纳米材料在水处理中的应用 5页

2011年8月材料开发与应用·65·文章编号:1003-1545(2011)04-0065-05综述纳米材料在水处理中的应用孙伟民，张广成，李俨，李东东，李佩佩，刘柏辰，张叠(西北工业大学理学院应用化学系，陕西西安710072)摘要:本文综述了光催化纳米材料二氧化钛、纳滤膜、碳纳米管、纳米零价铁和膨润土这五种常见的纳米材料的特点及其在微污染水源给水处理、污水处理、海水淡化、海洋环境污染治理等领域中的应用，对纳米材料在水处理中的发展前景做出了展望。关键词:水处理;纳米材料;环境保护中图分类号:X703．1文献标识码:A近年来，随着现代工业的高速发展，大量未等，而在水处理技术方面，纳米材料的研究与应用经处理或处理未达标的污水直接排放，对水环境则起步相对较晚。但发展很快，相信在纳米和水造成剧烈的破坏，导致水质恶化，水质型缺水问处理科技工作者的共同努力下，纳米材料在水处题日益突出。据调查显示，中国城市污水处理率理技术中的应用，必然给水处理技术带来巨大只有36%，大量未经处理的污水直接排放，成为变革。城市环境的二次污染源，致使82%的江河、湖泊、45%城市地下水遭受到不同程度的污染，全国七1纳米光催化材料———纳米TiO2大水系和47000多公里的河段均受不同程度的污染。在这种危急的形势下，水处理技术急迫需纳米光催化材料大多是金属氧化物或硫化物要快速的发展。然而，传统的水处理工艺如吸附等半导体材料，它们具有特殊的电子结构，它们在法、活性污泥法等随着时间的推移，显示出了各光激发下所产生的电子和空穴，将反应物还原或自的弊端，如能耗高、处理效率低、产生二次污染氧化，从而使污染物得到降解，并最终完全矿化为物等等。而近些年，随着科学技术的进步，水处CO2、H2O和毒性小的有机物和无机离子等，因此［2］理技术的革新已不单纯的是传统处理工艺技术在能源、绿色化学方面显示出其独特的功效。［3］方面的发展，很多新材料在水处理中的应用，更纳米光催化材料有以下的特点:降解没有使得水处理技术迅速发展。而众多水处理应用选择性，能使有害物质完全分解，不会产生二次的材料中，纳米材料作为尖端材料的代表，以其污染可以在常压下操作，反应条件温和，降低操优越的性能，广阔的发展空间，尤其引人注目。作难度，不需要大量消耗除光以外的其他物质，纳米材料在微污染水源给水处理、污水处理、海可以降低能量、原材料的消耗而达到除毒、脱色、水淡化和海洋环境工程治理中愈来愈显示其独去臭的目的。光催化剂具有廉价、无毒、稳定以特的优势，受到了大家的青睐。及可以重复利用等特点。我们国家的纳米材料研究开始于上世纪80因此很多专家预测纳米光催化材料将是未年代，应用的主要领域是陶瓷、催化、生物、医药来水处理技中的主力军，常见的纳米光催化材料收稿日期:2011－03－01作者简介:孙伟民，男，1972年生，河南洛阳人，讲师，博士生，研究方向为水处理功能高分子材料及污水处理与资源化利用，E－mail:outcast191@163．com。\n·66·材料开发与应用2011年8月有:TiO2、ZnO、BiVO4、Al2O3等。其中纳米TiO2体表面产生缺陷，增加表面活性中心的数量，从［5］活性高，热稳定性好，成本低，安全无毒，是现在而提高催化活性。研究最广，最被看好的材料。在紫外光照射下，纳米TiO2表面会产生氧化2纳滤(NF)膜能力极强的羟基自由基(·OH)，使水中的有机污染物氧化降解为无害的CO2和水。目前纳米TiO2纳滤(Nanofitration，简称NF)是20世纪80主要的应用领域有化工废水、染料废水、农药废年代中期发展起来的一种介于反渗透与超滤之水、含油废水、造纸废水等有机废水的处理。例间的新型膜分离过程。NF膜孔径在1nm以上，如:赵文宽等以煤灰中的漂珠为载体、钛酸丁酯为一般在1-2nm;对溶质的截留性能介于反渗透原料，制备了一种载有纳米TiO2粉体的漂浮型光(RO)与超滤(UF)膜之间;RO膜几乎对所有的催化剂，在紫外光或太阳光直接照射下，能有效降溶质都有很高的脱除率，但NF膜只对特定的溶解水面石油污染物。同济大学李田等将纳米TiO2质具有高脱除率。相比于反渗透(RO)，NF具有固定于玻璃纤维网上形成催化膜，用于深度净化设备投资低，能耗低的优点。［3］饮用水。经处理的自来水中有机物总量去除率2.1纳滤膜的性能特点达60%以上，19种优先污染物中有5种被完全去对无机离子的去除:NF膜对电荷高的离子除，其他有机物的浓度也基本降至检测限以下，同去除率高于电荷低的离子，对同价态无机离子、时细菌总量明显减少，处理水质达到了安全饮用阴离子的去除率略高于阳离子的去除率，这与的要求。另外，在无机物的处理方面，纳米TiO2可NF膜带负电有一定的关系，而在一定适当的压以吸附高氧化态汞、银、铂等贵重金属离子，而无力范围内，去除率随压力升高变化不大。机离子在纳米粒子表面具有光化学活性，从而在对水中有机物的去除:经实验表明，以苯酚光催化下被还原为细小的金属晶体，被催化剂吸类、脂肪烃、羧酸、酰胺类等为代表的有机物，绝附，毒性因此被大大降低。大部分都能被NF膜去除。被去除的有机物主要目前，TiO2光催化材料的稳定性很好，但是是非极性的脂肪烃和疏水基占优势的邻苯二甲量子效率低，主要利用的是仅占太阳光辐射总量酸酯，以及部分含有极性基的羧酸和酰胺，对多4%左右的387.5nm以下的紫外光。因此，在大价离子和分子量于200-500之间的有机物有较高规模应用时，考虑到成本，基建可行性等因素，扩的脱除率。大TiO2光催化响应光谱范围，可行的方法，也是2.2纳滤膜的制备方法最具挑战的课题就是TiO2改性。目前在研究中纳滤膜的制备关键是合理调节膜表面的疏的方法有:表面光敏化、表面处理、复合薄膜、聚松程度，以形成大量具有纳米级的表层孔。纳滤合物改性、炭黑造孔等，通过引入杂质使TiO2晶膜的制备方法见表1。表1纳滤膜的制备方法类别制作特点通过调节超滤膜或反渗透膜的制膜工艺将超滤膜表层致密化或将反渗透膜表层疏松化而制得纳转化法滤膜将2种或2种以上的高聚物进行液相共混，在相转化成膜时，利用他们之间的协同效应制成具有纳米共混法级表层孔径的合金纳滤膜荷电化的方法很多，如表层化学处理、荷电材料通过液-固相转化法直接成膜，含浸法。荷电化法往往荷电化法和其他方法共同结合使用以使膜的耐压密性、抗污染性、耐酸碱性、选择性得以提高在微孔基膜复合上一层具有纳米级孔径的超薄层。这是目前用得最多也是较有效的制备纳滤膜的复合法方法，包括微孔基膜和超薄层的制备\n第26卷第4期孙伟民等:纳米材料在水处理中的应用·67·2.3纳滤膜的在水处理中的应用领域固相萃取柱，用于萃取环境水样中的磺酰脲类除纳滤膜目前主要的应用领域有:饮用水的处草剂甲磺隆、氯磺隆、苄嘧磺隆、吡嘧磺隆以及氯［4］［13］理，其中最主要的应用是水的软化处理，水的嘧磺隆;Suárez等固定羧基化单壁纳米碳管，［5］［6］淡化处理。Hilal研究了纳滤操作条件和不通过毛细管电泳分析，检测了尿样中的非甾醇类同截留分子量的纳滤膜对海水的截留性能，实验抗生素药物。经研究表明，碳纳米管对有机物的表明，纳滤能够降低部分含盐量。工业废水的处吸附效果与水质条件、表面性质和吸附质分子性理，如纺织废水、食品工业废水、制革废水、电镀质都有关，其中一般表面富含含氧官能团的碳纳［7］废水等。如Sahinkaya等确定了棉纺厂废水的米管对有机污染物吸附效能下降，而表面具疏水生化法纳滤联合工艺，纳滤能够使COD的去除性的碳纳米管有利于对有机污染物吸附。为80%～100%，脱盐率约65%，产水达到回用3.2载体材料［8］标准。刘久清等以废水处理和金属回用为目碳纳米管的机械强度大，化学性质稳，而且的，研究了络合-超滤-纳滤耦合过程处理铜电镀具有大的比表面积和独特的一维纳米结构，吸附工业废水，实验结果显示经过纳滤浓缩的铜电镀剂和催化剂均可在其表面高度分散，因此碳纳米［14］废水，可回收铜金属，而滤过液可达到回用水的管可以用作良好的载体材料。Di等用碳纳米标准。管负载氧化铈制成除铬吸附剂，实验发现，碳纳米管负载氧化铈对铬吸附量可达30.2mg/g。而3碳纳米管(CarbonNanotubes，CNTs)在水处理方面，碳纳米管负载催化剂的研究并非热点，大多数的成果是在贵金属催化活性组分负1991年日本NEC公司的饭岛纯雄首次发现载于碳纳米管表面制成有机物催化湿式降解催［9］了一种晶形碳素材料，被命名为碳纳米管。碳化剂方面。纳米管具有独特的纳米管状微观结构及其大比3.3催化材料表面积、丰富孔隙结构、独特导电性能等特性，因碳纳米管是电子的良导体，可以有序地导出此在水处理材料领域受到关注，逐渐被用作吸附电子，因此，将碳纳米管与光催化活性材料复合材料、催化剂和吸附剂的载体材料以及催化材制备复合光催化材料，则碳纳米管可降低复合材料，并得到了广泛的应用。料中的电子积累，从而降低空穴与电子的复合几［15］3.1吸附材料率，提高光催化活性。Gao等采用碳纳米管-碳纳米管成为良好的吸附材料的基础是其TiO2复合电极对甲基蓝进行光电催化降解，发现大的比表面积及其丰富的孔隙结构，目前制备的碳纳米管-TiO2电极比TiO2电极具有更高的降2碳纳米管的比表面积一般在15-400m/g。其解速率。另外，碳纳米管也可直接作为某些有机用作吸附材料也是目前碳纳米管最重要的研究污染物降解的催化剂。［10］方面。对无机物的吸附:碳纳米管本身对无机物具4纳米零价铁有吸附功能，但效果不如对有机物的吸附，尤其是对重金属的吸附效果不好。经化学氧化法处零价铁最早出现在水处理领域是在上个世理后，在表面引入了羟基、羧基等化学基团的碳纪八十年代，有报道称零价铁可以还原去处水中纳米管对于无机物的吸附效果更好。也有学者的氯代物，之后在水处理技术领域对于零价铁的研究将碳纳米管的吸附性能与磁性金属氧化物研究成为一个热点。零价铁有以下特性:比表面2+的分离性能结合起来，制备碳纳米管磁性金属氧积大;电负性大，电极电位E0(Fe/Fe)=－［11］化物复合材料用来去除水中的重金属。0.44V;具有很强的还原性，在一定pH下，还原3+对有机物的吸附:碳纳米管对有机物吸附效生成的Fe会生成氢氧化物，具有吸附和絮凝作果很好，也是是目前研究的重点。在染料废水，用。而纳米零价铁除了具备以上的性质外，具有农药和药物产生的环境有机污染物等方面已经更大的比表面积，反应活性和吸附性。在水处理［12］有效应用。Niu等应用单壁纳米碳管装填的中，纳米零价铁的主要应用领域有:含氯有机废\n·68·材料开发与应用2011年8月水的处理、洗涤剂废水处理、含酚废水处理、制药废水处理、含放射性元素的废水处理。纳米零价5天然纳米材料———膨润土铁主要起还原作用、微电解作用、混凝作用、吸附作用以及它们的综合作用。膨润土是一种以蒙脱石为主要矿物的粘土4.1还原作用岩，而蒙脱石是含水的层状铝硅酸盐矿物，由两纳米零价铁在水环境中的还原性原理为:个硅氧四面体层中间夹一个铝(镁)氧(氢氧)八02+Fe(s)+2H2+→Fe(aq)+H2(g)面体层组成，属于2∶1型的三层粘土矿物。其组2Fe0(s)+O(g)+2HO→2Fe2+(aq)+4OH－(aq)成(Na，Ca)0.33(Al，Mg)2Si4O10(OH)2·nH2O，22因此纳米零价铁适用于处理含氯有机废水、在粘土矿物形成过程中，常会发生同晶替代作染料废水和水中的重金属离子，AmoldWA［16］等用，晶体结构层间存在过剩负电荷，能以静电吸附阳离子保持电中性。此外，膨润土具有很大的利用零价铁、锌等还原剂研究了1，1，2，2-四氯乙表面积，巨大的表面积伴随着巨大的表面能，使烷(TeCA)的还原脱氯，证明零价金属可以与水其具有巨大的吸附能力。因此，在水处理过程溶液中的TeCA有效地发生氧化还原反应。孟凡［17］中，膨润土被用作吸附剂和絮凝剂。生等在对受铬污染的地下水的研究中，使用天然膨润土中由于表面硅氧结构具有极强零价铁时去除作用明显，零价铁和活性炭联合使的亲水性和层间大量可交换性阳离子的水解，使用效果更佳，可使出水中Cr的质量浓其表面通常存在一层薄的水膜，而不能有效地吸度＜0.05mg/L。附疏水性有机污染物，限制了自身的作用。因4.2微电解作用此，对天然膨润土的改性成为一个重要的课题。零价铁在电极反应的产物中新生态的［H］5.1活化改性2+和Fe能与废水中许多组分发生氧化还原作用，活化改性就是对膨润土进行活化，将膨润土从而使废水中的组分发生变形或破坏，例如使染活化的方法很多，有酸化法、焙烧法、氧化法、氢料废水中的发色或助色基断链，有学者用零价铁化法、还原法等，其中以酸活化和焙烧活化较为处理染料生产废水，结果表明其色度去除率高达［19］简便，应用较广。其中酸活化是在一定温度、95%以上。固液比下，用一定浓度的硫酸溶液浸泡灼烧处理4.3混凝作用过的膨润土一定时间后，沉降分离出硫酸，然后在偏酸性环境下，纳米零价铁处理过程中会用水洗至pH值近似等于7，过滤、烘干、破碎即2+3+产生Fe和Fe，在偏碱性和有氧条件下，它们可，其目的是增大膨润土的比表面积及表面酸位会生成Fe(OH)2和Fe(OH)3絮状沉淀，Fe浓度，进而提高其活性。焙烧活化是置恒温干燥++(OH)3还可能水解生成Fe(OH)2，Fe(OH)2等箱或马弗炉中，一定温度下，一定时间后即可。络离子，都有很强的絮凝性能。其目的在于除去表面水、水化水、结构骨架中的4.4吸附作用结合水和空隙中的一些杂质，减小水膜对被吸附零价纳米铁具有比零价铁更巨大的比表面物质的阻力，进而改变膨润土的吸附性能。积和反应活性，因而具有非常优秀的吸附性能。5.2离子交换改性而且这种吸附作用是物理吸附。零价铁对有机也称为添加改性，其原理是添加无机、有机含氯废水的处理，不仅仅是利用它的还原性，还化合物或同时加入无机、有机化合物于膨润土悬取决于它的吸附性。另研究表明，NOM(natural浊液中制成复合矿物。即将经酸化改性的膨润organicmatters)如腐殖酸可吸附到氧化铁表面，土分别与MgCl2、AlCl3、MgCl2和AlCl3溶液混合，当原水流经含有零价铁的介质表面时，铁通过从而得到改性的膨润土。腐蚀形成氧化铁，使腐殖酸从水中去除掉;水中的一些病毒的去除也是利用了利用纳米零价铁6结语吸附水中的某些病毒，比常规过滤和消毒的效果［18］更好。作为21世纪最前沿学科代表的纳米技术和\n第26卷第4期孙伟民等:纳米材料在水处理中的应用·69·纳米材料与21世纪最有发展潜质的学科水处理［10］朱宏伟，吴德海，徐才录.碳纳米管［M］.北京:技术，两者的结合必将带来水处理领域的重大技机械工业出版社，2003.258－285．［11］Miranda－OrdieresAJ，FuertesAB，CentenoTA，et术变革，而且这种变革的趋势已不容小觑。虽然al.Electrochemicalcapacitorperformanceofmeso-到目前为止，水处理中的纳米材料的研究和应用porouscarbonsobtainedbytemplatingtechnique开发仅限于在各大科研机构和高校中，尚还不能［J］．Carbon，2005，43，855－894.立即满足实用化的要求，但其工程化、产业化应［12］NiuH，ShiY，CaiY，etal．Solid－phaseextraction用势所必然，这预示着水处理中的纳米材料的应ofsulfonylureaherbicidesfromwatersampleswith用研究工作任重而道远。single－walledcarbonnanotubesdisk［J］．Micro-参考文献:chimActa·2009，164，431－438［1］刘转年，金奇庭，周安宁，等.纳米技术处理废水［J］.［13］SuárezB，SimonetBM，CárdenasS，etal．Determi-环境污染治理技术与设备，2002，3(10):75－78.nationofnon－steroidalanti－inflammatorydrugsin［2］FujishimaA，HondaK.Electrochemicalphotolysisofurinebycombininganimmobilizedcarboxylatedcar-wateratasemiconductorelectrode［J］.Nature，1972，bonnanotubesminicolumnforsolid－phaseextrac-238(53/58):37－38.tionwithcapillaryelectrophoresis－massspectrome-［3］李田.城市自来水光催化氧化深度净化效果［J］.try［J］.JournalofChromatographyA.2007，1159，环境科学学报，1998，18(2):167－171.203－207［4］卢俊彩，陈火林.纳米二氧化钛的改性研究及在水［14］DiZC，DingJ，PengXJ，etal.Chromiumad-处理中的应用进展［J］.重庆文理学院学报，2008，sorptionbyalignedcarbonnanotubessupportedceria9:74－77.nanoparticles［J］．Chemosphere，2006，62:861－［5］delaRubiaA，RodriguezM，LeonVM，PratsDRe-865.movalofnaturalorganicmatterandTHMformation［15］GaoB，PengC，ChenGZ，etal.Photo－electropotentialbyultra－andnanofiltrationofsurfacewater－catalysisenhancementoncarbonnanotubes/titani-［J］.WaterRes.，2008，42(3):714－722.umdioxide(CNTs/TiO2)compositepreparedbya［6］HilalN，Al－ZoubiH，DarwishNA.Performancenovelsurfactantwrappingsol－gelmethod［J］．Ap-ofNanofiltrationMembranesintheTreatmentofSyn-pl．Catal.B:Environ.2008，85:17－23.theticandRealSeawater［J］.SepSciTechnol，［16］AmoldWA，WingetP.Reductivedechlorinationof2007，42(3):493－515.1，1，2，2－tetrachoroethane［J］.Environ.［7］SahinkayaE，UzalN，YetisU.BiologicaltreatmentandSci.Technol.，2002，36(16):3536－3541.nanofiltrationofdenimtextilewastewaterforreuse［J］［17］孟凡生，王业耀，汪春香，等.铬污染地下水的.JHazardMater，2008，153(3):1142－1148.PRB修复试验［J］.工业用水与废水，2005，36［8］刘久清，李新海，蓝伟光，洪昱斌等.络合－超滤(2):22－25.－纳滤耦合工艺处理铜电镀工业废水［J］.工业水［18］罗驹华，张少明.微纳米级铁粉在水处理中的应处理，2008，28，3，45－47用［J］.工业水处理，2008，28(1):9－12.［9］IijimaS.Synthesisofcarbonnanotubes［J］．Nature，［19］谢晓凤、王京刚.黏土矿物材料在水处理中的应1991，354:56－58.用［J］.国外金属矿选矿，2002.1:22－25.ApplicationofNano-materialsinWaterandWastewaterTreatmentSUNWei-min，ZHANGGuang-cheng，LIYan，LIDong-dong，LIPei-pei，LIUBai-chen，ZHANGDie(DepartmentofAppliedChemistry，SchoolofScience，NorthwesternPolytechnicalUniversity，Xi＇an，710072，China)Abstract:Thispaperdealswiththeapplicationofnano-materialsinwaterandwastewatertreatment，coveringthecharacteristicsofnano-materialsanditsbroaddevelopmentprospects.Keywords:Waterandwastewatertreatment;Nanomaterials;Environmentalprotection(编辑:张迎元)