毕业论文Er3+YAG上转换发光增强机制研究 (1).doc 37页

'学科分类号140黑龙江科技大学本科学生毕业论文题目Er3+:YAG上转换发光增强机制研究TheEnhancementMechanismResearchofEr3+:YAG姓名罗文成学号2011027079院（系）理学院专业年级应用物理学11-01班指导教师杨明珠2015年6月24日 摘要由于稀土上转换发光材料具有很强的实用性，近年来倍受人们的关注。但是上转换发光材料的发光效率较低，限制了其应用。因此，如何提高稀土离子的上转换发光效率，扩大其应用领域成为研究的热点。影响稀土离子上转换发光效率的两个主要因素是：由于跃迁选择定则而造成的4f组态内能级之间禁戒的电偶极跃迁，以及由于基质材料的高声子能量而造成的无辐射跃迁。因此，增大电偶极跃迁几率，同时减弱无辐射跃迁几率可以提高发光效率。Li+离子半径较小，掺杂Li+离子后可以降低基质材料的晶体场的局域对称性。同时，由于Li+离子具有助烧剂作用，能够提高晶体的结晶度减少基质表面吸附的CO32-和OH-高能振动基团。在Er3+:YAG中掺杂Li+离子后，Er3+离子发光强度有了明显增加。绿光和红光最大增强倍数分别达到未掺杂Li+离子时的36和24倍。掺杂Li+离子不仅可以提高稀土离子的辐射跃迁几率，同时可以减少能级间的无辐射跃迁几率。掺杂Li+离子可以有效提高Er3+离子发光强度。关键词：Li+离子掺杂；上转换发光；无辐射跃迁；稀土离子-III- AbstractAstherare-earthup-conversionluminescencematerialhasastrongapplicationbackgroundithasattractedmoreattentionrecentyears. However,theluminescenceefficiencyoftheupconversionluminescencematerialislower,whichlimitsitsapplication.Therefore,howtoimprovetheefficiencyoftherareearthions,expanditsapplicationareasorbecomearesearchhotspot. Therearetwomainfactorsimpactingontheconversionefficiencyofrareearthion:thetransitionselectionrulescausedbytheenergylevelswithinthe4fconfigurationoftheelectricdipoletransitionbetweentheforbiddenandthematrixmaterialasaresultofenergysub-loudnon-radiativetransition. Therefore,increasingtheelectricdipoletransitionprobability,andreducingnon-radiativetransitionprobabilitycanincreasetheluminousefficiency. As theionicradiusofLi+issmall,Li+ionsdopingcanreducethematrixmaterialofthecrystalfieldsymmetry.Meanwhile,becausetheLi+ionplaysasinteringagentrole,itcanimprovethecrystallinityofthecrystaltoreducethesubstratesurfaceadsorptionenergyCO32-andOH-vibrationgroups. InEr3+:YAGdopedwithLi+ions,Er3+ionluminescenceintensityhasincreasedsignificantly. Greenandredluminescenceincreasein36and24timescomparedwiththeoneundopedLi+ionsrespectively. Li+ion-dopedrareearthionscannotonlyimprovetheradiationtransitionprobabilities,butalsoreducingthelevelofnon-radiativetransitionprobability. Li+dopingcaneffectivelyimprovethelightintensity. Keywords:Li+doping;upconversion;non-radiativetransition;rareearthions-III- 目录摘要IAbstractII第1章绪论11.1稀土发光材料简介11.1.1稀土元素的概念和电子层结构11.1.2稀土材料发光的分类21.1.3稀土发光材料的应用31.2国内外研究现状及分析41.2.1稀土发光材料的研究背景41.2.2稀土发光材料研究的发展趋势51.3本论文研究的目的和意义61.4本章小结6第2章稀土离子的发光理论72.1稀土离子的发光原理72.1.1Stokes发光与Anti-Stokes发光72.1.2上转换发光机制82.2稀土离子发光光谱理论112.2.1声子辅助能量传递112.2.2J-O理论122.3本章小结13第3章Er3+:YAG上转换发光的增强机制143.1引言14-III- 3.2YAG的结构和物化性能153.3Li+/Er3+:YAG粉体的制备及表征方法163.3.1Li+/Er3+:YAG粉体的制备163.3.2Li+/Er3+:YAG粉体的表征方法173.4Li+掺杂Er3+:YAG的结构和上转换发光增强机制研究183.4.1Li+/Er3+:YAG粉体的结构183.4.2Li+掺杂Er3+:YAG粉体上转换发光增强机制研究203.5本章小结26结论27参考文献28致谢30-III- ContentsAbstract(InChinese)IAbstract(InEnglish)IIChapter1Threadtheory11.1Introductionofrareearthluminescentmaterials11.1.1Theconceptandthestructureoftherareearthelement11.1.2Classificationofrareearthmaterialsluminescent21.1.3Applicationofrareearthluminescentmaterials31.2Theresearchstatusandanalysisathomeandabroad41.2.1Backgroundofrareearthluminescentmaterials41.2.2Developmenttrendofrareearthluminescentmaterials51.3Thepurposeandsignificanceofthisresearch61.4Summary6Chapter2Luminescencetheoryofrareearthions72.1Luminescenceprincipleofrareearthion72.1.1StokesluminescenceandAnti-Stokesluminescence72.1.2Up-conversionluminescencemechanism82.2Rareearthionluminescencespectrumtheory112.2.1Phononassistedenergytransfer112.2.2J-Otheory122.3Summary13Chapter3TheenhancementmechanismofEr3+:YAG143.1Introduction143.2StructureandphysicalpropertiesofYAG15-I- 3.3PreparationandcharacterizationofLi+/Er3+:YAG163.3.1PreparationofLi+/Er3+:YAG163.3.2CharacterizationofLi+/Er3+:YAG173.4ThestructureandenhancementmechanismresearchofLi+/Er3+:YAG183.4.1StructureofLi+/Er3+:YAG183.4.2TheenhancementmechanismresearchofLi+/Er3+:YAG203.5Summary.26Conclusions27References28Acknowledgement30-I- 第1章绪论1.1稀土发光材料简介稀土元素具有比较独特的光、电、磁、热性能，近些年备受国内外科学家的关注。因此，稀土功能材料也就成为了材料领域研究的热点。在稀土功能材料中，稀土发光材料十分引人注目[1]。稀土发光是由稀土4f电子在不同的能级间跃迁而产生的，因激发方式的不同而有所差异，可分为电致发光、光致发光、阴极射线发光、放射性发光、X射线发光、化学发光和生物发光等。随着有关稀土发光基础理论的不断研究深入，稀土发光材料的研究和应用也得到了长足发展。稀土发光材料有许多优点：吸收能力强，转换效率高，具有丰富的能级，具有较长的能级寿命，物理化学性能稳定等。近年来稀土发光材料已经广泛应用于激光器、照明、色彩显示、生物医疗等领域，并逐渐向其他高技术领域扩展。1.1.1稀土元素的概念和电子层结构稀土元素共有17种，分别为化学元素周期表中的镧系元素以及同属ⅢB族的钪Sc和钇Y。镧系元素是原子序数从57—71号15种元素，包括镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钷Pm、钐Sm、铕Eu、钆Gd、铽Te、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tm、镱Yb和镥Lu。由于这些稀有元素的外层电子构型基本相同，很难分离出纯的单一稀土化合物；而且它们具有活泼的化学性质，很难被还原为金属，所以它们的发现要比其它常见的元素晚得多。从1794年发现元素钇Y，直至1947年从铀裂变的产物中分离得到元素钷Pm，总共花了150年才把17种稀土元素全部分离出来[2]。由于稀土元素外电子层结构相同，内层4f电子层结构相近，而且含稀土的化合物表现出许多独特的理化性质，因而稀土材料在电、光、磁、热等领域得到了充分的应用，被誉为新材料的宝库。各个国家都在研究稀土相关的技术，几乎每隔3到5年就会有新的突破，从而大大推动稀土理论以及稀土材料的发展。-29- 稀土元素是化学性质非常相似的一组元素，它们的电子在壳层中的排列不同，电子层结构的形式为1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p64fN（或4fN-15d1）6s2。其中La、Ce、Gd、Lu的电子层结构是4fN-15d16s2，其它元素的电子层结构都是4fN6s2。在4d以前，所有可能的支壳层都填满了。但是在4d以后不是填4f，而是填5s，5p。当5s，5p填满后才开始填4f，这表明4f电子的能量虽然比5s和5p上的高，却在原子的里层。当稀土原子失去电子后可以形成各种离子状态。稀土离子的发光可以分为两大类，一类是fN组态内跃迁的线状光谱，另一类是宽带的f-d跃迁，对于电偶极作用引起的跃迁，前者是禁戒的，后者是允许的，但由于晶体场奇次项的作用使相反宇称的4fN-1组态混入到4fN组态中，从而使跃迁成为可能。1.1.1稀土材料发光的分类稀土材料的发光大致可分为两类：一类是物质受热后产生热辐射导致的发光，另一类是物体受激发吸收能量跃迁至激发态，在返回到基态的过程中以光的形式放出能量导致的发光。稀土元素原子的电子结构中存在4f轨道，当4f电子从高的能级以辐射弛豫的方式跃迁至低能级时，就会发出不同波长的光。因为稀土元素原子具有丰富的电子能级，为多种能级跃迁创造了条件，从而获得了多种发光性能。（1）稀土材料光致发光因稀土离子本身具有独特的结构和性质，在与有机配体配合后，能够发出强度高、颜色纯正的荧光，而且所需的能量低、易溶于有机介质。稀土有机配合物的荧光主要是受激发配体通过无辐射分子内能量传递，将受激发能量传递给中心离子，中心离子发出特征荧光，稀土离子的这种发光现象称为“稀土敏化发光”。-29- 当稀土离子被激发时，可以发出很强的荧光，它们从基态接受配体传递的能量后到达激发态，放出能量，即发出荧光后又回到基态，在这个能量传递的过程中既有分子内能量的传递，也存在着分子间能量的传递。其中，分子间能量传递的效率可以通过提高体系的温度和配体的浓度得以增强。（1）稀土材料电致发光电场作用于半导体诱导而产生的发光称为电致发光，可分为两种模式，一种是直流模式，一种是交流模式。电致发光的过程是从金属电极注入载流子到有机层，在电场作用下，载流子在有机层中传输，然后复合产生单态激子，最后单态激子辐射衰减导致发光。近年来，在对配体结构、中心离子类型以及配合物整体结构与材料发光性能的关系进行了深入研究之后，稀土配合物电致发光材料在提高发光亮度方面取得了明显的进步。稀土配合物发光的特点是：配体的结构发生变化，配合物的发射波长不变。因此，对配体结构进行化学修饰，可改变配合物的发光强度，但不影响配合物的发射波长。1.1.1稀土发光材料的应用（1）上转换激光器稀土发光材料在上转换激光器得以充分应用。目前所研制的上转换激光器是极有潜力的三种紧凑的蓝绿激光器之一，解决了半导体激光器向短波长发展的困难。作为高效紧凑的蓝光光源，掺Tm3+光纤的上转换激光器如今受到广泛的关注。刘佳荣研究了同时掺杂Tm3+、Yb3+的碲酸盐玻璃光纤，在室温下，用980nm激光二极管便能够观察到上转换发光，这种材料也有希望制作蓝色光纤激光器和S波段光纤放大器，也可制作医疗诊断摇杆中广泛使用的1.9μm的光纤激光器。除此应用于此，红外上转换材料也可应用在传感器检测方面。（2）防伪技术-29- 用红外上转换材料制作的油墨是无色的，而且激励的红外光源也是肉眼所看不到的，所以可作为基本的防伪标识材料。相对于当前我们广泛应用的紫外激发发光的标识材料，红外上转换标识材料合成较为复杂，技术要求相对较高，难以被他人仿造。所以说，使用价格低廉的红外激光器和高效的红外上转换材料实现发光过程，可以实现标识和防伪目的，这种高科技的防伪技术，可用于图书的发行以及各类名牌商标、品牌产品的包装，还可以满足证件、银行卡甚至人民币的防伪等各种要求。（1）显示技术近年来所研制出的高性能新型近红外上转换发光显示器得以应用，具有许多优点，例如：体积小，效率高，色彩鲜艳，亮度高，寿命长等，而且还可以实现真三维立体显示。目前，很多从事这个领域研究的工作者都取得了一定的成果[2]。1.1国内外研究现状及分析1.1.1稀土发光材料的研究背景上世纪六十年代，稀土离子发光及其发光材料的基础研究进入一个划时代的转折点。在对三价稀土离子的4f–4f能级跃迁以及4f-5d能态及电荷转移态进行了基础研究后，发现上转换现象。紧接着，不断的完善稀土离子的晶体场理论、光学光谱学及能量传递机理后，新的现象和概念不断被人们揭示和提出，从而研制出许多新的发光材料[3]。进入七十年代后，基础研究和新材料的研制及其应用都进入百花齐放的时期。人们系统地认识了稀土离子的光学特性，同时一些高效新材料被发明并很快得以应用。现在流行的发光材料包括纯的半导体发光材料以及稀土离子和过渡金属离子掺杂的氧化物、硫化物、有机配合物和各种无机盐发光材料。随着稀土功能材料的发展，稀土发光材料逐渐进入我们视线。因为特殊的电子层结构，稀土具有普通元素不可比拟的光谱性质，稀土发光几乎覆盖了整个固体发光的范畴，只要提及发光，基本都离不开稀土。-29- 随着科技的不断进步，稀土分离、提纯技术得以改善，稀土发光材料的研究和应用也得以很大发展。进入二十一世纪后，随着高新技术的发展，稀土发光材料科学和技术又进入到一个新的活跃期，为我们今后的显示、照明光源、医疗设备、光纤通信等高新技术的可持续发展提供可靠的依据和保证[3]。1.1.1稀土发光材料研究的发展趋势由于稀土元素独特的电子层结构，使得它们具有了优越的发光性能。稀土离子的能级十分丰富，因此，稀土发光材料潜在着很高的挖掘价值，也因此吸引了许多科学家们对此的关注。随着社会的发展，科学技术的不断进步，稀土发光材料得到了迅速的发展，具有了更大的研究空间。稀土发光材料的发展趋势主要有以下几个方面：（1）研究稀土发光材料的高分辨率光谱。为稀土发光材料的理论研究提供全面的、定量的实验数据，更加精确地分析结构和材料的相互关系。（2）表面修饰稀土发光材料。通过对纳米微粒的表面进行修饰，可以改善或改变粒子的分散性，使其表面活性提高，产生新的理化性能，改善粒子与其它物质之间的相容性，扩大其应用范围。（3）探索和建立纳米稀土发光材料的理论体系。当前的许多理论体系还不够完善，比如激活剂在颗粒中的分布；越过界面时能量传递机制的改变等问题需要进一步的研究。我们从中可以获得更加丰富、更加准确的实验结果，在能级结构技术以及能量传递理论方面得以突破。（4）纳米发光材料其它一些优良特性，如高的发光效率以及短的荧光寿命。理论上，我们去探讨小尺寸效应和量子限域效应对半导体光谱性质以及能带结构的影响；在实际中，我们可以从材料的制备与加工入手，寻找材料及功能器件制作的新途径。（5）探索和开发稀土发光材料新的制备方法。近年来，将微波烧结技术和超声波分散技术与化学合成技术相结合来制备稀土发光材料成为发展趋势之一[4]。-29- 1.1本论文研究的目的和意义近年来，有关稀土发光材料的应用得到了迅猛发展，广泛应用于发光、显示、光信息传递、激光、粒子探测和记录、光电子器件等领域[5]。但在稀土新材料的研究开发及产业化方面与国外相比还存在一定的差距。我们急需提高技术创新能力，加快稀土新材料的开发及应用研究，从而提高我国稀土行业的国际竞争能力，使我国的稀土宝贵资源得到有效的、合理的利用。稀土氧化物是一种优良的稀土掺杂基质材料，掺杂稀土离子后具有良好的发光性质。由于YAG具有优良的物化性能和对称性，因此是光学广泛应用的稀土发光基质材料。Er3+离子有很丰富的能级，在红外光激发下有很强的可见荧光，且Er3+离子具有良好的上转换发光特性，在许多发光材料中起着十分重要的作用。所以，我们选择以Er3+:YAG为研究对象，对其发光性质进行研究。目前对于如何提高稀土离子发光材料荧光效率的报导还较少，然而此方面的研究对于工业生产也是有重大意义的[6]。本论文主要研究Li+/Er3+:YAG粉体的制备及表征，探讨Li+对Er3+:YAG发光行为的影响，分析产生影响的物理机制，探索大幅提高稀土离子发光效率的方法，本文结论对其它稀土离子掺杂的发光材料的研究起着一定指导作用。1.2本章小结本章简要概述了稀土元素的定义以及电子层排布、稀土发光材料的应用领域。同时介绍了稀土发光材料的研究背景、发展趋势以及本文研究的目的及意义。-29- 第1章稀土离子的发光理论1.1稀土离子的发光原理发光是物质中能量的吸收、存贮、传递和转换的结果；根据发光方式的不同分为光致发光、阴极射线发光、电致发光、放射发光和X射线发光等。稀土离子中，当内层4f电子吸收能量后跃迁到激发态，再次跃迁至低能级时释放能量，发射光谱。所以，要了解稀土离子的光谱行为，就要掌握稀土离子的基本光谱理论[2]。下面，我就介绍一下稀土元素的发光原理。1.1.1Stokes发光与Anti-Stokes发光ABPhotonPhotonRelaxationPhotonPhotonPhoton图2-1Stokes发光(A)与Anti-Stokes发光(B)过程示意图如上图2-1(A)，我么发现，基态的离子在吸收一个短波长的光子后，会从基态跃迁到激发态，然后无辐射弛豫到较低的激发态，通过辐射跃迁回到基态，过程中发出一个低能量的长波辐射，整个过程称为转换发光(Stokes)；相反，当基态离子吸收两个或者多个低能量光子后，会发射出高能量短波辐射，这个过程称为上转换发光(Anti-Stokes)[7]。其过程示意图如图2-1(B)所示。上转换发光过程相对比较复杂，我们在这里详细介绍一下上转换发光机制。-29- 1.1.1上转换发光机制上转换发光现象是在1966年被法国科学家奥泽尔发现。当时，奥泽尔在(Yb,Er):NaY(WO4)2材料中发现发射光子的能量大于吸收光子能量，于是发现了上转换发光现象。与转换发光相比，上转换发光相对要复杂一些。可以归结为如下六个过程：能量传递上转换发光，激发态吸收，合作敏化上转换，合作发光，双光子吸收和光子雪崩效应[8]。（1）能量传递上转换发光（EnergyTransferUpconversion，ETU）处于激发态的施主离子把吸收的能量无辐射的传递给受主离子，使其跃迁到中间激发态。在回到基态之前，另一个处于激发态的受激离子又将能量传递给该受主离子，使受主离子跃迁到发射能级，然后以一个高能量的短波光子跃迁到基态。ETU过程是掺杂离子之间的相互作用，因此，强烈依赖于掺杂离子的浓度。离子的浓度必须达到足够高才能保证能量传递的发生。ω1ωE2E1E0图2-2能量传递上转换（2）激发态吸收过程（ExcitedStateAbsorption，ESA）-29- 受主离子吸收一个光子而被激发到激发态，在从激发能级返回到基之前，再吸收一个光子，而被激发到更高的能级，然后向下辐射跃迁到基态实现上转换发光。ESA为单个离子的吸收，不依赖于掺杂离子的浓度。ω2ω1ωE2E1E0图2-3激发态吸收（1）合作敏化上转换（CooperativeSensitizationLuminescence）两个处于激发态的施主离子同时把能量传递给受主离子而跃迁回基态。与ETU相比此过程不需要中间激发态。ω1ωE2E1E0图2-4合作敏化-29- （1）合作发光（CooperativeLuminescence）两个处于激发态的离子同时回到基态，发射出能量等于两个离子释放能量之和的一个光子。此过程中没有真正的发射能级，这是与ETU和合作敏化上转换的主要区别。E1E0图2-5合作发光（2）双光子吸收激发（TwoPhotonAbsorptionExcitation,TPA）受主离子同时吸收两个光子被激发到激发态。此过程与ESA的区别是不需要中间激发态。ω2ω1ω图2-6双光子吸收-29- （1）光子雪崩（PhotonAvalanche，PA）光子雪崩上转换过程比较复杂，泵浦波长与激活离子的基态的吸收波长有较大的差，而与某一激发态与其向上能级的能量差相匹配。此过程中激活离子之间存在较大的交叉弛豫速率，且建立雪崩需要一定的时间。图2-7光子雪崩效应1.1稀土离子发光光谱理论1.1.1声子辅助能量传递多声子辅助弛豫理论即MPR理论，这种理论普遍存在于稀土离子的发光过程中，而且几乎对每一个能级都有影响。我们知道，处于较高激发态的离子存在着向低能态跃迁的趋势。通常下，它是通过发射光子来释放能量，但在某些情况下，它也可以通过辐射声子来降低自身的能量，弛豫到能量较低的能级上。而且，两能级之间的能量差在相对较小的情况下才会发生MPR过程。MPR几率公式通常如下表示[9-11]：(2-1)公式里，表示0时的多声子弛豫几率，表示温度是时的多声子弛豫几率，，表示相对应能级间的能量差，表示声子频率，为绝对温度，为玻尔兹曼常数。我们可以明显看出，在温度-29- 不变的前提下，对于一定的能级差，发生多声子弛豫过程的几率随着基质的声子能量的增大而增大，辐射跃迁几率会随着基质的声子能量的增大而减小，这就导致了发光强度的减弱。因此，我们必须降低基质的声子能量，减少多声子弛豫过程，从而提高稀土离子的发光强度。上面我们简单介绍了稀土离子的能量传递理论，接下来，我们来了解一下稀土离子的辐射跃迁理论。1.1.1J-O理论稀土离子的发光光谱有两种情况，其中一种属于线状光谱，是由4fN组态内能级间的跃迁产生的；另一种属于带状光谱，是4fN组态内能级和其它组态能级间的跃迁产生的。由于4fN组态内能级状态宇称是一样的，4f-4f能级间电偶极跃迁的矩阵元值为零，因此电偶极作用不会引起4f-4f跃迁。而我们在晶体中会看到4fN组态内能级跃迁产生的线状光谱，这是由于晶体场奇次项作用所引起的。这种机理的理论研究，在1962年由Judd和Ofelt解决，所以这种理论又称作J-O理论[12,13]。根据J-O理论可知，影响发光强度的主要原因包含电偶跃迁、磁偶跃迁和电四级跃迁。光谱强度可以用下式来表示(2-2)式中，代表振子的强度，代表电偶跃迁的振子强度，代表磁偶跃迁的振子强度，则是电四极跃迁的振子强度。电偶极跃迁的振子强度可表达为下式(2-3)公式中，表示的是光速、表示电子的质量、为普朗克常数，是跃迁的能量，是所处的能级。表示晶体的折射率。表示强度常数，我们通过实验可以拟合获得耦合波函数。-29- 稀土离子的电偶极跃迁的选择定则为,,≤6,≤6,当的时候,可得=2,4,6,我们从电偶极跃迁的选择定则可以得知，稀土离子4f电子层的轨道角动量，，所以，4f组态的内的电偶极跃迁是禁戒的。然而由于晶体场奇次项的作用，4f组态会使和它宇称相反的组态相混合，组态之间的电偶极跃迁矩阵元不再等于零，就会出现线状的4f-4f跃迁。为了使稀土离子的发光强度得以提高，我们必须打破稀土离子周围晶体场的对称性，解除4fN组态内禁戒的电偶极跃迁，从而来提高发光强度。其中，磁偶极矩跃迁的振子强度是(2-4)磁偶极矩跃迁选择定则为,,=0,=0,,=0，电四极矩跃迁的振子强度表示为(2-5)电四极矩跃迁选择定则为,,≤2,≤2我们知道，稀土离子的发光主要来源于电偶极矩跃迁。但是磁偶极矩跃迁和电四极矩跃迁也是重要的跃迁方式，只不过数量级要比电偶极矩跃迁小。1.1本章小结本章主要介绍稀土离子发光原理，上转换发光机制以及稀土离子的发光光谱理论。-29- 第1章Er3+:YAG上转换发光的增强机制1.1引言由于稀土上转换发光材料具有很强的实用性，近年来倍受关注。我们知道，影响上转换发光效率具有两个因素：一个是由于跃迁选择定则而造成的4f组态内能级之间的电偶极跃迁是禁戒的，稀土离子的辐射跃迁几率较低。另一个是因为上转换发光过程是多光子过程，发光离子在各能级之间跃迁时难免会发生无辐射跃迁，从而降低稀土离子的发光效率。因此，如何提高稀土离子的上转换发光效率成为目前一大难题。1999年，Patra发现Eu3+离子在Al2O3基质中的发光情况明显高于Eu3+离子在SiO2基质中的发光情况。在这两种情况下，Eu3+离子在Al2O3基质中的电偶极跃迁几率与磁偶极跃迁几率的比值较大。研究发现，Eu3+离子在SiO2所占位置的对称性较高，在Al2O3所占位置的对称性较低，说明，Eu3+离子的掺杂抑制了其电偶极跃迁几率，从而使Eu3+离子的发光强度降低[14]。2003年Patra发现当烧结温度的提高时，ZrO2会由四方相转变为单斜相，这种转变大大提高了Er3+:ZrO2的发光强度。这说明ZrO2的对称性与Er3+:ZrO2的发光强度有着密切关联，处于低对称位的Er3+具有更高的辐射跃迁几率[14]。后来，人们逐渐发现，掺杂低价态、小半径的Li+离子后，可以提高稀土离子的发光强度。2009年，Bai等发现将Li+离子掺杂在Ho3+/Yb3+:Y2O3中，可以提高其发光强度，他们认为Li+离子的掺杂不仅可以减少OH-的含量，而且可以降低晶体场的对称性[15]。掺杂Li+离子来提高稀土离子发光强度的研究很多，主要通过改变掺杂激活离子本身的性质，然而，对于Li+离子对发光增强机理所起的作用还不是特别清楚。而且，大多数研究是Li+离子处于替代位的情况，对于Li+离子处于填隙位的研究却几乎没有。因此，我们应该着重研究Li+离子的掺杂，从Li+离子的不同占位情况对发光的机理影响作系统的研究，为寻找简单、有效提高辐射跃迁几率的方法提供理论和实验基础。-29- YAG物理化学性能稳定、机械性能好、透光范围广，是固体激光器工作物质的主要材料之一。而且YAG容易烧制成透明陶瓷，使之成为激光透明陶瓷中研究的热点材料[16]。本章中我们将研究稀土离子掺杂YAG粉体的发光性质，这对YAG透明陶瓷的研究有一定的指导意义。其次，Er3+离子可以有效吸收980nm泵浦，而且它的4I11/2能级寿命相对较长，Er3+:YAG已经成为980nm泵浦上转换发光研究的热点体系。本章中我们将从Li+离子的掺杂浓度和在晶格中的占位情况探讨Li+离子的掺杂对Er3+:YAG发光行为的影响，以及产生影响的物理机制，探寻提高稀土离子发光效率的有效方法。1.1YAG的结构和物化性能YAG是钇铝石榴石的简称，化学式为Y3Al5O12，是由Y2O3和Al2O3反应生成的一种复合氧化物，属立方晶系，具有石榴石结构。石榴石的晶胞可看作是十二面体、八面体和四面体的链接网。空间群为Oh10-Ia3d。YAG结构如图3-1所示。图3-1YAG结构中四面体、八面体和十二面体的配位YAG具有稳定的晶体结构，同时具有非常优良的物理化学和光学性能：熔点高、化学稳定性好、具有较高的机械性能、热导率高、热膨胀系数较小、透光范围广、Y3+-29- 离子有利于稀土离子的掺杂，而且在进行三价稀土离子的掺杂时不存在电荷补偿。综上所述，YAG的这些优点使得其成为目前应用最为广泛的发光基质材料之一。YAG的一些常见物理化学性质如下表3-1。表3-1YAG的物理化学性质物化性质YAG物化性质YAG熔点(℃)1950热膨胀系数(K-1)6.9×10-6化学性质不溶于硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸＞250℃溶于磷酸光透过范围(nm)250-5000Mohs硬度8-8.5有效离子半径(Å)0.90热导率(W/m·K)13声子能量(cm-1)8561.1Li+/Er3+:YAG粉体的制备及表征方法1.1.1Li+/Er3+:YAG粉体的制备本文采用溶胶—凝胶法制备Li+离子和Er3+离子共掺的YAG粉体[17]。由于此反应是在酸性条件下进行的，因此，我们这里添加了过量的柠檬酸。其流程图如图3-2所示。其中所有样品中Li+离子掺杂浓度不同，分别为0、1、3、7、9、11、13、15mol%，Er3+离子掺杂浓度均为1mol%。初始反应物为纯度为99.99%的Er2O3、Y2O3粉体，以及分析纯的Al(NO3)3·9H2O、Li2CO3和C6H8O7·H2O。我们把Y2O3、Er2O3、Li2CO3与硝酸制成一定浓度的硝酸盐溶液。再将Al(NO3)3·9H2O溶解到去离子水。按样品所需，取一定量的上述硝酸盐溶液混合搅拌。搅拌均匀后，加入溶液中阳离子总和2倍的柠檬酸，并在恒温80℃条件下搅拌成凝胶。之后在烘箱中快速加热到200℃使其发生自燃烧过程，并得到黄色蓬松的前驱体。再在900℃空气中煅烧2小时，最终得到白色的YAG粉体。-29- 白色YAG粉末900℃煅烧2小时80℃搅拌加入柠檬酸200℃自燃烧混合搅拌凝胶黄色蓬松物混合硝酸盐溶液Y2O3、Er2O3、Li2CO3溶于硝酸Al(NO3)3·9H2O溶于去离子水图3-2溶胶凝胶工艺制备Li+/Er3+共掺YAG粉体流程图1.1.1Li+/Er3+:YAG粉体的表征方法Li+/Er3+:YAG粉体的表征采用X射线衍射（XRD）测试。即利用X射线衍射仪，采用Cu靶Kα射线(nm)，测量范围是15°-90°，步长为0.02°。上转换发光测量以980nm半导体二极管激光器为泵浦光源，由透镜聚焦，再照射到样品表面，样品的放置与光谱仪狭缝平行，样品发射的荧光通过狭缝进入分光光度计，由内部的光栅反射到光电倍增管，再将采集的数据传输到电脑上，得到荧光光谱，测量步长0.3nm，最大功率200mW。以980nm半导体二极管激光器为泵浦光源，荧光寿命曲线衰减波形由TektronixTDS5052数字示波器输出-29- ，精度为0.001ms，步长为0.002ms。由Lambda950UV/Vis/NIR分光光度计测量吸收光谱。由IFS66V/S傅里叶转换光谱仪测得红外光谱[18]。1.1Li+掺杂Er3+:YAG的结构和上转换发光增强机制研究1.1.1Li+/Er3+:YAG粉体的结构如下图3-3所示，即Li+/Er3+:YAG系列样品的室温XRD谱图。从XRD谱图我们可以看出，所有的样品都是单相的YAG立方结构（JCPDS33-0040），并没有观察到其它的杂相。这说明在Li+离子和Er3+离子掺杂在Er3+:YAG样品中之后，这两种离子的掺杂并没有改变YAG的晶体结构。图3-3掺杂不同浓度Li+离子Er3+:YAG粉体的XRD谱图但是，当我们将主衍射峰（420）局部放大，如图3-4所示。我们发现，随着Li+离子掺杂浓度的不同，衍射峰的峰位也伴随着移动。从图中我们可以明显的看出，当Li+离子掺杂浓度小于7mol%时，随着Li+离子掺杂浓度的增加，衍射峰的峰位向高角度方向移动。而当Li+离子掺杂浓度达到9mol%以后，随着Li+离子掺杂浓度的继续增加，峰位向低角度方向移动。从这种移动现象表明：当Li+离子的掺杂浓度从0增加到7mol%时，YAG的晶格逐渐变小；当继续添加Li+-29- 离子，浓度达到9mol%时，YAG的晶格则开始膨胀。晶格常数随着Li+离子掺杂浓度的改变而改变，具体情况由表3-2给出。图3-4掺杂不同浓度Li+离子Er3+:YAG粉体的主衍射峰XRD谱图我们知道，晶格的收缩和膨胀与掺杂离子的离子半径有着密切的关系，而Y3+离子、Er3+离子和Li+离子的有效离子半径分别为0.90Å、0.89Å和0.76Å。其中Er3+离子的离子半径与Y3+离子的离子半径十分相近，因此，Er3+离子的掺杂不会对YAG的晶格产生很大的影响。而Li+离子的离子半径远小于Y3+离子的离子半径，当半径较小的Li+离子掺杂在Er3+:YAG样品中，Li+离子首先替代基质中Y3+离子的位置时，从而导致晶格的不断缩小。反之，当Li+离子掺杂浓度达到一定时，Li+离子会处于晶格的填隙位置，导致晶格的不断膨胀。从中我们可以得出，当Li+离子的掺杂浓度低于7mol%时，Li+离子首先替代晶格中的Y3+离子，处于替代位；而当Li+离子掺杂浓度超过9mol%时，Li+离子开始逐渐占据晶格中的填隙，处于填隙位。处于替代位和填隙位的Li+离子都会破坏YAG中原有的晶体场对称性，打破禁戒的电偶极跃迁，导致Er3+:YAG的发光强度的提高。根据席勒公式和XRD数据，我们可估算出掺杂不同浓度Li+离子时，Er3+:YAG的晶粒尺寸，可以表示为[19](3-1)其中=0.89，为晶粒尺寸，=，是射线的波长，-29- 是布拉格角，表示衍射峰的半高宽。根据公式(3-1)计算，我们可以算出，掺杂不同浓度的Li+离子对应的YAG晶粒尺寸，由表3-2给出。表3-2YAG晶格常数和晶粒尺寸随Li+离子掺杂量的变化Li+离子含量（mol%）0379111315晶格常数（Å）12.02812.01812.01012.01812.02312.02612.027晶粒尺寸（nm）38455355565655从表3-2我们可以得出，掺杂的Li+离子浓度逐渐增加过程中，刚开始YAG的晶粒尺寸是先增大，当生长到一定的尺寸之后基本保持不变。这是由于Li+离子起到了助烧剂的作用，促进了晶粒的生长。但是，实验中的烧结温度是有限的，所能提供的烧结动力也一定，因此，继续增加助烧剂的用量，晶粒几乎保持不变。1.1.1Li+掺杂Er3+:YAG粉体上转换发光增强机制研究图3-5是激发光源为980nm，激发功率为200mW时，掺杂不同浓度Li+离子Er3+:YAG粉体的上转换荧光光谱图。图3-5980nm泵浦下不同Li+离子掺杂浓度Er3+:YAG粉体的上转换荧光光谱-29- 图中，波长在515nm至580nm范围的绿光发射是由Er3+离子的2H11/2/4S3/2→4I15/2跃迁造成，而波长在640nm至690nm范围的红光发射则由Er3+离子的4F9/2→4I15/2跃迁造成。从图中可以看到，随着Li+离子掺杂浓度从0mol%增长到7mol%，发光强度缓慢增强。而当Li+离子掺杂浓度达到9mol%时，发光强度急剧增加，并且绿光光谱的发射峰由四个增加到六个。当Li+离子掺杂浓度达到13mol%时发光强度达到最大值，而随着Li+离子掺杂浓度增加到15mol%时发光光强开始减弱。这是因为Li+离子掺杂过量，使其成为杂质，影响Er3+:YAG的发光[20,21]。图3-6为绿光、红光及绿光/红光的光强比率随着Li+离子掺杂浓度的变化情况。图3-6绿光、红光以及绿光/红光光强比率随着Li+离子掺杂浓度的变化如图所示，随着Li+离子掺杂浓度的增加，红光的发光强度也逐渐增强。当Li+离子掺杂浓度小于7mol%时，红光发光强度的增长速度比绿光慢。继续掺杂Li+离子，当掺杂浓度增加到9mol%后，红光与绿光的增长速度基本持平。当Li+离子掺杂浓度达到13mol%时，绿光和红光的光强最大，而且最大增强倍数分别是没有掺杂Li+离子时的36和24倍。除此之外，当掺杂的Li+离子浓度小于7mol%时，绿光与红光的光强比缓慢增加。当掺杂的Li+离子浓度高于9mol%时，绿光/红光的光强比有明显的增强。继续添加Li+离子，绿光与红光的比值几乎不变。为了具体分析Li+离子的掺杂对Li+/Er3+:YAG发光特性的影响，我们根据Li+离子在基质的不同占位分两部来研究：一种是Li+离子掺杂浓度在0-7mol%时，Li+-29- 离子替代Y3+的情况；另一种是Li+离子掺杂浓度为9-15mol%时，Li+离子处于填隙位的情况。首先，我们来研究Li+离子处于替代位时对发光性能的影响。为了弄清在这种情况下Li+/Er3+:YAG的上转换发光过程，我们测试了共掺杂7mol%Li+离子的Er3+:YAG粉体激发功率与发光强度的关系，如图3-7所示。图3-7共掺杂7mol%Li+离子Er3+:YAG粉体激发功率与发光强度关系图在未饱和的上转换发光现象中，稀土离子从基态泵浦到高激发态所需要的光子数满足以下条件[22]∝(3-2)其中是发光强度，是泵浦光源的光强，为发光过程所需的泵浦光子数目。我们将激发功率以及绿光和红光的发光强度分别取对数坐标，拟合直线得出绿光和红光的斜率分别为1.90和1.67。由式(3-2)可知，绿光和红光均为双光子过程。因此，绿光和红光的上转换发光过程可以用图3-8描述。如图所示，基态的Er3+离子经过基态吸收（GSA）过程吸收一个波长为980nm的光子，从而跃迁到4I11/2能级。4I11/2能级的Er3+离子通过无辐射跃迁过程跃迁到4I13/2能级，位于4I11/2和4I13/2能级的Er3+离子通过激发态吸收（ESA1和ESA2）过程或能量传递上转换（ETU）过程再分别吸收一个波长为980nm的光子，从而跃迁到4F7/2和4F9/2能级，随后，无辐射跃迁到2H11/2/4S3/2和4F9/2能级。绿色和红色的上转换荧光分别2H11/2/4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2跃迁产生。-29- 图3-8980nm激发下Er3+在共掺杂7mol%Li+离子Er3+:YAG粉体中的能级图及上转换机制示意图由红光和绿光的发光过程可知，无辐射跃迁几率的减小会使Er3+离子占据4I13/2能级的可能性降低，使4I11/2能级中的Er3+离子数目增加。由图3-8可以得知，4I13/2能级和4I11/2能级的离子通过ESA1和ESA2过程再吸收一个980nm的光子分别跃迁到4F9/2能级和2H11/2/4S3/2能级。因此，无辐射跃迁几率的减小会使跃迁到2H11/2/4S3/2能级的离子数增加，使跃迁到4F9/2能级的离子数减少，来增强绿光的发射强度，降低红光的发射强度。从图3-6我们也可以看出，当Li+离子浓度由0mol%增加到7mol%时，绿光与红光的光强比值逐渐增加。说明，Li+离子的掺杂使体系中无辐射跃迁几率降低，提高了绿光的发射强度，同时降低了红光的发射强度。我们知道，稀土离子的上转换发光效率和无辐射跃迁过程存在紧密的联系。前文提到，CO32-基团和OH-基团具有很高的振动能量，它们的存在会使无辐射跃迁增加，从而导致上转换的发光效率的减小。本文中所采用的YAG基质材料是通过溶胶凝胶法制备，难免残留少量CO32-和OH-。而且，制得的YAG粉体颗粒尺寸较小，比表面积较大，暴露在空气中时，很容易吸附空气中的H2O和CO2，形成大量的CO32-与OH-基团。为了提高上转换效率，我们必须去除基质材料中的CO32-和OH-基团。为了验证掺杂不同浓度Li+离子对CO32-和OH-基团数量的影响，我们测试了样品的红外光谱。如图3-9所示。-29- 图3-9共掺杂0和7mol%Li+离子Er3+:YAG粉体的FT-IR光谱图中位于1500cm-1左右的吸收峰来源于CO32-基团，3350cm-1左右的吸收峰则属于OH-基团。如图所示，掺杂Li+离子后，两处的吸收峰明显减弱。这说明，在Li+离子掺杂后，CO32-和OH-基团的数量明显减少。而且，从表3-2可以看出Li+离子掺杂浓度从0mol%增加到7mol%时，Er3+:YAG的晶粒尺寸由38nm增大到53nm。随着晶粒尺寸的增大，晶粒的比表面积减小，表面所吸附的CO32-和OH-数量也会变少。因此，Li+离子的掺杂会降低无辐射跃迁几率，提高上转换发光强度。此外，当Li+离子掺杂浓度小于7mol%时，Li+离子会替代晶格中的Y3+离子。由于Li+离子的离子半径远小于Y3+离子的离子半径，Li+离子替代晶格中的Y3+离子会造成晶格的畸变。而且，Y3+离子为三价离子，Li+离子为一价离子，为了保持体系中的电荷平衡，掺杂Li+离子会造成体系中由于电荷补偿而产生氧空位。这两种因素都会降低Er3+离子周围晶体场的对称性，一定程度上解除了Er3+离子4f能级间的电偶极禁戒跃迁，提高其辐射跃迁几率，使得Er3+:YAG的发光强度得到增强。如前所述，提高Er3+离子的上转换发光强度有两种方式，一种是减少无辐射跃迁几率，另外一种是增加电偶极跃迁几率。下面，我们来具体分析一下是哪种机制对Li+离子掺杂浓度在0-7mol%范围内Er3+离子发光强度的提高起到主导作用。因此，我们测试了样品的荧光寿命。如图3-10所示。-29- 图3-10共掺杂0和7mol%Li+离子Er3+:YAG粉体4S3/2→4I15/2衰减曲线其中荧光寿命曲线是由式(3-3)拟合的[23](3-3)其中代表荧光寿命，代表衰减时间，表示发光强度，和是常数。从图3-10中我们可以看出，没有掺杂Li+离子和掺杂了7mol%Li+离子Er3+:YAG粉体的荧光寿命分别是0.217ms和0.244ms，掺杂Li+离子可提高4S3/2能级的荧光寿命。在这里，我们来分析一下哪种因素对其荧光寿命的增加起到了主导作用。我们知道，能级的荧光寿命等于该能级的辐射跃迁几率与无辐射跃迁几率和的倒数。4S3/2能级的寿命可以写成(3-4)其中表示4S3/2能级的辐射跃迁几率，表示无辐射跃迁几率。根据前面介绍，我们知道，随着Li+离子掺杂浓度的不断提高，Er3+离子能级的辐射跃迁几率增加，无辐射跃迁几率减小。根据图3-10可知：4S3/2能级的寿命随着Li+离子浓度的增加而增大，也就是说，4S3/2能级的辐射跃迁几率和无辐射跃迁几率之和不断减小。这意味着无辐射跃迁几率的减小幅度比辐射跃迁几率的增加幅度要大。即在Li+离子掺杂浓度在0-7mol%变化时，相对于辐射跃迁几率的增加，无辐射跃迁几率的减小在发光强度提高中起到了主导作用[24]。-29- 1.1本章小结本章中讨论了当Li+离子掺杂浓度不同时，Li+离子在晶格中的占位情况，以及Li+离子处于不同占位时对Er3+:YAG发光行为的影响。同时，研究了Li+离子的掺杂对Er3+:YAG发光行为产生影响的物理机制，探索大幅提高稀土离子发光效率的方法。-29- 结论本论文采用溶胶凝胶法制备了Li+/Er3+:YAG粉体，通过XRD、荧光光谱、红外光谱、荧光寿命等手段对样品的结构、光谱及发光性能进行了研究。并讨论了Li+离子对Er3+:YAG上转换发光性能影响的物理机制。所得结论如下：（1）由XRD图可以得出当Li+离子掺杂浓度低于7mol%时，在晶格中Li+离子替代Y3+离子位置，处于替代位。当Li+离子掺杂浓度高于7mol%时，在晶格中Li+离子处于填隙位。Li+离子的掺杂降低了Er3+离子周围晶体场的局域对称性，提高了Er3+离子的辐射跃迁几率。（2）由于Li+离子的助烧剂作用，掺杂Li+离子提高了晶体的晶化程度，并使得晶粒尺寸长大。由红外光谱可知，Li+离子掺杂后CO32-和OH-明显减少。Li+离子掺杂降低了无辐射跃迁几率。（3）从荧光光谱看出Li+离子掺杂后Er3+:YAG的发光效率明显提高。这是由于Li+离子的掺杂，一方面降低了Er3+离子周围晶体场的对称性，提高了Er3+离子的辐射跃迁几率；另一方面减少了晶体表面吸附的高能基团，降低了能级间无辐射跃迁几率。从荧光寿命分析得出在Li+离子浓度小于7mol%时，与辐射跃迁几率的增加相比，无辐射跃迁几率的减小对Er3+:YAG发光强度的提高起到了主导作用。而在Li+离子浓度大于9mol%时，辐射跃迁几率的增加为发光强度提高的主要因素。-29- 参考文献1L.R.Singh,R.S.Ningthoujam,V.Sudarsan,I.Srivastava,S.D.Singh,G.K.Dey,S.K.Kulshreshtha.LuminescencestudyonEu3+dopedY2O3nanoparticles:particlesize,concentrationandcore–shellformationeffects[J].Nanotechnology2008,19:055201-055208.2杨志萍.上转换发光材料的合成与应用[J].化工新型材料,2009,282:1922-1924.3刘博林.稀土发光材料的研究进展[D].长春:东北师范大学,2007.4刘行仁.我国稀土发光材料科学技术发展回顾与展望[J].世界科技研究与发展,2003,104:157-198.5肖林久.超长余辉发光材料的研究[J].稀土,2002,23(4):46-49.6余雪.一价金属离子(Li+,Ag+)掺杂对Gd2O3:Sm纳米晶发光性质影响的研究[D].开封:河南大学,2007.7V.E.Shukshin.SpectroscopicandlasingpropertiesofdisorderedYb3+-dopedcrystals.Phys[J].WavePhenom.  2009,17:165-191.8李瑞鑫.脉冲激光诱导Tm3+,Yb3+:Y2O3微结构及其上转换发光性质的研究[D].哈尔滨:哈尔滨工业大学,2009.9王保林.室温离子液体介质中纳米稀土发光材料的制备及其发光性能研究[D].新乡:河南师范大学,2007.10G.Y.Chen,H.C.Liu,H.J.Liang,G.Somesfalean,Z.G.Zhang.UpconversionEmissionEnhancementinYb3+/Er3+-CodopedY2O3NanocrystalsbyTridopingwithLi+Ions[J].J.Phys.Chem.C2008,112:12030-12036.11刘广生.Gd2O3:Sm及Bi3+,Na+掺杂Gd2O3:Sm纳米晶的光致发光性能研究[D].开封:河南大学,2008.12王志俊.几种微纳米尺度无机材料的合成与物性研究[D].合肥:中国科学技术大学,2007.13王伟华,德格吉呼,宝贵.YF3:Yb,Er纳米簇的蓝绿色上转换发光[J].内蒙古师范大学学报:自然科学汉文版,2009,38(6):699-702.14T.Miyakawa,D.L.Dexter.Phononsidebands,Multiphononrelaxationofexeitedstates,-29- 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致谢时光匆匆，岁月如梭。我们即将各奔前程。大学四年的学习和生活转眼即将结束，回首既往，自己一生最宝贵的时光能在这样的校园之中度过，实是荣幸之极。在这四年的时间里，我在学习和思想上都学到了许多。除了自身的努力外，与各位老师、同学和朋友的关心和鼓励是分不开的。本次设计能够顺利完成，首先我要衷心感谢我的母校——黑龙江科技大学，是她为我们提供了学习知识的土壤，让我们在这里茁壮成长；其次我要感谢理学院的各位领导和老师们在我学习期间给予的培养和帮助。他们不仅教会我专业方面的知识，而且教会我做人做事的道理；尤其要感谢在本次毕业论文中给与我大力支持和帮助的杨明珠老师，不管遇到什么问题，老师都能耐心的为我分忧解难，使我能够充满热情的投入到毕业设计中去；还要感谢陪我度过大学生活的同学们，他们热心的帮助，使我感到了来自兄弟姐妹的情谊；最后还要感谢相关资料的编著者，使得本次设计圆满完成。特别感谢我的父母和家人，他们的默默的支持、不断的鼓励都是我生活和学习的巨大动力，感谢他们。最后，向所有关心和帮助我的人致以诚挚的感谢和永远的祝福！-29-'