兰炭废水处理方法评述 4页

第41卷第11期应用化工Vol．41No．112012年11月AppliedChemicalIndustryNov．2012兰炭废水处理方法评述1，31，21，21，2蔡永宽，张智芳，刘浩，高京梅(1．榆林学院陕西省煤炭清洁转化重点实验室，陕西榆林719000;2．榆林学院化学与化工学院，陕西榆林719000;3．榆林市环境监测总站，陕西榆林719000)摘要:介绍了兰炭废水的水质特点以及与焦化废水的异同，评述了兰炭废水处理的方法，指出兰炭废水的资源化利用以及近零排放的工艺研究是兰炭废水处理的一个发展方向。关键词:兰炭废水;资源化利用;评述;近零排放中图分类号:TQ165文献标识码:A文章编号:1671－3206(2012)11－1993－03Reviewofthemethodsforthesemi-cokingwastewatertreatment1，31，21，21，2CAIYong-kuan，ZHANGZhi-fang，LIUhao，GAOJing-mei(1．ShaanxiKeyLaboratoryofCoalCleanConversion，YulinUniversity，Yulin719000，China;2．SchoolofChemistryandChemicalEngineering，YulinUniversity，Yulin719000，China;3．YulinEnvironmentalMonitoringCentre，Yulin719000，China)Abstract:Thecharacteristicsofsemi-cokingwastewaterandthesimilarities＆differencesbetweenthesemi-cokingwastewaterandcokingwastewaterwereintroduced，describedthetreatmentsmethodsofthesemi-cokingwastewater，andpointsoutatrendfortheprocessresearchofthesemi-cokingwastewatercomprehensiveutilizationandnearzeroemissions．Keywords:semi-cokingwastewater;comprehensiveutilization;review;nearzeroemissions榆林市兰炭产业经过近30年的不断发展，已逐水，主要是原料煤的破碎和运输过程中的除尘洗涤渐成为该市经济发展的支柱产业之一，特别是2008水、焦炉装煤或出焦时的除尘洗涤水，以及兰炭装年12月，兰炭产业被列入国家产业目录，允许、鼓励运、筛分和加工过程的除尘洗涤水。这类废水主要发展，兰炭产业迅速规模化发展，到2011年年底，榆含有高浓度悬浮固体煤屑、兰炭颗粒物等，一般经澄林市兰炭产业设计总产能达到3600万t/a以上。清处理后可重复使用。二是低变质煤在中低温干馏而年产60万t的兰炭厂，每天产生的废水约为过程中以及煤气净化、兰炭熄焦过程中形成的一种3120m。目前，兰炭废水的处理主要是物理处理，处工业废水，成分复杂，主要含有高浓度有机物和无机理后的废水中COD的含量仍然很高，而且，每10～物，是毒性很强的污染物，一般很难处理回用。有的15d，废水将达到饱和。对于经过物理方法处理以兰炭企业还有生活污水、洗煤工段的洗煤废水等。后的废水，目前还没有深度处理的成熟工艺，都还处兰炭废水中的无机污染物主要有硫化物、氰化于实验室的研究阶段。本文主要评述了实验室兰炭物、氨氮和硫氰化物等;有机污染物主要含有煤焦油废水深度处理的方法，并指出了将来可能的研究发［1］类物质，其中酚类的含量很高，还有单环及多环展方向。的芳香族化合物，以及含氮、硫、氧的杂环化合物等。1兰炭废水的水质特点及危害因此，兰炭废水具有成分复杂、污染物浓度高、色度兰炭废水的水量和水质特点与兰炭废水的来高、毒性大、性质稳定的特点，属于较难处理的工业［2］源、所用原料煤的煤种、中低温干馏的工艺以及对化废水之一。工产品加工的深度等因素有关。兰炭废水的水质特点决定了兰炭废水的危害很兰炭废水来源主要有两个方面:一是除尘洗涤多，其主要危害是:①氨氮的危害:废水中NH3-N是收稿日期:2012-08-26修改稿日期:2012-09-23基金项目:陕西省科技厅自然科学基础研究计划项目(2012JZ2003;2010K07-24);榆林市科技局重大科技专项(2011kjzx08);榆林学院重点项目(08YK17)作者简介:蔡永宽(1969－)，男，榆林横山人，榆林市环境监测总站工程师，硕士，主要从事水质分析和处理。电话:0912－3599356，E－mail:1354758259@qq．com通讯联系人:张智芳(1970－)，女，陕西榆林人，榆林学院副教授，博士，主要从事精细有机合成和工业催化。电话:0912－3891144，E－mail:zhifang889@sohu．com\n1994应用化工第41卷一种不稳定的物质，在微生物作用下会发生硝化反的产物，因此，所产生废水的主要污染物在组成成分－－应，生成NO2和NO3，消耗水中的溶解氧，同时有很多相似之处，故目前对兰炭废水的处理，主要借－－NO2是致癌物，NO3会破坏血液的吸氧功能;②有鉴焦化废水的处理方法。机物的危害:会造成水体缺氧，危害水生生物;③酚然而，生产兰炭和焦炭的煤种的不同以及干馏类物质的危害:会危害水生生物的繁殖和生存;若饮温度的差异造成了兰炭废水与焦化废水有很大的差用水含酚，会引起人体蛋白质变性和凝固，使细胞失异。原料煤种类的不同是造成兰炭废水和焦化废水去活力，尤其对神经系统具有较大的亲和力，使神经差别的一个重要原因。兰炭生产以干馏温度在600系统发生病变;农作物经高浓度含酚废水灌溉，会导～800℃的中低温干馏为主，而焦炭生产以致农作物减产和枯萎死亡;含酚废水对给水水源、水1000℃左右高温干馏为主，故兰炭废水中除含有生生物也产生严重影响，酚的毒性能大大抑制水中一定量的高分子有机污染物外，还含有大量的未被微生物的生长速度，影响水的生态平衡;④芳香族化高温氧化的中低分子污染物;高温的条件下，中低分合物的危害:废水中所含的多环芳烃和杂环化合物子有机物经化学反应进行选择性结合后形成了大分大多都是致癌和致突变物质。如果这些毒害物质直子有机质，这些有机质或留存于焦油、或留存于焦接排放或者释放到大气，将会对生态环境产生严重炭。见表1，兰炭废水的浓度要比焦化废水高出10［3］［4］，兰炭成分比焦炭废水更加复杂，在废水影响。倍左右2兰炭废水与焦化废水的异同的处理上，兰炭废水要比焦化废水更难处理，方法也应该有所不同。兰炭与焦炭都是原煤在一定温度下干馏后得到［4-6］表1兰炭及焦化废水水质Table1Semi-cokingwastewaterandcokingwastewaterquality油挥发酚CODNH3-N水质指标色度/倍/(mg·L－1)/(mg·L－1)/(mg·L－1)/(mg·L－1)兰炭废水1000～15003000～500030000～400002500～300010000～30000焦化废水50～70600～9001500～4000300～600230～600［8］3兰炭废水处理方法评述表2废水处理可生化性评定参考数据Table2Biodegradabilitydataofthewastewatertreatment废水的处理方法与废水的水质特点有关，鉴于BOD5/COD可生化性兰炭废水的水质特点与焦化废水相类似，而兰炭废＞0．45可生化性好水处理的研究刚刚起步，故现有的方法主要借鉴于0．3～0．45可生化焦化废水的处理方法，即首先进行物化处理，然后再0．20～0．30较难生化进行深度处理。＜0．20不易生化3．1物化处理［9］实验室的研究主要集中于高级氧化法、混凝目前许多企业采用包括密闭隔油、脱酚、蒸氨等［10］［4］工艺进行预处理。一般在密闭隔油阶段，可实现油、法以及生化法的一级或多级处理。张彩凤［9］水、渣的分离，浮油定期排入回收油池，罐底的油泥等将CuO-MnO2-CeO2/γ-Al2O3催化剂用于催化湿定期排入泥渣池，废水由泵送入(或利用水压自流式氧化处理兰炭废水，CODcr去除率从湿式氧化的［6］进入)脱酚浮选机;经过脱酚浮选机处理后的废水，17．3%提高到77．8%。吕永涛等研究了Fenton氧通过提升泵将废水送入脱氨塔，对废水进行脱氨处化-吹脱法预处理兰炭废水，在最佳工艺条件下，出水理，氨水一般可用于煤气脱硫。物化预处理的废水COD、色度和氨氮质量浓度分别为2000mg/L、100倍［7］很难达到可回用于熄焦的标准。和483．2mg/L，B/C=0．55，提高了废水的可生化［10］3．2生化法性，氨氮的去除效果为88%。王颖等采用活性生化法是焦化废水深度处理的有效方法，然而，炭协同Fenton氧化处理兰炭废水生化出水，在Fe-经过预处理后，兰炭废水中的COD及NH3-N浓度SO4·7H2O投加量为300mg/L，pH为5，反应时间仍很高，其BOD5/COD在0．10～0．16，见表2，其生30min，30%H2O2投加量2．4mL/L，活性炭投加量［8］［4］化难度很大。因此，目前对于兰炭废水的深度处3g/L，出水COD可达80mg/L。何斌等采用蒸理还没有成功的工程实例，仍然处于实验室研究探氨-脱酚-SBR处理兰炭废水效果较好，运行成本较索阶段。低。\n第11期蔡永宽等:兰炭废水处理方法评述1995［15］尽管兰炭废水的处理在实验室研究阶段取得了到排放要求。较佳的成果，然而，可用于工业的方法还有待探索，另外，生化法是我国含酚废水无害化处理的主且还存在着兰炭废水中有价物质没有得到回收利要方法，但由于兰炭废水水质的特点，可生化性不［4］用、处理成本较高、工艺有待改进等问题。若能首先高，然而，生化法与物理化学方法相比，具有经将兰炭废水中含量较高的酚类物质回收，将会为后济、高效的优点，可以实现无害化、无二次污染和处续的处理创造一定的条件。理量大等优点，是我国含酚废水无害化处理的主要4兰炭废水中酚类物质的回收与去除方法方法。高级氧化法，目前应用广泛的是Fenton试剂评述［6，10］法，与其它高级氧化工艺相比，Fenton试剂法具兰炭废水中酚类物质含量很高，是一种很有价有反应速度快、温度和压力等条件缓和且无二次污值的物质，同时对一切生物都有毒害作用，很难处理［16］染等优点。［11］污染物。对于含酚废水的处理主要有两个基本4．4“零排放”工艺途径:一是改革工艺，降低废水含酚浓度，或将废水目前，我国兰炭企业对所产生的废水进行“零循环重复使用，减少排出量;二是对废水进行回收利排放”工艺的研究，在兰炭生产过程运用该工艺处用;三是从废水中提酚类物质，这也是酚类物质的一理后，其新鲜水主要用于直冷池与间冷池，同时部分个重要来源。送入污水站处理以后回用;污水站出水则主要用于目前对高浓度含酚废水处理的研究主要包括单熄焦补充水，熄焦所产生的水蒸气则继续用于炭化独处理法和多种方法协同处理法。单独处理法主要工段;蒸氨处理过程中所产生的浓氨水则被用于脱有溶剂萃取法、吸附法、液膜分离法、生化法以及氧硫净化煤气。然而，由于循环用水一定时间后，废水［12］化法等。多种方法协同处理主要是指氧化法与浓度将达到很高，故循环用水仍然需要进一步的处其它方法的协同处理。理，才能到达到国家规定的标准。4．1溶剂萃取法5结束语对于浓度高于1000mg/L的含酚废水，采取溶由于兰炭废水水质的特殊性，降低兰炭废水污剂萃取工艺是工业上常用的废水脱酚方法之一。溶染物的方法可以从两个方面着手，一是对兰炭废水剂萃取脱酚主要有两种技术:物理萃取脱酚技术和直接资源化利用，目前这个方面的研究报道很少;二络合反应萃取脱酚技术。物理萃取脱酚技术主要选是兰炭废水多级的处理，首先可以考虑提取废水中［13］用苯、重苯、重溶剂油、乙酸乙酯、异丙醚等作为有价物质，然后在综合利用混凝-高级氧化技术，将萃取溶剂;络合萃取剂一般是由络合剂、助溶剂及稀兰炭废水的污染物降低到可以循环使用的指标;生释剂组成的。兰炭废水中含酚超过了3000mg/L，化法是一种可行的方法，若要将兰炭废水生化处理，若用溶剂萃取法先提取废水中的酚类物质，不仅可可以考虑兰炭废水的可生化性及可应用的生物方以回收酚类物质，而且可以有效地降低酚类的含量。法。将兰炭废水多级处理后，在达到国家规定标准4．2吸附法的条件下，回用于熄焦，实现兰炭废水的近零排放，在含酚废水处理过程中，选用吸附性能好、吸附是将来兰炭废水处理和工艺研究的一个方向。量大、容易再生、经久耐用的吸附剂是保证分离效果［14］［10］参考文献:的关键。王颖等研究了活性炭协同Fenton氧化处理兰炭废水生化出水，可使出水达到了国家污［1］卢永，申世峰，严莲荷，等．焦化废水生化处理研究新水综合排放标准一级排放要求。吸附法吸附容量进展［J］．环境工程，2009，27(4):13-15．大，脱酚率高，但是由于活性炭生产成本较高，解析［2］徐杰峰，王敏，卓悦．新型兰炭企业生产污水“零排放”物再生困难，不利于在实际处理过程中推广使用。工艺研究［J］．地下水，2009，31(5):143-146．［3］LaiPeng，ZhaoHuazhang，ZengMing，etal．Studyontr-4．3液膜分离法eatmentofcokingwastewaterbybiofilmreactorscombined液膜分离技术和溶剂萃取过程相似，也是由萃withzero-valentironprocess［J］．JournalofHazardous取与反萃取两个过程构成的。对含酚10000～Materials，2009，162:1423-1429．47000mg/L的高浓度含酚废水，有很高的回收价［4］何斌，王亚娥．蒸氨-脱酚-SBR处理兰炭废水的研究值。液膜法处理高浓含酚废水速度快，效率高，对含［J］．广东化工，2009，36(200):140-141．酚10000mg/L左右的废水经二级液膜处理，即可［5］赵宏玺．焦化废水水质特征及处理技术综述［J］．山西降到0．5mg/L以下，而可直接排放;对于含酚高达建筑，2007，33(28):198-199．47000mg/L左右的废水，经三级液膜处理，亦可达(下转第1998页)\n1998应用化工第41卷［16］［17］［18］ofmagnesiumhydroxidefilledintumescentfireretardant法、反向沉淀法、沉淀-共沸蒸馏法等。3．3表面改性机理研究polypropylene［J］．JournalofAppliedPolymerScience，1998，67(6):989-995．一般认为，经过表面改性的阻燃剂对其阻燃性［5］HornsbyPR，WatsonCL．Mechanismofsmokesuppres-能有极大的影响。通过对Mg(OH)2表面改性机理sionandfireretardancyinpolymerscontainingmagnesium的深入研究，开发更加高效和合适的表面改性剂，在hydroxidefiller［J］．PlasticsandRubberPrcessingand不影响Mg(OH)2阻燃性能的情况下，大幅度降低Application，1989，11(1):45-51．Mg(OH)2的添加量，改善分散性和相容性，提高可［6］HornsbyPR，WatsonCL．Studyofthemechanismoffl-加工性能、抗冲击性能和抗拉伸性能，进一步扩大它ameretardanceandsmokesuppressioninpolymersfilled的使用范围。withmagnesiumhydroxidefiller［J］．PolymerDegradation3．4微观结构一维化andStability，1990，30(1):73-87．改变Mg(OH)2的晶型结构，制备纤维状或者［7］路绍琰，李先国，高传慧，等．氢氧化镁阻燃剂的研制进展［J］．盐业与化工，2010，39(4):45-51．具有一维形貌的Mg(OH)2，能够增加材料的延伸率［8］周广英，吴会军．氢氧化镁阻燃剂及其前景展望［J］．和挠曲强度，很好地改善材料的机械性能。材料导报，2004，18:260-261．4结束语［9］翟学良，高贵平，李素芬．卤水-氨法连续沉淀氢氧化镁随着我国经济的持续高速发展和人民生活水平［J］．海湖盐与化工，1996，25(2):5-7．的日益提高，对阻燃剂尤其是绿色环保型Mg(OH)2［10］金永成，向兰，金涌．溶液组成对氢氧化镁水热改性的影响［J］．海湖盐与化工，2002，31(1):1-4．阻燃剂的需求更是十分迫切。另外，我国富镁矿产资［11］刑殿香，刘耘，楼建芳，等．氢氧化镁的应用与研究进源丰富，依托技术创新，开发高附加值的Mg(OH)2阻展［J］．海湖盐与化工，2003，32(6):25-29．燃剂具有得天独厚的资源优势和巨大的市场需求。［12］胡章文，杨保俊，张雪琴，等．阻燃型氢氧化镁制备工因此，深入细致地开展Mg(OH)2阻燃剂的研究与艺探讨［J］．合肥工业大学学报:自然科学版，2005，28大规模开发十分必要，这将促进我国镁矿资源的综(1):51-59．合利用和深度开发，带来明显的经济效益和社会效［13］胡章文，杨保俊，单承湘．由蛇纹石酸浸滤液制备氢氧益。化镁工艺条件研究［J］．合肥工业大学学报:自然科学版，2003，26(2):232-235．参考文献:［14］郝建文，杨保俊，宋彬，等．阻燃型氢氧化镁制备及其［1］NorioT．Functionofinorganicpowdersurfacebythegraft-影响因素探讨［J］．轻金属，2007(5):43-46．ingofpolymers［J］．JournalofPolymer，1996，45(6):［15］TaiCM，RobertK，LiY．Studiesonthefracturebehavior421-426．offlameretardantpolymericmaterials［J］．Materials＆［2］KozlowskiR，WladykaPM．Theflameretardantforpoly-Design，2001，22:15-19．propyleneusingmagnesiumhydroxidewithintumescent［16］张近．均匀沉淀法制备纳米氢氧化镁的研究［J］．功能components［J］．MolecularCrystalsandLiquidCrystals材料，1999，30(2):193-194．ScienceandTechnology，1999，354(7):195-206．［17］易求实．反向沉淀法制备纳米Mg(OH)2阻燃剂的研［3］RothonRN，HornsbyPR．Flameretardanteffectsofmag-究［J］．化学试剂，2001，23(4):197-199．nesiumhydroxide［J］．PolymerDegradationandStability，［18］戴焰林，洪玲，施利毅．沉淀-共沸蒸馏法制备纳米1996，54(2):383-385．Mg(OH)2的研究［J］．上海大学学报，2003，9(5):402-［4］ChiuSH，WangWK．Dynamicflammabilityandtoxicity404．(上接第1995页)［11］陈美玲．含酚废水处理技术的研究现状及发展趋势［6］吕永涛，王磊，陈祯，等．Fenton氧化-吹脱法预处理兰［J］．化学工程师，2003(2):48-51．炭废水的研究［J］．工业水处理，2010，30(11):56-58．［12］佟丽萍，唐霞，朱宝花，等．含酚废水处理方法的选择［7］张智芳．兰炭洁净生产概论［M］．西安:陕西师范大学［J］．工业废水处理，1988，18(5):36-37．出版总社有限公司，2011:136-138．［13］陈克玲．溶剂萃取含酚废水及萃取剂的选择［J］．山西［8］王建国．焦化废水处理研究进展［J］．广东化工，2010，化工，1991(1):51-54．37(5):169-171．［14］刘娅琳，吴慧，林玉斌．焦化废水处理技术研究进展［9］张彩凤，郭晓滨，王颖．催化湿式氧化处理兰炭废水的［J］．中国环境管理干部学院日报，2008，18(3):72-74．工艺研究［J］．山东化工，2011，40(4):37-39．［15］胡林龙．乳状液膜法预处理高浓度苯酚氨氮废水的实［10］王颖，郭晓滨，毕方方．活性炭协同Fenton氧化处理兰验研究［D］．重庆:重庆大学，2010．炭废水生化出水的研究［J］．广东化工，2011，38(8):［16］潘碌亭，吴锦峰．焦化废水处理技术的研究现状与进展110-111．［J］．环境科学与技术，2010，33(10):86-91．