《高分子化学教程》习题答案(第三版)王槐三 科学出版社.doc 26页

'《高分子化学教程》习题答案（王槐三第三版）第1章1、解释下列概念(1)高分子化合物：由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子质量在1万以上的化合物。(2)重复结构单元：将大分子链上化学组成和结构可重复的最小单位称为重复结构单元(在高分子物理里也称为链节)。(3)结构单元：由1个单体分子通过聚合反应而进入聚合物重复单元的那一部分叫结构单元。(4)平均相对分子质量：高分子化合物中同系物相对分子质量的统计平均值。(5)平均聚合度：所有大分子链上所含重复结构单元数量的统计平均值。(6)多分散性和分散指数：多分散性是指聚合物材料中所含大分子同系物的相对分子质量不相等的这一特性。分散指数是指重均相对分子质量与数均相对分子质量的比值。2、写出合成下列聚合物的聚合反应方程式并标出结构单元(1)涤纶 (1)尼龙-610(2)有机玻璃(3)聚乙烯醇(4)环氧树脂(见P8)(5)聚碳酸酯(6)聚己二氨基甲酸丁二酯(7)维尼纶(8)丁腈橡胶 (1)ABS树脂3、写出合成下列聚合物的聚合反应方程式并命名聚合物(1)尼龙-610(2)见第2题(7)小题聚己二氨基甲酸丁二酯聚6-羟基己酸酯4、参见教材p3315、分别写出单独或与别的单体进行聚合的反应方程式并命名聚合物。解释其余化合物不能进行聚合反应的原因(1)苯(2)BrCH2-C6H4-CH2Br(3)HO-(CH2)3-COOH(4)H2N-(CH2)4-COOH (5)HO-(CH2)6-NH2(6)H2N-CO-NH2(1)苯nC6H6+n[O]+CuCl2==~[C6H4]n~+nH2O在氧化剂存在下以氯化铜作催化剂，苯可按照氧化偶联历程进行聚合，生成耐高温性能良好的聚苯(2)nBrCH2C6H4CH2Br+AlCl3=-[CH2C6H4CH2]n-生成聚对二甲撑苯(3)HO-(CH2)3-COOH(4)H2N-(CH2)4-COOH均不能参加均聚合或共聚合，原因是极易发生分子内环化反应，分别生成稳定的5元和6元环状结构。(5)HO(CH2)6NH2(6)H2N-CO-NH2均不能均聚合，两个官能团间一般不能发生缩合反应。但两者均可参加别的单体的共缩聚反应，生成共缩聚物6．简要回答下列问题(1)高分子化合物的基本特征有哪些?答:相对分子质量大、化学组成单一、结构有规、具有平均相对分子质量及多分散性、物性不同于低分子同系物。(2)高分子化合物的分类方法有哪些?答：七种分类方法：来源、用途或物性、主链元素、聚合反应类型、化学结构类别、热行为、相对分子质量。 (3)高分子化合物的命名方法有哪几种?这些命名方法各适用于哪些种类的聚合物?试举例说明.答：(A)聚+“单体名称”,仅限于加聚物(B)单体全名+“共聚物”,仅限于加聚共聚物(C)单体名称+用途类别:如酚醛树脂、丁苯橡胶、腈纶(D)化学结构类别命名:如聚酯、聚酰胺、聚氨酯等(E)IUPAC命名7．按照下列高分子试样的分级结果数据计算其数均相对分子质量、重均相对分子质量和分散指数，根据计算结果并参考图1-2和图1-3，用直角坐标纸分别绘制该试样的分级曲线和Flory分布函数曲线。级分序号12345678质量分数/%1019241811864累计质量分数/%10295371829096100平均相对分子质量1221354973102122146解：按照公式（1-3）将数据代入Mn=1/(Wi/∑Wi×1/Mi)=1/(0.1×1/12000+0.19×1/21000+0.24×1/35000+0.18×1/49000+0.11×1/73000+0.08×1/102000+0.06×1/122000+0.04×1/146000)=1/0.00003097=32300 Mw=∑各级分的质量分数乘以其数均相对分子质量=0.1×12000+0.19×21000+0.24×35000+0.18×49000+0.11×73000+0.08×102000+0.06×122000=45920Mw/Mn=45920/32300=1.42绘制该试样的分级曲线和Flory分布函数曲线参见教材p27之图1-1和1-2。第2章1．解释下列高分子术语：参见教材p325-3272．简要回答下列问题：(1)官能团等活性理论解：P.J.Flory在20世纪30年代提出：单官能团化合物的分子链达到一定长度之后，其官能团的化学反应活性与分子链长无关。后来研究发现，双多官能团同系物分子中官能团的反应活性实际上与分子链长同样无关。(2)在密闭反应器中进行的线型平衡缩聚反应的聚合度公式为试解释为什么不能得出“反应程度越低则聚合度越高”的结论？参见教材p339(3) 获得高相对分子质量缩聚物的基本条件有哪些？试写出可以合成涤纶的几个聚合反应方程式，说明哪一个反应更容易获得高相对分子质量的产物并说明理由。参见教材p339(4)试举例说明线型平衡缩聚反应的条件往往对该反应的平衡常数的大小有很强的依赖性。参见教材p339(6)说明体型缩聚反应的特点和基本条件。试比较三种凝胶点pc、pf、ps的相对大小并解释原因。参见教材p3403．试写出合成具有两种重复单元的无规共聚物和嵌段共聚物的反应方程式(1)~[OCC6H4COO(CH2)2O]~和~[OC(CH2)4COO(CH2)2O]~解：这是两种二元酸与乙二醇生成的聚酯第1种方法，用两种二元酸与乙二醇一起反应即生成无规结构聚酯HOOCC6H4COOH+HOOC(CH2)4COOH+2nHO(CH2)2OH=~[OCC6H4COO(CH2)2O]~[OC(CH2)4COO(CH2)2O]~第2种方法，分别用等摩尔的两种二元酸与乙二醇聚合，然后再进行两聚合物的缩合，即生成嵌段结构的聚酯HOOCC6H4COOH+HO(CH2)2OH=~[OCC6H4COO(CH2)2O]~HOOC(CH2)4COOH+HO(CH2)2OH＝~[OC(CH2)4COO(CH2)2O]~两聚合物再缩合(3)~[OCNHC6H3(CH3)NHCOO(CH2)4O]~和~[OCNHC6H3(CH3)NHCOO(CH2)2O]~ 解：这是甲苯2,4-二异氰酸酯与丁二醇和乙二醇生成的聚氨酯第1种方法，用甲苯2,4-二异氰酸酯与丁二醇和乙二醇一起反应即生成无规结构的聚氨酯OCN-C6H4(CH3)NCO+HO(CH2)4OH+HO(CH2)2OH=~[OCNHC6H3(CH3)NHCOO(CH2)4O]~[OCNHC6H3(CH3)NHCOO(CH2)2O]~第2种方法，分别用等摩尔的两种二元醇与甲苯2,4-二异氰酸酯聚合，然后再进行两种聚氨酯的缩合，即生成嵌段结构的聚氨酯OCN-C6H4(CH3)NCO+HO(CH2)4OH=~[OCNHC6H3(CH3)NHCOO(CH2)4O]~OCN-C6H4(CH3)NCO+HO(CH2)2OH=~[OCNHC6H3(CH3)NHCOO(CH2)2O]~4.计算题(1)己二酸与己二胺进行缩聚反应的平衡常数是432，设单体为等物质的量配比，若期望得到聚合度为200的聚合物，体系中的水必须控制在多少？解：如果按照封闭体系的聚合度公式，产物聚合度将不足20因此必须采用开放体系合成nw=K/Xn2=432/40000=0.0108即控制水分的摩尔分数不超过10.8% （2）如果期望尼龙-66的相对分子质量达到15000，试计算两种单体的配料比。如果单体是等物质的量配比并改用加入苯甲酸的办法控制相对分子质量达到相同值，试计算苯甲酸的加入量。设反应程度均为为99.5%。解：尼龙66结构单元的平均相对分子质量＝(116＋114)/2＝113产物的聚合度＝132.7设反应程度为1，则可用式2-12即得γ＝（Xn-1)/（Xn+1)=131.7/133.7=0.985即两种单体的摩尔配料比必须控制在0.985(3)如果期望涤纶树脂的相对分子质量达到20000，试计算反应器内乙二醇的蒸汽压必须控制在什么数值？已知该反应的平衡常数为4.9，乙二醇在该反应温度的饱和蒸汽压为7600Pa。提示注意：该聚合反应的单体不是对苯二甲酸和乙二醇，而是对苯二甲酸双β羟乙酯。解：涤纶结构单元的平均相对分子质量＝(132＋60)/2＝96产物的聚合度＝208.3设反应程度为1，则可用式2-6即得乙二醇的摩尔分数nw＝K/Xn2=4.9/208.3×208.3=0.0113% 即乙二醇必须控制在0.0113%,或0.086mmHg柱压力之下(4)等物质的量的二元酸和二元醇在密闭反应器中进行缩聚反应，设在该反应温度条件下的平衡常数为9，试计算达到平衡时的反应程度和聚合度。解：在封闭体系中p=3/4=0.75Xn=3+1=4（5）根据Flory分布函数分别计算反应程度为0.5，0.90和1时线型缩聚物中单体和二聚体的理论含量。解：p=0.5时，单体Nn/N0＝p(1-1)(1–p)2＝0.52＝0.25二聚体Nn/N0＝p(2-1)(1–p)2＝0.5×0.52＝0.125p=0.9时，单体Nn/N0＝p(1-1)(1–p)2＝0.12＝0.01二聚体Nn/N0＝p(2-1)(1–p)2＝0.9×0.12＝0.009p=1时，单体＝二聚体＝0（6）分别用两种方法计算下面3种体型缩聚反应配方的凝胶点，注意分别比较两种计算结果的数值大小。 邻苯二甲酸酐甘油乙二醇3.0mol2.0mol01.5mol0.98mol01.50mol0.99mol0.002mol解：配方1，2单体为等摩尔配比平均官能度＝(3×2＋2×3)/(2+3)＝2.40,pc=2/f=0.833配方2，2单体为不等摩尔配比平均官能度＝(3×0.98×2)/2.48＝2.37,pc=2/f=0.844配方3，3单体为不等摩尔配比平均官能度＝[(3×0.99+2×0.002)×2]/2.492＝2.387,pc=2/f=0.838第3章1．说明下列烯类单体能按何种机理进行聚合，并解释理由。解：（1）CH2=CHCl自由基型，吸电取代基（2）CH2=CCl2自由基、阴离子型，吸电取代基（3）CH2=CHCN自由基、阴离子型，吸电取代基（4）CH2=C(CN)2阴离子型，2强吸电取代基叠加（5）CH2=CHCH3配位聚合，1个甲基不足以阳离子（6）CH2=C(CH3)2阳离子、配位聚合，2甲基推电子叠加（7）CH2=CHC6H5自由基、阴离子、阳离子型，共轭（8）CF2=CF2自由基型，对称结构 （9）CH2=C(CN)COOR阴离子型，2强吸电取代基叠加（10）CH2=CHC(CH3)=CH2自由基、阴离子、阳离子，共轭2判断下列单体能否进行自由基聚合反应，分别说明理由。解:(1)CH2=C(C6H5)2不能，位阻太大(2)ClCH=CHCl不能,属1,2-二取代(3)CH2=C(CH3)C2H5不能,2个推电子取代基，只能阳离子聚合(4)CH3CH=CHCH3不能,属1,2-二取代(5)CH2=C(CH3)COOCH3能，1,1-二取代(6)CH3CH=CHCOOCH3不能,属1,2-二取代(7)CH2=CHOCOCH3能,弱吸电子取代基(8)CH2=CHCH2Cl不能,属自动阻聚的烯丙基(9)CH2=CHCH2OCOCH3不能,属自动阻聚的烯丙基(10)CF2=CFCl能,F原子体积和位阻很小3．试解释下列高分子概念(1)聚合极限温度:将定义为聚合反应的极限温度或临界上限温度。在此温度下进行的聚合反应无热力学障碍；高于此温度聚合物将自动降解或分解。(2)动力学链长:指活性中心(自由基)自产生到消失所消耗的单体数目。(3)链转移常数:链转移反应速率常数与链增长速率常的比值.(4)自动加速效应:参见教材p327-328 4．试分别说明有哪些因素对烯类单体进行连锁聚合反应的聚合热产生影响？简要说明影响的结果和原因。参见教材p3405．试分别说明苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和氯乙烯3种单体在自由基聚合反应中的链终止反应及其对聚合度的影响有何不同？参见教材p3406．在推导自由基聚合反应动力学方程时作了哪些基本假定？试分别说明这些假定对动力学方程的推导过程和结果有何影响？参见教材p3407．试比较自由基聚合反应与线型平衡缩聚反应的不同特点。参见教材p3388．试总结影响自由基聚合反应速度和产物聚合度的各种因素及其影响结果。参见教材p3419．试总结获得高相对分子质量的自由基聚合物的基本条件。参见教材p34210．试叙述自由基聚合反应中自加速过程的发生过程，解释其产生原因并比较苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和氯乙烯（或丙烯腈）3种单体分别进行自由基本体聚合时产生自加速的早晚及程度。参见教材p34211．自由基聚合反应动力学方程可用下面通式表示：vp=k′[M]p[I]q，试分别说明p和q可能的数值及其所代表的反应机理。参见教材p343 12．试分别说明链自由基向单体、向引发剂、向溶剂（链转移剂）发生链转移反应的规律，并分别举例予以解释。解：按照2原则：活泼单体的自由基不活泼，不活泼单体的自由基活泼；相关反应中自由基活性起决定性作用。因此：对单体而言，不活泼单体均聚容易发生向单体、向引发剂和向溶剂转移，因为其自由基活泼对引发剂而言，AIBN不容易发生诱导分解对溶剂而言，含活泼原子的溶剂容易发生链转移13．（第2版）活泼单体苯乙烯和不活泼单体乙酸乙烯酯分别在苯和异丙苯中进行自由基溶液聚合反应，试从单体和溶剂的活性比较所合成的4种聚合物的相对分子质量大小。参见教材p343，20题解14．（第1版13.）解：υ＝单体消耗速率/自由基产生（或消失）速率＝vp/vi＝1.5/4.0×104＝3750苯乙烯属于双基终止,。先计算溶剂苯的浓度：1mol苯乙烯体积＝104/0.887=117.2ml溶剂苯的体积＝882.8ml摩尔浓度＝0.882.7×0.839/78=9.50mol/L ＝1/2×3750+0.00008+0.00032×0.01+0.0000023×9.50＝0.0002384Xn=419515．（第1版14.题）按照第14题给出的条件合成的聚苯乙烯的聚合度仍然比较高，如果要将相对分子质量降低到83200，需要加入多少相对分子质量调节剂正丁硫醇（CS=21）解：1/Xn=(1/Xn0)+CS[S]/[M]=1/4195+21[S]=104/83200=1/800[S]=1/800–1/4195=0.00101mol/L=0.123g/L(正丁硫醇的分子量等于122)16．（第1版15.题）解：BPO分子量＝242，摩尔浓度＝887×0.00109/242=0.0004mol/L苯乙烯的摩尔浓度＝887/104=8.53mol/L第1步，计算动力学链长：PS为双基终止，不考虑链转移反应，则Xn＝2υ＝2vp/vt＝2vp/vi＝2460υ＝vp/vt＝vp/vi＝1230第2步，用动力学链长和链增长速率计算链终止和链引发速率：因为υ＝vp/vt＝vp/vivt＝vi＝vp/υ＝0.000255/1230=2.07×10-7mol/L·s第3步，计算链引发速率常数： 由vi＝2fkd[I][M]得kd＝vi/2f[I][M]＝2.07×10-7/2×0.8×0.0004×8.53＝3.79×10-5mol/L·s第4步，用自由基寿命和链终止速率计算自由基浓度：τ＝[M.]/vt＝[M.]/vi得[M.]＝τ×vt＝0.82s×2.07×10-7mol/L·s＝1.703×10-7mol/Lkt＝vt/2[M.]2＝2.07×10-7/2(1.703×10-7)2＝3.5×106mol/L·skp＝vp/[M.]＝0.000255/1.703×10-7＝1500mol/L·s最后比较：[M.]<<[M]kt>>kp>>kdvt<