DB13T 1495-2012 化妆品中20种邻苯二甲酸酯物质含量的测定.pdf 14页

'ICS67.250A43DB13河北省地方标准DB13/T1495—2012化妆品中20种邻苯二甲酸酯物质含量的测定Cosmeticsin20PhthalateestersDetermination2012-01-16发布2012-01-30实施河北省质量技术监督局发布 DB13/T1495—2012前言本标准按照GB/T1.1—2009给出的规则进行起草。本标准由河北省质量技术监督局提出。本标准起草单位：河北省食品质量监督检验研究院、国家环保产品质量监督检验中心。本标准第3章主要起草人：张敬轩、范斌、蔡立鹏、何淑娟、张冬生、杨岚、康素芬、赵树凯、张玉霞。本标准第4章主要起草人：张岩、马晓斐、夏静、杨忠辉、张斌、秦丽、王洪涛、刘金鹏、崔晓斌。I DB13/T1495—2012化妆品中20种邻苯二甲酸酯物质含量的测定1范围本标准规定了化妆品中20种邻苯二甲酸酯物质含量的气相色谱-质谱联用法和液相色谱-串联质谱法的检测方法。本标准适用于爽肤水、指甲油、香水、洗面奶、卸妆水、乳液、面膜等化妆品中20种邻苯二甲酸酯的含量的测定。本标准气相色谱-质谱联用法检出限为5mg/kg；液相色谱-串联质谱法检出限为2mg/kg。2规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法（ISO3696:1987，MOD）3气相色谱-质谱联用法3.1原理液体样品加入甲醇进行超声溶解、提取，高速离心；膏状及乳状样品用环己烷提取，提取液氮吹干后，用甲醇溶解，高速离心，上清液过有机滤膜，进行气相色谱-质谱分析，外标法定量。3.2试剂与材料除另有规定，所有试剂均为分析纯，水为GB/T6682规定的一级水。3.2.1甲醇：色谱纯。3.2.2无水硫酸钠。3.2.3环己烷：色谱纯。3.2.4邻苯二甲酸酯标准品：20种邻苯二甲酸酯的分子式、CAS登记号参见资料性附录A。3.2.5邻苯二甲酸酯标准储备溶液：分别准确称取附录A中每种邻苯二甲酸酯的标准品（4.4），用甲醇分别配制成1.0mg/mL的标准储备液。标准储备液保存于4℃冰箱中。3.2.6邻苯二甲酸酯标准使用液：将标准储备液用甲醇稀释至浓度为0.5,1.0,2.0,4.0,8.0mg/L的标准系列溶液待用。混合标准工作溶液保存于4℃冰箱中。3.3仪器与设备1 DB13/T1495—20123.3.1气相色谱-质谱联用仪：带有电子轰击离子源（EI）。3.3.2高速冷冻离心机：转速不低于15000r/min。3.3.3分析天平：感量0.1mg、1mg。3.3.4氮气浓缩仪。3.3.5涡旋混匀器。3.3.6玻璃器皿：所有玻璃器皿洗净后，用重蒸水淋洗三次，丙酮浸泡1小时，在200℃下烘烤2小时，冷却至室温备用。3.4分析步骤3.4.1提取3.4.1.1爽肤水、香水等溶液状样品：称取约1.0g样品（精确至1mg）于50mL玻璃离心管中，加入20mL甲醇，超声提取30min，转移至50ml容量瓶中，用甲醇洗涤，洗涤液转入容量瓶中，用甲醇定容，混匀。将上清液10ml转入100ml小烧杯中，加5g无水硫酸钠脱水。取上清液过0.45μm滤膜，待分析。3.4.1.2指甲油、洗面奶、乳液等膏状、乳状样品：称取约1.0g样品（精确至1mg）于50mL玻璃离心管中，加入30mL环己烷超声提取30min，上清液转入50ml容量瓶中，残渣用10ml环己烷重复提取，提取液转入容量瓶中，用环己烷定容，摇匀。取上清液10ml与50ml玻璃烧杯中，加5g无水硫酸钠脱水，提取液15000r/min离心10min，取上清液5.0mL，氮气吹干，残渣用5.0mL甲醇定容，进行GC-MS分析。3.4.2仪器参考条件3.4.2.1色谱参考条件：a)色谱柱：5%苯基甲基聚硅氧烷，熔融石英毛细管柱30m×0.32mm×0.25μm，或相当者；b)升温程序：初始柱温50℃，保持1min，以15℃/min升至180℃，保持4min，再以10℃/min升至280℃，保持7min；c)进样口温度：280℃；d)色谱与质谱接口温度：280℃；e)离子源温度：230℃；f)载气：高纯氦气：纯度不小于99.999%；g)流速：1.5mL/min；h)进样量：1.0μL；i)进样方式：不分流进样；j)监测方式：选择离子模式（SIM），监测离子参见附录A；k)电离能量：70ev；l)溶剂延迟：6min；m)各化合物定性、定量离子参见规范性附录B。3.4.3仪器测定3.4.3.1定性测定2 DB13/T1495—2012每种被测组分选择3个碎片离子，在相同试验条件下，样品中待测物质的保留时间与混合标准溶液中对应的保留时间偏差在2.5％之内，且样品谱图中各组分定性离子的相对丰度与浓度接近的标准溶液中对应的定性离子的相对丰度进行比较，若偏差不超过表1规定的范围，则可判定为样品中存在对应的待测物。表1定性确证时相对离子丰度的最大允许偏差（%）相对离子丰度＞50＞20～50＞10～20≤10允许的最大偏差±20±25±30±503.4.3.2定量测定在仪器最佳工作条件下，混合标准工作液与试样交替进样，采用与测试样品浓度接近的单点标准溶液外标法定量。标准溶液中被测组分峰面积为纵坐标，相应被测组分浓度为横坐标绘制工作曲线，用工作曲线对样品进行定量，样品溶液中待测物的响应值均应在仪器测定的线性范围内。3.4.3.3空白试验除不加试样外，均按上述测定步骤进行。3.4.4结果计算按下列公式计算：CV××1000Xi=×f………………………………………(1)m×1000式中：Xi—试样中每种邻苯二甲酸酯的含量，mg/kg；Ci—上机样液中每种邻苯二甲酸酯的含量，μg/mL；V—定容体积，mL；f—稀释倍数；m—样品质量，g。本方法检出限为5.0mg/kg。3.5允许差在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的10%。4液相色谱-串联质谱法4.1原理液体样品加入甲醇进行超声提取；膏状及乳状样品用环己烷溶解提取，氮吹干后，用甲醇进行溶解；提取液过有机滤膜，进行液相色谱-串联质谱分析，外标法定量。4.2试剂与材料3 DB13/T1495—2012除另有规定，所有试剂均为分析纯，水为GB/T6682规定的一级水。4.2.1邻苯二甲酸酯标准品：同4.4条款。4.2.2甲醇：色谱纯。4.2.3乙腈：色谱纯。4.2.4环己烷：色谱纯。4.2.5邻苯二甲酸酯标准储备溶液：分别准确称取附录A中每种邻苯二甲酸酯的标准品（4.4），用甲醇分别配制成1.0mg/mL的标准储备液。标准储备液保存于4℃冰箱中。4.2.6邻苯二甲酸酯标准使用液：将标准储备液用甲醇稀释至浓度为0.5,1.0,2.0,4.0,8.0mg/L的标准系列溶液待用。混合标准工作溶液保存于4℃冰箱中。4.3仪器与设备4.3.1高效液相色谱三重四级杆质谱联用仪：带有电喷雾电离源（ESI）。4.3.2高速冷冻离心机：转速不低于15000r/min。4.3.3分析天平：感量0.1mg、1mg。4.3.4氮气浓缩仪。4.3.5涡旋混匀器。4.3.6玻璃器皿：所有玻璃器皿洗净后，用重蒸水淋洗三次，丙酮浸泡1小时，在200℃下烘烤2小时，冷却至室温备用。4.4分析步骤4.4.1提取4.4.1.1液体样品：称取约1.0g样品（精确至1mg）于50mL玻璃离心管中，加入20mL甲醇，超声提取30min，提取液转移至50ml容量瓶中，用甲醇定容，混匀。将上清液在15000r/min下离心5min。取上清液进行LC-MS/MS分析。4.4.1.2膏状、乳状样品：称取1.0g样品（精确至0.1mg）于50mL玻璃离心管中，用40ml环己烷分两次超声提取30min。提取液转移至50ml容量瓶中，用环己烷定容。取上清液5mL，氮气吹干，残渣用5mL甲醇溶解，15000r/min下离心10min，进行LC-MS/MS分析。4.4.2仪器参考条件4.4.2.1色谱参考条件：a)色谱柱：ODS-C18（150mm×2.1mm,3.5μm）,或相当者；b)流动相梯度洗脱程序，见表2；c)柱温：30℃；d)流速：0.3mL/min；e)进样量：10μL。4 DB13/T1495—2012表2梯度洗脱程序流动相梯度洗脱条件时间/min0.1%甲酸溶液/(%)乙腈/(%)0.060.040.040.00100.060.00100.04.4.2.2质谱参考条件：a)电离方式：电喷雾电离，正离子；b)干燥气温度：350℃；c)干燥气流速：10L/min；d)碰撞气：高纯氮气；e)扫描模式：MRM；f)各化合物定性、定量离子见规范性附录B。4.4.3仪器测定4.4.3.1定性测定每种被测组分选择1个母离子，2个以上子离子，在相同试验条件下，样品中待测物质的保留时间与混合标准溶液中对应的保留时间偏差在2.5％之内，且样品谱图中各组分定性离子的相对丰度与浓度接近的标准溶液中对应的定性离子的相对丰度进行比较，若偏差不超过表3规定的范围，则可判定为样品中存在对应的待测物。表3定性确证时相对离子丰度的最大允许偏差（%）相对离子丰度＞50＞20～50＞10～20≤10允许的最大偏差±20±25±30±504.4.3.2定量测定在仪器最佳工作条件下，混合标准工作液与试样交替进样，采用与测试样品浓度接近的单点标准溶液外标法定量。标准溶液中被测组分峰面积为纵坐标，相应被测组分浓度为横坐标绘制工作曲线，用工作曲线对样品进行定量，样品溶液中待测物的响应值均应在仪器测定的线性范围内。4.4.3.3空白试验除不加试样外，按上述步骤进行测定。4.4.4结果计算按下列公式计算：C×V×1000X=×f………………………………………(2)m×1000式中：5 DB13/T1495—2012Xi—试样中每种邻苯二甲酸酯的含量，mg/kg；Ci—上机样液中每种邻苯二甲酸酯的含量，μg/mL；V—定容体积，mL；f—稀释倍数；m—样品质量，g。本方法检出限为2.0mg/kg。4.5允许差在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的10%。6 DB13/T1495—2012AA附录A（资料性附录）20种邻苯二甲酸酯中文名称、英文名称、CAS登记号、分子式表A.120种邻苯二甲酸酯中文名称、英文名称、CAS登记号、分子式序号中文名称英文名称CAS登记号分子式1.邻苯二甲酸二甲酯(DMP)Dimethylphthalate131-11-3C10H10O42.邻苯二甲酸二乙酯(DEP)Dithylphthalate84-66-2C12H14O43.邻苯二甲酸二异丙酯（DPrP）Dissopropylphthalate605-45-8C14H18O44.邻苯二甲酸二丙酯（DIPrP）Di-n-propylphthalate131-16-8C14H18O45.邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)Diisobutylphthalate84-69-5C16H22O46.邻苯二甲酸二丁酯(DBP)Dibutylphthalate84-74-2C16H22O47.邻苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯(DMEP)Bis(2-methoxyethyl)phthalate117-82-8C14H18O68.邻苯二甲酸二异戊酯（DIPP）Dissopentylphthalate605-50-5C18H26O49.邻苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯(BMPP)Bis(4-methyl-2-pentyl)phthalate146-50-9C20H30O410.邻苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯(DEEP)Bis(2-ethoxyethyl)phthalate605-54-9C16H22O611.邻苯二甲酸二戊酯(DPP)Dipentylphthalate131-18-0C18H26O412.邻苯二甲酸二己酯(DHXP)Dihexylphthalate84-75-3C20H30O413.邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)Benzylbutylphthalate85-68-7C19H20O414.邻苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯(DBEP)Bis(2-n-butoxyethyl)phthalate117-83-9C20H30O615.邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)dicyclohexylphthalate84-61-7C20H26O416.邻苯二甲酸二庚酯（DHP）Diheptylphthalate3648-21-3C22H34O417.邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯(DEHP)Bis(2-ethylhexyl)phthalate117-81-7C24H38O418.邻苯二甲酸二苯酯(DPHP)Diphenylphthalate84-62-8C20H14O419.邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)di-n-octylphthalate117-84-0C24H38O420.邻苯二甲酸二壬酯(DNP)Dinonylphthalate84-76-4C26H42O47 DB13/T1495—2012BB附录B（规范性附录）20种PAHs的气相色谱-质谱法定量和定性选择离子表和液相色谱串联+质谱法质谱参数（母离子均为[M+H]）表B.120种PAHs的气相色谱-质谱法定量和定性选择离子表定量辅助序号中文名称定性离子及其丰度比离子定量离1.163:77：135:194(100:18:7:6)16377邻苯二甲酸二甲酯(DMP)2.149:177：121:222(100:28:6:3)149177邻苯二甲酸二乙酯(DEP)3.149:43：167:209（100:10:4:4）14943邻苯二甲酸二异丙酯(DIPrP)4.149:76:104:209（100:15:12:8）14976邻苯二甲酸二丙酯(DPrP)5.149:223：205:167(100:10:5:2)149223邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)6.149:223：205:121(100:5:4:2)149223邻苯二甲酸二丁酯(DBP)7.59:149：207：252(100:33:5:1)59149、邻苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯(DMEP)2078.149:71:104:237（100:40:9:9）14971邻苯二甲酸二异戊酯(DIPP)9.149:251：167:121(100:5:4:2)149251邻苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯(BMPP)10.45:72：149:221(100:85:46:2)4572邻苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯(DEEP)11.149:237：219:167(100:6:3:1)149237邻苯二甲酸二戊酯(DPP)12.149:43:251:104(100:27:4:2)14943邻苯二甲酸二己酯(DHXP)13.邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)149:91：206:238(100:72:23:4)1499114.149:57:101:193(100:97:81:45)14957邻苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯(DBEP)15.149:167：83:249(100:31:7:4)149167邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)16.149:57:265:104（100:9:5:2）14957邻苯二甲酸二庚酯(DHP)17.149:167：279:113(100:32:10:7)149167邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯(DEHP)18.225:77：153:197(100:13:4:1)22577邻苯二甲酸二苯酯(DPHP)19.149:279：167:261(100:9:2:2)149279邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)20.149:293:57:127(100:50:32:24)149293邻苯二甲酸二壬酯(DNP)8 DB13/T1495—2012+表B.220种PAHs的的液相色谱串联质谱法质谱参数（母离子均为[M+H]）定性离子对定量离子对裂解电压碰撞能量被测化合物名称（m/z）（m/z）（V）（eV）195.0/163.115邻苯二甲酸二甲酯(DMP)195.0/163.190195.0/77.130223.1/149.020邻苯二甲酸二乙酯(DEP)223.1/149.090223.1/121.130279.1/149.015邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)279.1/149.0120279.1/57.020279.1/149.015邻苯二甲酸二丁酯(DBP)279.1/149.0120279.1/57.020283.0/59.020邻苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯(DMEP)283.0/59.070283.0/207.05335.1/167.135邻苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯(BMPP)335.1/167.1120335.2/251.135311.1/221.25邻苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯(DEEP)311.1/221.2120311.1/149.115307.2/71.025邻苯二甲酸二戊酯(DPP)307.2/149.1120307.2/149.125335.1/149.115邻苯二甲酸二己酯(DHXP)335.1/149.1120335.1/233.25313.1/205.25邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)313.1/149.0120313.1/149.020367.1/249.210邻苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯(DBEP)367.1/101.2120367.1/101.25331.2/149.020邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)331.2/149.0120331.2/167.110391.3/149.025邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯(DEHP)391.3/149.0120391.3/113.25319.0/225.015邻苯二甲酸二苯酯（DPHP）319.0/225.0120319.0/77.040391.3/149.025邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)391.3/149.0120391.3/261.25251.2/149.020邻苯二甲酸二丙酯(DPrP)251.2/149.090251.2/191.010251.2/209.010邻苯二甲酸二异丙酯(DIPrP)251.2/167.070251.2/167.010307.0/219.05邻苯二甲酸二异戊酯(DIPP)307.0/149.0120307.0/149.05363.0/57.035邻苯二甲酸二异庚酯(DHP)363.0/149.0120363.0/149.025419.0/71.010邻苯二甲酸二壬酯(DNP)419.0/71.0120419.0/127.059 DB13/T1495—2012CC附录C（资料性附录）邻苯二甲酸酯类物质标准色谱注：20种邻苯二甲酸酯按出峰顺序依次为：邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二异丙酯(DIPrP)、邻苯二甲酸二丙酯(DPrP)、邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯（DMEP）、邻苯二甲酸二异戊酯（DIPP）、邻苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯（BMPP）、邻苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯（DEEP）、邻苯二甲酸二戊酯（DPP）、邻苯二甲酸二己酯（DHXP）、邻苯二甲酸丁基苄基酯（BBP）、邻苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯（DBEP）、邻苯二甲酸二环己酯（DCHP）、邻苯二甲酸二庚酯（DHP）、邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）、邻苯二甲酸二苯酯(DPHP)、邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP）、邻苯二甲酸二壬酯（DNP）。图C.120种邻苯二甲酸酯的气相色谱-质谱选择离子色谱图注：20种邻苯二甲酸酯按出峰顺序依次为：邻苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯（DMEP）、邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯（DEEP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二异丙酯（DIPrP）、邻苯二甲酸二丙酯（DPrP）、邻苯二甲酸二苯酯(DPHP)、邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸丁基苄基酯（BBP）、邻苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯（DBEP）、邻苯二甲酸二戊酯（DPP）、邻苯二甲酸二异戊酯（DIPP）、邻苯二甲酸二环己酯（DCHP）、邻苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯（BMPP）、邻苯二甲酸二己酯（DHXP）、邻苯二甲酸二庚酯（DHP）、邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）、邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP）、邻苯二甲酸二壬酯（DNP）。图C.220种邻苯二甲酸酯的总离子流色谱图（TIC）_________________________________10'