CeO2∕Al2O3催化剂的制备表征及在污水处理中的应用 6页

第33卷2017盆第1期1月农业工程学报TransactionsoftheChineseSocietyofAgriculturalEngineeringV01．33No．1Jan．2017219Ce02／A1203催化剂的制备表征及在污水处理中的应用张兰河1，周靖1，(1．东北电力大学化学工程学院，郭映辉1，张海丰1，贾艳萍1，王旭明2吉林132012；2．北京农业生物技术研究中心，北京100089)摘要：为了提高臭氧催化氧化污水深度处理的效率，分别利用Ce02和A1203作为活性组分和载体制备掺杂型Ce02／A1203催化剂，通过*射线衍射、透射电镜、N2吸附脱附曲线、x射线光电子能谱等方法对催化剂性能进行表征，考察CeOJAl203催化活性的变化，分析催化臭氧化去除有机物的作用机制。结果表明，制备的掺杂型CeOz／A1203催化剂具有较大的比表面积、孔容和孔径，分别达到125m2／g、0．2422cm3／g和7．7778nln。催化剂的活性组分主要为高度结晶化立方萤石结构的Ce02，煅烧并未改变Ce02的结构晶型。当进水化学需氧量(Chemicaloxygendemand)为70～80mgm，催化剂用量为110gm，臭氧浓度为18g／m3，pH值为7．8时，COD去除率最高42．8％。较高的催化效率归功于活性物质Ce02中同时具有Ce3_和Ce4+，加速了臭氧生成更多的强氧化性’OH，催化剂的多孔结构为有机物的降解提供了充足的反应空间。催化剂使用寿命长，当催化剂重复使用5次后，COD去除率仍保持40％以上。关键词：污水；催化剂；臭氧；Ce02／A1203；催化臭氧化；污水深度处理doi：10．11975／j．issn．1002·6819．2017．01．030中图分类号：X703文献标志码：A文章编号：1002—6819(2017)一叭一0219—06张兰河，周靖，郭映辉，张海丰，贾艳萍，王旭明．Ce02／A120，催化剂的制备表征及在污水处理中的应用[J]．农业工程学报，2017，33(1)：219--224．doi：10．11975／j．issn．1002—6819．2017．01．030http：／／www．tcsae．orgZhangLanhe，ZhouJing，GuoYinghui，ZhangHaifeng，JiaYanping，WangXuming．PreparationandcharacterizationofCe02／A1203anditsapplicationonadvancedtreatmentofwastewater[J]．TransactionsoftheChineseSocietyofAgriculturalEngineering(TransactionsoftheCSAE)，2017，33(1)：219--224．(inChinesewithEnglishabstract)doi：10．11975／j．issn．1002—6819．2017．01．030http：／／www．tcsae．org0引言臭氧(O，)具有强氧化性和环境友好性，在污水深度处理中被广泛应用[1之]。然而，单独使用O，氧化有机物存在耗能高、选择性强、易生成小分子副产物等问题[3j】。催化臭氧化技术利用催化剂促进臭氧分解形成氧化性更强的羟基自由基(·OH)，可以实现对有机物的彻底氧化[6]。催化臭氧化技术分为均相催化臭氧化和多相催化臭氧化，均相催化臭氧化技术易导致催化剂在水体中的流失[7】。多相催化臭氧化利用固体作为催化剂，可以克服均相催化臭氧化的缺点，催化剂易于回收再利用，不会造成二次污染【8】。A1203具有较大的比表面积和良好的催化性能，被广泛用作催化剂的载体，A1203与水交界面发生吸附和催化氧化，03的分解发生在A1203表面，0，和A120，表面·OH的共同作用促进了难降解有机物的去刚皿12]。稀土元素Ce是镧系金属中自然丰度最高的一种元素，具有特殊的4f轨道结构和较高的储氧和释氧能力，经高温还原后，易形成氧空位；CeO，具有较强的氧化还原能力，可以加快O，分子分解为·OH，加速有机物的矿化[13-14】。一些学者采用浸渍法、水热法和溶胶凝胶法制备了Ce02一Mn02、Ce02／AC、Ce02一Zr02等复合催化剂，这些收稿日期：2016-06．20修订日期：2016．11-11基金项目：吉林省科技发展计划项目(20150519020JH，20160101295JC)作者简介：张兰河，男，博士，教授，主要从事水处理理论和技术的研究。吉林东北电力大学化学工程学院，132012。Email：zhanglanhe@163．com制备方法利用高分子有机聚合物作为模板，反应温度较高，操作条件严格，且制备的催化剂均用于单一成分有机物的催化降解[15-17】。目前，亟需开发制备方法简单、催化效率高、使用寿命长的催化剂，深入研究催化剂催化降解含复杂组分有机污染物实际废水的作用机制。本研究分别利用Ce02和A1203作为活性组分和载体，通过掺杂法制备掺杂型Ce02／A1203催化剂，利用*射线衍射(Ⅳraydiffraction，XRD)、透射电镜(transmissionelectronmicroscope，TEM)、N2吸附脱附和x射线光电子能谱(X-rayphotoelectronspectroscopY，XPS)等方法揭示催化剂的结构和性能，并以实际化工污水处理厂二级生化处理出水为研究对象，考察掺杂型Ce02／A1203催化臭氧化体系对实际污水的深度处理效果，分析CeOz／Al：O，的催化性能和使用寿命，探讨催化臭氧化体系去除有机物的作用机制，为提高催化剂的催化效率和工业应用提供理论依据。1试验材料和方法1．1试验装置试验装置主要由气源、臭氧发生器、催化臭氧化反应柱和尾气吸收装置4部分组成，如图1所示。利用纯氧作为气源，通过氧气瓶将其引入臭氧发生器(中德安思罗斯公司生产的COM．AD．01)产生O，。由气体流量计控制O，流量，O，经气室、砂芯曝气板均匀分布于反应器内，剩余尾气由2％的Ⅺ溶液吸收。反应器采用有机玻璃制成，高75cm，直径6cm，有效容积为1．5L。为了\n220农业工程学报(http：／／www．tcsae．org)2017焦分析和采样方便，反应器上部进水，下部出水，设3个取样口，催化剂填充容积为0．15L。采用吉林市某化工污水处理厂二沉池出水作为试验装置的进水水源，进水化学需氧量(chemicaloxygendemand，COD)为70--80mg／L，pH值为7．8。臭氧发生器GasflowindicatorOzonegenerator图1催化臭氧化反应装置图Fig．1Schematicdiagramofcatalyticozonationsetup1．2催化剂的制备将AI(OH)3粉末与Ce02按9．4：0．6比例混合，采用铝溶胶作为助剂，ce(N03)3·6H20作为强化剂，制成粒径为(3土1)rnlTl球形催化剂。室温风干后利用110℃鼓风干燥箱烘干，然后将干燥后的催化剂在马弗炉中以100℃m速度升温至550℃，保温4h后下降至室温，制成掺杂型Ce02／Al：0，催化剂，催化剂的制备流程如图2所示。采用同样的方法，单独使用AI(OH)3和铝溶胶，制备A1203催化剂。1．3主要分析项目及检测方法COD测定采用重铬酸钾法(GB11914—89)。pH值测定采用pH计(PSH。3C型，上海雷磁仪器厂，中国)。采用日本岛津生产的必射线衍射仪(XRD，MaximaxXRD一7000(S／L))对粉末状样品进行物相分析，管电压为40kV，管电流为30mA，其中彳射线源为Cu靶的Kct射线(五=0．154056nm)，扫描范围为10。～80。。利用美国FEI公司生产的TECNAIG2F20S型双床，高分辨透射电镜(TEM，工作电压为200kV)分析样品的粒径和形貌。采用N2吸附脱附法，利用美国Micro—meritics公司生产的ASAP一2020M全自动比表面积和微孑L分析仪测定催化剂的比表面积、孔容和孔径。催化剂表面元素化合价通过XPS(ThermonESCALAB250)分析仪进行测试分析。催化臭氧化过程中产生的·OH通过香豆素荧光探测技术检测【l引，其中以香豆素作为·OH的捕获剂，生成具有强荧光特性的7．羟基香豆素。7．羟基香豆素的荧光浓度采用日本岛津公司生产的RF．5301PC分子荧光光谱仪测定，7一羟基香豆素的最大吸收激发波长和发射波长分别为325和452nm，狭缝宽度设为5nm。唑ceo：丫At豸‰她。烘譬燃⋯化剂誉+腾裔嚣Preparedc俐atalyst一、一J／，catalystmolding叭∑兰竺Lalcmeq譬；斤斗——，∈]—二n孵蜀、阿匿；、∈]蠢一’∞一、、一7’{芒P割广1塑纩一＼＼一7图2催化剂制备流程Fig．2Flowchanofcatalystpreparation2结果与分析2．1催化剂的表征通过TEM、N2吸附脱附和XRD等手段分析催化剂结构和催化特性，结果如图3所示。经烘焙煅烧后的A1203与Ce02／A1203催化剂均呈白色球状，粒径为(3士1)mill(图3a，b)。TEM分析发现，单独A1203焙烧晶体呈现10～20nrn的长方体结构(图3c)，具有明显的分界线，Ce02晶体为不规则球形颗粒，直径为100nnl左右。添加Ce02后，A1203分散度提高(图3d)。00．1020．30．40_50．60．70．8091．0相对压力Relativepresure(P／Po)fCeO：／AI：O。的N2吸附脱附曲线fN2adsorption—desorptionisothermofCe02／A12031020304050607080衍射角Diffractionangle20／(。、g．A1203的XRD谱图gXRDpatternofAl203图3A1203和Ce02／A1203催化剂的表征Fig．3CharacteristicsofAl203andCeOffAl203catalystsj≥磊基葛一型寝喜：，蕈拿_■■■l础．1020304050607080衍射角Diffractionangle28／(。1h．Ce02／A120，的XRD谱图hXRDpattcmofCe02／A1203遵●‰一一o。$。丘陬1一蠢\n第1期张兰河等：Ce02／A1203催化剂的制备表征及在污水处理中的应用221为了分析掺杂Ce02后A1203的比表面积、孔容和孔径的变化，分别对A1203和Ce02／A1203进行N2吸附脱附试验(图3e，f)，可以发现A1203和Ce02／A1203均属于Ⅳ．型等温线方程(1UPACsystem)，低分压区吸附曲线增长迅速，微孔发生填充。随着分压的增加，发生毛细凝聚现象，当相对压力P／P0=0．4～0．9时，N：的吸附量和滞后线增加，出现H1型滞留环，这2种催化剂均属于介孔结构。催化剂孔结构的均匀性决定滞后环的宽窄[191，与A1203相比，掺杂型CeOffAl203分散度高(图3d)，在刷P0=0．5～0．7附近，掺杂型Ce02／A1203催化剂滞后环较窄。利用XRD分析A1203与Ce02／A1203催化剂的表面结构。从图39-h可以看出，Ce02／A1203催化剂在20=-66．983。附近存在A1203的特征衍射峰，这说明AI(OH)3经煅烧后生成A1203，保持了A1203的骨架结构。查键等[20]将Ce02／A1203催化剂经500℃煅烧后，也在20=-670观察到A1203的特征衍射峰，这与本文研究结果相一致。本研究制备的Ce02／A1203催化剂在20=-28．5490、33．0770．47．498。和56．320处有极强的衍射峰(图3h)，与CeO，晶体相的特征峰(JCPDSNo．04．0593){(111)，(200)，(220)，(222)，相一致，这证明制备的催化剂活性组分主要为高度结晶化立方萤石结构的Ce02，煅烧并未改变Ce02的结构晶型。此外，在XRD谱图上并未发现类似于CeAl0，相的衍射峰，Ce02与A1203之间无新物质生成，制备的Ce02催化剂为纳米立方体结构。何丽芳等[21】研究了利用不同形貌纳米棒Ce02、纳米颗粒Ce02和纳米立方体Ce02制备的催化剂催化臭氧化甲苯的效率，发现不同形貌的CeO：对甲苯的氧化分解无明显影响。A1203和Ce02／A1203比表面积、孔容和孔径的大小，如表1所示。负载后的A1203比表面积减少，孔容和孔径增加，这主要由于：1)煅烧过程中一些微孔坍塌而形成介孔；2)Ce02的加入占据A1203的部分表面积。金明善静篮粕oU时问Timc／mina．不同体系&Difforontsystem等吲将Ce02分别负载在A1203和Ti02载体上发现，Ce02／A1203比Ce02／Ti02具有更大的比表面积，A1203更适合用于催化剂的载体。表1催化剂的结构特征Table1StructurecharacteristicsofAl203andCe02／A1203catalysts催化剂比表面积孔容孔径CatalystSpecificsurfaceare“(m2·g一1)Porevolume／(cm3．g-1)Poresize／nm2．2催化臭氧化有机物的去除效果试验所用废水取自某化工污水处理厂二级生化处理出水，成分复杂，COD为70～80mg／L。在进水COD为73mg／L，温度为293K，催化剂用量为110g／L，03投加量为18mg／m3，pH值为7．8的条件下，03、A1203+03和Ce02／A1203+03去除有机物的效果，如图4a所示。随着反应时间的增加，COD去除率提高，不同体系去除COD的趋势：A1203吸附