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'2016年第4期(总第118期)塑料助剂13增塑剂生产废水处理研究进展刘世强宁培森丁著明(1．天津渤海精细化工有限公司，天津，300000；2．天津合成材料研究所，天津，300220)摘要总结了增塑剂生产废水的化学、物理和生化处理方法，介绍了增塑剂生产废水的水质特点以及处理技术的研究开发进展，并提出了其今后的发展方向。关键词增塑剂塑料废水处理doi：10．3969／j．issn．1672—6294．2016．04．004ResearchProgressofWasteWaterTreatmentofPlasticizerProductionLiuShiqiangNingPeisenDingZhuming(1．TianjinBohaiFineChmicalsCo．Ltd．，Ti粕jin，300000；2．Ti,mjinSyntheticMaterialResearchInstitute，Tianjin，300220)Abstract：Thechemical，physicalandbiologicalwastewatertreatmentmothodsforplasticizerproductionweresummarized．Thecharacteristicsofwastewaterqualityandtreatmenttechnologyresearchprogressofplasti-cizerwastewaterinChinawereintroduced．Thedevelopmentdirectionofitwasalsopointedout．Keywords：plasticizer；plastics；wastewatertreatment我国是世界上最大的塑料增塑剂生产国，进吸附法、生化处理法以及组合处理等方法。口国，消费国，已有工厂200多家，年生产能力约2．1Fenton催化氧化法400多万吨，如此众多的工厂，生产中产生大量的该法是生化处理前的一种预处理方法，该法废水，其成份复杂，直接排放，不仅会严重污染环是在常温、常压下进行的，经处理后能使水中的境，而且给企业的可持续发展也带来很大的影响。COD有一定程度的降低，一般达不到排放指标，因此，积极研究增塑剂废水处理技术，具有重要的但为进一步进行生化处理或其他处理方法创造了现实和长远意义。条件。该法反应实质是通过H：O：在Fe与活性炭存在下生成具有高反应活性的羟基自由基1增塑剂废水的特点(·OH)，该自由基可与大多数有机物作用使其增塑剂是用不同的原料、经过不同的工艺路降解。降低其COD值，提高水质质量。线合成的，其废水成分复杂，化学需氧量(COD)张力等⋯研究了增塑剂邻苯二甲酸二甲酯高，处理难度大，含有大量的无机盐、芳香族有机废水的处理，采用Fenton法和微波辐射处理对物，高分子化合物，色度和有机物浓度高，很难直COD除去率的影响，结果表明：在活性炭加人量接用生化法进行处理，一般必须经过预处理才能为4g／L，pH=7，微波功率为500W，辐照时间为进行生化法处理，这就增加了污水处理的难度，严8min时，COD去除率为57．6％；采用Fenton试剂重制约了增塑剂的发展。处理废水，调节pH值为3，Fe投加量为2废水处理方法的研究0．005mol／L，Fe“与H202浓度比为1：10，处理时间为0．5h时，COD下降率为72％；采用Fen—由于增塑剂废水的成份复杂，其处理方法也ton／微波联合处理，COD下降率可达98％以上，有很大差异，主要有Fenton催化氧化法、萃取法、出水达到国家综合排放标准中一级标准，试验表明，当Fenton法配合微波辐射可达到良好的收稿日期：2016—05—11效果。 14塑料助剂2016年第4期(总第118期)环氧植物油是增塑剂的重要品种，反应过程ton试剂一MBR法)，根据HO在废水中的含量，中使用过氧化氢，在废水中仍有残留的过氧化氢研究了不同水停留时间(HRT)并调控了不同的存在，游文婷等根据这种情况研究了将FentonFe的投加量对处理结果的影响，有关数据列于法与改进的活性污泥相结合的处理方法(即Fen．表1。表1Fe的投加量对废水处理结果的影响Tab．1EfectofaddedquantityofFeonresuhofwasterwatertreatment由表1可见，Fe的投加量对废水处理的影大量Fe(OH)和Fe(OH)胶体的产生，气浮作响是很大的，随着投料量的减少，COD值增加，当用开始显现。在氢气泡的气一液界面可吸附污水其投料量为1．10～0．84g／L时，COD分别为中的絮凝物，在氢气泡向上气浮的过程中，使污染284～404mg／L，符合500mg／L，的生化处理进水物得以去除。同时，水体表面富集的一层固体浮标准。升物有效地将水体与大气隔离，使Fe(OH)能够冯斐等报道了一个Fenton氧化结合生化稳定存在，而不易被氧化成为Fe(OH)，保证了处理的实例，利用制备环氧大豆油中残留的絮凝的效果。研究发现，体系中产生的羟基自由HO，添加Fe形成Fenton法反应，再经水解酸基有效地降解了反应液中的邻苯二甲酸二甲酯化一活性污泥生化处理，当进水CODD(DMP)；在氧化过程中，DMP中的甲基先被氧化6000～8000mg／L时，按图1所示流程处理后，生成邻苯二甲酸，苯环开环并生成链状低级烃类，COD可降至500mg／L以下，达到《污水综合排放最后这些有机小分子几乎完全被氧化为CO和标准》(GB8978-1996)三级标准。H，0。该反应可用式(1)表示。反应40h后，COD的下降率达95％以上，可毕水FeSO4Ca(OH．)2P．AM认为水中有机物基本降解。隔油调节池}_．．1Fenton氧化池}_中和反应池}_一．1初沉池夏敬云等，对Fenton氧化法进行改进，提高了氧化深度，对邻苯二甲酸二辛酯(DOP)生产营养盐l水解酸化池}-—{曝气池}_二沉池卜达标排放中的含高浓度有机废水，第一步先用硫酸进行酸化，COD下降率达85％以上；第二步活性碳一图1废水处理工艺流程图H0催化氧化；第三步Fenton氧化。试验表明，Fig．1Flowsheetoftechnologyofwastewatertreatment效果良好，COD下降率达99％以上，原水COD为黄永茂对传统Fenton氧化法进行了改进，7289mg／L，经处理后达到COD为300mg／L，达到在HO和Fe存在下，引入电絮凝反应，研究发排放标，此法操作简单，费用低，可在邻苯二甲酸现，电絮凝一HO氧化进行到一定时间后，随着二辛酯生产行业中推广应用。OOOII1Ic．旦_~OHg嚣旦cHli0OO⋯H0H2O 第4期刘世强，等．增塑剂生产废水处理研究进展15张庆芳将内电解法与HO：氧化联合起来杨朝晖等J，研究了一种含油量高的增塑剂应用于废水处理，针对某助剂厂废水中原有二价污水，提出先将油含量降到60mg／L以下，再进行铁离子，再添加过氧化氢，形成Fenton试剂，通过SBR法处理，当COD2的进水浓度约为一系列链式反应除去水中的有机物，降低了10000mg／L以下时其下降率可稳定在92％一COD，当废水pH=6．81，经内电解柱处理后，调节98％，CODcr低于500mg／L，可排放。pH=4．0后，投加0．4～0．5mL／L的H202，反应周建勋_9研究了以苯酐生产增塑剂)产生废1h后，COD下降率可达95．5％。水的处理方法，提出了物化预处理一水解酸化一2．2活性污泥生化处理法好氧生化的处理工艺，预处理采用HO：氧化法，是利用活性污泥中的细菌代谢，氧化、分解、结果良好，硫脲、色度的去除率均超过99％，COD吸附等作用，与废水中可溶性的有机物及部分不去除率超过95％，出水指标可达到排放标准。溶性有机物进行生物化学反应，将这些有害的物2．3吸附法质，转化为无害的稳定化物质，使污水的COD大吸附法是物理方法，利用一些具有很强吸附幅度地降低，达到排放标准，使水体得到净化的一能力的多孔固体物质，从溶液中吸附有机物，从而种技术。该法包括好氧生物处理和厌氧生物处理达到净化水质的目的。常用的吸附剂有离子交换两种方法。其特点是处理费用低，反应过程稳定，树脂和活性炭等。关于树脂吸附法，笔者已有论无二次污染，该法广泛用于多种废水的处理，已在述L1。。，该法的特是点是吸附效率高，可高效率地一些塑料助剂废水处理中应用，取得良好的效果。从废水中回收原料并用于生产，同时树脂可多次程顺国等针对某工厂生产苯酐，同时又生使用。活性炭吸附能力强，天津合成材料研究产邻苯类增塑剂的情况进行实验，苯酐产生的废所_l曾使用活性炭处理合成紫外线吸收剂uV一水主要含有顺丁烯二酸等杂质，COD约326的废水，一次处理即可使废水达到排放标准，80000mg／L。增塑剂产生的废水COD约但活性炭再生和洗涤困难。30000～50000ms／L，这两股废水均为浓度高和难杨小燕等研究了大孔树脂吸附NDA88预处理含邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)废水。降解的废水，针对此种情况，提出了物化预处理一生物流化床一厌氧生化一活性污泥生化的废水处NDA88经过10批次的连续使用，COD下降率基本稳定在58％左右，脱附率可达96％以上，吸附理工艺(图2)。经处理后的水质COD达到后废水COD为12000mg／L左右。将此废水再进60mg／L以下，可直接回用，实现闭路循环利用，行Fenton催化氧化法处理，试验发现，在该氧化达到零排放的目的。反应中，H：0：的添加量与COD的下降率关系密切，见图3。图3H：O：加入量对废水COD下降率的影响Fig．3EfectofaddedH2O2amount圃—_EonreducedrateofCODofwastewater图2废水处理工艺流程图由图3可见，当H0添加量超过一定值时，Fig．2FlowsheetoftechnologyofwastewatertreatmentCOD下降降低，这是由于过多的H：O：将体系中 16塑料助剂2016年第4期(总第118期)的Fe氧化为三价铁，从而降低了反应效率。在NDA一66树脂吸附法效果好。适宜的反应条件下，经Fenton试剂氧化工段处理后，COD下降率达65％，处理后废水COD为4200mg／L。尚须进一步处理才可达到排放标准。柏义生¨，对增塑剂DIBP生产废水在进行原水箱输送泵调节箱储水箱过滤储树脂吸吸附装置水附装置出水箱生化处理前，按图4所示流程，进行膜分离技术和箱树脂吸附技术对其进行对比处理研究，研究结果表明：在16h的运行过程中，NDA一66树脂吸附图4树脂处理污水流程图Fig．4Flowsheetofwaste系统对废水中COD和邻苯二甲酸的平均下降率watertreatedbyresin分别为55．6％和96．9％，且经过脱附后去除率仍保持最初水平；并且脱附回改的邻苯二甲酸，可返于鲁冀l1研究了耐盐吸附树脂NDA一66预回使用。而超滤膜系统对废水中COD和邻苯二处理增塑剂邻苯二甲烷二异丁酯(DIBP)生产废甲酸的平均去除率仅为9．1％和7．7％，且经过酸水，实验结果表明，5种吸附剂中，NDA一66树脂洗后去除率难以恢复到最初水平。综合评估后认对邻苯二甲酸处理效果最好，稳定性试验结果示为，采用膜分离法处理增塑剂废水远不及于表2。表2树脂处理废水稳定性试验结果Tab．2Testresultsofstabilizationofwastewatertreatedbyresin由表2可见，COD的下降率约50％，邻苯二水，进行了不同溶剂的试验，结果示于表3。甲酸的除去率约95％，还须经进一步处理，才可表3不同萃取剂的废水处理试验结果进行生化处理。Tab．3Testresuhsofwastewatertreatment王海玲|1针对高浓度DOP生产废水，提出bydifferentextraeters采用NDA99吸附树脂吸附技术预处理方法。结果表明，处理条件为：室温吸附，pH=2、吸附流速为每小时为容积4倍(4b．V．／h)条件下，每批次处理量16b．V．，COD去除率可达94％，出水无色透明，COD小于300mg／L，达到生化处理进水标准。由表3可见，异辛醇效果最好，COD下降率2．4萃取法达65％，而生产产品时的原料即为异辛醇，这样此法是利用污水中物质对水和不与水相溶的萃取液可返回使用，达到回收原料的同时净化了有机溶剂溶解度不同对污水进行萃取，使有机物水质的目的。试验表明，pH值对萃取效果影响很进入有机相，从而除去有机物，降低COD值，该法大，由图5可见，当pH值为2时效果取好，当萃的特点是如果选择适当的溶剂，可返回生产回用。取三次后COD的下降率可达84．8％，COD由任朝斌叫针对某邻苯二甲酸二辛酯生产废1．62×10mg／L降至2．27×10mg／L。 第4期刘世强，等。增塑剂生产废水处理研究进展17进一步处理达到国家排放标准。为增塑剂废水治理工程设计提供了重要参数。一●王恒辰_18_针对某增塑厂废水情况，基于其水誉＼斛质特征，提出气浮／UASB／水解酸接触氧化处2世＼800理工艺，介绍该废水处理工程的工艺参数和调试0U及运行效果。运行结果表明：气浮／UASB／水解酸化／接触氧化处理工艺对增塑剂废水处理效果显著，在日平均进水量180t／d，(COD)=7000mg／L废水的PH值的情况下，出水可稳定达到GB8978—1996《污水综合排放标准》一级排放标准。图5废水的pH值对其COD下降率的影响邓楚洲针对DBP，DOP产生的废水，提出Fig．5EfectofpHvalueofwastewater厌氧一生物膜氧化法治理增塑剂生产高浓度有机onthereducedrateofCODofit废水的工艺，其流程如图6所示。2．5催化氧化法按该流程处理后的废水监测结果示表4。是在一定的条件下，将污染物氧化为二氧化碳和水，从而实现污染物的无害化，该法反应速度快，处理效率高，应用面广。杨秀强_l介绍了采用加压下，使污染物接触—氧化法处理增塑剂废水。在停留时间为2h，压力1451．调节池2．潜水泵3．配水池4．厌氧处理池5．生物膜氧化为0．4MPa，水中溶解氧保持5mg／L左右时，进水池6．压力表7．过滤抽吸泵8．流量计CODr为11700mg／L，BOD5为6873mg／L，出水CODr去除率为89％，BOD去除率为96％。经加图6生物膜氧化法污水处理流程图压接触氧化处理后废水CODr仍在1000mg／L左Fig．6Flowsheetofforwaste右，有大幅度的下降，可以利用在压力下，添加剂watertreatedbyoxidationwithbiofilm药物使之混凝气浮，再经沙滤、活性炭吸附等方法表4增塑剂生产废水生物膜氧化法处理结果Tab．4Resulttestofwastewaterofplasticizerproductiontreatedbyoxidationofbiofilmmg／L由表4可见，污水进口的COD为130mg／L，可达标排放。29600～37200mg／L，出水为75．5mg／L，下降率可质量分数20％I~NaOHI达到99．96％。车间废水+调节池写中池—+水解酸化该法设备简单，占地面积小，运营成本低，．lICOD处理成本约1．30元／kg，值得关注。排放·!．砂滤池．I-一接触氧化(2)+接氧化(1)郑筱黑。。采用水解酸化+二级接触氧化工艺(图7)处理废水。设计总处理水量120m／d，图7二级氧化处理废水工艺流程图Fig．7Flowsheetoftechnologyofwastewater(已用生活污水冲释)其中原浓废水20m／d，出treatedbysecondaryoxidation水回流100In／d；设计进水水质，高浓度有机废水CODcr9000ms／L，pH值5—9，混合后废水CODcr赵伟荣，针对某企业主要生产无毒增塑剂1500mg／L，pH6—8；处理后水质，CODc≤环氧大豆油(ESO)、己二酸二辛酯(DOA)、癸二 18塑料助剂2016年第4期(总第118期)酸二辛酯(DOS)及偏苯三酸三辛酯(TOTM)等产生的成份复杂的废水处理进行了研究，提出了对其高浓度COD废水与低浓度COD废水分别进行处理的优化方案。对高浓度COD废水采用隔油一中和调节一两级厌氧好氧一物化工艺处理，平均COD降低率达96．79％，可达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)的三级标准；对低浓度COD废水采用活性污泥法、压滤和臭氧氧化处图9废水密闭处理工艺流程图理工艺(图8)并回用于生产。该工艺废水处理成Fig．9Flowsheetoftechnologyofwastewatertreated本为1．78m，实施水回用和资源回收后，收byClOSeprocess益为1．72m，该工艺水处理费用与回收收益醇酯的分离与提纯进行实验，利用现有生产设备，基本持平，不会造成产品成本增加，具有良好的经先减压蒸馏、气提，得到混合酯，再采用恒沸蒸馏济及社会效益。的方法从混合醇中分离辛醇，回收利用，并提出常油脂精朴氧醅DOG具泵冷丢¨水7KJ,I"~压精馏提纯丁醇的方法。炼废水废水废水废水l废水4结语隔油池l隔油池2隔油池。3L——目节池2．‘—一塑料增塑剂是产量大，应用广泛的化工产品，其废水成份复杂，处理的方法很多，每种方法具有ca包池j池各自的特点。无害化，高效化和资源化的增塑剂废水处理技术是今后的研究方向。初．沉I池I’参考文献调I池]l压脱盐[1]张力，曹福，陈艳林．Fentort／微波深度处理增塑剂废水[J]．环保科技，2013，(4)：6—10高荷池{『臭矗化[2]游文婷，冯斐，许振良．Fenton试剂一MBR工艺处理环一．脱硫利用～⋯氧增塑剂化工废水的研究[J]．净水技术，2009．，28(3)：61—64中沉池回水池由[3]冯斐，许振良，游文婷．Fenton氧化一水解酸化一活性I污泥工艺处理增塑剂废水工程实例[J]．给水与排水，2009，35(10)：58—62[4]黄永茂．电絮凝一HO氧化法处理邻苯二甲酸二甲图8某，一废水处理工艺流程图酯废水的机理研究[J]．化工环保，2010，30(4)：301Fig．8Flowsheetoftechnologyofwastewatertreatment—3O5byaplasticizerwork[5]夏敬云，刘贤金，于晓飞．邻苯二甲酸二辛酯废水处理的研究[J]．辽宁化工，2008，37(3)：194—1983其他废水处理方法[6]张庆芳．内电解法联合H：O处理废水的试验研究除了前述诸法外，还有对于废水处理法的改[J]．兰州理工大学学报，2007，33(1)：71—73进和从中回收原料的研究。[7]程顺国，姚宁，宋广勋．苯酐和邻苯类增塑剂废水处理吴方丽[2，对通用的采用敞开式板框式压滤及综合利用研究[J]．广州化工，2012，48(18)：94—100机去除活性炭，油脂类等物质的方法，这种敞开式[8]杨朝晖，陈军，杨霞．高浓度增塑剂生产废水的处理研操作挥发物太多，不利于环保要求，对此加以改究[J]．湖南大学学报：自然科学版，2001，28(4)：79进，增加密闭式隔油罐和振动式压滤机，实行废水—83处理过程的全密闭(图9)，有效减少醇的挥发，降[9]周建勋．苯酐与增塑剂废水处理工艺的试验研究[J]．低了废水中的含油量，改善了环境空气质量。给水排水，2005，31(11)：116郝鹏飞[2，对增塑剂生产废水中回收的混合[1O]丁著明，陈晓康，宁培森．树脂吸附法处理工业废水 第4期刘世强，等．增塑剂生产废水处理研究进展19研究进展，热固性树脂[J]．2015，30(6)：55—64[17]杨秀强，刘新亭．加压生物接触氧化法处理增塑剂生[11]丁著明，鲁士选(已故)，李学安，等．紫外线吸收剂UV产废水试验研究[J]．环境污染与防治，1996，18(2)：(B)326中试技术鉴定报告，1989—06(内部资料)21—25[12]杨小燕，朱兆连，刘福强．大孔树脂吸附一Femon试[18]王恒辰，吴军，戈玮琨．气浮／UASB／水解酸化／接触剂氧化法预处理含邻苯二甲酸二异丁酯废水[J]．化氧化处理增塑剂废水工程实例[J]．环境工程，2012，工环保，2012，32(3)：237—24030(6)：1—3[13]柏义生，于鲁冀，梁亦欣．膜分离与树脂吸附法对比[19]邓楚洲，宁斌，姜琼．生物膜氧化法治理增塑剂生产处理DIBP生产废水[J]．中国给水排水，2015，31废水研究[J]．环环境科学与技术，2004，27(3)：87(3)：127—129—89[14]于鲁冀，吴小宁，梁亦欣．耐盐吸附树脂对增塑剂[2O]郑筱黑光建新，范春健．水解酸化一二级接触氧化处DIBP生产废水预处理的研究[J]．离子交换与吸附，理DOP废水[J]．工业水处理，2007，27(485—90)：2015(31(1)：11—20[21]赵伟荣，郝睿，鲍家泽．增塑剂生产废水的优化处理[15]王海玲，曾雷雷，朱兆连．树脂吸附法预处理增塑剂及回用[J]．中国给水排水，2008(24(14)：83—85DOP生产废水[J]．环境工程学报，2013，7(3)：831[22]吴方丽，蒋开炎．增塑剂废水的密闭式处理方法及运—834行[J]．山东化工，2013，42(2)：78—81[16]任朝斌．关于邻苯二甲酸二辛酯生产废水资源化的[23]郝鹏飞．增塑剂废水中醇酯的回收[J]．河北化工，研究[J]．中国西部科技，2005，(16)：51—522012，35(12)：31—332016全国化工废盐。残渣管理与技术论坛在南京召开2016年8月3日一5日，全国化工废盐、残渣管理与技术发展论坛在南京召开，这次会议分三个专题进行，吸引了全国300多名企事业单位代表参加，首次有关固废会议达到这个规模，充分说明国家政策制订者和业界政策执行者之间需要充分沟通的平台，同时也体现了现在固废处理和有效利用已经得到大家的一致认同，环境的保护和经济的持续发展相辅相成已经成为共识。正值环保政策、法律、制度陆续推出，技术也Et趋更新和完善之际，由主办方中国工业环保促进会化工委员会和承办方《农药市场信息》传媒、南通市农药协会举办的这次论坛，给大家一起学习，共谋发展提供了交流的平台。在政策法规方面，中国工业环保促进会常务副会长李英冀指出：目前，我国已经建立了相应的法律法规等管理体系，对危废从产生到处置实行了全称监管。但我国化工行业产生的废盐、残渣成分复杂，毒害性大，其资源化利用和无害化处置的总体水平与规范化程度参差不齐，与先进国家差距还比较大。环保部固体废物与化学品管理技术中心副主任胡华龙主要从目前全国危废处置能力和共性管理技术问题方面，分析了目前的国内现状，并提出了技术思路。建议①从有毒有害物质源头控制，通过去产能、减量化等控制方法；②根据《国家危险废物名录》和《危险废物鉴别标准》，对新产生的废物进行识别，进而进行无害化处置或资源化利用，达到减少有毒有害物质的目的。“在化工废盐、残渣管理方面政府应从五方面做起”胡华龙对政府提了五点建议，一是简政放权，减轻企业负担，取消危险废物市内、跨市转移计划审批；二要完善标准规范、技术政策；三要摸清底数，引导企业规模化经营，推动处置能力不足地区焚烧和填埋设施建设；四要动态更新危险废物名录，完善鉴别程度和方法；五要探索“一证式”管理。形成系统完整，权责清晰，监管到位，动态的污染源管理新模式。环保部政策法规司政策法规处赖晓东表示环保政策的趋势是“发展中保护，保护中发展”，以环境质量改善为核心，实行最严格的环境保护制度，提高环境管理五化水平，即系统化，科学化，法治化，精细化，信息化。新环保法也已经做出明确要求：重点排污企业必须信息公开，保证公众的知情权。同时对《生态环境损害赔偿制度改革试点方案》中的生态环境损害赔偿的情形和范围进行了解读，生态环境的保护是重中之重。在技术交流方面，中吉节能环保技术研究中心总工程师朱家法介绍，当前化工废盐、残渣的处理方式主要有生物处理技术、湿式催化氧化技术，液中焚烧技术等，其中液中焚烧技术较其他技术更经济，更合理。目前，他们中心已经建成了10t／h的装置，组合废液焚烧，运行费用降至10元／吨以下。辽宁东大粉体工程技术公司董事长张继宇表示，他们研发的分级临界碳化法，采用低温分级碳化技术，可以很好地处置工业杂盐和化工废盐，处理后得到的工业盐达到国家工业用盐标准，这一技术已经在山东青岛某化工企业实现运行。在创新发展方面，天津河清化学工业有限公司刘国平董事长提出连续化一消除污染物于工艺过程的方法；南京工业大学，国家特种分离膜工程技术研究中心李卫星教授提出的膜分离盐回收技术，以及多位企业和专家分享的固废(危废)无害化与资源化利用的创新方式和有效方法，给大家提供了不错的思路。'