GBT19267.5-2008刑事技术微量物证的理化检验原子吸收光谱法.pdf 7页

'ICS13．310A92a雪中华人民共和国国家标准GB／T19267．5—2008代替GB／T19267．5—2003刑事技术微量物证的理化检验第5部分：原子吸收光谱法Physicalandchemicalexaminationoftraceevidenceinforensicsciences--Part5：Atomicabsorptionspectrometry2008-08-14发布2009-03-01实施宰瞀鳃紫瓣警糌瞥霎发布中国国家标准化管理委员会促1” 刖昌GB／T19267．5—2008GB／T19267((刑事技术微量物证的理化检验》分为12个部分：——第1部分：红外吸收光谱法；——第2部分：紫外一可见吸收光谱法；——第3部分：分子荧光光谱法；——第4部分：原子发射光谱法；——第5部分：原子吸收光谱法；——第6部分：扫描电子显微镜／x射线能谱法；——第7部分：气相色谱一质谱法；——第8部分：显微分光光度法；——第9部分：薄层色谱法；——第10部分：气相色谱法；——第11部分：高效液相色谱法；——第12部分：热分析法。本部分为GB／T19267的第5部分。本部分代替GB／T19267．5--2003((刑事技术微量物证的理化检验第5部分：原子吸收光谱法》。本部分与GB／T19267．5—2003相比主要变化如下：。_在“原理”部分，主要说明了该方法的定性和定量分析的依据，删除了该分析方法的特点的介绍(见本部分和GB／T19267．52003的第4章)；一增加了仪器组成的各个部分(本部分的5．1～5．4)；——增加了两种原子吸收光谱的联用技术(本部分的5．6)；——增加了背景校正的内容(本部分的7．1．4)；——删除了过时的仪器操作方法(GB／T19267．5—2003的5．2)；——说明了所用试剂的级别(本部分的6．3)。本部分由中华人民共和国公安部提出。本部分由全国刑事技术标准化技术委员会理化检验标准化分技术委员会(SAC／TC179／SC4)归口。本部分起草单位：河南省公安刑事科学技术研究所。本部分主要起草人：黄勇。本部分所代替标准的历次版本发布情况为：——GB／T19267．52003． 1范围刑事技术微量物证的理化检验第5部分：原子吸收光谱法GB／T19267．5—2008GB／T19267的本部分规定了原子吸收光谱的检验方法。本部分适用于刑事技术领域中微量物证的理化检验，其他领域亦可参照使用。2规范性引用文件下列文件中的条款通过GB／T19267的本部分的引用而成为本部分的条款。凡是注目期的引用文件，其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本部分，然而，鼓励根据本部分达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本部分。GB／T4470火焰发射、原子吸收和原子荧光光谱分析法术语(GB／T4470--1998，idtISO6955：1982)GB／T13966分析仪器术语GB／T14666分析化学术语3术语和定义GB／T4470、GB／T13966、GB／T14666中确立的以及下列术语和定义适用于本部分。3．1原子吸收光谱法atomicabsorptionspectrometry基于测量样品蒸发气中被测元素的基态原子对特征辐射光的吸收，测定化学元素的方法为原子吸收光谱法。3．2空心阴极灯hollowcathodelamp属于辉光放电灯的一种，其阴极含有一种或多种元素的金属或合金的圆柱形空心体，操作时可使阴极溅射所产生的元素原子蒸气发射出特别窄的特征谱线。3．3火焰原子化器flameatomizer利用空气一乙炔火焰、氧化亚氮一乙炔火焰或其他火焰燃烧时所产生的高温和火焰的还原气氛将雾化后的分析样品转变成原子蒸气，供原子吸收分析用的装置。3．4石墨炉原子化器graphitefurnaceatomizer通过低电压、大电流控制石墨管的升温速度、温度、加热时间，达到石墨管中试样分子转变成原子蒸气，供原子吸收分析用的装置。3．5分析线波长analyticallinewavelength每种元素的特征吸收谱线都不止一条，选择灵敏度较高无其他元素干扰的谱线作为分析谱线，这种元素的波长为分析线波长。】 GB／T19267．5—20083．6灯电流lampcurrent用于点亮空心阴极灯的电流为灯电流。3．7背景校正backgroundcorrection除了被分析元素原子外，原子光谱分析的原子化器中还存在其他元素、溶剂分子以及固体微粒对分析波长的光谱线产生的吸收、散射、折射等背景信号，对其进行的校正称为背景校正。3．8灵敏度sensitivity能产生1％吸收信号或对应于0．0044吸光度的分析元素在溶液中的浓度为该分析方法的灵敏度。3．9标准加入法standardadditionmethod加入两个已知浓度的校准储备液于未知浓度的样品溶液中，测其吸光度值，作出吸光度与加入浓度的校准曲线。把未知浓度的纯样品溶液测出的吸光度值置于吸光度轴上(纵轴)，由此三点得出的校准曲线与浓度数轴(横轴)的相交点即为分析样品的浓度。3．10干扰interference由于分析物中的一种或数种其他组分与待测元素共存，引起给定浓度的待测元素吸光度或强度的改变。4原理当一个原子吸收了能量时，它的外层电子就被激发，跃迁到高能级，原子也由基态变为激发态。由于价电子在各能级间的能级差是量子化的，且随元素的不同而异，因此所吸收的光谱波长是非连续的，并且只吸收其能量所对应波长的光。原子通常处于能量最低的基态，当用单一波长的锐线光源测定某一元素，且当该锐线光源的辐射频率相当于该元素原子从基态跃迁到高能台所需要的能量时，原子从入射辐射中吸收能量，发生共振吸收，产生原子吸收光谱。因为每一种元素的原子有其自身的能级结构，产生反映该种原子结构特征的原子吸收光谱，这是原子吸收光谱法进行定性分析的依据。在原子吸收光谱分析中，如果保持相同的实验参数和稳定的工作条件，则光路中原子的浓度与分析样品中该元素的浓度成正比，即吸光度与样品浓度呈线性关系，这是定量分析的基础。5仪器5．1仪器组成原子吸收光谱仪又称原子吸收分光光度计，由光源、原子化器、单色器、检测器和数据处理系统组成。5．2光源原子吸收光谱仪所用的光源分为两类：a)锐线光源：锐线光源为仪器提供一个输出稳定、发射强度大的特定波长的锐线光谱，用于产生原子吸收信号。常用的锐线光源有空心阴极灯和无极放电灯。b)连续光源：用于校正背景，在多元素同时测定仪器中，也使用高强度连续光源作为辐射光源来产生原子吸收信号。5．3原子化器被分析元素在原子化器中被原子化。常用的原子化器有预混合型火焰原子化器、电热石墨炉原子2 GB／T19267．5—2008化器、阴极溅射原子化器和石英炉原子化器。5．4单色器单色器是一种波长选择器，由入射狭缝、准直镜、色散元件、物镜和出射狭缝组成。5．5检测器检测器是一种转化器。在原子吸收光谱分析中，将较弱的光信号转换为光电信号，最常用的是光子转换器。5．6新型原子吸收光谱联用分析技术5．6．1氢化物发生一原子吸收光谱分析技术氢化物发生一原子吸收光谱法是有效测定挥发性元素As、Bi、Ge、Pb、Se、Hg、Sb、Sn等的重要方法。其特点是被测组分与基体分离并得到富集，进样效率高，背景吸收低，可以获得很低的检出限和很高的灵敏度。氢化物发生体系分为酸性体系和碱性体系两大类。氢化物发生方式有间歇法、连续法、断续一流动法和流动注射法。5．6．2流动注射一原子吸收光谱分析技术流动注射分析是一种在非热力学平衡条件下，在液流中重现的处理试样或试剂区带的定量分析技术。流动注射一原子吸收光谱分析法是以流动注射作为在线化学预处理手段，以原子吸收进行分析检测的一种联用技术。6检材处理及样品制备6．1制样原则分析的样品必须是不含有机物的液体，所采用的方法必须要尽可能的减少目标物的损失，尽可能的全部去除有机物。固体材料必须首先经过消化，使其分解成酸性溶液。常用的消化方法有酸溶解法、灰化法、碱熔融法和高压消化法等。6．2制样方法6．2．1酸溶解法在样品中加入无机酸(尽量避免使用硫酸和磷酸)并缓慢加温，使样品充分氧化，必要时可加入HClot、HF、HzO。等，使样品氧化完全。固体全溶解时，液体变为无色或淡黄色透明状，用l％硝酸或盐酸的溶液稀释并准确定容于容量瓶中，待测。酸溶解法适用于难消化的有机检材，如纸张、射击残留物、玻璃、骨头、金属等。6．2．2灰化法将分析样品放人瓷坩埚或金属坩埚内，首先在低温下碳化，但避免着火。然后在马弗炉中加高温500℃使其灰化。用1：1(V／V)盐酸溶液溶解，稀释并准确定容于容量瓶中，待测。若检测铅，则用1：1(V／V)硝酸溶液。灰化法适用于难消化的有机检材中元素的检测，如油漆、植物等。6．2．3碱熔融法将分析样品与碱金属的氢氧化物在石磨坩埚内混合，在马弗炉中加l000℃高温熔融，然后用1％盐酸或硝酸溶液溶解、稀释并准确定容于容量瓶里，待测。碱熔融法适用于不易消化的土壤、岩石、矿渣、无机涂料、建筑材料等检材中不易挥发元素的检测。6．2．4高压消化法将分析样品放入特制的聚四氯乙烯高压密闭溶样器中，加入浓HNO。，对较难消化的样品还要加入HCIOt、HzOz等，于电烘箱中在160℃消化8h或在功率为600w～1000W的微波炉中消化20min～40min，然后用酸性溶液溶解、稀释并准确定容于容量瓶中，待测。高压消化法适用于较难消化的有机或无机检材中各种元素的检测，如毛发、血清、谷物、皮肤上的电斑等，特别是对易挥发元素的检测有较高的回收率。 GB／T19267．5—20086．3试剂检材处理和样品制备所用的试剂，加入的酸用光谱纯硝酸、硫酸、盐酸、高氯酸、氢氰酸等消化试剂；碱用优级纯试剂；水为电导率小于18MII的去离子。7试验方法7．1试验条件选择7．1．1选择分析线波长各种元素在190nm～900nm的分析范围内有数条吸收线，但能作为分析线且有较高灵敏度的只有一两条，选择分析线时应首选灵敏度高、稳定性好的作为分析线。如果样品浓度超过了工作曲线的线性范围或有其他元素的谱线重叠干扰，则可选择次灵敏线作为分析线。7．1．2调节灯电流根据分析元素、仪器型号及空心阴极灯的情况，在允许最大的工作电流内将灯电流调节至较好的灵敏度和线性范围且读数又稳定地最佳状态，一般为3mA～40mA之间，常用值10mAnl5mA。用单光束分析时，空心阴极灯应提前预热，待光强度稳定后再进行分析。7．1．3选择工作参数狭缝的宽度、光电倍增管电压、燃烧器位置、火焰类型、气体流量、进样量及进样速度、石墨炉温度、时间等工作参数及条件对分析灵敏度、检出限及线性范围等指标均有不同程度的影响。须经过实验，选择最佳工作条件。7．1．4背景校正在原子吸收光谱分析中，背景吸收主要来自分子吸收、光散射和谱线重叠。背景吸收导致测定结果偏高，校正曲线弯曲，线性现行动态范围变窄，造成光子噪声急剧增加，使信噪比下降和检出限变坏。基于背景吸收明显的波长、温度、时间和空间特性，要正确地校正背景，必须满足如下三个基本条件：a)必须在原子吸收线的同一波长测定背景吸收；b)原子吸收和背景吸收必须在同一时间测定；c)原子吸收和背景吸收的测量光束在石墨炉内完全重合。7．2绘制工作曲线7．2．1标准储备液的配制用感量为万分之一(或以上)的分析天平准确称量待分析元素的金属、氧化物或盐类(高纯)，用HCI、HNO。或王水溶解。溶解后转移到100mL容量瓶中。以lmol／L浓度的HCl或HNO。稀释至刻度，制成浓度为1g／L的标准储备液。7．2．2标准溶液的配制用移液管按梯度递增的量转移上述标准储备液于标准容量瓶中，并用1％的溶液定量稀释成具有梯度浓度的标准溶液。7．2．3绘制工作曲线将所配制的具有梯度浓度的标准溶液在选定的工作条件下测试其吸光度，并绘制出吸光度对浓度的相关曲线。7．3样品测试在选定工作条件下，保持各分析参数不变，分别测试标准溶液和待测样品的吸光度，记录吸光度的值。进行无火焰分析时由于信号变化较快，用记录器记录峰高数据或峰面积数据。7．4数据处理7．4．1标准对照法将待测样品的吸光度与标准样品的吸光度相对照，求出样品浓度。计算公式为：C一(A／A7、·C74 GB／T19267．5—2008式中：c——样品浓度；A——样品吸光度；A’——标准样品吸光度；C’——标准样品浓度。标准对照法简捷、快速，适用于无干扰或干扰小、对结果误差要求低的样品。7．4．2回归直线法求出具有梯度浓度的标准溶液的吸光度于浓度的回归直线，得出回归方程式的斜率a和截距b，用下式求出分析样品的浓度：A—aC^b式中：A——样品吸光度；C——样品浓度。回归直线法适用于线性相关性好，线性范围大的分析样品，结果误差比标准比较法要小。7．4．3标准曲线法测出具有梯度浓度的标准溶液的吸光度，在坐标纸上绘出吸光度与浓度的标准曲线，在曲线上查出分析样品的浓度。标准曲线法适用于大浓度或线性范围相对较小的样品。7．4．4标准加入法在待测样品中分别加入2个或2个以上梯度浓度的标准样品并稀释容量瓶的刻度，分别测出空白样品、纯样品溶液及加入校准储备液的样品溶液的吸光度值。将所得吸光度对浓度的直线延长至与浓度轴相交，其交点对应的浓度为样品的浓度。标准加入法适用于基体复杂，干扰较大的样品，但它不能消除背景吸收，当有背景吸收时要进行背景校正。7．5分析数据的精密度与结果误差分析数据的精密度是测试的重要条件，为保证分析数据的重复可靠，一定要选择好分析条件，减少随机误差。数据的精密度以相对标准偏差来表示。对于一般的微量样品(含量在t,g／g～ng／g级)相对标准偏差应该在lo％以下。分析结果的误差由分析中各步骤的误差决定，为控制误差，要严格按照分析操作规程来进行，使用精密分析天平、标准容量瓶、定量移液管进行操作，分析结果保留四位有效数字。8结果表述通过原子吸收光谱法分析最终提供检材中目标元素的含量值及它们的测定精密度。'