60min后，在697nm波长处，用10mm比色皿，以水为参比测量吸光度。记录数据并绘制标准曲线，结果如图2.3。图2.3以溶液中氨氮含量为横坐标，以对应吸光度为纵坐标，绘制标准曲线方程，经线性拟合后的回归方程为y=0.100x，R²=0.996，线性关系良好，符合要求。19 北京理工大学硕士学位论文0.9y=0.100x0.82R=0.9960.70.60.5吸光度0.40.30.20.10.0012345678氨氮/g图2.3氨氮标准曲线（2）水样中氨氮的测定由于本法测定的氨氮含量不超过8μg，故根据污水运行测得的氨氮值将水样稀释5倍到100倍后，再用移液枪量取1mL稀释后的水样于10mL比色管中，其余操作同标准曲线绘制。将水样测得的吸光度减去空白样的吸光度后，根据由标准曲线查得的氨氮量（μg）并通过式2.4计算：（2.4）式中：m——由标准曲线查得的氨氮量，μg；V——水样体积，mL；n——稀释倍数。2.2.6硝酸盐氮总氮含量较高，利用现有方法难以准确的测定，故测定硝态氮，结合氨氮，判断废水中总氮变化。硝态氮测定选用酚二磺酸分光光度法，原理是硝酸盐在污水情况下与酚二磺酸反应，生成硝基二磺酸酚，在碱性溶液中生成黄色化合物，在410nm波长处测定其吸光度，从而进行定量分析[70]。（1）硝态氮标准曲线绘制用移液枪向50mL的比色管中分别加入硝酸盐氮标准使用液（硝酸钾标准20 北京理工大学硕士学位论文溶液，硝态氮浓度0.1μg·mL-1）0、0.1、0.3、0.5、0.7、1.0、3.0、5.0、7.0和10.0mL，加入去离子水到40mL左右，再加3mL氨水使成碱性，稀释至标线，混匀。在波长410nm处，以水为参比，以10mm比色皿测量吸光度。记录数据并绘制标准曲线，结果如图2.4。1.00.9y=8.5795x2R=0.999940.80.70.60.5吸光度0.40.30.20.10.00.000.010.020.030.040.050.060.070.080.090.10硝态氮/g图2.4硝态氮标准曲线图2.4以溶液中硝态氮含量为横坐标，以对应吸光度为纵坐标，绘制标准曲线方程，经线性拟合后的回归方程为y=8.5795x，R²=0.99994，线性关系良好，符合要求。（2）水样中硝态氮的测定由于色度和浊度及氯离子对吸光度产生干扰，首先进行预处理。取150mL水样于锥形瓶中，加入3mL氢氧化铝悬浮液，振荡，静置数分钟后，过滤，弃去最初20mL滤液，使得水样中的浑浊物被去除，且色度达到测定要求。进一步通过测定的氯离子的量，计算加入硫酸银溶液，静置沉淀，过滤，将过滤后的溶液按照一定比例稀释后备用。用移液管移取50mL处理后的水样于蒸发皿中，放置于水浴锅上面蒸发至干。加入1.0mL酚二磺酸，用玻璃棒研磨，使之完全反应，静置片刻，再研磨一次，静置10min，用移液枪加入10mL水，边搅拌边加入3~4mL氨水，使溶液达到最深颜色。最后将溶液移入50mL比色管中，稀释至刻度线，混匀。在410nm处测水样吸光度。21 北京理工大学硕士学位论文根据测得吸光度在标准曲线上面查得硝态氮含量，再通过式2.5计算得到水样的硝态氮含量。（2.5）式中：m——从标准曲线上查得的硝态氮含量，μg；V——分区水样体积量，mL；V1——水样体积量，mL；V2——硫酸银溶液加入量，mL；n——水样稀释倍数。2.2.7六价铬和总铬六价铬的测定原理是在酸性溶液中，六价铬与二苯碳酰二肼反应生成紫红色化合物，于波长540nm处进行分光光度法测定。向一系列50mL比色管中分别加入0、0.2、0.5、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00和10.0mL铬标准溶液（1mL铬标准溶液含有5μg六价铬），用水稀释至标线，加入0.5mL硫酸溶液和0.5mL磷酸溶液，摇匀。加入2mL显色剂，摇匀，5min后，在540nm波长处，用10mm比色皿，以水做参比，测定吸光度。记录数据并绘制标准曲线，结果如图2.5。0.550.50y=0.01024x2R=0.999970.450.400.35ABS0.300.25吸光度0.200.150.100.050.0001020304050六价铬/g图2.5六价铬标准曲线图图2.5以溶液中六价铬含量为横坐标，以对应吸光度为纵坐标，绘制标准曲22 北京理工大学硕士学位论文线方程，经线性拟合后的回归方程为y=0.01024x，R²=0.99997，线性关系良好，符合要求。由于废水的成分比较复杂，采用原子吸收法直接测定废水中的总铬。2.2.8悬浮物水中的悬浮物[72]是指将水样通过孔径为0.45μm的有机系滤膜，截留在滤膜上并于103~105℃烘干至恒重的固体物质。测定过程中取100mL混合均匀的水样抽滤，在105℃烘干至恒重，称量并通过下式2.6计算得到结果。（2.6）式中：C——水中悬浮物浓度，mg·L-1；A——悬浮物+滤膜+称量瓶重量，g；B——滤膜+称量瓶重量，g；C——试样体积，mL。2.3仪器与试剂本课题所使用的分析仪器及主要化学试剂见表2.3和表2.4。表2.3分析仪器仪器型号厂家分析天平BSA224S赛多利斯科学仪器（北京）有限公司pH计DELTA320梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司便携式紫外分光光度计DR/2800美国哈希（HACH）公司多功能消解器DR200美国哈希（HACH）公司生化培养箱LRH-250A广东省韶关鑫腾科普仪器有限公司低速离心机SC-3612安徽中科中佳科学仪器有限公司隔膜真空泵GM-0.5A天津津腾实验设备有限公司数显鼓风干燥箱GZX-9030上海博讯实业有限公司医疗设备厂23 北京理工大学硕士学位论文表2.4主要试剂药品品级厂家七水合硫酸亚铁分析纯天津市北辰驿跃化学试剂厂重铬酸钾分析纯天津市光复科技发展有限公司硫酸银分析纯天津市光复科技发展有限公司双氧水分析纯北京化工厂次氯酸钠分析纯北京化工厂硫酸分析纯北京化工厂磷酸分析纯北京化工厂硝酸分析纯北京化工厂氨水分析纯北京化工厂无水氯化钙分析纯天津市塘沽邓中化工厂磷酸分析纯北京化工厂氢氧化钠分析纯北京化工厂高锰酸钾分析纯北京化工厂葡萄糖分析纯北京化工厂24 北京理工大学硕士学位论文第3章研究方法与结果讨论3.1初始指标测定本课题水样由某山东某工业园区提高，测得水样初始指标值见表3.1。表3.1第一批水样初始指标测定值指标项目进水初沉水二沉水出水pH值8.088.007.996.27COD/mg·L-12113.291802.181250.69648.97BOD5/mg·L-1952.751058.25127.25120.92B/C0.450.590.200.10氨氮/mg·L-1666.27630.45685.1786.17氯离子/mg·L-13469324440184116硝态氮/mg·L-10.080.090.36169.63总铬/mg·L-16.085.76——六价铬/mg·L-11.260.97——总悬浮物/mg·L-1770710——由表3.1可知，出水的COD和氨氮值都超过了《山东省海河流域水污染物综合排放标准》（DB37/675-2007）排放标准，因此，本课题的主要研究目的是通过组合工艺处理该水样，使得出水的各指标达到排放标准。3.2工艺组合的确定通过模拟接触氧化反应池的处理机制，首先调节废水的pH在7.5~8.0范围内，然后向废水中定量添加人工培养的菌种，并不断曝气补氧，使废水中的溶氧量保持在2~3mg·L-1，从而制造出好氧环境以促进微生物的生长与繁殖，加入填料后，放置于恒温培养箱中保持30℃，每天取样测定水样的COD及氨氮等相关参数。本课题好氧菌种取自高碑店污水处理厂运行良好的池体中的泥水，将污泥放入大烧杯中，再加入营养液（即磷酸盐缓冲溶液：称量磷酸二氢钾8.5g、磷酸25 北京理工大学硕士学位论文氢二钾21.8g、七水合磷酸氢二钠33.4g和氯化铵1.7g溶于水中，稀释定容至1L）、葡萄糖溶液（浓度为1000mg·L-1）、去离子水和滤料，最后曝气培养。每天加入定量的葡萄糖溶液直到菌种液出现大量絮状物，再每天定量加入少量的废水溶液，持续培养至滤料挂膜。本课题厌氧菌种取自花园土壤。1L水加入100g花园土壤，混合，静置10min，取上清液加入200mL锥形瓶中，计算加入厌氧菌需要的C/N/P，用带有气球的胶塞在保证内部没有气体残留的条件下密封，放入恒温培养箱30℃，每周或每两周更换部分培养液，挤掉气球内收集的气体，再次密封，继续培养。3.2.1连续好氧生化处理由表3.1可知，原始进水的B/C值为0.45，初沉水的B/C为0.59，故首先采用好氧生物法对废水进行处理。用烧杯各取500mL进水和初沉水，连续好氧处理9天，每天取样并测得COD和氨氮的变化值如图3.1和3.2所示。2200进水2000初沉水18001600-11400L12001000COD/mg8006004002000020406080100120140160180200220时间/h图3.1连续好氧COD随时间变化由图3.1可知，进水和初沉水的变化规律相同，在好氧处理第一天迅速降低，在第二天到第五天缓慢下降，最后继续好氧COD基本不变。氧化处理210h，进水COD降至413.48mg·L-1，COD的去除率为80.4%，初沉水降至382.18mg·L-1，COD的去除率为78.8%，由此可知废水中可生化物质约占80%左右。因为刚开始用废水中的污染物浓度高，其中可生化物质含量多，微生物的活26 北京理工大学硕士学位论文性高，污染物的去除效率高，随着时间的增长，可生物降解的物质减少，微生物的降解作用缓慢，最后直至所有可生物降解物质完全被微生物降解。且完全依靠好氧生化作用，废水中的COD没有将至标准以下。由图3.2可知，进水和初沉水的氨氮随着曝气先迅速下降，到120h开始缓慢降低，进水氨氮经过好氧160h后降低至75.84mg·L-1，氨氮去除率为88.0%，初沉水氨氮降低至46.39mg·L-1，氨氮去除率为93.0%。完全依靠好氧生化作用，废水中的氨氮没有将至标准以下。图3.2连续好氧氨氮随时间变化3.2.2间歇曝气对生化处理的影响连续好氧处理可以促进好氧微生物生长，但前面研究可知，只依靠好氧微生物处理是不够的，通过研究进一步探寻最好的生化条件。当废水中不曝气可使得废水中呈缺氧状态，有利于促进废水中部分兼性微生物的生长。故用烧杯各取500mL废水，烧杯1废水进行连续曝气，烧杯2采用间歇曝气。且烧杯2中的废水第一天停气静置，第二天曝气，交替进行。经过7天处理，每天采样并测定，COD和氨氮变化值见3.3和图3.4所示。如图3.3所示，间歇生物氧化和连续生物氧化COD的变化趋势相同，且烧杯1废水经过150h连续生物氧化处理后，COD降至400.16mg·L-1，COD的去除率为84.5%；烧杯2废水经过150h间歇生物氧化处理后，COD降至406.90mg·L-1，COD的去除率为82.0%，烧杯2废水COD去除率略低，因为水中溶解27 北京理工大学硕士学位论文氧直接影响好氧微生物的活性，溶解氧不够充足，废水处理的效率也会降低。结合图3.1和3.3，间歇曝气对COD的影响不大，废水的COD最后稳定在400mg·L-1左右，但废水的处理主要依靠好氧微生物，在实际工程应用中，应保证好氧微生物的生长条件。1800停气阶段1600间歇连续曝气阶段14001200-1停气阶段L1000曝气阶段800COD/mg停气阶段600曝气阶段4002000102030405060708090100110120130140150160时间/h图3.3连续氧化和间歇氧化COD随时间变化图600连续停气阶段500间歇曝气阶段400-1L/mg300停气阶段氨氮200曝气阶段停气阶段曝气阶段10000102030405060708090100110120130140150160时间/h图3.4连续氧化和间歇氧化氨氮随时间变化图28 北京理工大学硕士学位论文由图3.4可知，烧杯2废水经过间歇曝气生化处理160h后，氨氮降至50.98mg·L-1，氨氮去除率为91.0%；烧杯1废水经过连续曝气生化处理160h后，氨氮降低至44.30mg·L-1，氨氮去除率为92.2%，两者相差不远。图3.4中，烧杯2中废水第一天氨氮基本不变，因为硝化菌是好氧细菌，在静置的情况下，废水中的溶解氧太低，基本没有进行硝化作用。第二天恢复曝气，则氨氮迅速下降。在以后停置的过程中，曝气的余氧供给硝化细菌维持活性。结合图3.2和3.4，间歇停止曝气的生化处理氨氮的影响不是很明显，但氨氮的去除主要依靠好氧硝化细菌，为了保证氨氮的去除，在实际工程应用中，要保证足够的曝气量，缺氧状态不利于氨氮的去除。3.2.3絮凝对生化处理的影响为了去除大量的悬浮物，选择絮凝的方法先做预处理。用烧杯取各取500mL初沉水废水，分别加入10mL和5mL，5%（质量分数）聚合氯化铝絮凝剂，搅拌30s，静置半个小时，过滤。加入营养液和菌种，继续好氧生化处理，每天采样一次。测得的COD和氨氮变化值如图3.5和图3.6所示。加入5ml絮凝剂处理后的废水COD从1802.18mg·L-1降至1378.55mg·L-1，COD去除率为23.5%，加入10mL絮凝剂处理后的废水COD从1802.18mg·L-1降至1212.85mg·L-1，COD去除率为32.7%。初沉水经过加碱处理COD直接去除率高。1400加5ml絮凝剂1200加10ml絮凝剂1000-1L800COD/mg600400200020406080100120时间/h图3.5絮凝剂处理后连续生化COD变化图29 北京理工大学硕士学位论文如图3.5所示，加5mL絮凝剂进行预处理后的废水经过120h连续好氧生化处理后，废水中的COD降至367.39mg·L-1，COD去除率为78.6%，加10mL絮凝剂进行预处理后的废水经过120h连续好氧生化处理后，COD降至356.34mg·L-1，进水COD去除率为79.3%。加10mL絮凝剂进行预处理后废水的COD去除率高，主要因为加入10mL絮凝剂通过絮凝沉淀作用去除的COD明显高于加入5mL絮凝剂絮凝沉淀作用去除的COD的量。比较图3.1中连续生物好氧曲线可知，絮凝沉淀去除的COD量很高，可以缩短废水好氧处理的时间，降低动力消耗。由图3.6可知，经过絮凝后的废水，在经过生物好氧处理20h后，氨氮迅速降至300mg·L-1以下，但是继续生物好氧处理氨氮缓慢下降，最后加入10mL絮凝剂处理后的废水的氨氮最低120mg·L-1左右，而加入5mL絮凝剂处理后的废水的氨氮最低至200mg·L-1左右。与图3.2比较可知，絮凝后的废水，氨氮去除的效果更差，絮凝预处理没有促进微生物对氨氮的去除。图3.6絮凝剂处理后连续氧化氨氮变化图3.2.4加碱预处理对生化处理的影响直接加絮凝剂对悬浮物和COD的具有一定的去除作用，但是絮凝影响废水氨氮的去除，所以选用加碱的方法作为预处理，即可以利用碱沉淀去除少量的金30 北京理工大学硕士学位论文属和硫酸根，还要通过絮凝作用去除部分悬浮物，最后为氨氮的吹脱创造条件，用烧杯各取500mL废水，用1mg·L-1氢氧化钠溶液调节pH至12，静置8h，抽滤后，吹氨曝气24小时，测氨氮，加入营养液和菌种进行好氧曝气，每天取一次测样。COD变化值如图3.7所示，氨氮变化值如图3.8所示。经过加碱处理后，初沉水的COD从1802.18mg·L-1降至1397.78mg·L-1，COD去除率为22.4%，而进水的COD从2113.29mg·L-1降至1848.55mg·L-1，COD去除率为12.5%。初沉水经过加碱处理COD直接去除率高。由图3.7所示，进水和初沉水的COD随着曝气先下降很快后逐渐平稳，进水经过120h连续生物好氧处理后COD降低至368.41mg·L-1，进水COD去除率为82.6%，初沉水经过120h连续生物好氧处理后COD降至344.05mg·L-1，初沉水COD去除率为81.4%。且比较直接连续生物好氧处理，废水经过加碱处理后COD去除率相对提高，且达到稳定好氧的时间更短。因为加碱使得废水中的重金属沉淀出来，尤其是铬，减少了重金属对生物的影响，生化处理效率提高，且加碱产生的絮凝沉淀去除了废水中部分不可生化物质。200018001600初沉进水1400-1L12001000800COD/mg60040020000102030405060708090100110120时间/h图3.7加碱预处理后连续氧化COD随时间变化图31 北京理工大学硕士学位论文10090进水初沉水807060-1L50/mg40氨氮302010001020304050时间/h图3.8加碱预处理后连续氧化氨氮随时间变化图由图3.8可知，经过26h吹脱氨氮，初沉水中的氨氮降低至42.09mg·L-1，进水的氨氮降低至94.83mg·L-1，连续两天曝气，废水的氨氮降低至10mg·L-1以下，达到了氨氮排放要求。测得该水样中的硝态氮为35.25mg·L-1，总氮达到低于70mg·L-1的排放标准。3.2.5水解酸化处理对废水生化性的影响用烧杯取2000mL废水，好氧生化处理一天，过滤，将滤液分成四份，一份直接加入锥形瓶中，在加入厌氧菌种和营养液，用气球的胶塞在保证瓶内没有气体的条件下密封，放置于恒温生化培养箱进行厌氧生化处理。其余三份先放置于冰箱中，隔12h重复上述操作。经过一段时间，将四份水样测定COD和BOD5，结果如图3.9和图3.10。生物厌氧包括三个阶段：水解酸化、产乙酸和产甲烷。由图3.9可知，厌氧30h后的COD比原水的COD更好，说明废水的大分子物质经过水解酸化为小分子物质，厌氧42h和54h，COD有所下降，说明废水中的物质经水解酸化后进入了产乙酸阶段，水中的有机物部分被消耗。由图3.10可知，经过厌氧处理后的B/C值都比原水高，说明废水中的部分不可生化物质经过厌氧作用后变成可生化物质，厌氧处理可提高废水的可生化性。结合图3.9和图3.10可知，废水经过30h厌氧处理已经完成水解阶段，废32 北京理工大学硕士学位论文水的可生化性提高。在废水处理过程中，可通过短时间厌氧的水解酸化作用提高废水可生化性，从而提高COD的去除率。940920900-1L880860COD/mg840820800原水30h42h54h图3.9不同厌氧时间COD对比图0.60.50.4/COD50.3BOD0.20.10.0原水30h42h54h图3.10不同厌氧时间BOD5/COD对比图3.2.6Fenton氧化对废水可生化性的影响用烧杯取经过生物好氧处理后的废水（COD为450mg·L-1）900mL进行Fenton好氧深度处理。首先将废水pH调至3.5，设定双氧水的投加量为理论值的5倍以及双氧水与七水合硫酸亚铁的物质的量为5:1，通过理论计算加入双氧33 北京理工大学硕士学位论文水2.39mL，七水合硫酸亚铁1.4075，反应2h，加入2mL氢氧化钠溶液停止反应，在磁力搅拌器上，加碱调节pH至9，废水形成大量繁花，产生絮凝沉淀作用，静置1h后测量废水COD。废水经过Fenton处理后COD将至312.58mg·L-1，过滤静置后的废水，再引入菌种继续氧化，每天测一次COD值，结果如图3.11所示。图3.11Fenton后COD随时间变化图由图3.11可知，Fenton处理后的废水其可生化性提高，经过6天好氧生化处理，废水的COD值降至40.82mg·L-1，达到COD排放要求。3.2.7硝化菌对氨氮的影响为了进一步提高生化对氨氮的处理效果，单独添加硝化菌菌剂。用烧杯各取500mL废水，烧杯1直接进行好氧生化处理，烧杯2中加入1g硝化菌（碧沃丰微生物菌剂），然后相同条件下进行好氧生化处理。每天取样测得氨氮变化值如图3.12。由图3.12可知，生化处理氨氮变化趋势相同，氨氮在刚开始迅速降低，然后缓慢下降至稳定，加入硝化菌废水的氨氮将至27.26mg·L-1，氨氮去除率为94.7%，未加硝化菌废水的氨氮将至69.30mg·L-1，氨氮去除率为86.5%。额外加入的硝化菌有助于氨氮的去除，可在处理过程中适当引入硝化菌，促进氨氮的处理。34 北京理工大学硕士学位论文图3.12氨氮随时间变化图3.2.8工艺的确定结合上述试验研究结果及试验研究目标，确定废水的处理工艺如图3.13。进水加碱预处理氨氮吹脱好氧生化水解酸化出水好氧生化Fenton氧化好氧生化图3.13废水处理工艺流程图3.3工艺条件的优化为了降低废水处理成本，将进一步的研究优化工艺条件，主要包括吹氨的条件及Fenton氧化的条件。3.3.1优化吹氨的条件影响吹氨的因素主要包括，废水的pH值，吹脱的时间和吹脱的温度。3.3.1.1pH对吹脱影响探究为了同时考虑废水的絮凝沉淀絮凝效果和氨氮吹脱，pH小于11，废水的絮凝效果太差，故选取pH从11到12进行讨论研究。分别用烧杯取500mL废水，35 北京理工大学硕士学位论文加氢氧化钠调节pH至11.0、11.5和12.0，静置1h，过滤，同时进行曝气，稳定恒定30℃，分别在曝气1h、3h、5h和8h取样并测定水样中的氨氮，结果如图3.14所示。700pH=12.5pH=12600pH=11.5pH=11.0500-1L/mg400氨氮30020002468吹脱时间/h图3.14不同pH条件下，氨氮随时间变化图由图3.14可知，废水的pH越高，氨氮吹脱的效果越好。当吹脱8h，加碱pH到12.5的废水中氨氮将至200.11mg·L-1，氨氮去除率为69.8%；加碱pH到12.0的废水中氨氮将至207.60mg·L-1，氨氮去除率为68.7%；加碱pH到11.5的废水中氨氮将至286.53mg·L-1，氨氮去除率为56.7%；加碱pH到11.0的废水中氨氮将至320.45mg·L-1，氨氮去除率为51.6%。根据氨根离子在水中平衡方程式，随着碱性的增加，平衡向生成氨气方向移动，所以碱性越强，反应移动的速度越快，吹脱出的氨氮的速率也加快，相同时间内，氨氮的去除效率更高。结合废水的沉淀絮凝效果、吹氨的效果以及工程实际应用的经济性，确定吹氨的pH为12最合适。3.3.1.2曝气温度对吹脱的影响探究用烧杯取500mL废水，加入氢氧化钠溶液调节pH至12.0，静置1h，过滤，分别在30℃、25℃和20℃条件下曝气吹脱氨氮，并在曝气1h、3h、5h、8h和24h取样后测定水样中的氨氮，结果如图3.15所示。36 北京理工大学硕士学位论文700o30C600o25Co20C500-1L400/mg氨氮30020010000510152025吹氨时间/h图3.15不同温度下，氨氮随时间变化图由图3.15可知，在30℃条件下，吹脱24h，氨氮可降低至至76.29mg·L-1，氨氮的去除率为88.5%。在25℃条件下，吹脱24小时，氨氮将至170.92mg·L-1，氨氮的去除率为74.3%，在20℃条件下，吹脱24小时，氨氮将至240.3mg·L-1，氨氮的去除率为63.7%。在30℃条件下，吹脱氨氮的效果最好。因为温度高促进分子运动，加快NH3从废水中的溢出速度，从而使得氨氮的吹脱效果更明显。为了保证氨氮的去除效果，选择在30℃下进行吹氨。在实际工程应用中，增加保温设施维持废水的处理温度。3.3.1.3曝气时间对吹脱影响探究用烧杯取500mL废水，加入氢氧化钠溶液调节pH至12.0，静置1h，过滤，在30℃条件下，曝气吹脱氨氮，分别在曝气1h、3h、5h、8h和24h取样并测定水样中的氨氮，结果如图3.16所示。37 北京理工大学硕士学位论文图3.16氨氮随吹脱时间变化图由图3.16可知，随着吹脱时间的加长，废水中氨氮的浓度不断降低。吹脱24h氨氮降低至76.29mg·L-1，氨氮的去除率为88.5%。根据吹脱法原理，刚开始废水中的碱浓度高，故反应速率快，去除氨氮的速率快，吹脱的时间越长，氨氮去除的速率随之降低，但总体上，吹脱法对氨氮的去除效果好。结合图3.8可知，经过吹脱后的废水继续好氧生化处理，废水中的氨氮经过生物作用可降低至10mg·L-1以下。3.3.1.4不同碱对吹脱影响探究应用加碱沉淀法预处理废水，氢氧化钠是最常用的碱剂，但是只用氢氧化钠成本高，故考虑双碱法，先用氢氧化钙调节pH，再用氢氧化钠调节。设计四组对比试验。第一组，只用氢氧化钠调节废水的pH到12.00，消耗氢氧化钠溶（浓度为2mol·L-1）液27.1mL。第二组，先用氢氧化钙调节废水的pH至10.00，消耗氢氧化钙1.00g（考虑到氢氧化钙是微溶物，不采用溶液形式），再用氢氧化钠调节废水的pH至12.00，消耗氢氧化钠溶液7.9mL。第三组，先用氢氧化钙调节废水的pH至11.00，消耗氢氧化钙1.50g，再用氢氧化钠调节废水的pH至12.00，消耗氢氧化钠溶液2.2mL。第四组，全用氢氧化钙调节废水的pH至12.00，消耗的氢氧化钙1.90g。然38 北京理工大学硕士学位论文后，测定四组废水的悬浮物，COD及过滤吹氨24h后氨氮的变化值，结果如图3.17，3.18和3.19。500400-1L300/mg悬浮物2001000第一组第二组第三组第四组图3.17悬浮物去除对比图图3.17可知，第一组的悬浮物去除效果最好，用氢氧化钙调节pH会影响悬浮物的去除，但第二组的去除效果与第一组差不多，第三组和第四组的悬浮物去除率明显降低。因为，第二组初期少量的氢氧化钙主要是与水中的金属或其它物质发生反应，水中溶解的氢氧化钙量少，后期加入氢氧化钠溶液提高废水的碱度，废水中的物质同样快速形成絮状繁花，再静置沉淀，悬浮物被去除。由图3.18可知，完全用氢氧化钠调节废水比用氢氧化钙调节废水出去COD去除率高了20%，因为氢氧化钠易溶于水，废水随着碱度的提高形成许多沉淀物，沉淀相互作用形成繁花，待静置后，繁花絮凝沉淀下来，并沉淀出废水中一些有机物质，废水中的COD去除效果明显。但是氢氧化钙是微溶物，影响废水中物质的架桥连接作用，形成的絮凝沉淀效果不明显，COD的去除率低。由图3.19可知，四组废水经加碱吹氨后，氨氮的去除率都在80%-90%之间，其中，第一组和第二组的氨氮去除率较高，第三组和第四组的吹氨效率较低。因为，第一组和第二组废水中的悬浮物经过沉淀絮凝去除的效果好，曝气过程中，氨氮分子与空气接触的机率更高，吹脱氨氮的效果更明显。结合图3.17、3.18和3.19可知，第一组只用氢氧化钠进行加碱，悬浮物，39 北京理工大学硕士学位论文COD和氨氮的去除效果都是最好，其次第二组的处理效果较好。从经济成本考虑，选择第二组的双碱组合形式更适合实际工程应用。160014001200-11000L800COD/mg6004002000第一组第二组第三组第四组图3.18COD去除对比图12010080-1L/mg60氨氮40200第一组第二组第三组第四组图3.19吹氨24h氨氮对比图3.3.1.5不同时间吹脱对生化处理氨氮的影响探究为了进一步探究经不同吹氨时间，再进一步生化处理氨氮的处理效果。用烧杯取500ml废水，加入氢氧化钠溶液调节pH至12.0，静置1h，过滤，在30℃条件下，废水分别经过15h、20h、25h、35h曝气脱氨后，继续生化，取样并40 北京理工大学硕士学位论文测定水样中的氨氮，结果如图3.20所示。图3.20不同吹脱条件下，氨氮随时间变化图由图3.20可，废水中的氨氮经过15h、20h、25h和30h吹脱都降低至100mg·L-1以下，继续进行好氧生化处理，废水中的氨氮经过微生物的硝化作用，浓度继续降低。经过36h好氧生化处理后，吹脱20h、25h和30h后的废水中的氨氮都降低到10mg·L-1以下，达到废水氨氮排放标准，故氨氮吹脱最适的时间为20h。3.3.1.6小结本小节主要研究了废水的吹氨的条件，废水经过加碱，沉淀，絮凝，吹脱后测定氨氮及其它相关参数，得到以下结论：（1）吹氨的最适pH为12。（2）吹氨的最适温度为30℃。（3）为了达到使氨氮降低至标准浓度以下，尽量缩短曝气时间，吹氨的最适时间为20h。（4）为了进一步节约成本，可采用氢氧化钠和氢氧化钙两种碱结合进行加碱处理，最适的组合是，以500mL为例，先加入氢氧化钙1g，再加入氢氧化钠溶液将pH调至12。41 北京理工大学硕士学位论文3.3.2优化Fenton反应条件影响Fenton氧化的主要因素包括：双氧水与七水合硫酸亚铁的摩尔比、反应的初始pH、反应的时间、双氧水的实际投加量等。3.3.2.1最适双氧水与七水合硫酸亚铁的摩尔比探究用烧杯各取500mL已处理后的废水（COD为400mg·L-1）进行Fenton处理。在反应温度（30℃）、反应时间和反应pH不变的情况下，改变过氧化氢与亚铁离子投加量比值从3:1到6:1。反应后分别测得废水的COD以及BOD5，结果如图3.21和图3.22。由图3.21和图3.22可知，当双氧水与七水合硫酸亚铁的摩尔比为4:1时，COD的去除率和B/C的比值最高。当双氧水与七水合硫酸亚铁的摩尔比从6:1到4:1，COD的去除率逐渐升高，说明投加的亚铁离子的量越多，亚铁离子对Fenton反应的催化作用越明显，但是当达到3:1时，COD的去除率反而降低，说明向水中投加的亚铁离子过多，亚铁离子与生成的羟基自由基反应生成三价铁，当消耗的羟基自由基过多，Fenton反应效率明显降低。由图3.22可知，双氧水与七水合硫酸亚铁的摩尔比为4:1和5:1，B/C的结果差不多，考虑到Fenton反应的主要目的是提高废水的可生化性，在实际应用中，可选择5:1，减少七水合硫酸亚铁的投加量，降低成本。图3.21不同双氧水与七水合硫酸亚铁摩尔比COD对比图42 北京理工大学硕士学位论文图3.22不同双氧水与七水合硫酸亚铁摩尔比B/C对比图3.3.2.2最适pH探究用烧杯各取500mL已处理后的废水（COD为400mg·L-1）进行Fenton处理。在过氧化氢与亚铁离子投加量比值、反应温度（30℃）和反应时间不变的情况下，改变反应pH从1到5。反应后分别测得废水的COD以及BOD5，结果如图3.23和图3.24。图3.23不同初始pH条件下COD对比图43 北京理工大学硕士学位论文图3.24不同初始pH条件下B/C对比图由图3.23和图3.24可知，当反应的初始pH为4，废水通过Fenton作用的COD去除率和生化性的最高，且反应的初始pH对废水COD的去除和生化性的提高是一致的。pH过高或过低都不利于Fenton反应的进行。因为当pH大于4，羟基自由基的氧化势会随着pH的升高而降低[73]，同时Fe2+迅速形成沉淀[74]，或其它络合物质，Fe2+的减少使得羟基自由基减少，Fenton反应受到影响。当pH过低也不利于Fenton反应的进行，因为过氧化氢可以与一个质子结合形成较为稳定的过氧化氢合质子H+2+3+3O2，且低pH同时抑制Fe与Fe之间的转换，降低了亚铁离子的活性，影响Fenton反应[75,76]。3.3.2.3最适反应时间探究用烧杯各取500mL已处理后的废水（COD为400mg·L-1）进行Fenton处理。在过氧化氢与亚铁离子投加量比值、反应温度（30℃）和初始反应pH不变的情况下，改变反应时间从0.5h到2.5h，每半个小时去一次样测废水的COD，结果如图3.25。由图3.25可知，反应在1.5h小时前COD迅速下降，COD平稳下降。因为刚开始亚铁离子浓度和双氧水浓度高反应剧烈，产生大量羟基自由基。随着亚铁离子浓度降低，铁离子浓度升高，出现以三价铁离子为主的类Fenton反应，反应速率降低，直到可氧化物质消耗完。44 北京理工大学硕士学位论文图3.25COD随反应时间变化图3.3.2.4最适Fenton实际用量与理论用量比值探究用烧杯各取500mL经处理后的废水（COD为400mg·L-1）进行Fenton处理。在过氧化氢与亚铁离子投加量比值、反应温度（30℃）、反应时间和反应pH不变的情况下，Fenton试剂投加量与理论所需量比值从0.4、0.8、1.2、1.6、2.0变化，测得反应后废水的COD及BOD5，如图3.26和图3.27。240235230-1L225220COD/mg2152102050.40.81.21.62Fenton实际用量与理论用量的比值图3.26Fenton反应实际用量与理论用量的比值变化的COD对比图45 北京理工大学硕士学位论文0.550.500.45/COD5BOD0.400.350.300.40.81.21.62Fenton实际用量与理论用量比值图3.27Fenton反应实际用量与理论用量的比值变化的B/C对比图由图3.26可知，Fenton反应实际用量与理论用量的比值越高，COD去除效果越高。因为，在实际反应中，除了Fenton反应还有三价铁的类Fenton反应及铁离子与其它自由基的反应，其它副反应消耗亚铁离子或影响铁离子的活性，使得反应达不到理论效果，适当增加用量，可提高Fenton反应效率。但是过多的增加Fenton反应的实际用量，废水中的双氧水和亚铁离子都会与产生的羟基自由基反应，限制Fenton反应，且考虑经济性，过多的增加Fenton反应的实际用量，废水处理成本太高。由图3.27可知当Fenton反应的实际用量与理论用量比值小于1时，其B/C随着实际投加量的增多而增大，当Fenton反应的实际用量与理论用量小于1时，其B/C值变化不明显，且1.2倍、1.6倍和2.0倍比0.4倍和0.8倍的B/C高很多，说明Fenton反应的实际用量比理论用量高有利于通过Fenton反应提高废水的可生化性。同时考虑Fenton反应的试剂成本高，选择Fenton反应的实际用量与理论用量比值为1.2最为合适，B/C可提高到0.54，COD降低至222.26mg-1·L。3.3.2.5小结由试验研究可得，为降低废水COD，同时提高废水的可生化性，Fenton反应的最佳条件是：当反应温度为30℃，反应初始pH为4，反应时间1.5h，双氧水与七水合硫酸亚铁的摩尔比为5:1，Fenton反应实际用量与理论用量的比值46 北京理工大学硕士学位论文为1.2，废水的可生化性可进一步提高，且经济成本最低。3.4废水处理成本预算该水样的处理选用物化与生化相结合的方式，废水的处理成本主要为外加药品费用。以处理1吨废水估算投加药品成本费用为3.86元，具体药品成本费见表3.2所示。表3.2投加药品成本费药品药品单价每吨/元投加费用/元氢氧化钙500[77]1.00氢氧化钠1850[78]1.17双氧水1200[79]1.14七水合硫酸亚铁330[80]0.55总计3.8647 北京理工大学硕士学位论文结论本课题通过物化和生化结合的方式对皮革工业园区的综合型废水进行工艺优化研究，确定了该水样的处理工艺，同时进一步优化了预处理吹氨的工艺条件和Fenton反应的工艺条件。研究得到如下主要结论。（1）首先考虑到水样的悬浮物比较多并含有少量有毒金属物质，选用加碱沉淀絮凝进行预处理。同时为采用吹脱法去除氨氮的作准备，确定加碱的pH调节至12。进一步考虑废水处理成本，选用氢氧化钙和氢氧化钠两种碱组合的方式。（2）其次考虑到综合型废水的可生化性相对较高，先进行好氧生化处理，处理前期阶段，COD迅速降低，后期继续处理COD降低速度慢至稳定。为了进一步缩短生化处理时间及提高废水的可生化性，在好氧生化处理1天后，进行水解酸化处理，可明显提高废水可生化性，接着再进行好氧生化处理直至废水的COD趋于稳定。（3）为了进一步改善废水的可生化性且考虑废水的处理成本，选用Fenton氧化废水，废水经过Fenton氧化处理，部分物质被氧化作用，部分不可生化物质物质因为Fenton的氧化作用转变为可生化物质。Fenton氧化后的废水进一步生化处理，废水的各项指标可达到废水排放标准。（4）为了氨氮的处理效率、悬浮物的处理效率及废水处理成本的经济性，得到废水吹脱的条件为：吹脱pH为12，吹脱温度为30℃，吹脱时间为20h。（5）为了COD的去除效率及废水处理成本的经济性，得到Fenton反应的条件为：反应温度为30℃，反应初始pH为4，反应时间1.5h，双氧水与七水合硫酸亚铁的摩尔比为5:1，Fenton反应实际用量与理论用量的比值为1.2。（6）处理1吨该废水需要投加的药品费用约为3.86元。48 北京理工大学硕士学位论文参考文献[1]证券时报网.[EB/OL].2014.http://news.stcn.com/2014/0221/11188008.shtml.[2]陈占光.制革行业产业政策分析[J].西部皮革,2015,37(8):7-14.[3]王科.水解酸化+CASS工艺处理制革废水生产性试验研究[D].哈尔滨:哈尔滨工业大学,2007.[4]陈占光.制革行业产业政策分析[J].西部皮革,2015,37(8):7-14.[5]中国皮革网[EB/OL].2014.http://www.chinaleather.org/Pages/News/20140228/186024.shtml[6]陈占光.制革行业产业政策分析[J].西部皮革,2015,08:7-14.[7]赵博玮.混凝沉淀+接触氧化+SBR处理制革废水的试验研究[D].哈尔滨:哈尔滨工业大学,2009.[8]李顺利.AF-CASS工艺处理制革废水的研究[D].河南.河南理工大学,2009.[9]赵宗亭.制革废水多段A/O处理技术研发与工程应用[D].哈尔滨:哈尔滨工业大学,2013.[10]SongZ,WilliamsCJ,EdyveanRGJ.Treatmentoftannerywastewaterbychemicalcoagulation[J].Desalination,2004,164(4):249–259.[11]SongZ,WilliamsCJ,EdyveanRGJ.Sedimentationoftannerywastewater[J].WaterResearch,2000,34(7):2171–2176.[12]SzpyrkowiczL,NaumczykJ,Zilio-GrandimF.ElectrochemicaltreatmentoftannerywastewaterusingTiPtandTi/Pt/Irelectrodes[J].WaterResearch,1995,29(2):517-524.[13]PanizzaM.Electrochemicaloxidationasafinaltreatmentofsynthetictannerywastewater[J].EnvironmentalScienceTechnology,2004,38(20):5470-5475.[14]RaoN,SomasekharK,KaulS,etal.Electrochemicaloxidationoftannerywastewater[J].JournalofChemicalTechnology&Biotechnology,2001,76(11):1124–1131.[15]SzpyrkowiczL,KaulSN,NetiRN,etal.Influenceofanodematerialonelectrochemicaloxidationforthetreatmentoftannerywastewater[J].WaterResearch,2005,39(8):1601–1613.[16]冯景伟,孙亚兵,郑正,等.制革废水处理技术研究进展[J].环境科学与技术,2008,31(6):73-77.[17]杨力.混凝沉淀-A/O工艺处理制革废水试验研究[D].哈尔滨:哈尔滨工业大学,2012.[18]许涛,宋国勇.难降解有机废水的高级氧化技术[J].辽宁城乡环境科技,2005,25(3):49 北京理工大学硕士学位论文44-46.[19]陈大伟,俞春华.浅析高级氧化技术在饮用水处理中的应用与发展[J].能源与环境,2011(2):80-81.[20]张旋,王启山.高级氧化技术在废水处理中的应用[J].水处理技术,2009,35(3):18-22.[21]李章良,黄建辉.Fenton试剂氧化机理及难降解有机工业废水处理研究进展[J].韶关学院学报,2010,31(3):66-72.[22]赵伟荣,史惠祥,杨岳平,等.二氮杂半氰类阳离子红染料的光降解动力学研究[J].高校化学工程学报,2004,18(1):99-104.[23]CokgorEU,KarahanO,OrhonD.Theeffectofmixingpharmaceuticalandtannerywastewatersonthebiodegradationcharacteristicsoftheeffluents[J].JournalofHazardousMaterials,2008,156(1):292-299.[24]王成军,黄瑞敏.Fenton试剂法深度处理皮革废水生化出水的研究[J].水处理信息报导,2008(5):56-56.[25]SchrankSG,JoseHJ,MoreiraRFPM,etal.Comparisonofdifferentadvancedoxidationprocesstoreducetoxicityandmineralisationoftannerywastewater[J].WaterScienceandTechnology,2004,50(5):329-334.[26]DengY,EnglehardtJD.TreatmentoflandfillleachatebytheFentonprocess[J].WaterResearch,2006,40(20):3683-3694.[27]唐艳红,黄宇,胡家鹏.Fenton法处理垃圾渗滤液的研究进展[J].西南给排水,2012,03:20-24.[28]FengJ,HuX,YuePL.Novelbentoniteclay-basedFe-nanocompositeasaheterogeneouscatalystforphoto-FentondiscolorationandmineralizationofOrangeII[J].EnvironmentalScience&Technology,2004,38(1):269-275.[29]FengJ,HuX,YuePL.DiscolorationandmineralizationofOrangeIIbyusingabentoniteclay-basedFenanocompositefilmasaheterogeneousphoto-Fentoncatalyst[J].WaterResearch,2005,39(1):89-96.[30]荆国华,周作明.高级氧化技术强化皮革废水生化处理效果初探[J].环境科学与管理,2006,31(9):129-131.[31]李章良,黄建辉.Fenton试剂氧化机理及难降解有机工业废水处理研究进展[J].韶关学院学报,2010,31(3):66-72.50 北京理工大学硕士学位论文[32]李章良,黄建辉,郑盛春.超声-Fenton联用技术深度处理皮革综合废水生化出水[J].环境工程学报,2013,7(6):2038-2044.[33]王勇,李伟光,宿程远,等.响应曲面法优化均相Fenton深度处理皮革废水[J].环境科学学报,2012,32(10):2408-2414.[34]万馥君.新型均相Fenton体系在中性条件下处理皮革废水的性能研究[D].南京:南京大学,2012.[35]王欣,黄瑞敏,陈克复.制革废水氨氮处理的研究进展[J].皮革化工,2004,24(2):9-13.[36]鲁秀国,罗军,赖祖明.氨氮废水处理技术发展现状[J].华东交通大学学报,2015,32(2):129-135.[37]郑林树,徐雪峰.AC废水的氨氮脱除[J].化工生产与技术,2001,8(6):34-35.[38]王文斌,董有,刘士庭.吹脱法去除垃圾渗滤液中的氨氮研究[J].环境污染治理技术与设备,2004,5(6):51-53.[39]C.CheungK,M.ChuL,H.WongM.Ammoniastrippingasapretreatmentforlandfillleachate[J].WaterAir&SoilPollution,1997,94(1-2):209-221.[40]徐晓鸣.超声吹脱处理氨氮废水的工艺条件实验研究[D].兰州:兰州理工大学,2005.[41]奥斯曼·吐尔地,杨令,安迪,等.吹脱法处理氨氮废水的研究和应用进展[J].石油化工,2014,43(11):1348-1353.[42]鲁秀国,罗军,赖祖明.氨氮废水处理技术发展现状[J].华东交通大学学报,2015,32(2):129-135.[43]马金保,鲁俊,陈思学.折点氯化法处理四氧化三锰工业污水[J].中国锰业,2013,31(2):49-51.[44]鲁璐,祁贵生,王焕.低浓度氨氮废水处理实验研究[J].化工中间体,2013,01:42-46.[45]蔡继莉.硝酸胍废水处理技术研究[D].北京:北京理工大学.2013.[46]张向宇.实用化学手册[M].北京:国防工业出版社,2011:620-620.[47]吴立,孙力平,李志伟,等.化学沉淀法处理高浓度氨氮废水的试验研究[J].四川环境,2009,28(1):24-26.[48]刘小澜,王继徽,黄稳水,等.磷酸按镁法处理焦化厂高浓度氨氮废水[J].环境污染治理技术与设备,2005,6(3):65-68.[49]袁俊生,郎宇琪,张林栋,等.天然沸石工业污水氨氮资源化治理技术[J].环境污染治理技术与设备,2002,3(12):60-63.51 北京理工大学硕士学位论文[50]杨朗,李志丰,张华,等.离子交换法与化学沉淀法联合处理氨氮废水[J].南京工业大学学报:自然科学版,2012,34(4):110-113.[51]HaoX,HeijnenJ,QianY,etal.ContributionofP-bacteriainbiologicalnutrientremovalprocessestooveralleffectsontheEnvironment[J].WaterScience&Technology,2001,44(1):67-76.[52]张树德,曹国凭,张杰,等.废水生物脱氮新技术及问题[J].河北理工学院学报,2006,28(1):145-150.[53]AslanS,MillerL,DahabM.Ammoniumoxidationvianitriteaccumulationunderlimitedoxygenconcentrationinsequencingbatchreactors[J].BioresourceTechnology,2009,100(2):659-664.[54]聂发辉,李文婷,刘占孟.垃圾渗滤液处理技术的研究进展[J].华东交通大学学报,2013,30(2):21-27.[55]王刚,张苏,于亚玲,等.污水生物脱氮理论与技术及其新进展[J].黑龙江科技信息,2008,28:49-50.[56]HelmerC.Nitrogenlossinanitrifyingbiofilmsystem[J].WaterScienceandTechnology,1999,39(7):13-21.[57]VanKR,MulderJW,UijterlindeCA,etal.Overview:fullscaleexperienceofthesharon,7-processfortreatmentofrejectionwaterofdigestedsludgedewatering[J].WaterScienceandTechnology,2001,44(1):145-152.[58]刘超翔,胡洪营,彭党聪,等.短程硝化反硝化工艺处理焦化高氨废水[J].中国给水排水,2003,19(8):11-14.[59]StrousM,VanGE,ZhengP,etal.Ammoniumremovalfromconcentratedwastestreamswiththeanaerobicammoniumoxidationanammoxprocessindifferentreactorconfigurations[J].WaterResearch,1997,31(8):1955-1962.[60]朱明石,周少奇.氧氨氧化-反硝化协同脱氮研究[J].北工环保,2008(3):214-217.[61]MengF,WangY,HuangLN,etal.Anovelnonwovenhybridhioreactor(NWHBR)forenhancing,simultaneousnitrificationanddenitrification[J].BiotechnologyandBioengineering,2013,110(7):1903-1912.[62]AbmaWR,DriessenW,HaarhuisR,etal.Upgradingofsewagetreatmentplantbysustainableandcost-effectiveseparatetreatmentofindustrialwastewater[J].WaterScienceand52 北京理工大学硕士学位论文Technology,2010,61(7):1715.[63]LottiT,CordolaM,KleerebezemR,etal.Inhibitioneffectofswinewastewaterheavymetalsandantibioticsonanammoxactivity[J].WaterScience&Technology,2012,66(7):1519-1526.[64]宫玥,吴立波.厌氧氨氧化工艺在废水脱氮领域中的应用进展[J].中国沼气,2007,25(5):3-7.[65]GB9620-86,水质pH的测定玻璃电极法[S].[66]HJ/T399-2007,水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法[S].[67]GB11896-89,水质氯化物的测定硝酸银滴定法[S].[68]HJ505-2009,水质五日生化需氧量的测定稀释与接种法[S].[69]HJ536-2009,水质氨氮的测定水杨酸分光光度法[S].[70]GB7480-87,水质硝酸盐氮的测定酚二磺酸分光光度法[S].[71]GB7467-87,水质六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法[S].[72]GB11901-89,水质悬浮物的测定重量法[S].[73]王耀龙,魏云霞,李晓丽,等.废水脱氮技术研究进展[J].环境工程,2010,28:119-123.[74]PanizzaM,CerisolaG.Electro-Fentondegradationofsyntheticdyes[J].WaterResearch.2009,43(2):339-344.[75]MaezonoT,TokumuraM,SekineM,etal.ProfileinPhoto-Fentonoxidationprocesshydroxylradicalconcentrationgenerationandconsumptionofhydroxylradicalsduringthediscolorationofazo-dyeorangeIi[J].Chemosphere.2011,82(10):1422-1430.[76]PanizzaM,CerisolaG.Electro-Fentondegradationofsyntheticdyes[J].WaterResearch.2009,43(2):339-344.[77]阿里巴巴.[EB/OL].2014.html?tracelog=p4p.detail.1688.com/offer/45628010010.html?tracelog=p4p.[78]阿里巴巴.[EB/OL].2014.html?tracelog=p4p.detail.1688.com/offer/1285140237.html?tracelog=p4p.[79]阿里巴巴.[EB/OL].2014.html?tracelog=p4p.detail.1688.com/offer/45306959921.html?spm=a312h.7715178.0.0.ALBq96[80]阿里巴巴.[EB/OL].2014.detail.1688.com/offer/42561238788.html?spm=a312h.7715178.0.0.QB9aSL53 北京理工大学硕士学位论文致谢时间飞逝，两年的研究生学习和生活马上就要画上句点，这两年的学习让我成长了很多，不仅在专业知识和专业技能方面得到了提高，还有做人和做事方面的也有很大的进步。这一切与老师和同学对我的支持和帮助密不可分，在此，我想对他们表示最衷心的感谢。首先感谢我的导师，李玉平教授，在学习过程中传授给我许多做研究和实际工程应用的经验，在生活中给予我许多关怀与支持。本研究论文是在我的导师李玉平教授的教导与帮助下完成的。从选题到实验，到最后的论文撰写，李老师始终对我严格要求，悉心指导。经常与我交流实验进展，并给以我很多建设性的意见，鼓励我发散思维，解决工作中遇到的难题以及课题瓶颈。在李老师的帮助和鼓励下，我的研究思路更为开阔，研究兴趣日益浓厚。李老师严谨的工作作风，踏实努力的工作态度以及高尚的学术素养深深地感染了我，也让我在学习和生活中不断的反思和提高自我修养。其次，感谢蔡继丽师姐、李明蔚师姐、薛宏健师兄在科研和求职方面给与的指导和帮助，还有王泳超、刘秋斌、张玉曼、宋易南和闫康同学在实验研究过程中给与的支持与帮助，同样感谢辛宝平老师和郭兴明老师给与的关怀和帮助，还有901的牛智睿师兄、王佳师姐和张永涛师兄在实验过程中给与的帮助，最后感谢陆国乾和刘博睿同学论文撰写中给与的支持与帮助。然后感谢所有的任课老师，感谢你们传授给我知识，才让我的专业知识和技能得到进步和提高。还有感谢所有参考文献的学者关于皮革废水处理的研究资料，我才能在此基础上开展并完成我的研究内容。最后感谢我的家人读书这十多年的陪伴，无微不至的关怀，一直以来的支持。因为有你们我才有机会踏入北理工的校园，才有机会获得高品质的教育，感谢你们为我的付出，我将带着你们给与我的信任，更加努力和奋斗。54'