润滑油脱酸项目建议书 11页

'中国科学院中北国技（北京）科技有限公司润滑油脱酸技术项目建议书中国科学院中北国技（北京）科技有限公司11 中国科学院中北国技（北京）科技有限公司目录一、项目概述3二、技术特点4三、工艺技术81、工艺路线82、装置的物料平衡93、主要设备104、能耗指标10四、投资效益1111 中国科学院中北国技（北京）科技有限公司一、项目概述石油中含有的有机酸主要成分是环烷酸，它是一种带有五元环或六元环的羧酸混合物，其分子量躲在200～700之间，是一种较难挥发的粘稠液体。环烷酸的存在对原油的炼制和下游加工造成了严重的影响，如：1、对设备腐蚀较严重，是非计划停工的次数增加，生产效率低，同时造成安全问题突出；2、使原油炼制及后续加工复杂，难以得到高质量的油品，后续加工催化剂寿命过短；3、造成汽油、柴油等油品性能降低，对车辆发动机的腐蚀明显。实践证明，当油品酸值超过2mg/g时，一般的材质已经不能抵御环烷酸的腐蚀，使得精馏塔板、换热器及管线等生产设备随时有被腐蚀穿孔的危险。因此在加工过程中将环烷酸脱除是非常必要的。随着我国国民经济的可持续发展，个人拥有轿车的数量迅速增长，石油的需求越来越大；而随着石油开采的持续深入以及世界石油开采技术的逐渐提高，国内外开采的油品酸值越来越高。国内供求方面，2007年我国消耗成品油约1.9亿吨，进口油品约1亿吨，以后的进口会越来越多，其中相当数量油品的总酸值大于0.5mg/g(KOH/油品)，这些油品在加工前必须经过脱酸处理，而目前常用的碱洗电精制酸中和法存在严重缺陷，加氢法投资巨大使大部分炼油企业难以承受。因此，开发具有自主知识产权，适合我国企业需求的脱酸新工艺是尤为必要的。11 中国科学院中北国技（北京）科技有限公司此外，环烷酸是重要的化工原料，用途广，价值高。精致后的环烷酸可与二乙烯三胺经两步缩合脱水反应，生成含有胺乙基的环烷酸咪唑啉。这种精细化工产品可用作油溶缓蚀剂及杀菌剂。环烷酸的钴、锰、钙、铁、钡以及镁盐还可广泛油漆催干剂、植物助长剂、防腐剂、乳化剂、催化剂和石油添加剂等领域。环烷酸酯可用作塑料和橡胶的曾塑剂、皮革加工工业中的加脂剂等。国内外对环烷酸及其金属盐类产品的研究开发不断增强。我国油品产量已超过亿吨，其中含环烷酸超过20万吨，但我国环烷酸产量只有0.6～0.8万吨，97%的环烷酸资源流失，没有回收利用。因此，环烷酸的回收和精制也是至关重要的。二、技术特点目前环烷酸的脱除工艺主要有：碱洗电精制酸中和法、氨醇法、加氢精制法、热分解法、物理萃取法、络和萃取法、附法。其中，加氢精制和热分解法都是通过化学反应将环烷酸的羧基破坏掉，以降低油品的酸值。而物理萃取法、络和萃取法、吸附法是通过物理反应将环烷酸萃取或吸附在萃取剂或吸附剂中，从而使环烷酸与油品发生分离，降低油品的酸值。而碱洗电精制酸中和法、氨醇法是通过简单的酸碱反应对环烷酸进行中和，再加以分离，便可以成功的降低油品的酸值。本项目具体研究思路是采用有机碱脱酸剂与环烷酸反应生成呈液体状态离子型化合物的原理，达到分离和回收油品中环烷酸的目的。脱酸剂与油品中环烷酸反应生成的离子液体相与油品极性差异很大，能够快速分层并将油品中环烷酸萃取到离子液体相。分离出的例子液体相在加热条件下又可以还原成环烷酸与有机碱脱酸剂，有几碱脱酸剂可循环使用，粗环烷酸经精制后可作为环烷酸产品销售。本技术与其他几种常用脱酸工艺的技术经济比较如下表几种常用脱酸工艺的技术经济比较碱洗电精制酸中和法加氢法氨醇法本项目方法使用原料碱：KOH或NaOH酸：浓硫酸催化剂：Ni/Mo,Co/Mo反应：H2试剂：氨水，破乳剂：甲醇、乙醇、异丙醇试剂：OB反应条件常温常压，高压电场高温：230～250℃高压：50bar常温高压反应，需要防止氨挥发常温常压，条件温和工艺特点用碱液脱酸，高压电场加速分相，浓硫酸回收环烷酸加氢将环烷酸转化为碳氢化合物和水甲醇等为破乳剂，氨水化学萃取环烷酸。加热分解环烷酸。OB与环烷酸反应生成离子液体，加热回收环烷酸，溶剂循环11 中国科学院中北国技（北京）科技有限公司反应消耗消耗大量碱液、酸液，且不可循环利用催化剂寿命短，环烷酸没有利用通过蒸馏回收破乳剂，氨损失污染通过蒸馏回收溶剂，溶剂损耗低适用油种原油及各种馏分油汽油、煤油等轻组分油柴油、润滑油等各馏分油原油及各种馏分油脱酸深度脱除油中酸＞80%脱除油中酸＞97%脱除油中酸＞80%脱除油中酸＞97%缺点乳化严重，高压电场破乳，生成大量的碱渣，环烷酸回收困难反应条件苛刻，催化剂的寿命很短，环烷酸不能变成产品，成本高。乳化严重，需破乳剂，对油品质量有影响，且水夹带油品损失大条件温和，无乳化，需要优化脱酸剂循环利用的工艺技术经济评价物耗：每吨烧碱约0.14万，采用40%质量分数的碱液。按剂油比为0.1计算，每吨油成本提高28元。能耗：高压电场、蒸汽，每吨油增加5元。溶剂回收：碱液都无法回收。物耗：每立方米氢气约0.032万，与油中环烷酸非等摩尔反应。约每吨油耗氢13.7kg，每吨油成本增加42.4元。催化剂消耗5.04kg/t,每吨油成本提高约4元。能耗：主要为高压氛围，循环水和水蒸气，每吨油增加4～5元。溶剂回收：无物耗：每吨液氨约0.3万，每吨工业乙醇约0.56万，液氨：乙醇：水=1：60：39，剂油比为0.25。每吨油需溶剂费用125元，溶剂回收率为85%，每吨油增加成本14.6元。能耗：水电汽，每吨成本增加2～3元。溶剂回收：乳化严重，回收溶剂造成油品损耗，成本增加为15元／吨．物耗：每吨OB1.5万,按OB与油中酸摩尔比5：1（重量比2：1）计算，平均加工每吨原油消耗溶剂8.2kg，回收率为98%，总溶剂单耗约为0.164kg/t，平均每吨油成本增加2.5元。能耗：水电汽，平均吨成本增加2～3元。溶剂回收：通过蒸馏回收咪唑，循环利用。合计：处理每吨油成本大约增加33元合计：每吨油成本大约增加51元合计：每吨油成本大约增加32元合计：处理每吨油成本大约增加5元通过比较表明，新工艺在脱酸过程中不使用强酸和强碱性物质，无“三废”11 中国科学院中北国技（北京）科技有限公司排放；所使用的脱酸剂均为无毒无害、低挥发性的溶剂，绿色环保；不需要添加大量的溶剂和乳化剂，因此避免了能耗高的缺点，得到的油品质量高，环烷酸纯度高，同时投资和操作费用低，安全性好，易推广。目前该技术已经申请了国家发明专利。中科院进行了大量的基于离子液体开关原理的油品脱酸新工艺的研究，包括：脱酸过程的热力学及动力学研究；脱酸过程的相分离工艺研究；全流程的优化集成；离子液体相分解回收环烷酸与脱酸剂回收利用的研究。针对中石化某厂的技术哦那个基础油进行了脱酸实验，在实验中考虑了反应时间、反应温度、剂油比等关键因素，获得了优化的工艺参数。脱酸后的有氧经企业分析检测，酸值含量小于0.03mgKOH/g，脱酸后的油样经蒸馏处理后，其中的碱氮含量达到要求。以下是关键因素的研究：1、反应时间随着反应时间的增加，脱酸效率提高，但是脱酸效率提高趋势变得缓慢。由此可以确定最佳的反应时间。2、反应温度反应温度对多酸效率也有着至关重要的影响。因为反应温度在反应过程中影响油品的粘度，进而影响到油品与脱酸剂的传质。随着反应温度的提高，脱酸效率也随之提高。由此可以确定最佳的反应温度。3、剂油比剂油比主要是考虑脱酸剂用量对脱酸效率的影响，同时也考虑其用量对反应完毕后相分离以及油品的氧化安定性的影响。通过实验发现，随着脱酸剂用量的增加，脱酸效率逐渐增高。脱酸剂用量增加到一定程度后，脱酸剂效率便没有明显变化，但是随着其用量的增加，在油品的残留也随之增加，因为脱酸剂含有碱氮，因此会对油品的氧化安定性有一定程度的影响。因此我们采用满足脱酸效率的前提下尽可能的降低脱酸剂的用量。通过实验研究，中科院所开发的复合脱酸剂大大提高了脱酸效率，并能有效的降低脱酸剂的用量，改善脱酸后油品的氧化安定性。4、脱酸剂回收及油品中残余脱酸剂的去除分层良好的脱酸剂与油品分离后，可以在一定温度及一定压力下，进行加压蒸馏。脱酸剂加以回收利用，油品得以精制，碱氮含量达标。5、白土精制原料油脱酸前后性质比较11 中国科学院中北国技（北京）科技有限公司本技术对白土精制装置的原料油进行了脱酸实验，脱酸后的酸值、碱氮含量、粘度和氧化安定性如下表：白土精制原料油脱酸后质量分析（中石化某厂，仅供参考）样品HVI350HVI500HVI650脱酸前脱酸后脱酸前脱酸后脱酸前脱酸后酸值（mgKOH/g）0.0630.0280.0730.0150.0760.03碱氮（ppm）181.8211.63254.77210.97243.52554.91粘度（40℃，厘沱）72.53102.6（100℃，厘沱）8.40610.82粘度指数8287旋转氧弹，分钟80脱酸率，%55.679.560.511 中国科学院中北国技（北京）科技有限公司三、工艺技术1、工艺路线目前国外润滑油基础油加工与精制工艺中，广泛采用的是加氢精制，工艺路线基本可以分为两类：全加氢型工艺路线（Ⅰ）和加氢与传统工艺的组合路线（Ⅱ）。路线（Ⅰ）以美国Richmond炼油厂为例减压蒸馏加氢处理／裂化常减压蒸馏减压蒸馏异构降凝（脱蜡）加氢补充精制常减压蒸馏基础油路线（Ⅱ）以美国新星（Star）石油公司约瑟港炼油厂为例，其基础油收录为65%。溶剂抽提加氢处理异构脱蜡加氢后处理加氢法生产的基础油有如下特点：1、所获得的基础油粘度指数高、挥发性低；2、基础油的氧化安定性良好；3、所获得的基础油芳烃和低杂原子含量低。其不足在于：1、工艺路线较为复杂；2、后一种工艺路线的基础油收率更低；3、用于我国基础油生产工艺，需对现有设备进行大规模改造，成本高。新工艺的脱酸工艺路线如下：11 中国科学院中北国技（北京）科技有限公司常减压蒸馏糠醛精制酮苯脱蜡润滑油脱酸络合脱氮白土精制新工艺的优点：1、有效的避免了传统工艺加水和破乳剂而造成的油品严重乳化的问题；2、脱酸剂能循环利用；3、不改变原来基础油生产流程，只在酮苯脱蜡与络合脱氮之间加入一步脱酸反应。2、装置的物料平衡脱酸装置的物料平衡图未脱酸基础油（25万）脱酸剂用量（0.557万）脱酸系统脱酸基础油（24.5万）回收环烷酸（0.025万）进入系统=25.557万吨回收脱酸剂（0.54万）损失油（0.475万）损失脱酸剂（0.017万）输出系统=25.557万吨3、主要设备11 中国科学院中北国技（北京）科技有限公司设备主要包括脱酸部分以及后续蒸馏精制部分。脱酸部分包括：换热器，用于加热待脱酸油；脱酸剂储罐，用于储存、补充以及回收脱酸剂；计量泵，脱酸剂与待脱酸基础油的定量输送；静态混合器、对流反应器，主要进行脱酸反应。后续蒸馏精制部分包括：蒸馏塔，用于脱酸剂的回收以及基础油的精制。4、能耗指标采用新开发的复合脱酸剂可减少脱酸剂用量及在油品中的残留，从而提高油品氧化安定性。经初步实验，采用新的复合脱酸剂，剂油比可降至1：15～1：10。以25万吨处理量，参照白土精制装置计算，脱酸工段消耗量如下图：脱酸工段消耗量估算序号名称主要规格消耗量能量消耗能耗MJ/a单位数量单位指标小计1电380/220V度100×104MJ/度12.561256×1042蒸汽0.6MPa吨/年0.5×104MJ/年2763.31381.7×1043循环水吨/年50×104MJ/年4.19209×104合计2846.7×1044脱酸剂吨/年16711 中国科学院中北国技（北京）科技有限公司四、投资效益设备总费用约240万元，安装费约70万元，设计费约60万元，如不计算土地、土建施工及研究经费等，总投资约为370万元。按年处理油品25万吨的装置计算，本技术与加氢技术相比年节约成本约1100多万元，与碱洗电精制酸中和法和氨醇法相比年节约成本约670多万元。若环烷酸平均含量0.1%（重量比），环烷酸回收率达到90%，目前180#精制环烷酸平均售价7000元／吨计算，则新工艺回收环烷酸的经济效益（年运行300天）约为157万元。11'