定量化学分析简明教程 第3版 (彭崇慧 冯建章 张锡瑜 著) 北京大学出版社 课后答案 73页

'分析化学习题与部分思考题参考答案第1章绪论-1的HCl溶液和20.0mL0.150mol·L-1的Ba(OH)11...1130.0mL0.150mol·L2溶液相混合，所得溶液是酸性、中性、还是碱性？计算过量反应物的浓度。2×0.150×20.0−0.150×30.0−1答案：c(Ba(OH))(量)==0.015mol⋅L2(20.0+30.0)×211.2.2..22称取纯金属锌0.3250g，溶于HCl后，稀释到250mL容量瓶中，计算c(Zn2+)。32+m0.3250×10−1答案：c(Zn)===0.01988mol⋅LM⋅V65.39×250.011.3.3..33欲配制Na2C2O4溶液用于标定KMnO4溶液（在酸性介质中），已知⎛1⎞−1c⎜KMnO4⎟≈0.10mol⋅L，若要使标定时两种溶液消耗的体积相近，问应配制多大浓⎝5⎠度（c）的Na2C2O4溶液？要配制100mL溶液，应称取Na2C2O4多少克？−2−+2+答案：2MnO+5CO+16H=2Mn+10CO+8HO42422⎛1⎞⎛1⎞n⎜课后答案网KMnO4⎟=n⎜Na2C2O4⎟⎝5⎠⎝2⎠⎛1⎞()⎛1⎞()c⎜KMnO4⎟⋅VKMnO4=c⎜Na2C2O4⎟⋅VNa2C2O4⎝5⎠⎝2⎠若：V(KMnO)≈V(NaCO)www.hackshp.cn42241⎛1⎞−1则：c(Na2C2O4)=c⎜KMnO4⎟=0.050mol⋅L2⎝5⎠−3m(NaCO)=.0050×100×10×1340.=.067g2241.4用KMnO4法间接测定石灰石中CaO的含量（见例1.6），若试样中CaO含量约为40%，为使滴定时消耗0.020mol·L-1KMnO4溶液约30mL，问应称取试样多少克？答案：1 ⎛1⎞()⎛1⎞c⎜KMnO4⎟⋅VKMnO4⋅M⎜CaO⎟⎝5⎠⎝2⎠w(CaO)=×100%3m×10s5×.0020×30×56.0840%=×100%32m×10sm=.021gs⎛1⎞−11.5某铁厂化验室常需要分析铁矿中铁的含量。若c⎜K2Cr2O7⎟=0.1200mol⋅L，为⎝6⎠避免计算，直接从所消耗的K2Cr2O7溶液的毫升数表示出铁的含量（%），应当称取铁矿多少克？⎛1⎞()()c⎜K2Cr2O7⎟⋅VK2Cr2O7⋅MFe⎝6⎠答案：w(Fe)==V(KCrO%)3227m×10s⎛1⎞()−3ms=c⎜K2Cr2O7⎟⋅MFe×100×10⎝6⎠−3=.01200×55.85×100×10=.06702g1.6称取Na-12HPO4·12H2O试剂0.8835g，以甲基橙为指示剂，用0.1012mol·LHCl滴定至H-2PO4，消耗HCl溶液27.30mL。计算样品中Na2HPO4·12H2O的质量分数，并解释所得结果。（HCl浓度、终点确定以及仪器均无问题）c(HCl)⋅V(HCl)⋅M(NaHPO⋅12HO)242答案：w(NaHPO⋅12HO)=×100%24课后答案网23m×10s.01012×27.30×3581.=×100%=1120.%3.08835×10结果偏高，是由于www.hackshp.cnNa2HPO4·12H2O失去部分结晶水。1.71.1.77称取含铝试样0.2018g，溶解后加入0.02081mol·L-1EDTA标准溶液30.00mL。调节酸度并加热使Al3+定量络合，过量的EDTA用0.02035mol·L-1Zn2+标准溶液返滴，消耗Zn2+溶液6.50mL。计算试样中Al2O3的质量分数。（Al3+、Zn2+与EDTA反应的化学计量比均为1∶1）2+2+⎛1⎞[c(EDTA)⋅V(EDTA)−c(Zn)⋅V(Zn)]⋅M⎜Al2O3⎟⎝2⎠答案：w(AlO)=×100%233m×10s.0(02081×30.00−.002035×.650)×101.96=×100%32×.02018×10=12.43%2 1.81.1.88称取分析纯CaCO30.1750g溶于过量的40.00mLHCl溶液中，反应完全后滴定过量的HCl消耗3.05mLNaOH溶液。已知20.00mL该NaOH溶液相当于22.06mLHCl溶液，计算此HCl和NaOH溶液的浓度。1答案：基本单元：CaCO，HCl，NaOH32根据等物质的量规则：⎛1⎞n⎜CaCO3⎟=n(HCl)−n(NaOH)⎝2⎠32×.01750×10.305×22.06c(HCl)即：=40.00c(HCl)−100.0920.00−1解得：c(HCl)=.00954mol⋅L.00954×22.06−1c(NaOH)==.01052mol⋅L20.001.9酒石酸（H-12C4H4O6）与甲酸（HCOOH）混合液10.00mL，用0.1000mol·LNaOH滴定至C2---14H4O6与HCOO，耗去15.00mL。另取10.00mL混合液，加入0.2000mol·LCe(Ⅳ)溶液30.00mL，在强酸性条件下，酒石酸和甲酸全部被氧化成CO2，剩余的Ce(Ⅳ)用0.1000mol·L-1Fe(Ⅱ)回滴，耗去10.00mL。计算混合液中酒石酸和甲酸的浓度。（Ce(Ⅳ)的还原产物为Ce(Ⅲ)）答案：酸碱反应中的基本单元：1HCHO，HCOOH，NaOH24462氧化还原反应中的基本单元：11H课后答案网CHO，HCOOH，Ce(IV)，Fe+22446102根据等物质的量规则：⎧⎛1⎞⎪n(HCOOH)+n⎜H2C4H4O6⎟=n(NaOH)⎪⎝2⎠⎨⎪n⎛⎜1HCOOHwww.hackshp.cn⎞⎟+n⎛⎜1HCHO⎞⎟+n(Fe2+)=n(Ce(IV))2446⎪⎩⎝2⎠⎝10⎠即：⎧⎛1⎞⎪10.00c(HCOOH)+10.00c⎜H2C4H4O6⎟=.01000×15.00⎪⎝2⎠⎨⎛1⎞⎛1⎞⎪10.00c⎜HCOOH⎟+10.00c⎜H2C4H4O6⎟+.01000×10.00=.02000×30.00⎪⎩⎝2⎠⎝10⎠解得：3 −1⎧c(HCHO)=.003333mol⋅L2446⎨−1⎩c(HCOOH)=.00833mol⋅L1.10移取KHC-1NaOH溶液滴定至终点时消2O4·H2C2O4溶液25.00mL，以0.1500mol·L耗25.00mL。现移取上述KHC-12O4·H2C2O4溶液20.00mL，酸化后用0.04000mol·LKMnO4溶液滴定至终点时需要多少毫升？答案：酸碱反应中：⎛1⎞n⎜KHC2O4⋅H2C2O4⎟=n(NaOH)⎝3⎠氧化还原反应中：⎛1⎞⎛1⎞n⎜KHC2O4⋅H2C2O4⎟=n⎜KMnO4⎟⎝4⎠⎝5⎠4×20.00×.01500×25.00V(KMnO)==20.00mL425.00×3×5×.004000第2章习题参考答案2.12.2.11测定某样品中氮的质量分数时，六次平行测定的结果是20.48%、20.55%、20.58%、20.60%、20.53%、20.50%。（1）计算这组数据的平均值、中位数、平均偏差、标准差、变异系数和平均值的标准差；(20.54%,(2(20.54%,0.54%,20.54%,2020.54%,.54%,0.0.12%,12%,0.037%,0.0.037%,037%,0.046%,0.0.046%,046%,0.0.22%,22%,0.019%)0.0.019%)019%)（2）若此样品是标准样品，其中氮的质量分数为20.45%，计算以上测定结果的绝对误差和相对误差。(+0.09%,(+(+0.09%,0.09%,0.0.44%)44%)课后答案网2.22.2.22测定试样中CaO的质量分数时，得到如下结果：35.65%、35.69%、35.72%、35.60%。问：（1）统计处理后的分析结果应如何表示？（2）比较95%和90%置信度下总体平均值的置信区间。答案：www.hackshp.cn（1）结果表示为：n=4，x=35.66%，s=0.052%（2）1−α=.095，则α=.005，t)3(=.318.005μ的95%置信区间为：⎛.0052%.0052%⎞⎜35.66%−.318×,35.66%+.318×⎟⎝44⎠=(35.58%,35.74%)1−α=.090，则α=.010，t)3(=.235.010同理：μ的90%置信区间为：（35.60%，35.72%）4 2.32.2.33根据以往经验，用某一方法测定矿样中锰的质量分数时，标准偏差（即σ）是0.12%。现测得锰的质量分数为9.56%，如果分析结果分别是根据一次、四次、九次测定得到的，计算各次结果平均值的置信区间（95%置信度）。答案：已知σ=0.12%，x=.956%，1−α=.095，α=0.05，μ0.05=1.96μ的95%置信区间：n=1，（9.56%-1.96×0.12%，9.56%+1.96×0.12%）=（9.32%，9.80%）同理：n=4，（9.44%，9.68%）n=9，（9.48%，9.64%）22.4.4..44某分析人员提出了测定氯的新方法。用此法分析某标准样品（标准值为16.62%），四次测定的平均值为16.72%，标准差为0.08%。问此结果与标准值相比有无显著差异（置信度为95%）。答案：已知：n=4，x=16.72%，s=0.08%假设：μ=μ0=16.62%x−µ016.72%−16.62%t===.250计算s/n.008%4t表=t0.05(3)=3.18>t计算说明测定结果与标准值无显著差异。2.52.2.55在不同温度下对某试样作分析，所得结果（%）如下：10℃：96.5，95.8，97.1，96.037℃：94.2，93.0，95.0，93.0，94.5试比较两组结果是否有显著差异（置信度为95%）。答案：10℃：n1=4，x=964.%，s1=0.6%1课后答案网37℃：n2=5，x=939.%，s2=0.9%2（1）用F检验法检验σ1=σ2是否成立（α=0.10）假设σ1=σ222s大9.0F===2.2t表=t0.10(7)=1.90，∴μ1与μ2有显著差异。5 2.62.2.66某人测定一溶液浓度（mol·L-1），获得以下结果：0.2038、0.2042、0.2052、0.2039。第三个结果应否弃去？结果应如何表示？测定了第五次，结果为0.2041，这时第三个结果可以弃去吗？（置信度为90%）d.02052−.02042答案：Q===.071计算R.02052−.02038QQ=Q)5(=.064,∴0.2052应弃去。计算表.090-1HCl，欲消耗HCl溶液25mL左右，应称取Na2.72.2.77标定0.1mol·L2CO3基准物多少克？从称量误差考虑能否优于0.1%？若改用硼砂（Na2B4O7·10H2O）为基准物，结果又如何？−3答案：m(NaCO)=1.0×25×10×1062/0.=.013g23±.00002E=×100%=±.015%>1.0%r.013−3m(NaBO⋅10HO)=1.0×25×10×3812/4.=.048g2472±.00002E=×100%=±.004%<1.0%r.0482.8下列各数含有的有效数字是几位？0.0030(2位)；6.023×1023(4位)；64.120(5位)；4.80×10-10(3位)；998(3位)；1000(课后答案网不明确)；1.0×103(2位)；pH=5.2时的[H+](1位)。22.9.9..99按有效数字计算下列结果：（1）213.64+4.4+0.32442；(218.3).00982×(20.00−14.39)×162.2063/（2）×100；(2.10).14182×1000（3）pH=12.20溶液的[H+]。(6.3www.hackshp.cn×10-13)2.102.2.1010某人用络合滴定返滴定法测定试样中铝的质量分数。称取试样0.2000g，加入0.02002mol·L-1EDTA溶液25.00mL，返滴定时消耗了0.02012mol·L-1Zn2+溶液23.12mL。请计算试样中铝的质量分数。此处有效数字有几位？如何才能提高测定的准确度。(.002002×25.00−.002012×23.12)×26.98答案：w(Al)=×100%=0.477%3.02000×10滴定中Al3+净消耗EDTA还不到2mL，故有效数字应为三位。标准溶液的浓度已经较稀，所以提高测定准确度的有效方法是增加样品量。6 第3章习题与部分思考题参考答案3.13.3.11从手册中查出下列各酸的酸度常数pKa，分别计算它们的Ka及与其相应的共轭碱的Kb值。（1）H++3PO4；（2）H2C2O4；（3）苯甲酸；（4）NH4；（5）Ph-NH3。H3PO4H2C2O4苯甲酸NH+4Ph-NH+312312pKa2.167.2112.321.254.294.219.254.62K-36.2×10-84.8×10-135.6×10-25.1×10-56.2×10-55.6×10-102.4×10-5a6.9×10K-21.6×10-71.4×10-121.9×10-101.8×10-131.6×10-101.8×10-54.2×10-10b2.1×103.2（1）计算pH=5.0时，H3PO4的摩尔分数x3、x2、x1、x0。（2）假定H3PO4各种形式总浓度是0.050mol·L-1，问此时H-2-3-3PO4、H2PO4、HPO4、PO4的浓度各为多少？答案：KKKa1a2a3（1）x=0+3+2+[H]+K[H]+KK[H]+KKKa1a1a2a1a2a2−.216−.721−12.3110=−15.00−12.16−14.37−21.6910+10+10+10−10=0.3×10−14.37x=10=2.6×10−31−12.1610−12.16x=10−12.16−14.37=.0(0.1994)2(10+10)−15.00x=10=4.1×10−33−12.1610课后答案网（2）c=0.050mol·L-13−−11−1[PO]=c⋅x=5.1×10mol⋅L402−−4−1[HPO]=c⋅x=1.3×10mol⋅L41−−1[HPO]=c⋅x=.0050.0(0497)mol⋅L242[HPO]=c⋅x=2.7www.hackshp.cn×10−5mol⋅L−13433.3某溶液中含有HAc、NaAc和Na-4-12C2O4，其浓度分别为0.80、0.29和1.0×10mol·L。计算此溶液中C2-2O4的平衡浓度。答案：溶液的酸度由HAc-Ac-所决定+c(HAc)0.80−4.76−4.32[H]=K=×10=10−ac(Ac)0.297 cK2−a2[CO]=cx=240+[H]+Ka2−4−4.291.010××10−5−1==5.210molL×⋅−4.32−4.2910+103.4三个烧杯中分别盛有100mL0.30mol·L-1的HAc溶液。如欲分别将其pH调整至4.50、5.00及5.50，问应分别加入2.0mol·L-1的NaOH溶液多少毫升？答案：c(HAc)x×100=0.2×V(NaOH)0.030×100x0V(NaOH)==150.x00.2Kax=，可算得x00+[H]+KapH4.505.005.50x00.350.630.85V(NaOH)5.39.512.83.53.3.55已知NH++MC4的pKa=9.25。计算I=0.10时，NH4的pKa和pKa。答案：I=0.1时，查附录表一，γ+=0.826，γ+=0.745HNH4γ+MNH4−9.25−9.38MK=K=10×0.74510=pK=9.38aaaγNH3CγNH+4−9.250.745−9.29CK=K=10×=10pK=9.29aaaγγH+NH0.826课后答案网33.6写出下列物质水溶液的质子条件：（1）NH3；（2）NH4Cl；（3）Na2CO3；（4）KH2PO4；（5）NaAc+H3BO3。答案：（1）NH++-3[NHwww.hackshp.cn4]+[H]=[OH]（2）NH+-4Cl[H]=[NH3]+[OH]（3）Na+--2CO3[H]+[HCO3]+2[H2CO3]=[OH]（4）KH+2-3--2PO4[H]+[H3PO4]=[HPO4]+2[PO4]+[OH]（5）NaAc+H+--3PO3[H]+[HAc]=[H2BO3]+[OH]3.73.3.77计算下列各溶液的pH：（1）0.10mol·L-1ClCH2COOH（氯乙酸）；（2）0.10mol·L-1六次甲基四胺(CH2)6N4；（3）0.010mol·L-1氨基乙酸；（4）氨基乙酸溶液等电点（即NH+-3CH2COOH和NH2CH2COO两种离子的浓度相等时）；（5）0.10mol·L-1Na2S;8 （6）0.10mol·L-1H2SO4。答案：（1）0.10mol·L-1ClCH2COOH，pK=2.86a−2.86−1.00∵Kc⋅=10×10>20Kaw−2.86Ka10−1.86−3==10>2.510×−1.00c10++∴应用近似式：[H]=Kc(−[H])a+2+解一元二方程：[H]+K[H]−Kc=0aa+−2[H]=1.1×10mol/LpH=1.96（2）0.10mol·L-1(CH2)6N4pKb=8.87−8.87−9.87∵Kc=10×0.1010=>20Kbw−8.87Kb10−7.87−3==10<2.510×c0.10∴可用最简式−−8.87−4.94[OH]=Kc=10×0.10=10bpH=pKw-pOH=14.00-4.94=9.06（3）0.010mol·L-1氨基乙酸（HA）+−HA←⎯⎯⎯→HA←⎯⎯⎯→A2pK.235pK.978a1课后答案网a2∵Ka1与Ka2相差较大，[HA]≈c(HA)−9.78−11.78Kc(HA)10=×0.01010=>20Ka2wc(HA)/Ka1=0.010−2.35=2.2<2010Kc(HA)10−9.780.010+a2www.hackshp.cn×−6.15∴[H]===10c(HA)0.0101+1+−2.35K10a1pH=6.15（4）氨基乙酸溶液等电点[H+-2A]=[A][H][HA]+K[HA]a2=+K[H]a19 +−2.359.78−−6.06[H]=KK=10=10a1a2pH=6.06（5）0.10mol·L-1Na2SpKa17.05pKb11.08pKa212.92pKb26.95先按一元弱碱处理，−1.08−0.08−3K/c=10/0.1010=>2.510×b1−−∴用近似式，[OH]=K(c−[OH])b1−−.123解一元二次方程得，[OH]=10，pH=12.772K210−6.95b2×−5.42此时，==10<<1−−1.23[OH]10因此，按一元弱碱处理合理。（6）0.010mol·L-1H2SO4pKa2=1.92H++HSO-2SO4↽����⇀H4（强酸+弱酸）质子条件：[H+]=[SO2--4]+c(H2SO4)+[OH]−Kc(HSO)+a24[H]=+c(HSO)+24K+[H]a2−1.92+10×0.010[H]=+0.010−1.92+10课后答案网+[H]解一元二次方程得，[H+]=10-1.84pH=1.843.83.3.88计算下列溶液的pH：（1）50mL0.10mol·L-1H3PO4；（2）50mL0.10mol·L-1H-13POwww.hackshp.cn4+25mL0.10mol·LNaOH；（3）50mL0.10mol·L-1H-13PO4+50mL0.10mol·LNaOH；（4）50mL0.10mol·L-1H-13PO4+75mL0.10mol·LNaOH。答案：（1）50mL0.10mol·L-1H3PO4质子条件：[H+]=[H-2-3--]2PO4]+2[HPO4]+3[PO4]+[OH+Ka1[HPO]34⎛2Ka23KKa2a3⎞[H]=⎜1++⎟+++2[H]⎝[H][H]⎠先按一元弱酸处理，10 K−2.16a110−1.16−3==10>2.510×c0.10++∴用近似式，[H]=K(c−[H])a1解一元二次方程得，[H+]=10-1.64pH=1.642K210−7.21a2×−5.27∵==10<<1+−1.64[H]10∴以上结果合理。（2）50mL0.10mol·L-1H-13PO4+25mL0.10mol·LNaOH−25×.010−1c(HPO)=c(HPO)==.0033mol⋅L342450+25先用最简式，+c(HPO)34−2.16[H]=K=K=10c(HPO)−a1a124因此，[H+]与c(H-3PO4)，c(H2PO4)相比，不可忽略，应用近似式++c(HPO)[H]34−[H]=K−+a1c(HPO)[H]+24解方程得，[H+]=10-2.29pH=2.29（3）50mL0.10mol·L-1H-13PO4+50mL0.10mol·LNaOH−50×.010−1c(HPO)==.0050mol⋅L2450课后答案网+50∵K--a1与Ka2相差较大，[H2PO4]=c(H2PO4)−−7.21−8.51Kc(HPO)10=×0.05010=>>20Ka224w−−2.16c(HPO)/K=0.050/10=7.2<2024a1∴用近似式，www.hackshp.cnKc(HPO−)10−7.210.050+a224×[H]==c(HPO−)0.050241+1+10−2.16Ka1−4.7110=pH=4.71（4）50mL0.10mol·L-1H-13PO4+75mL0.10mol·LNaOH−50×.010−25×.010−1c(HPO)==.0020mol⋅L2450+7511 2−.010×25−1c(HPO)==.0020mol⋅L450+75先按最简式，−+c(HPO)24−7.21[H]=K=K=10c(HPO)2−a2a24−−+∵c(HPO)>[OH]−[H]242−+−c(HPO)>[H]−[OH]4∴按最简式计算合理，pH=7.213.93.3.99配制pH为2.00和10.00的氨基乙酸缓冲溶液各100mL，其缓冲物质总浓度为0.10mol·L-1。问需分别称取氨基乙酸（NH-1-12CH2COOH）多少克？加1.0mol·LHCl或1.0mol·LNaOH各多少毫升？（Mr=75.07）答案：++−−HA⎯⎯⎯⎯→HA⎯⎯⎯⎯→A2pK=.235pK=.978a1a2（a）配制pH=2.00的缓冲溶液，应加入HClZeroLevel：c(HCl)，H+A-，H2O质子条件：[H+]+[H+--2A]=[A]+[OH]+c(HCl)+[H]cc(HCl)=[H+]+[H++2A]=[H]++[H]+Ka1−.200−.20010×.010−1=10+=.0079mol⋅L−.200−.235课后答案网10+10.0079×100V(HCl)==.79mL0.1+−−3m(HA)=cVM=.010×100×10×75.07=.075g(b)配制pH10.00的缓冲溶液，应加入www.hackshp.cnNaOHZeroLevel：c(NaOH)，H+A-，H2O质子条件：c(NaOH)+[H+]+[H+--2A]=[A]+[OH]Kcc(NaOH)[OH][A][OH]=−+−=−+a2+[H]+Ka2−9.78−4.0010×0.10−110=+=0.062molL⋅−10.00−9.7810+10.0062×100V(NaOH)==2.6mL0.1+−m(HA)=0.75g12 解法2按共轭酸碱体系计算（a）c(H++-2A)=c(HCl)，c(HA)=0.10-c(HCl)+++c(HA)[H]2−[H]=K+−+a1c(HA)[H]+解得，c(HCl)=0.079mol·L-1（b）c(A-)=c(NaOH)，c(H+A-)=0.10-c(A-)+−−+c(HA)0.10−c(A)[H]=K=Kc(A)−a2c(A)−a2解得，c(NaOH)=0.062mol·L-13.103.3.1010某滴定反应过程中会产生1.0mmolH+，现加入5.0mLpH为5.00的HAc-Ac-缓冲溶液控制溶液酸度。如欲使反应体系的pH下降不到0.30单位，该缓冲溶液中的HAc和Ac-浓度各为多少？若配制此溶液1L，应加多少克NaAc·3H-12O和多少毫升冰醋酸（17mol·L）？答案：方法一⎧−5.00ca10=K⎪a⎪cb⎨⎪10−4.70=5.0ca+1.0Ka⎪5.0c−1.0⎩b−1⎧c=0.43molL⋅a解得：⎨−1⎩c=0.75molL⋅bm(NaAc⋅3HO)=.075×136=102g2课后答案网V(HAc)=.043×1000/17=25mL方法二1000−31.0××10da5.0β=−==0.667dpHwww.hackshp.cn0.30+[H]β=2.3cK=0.667a2+([H]+Ka)将K-4.67+-5.00a=10，[H]=10代入上式，解得，c=1.25mol·L-1m(NaAc⋅3HO)=cxVM=108g203V(HAc)=cx×10/17=27mL13.11用0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定0.1000mol·L-1甲酸溶液，化学计量点的pH是多少？13 计算用酚酞作指示剂（pT为9.0）时的终点误差。答案：0.1000mol·L-1NaOH滴定0.1000mol·L-1HCOOHHCOOHpKa=3.77pKb=10.23−−−10.230.1000−5.77sp时，[OH]=Kc⋅(A)=10×=10b2pH=.823sp酚酞作指示剂，pT=9.0，即pHep=9.0（1）用代数法−++⎛[OH]−[H][H]⎞epepepE=⎜−⎟×100%t⎜c(HA)[H]++K⎟⎝spepa⎠−5.0−9.0⎛1010⎞=⎜−⎟×100%=0.02%−9.0−3.77⎝0.05010+10⎠（2）用Et公式∆pH=pH−pH=9.08.23−=0.8epsp−3.7714.0+10.2K=K/K=10=10taw∆pH−∆pH0.8−0.810−1010−10E=×100%=×100%=0.02%t11210.21.3−2(Kctsp)(10)（3）查终点误差图−1.310.2+lg(cK)=lg(10)=8.9，∆pH=0.8spt查图得，Et=0.02%课后答案网3.123.3.1212用2.0×10-3mol·L-1HCl溶液滴定20.00mL2.0×10-3mol·L-1Ba(OH)2，化学计量点前后0.1%的pH是多少？若用酚酞作指示剂（终点pH为8.0），计算终点误差。答案：2.0×10-3mol·L-1HCl滴定2.0×10-3mol·L-1Ba(OH)2zeroLevel：c(HCl)www.hackshp.cn，c(Ba(OH)2)，H2O+−质子条件：[H]+2c(Ba(OH))=c(HCl)+[OH]2−sp前0.1%，[OH]=2c(Ba(OH))−c(HCl)2−3−32×20.00×0.2×10−0.2×10×19.98×2−.587==1020.00+19.98×2pH=8.13+sp后0.1%，[H]=c(HCl)−2c(Ba(OH))214 −3−30.2×10×40.04−2×0.2×10×20.00−.588==1020.00+40.04pH=5.88酚酞作指示剂，pHep=8.0[H]+−[OH]−10−8.0−10−6.0epepE=×100%=×100%t−32(Ba(OH))c22.010×××20.002sp60.00=−0.07%3.13用0.1000mol·L-1HCl溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1NaOH。若NaOH溶液中同时含有0.2000mol·L-1NaAc，计算化学计量点以及化学计量点前后0.1%时的pH；若滴定到pH7.0，终点误差有多大？答案：0.1000mol·L-1HCl↓0.1000mol·L-1NaOH+0.2000mol·L-1NaAcsp时：0.1000mol·L-1NaAc−14.00−−10−5.12[OH]=Kc(Ac)=×0.1000=10b−4.7610pH=8.88sp前0.1%，有0.1%NaOH未被滴定，溶液中含有：−1−1.00500×1.0%mol⋅LNaOH+.01000mol⋅LNaAc.−课后答案网−.430[OH]≈c(NaOH)(剩)=.00500×1.0%=10pH=9.70sp后0.1%，过量HCl(0.0500×0.1%)使Ac-转化成HAc：−5+c(HAc)5.0010×−4.76−8.06[H]=K=×10=10−ac(Ac)www.hackshp.cn0.1000pH=8.06计算pH7.0时的Et，+−质子条件：[H]+[HAc]+c(NaOH)=c(HCl)+[OH]+-c(HCl)−c(NaOH)[H]-[OH]+[HAc]epepepepepE=×100%=×100%c(NaOH)c(NaOH)spsp−+−7.0c(Ac)ep[H]ep0.100010×=⋅×100%=×100%+−7.0−4.76c(NaOH)[H]+K0.0500(10×+10)spepa1%=15 -1HCl溶液滴定0.5000mol·L-1一元弱碱B(pK3.143.3.1414用0.5000mol·Lb=6.00)，计算化学计量点的pH；若所用溶液的浓度都是0.0200mol·L-1，结果又如何？答案：（1）0.5000mol·L-1HCl滴定0.5000mol·L-1B，（pKb=6.00，pKa=8.00）+−8.000.5000−4.30sp时，[H]=Kc(HB)=10×=10,pH=4.30a2+c(HB)999−8.00−5.00sp前0.1%，[H]=K=×10=10,pH=5.00ac(B)1+−3.60sp后0.1%，[H]=c(HCl)=c×0.1%10=,pH=3.60过sp⎛0.50008.00⎞亦可用误差公式计算：lg(cK)=lg⎜×10⎟=7.40spt⎝2⎠E=±0.1%时，ΔpH=±0.70t故滴定突跃为：5.00~3.60（2）0.0200mol·L-1HCl滴定0.0200mol·L-1B+−8.002.00−−5.00sp时，[H]=Kc(HB)=10=10,pH=5.00a.00200−.500sp前0.1%，c(B)=×1.0%=102.00200−.200（HB+B）c(HB)=×999.%=102+c(HB)[H]=K，解得，pH=5.21课后答案网+ac(B)[H]+.00200−.500−.200sp后0.1%，c(HCl)=×1.0%=10,c(HB)=102（HB+HCl）+www.hackshp.cnKa[H]=c(HCl)+c(HB)，解得，pH=4.79+[H]+Ka3.153.3.1515分别计算0.1000mol·L-1NaOH滴定0.1000mol·L-1H3PO4至pH=5.0和pH=10.0时的终点误差。答案：0.1000mol·L-1NaOH↓0.1000mol·L-1H3PO416 −Kc(HPO)+K--1+a224w−4.71sp1H2PO4(0.0500mol·L)[H]==10−1+c(HPO)/K24a1↓−Kc(HPO)+Ksp2--1+a34w−9.662HPO4(0.0333mol·L)[H]==10−1+c(HPO)/K4a2H3PO4：pKa1pKa2pKa32.167.2112.32方法一：利用误差公式pH=0.5时，∆pH=0.29ep0.29−0.2910−10E=×100%=0.5%(0.43%)t1(K/K)2a1a2pH=10.00时，∆pH=0.34ep0.34−0.3410−10E=×100%=0.3%(0.24%)t12(K/K)2a2a3方法二：代数法+⎛[H]⎞eppH=5.0时，E=⎜x−x−⎟×100%=0.5%ept⎜13⎟c(HPO)⎝34sp1⎠−⎛x0x2[OH]ep⎞pH=10.00时，E=⎜−+⎟×100%=0.3%ept⎜⎟222(HPO)c课后答案网⎝34sp2⎠3.16用克氏定氮法测定试样含氮量时，用过量的100mL0.3mol·L-1HCl吸收氨，然后用0.2mol·L-1NaOH标准溶液返滴。若吸收液中氨的总浓度为0.2mol·L-1，计算化学计量点的pH和返滴到pH4.0及7.0时的终点误差。答案：（此题实际为HCl滴定NHwww.hackshp.cn3体系）NH-13被吸收后，剩余HCl浓度为0.3-0.2=0.1mol·L，1.0×100用0.2mol·L-1NaOH回滴，消耗碱的体积为=50mL，2.0因此终点体积为150mL，sp时溶液为NH+4+2.0×100−1c(NH)==.013mol⋅L4sp100+50++−9.25−5.1[H]=Kc(NH)=10×0.1310=,pH=5.1spa4spsp（1）代数法计算EtZeroLevel：HCl，NH3，NaOH，H2O质子条件：[H+]+[NH+-4]+c(NaOH)=c(HCl)+[OH]17 物料平衡：c(NH+3)=[NH4]+[NH3]c(HCl)−c(NaOH)−c(NH)epep3epE=tc(NH)3sp+−⎛[H]−[OH]⎞epep=⎜−x⎟×100%⎜c(NH)0⎟⎝3sp⎠+−4.0[H]10eppHep=4.0，E=×100%=×100%=0.08%tc(NH)0.133sp−9.3−10pHep=7.0，E=−x×100%=×100%=−0.5%t0−9.3−7.010+10（2）用终点误差公式计算Et，18.4cK=0.13×=10t−9.310pH=4.0，∆pH=−1.1；pH=7.0，∆pH1.9=epep−∆pH∆pH10−10E=×100%（计算结果与代数法同）t1(cK)2t（注意：当返滴到pH4.0，HCl过量，误差为正；返滴至pH7.0，NaOH过量，误差为负。）3.33.1.1177现有一含磷样品。称取试样1.000g，经处理后，以钼酸铵沉淀磷为磷钼酸铵，用水洗去过量的钼酸铵后，用0.1000mol·L-1NaOH50.00mL溶解沉淀。过量的NaOH用0.2000mol·L-1HNO3滴定，以酚酞作指示剂，用去HNO310.27mL，计算试样中的磷和五氧化二磷的质量分数。答案：()课后答案网−2−-2+NHHPO⋅12MoO⋅HO+24OH=12MoO+HPO+2NH+13HO424324442(()()())(⎛P⎞)cNaOH⋅VNaOH−cHNO3⋅VHNO3A⎜⎟()⎝24⎠wP=3m×10www.hackshp.cns30.97(.01000×50.00−.02000×10.27)×24=×100%3.1000×10=0.3802%M(PO25)w(PO25=)wP()2A()P1419.=.03802%××100%=.0871%2×30.973.18有一含Na-12CO3与NaOH的混合物。现称取试样0.5895g，溶于水中，用0.3000mol·LHCl滴定至酚酞变色时，用去HCl24.08mL；加甲基橙后继续用HCl滴定，又消耗HCl12.02mL。18 试计算试样中Na2CO3与NaOH的质量分数。答案：HCl↓NaOH+Na2CO3PP↓V1HCO-3MO↓V2H2CO3.03000×12.02×1060.w(NaCO=)×100%=64.84%23.05895×1000.03000×(24.08−12.02)×40.00w(NaOH=)×100%=24.55%.05895×10003.193.3.1919某试样含Na2CO3、NaHCO3及其他惰性物质。称取试样0.3010g，用酚酞作指示剂滴定时，用去0.1060mol·L-1HCl20.10mL，继续用甲基橙作指示剂滴定，共用去HCl47.70mL。计算试样中Na2CO3与NaHCO3的质量分数。答案：Na2CO3、NaHCO3PP↓HCO-3MO↓H2CO3.01060×20.10×1060.w(NaCO=)×100%=75.03%233.03010×10w(NaHCO=).01060课后答案网×(47.70−2×20.10)×84.01×100%=22.19%33.03010×1033.20.2.200某学生标定一NaOH溶液，测得其浓度为0.1026mol·L-1。但误将其暴露于空气中，致使吸收了CO-12。为测定CO2的吸收量，取该碱液25.00mL，用0.1143mol·LHCl滴定至酚酞终点计耗去HCl溶液22.31mLwww.hackshp.cn。计算：（1）每升该碱液吸收了多少克CO2？（2）用该碱液去测定弱酸浓度，若浓度仍以0.1026mol·L-1计算，会引起多大误差？答案：c(HCl⋅)VHCl()（1）c(NaOH=)V(NaOH).01143×22.31−1==.01020mol⋅L25.00m(CO=).0(1026−.01020)×.1000×44.00=.0026g219 0.10260.1020−（2）E=×100%=+0.6%r0.1020思考题33.6.6..66用0.0200mol⋅L−1EDTA滴定25.00mL0.200mol⋅L−1Zn2+溶液，加入0.10mol⋅L−1HAc－0.10mol⋅L−1Ac-缓冲溶液2.0mL以控制溶液的pH为5.0左右，能否做到？如何做才能使溶液在滴定前后的pH的改变不超过0.2pH单位？（提示EDTA（用Na2+2+2-2-+2H2Y表示）滴定Zn的反应为：Zn+H2Y=ZnY+2H）答案：用0.0200mol⋅L−1EDTA滴定25.00mL0.200mol⋅L−1Zn2+，加入0.10mol⋅L−1HAc-0.10mol⋅L−1Ac-2.0mL,则溶液中：n(HAc)=0.10×2.0=0.2mmoln(Ac-)=0.2mmol＋+反应中放出H，n(H)=0.0200×2×25.00=1.0mmol则此时溶液中，n(H+)=0.8mmol，n(HAc)=0.4mmol显然，溶液的pH无法控制在5.0左右。如何配制缓冲溶液，使滴定前后pH的改变不起过0.2，请参考习题3-10−1−1思考题33...10101100若以甲酸作溶剂，用0.10mol⋅L强碱滴定0.10mol⋅L强酸，化学计量点的pH及化学计量点前后0.5%的pH各为多少？答案：HCOOH，pKs=6.21sp时，pH=pKs=3.12sp前0.5%，质子条件：[HCOOH课后答案网+]=[HCOO-]+c(强酸)(剩)2+KS.010×5.0%[HCOOH]=+2+[HCOOH]22[HCOOH+]=10-3.0，pH=3.02www.hackshp.cnsp后0.5%，质子条件：[HCOOH+]+c(强碱)(过)=[HCOO-]2+.010×5.0%KS[HCOOH]+=2+2[HCOOH]2[HCOOH+]=10-3.2，pH=3.22思考题33.11.1.111下列物质能否用酸碱滴定法直接测定？如能，应使用什么标准溶液和指示剂；如不能，可用什么办法使之适于用酸碱滴定法进行测定？20 （1）乙胺；（2）NH4Cl；（3）HF；（4）NaAc；（5）H3BO3；（6）硼砂；（7）苯胺；（8）NaHCO3。答案：-1，cK-8假设c=0.1mol·La(Kb)≥10可用直接法测定滴定剂指示剂乙胺K-4b=4.3×10HClMRHFK-4NaOHPPa=6.8×10Na-52B4O7Kb=1.7×10HClMRNaHCO-83Kb2=2.4×10HClMO（MR，Δ）不能直接测定的物质：NH-104ClKa=5.6×10甲醛法（或蒸馏法）测定NaAcK-10非水滴定b=5.7×10H-103BO3Ka=5.7×10多元醇强化后，用NaOH滴定C-106H5-NH2Kb=4.2×10克氏定氮法思考题33...12121122下列各溶液能否用酸碱滴定法测定，用什么滴定剂和指示剂，滴定终点的产物是什么？（1）柠檬酸；（2）NaHS；（3）氨基乙酸钠；（4）顺丁烯二酸；（5）NaOH+(CH-12)6N4（浓度均为0.1mol·L）（6）0.5mol·L-1氯乙酸+0.01mol·L-1醋酸。答案：溶液pKa能否用酸碱滴定法测定滴定剂指示剂终点产物3.15ΔpKa<5，不能分步滴，柠檬酸4.76NaOHPPA3-cK-8a3>10，可一次全部滴6.40课后答案网7.05NaHSpKb2<7，可被滴定HClMOH2S12.92pKb1=4.22，pKb2=11.65，氨基乙酸钠2.35ΔpK-8+-b>5，cKb1>10，HClMRHA9.78可分步滴。ΔpK-81.92a<5，cKa2>10，顺丁烯二酸www.hackshp.cnNaOHPPA2-6.22可一次全部滴NaOH+pKb=8.87>7，5.13HClPP(CH2)6N4(CH2)6N4可测NaOH分量0.5mol·L-1(cK)a氯乙酸＜1052.86氯乙酸+(cKaHAc)NaOHPPB-+Ac--10.01mol·L(cK-84.76a)HAc>10HAc可测二者总量思考题33.13.1.133设计下列混合物的分析方案：（1）HCl+NH4Cl混合液；（2）硼酸+硼砂混合物；21 （3）HCl+H3PO4混合液。答案：（1）HCl+NH4Cl用NaOH滴定，以MR为指示剂，滴定其中的HCl。再用甲醛法测定NH4Cl，以PP为指示剂。（2）硼酸+硼砂用HCl滴定，以MR为指示剂，滴定其中的硼砂，再加入甘露醇，使H3BO3强化，用NaOH滴定，以PP为指示剂。（3）HCl+H3PO4用NaOH滴定，以MO为指示剂，测二者合量；再继续用NaOH滴定，用PP指示剂，测得H3PO4分量。第四章习题4.1已知铜氨络合物各级不稳定常数为K=7.8×10-3K=1.4×10-3不稳1不稳2K=3.3×10-4K=7.4×10-5不稳3不稳4（1）计算各级稳定常数K1~K4和各级累积常数β1~β4；（2）若铜氨络合物水溶液中Cu(NH2+2+3)4的浓度为Cu(NH3)3的10倍，问溶液中[NH3]是多少？（3）若铜氨络合物溶液中c(NH-2mol·L-1，c(Cu2+)=1.0×10-4mol·L-1（忽略3)=1.0×10Cu2+，NH2+3的副反应），计算Cu与各级铜氨络合物的浓度。此时溶液中Cu(Ⅱ)的主要存在型体是什么？答案：（1）K不1K不2K不3K不47.8×10-3课后答案网1.4×10-33.3×10-37.4×10-51111K=K=K=K=1234KKKK不4不3不2不11.4×1043.0×1037.1×1021.3×102β=Kβ=KKβ=KKKβ=KKKK11www.hackshp.cn2123123412341.4×1044.2×1073.0×10103.9×1012（2）[(2+)]CuNH34[]=KNH=10[(2+)4]3CuNH33[]10−2−1NH==7.7×10mol⋅L3K4（3）()−2−1()−4−1cNH=0.1×10mol⋅LcCu=0.1×10mol⋅L322 2+()c(Cu)[Cu]=cCu⋅x=0[2]341+[NH]β+NHβ+[NH]β+[NH]β31323334−40.1×10=−24−47−610−8121+0.1×10×4.1×10+0.1×10×2.4×10+0.1×10×0.3×10+0.1×10×9.3×10−40.1×10−9−1==4.1×10mol⋅L43.7×10[(2+)()][NH3β1]−4−7−1CuNH=cCu⋅x=×0.1×10=9.1×10mol⋅L3143.7×102[(2+)()][NH3]β2−4−6−1CuNH=cCu⋅x=×0.1×10=8.5×10mol⋅L32243.7×10[3][(2+)()]NH3β3−4−5−1CuNH=cCu⋅x=×0.1×10=1.4×10mol⋅L33343.7×10[4][(2+)()]NH3β4−4−5−1CuNH=cCu⋅x=×0.1×10=3.5×10mol⋅L34443.7×102+2+溶液中以Cu(NH3),Cu(NH3)为主434.2乙酰丙酮（L）与Fe3+络合物的lgβ1~lgβ3分别为11.4，22.1，26.7。请指出在下面不同pL时Fe(III)的主要存在型体。pL=22.1课后答案网pL=11.4pL=7.7pL=3.0答案：lgK1～lgK3分别为11.4，10.7，4.6优势区域图www.hackshp.cnpL22.111.47.73.0Fe3+[Fe3+]=[FeL]FeL2FeL3α-4.63，请计算K+H+OHNH3(H)4.3已知NH3的Kb=10a(NH4)，K(NH4)，K(NH4OH)及pH=9.0时的23 答案：+Kw−14.004.63+−9.37Ka(NH4)=)=10=10Kb(NHNNHH3))H+19.37K(NHNNHH4)=)+=10Ka(NHNNHH4))OH14.63K(NHOHNHNHOH4OH)=)=10Kb(NHOHNHNHOH4OH))pH=9.0时+H+αNH3(H))=+==+1+⎡⎣⎡⎣⎡⎣⎡⎣H⎤⎦⎤⎦⎤⎦⎤⎦K(NH4)=)3.34.4（1）计算pH5.5时EDTA溶液的lgαY(H)值；（2）查出pH1，2，…，10时EDTA的lgαY(H)值，并在坐标纸上作出lgαY(H)-pH曲线。由图查出pH5.5时的lgαY(H)值，与计算值相比较。答案：（1）EDTA的K~K：1010.34，106.24，102.75，102.07，101.6，100.916β~β：1010.34，1016.58，1019.33，1021.40，1023.0，1023.916pH=5.5时：[+]+2[]+3[+4]+5[+]6[][]αY()H=1+Hβ1+Hβ2+Hβ3+Hβ4+Hβ5+Hβ6=1+104.84+105.58+102.83+10-0.6+10-4.5+10-9.1=105.7课后答案网lgαY()H=7.5(2)查p398III..5，pH~lgαY(H)表pHlgαY(H)024.01www.hackshp.cn18.3213.8310.848.656.664.873.482.391.4100.5110.1查图，pH=5.5时，lgαY(H)=5.724 2+-OH-络合物的lgβ4.5计算lgαCd(NH3)、lgαCd(OH)和lgαCd值（Cd1~lgβ4分别是4.3，7.7，10.3，12.0）。（1）含镉溶液中[NH+3]=[NH4]=0.1；（2）加入少量NaOH于（1）液中至pH为10.0。答案：查得Cd2+—NH3络合物的lgβ1～lgβ６分别为：2.60，4.65，6.04，6.92，6.6，4.9Cd2+-OH-的lgβ1~lgβ4：4.30，7.7，10.3，12.0（1）[NH]=[NH+]=0.1mol·L-1∴[OH][O[OH]H]−=K=10−4.63molgL,pH−1=9.3734b26α=+1[NH]1[1[NH]NH]β+[NH]β+⋅⋅⋅+[NH]βCCdCd(NH)d(NH)(NH)3313236−2.04.65+−3.06.04+−4.06.92+=10+10+103.4=10lgα=4.3Cd(NH3)−−2−3-4α=+1[OH]1[1[OH]OH]β+[OH]β+[OH]β+[OH]βCdCd(OH)(OH)1234−4.64.34.64.64.3+4.3=+==+1101110+100.2=10lgα=4.3Cd（2）pH=10.0−9.37cKa0.2100.20.210×10−0.8−1[NH][N[NH]H]===016.=10(molL)i3+−10.0−9.37[H][H[H]]+K10+10课后答案网ac(NH)(N(NH)H)3+H+−10.09.3710.010.09.37+9.370.1或：α==+==+1[H]1[1[H]+H]K(NH)=+110=10NH(H)NHNH(H)3(H)[NH][N[NH]H]43∴[NH]=c(NH3)=2.0=10−8.03α1.0NH3(H)10同4—5（1）计算得：lgα=0.4，lgα=5.0，lgα=0.4www.hackshp.cnCd(NH3)Cd(OH)Cd4.6计算下面两种情况下的lgK′(NiY)值。（1）pH=9.0，c(NH-13)=0.2mol·L；（2）pH=9.0，c(NH-1--13)=0.2mol·L，[CN]=0.01mol·L。答案：（1）查得lgK(NiY)=186.；Ni—NH3络合物的lgβ1~lgβ6分别为：2.75，4.95，6.64，7.79，8.50，8.49；pH=9.0时，lgαNH3(H)=5.0，lgαNi(OH)=1.0，lgαY(H)=1.425 c(NH)(N(NH)H)30.2−1.2−1[NH][N[NH]H]3=α=0.5=10=0.06(molgL)NHNNH(H)H(H)3(H)1026α=+1[NH]1[1[NH]NH]β+[NH]β+⋅⋅⋅+[NH]βNNiNi(NH)i(NH)(NH)3313236−2.44.95+−3.66.64+−4.87.79+−6.08.50+=10+10+10+103.4=10lgK′(NiY)=lgK(NiY)−lgα−lgαNiY(H)=186.−4.3−4.1=138.−-（2）[CN]=0.01NiCNNiNiCN−CN的lgβ=313.4−4−0.2×4+313.233.α(CN)=1+[CN]β=1+10=10Ni4α=α+α+α−2NiNi(NH3)Ni(CN)Ni(OH)233.=10lgK′(NiY)=lgK(NiY)−lgα−lgαNiY(H)=186.−233.−4.1=−1.64.7今欲配制pH=5.0、pCa=3.8的溶液，所需EDTA与Ca2+物质的量之比，即n(EDTA)：n(Ca)为多少？答案：[Y′]pCa=lgK(CaY)−lgα+lgY(H)[CaY][Y′]lg=8.3−107.+6.6=−3.0[CaY]课后答案网[Y′:][CaY]=2:1即：n(EDTA):(Ca)n=3:24.8在pH为10.0的氨性缓冲溶液中，以2×10-2mol·L-1EDTA滴定同浓度的Pb2+溶液。若滴定开始时酒石酸的分析浓度为0.2mol·L-1，计算化学计量点时的lgK′(PbY)、[Pb′]和酒石酸铅络合物的浓度。www.hackshp.cn（酒石酸铅络合物的lgK为3.8）答案：酒石酸以H2L表示，pK=2.9，pK=4.1a1a2lgK(PbY)=180.，lgK(PbL)=8.326 pH=100.时，lgα=0.5，lgα=7.2Y(H)Pb(OH)−1c(HL)[L](H(HL)[L]L)[L]==0.1molL⋅sp2−1.03.8+2.8α=+1[L](PbL)1[1[L](PbL)L](PbL)K=+==+110+=10Pb(L)PbPb(L)(L)2.82.73.1α=α+α−=110+10−=110PbPb(L)Pb(OH)lgK′(PbY)=lgK(PbY)lg−α−lgα=18.03.10.5−−=14.4PbY(H)11(pPb)(p(pPb)Pb)′sp=(lgK′(PbY)p+csspp(Pb))=(14.42.0+)=)8.222[Pb][P[Pb]b]′10−8.2spsspp−11.3[Pb][P[Pb]b]===10spsspp3.1α10PbPPbb[PbL][P[PbL]bL]+[Pb]spsp2.8又=α=10Pb(L)PbPb(L)(L)[Pb][P[Pb]b]spsspp8.2−113.−113.−5.8∴[PbL]=10−10=10sp[PbL][P[PbL]bL]sp或：K(PbL)(P(PbL)bL)=[Pb][L][P[Pb][L]b][L]spsp−8.5∴[PbL]=K(PbL)⋅[Pb][L]=10spspsp4.915mL0.020mol·L-1EDTA与10mL0.020mol·L-1Zn2+溶液相混合，若pH为4.0，计算[Zn2+]；若欲控制[Zn2+]为10-7.0mol·L-1，问溶液pH应控制在多大？答案：课后答案网HlgK(ZnY)=165.，lgK(ZnHY)=3.0pH=0.4时，lgα=6.8，lgα=0.0Y(H)Zn(OH)+H−0.4+0.3.004α=1+[H]K(ZnHY)=1+10=10ZnY(H)www.hackshp.cnlgK′(ZnY)=lgK(ZnY)lg−α−lgα+lgαZn(OH)Y(H)ZnY(H)=16.50.08.60.0416.516.50.08.60.04−0.08.60.04−+=7.915×0.020−10×0.020−.240混合后，[Y′]==10=.0004015+1010×0.020−2.10[ZnY′]==10=0.008025−2.10[ZnY′]10−6.7[Zn]===017.9−2.40K′(ZnY)[Y′]10×1027 若控制[Zn]=10-7.0−2.10[ZnY′]103.7则K′(ZnY)===01−7.0−2.40[Zn][Y′]10lgα=lgK(ZnY)−lgK′(ZnY)=165.−3.7=2.9Y(H)由lgα~pH曲线，查得pH≈3.8Y(H)4.10以2×10-2mol·L-1EDTA滴定同浓度的Cd2+溶液，若pH为5.5，计算化学计量点及前后0.1%的pCd值。选二甲酚橙为指示剂是否合适？答案：查得lgK(CdY)=16.5HpH=5.5时，lgα=7.5，lgα=0，lgK(CdHY)=2.9Y(H)Cd(OH)+H−5.52.9+α=+1[H]1[1[H]H]K(CdHY)==+110+=1CdY(H)CdCdY(H)Y(H)方法（1）：lgK(CdY′)=lgK(CdY)−lgα=165.−7.5=108.Y(H)−22×10×1.0%−0.5sp前0.1%：[Cd]==102−22×10×1.0%−0.5sp后0.1%：[Y′]==102[C[CdY]dY]c(Cd)(C(Cd)d)10−2.0spsspp－7.8[C[Cd]d]====10K(CdY)[Y](C(CdY)[Y]课后答案网dY)[Y]′′K(CdY)[Y]′′1010.85.010.810.85.0−5.0滴定突跃pCd为：5.0~7.8pH5.5时，用XO作指示剂，(pCd)=5.0，故XO可用t−2.0+10.8方法（2）：lgcK(CdY′)=lg(10)=8.8spwww.hackshp.cn若Et为±0.1%，从误差图上查得∆pCd=±==±±1.41∵(pCd)((pCd)pCd)sp=(lgK(CdY)lg′−csspp(Cd))=6.42∴滴定突跃pCd为：5.0~7.84.11在pH=13时，用EDTA滴定Ca2+。请根据表中数据，完成填空：pCa浓度c化学计量点前0.1%化学计量点化学计量点后0.1%0.01mol·L-15.36.428 0.1mol·L-1提示：1.化学计量点前后0.1%的pM值相对于化学计量点有对称关系。2.K′相同的体系，浓度增大10倍时，突跃增大1个pM单位；sp后0.1%的pM值相同。pCac/mol·L-1-0.1%sp+0.1%0.015.36.47.50.14.35.97.54.12在一定条件下，用0.010mol·L-1EDTA滴定20.00mL同浓度金属离子M。已知该条件下反应是完全的，在加入19.98~20.02mLEDTA时pM值改变1单位，计算K′(MY)。答案：据题意，Et=±0.1%，ΔpM=0.5−1c(M)(M(M))=0.010/2=0.0050molL⋅spsspp∆pM−∆pM0.5−0.510−1010−10E===0.1%t11(cK")2)(0.0050K′)2)9.2解得，K′=10-0.1%pM′=−lg(.00050×1.0%)=.530"+0.1%pM′=lgK−3=3.5+1∴lgK′=3.94.13铬蓝黑R的酸离解常数K-7.3-13.57.6课后答案网a1=10，Ka2=10，它与镁的络合物稳定常数K(MgIn)=10。计算pH10.0时(pMg)-2-1t值；若以它为指示剂，在pH10.0时以2×10mol·LEDTA滴定同浓度的Mg2+，终点误差多大？答案：−7.3−13.5铬蓝黑R的K=10，K=10a1www.hackshp.cna2135.3.7K=10，K=1012135.208.β=10，β=10126.7K(MgIn)=10（1）pH=10.0时++2−10..013.5+−20.020.8+3.5α=+1[H]1[1[H]H]β+[H]β=+110+10=10In(H)InIn(H)(H)12(pMg)(p(pMg)Mg)=lgK(MgIn)′=lgK(MgIn)lg−α=7.63.5−=4.1tIn(H)IIn(H)n(H)29 （2）lgK(MgY)=7.8，pH=10.0时，lgα=5.0Y(H)lgK(MgY)′=lgK(MgY)lg−α=8.70.5−=8.2Y(H)11(pMgpMpMgg)sp)=(lgK(MgY)p′+csp(Mg))=(8.22.0)+=5.122∆pMg=1.4−1.5=−0.1，lgc(Mg)⋅K(MgY)′=6.2sp查误差图得，E=−0.8%t亦可用Et公式计算：∆pM−∆pM−1.01.010−1010−10E=×100%=×100%t112−2.08.22.02.08.2+8.22(cspsspp(Mg)(M(Mg)g)⋅K(MgY)′)(10))=−==−−0.8%4.14以2×10-2mol·L-1EDTA滴定浓度均为2×10-2mol·L-1的Cu2+、Ca2+混合液中的Cu2+。如溶液pH为5.0，以PAN为指示剂，计算终点误差；并计算化学计量点和终点时CaY的平衡浓度各是多少？答案：Cu2++YCuYH+Ca2+HYCaY-----lgK(CuY)=课后答案网18.8，lgK(CaY)=107.pH=5.0，lgα=6.6Y(H)−2.010.7+8.76.6（1）α=+1[Ca](CaY)1[1[Ca](CaY)Ca](CaY)K=10=10>>α=10Y(Y(Ca)Ca)Y(H)8.7∴α=α=10YY(Ca)YY(Ca)(Ca)www.hackshp.cnlgllggK(CuY)′=lgK(CuY)lg−α=18.88.7−=10.1Y11(pCu)(p(pCu)Cu)sp=(lgK(CuY′)+)pcsspp(Cu))=×(10.12.0+)=)6.0522在pH=5.0时，(pCu)=8.8(PAN)t则∆pCu=(pCu)−(pCu)=8.8−6.05=.275tsp30 ∆pCu−∆pCu2.75−2.7510−1010−10E=×100%=×100%=5%t112−2.02.010.12.02.010.1+10.12(csspsspp⋅K(CuYCuCuYY′)))(10))（2）[Y][Y]′=+∑[HiY][CaY]+∵α>>α∴[Y][CaY][[Y][CaY]Y][CaY]′≈Y(Ca)Y(H)−6.05−1在sp：i）[CaY]=[Y′]=[Cu′]=10mol⋅Lspspsp[CuY][CaY]spspii)[Y]==sp[Cu]⋅K(CuY)[Ca]⋅K(CaY)spsp10−2.0[CaY][C[CaY]aY]spsspp−6.05−1即=，∴[CaY]=10mol⋅L−6.0518.8+−2.010.7+1010[CaY]−0.2ep10−3.3−1在ep：i)[CaY]=[Y′]===10mol⋅Lepep101.−8.8K(CuY′)⋅[Cu]10ep−∆pY−6.052.75+−3.3−1ii)[CaY][C[CaY]aY]=[Y]′=[Y]′⋅10=10=10molL⋅epepsp[CuY][C[CuY]uY][CaY]epep−3.3−1iii)[Y][Y[Y]]==,[CaY]=10molL⋅eeppepeepp[Cu][C[Cu]u]K(CuY)[Ca]K(CaY)epepeepp4.15用控制酸度的方法分步滴定浓度均为2×10-2mol·L-1的Th4+和La3+。若EDTA浓度也为2×10-2mol·L-1，计算：（1）滴定Th4+的合适酸度范围；（lgK′(ThY)最大，Th(OH)4不沉淀）；（2）以二甲酚橙为指示剂滴定课后答案网Th4+的最佳pH值；（3）以二甲酚橙为指示剂在pH5.5继续滴定La3+，终点误差多大？答案Th+YThYH+LaαY(H)www.hackshp.cnαY(Ca)lgK(ThY)=232.lgK(LaY)=154.（1）当α=α时为pH低限Y(H)Y(La)(L(La)a)−2.015.4+13.4α=α=+==+1[La](LaY)1[1[La](LaY)+La](LaY)K=10=10Y(H)Y(Y(H)H)Y(La)查lgα~pH图，得最高酸度pH=2.1Y(H)31 K−440.−sp10−106.[OH]=4=4=10pH=3.44+−2[Th]2×10适宜的pH范围为pH2.1~3.4（2）最佳pH为(pTh)=(pTh)之pHtsplgllggK(ThY)′=lgK(ThY)lg−α=23.213.4−=9.8Y11(pTh)(p(pTh)Th)sp=(lgK(ThY)p′+csp(Th))=(9.82.0)+=5.922令(pTh)=9.5，由(pTh)~pH曲线查出相应的pH为2.7ept−22.0102.02.010×10−2.2（3）pH=5.5时，lgα=5.7，c(La)(L(La)a)==10Y(H)spsspp3lgK(LaY)′=lgK(LaY)lg−α=15.45.7−=9.7Y(H)11(pLa)(p(pLa)La)sp=(lgK(LaY)p′+cspsspp(La))=(9.72.2+)=)6.022查得pH5.5时，XO的(pLa)=5.0（书P400）t∆pLa=5.06.0−=−1.0lg(cspsspp(La)⋅K(LaY)′)=−==−−2.29.7+=7.5查误差图，Et=−0.2%课后答案网4.16用2×10-2mol·L-1的EDTA滴定浓度均为2×10-2mol·L-1的Pb2+、Al3+混合液中的Pb2+。以乙酰丙酮掩蔽Al3+，终点时未与铝络合的乙酰丙酮总浓度为0.1mol·L-1，pH为5.0，以二甲酚橙为指示剂，计算终点误差（乙酰丙酮的pK2+www.hackshp.cna=8.8，忽略乙酰丙酮与Pb络合）。H8.8答案：“E”表示乙酰丙酮，K(HE)(H(HE)E)=10AlEj的lgβ1—lgβ3：8.1，15.7，21.2Pb+YPbYH+AlEH+HEHiYAlYAlE,AlE2,AlE3+H−5.08.8+3.8α=+1[H]1[1[H]H]K(HE)=10=10E(H)E(E(H)H)E[′]1.0−8.4[E]===108.3α10E(H)32 23α=1+[E]β+]E[β+]E[βAl(E)123−8.4+1.8−6.9+157.−144.+212.9.6=1+10+10+10=10−0.2[A′]l10−9.8[Al]===109.6α10Al(E)−9.8+161.2.7α=1+[Al]K(AlY)=1+10=10Y(Al)7.26.67.3pH5.0：α=α+α−=110+10=10YY(Al)YY(Al)(Al)Y(H)lgllggK(PbY)′=lgK(PbY)lg−α=18.07.3−=10.7Y11(pPb)=(lgK(PbY′)+pc(Pb))=×(10.7+2.0)=6.4spsp22查得(pPb)=7.0（书p400），∆pPb=0.6t∆pPb−∆pPb0.6−0.610−1010−10E=×100%=×100%=0.02%t112−2.02.010.72.02.010.7+10.72(cKspsspp(PbY)(P(PbY)bY)′))(10))4.17在pH=5.5时使用0.020mol·L-1HEDTA（X）滴定同浓度Zn2+，Cd2+试液中的Zn2+，以KI掩蔽Cd2+，XO为指示剂。已知：lgK(ZnX)=14.5，lgK(CdX)=13.0，lgαx(H)=4.6，(pZn)t(XO)=5.7；已计算得：lgαCd(I)=5.1，lgαX(Cd)=5.9，lgK(ZnX′)=8.6，(pZn)sp=5.3，Et=+0.1%。请根据以上数据，完成下表（单位均为mol·L-1）：[X′][X]∑[HX]i[Cd2+]i=1~3化学计量点终点课后答案网答案：已知：lgK(ZnX)14.5=，lgK(CdX)13.0=lgα=4.6，(pZn)(XO)=5.7X(H)www.hackshp.cntlgα=5.1，lgα=5.9Cd(I)X(Cd)lgK(ZnX)′=8.6，(pZn)=5.3，E=+0.1%spt[ZnX]1.010−2sp×−5.3-1sp时：[X]=[Zn]′===10molLispsp8.6K′(ZnX)10[X]′sp-5.3-5.9-11.2[X]==10=10spαx(Cd)−11.24.6+−6.6∑[HX]=[X]ispsp⋅αx(H)=10=1033 c(Cd)−2.05.1−−7.1[Cd]==10=10spαCd(I)ep时：∆pX=−∆pZn=−(5.75.3)−=−0.40.4−5.30.4+−4.9[X]=[X]′′⋅10=10=10epsp-11.2+0.4−10.8−6.60.4+−6.2同理：[X]=10ep=10，∑[HiX]ep=10=10-7.1∵ep与sp时α不变，∴[Cd]=[Cd]=10Cd(I)epsp[X′][X]∑[HX]i[Cd]sp10-5.310-11.210-6.610-7.1ep10-4.910-10.810-6.210-7.14.18称取含Fe2O3和Al2O3的试样0.2015g。试样溶解后，在pH2以磺基水杨酸为指示剂，加热至50℃左右，以0.02008mol·L-1的EDTA滴定至红色消失，消耗EDTA15.20mL；然后加入上述EDTA标准溶液25.00mL，加热煮沸，调pH4.5，以PAN为指示剂，趁热用0.02112mol·L-1Cu2+标准溶液返滴，用去8.16mL。计算试样中Fe2O3与Al2O3的质量分数（以%表示）。答案：YFe3+Cu2+2O3溶样Fe磺基水杨酸FeYY(过)FeYPANY(剩)Al3+3+∆AlYpH4.52O3Al课后答案网pH2Al⎛FeO23⎞159.7c(Y)⋅V(Y)M⎜⎟0.0200815.20××⎝2⎠2w(FeO)==×100%12.10%=2333m×100.201510×www.hackshp.cns⎛AlO23⎞((Y)c⋅V(Y)−c(Cu)⋅V(Cu))M⎜⎟⎝2⎠w(AlO)=233m×10s.0(02008×25.00−.002112×.816)×1020.=×100%=.834%3.02015×2×104.19移取含Bi3+、Pb2+、Cd2+的试液25.00mL，以二甲酚橙为指示剂，在pH=1用0.02015mol·L-1EDTA滴定，用去20.28mL；调pH至5.5，用EDTA滴定又用去30.16mL；再加入邻二氮菲，用0.02002mol·L-1Pb2+标准溶液滴定，计用去10.15mL。计算溶液中Bi3+、Pb2+、Cd2+的浓度。34 答案：Bi3+BiYY↓BiYPhenBiYPb2+XO,Y↓Pb2+Pb2+pH5.5PbYPbYpH1Cd2+Cd2+CdYCd(Phen)+YpH1时，只有Bi3+被滴定，pH5.5时，Pb2+，Cd2+均被滴定；加入Phen，置换出与Cd2+等摩尔的Y。0.0201520.28×-1c(Bi)==0.01635molLi25.000.0200210.15×−1c(Cd)==0.00813molLi25.000.0201530.160.0200210.15×−×−1c(Pb)==0.01618molLi25.004.20移取25.00mLpH为1.0的Bi3+、Pb2+试液，用0.02000mol·L-1EDTA滴定Bi3+计耗去15.00mLEDTA。今欲在此溶液中继续滴定Pb2+，需加入多少克六次甲基四胺，才能将pH调到5.0？3+2--+答案：Bi+HY=BiY+2H2滴定Bi3+后：n(H)+=0.1250.02152×+××=3.1mmol为使pH=5.0，需加入过量六次甲基四胺（A）。cn(A)apH=pK+lg=5.26+lg=5.0acn(HA)b+课后答案网其中n(HA)=n(H)=3.1mmol解得，n(A)1.7mmol=−3m(A)=((A)n+nwww.hackshp.cn(HA))140.110××=0.67g+0.125×0.02152××-1或：c(H)=+=0.078molLi4040ccbbpH=pK+lg=5.26lg+=5.0ac0.078a-1解得，c=0.043molLibm(A)=(c+c)0.040140.10.67g××=ab第四章思考题35 4-15若配置EDTA溶液的水中含有Ca2+，判断下列情况对测定结果的影响：(1)以CaCO2+3为基准物质标定EDTA，用以滴定试液中的Zn，XO为指示剂；答：使测定结果偏低。(2)以金属锌为基准物质，XO为指示剂标定EDTA，用以测定试液中Ca2+的含量；答：使测定结果偏高。(3)以金属锌为基准物质，铬黑T为指示剂标定EDTA，用以测定试液中Ca2+的含量；答：对测定结果无影响。4-16拟订分析方案：(1)含有Fe3+的试液中测定Bi3+Fe3+VcFe2+pH1Y↓Fe2+Bi3+还原Fe3+Bi3+XOBiY(2)Zn2+、Mg2+混合液中两者的测定（举出三种方案）A．Zn2+pH5.5，六次甲基四胺bufferY↓ZnY测Zn2+Mg2+XO(红)Mg2+(黄)Zn2+pH10，NH2++Mg2+3bufferY↓ZnY测ZnMg2+EBT(红)MgY(蓝)B．Zn2+pH10，NH2-2+3bufferY↓Zn(CN)4HCHOZnY↓ZnYMg2+KCN，EBT(红)MgY(蓝)解蔽Zn2+MgY(红)MgY测Mg测ZnC．Zn2+pH10，NH3bufferY↓ZnYKCNMg2+↓Zn(CN)42-2+，MgEBT（红）MgY（蓝）置换出与Zn结合之YMgY（红）测总量测Zn量(2)铜合金中Pb2+、Zn2+的测定Cu2+Cu(CN)2-2-3Cu(CN)3Pb2+pH10，NH3BufferY↓PbYHCHOY↓PbYZn2+酒石酸盐，KCN，EBTZn(CN)2-2+ZnY4解蔽Zn（硝酸溶液）课后答案网（红）（蓝）（红）（蓝）测Pb测Zn另取一份：Cu2+CuYCuYPb2+pH5.5Y(过)PbYXOZn2+↓PbY测总量Zn2+www.hackshp.cnZnYZnYY（黄）（红）(3)(3(3)(3)Ca)CaCCaa2+22++与EDTAEDEDTATA混合溶液中两者的测定如果红色，CaCCaa2+22++过量Y↓CaY+CaY+CaYCaCaYY（过量CaCCaa2+22++）（蓝）CaCCaa2+22++钙指示剂YpH=12.5pHpH=12.5=12.5如果蓝色，Y过量Ca2+22++↓CaY+CaY+CaYCaCaYY（过量Y）（红）另取一份：CaCCaa2+22++ppHHH55六次甲基四胺bufferbubufferfferPb2+22++↓Ca2+22++YXOXXOO（黄）PbY(PbPbY(Y(红)(4)(4(4))水泥中Fe33+33++、AlAAll3+33++、CaCCaa2+22++、MgMMgg2+22++的测定36 Fe33+33++FeYFeFeYYFeYFeFeYYAlAAll3+33++pHppH2.0H2.02.2.00Y↓Al3+33++pHppH3,H3,3,YY过量AlY+Y(剩)六次甲基四胺，pH5pHpH55Zn↓AlYCaCCaa2+22++∆SSalSSSSalalCaCCaa2+22++∆CaCCaa2+22++XOXXOOZnYZnZnYYMgMMgg2+22++(red)(r(red)ed)MgMMgg2+22++(Colorless)(C(Colorless)olorless)MgMMgg2+22++(yellow)(y(yellow)ellow)(red)(r(red)ed)测Fe测AAlAAll另取一份：Fe3+33++AlAAll3+33++2+22++pHppH10,H10,10,NHNHNNHH2+22++2+22++酸性，三乙醇胺Ca3bufferY↓CaY测CaCCaa+Mg+M+MggCaCCaa2+22++（掩蔽FeFFee3+33++、AlAAll3+33++）MgMMgg2+22++EBTMMgMgYgYYMgMMgg2+22++(purplish(p(purplish(purplishred)urplishrered)d)(blue)(b(blue)lue)再取一份：Fe33+33++AlAAll3+33++酸性，三乙醇胺Ca2+22++pHppH12.5H12.512.12.55Y↓CaYCaCCaa2+22++（掩蔽FeFFee3+33++、AlAAll3+33++）MgMMgg2+22++钙指示剂测CaCCaaMg(OH)MgMg(OH)(OH)2测CaCCaaMgMMgg2+22++(purplish(p(purplish(purplishred)urplishrered)d)(blue)(b(blue)lue)(5)(5(5)(5)Al)AlAAll3+33++、ZnZZnn2+22++、MgMMgg2+22++混合液中ZnZZnn2+22++的测定AlAAll3+33++ZnZZnYnYAlYAlAlYYZnZnYYZnZZnn3+33++pHppH3,H3,3,YY过量AlYpHppH5.5,H5.5,5.5.5,5,六bufferbubufferfferZn2+22++↓ZnYNaFNNaFaFAlF63-33--+Y++YYZnZZnn2+22++↓ZnYMgMMgg2+22++∆MgMMgg2+22++XOXXOOMgMMgg2+22++∆MgMMgg2+22++Y测Al+AlAl+Al+Zn+ZnZZnn测AlAAllAlAAll3+33++AlFAlAlFF3-33--6方法2ZnZZnn3+33++pHppH3H3pHpH5.5,5.5,5.5.5,5,六bufferbubufferfferEDTA↓ZnYMgMMgg2+22++F-XOMgFMgMgFF2↓（红）（黄）(6)(6(6)(6)Bi)BiBBii3+33++、AlAAll3+33++、Pb2+22++混合液中三组分的测定BiBBii3+33++BiYBiBiYYBiYBiBiYYBiYBiBiYYBiBiYYAlAAll3+33++Y↓Al3+33++pHppH3,H3,3,YY过量AlYpHppH5-6,H5-6,六bbubufferufferfferZn2+22++↓AlYNaFNNaFaFAlF63-33--+Y++YYZnZZnn2+22++↓ZnYPb22+22+pH+pHppH1,H1,11,XO,XOXXOOPb22+22++课后答案网∆PbYPbPbYYXOXXOOPbYPbPbYY∆PbPbYY((r(red)red)ed)(y(yellow)ellow)Y(r(red)ed)(yellow)(y(yellow)ellow)(r(red)ed)测BiBBii测Al+PbAlAl+Pb+Pb测AlAAll4.1已知铜氨络合物各级不稳定常数为K=7.8×10-3K=1.4×10-3不稳1不稳2K=3.3×10-4www.hackshp.cnK=7.4×10-5不稳3不稳4（1）计算各级稳定常数K1~K4和各级累积常数β1~β4；（2）若铜氨络合物水溶液中Cu(NH2+2+3)4的浓度为Cu(NH3)3的10倍，问溶液中[NH3]是多少？（3）若铜氨络合物溶液中c(NH-2-12+-4-13)=1.0×10mol·L，c(Cu)=1.0×10mol·L（忽略Cu2+，NH2+3的副反应），计算Cu与各级铜氨络合物的浓度。此时溶液中Cu(Ⅱ)的主要存在型体是什么？答案：（1）K不1K不2K不3K不47.8×10-31.4×10-33.3×10-37.4×10-537 1111K=K=K=K=1234KKKK不4不3不2不11.4×1043.0×1037.1×1021.3×102β=Kβ=KKβ=KKKβ=KKKK112123123412341.4×1044.2×1073.0×10103.9×1012（2）[(2+)]CuNH34[]=KNH=10[(2+)4]3CuNH33[]10−2−1NH==7.7×10mol⋅L3K4（3）()−2−1()−4−1cNH=0.1×10mol⋅LcCu=0.1×10mol⋅L32+()c(Cu)[Cu]=cCu⋅x=0[2]341+[NH]β+NHβ+[NH]β+[NH]β31323334−40.1×10=−24−47−610−8121+0.1×10×4.1×10+0.1×10×2.4×10+0.1×10×0.3×10+0.1×10×9.3×10−40.1×10−9−1==4.1×10mol⋅L43.7×10[(2+)()][NH3β1]−4−7−1CuNH=cCu⋅x=×0.1×10=9.1×10mol⋅L3课后答案网143.7×102[Cu(NH2+)=c(Cu⋅)]x=[NH3]β2×0.1×10−4=8.5×10−6mol⋅L−132243.7×10[3][(2+)(www.hackshp.cn)]NH3β3−4−5−1CuNH=cCu⋅x=×0.1×10=1.4×10mol⋅L33343.7×10[4][(2+)()]NH3β4−4−5−1CuNH=cCu⋅x=×0.1×10=3.5×10mol⋅L34443.7×102+2+溶液中以Cu(NH3),Cu(NH3)为主434.2乙酰丙酮（L）与Fe3+络合物的lgβ1~lgβ3分别为11.4，22.1，26.7。请指出在下面不同pL时Fe(III)的主要存在型体。pL=22.1pL=11.4pL=7.7pL=3.038 答案：lgK1～lgK3分别为11.4，10.7，4.6优势区域图pL22.111.47.73.0Fe3+[Fe3+]=[FeL]FeL2FeL3α-4.63+)，KH(NH+)，KOHNH3(H)4.3已知NH3的Kb=10，请计算Ka(NH44(NH4OH)及pH=9.0时的答案：+Kw−14.004.63+−9.37Ka(NH4)=)=10=10Kb(NHNNHH3))H+19.37K(NHNNHH4)=)+=10Ka(NHNNHH4))OH14.63K(NHOHNHNHOH4OH)=)=10Kb(NHOHNHNHOH4OH))pH=9.0时课后答案网+H+αNH3(H))=+==+1+⎡⎣⎡⎣⎡⎣⎡⎣H⎤⎦⎤⎦⎤⎦⎤⎦K(NH4)=)3.34.4（1）计算pH5.5时EDTA溶液的lgαY(H)值；（2）查出pH1，2，…，10时EDTA的lgαY(H)值，并在坐标纸上作出lgαY(H)-pH曲线。由图查出pH5.5时的lgαY(H)www.hackshp.cn值，与计算值相比较。答案：（1）EDTA的K~K：1010.34，106.24，102.75，102.07，101.6，100.916β~β：1010.34，1016.58，1019.33，1021.40，1023.0，1023.916pH=5.5时：[+]+2[]+3[+4]+5[+]6[][]αY()H=1+Hβ1+Hβ2+Hβ3+Hβ4+Hβ5+Hβ6=1+104.84+105.58+102.83+10-0.6+10-4.5+10-9.1=105.739 lgαY()H=7.5(2)查p398III..5，pH~lgαY(H)表pHlgαY(H)024.0118.3213.8310.848.656.664.873.482.391.4100.5110.1查图，pH=5.5时，lgαY(H)=5.74.5计算lgα2+-Cd(NH3)、lgαCd(OH)和lgαCd值（Cd-OH络合物的lgβ1~lgβ4分别是4.3，7.7，10.3，12.0）。（1）含镉溶液中[NH+3]=[NH4]=0.1；（2）加入少量NaOH于（1）液中至pH为10.0。答案：查得Cd2+—NH分别为：3络合物的lgβ1～lgβ６2.60，4.65，6.04，6.92，6.6，4.9Cd2+-OH-的lgβ1~lgβ4：4.30，7.7，10.3，12.0（1）[NH]=[NH+]=0.1mol·L-1∴[OH][O[OH]H]−=K=10−4.63molgL,pH−1=9.3734课后答案网b26α=+1[NH]1[1[NH]NH]β+[NH]β+⋅⋅⋅+[NH]βCCdCd(NH)d(NH)(NH)3313236−2.04.65+−3.06.04+−4.06.92+=10+10+103.4=10lgα=4.3Cd(NH3)www.hackshp.cn−−2−3-4α=+1[OH]1[1[OH]OH]β+[OH]β+[OH]β+[OH]βCdCd(OH)(OH)1234−4.64.34.64.64.3+4.3=+==+1101110+100.2=10lgα=4.3Cd（2）pH=10.0−9.37cKa0.2100.20.210×10−0.8−1[NH][N[NH]H]===016.=10(molL)i3+−10.0−9.37[H][H[H]]+K10+10a40 c(NH)(N(NH)H)3+H+−10.09.3710.010.09.37+9.370.1或：α==+==+1[H]1[1[H]+H]K(NH)=+110=10NH(H)NHNH(H)3(H)[NH][N[NH]H]43∴[NH]=c(NH3)=2.0=10−8.03α1.0NH3(H)10同4—5（1）计算得：lgα=0.4，lgα=5.0，lgα=0.4Cd(NH3)Cd(OH)Cd4.6计算下面两种情况下的lgK′(NiY)值。（1）pH=9.0，c(NH-13)=0.2mol·L；（2）pH=9.0，c(NH-1--13)=0.2mol·L，[CN]=0.01mol·L。答案：（1）查得lgK(NiY)=186.；Ni—NH3络合物的lgβ1~lgβ6分别为：2.75，4.95，6.64，7.79，8.50，8.49；pH=9.0时，lgαNH3(H)=5.0，lgαNi(OH)=1.0，lgαY(H)=1.4c(NH)(N(NH)H)30.2−1.2−1[NH][N[NH]H]3=α=0.5=10=0.06(molgL)NHNNH(H)H(H)3(H)1026α=+1[NH]1[1[NH]NH]β+[NH]β+⋅⋅⋅+[NH]βNNiNi(NH)i(NH)(NH)3313236−2.44.95+−3.66.64+−4.87.79+−6.08.50+=10+10+10+103.4=10lgK′(NiY)=lgK(NiY)−lgα−lgαNiY(H)=186.−4.3−4.1=138.−-（2）[CN]=0.01NiCNNiNiCN−CN的lgβ=313.课后答案网4−4−0.2×4+313.233.α(CN)=1+[CN]β=1+10=10Ni4α=α+α+α−2NiNi(NH3)Ni(CN)Ni(OH)233.=10lgK′(NiY)=lgK(NiY)−lgα−lgαwww.hackshp.cnNiY(H)=186.−233.−4.1=−1.64.8今欲配制pH=5.0、pCa=3.8的溶液，所需EDTA与Ca2+物质的量之比，即n(EDTA)：n(Ca)为多少？答案：[Y′]pCa=lgK(CaY)−lgα+lgY(H)[CaY][Y′]lg=8.3−107.+6.6=−3.0[CaY]41 [Y′:][CaY]=2:1即：n(EDTA):n(Ca)=2:34.8在pH为10.0的氨性缓冲溶液中，以2×10-2mol·L-1EDTA滴定同浓度的Pb2+溶液。若滴定开始时酒石酸的分析浓度为0.2mol·L-1，计算化学计量点时的lgK′(PbY)、[Pb′]和酒石酸铅络合物的浓度。（酒石酸铅络合物的lgK为3.8）答案：酒石酸以H2L表示，pK=2.9，pK=4.1a1a2lgK(PbY)=180.，lgK(PbL)=8.3pH=100.时，lgα=0.5，lgα=7.2Y(H)Pb(OH)−1c(HL)[L](H(HL)[L]L)[L]==0.1molL⋅sp2−1.03.8+2.8α=+1[L](PbL)1[1[L](PbL)L](PbL)K=+==+110+=10Pb(L)PbPb(L)(L)2.82.73.1α=α+α−=110+10−=110PbPb(L)Pb(OH)lgK′(PbY)=lgK(PbY)lg−α−lgα=18.03.10.5−−=14.4PbY(H)11(pPb)(p(pPb)Pb)′sp课后答案网=(lgK′(PbY)p+csspp(Pb))=(14.42.0+)=)8.222[Pb][P[Pb]b]′10−8.2spsspp−11.3[Pb][P[Pb]b]===10spsspp3.1α10PbPPbb[PbL][P[PbL]bL]+[Pb]spwww.hackshp.cnsp2.8又=α=10Pb(L)PbPb(L)(L)[Pb][P[Pb]b]spsspp8.2−113.−113.−5.8∴[PbL]=10−10=10sp[PbL][P[PbL]bL]sp或：K(PbL)(P(PbL)bL)=[Pb][L][P[Pb][L]b][L]spsp−8.5∴[PbL]=K(PbL)⋅[Pb][L]=10spspsp4.915mL0.020mol·L-1EDTA与10mL0.020mol·L-1Zn2+溶液相混合，若pH为4.0，计42 算[Zn2+]；若欲控制[Zn2+]为10-7.0mol·L-1，问溶液pH应控制在多大？答案：HlgK(ZnY)=165.，lgK(ZnHY)=3.0pH=0.4时，lgα=6.8，lgα=0.0Y(H)Zn(OH)+H−0.4+0.3.004α=1+[H]K(ZnHY)=1+10=10ZnY(H)lgK′(ZnY)=lgK(ZnY)lg−α−lgα+lgαZn(OH)Y(H)ZnY(H)=16.50.08.60.0416.516.50.08.60.04−0.08.60.04−+=7.915×0.020−10×0.020−.240混合后，[Y′]==10=.0004015+1010×0.020−2.10[ZnY′]==10=0.008025−2.10[ZnY′]10−6.7[Zn]===017.9−2.40K′(ZnY)[Y′]10×10若控制[Zn]=10-7.0−2.10[ZnY′]103.7则K′(ZnY)===01−7.0−2.40[Zn][Y′]10lgα=lgK(ZnY)−lgK′(ZnY)=165.−3.7=2.9Y(H)由lgα~pH曲线，查得pH≈3.8Y(H)课后答案网4.10以2×10-2mol·L-1EDTA滴定同浓度的Cd2+溶液，若pH为5.5，计算化学计量点及前后0.1%的pCd值。选二甲酚橙为指示剂是否合适？答案：查得lgK(CdY)=16.5HpH=5.5时，lgα=7.5，lgα=0，lgK(CdHY)=2.9Y(H)www.hackshp.cnCd(OH)+H−5.52.9+α=+1[H]1[1[H]H]K(CdHY)==+110+=1CdY(H)CdCdY(H)Y(H)方法（1）：lgK(CdY′)=lgK(CdY)−lgα=165.−7.5=108.Y(H)−22×10×1.0%−0.5sp前0.1%：[Cd]==102−22×10×1.0%−0.5sp后0.1%：[Y′]==10243 [C[CdY]dY]c(Cd)(C(Cd)d)10−2.0spsspp－7.8[C[Cd]d]====1010.85.010.810.85.0−5.0K(CdY)[Y](C(CdY)[Y]dY)[Y]′′K(CdY)[Y]′′10滴定突跃pCd为：5.0~7.8pH5.5时，用XO作指示剂，(pCd)=5.0，故XO可用t−2.0+10.8方法（2）：lgcK(CdY′)=lg(10)=8.8sp若Et为±0.1%，从误差图上查得∆pCd=±==±±1.41∵(pCd)((pCd)pCd)sp=(lgK(CdY)lg′−csspp(Cd))=6.42∴滴定突跃pCd为：5.0~7.84.11在pH=13时，用EDTA滴定Ca2+。请根据表中数据，完成填空：pCa浓度c化学计量点前0.1%化学计量点化学计量点后0.1%0.01mol·L-15.36.50.1mol·L-1提示：1.化学计量点前后0.1%的pM值相对于化学计量点有对称关系。2.K′相同的体系，浓度增大10倍时，突跃增大1个pM单位；sp后0.1%的pM值相同。pCac/mol·L-1-0.1%Sp+0.1%0.015.36.57.70.1课后答案网4.36.07.74.12在一定条件下，用0.010mol·L-1EDTA滴定20.00mL同浓度金属离子M。已知该条件下反应是完全的，在加入19.98~20.02mLEDTA时pM值改变1单位，计算K′(MY)。答案：据题意，Et=±0.1%，ΔpM=0.5−1c(M)(M(M))=0.010/2=0.0050molL⋅spssppwww.hackshp.cn∆pM−∆pM0.5−0.510−1010−10E===0.1%t11(cK")2)(0.0050K′)2)2.4解得，K′=10-0.1%pM′=−lg(.00050×1.0%)=.530"+0.1%pM′=lgK−3=3.5+1∴lgK′=3.944 -7.3，K-13.57.64.13铬蓝黑R的酸离解常数Ka1=10a2=10，它与镁的络合物稳定常数K(MgIn)=10。计算pH10.0时(pMg)-2-1t值；若以它为指示剂，在pH10.0时以2×10mol·LEDTA滴定同浓度的Mg2+，终点误差多大？答案：−7.3−13.5铬蓝黑R的K=10，K=10a1a2135.3.7K=10，K=1012135.208.β=10，β=10126.7K(MgIn)=10（1）pH=10.0时++2−10..013.5+−20.020.8+3.5α=+1[H]1[1[H]H]β+[H]β=+110+10=10In(H)InIn(H)(H)12(pMg)(p(pMg)Mg)=lgK(MgIn)′=lgK(MgIn)lg−α=7.63.5−=4.1tIn(H)IIn(H)n(H)（2）lgK(MgY)=7.8，pH=10.0时，lgα=5.0Y(H)lgK(MgY)′=lgK(MgY)lg−α=8.70.5−=8.2Y(H)11(pMgpMpMgg)sp)=(lgK(MgY)p′+csp(Mg))=(8.22.0)+=5.122∆pMg=1.4−1.5=−0.1，lgc(Mg)⋅K(MgY)′=6.2sp查误差图得，E=−0.8%t课后答案网亦可用Et公式计算：∆pM−∆pM−1.01.010−1010−10E=×100%=×100%t112−2.08.22.02.08.2+8.22(cspsspp(Mg)(M(Mg)g)⋅K(MgY)′)(10))=−==−−0.8%www.hackshp.cn4.14以2×10-2mol·L-1EDTA滴定浓度均为2×10-2mol·L-1的Cu2+、Ca2+混合液中的Cu2+。如溶液pH为5.0，以PAN为指示剂，计算终点误差；并计算化学计量点和终点时CaY的平衡浓度各是多少？答案：Cu2++YCuYH+Ca2+HYCaY-----lgK(CuY)=18.8，lgK(CaY)=107.45 pH=5.0，lgα=6.6Y(H)−2.010.7+8.76.6（1）α=+1[Ca](CaY)1[1[Ca](CaY)Ca](CaY)K=10=10>>α=10Y(Y(Ca)Ca)Y(H)8.7∴α=α=10YY(Ca)YY(Ca)(Ca)lgllggK(CuY)′=lgK(CuY)lg−α=18.88.7−=10.1Y11(pCu)(p(pCu)Cu)sp=(lgK(CuY′)+)pcsspp(Cu))=×(10.12.0+)=)6.0522在pH=5.0时，(pCu)=8.8(PAN)t则∆pCu=(pCu)−(pCu)=8.8−6.05=.275tsp∆pCu−∆pCu2.75−2.7510−1010−10E=×100%=×100%=5%t112−2.02.010.12.02.010.1+10.12(csspsspp⋅K(CuYCuCuYY′)))(10))（2）[Y][Y]′=+∑[HiY][CaY]+∵α>>α∴[Y][CaY][[Y][CaY]Y][CaY]′≈Y(Ca)Y(H)−6.05−1在sp：i）[CaY]=[Y′]=[Cu′]=10mol⋅Lspspsp[CuY][CaY]spspii)[Y]==sp[Cu]⋅K(CuY)[Ca]⋅K(CaY)spsp10−2.0课后答案网[CaY][C[CaY]aY]spsspp−6.05−1即=，∴[CaY]=10mol⋅L−6.0518.8+−2.010.7+1010[CaY]−0.2ep10−3.3−1在ep：i)[CaY]=[Y′]===10mol⋅Lepep101.−8.8K(CuY′)⋅[Cu]10www.hackshp.cnep−∆pY−6.052.75+−3.3−1ii)[CaY][C[CaY]aY]=[Y]′=[Y]′⋅10=10=10molL⋅epepsp[CuY][C[CuY]uY][CaY]epep−3.3−1iii)[Y][Y[Y]]==,[CaY]=10molL⋅eeppepeepp[Cu][C[Cu]u]K(CuY)[Ca]K(CaY)epepeepp4.15用控制酸度的方法分步滴定浓度均为2×10-2mol·L-1的Th4+和La3+。若EDTA浓度也为2×10-2mol·L-1，计算：（1）滴定Th4+的合适酸度范围；（lgK′(ThY)最大，Th(OH)4不沉淀）；（2）以二甲酚橙为指示剂滴定Th4+的最佳pH值；（3）以二甲酚橙为指示剂在pH5.5继续滴定La3+，终点误差多大？46 答案Th+YThYH+LaαY(H)αY(Ca)lgK(ThY)=232.lgK(LaY)=154.（1）当α=α(La)(L(La)a)时为pH低限Y(H)Y−2.015.4+13.4α=α=+==+1[La](LaY)1[1[La](LaY)+La](LaY)K=10=10Y(H)Y(Y(H)H)Y(La)查lgα~pH图，得最高酸度pH=2.1Y(H)K−440.−sp10−106.[OH]=4=4=10pH=3.44+−2[Th]2×10适宜的pH范围为pH2.1~3.4（2）最佳pH值为(pTh)=(pTh)之pHtsplgK(ThY)′=lgK(ThY)lg−αY=23.213.4−=9.8{{}}11(pTh)(p(pTh)Th)sp=(lgK(ThY)p′+csp(Th))=(9.82.0)+=5.922令(pTh)=9.5，由(pTh)~pH曲线查出相应的pH为2.7ep课后答案网t−22.0102.02.010×10−2.2（3）pH=5.5时，lgα=5.7，c(La)(L(La)a)==10Y(H)spsspp3lgK(LaY)′=lgK(LaY)lg−α=15.45.7−=9.7www.hackshp.cnY(H)11(pLa)(p(pLa)La)sp=(lgK(LaY)p′+cspsspp(La))=(9.72.2+)=)6.022查得pH5.5时，XO的(pLa)=5.0（书P400）t∆pLa=5.06.0−=−1.0lg(cspsspp(La)⋅K(LaY)′)=−==−−2.29.7+=7.5查误差图，E=−0.2%t47 4.16用2×10-2mol·L-1的EDTA滴定浓度均为2×10-2mol·L-1的Pb2+、Al3+混合液中的Pb2+。以乙酰丙酮掩蔽Al3+，终点时末与铝络合的乙酰丙酮总浓度为0.1mol·L-1，pH为5.0，以二甲酚橙为指示剂，计算终点误差（乙酰丙酮的pK2+络合）。a=8.8，忽略乙酰丙酮与PbH8.8答案：“E”表示乙酰丙酮，K(HE)(H(HE)E)=10AlEj的lgβ1—lgβ3：8.1，15.7，21.2Pb+YPbYH+AlEH+HEHiYAlYAlE,AlE2,AlE3+H−5.08.8+3.8α=+1[H]1[1[H]H]K(HE)=10=10E(H)E(E(H)H)E[′]1.0−8.4[E]===108.3α10E(H)23α=1+[E]β+]E[β+]E[βAl(E)123−8.4+1.8−6.9+157.−144.+212.9.6=1+10+10+10=10−0.2[A′]l10−9.8[Al]===109.6α10Al(E)−9.8+161.2.7α=1+[Al]K(AlY)=1+10=10Y(Al)7.26.67.3pH5.0：α=α+α−=110+10=10YY(Al)YY(Al)(Al)Y(H)lgllggK(PbY)′=lgK(PbY)lg−α=18.07.3−=10.7课后答案网Y11(pPb)=(lgK(PbY′)+pc(Pb))=×(10.7+2.0)=6.4spsp22查得(pPb)=7.0（书p400），∆pPb=0.6t∆pPb−∆pPb0.6−0.610−1010−10Et=www.hackshp.cn1×100%=1×100%=0.02%2−2.02.010.72.02.010.7+10.72(cKspsspp(PbY)(P(PbY)bY)′))(10))4.17在pH=5.5时使用0.020mol·L-1HEDTA（X）滴定同浓度Zn2+，Cd2+试液中的Zn2+，以KI掩蔽Cd2+，XO为指示剂。已知：lgK(ZnX)=14.5，lgK(CdX)=13.0，lgαx(H)=4.6，(pZn)t(XO)=5.7；已计算得：lgαCd(I)=5.1，lgαX(Cd)=5.9，lgK(ZnX′)=8.6，(pZn)sp=5.3，Et=+0.1%。请根据以上数据，完成下表（单位均为mol·L-1）：[X′][X]∑[HX]i[Cd2+]i=1~3化学计量点终点答案：48 已知：lgK(ZnX)14.5=，lgK(CdX)13.0=lgα=4.6，(pZn)(XO)=5.7X(H)tlgα=5.1，lgα=5.9Cd(I)X(Cd)lgK(ZnX)′=8.6，(pZn)=5.3，E=+0.1%spt[ZnX]1.010−2sp×−5.3-1sp时：[X]=[Zn]′===10molLispsp8.6K′(ZnX)10[X]′sp-5.3-5.9-11.2[X]==10=10spαx(Cd)−11.24.6+−6.6∑[HX]=[X]ispsp⋅αx(H)=10=10c(Cd)−2.05.1−−7.1[Cd]==10=10spαCd(I)ep时：∆pX=−∆pZn=−(5.75.3)−=−0.40.4−5.30.4+−4.9[X]=[X]′′⋅10=10=10epsp-11.2+0.4−10.8−6.60.4+−6.2同理：[X]=10ep=10，∑[HiX]ep=10=10-7.1∵ep与sp时α不变，∴[Cd]=[Cd]=10Cd(I)课后答案网epsp[X′][X]∑[HX]i[Cd]sp10-5.310-11.210-6.610-7.1ep10-4.910-10.810-6.210-7.14.19称取含Fe2O3和Al2O3的试样0.2015g。试样溶解后，在pH2以磺基水杨酸为指示剂，加热至50℃左右，以www.hackshp.cn0.02008mol·L-1的EDTA滴定至红色消失，消耗EDTA15.20mL；然后加入上述EDTA标准溶液25.00mL，加热煮沸，调pH4.5，以PAN为指示剂，趁热用0.02112mol·L-1Cu2+标准溶液返滴，用去8.16mL。计算试样中Fe2O3与Al2O3的质量分数（以%表示）。答案：YFe3+Cu2+2O3溶样Fe磺基水杨酸FeYY(过)FeYPANY(剩)Al3+3+2O3AlpH2Al∆AlYpH4.549 ⎛FeO23⎞159.7c(Y)⋅V(Y)M⎜⎟0.0200815.20××⎝2⎠2w(FeO)==×100%12.10%=2333m×100.201510×s⎛AlO23⎞((Y)c⋅V(Y)−c(Cu)⋅V(Cu))M⎜⎟⎝2⎠w(AlO)=233m×10s.0(02008×25.00−.002112×.816)×1020.=×100%=.834%3.02015×2×104.19移取含Bi3+、Pb2+、Cd2+的试液25.00mL，以二甲酚橙为指示剂，在pH=1用0.02015mol·L-1EDTA滴定，用去20.28mL；调pH至5.5，用EDTA滴定又用去30.16mL；再加入邻二氮菲，用0.02002mol·L-1Pb2+标准溶液滴定，计用去10.15mL。计算溶液中Bi3+、Pb2+、Cd2+的浓度。答案：Bi3+BiYY↓BiYPhenBiYPb2+XO,Y↓Pb2+Pb2+pH5.5PbYPbYpH1Cd2+Cd2+CdYCd(Phen)+YpH1时，只有Bi3+被滴定，pH5.5时，Pb2+，Cd2+均被滴定；加入Phen，置换出与Cd2+等摩尔的Y。0.0201520.28×-1c(Bi)==0.01635molLi25.000.0200210.15课后答案网×−1c(Cd)==0.00813molLi25.000.0201530.160.0200210.15×−×−1c(Pb)==0.01618molLi25.004.20移取25.00mLpH为www.hackshp.cn1.0的Bi3+、Pb2+试液，用0.02000mol·L-1EDTA滴定Bi3+计耗去15.00mLEDTA。今欲在此溶液中继续滴定Pb2+，需加入多少克六次甲基四胺，才能将pH调到5.0？3+2--+答案：Bi+HY=BiY+2H2滴定Bi3+后：n(H)+=0.1250.02152×+××=3.1mmol为使pH=5.0，需加入过量六次甲基四胺（A）。cn(A)apH=pK+lg=5.26+lg=5.0acn(HA)b+其中n(HA)=n(H)=3.1mmol50 解得，n(A)1.7mmol=−3m(A)=((A)n+n(HA))140.110××=0.67g+0.125×0.02152××-1或：c(H)=+=0.0775molLi4040ccbbpH=pK+lg=5.26lg+=5.0ac0.078a-1解得，c=0.043molLibm(A)=(c+c)0.040140.10.67g××=ab第5章习题答案5.1K-3Fe(CN)6在强酸溶液中能定量地氧化I为I2，因此可用它为基准物标定Na2S2O3溶液。试计算2mol⋅L-1HCl溶液中Fe(CN)3-4-6/Fe(CN)6电对的条件电位。θ3-4-[已知ϕ(F((Fe(CN)/Fe(CN))Fe(CN)/Fe(CN))e(CN)/Fe(CN))=0.36V，H3Fe(CN)6是强酸，H4Fe(CN)6的66K-2.2-4.2a3=10，Ka4=10。计算中忽略离子强度影响。以下计算相同。]答案：已知：H3Fe(CN)6是强酸-2.2-4.2β4.26.4H4Fe(CN)6的Ka3=10，Ka4=101=10，β2=10++2αFe(CN)(H)4-=+1[H]β1+[H]β26=1+课后答案网2×102.4+4×104.6=100.7α3-=1Fe(CN)FeFe(CN)(CN)6(H)3−θ3−4−[Fe(CN)]6ϕ=ϕ(Fe(CN)/Fe(CN))0.059lg+664−[Fe(CN)]www.hackshp.cn6α3-θ3−4−Fe(CN)(H)4-c(Fe(CN))6=ϕ(Fe(CN)/Fe(CN))0.059lg+6+0.059lg664-αFe(CN)(H)3-c(Fe(CN))66α4-θ′θ3-4-Fe(CN)(H)6ϕ=ϕ(Fe(CN)/Fe(CN))0.059lg+66α3-Fe(CN)(H)67.0=0.360.059lg10+=0.77(V)5.2银还原器（金属银浸于1mol⋅L-1HCl溶液中）只能还原Fe3+而不能还原Ti(Ⅳ)，计算此条件下Ag+/Ag电对的条件电位并加以说明。51 答案：θθ++ϕ=ϕ(Ag/Ag)0.059lg[Ag]+K(AgCl)θ+sp=ϕ(Ag/Ag)0.059lg+-[Cl]θ′θ+ϕ=ϕ(Ag/Ag)0.059lg+K(AgCl)sp−9.50=0.800.059lg10+=0.24(V)在1mol·L-1HCl中，ϕθ′(Fe/Fe)=0.703+2+3mol·L-1HCl中，ϕθ′(Ti(IV)/Ti(III))=0.105.3计算在pH3.0、c(EDTA)=0.01mol⋅L-1时Fe3+/Fe2+电对的条件电位。IIIII10.8答案：查得：lgK(FeY)=25.1，lgK(FeY)14.3=，pH3.0时，α=10Y(H)Y(Y(H)H)−2.010.8−12.8[Y]=c(Y)/α=10/10=10Y(H)II−12.814.3+1.5α2+=+1[Y](FeY)110K=+=10Fe(Y)III−12.825.1+12.3α3+=+1[Y](FeY)110K=+=10Fe(Y)3+θ3+2+[Fe]ϕ=ϕ(Fe/Fe)0.059lg+2+[Fe]α3+θ3+2+Fe2+(Y)c(Fe)=ϕ(Fe/Fe)0.059lg++0.059lg2+α3+c(Fe)Fe(Y)θ′θ3+2+课后答案网αFe2+(Y)ϕ=ϕ(Fe/Fe)0.059lg+α3+Fe(Y)1.510=0.770.059lg+=0.13(V)12.310www.hackshp.cn5.4将等体积的0.40mol⋅L-1的Fe2+溶液和0.10mol⋅L-1Ce4+溶液相混合，若溶液中H2SO4浓度为0.5mol⋅L-1，问反应达平衡后，Ce4+的浓度是多少？4+2+3+3+答案：Ce+Fe=Ce+Fe-1θ′3+2+θ′4+3+（0.5molLHSOi中，ϕ(Fe/Fe)=0.68,ϕ(Ce/Ce)1.45=）243+3+c(Ce)(Fe)c1.450.68−lgK′=lg==13.054+2+c(Ce)(Fe)c0.05952 3+3+0.10-1混合后：c(Fe)=c(Ce)==0.050molL⋅22+0.400.10−−1c(Fe)==0.15molL⋅23+3+c(Ce)(Fe)c0.0500.050×13.05代入K′中：==104+2+4+c(Ce)(Fe)cc(Ce)0.15×4+−15-1解得：c(Ce)1.510=×molL⋅5.5在1mol⋅L-1HCl溶液中，用Fe3+滴定Sn2+，计算下列滴定百分数时的电位：9，50，91，99，99.9，100.0，100.1，101，110，200%，并绘制滴定曲线。3+2+2+4+答案：2Fe+Sn=2Fe+Sn1mol·L-1HCl中,ϕθ′(Fe/Fe)3+2+=0.70V，ϕθ′(Sn/Sn)4+2+=0.14Vsp前，体系电位用Sn4+/Sn2+电对计算4+θ′4+2+0.059c(Sn)ϕ=ϕ(Sn/Sn)+lg2+2c(Sn)0.0599滴定9%，ϕ=0.14+lg=0.11(V)291同样可算得滴定50，91，99，99.9%的电位分别是0.14，0.17，0.20，0.23Vθ′θ′nϕ+nϕ10.7020.14×+×1122sp时，ϕ===0.33Vn+n12+12课后答案网sp后，体系电位由Fe3+/Fe2+电对计算3+ϕ=ϕθ′(Fe/Fe)0.059lg3+2++c(Fe)2+c(Fe)0.1滴定100.1%，ϕ=0.700.059lg+www.hackshp.cn=0.52V100同样算得滴定101，110，200%的电位分别为：0.58，0.64，0.70V5.6用一定体积(毫升)的KMnO4溶液恰能氧化一定质量的KHC2O4·H2C2O4·2H2O；如用0.2000mol⋅L-1NaOH中和同样质量的KHC2O4·H2C2O4·2H2O,所需NaOH的体积恰为KMnO4的一半。试计算KMnO4溶液的浓度。答案：根据题意，有53 ⎧⎛1⎞m(KHCOHCO2HO)ii242242⎪c⎜KMnO⎟V(KMnO)=(1)44⎝5⎠⎛1⎞⎪M⎜KHCOHCO2HOii⎟242242⎪⎝4⎠⎨V(KMnO)m(KHCOHCO2HO)ii⎪0.2000×4=242242(2)⎪2⎛1⎞⎪M⎜KHCOHCO2HO24i224i2⎟⎩⎝3⎠（1）/（2），得：10(KMnO)c44=0.2000340.2000×-1c(KMnO)==0.02667molLi4310×5.7为测定试样中的K+,可将其沉淀为K--2NaCo(NO2)6,溶解后用KMnO4滴定(NO2→NO3,Co--+-3→Co2),计算K与MnO4的物质的量之比,即n(K):n(KMnO4)。答案：++2+--2KNaCo(NO)⎯⎯→4K+2Na+2Co+NO+11NO22632+-24K相当于11NO相当于11×KMnO245+∴n(K):(KMnO)1:1.1n=45.8称取软锰矿0.3216克，分析纯的Na2C2O40.3685克，共置于同一烧杯中，加入H2SO4，并加热;待反应完全后，用0.02400mol⋅L-1KMnO4溶液滴定剩余的Na2C2O4，消耗KMnO4溶液11.26mL。计算软锰矿中MnO2的质量分数。答案：KMnO42-课后答案网+2+2-MnO+CO(过)+4H⎯⎯→Mn+2CO+2HO+CO(剩)224Δ22242(NaCO)m224⎛1⎞−5(KMnO)c⋅V(KMnO)M⎜MnO⎟442M(NaCO)224⎝2⎠w(MnO)=×100%2ms⎛20.3685×www.hackshp.cn−3⎞86.94⎜−×50.0240011.2610××⎟×⎝134.0⎠2=×100%0.3216=56.08%5.9称取含有苯酚的试样0.5000克。溶解后加入0.1000mol⋅L-1KBrO3溶液（其中含有过量KBr）25.00mL，并加HCl酸化，放置。待反应完全后，加入KI。滴定析出的I2消耗了0.1003mol⋅L-1Na2S2O3溶液29.91mL。计算试样中苯酚的质量分数。--+答案：BrO+5Br+6H=3Br+3HO32254 OHOHBrBr+3Br2=Br+3HBr--2I+Br=I+2Br222--2-I+2SO=2I+SO22346化学计量关系：OH2-∧3Br2∧3I2∧6S2O3⎛1⎞[6(KBrO)(KBrO)cV−c(NaSO)(NaSO)]VM⎜苯酚⎟33223223⎝6⎠w(苯酚)=×100%ms94.11(60.100025.000.100329.91)××−××6=×100%30.500010×=37.64%5.10称取含有KI的试样0.5000克，溶于水后先用Cl-2水氧化I-为IO3，煮沸除去过量Cl2;再加入过量KI试剂,滴定I-12时消耗了0.02082mol⋅LNa2S2O321.30mL。计算试样中KI的质量分数。答案：---+I+3Cl+3HO→IO+6Cl+6H223--+IO+5I+6H→3HO+3I322课后答案网⎛1⎞c(NaSO)⋅V(NaSO)⋅M⎜KI⎟223223⎝6⎠w(KI)=×100%3m×10s0.0208221.30166.0××=×100%=2.454%30.500010www.hackshp.cn××65.11今有一PbO-PbO-12混合物。现称取试样1.234克，加入20.00mL0.2500mol⋅LL草酸溶液将PbO2+2+2还原为Pb;然后用氨中和，这时Pb以PbC2O4形式沉淀;过滤，滤液酸化后用KMnO-14滴定，消耗0.0400mol⋅LKMnO4溶液10.00Ml;沉淀溶解于酸中，滴定时消耗0.0400mol⋅L-1KMnO4溶液30.00mL。计算试样中PbO和PbO2的质量分数。答案：KMnO4+2+PbO+H→Pb⎫NH中和⎬⎯⎯⎯⎯→3PbCO↓+HCO2+24224PbO+HCO→Pb⎭22242-n(CO)=0.250020.00×=5.00mmol总2455 2-55滤液中n(CO)=n(KMnO)=×0.040010.001.00mmol×=244222-5沉淀中n(CO)=×0.040030.00×=3.00mmol2424+2+2-还原Pb→Pb消耗的n(CO)为：245.003.001.001.00mmol−−==n(PbO)2⎛1⎞2.00×M⎜PbO⎟2⎝2⎠2.00239.2×w(PbO)=×100%=×100%19.4%=233m×101.234210××s⎛1⎞4.00×M⎜PbO⎟⎝2⎠4.00223.2×w(PbO)=×100%=×100%=36.2%33m×101.234210××s5.12称取含Mn2+3O4（即2MnO+MnO2）试样0.4052克，用H2SO4-H2O2溶解，此时锰以Mn形式存在;煮沸分解H2+2O2后，加入焦磷酸，用KMnO4滴定Mn至Mn(Ⅲ)。计消耗0.02012mol⋅L-1KMnO424.50mL，计算试样中Mn3O4的质量分数。答案：-2++焦磷酸3+MnO+4Mn+8H⎯⎯⎯→5Mn+4HO42⎛2MnO⎞2+3+MnO⎜⎟Λ3MnΛ3Mn34⎝MnO2⎠-3+MnO→Mn4课后答案网⎛1⎞⎛1⎞c⎜KMnO4⎟V(KMnO4⋅M)⎜MnO34⎟w(MnO=)⎝4⎠⎝3⎠×100%343m×10s4×.002012×24.50×2288.=×100%=37.11%www.hackshp.cn3.04052×3×105.13测定某试样中锰和钒的含量。称取试样1.000g，溶解后还原成Mn2+和VO2+，用0.0200mol⋅L-1KMnO4溶液滴定，消耗3.05mL;加入焦磷酸，继续用上述KMnO4溶液滴定生成的Mn2+和原有的Mn2+，又用去KMnO45.10mL。计算试样中锰和钒的质量分数。答案：2+-3-2++5VO+MnO+11HO=5VO+Mn+22H4242+-+3+4Mn+MnO+8H=5Mn+4HO423+3-+(Mn+3HPO=Mn(HPO)+6H)427227356 V(KMnO)=3.05mL14V(KMnO)=5.10mL24⎛1⎞c⎜KMnO4⎟V(KMnO4⋅M)(V)⎝5⎠w(V)=×100%3m×10s0.020053.0550.94×××=×100%1.55%=31.00010×⎡⎛1⎞⎤⎢c⎜KMnO4⎟V2(KMnO)4−c(KMnO4⋅V)1(KMnO)4⎥⋅M(Mn)⎣⎝4⎠⎦w(Mn)=×100%3m×10s(0.020045.100.02003.05)54.94××−××=×100%31.00010×1.91%=5.14称取猛矿1.000g，用Na2O2熔融后，得Na2MnO4溶液。煮沸除去过氧化物后酸化，此时MnO2---12+4歧化为MnO4和MnO2，滤去MnO2，滤液与0.1000mol⋅LFe标液反应，消耗了25.00mL。计算试样中MnO的质量分数。2-+-答案：3MnO+4H=2MnO+MnO↓+2HO44223MnO3NaMnOΛΛ2KMnO2442+2+3c(Fe)(Fe)V×M(MnO)10w(MnO)=×100%31.00010×0.100025.0070.943课后答案网×××=×100%=5.320%31.00010××103.15为分析硅酸岩中铁、铝、钛含量，称取试样0.6050g。除去SiO2后，用氨水沉淀铁、铝、钛为氢氧化物沉淀。沉淀灼烧为氧化物后重0.4120g;再将沉淀用K2S2O7熔融，浸取液定容于100mL容量瓶,移取www.hackshp.cn25.00mL试液通过锌汞还原器，此时Fe3+→Fe2+，Ti4+→Ti3+，还原液流入Fe3+溶液中。滴定时消耗了0.01388mol⋅L-1K2Cr2O710.05mL；另移取25.00mL试液用SnCl3+2还原Fe后，再用上述K2Cr2O7溶液滴定，消耗了8.02mL。计算试样中Fe2O3、Al2O3、TiO2的质量分数。答案：沉淀灼烧后（xFeOyAlOzTiOii）重0.4120g23232SnCl2还原测Fe量，Zn-Hg还原器测Fe、Ti总量（M(FeO)159.7=，M(TiO)=79.88）232⎛1⎞60.013888.02×××M⎜FeO⎟×423⎝2⎠w(FeO)=×100%=35.26%2330.605010×57 60.01388(10.058.02)××−×M(TiO)4×2w(TiO)=×100%=8.93%230.605010×0.41200.605035.26%0.60508.93%−×−×w(AlO)=×100%=23.91%230.60505.16移取乙二醇试液25.00mL，加入0.02610mol·L-1KMnO4的碱性溶液30.00mL（反应式：HO-CH--2-2-2CH2-OH+10MnO4+14OH=10MnO4+2CO3+10H2O）;反应完全后，酸化溶液，加入0.05421mol·L-1Na2+-12C2O4溶液10.00mL.此时所有的高价锰均还原至Mn，以0.02610mol·LKMnO4溶液滴定过量Na2C2O4，消耗2.30mL。计算试液中乙二醇的浓度。答案：+5e2+KMnOKMKMnOnO⎯⎯→⎯⎯⎯⎯→→Mn42-−2e22eeCO⎯⎯→⎯⎯⎯⎯→→2CO242-10e--10e10eHOCHCHOHHOHOCHCHOHCHCHOH⎯⎯→⎯⎯⎯⎯→→2CO22211c(KMnO)(K(KMnO)MnO)⋅V(KMnO)−c(NaCO)⋅V(NaCO)4422422452c(乙二醇)=25.001025.0025.0010×100.026105(30.002.30)0.05421210.000.0261050.026105(30.002.30)0.05421210.00××(30.002.30)0.05421210.00+−××=25.001025.0025.0010×10−1=0.01252molL0.01252m0.01252molLolL⋅5.17称取含NaIO3和NaIO4的混合试样1.000g，溶解后定容于250mL容量瓶中；准确移取试液50.00mL，调至弱碱性，加入过量KI，此时IO----4被还原为IO3(IO3不氧化I);释放出的I-12用0.04000mol·LNa2S2O3溶液滴定至终点时，消耗10.00mL。另移取试液20.00mL,用HCl调节溶液至酸性，加入过量的KI;释放出的I-12用0.04000mol·LNa2S2O3溶液滴定，消耗30.00mL。计算混合试样中课后答案网w(NaIO3)和w(NaIO4)。答案：在弱碱性溶液中：−2−1IOΛ1IΛ2SO42231250.00.0400010.00×⋅M(NaIO)×4250.00w(NaIO)(N(NaIO)aIO)=43www.hackshp.cn1.000101.0001.00010×100.0400010.00214.0250.00.0400010.000.0400010.00214.0250.0××214.0250.0×==21.40%31.00010××××××250.00×在酸性溶液中：58 −2−1IOΛ4IΛ8SO4223−2−1IOΛ3IΛ6SO3223820.00250.01(0.0400030.000.0400010.00(0.04000(0.0400030.000.0400010.00×30.000.0400010.00−×××)×⋅M(NaIO)3250.0020.006w(NaIO)(N(NaIO)aIO)=331.000101.0001.00010×108(0.0400030.000.0400010.00(0.04000(0.0400030.000.0400010.00×30.000.0400010.00−××)250.0198.0××5==23.10%31.00010××20.006×第6章习题6.1今有一KCl与KBr的混合物。现称取0.3028g试样，溶于水后用AgNO3标准溶液滴定，用去0.1014mol·L-1AgNO330.20mL。试计算混合物中KCl和KBr的质量分数。答案：M(KCl)=74.55M(KBr)=119.0⎧m(KCl)+m(KBr)=0.3028⎪⎨m(KCl)m(KBr)-3⎪+=0.101430.2010××⎩74.55119.0解得⎧m(KCl)=0.1034⎨⎩m(KBr)=0.19940.1034w(KCl)=×100%=34.15%0.3028课后答案网0.1994w(KBr)=×100%=65.85%0.30286.2称取氯化物试样0.2266g，加入30.00mL0.1121mol·L-1AgNO3溶液。过量的AgNO3消耗了0.1158mol·L-1NHwww.hackshp.cn4SCN6.50mL。计算试样中氯的质量分数。答案：40.84%6.3称取一含银废液2.075g，加入适量HNO3，以铁铵矾为指示剂，消耗了0.04634mol·L-1的NH4SCN溶液25.50mL。计算此废液中银的质量分数答案：6.143%6.4称取一纯盐KlO-1x0.5000g，经还原为碘化物后用0.1000mol·LAgNO3溶液滴定，用去23.36mL。求该盐的化学式。答案：KIO→I-⎯⎯⎯⎯→AgNO3滴定AgI↓x59 A(K)=39.098A(I)=126.9A(O)=15.99933m(KIO)10×0.500010×xM(KIO)==xc(AgNO)(AgNO)V0.100023.36×33=214.04214.04−39.098−1269.x==.30015.9996.5称取某含砷农药0.2000g，溶于HNO3后转化为H3AsO4，调至中性，加AgNO3使其沉淀为Ag3AsO4。沉淀经过滤、洗涤后，再溶解于稀HNO3中，以铁铵矾为指示剂，滴定时消耗了0.1180mol·L-1NH4SCN标准溶液33.85mL。计算该农药中的As2O3的质量分数。答案：AsOΛ2HAsOΛ2AgAsOΛ6AgSCN233434⎛1⎞c(NHSCN)⋅V(NHSCN)M⎜AsO⎟4423⎝6⎠w(AsO)=×100%233m×10s0.118033.85197.8××=×100%=65.84%30.200010××66.6某试样含有KBrO3、KBr及惰性物。今称取试样1.000g，溶解后配制到100mL容量瓶中。吸取25.00mL在H--2-2SO4介质中用Na2SO3还原BrO3为Br，去除过量的SO3后调至中性用莫尔法测定Br-。计消耗0.1010mol·L-1AgNO310.51mL。另吸取25.00mL试液用H-2SO4酸化后加热逐去Br2，再调至中性，滴定过剩Br时消耗了上述AgNO3溶液3.25mL。计算试样中KBrO3和KBr的质量分数。答案课后答案网2-+Br-中性，AgNOKBrO3+KBrSO3，H3滴定生成的Br-KBrO3+5KBrH2SO43Br2+Br-中性，AgNO3滴定过量的Br-M(KBrO)=167.0M(KBr)=119.03www.hackshp.cn⎧m(KBrO)3m(KBr)−3+=0.101010.51410×××⎪⎪167.0119.0⎨⎪m(KBr)−5(KBrO)m3=0.10103.25410×××−3⎪⎩119.0167.0解得：m(KBrO)=0.0816m(KBr)=0.44730.0816w(KBrO)=×100%=8.16%31.00060 第六章思考题3设计HCl+HAc溶液中二组分含量的测定方法HClNaOH↓NaClAgNO3(Mohrmethod)↓AgClHAcPPNaAcK2Cr2O4(In)NaAc测酸总量测HCl量6.说明以下测定中，分析结果是偏高还是偏低，还是没有影响，为什么？（1）在pH4或11时，以莫尔法测定Cl-。（2）采用佛尔哈德法测定Cl-或Br-，未加硝基苯。（3）法扬司法测Cl-，选曙红为指示剂。（4）用莫尔法测定NaCl、Na2SO4混合液中的NaCl。答案：(1)在pH4或11时，以Mohr法测定Cl-2-→HCrO-2--pH4时，CrO44(或Cr2O7)，测定Cl结果偏高；pH11时，Ag++OH课后答案网-→Ag2O↓,测定Cl-结果偏高(2)采用Volhard法测定Cl-或Br-，未加硝基苯Cl-：AgCl→AgSCN,多消耗NH4SCN，结果偏低；Br-：不存在沉淀转化，对测定结果无影响。(3)Fajans法测定Cl-选曙红为InAgCl对曙红的吸附力大于对www.hackshp.cnCl-的吸附力，使终点提前，结果偏低。(4)用Mohr法测定NaCl、Na2SO4混合液中的NaClS(AgCl)