一种新型的水处理高级氧化技术_金属催化臭氧化 4页

第20卷第4期能源环境保护Vol.20,No.42006年8月EnergyEnvironmentalProtectionAug.,2006综述与专论一种新型的水处理高级氧化技术———金属催化臭氧化冯涛,刘洪波,孙月峰(天津大学环境科学与工程学院,天津300072)摘要:介绍了均相和非均相金属催化剂能增强臭氧氧化能力,进而提高废水中有机物的去除效率。阐述了金属催化臭氧化技术降解有机污水的机理、工艺流程及在水处理中的应用进展。提出了金属催化臭氧化技术应加强对高效催化剂、新型反应器的研制及催化过程中反应机理、影响因素的研究等。关键词:催化臭氧化;催化剂;水处理中图分类号:X703文献标识码:A文章编号:1006-8759(2006)04-0023-04ANEWTECHNOLOGYOFADVANCEDOXIDATIONPROCESSESINWATERTREATMENT-METAL-CATALYTICOZONATIONFENGTao,LIUHong-bo,SUNYue-feng(SchoolofEnvironmentScienceandTechnology,TianjinUniversity,Tianjin300072,China)Abstract:Itisshownthathomogeneousandheterogeneousmetal-catalystcanenhancetheremovalefficiencyoforganicpollutantsinwastewater.Thetechnologyofmetal-catalyticozonationanditsdegradationmechanismofeffluent,processandapplicationinwatertreatmentarere2viewed.Furthermore,thedevelopmenttrendsofmetal-catalyticozonation,suchasthedevelopinganddesigningofcatalystandnewreactor,researchofreactionmechanismandeffectfactorsetc.wereproposed.Keywords:catalyticozonation;catalyst;watertreatment金属催化臭氧化技术是近年发展起来的一种1均相金属催化臭氧化在常温常压下将那些难以用臭氧单独氧化的有机[7]Abdo等对染料废水进行研究时发现硝酸物氧化降解的新型高级氧化技术。同其它高级氧银、硫酸锌或硫酸铜和三氧化二铬的加入加快了化技术如O3/H2O2、UV/O3、TiO2/UV和UV/H2O2一[8]染料废水的臭氧化脱色过程。Andreozzi等在研究样,金属催化臭氧化技术也是利用反应过程中产酸性条件下乙二酸降解动力学时发现:单独臭氧生氧化性自由基(羟基自由基)来氧化分解水中的与乙二酸不反应的行为由于Mn(Ⅱ)离子的加入有机物从而达到水质净化。根据所用催化剂物相而被克服,臭氧化实验结果表明Mn(Ⅱ)离子在的不同,此项技术大致可分为两类:利用溶液中金pH为0和4.7时起着不同的催化作用。当pH=0属(离子态)的均相金属催化臭氧化和以固体金时Mn(Ⅱ)通过Mn(Ⅳ)氧化为Mn(Ⅲ)被认为是属、金属氧化物或负载在载体上金属或金属氧化整个氧化过程的速度控制步骤,反应速度对臭氧[1～6]物为催化剂的非均相金属催化臭氧化。和Mn(Ⅱ)浓度都为一级反应而与乙二酸浓度无关,当溶液中加入MnO2时最初出现的短暂过渡阶收稿日期:2006-03-14段消失证实所建议机理。当pH=4.7时为自由基第一作者简介:冯涛(1980-),男,河南开封人,在读硕士研究生。氧化机理,他们认为乙二酸和Mn(Ⅲ)形成一中间\n·24·冯涛等一种新型的水处理高级氧化技术———金属催化臭氧化-5产物,这种中间产物是自由基链的引发剂,这与铁等(所有金属离子浓度=6×10mol/L)的作用[9]Nowell和Hoigne的论述相一致;因为Mn(Ⅲ)离下,含腐殖酸水溶液(TOC大约=11mg/L,pH=子是羧酸、乙醛和乙醇的有效氧化剂,其过程如7)进行臭氧化时得出:Mn(Ⅱ)与Ag(Ⅰ)催化效果下:最好,最大臭氧化时间30min时TOC去除率分别+Mn(Ⅱ)+O3+2H→Mn(Ⅳ)+O2+H2O(1)达到62.3%和61%,其结果见表1。由表1可见,Mn(Ⅳ)+Mn(Ⅱ)→2Mn(Ⅲ)(2)与同样条件下单独臭氧化相比,其TOC去除率有2-2-Mn(Ⅲ)+nAO→Mn(Ⅲ)(AO)n(3)所增大,且去除每mgTOC所耗的臭氧剂量大大减2--Mn(Ⅲ)(AO)n→Mn(Ⅱ)+AO+(n-1)少。表2中讨论了单独臭氧化与同样条件下Mn2-AO(4)(Ⅱ)催化作用下腐殖酸溶液的TOC和COD去除-+[11]AO+O3+H→2CO2+O2+·OH(5)率。此后,Gracia又研究了在锰和银存在的情况2-·OH+AO→⋯⋯(6)下,EBRO河水(TOC=2.95mg/L)的催化臭氧化[10]Gracia等研究了在硫酸银、硫酸锰、硫酸亚处理,得出类似结论。表1腐殖酸溶液催化臭氧化加入臭氧消耗的臭氧起始TOC去除的TOCTOC去除率△O3/△TOC氧化系统-1-1-1-1-1/(g·h)/(mg·L)/(mg·L)/(mg·L)/%/(mg·mg)O31.6764.510.63.532.618.7O3/Mn(II)1.6747.210.66.662.37.2O3/Fe(II)1.6745.610.45.957.37.7O3/Ag(I)1.6737.79.45.761.06.6O3/Cd(II)1.6740.810.56.158.36.7O3/Fe(III)1.6737.710.35.351.07.2O3/Cu(II)1.6740.811.06.055.16.8O3/Zn(II)1.6740.811.05.752.27.1O3/Co(II)1.5034.111.13.430.610.1O3/Cr(III)1.5034.111.04.137.88.2表2Mn(Ⅱ)对腐殖酸去除率的影响除率由原来的2.4%提高到77.2%,60min后土霉参数腐殖酸溶液单独臭氧化Mn(II)催化臭氧化素去除率由原来的44.5%提高到93.6%。他们认-1TOC/(mg·L)10.67.142+为Mn/MnO2催化剂的作用机理是催化臭氧化分去除率/%32.662.3-1解产生高活性的氧化剂─羟基自由基。COD/(mg·L)2310.15.8去除率/%56752非均相金属催化臭氧化[12]2+2+赵翔等利用Fe、Mn和腐殖酸对水中甲由于均相催化剂在使用时存在催化剂难以回草胺进行了催化臭氧化研究,实验表明:天然水中收、药剂费用高、引入杂质等问题,所以非均相催2+2+存在的Fe、Mn和腐殖酸对臭氧氧化降解甲草化剂的使用备受关注。一般情况下,非均相金属催胺均有催化作用。在中性溶液中,催化氧化反应化剂是以Al2O3为载体,并在其上负载金属或金属主要以产生氧化能力很强的·OH氧化水中甲草氧化物来制备的。[14]胺的间接反应为主。适量的3种物质可对甲草胺张彭义等以Al2O3为载体,采用浸渍法和附的臭氧化过程产生促进作用,但过量则会抑制甲着沉淀法制备了6种以Ni、Fe为活性组分的负载[13]2+草胺的降解。王春平等采用Mn/MnO2复合催型催化剂,催化臭氧化处理难生物降解的典型染2+化剂催化臭氧化降解土霉素,结果表明Mn/料中间体废水-吐氏酸废水。初始CODcr浓度为1MnO2复合催化剂具有较好的催化臭氧氧化性500mg/L,当臭氧投加量为0.8g/L时,在活性最能。与单独臭氧化相比,反应20min后土霉素去高的催化剂-用附着沉淀法制备的Ni-Fe-Ure2\n第20卷第4期能源环境保护·25·a-2催化剂作用下,CODcr去除率大于50%,而TiO2、NiO、MnO2金属催化臭氧氧化可提高农药废没有催化剂作用时小于30%。水的COD去除率。当TiO2含量为1.5g/L,反应时[15]李鹏程等以γ-Al2O3为载体,采用浸渍法间为1h时,COD去除率为75.2%,BOD5/COD值制备了CuO、MnO2及MnO2/K2O等3种负载型催由开始的0.18升至0.32;另外,溶液的pH值、臭化剂,以臭氧为氧化剂,采用非均相催化氧化法,氧含量等因素对农药废水COD去除也有影响,当处理煤制气厂和焦化厂的含酚氰废水,结果表明:pH为9.5、臭氧含量为13.63mg/L、反应时间为1这3种催化剂能显著地提高酚和氰的去除速度和h时,COD去除率为64.3%。[17]去除率,其中MnO2/K2O催化剂对含酚300mg/L、Legube等在研究铜系列催化剂作用下,催含氰50mg/L的酚氰废水的氧化速度提高了3～5化臭氧氧化饮用水中有机物时发现:水杨酸和腐倍,酚和氰的去除率大于90%、COD的去除率大殖酸的TOC去除率比同样条件下单独臭氧氧化于80%。有较大提高(实验条件:模拟天然水,碱度250mg/[16]许芝采用此法对直接生物降解较难的含LCaCO3,pH7.2,TOC2.5～3mg/L,臭氧投加量为酚农药废水进行预处理研究,结果表明:采用2.2～2.5mg/mgTOC),实验结果见表3。表3催化剂对腐殖酸和水杨酸的去除率的影响TOC去除率/%反应时间物质Cu/aluminaCu/anataseCu/attapulgite/min单独臭氧单独吸收臭氧单独吸收臭氧单独吸收臭氧腐殖酸101538473231020水杨酸10124465636037由表3可见,在没有催化剂的情况下,腐殖酸酚,且氯苯酚比氯乙醇更容易氧化。和水杨酸的TOC的去除率分别为15%和12%;腐表4催化剂对臭氧化降解乙二酸、氯乙醇和氯苯酚的影响2时间单独臭氧催化臭氧化降解率/%殖酸在三氧化二铝(alumina)基催化剂(300m/g,化合物/min降解率/%Al2O3Fe2O3/Al2O3TiO2/Al2O3210wt.%Cu)、锐钛矿(anatase)基催化剂(61m/g,乙二酸300158588875wt.%Cu)和绿坡缕石(attapulgite)基催化剂(59氯乙醇300121745472m/g,5wt.%Cu)作用下,催化臭氧化并没有明显氯苯酚302584100100改善TOC的去除率,尤其是后两种催化剂;而对3结语水杨酸来说催化臭氧化比单独臭氧化和单独催化剂吸附去除TOC有明显改善。另外,他们还将贵金属催化臭氧化技术是最近几年发展起来的2一种新型的高级氧化技术,尽管在水处理领域已金属钌负载在二氧化铈(200m/g)上作为氧化丁二酸(浓度1mmol/L)的催化剂,结果丁二酸的降显示出良好的应用前景,但还应从以下几个方面解程度随臭氧量增加而直线增加。此外,他们还作进一步的研究:①高效催化剂与反应器的研制;研究了过渡金属催化臭氧化去除金属成型设备冲②催化臭氧化在溶液中和催化剂表面的反应机洗循环水中有机物、螯合剂和表面活性剂,如对甲理、影响因素的探讨;③扩展研究领域,如水体中苯磺酸溶液(TOC为8mg/L),在某种催化剂作用难降解的持久性有机污染物、对人体有害的消毒下,催化臭氧化反应30min,TOC去除率为60%,副产物等;④与其他高级氧化技术的经济比较。而同样条件下先臭氧化后再用该催化剂吸附(对参考文献:臭氧化后的溶液进行吸附)和单独臭氧化TOC去[1]NathalicBrand,GillesMaihot,MicheleBolte.Degradationphotoin2除率分别为32%和12%。ducedbyFe(Ⅲ):Methodofalkylphenolethoxylatesremovalinwater[J][18]Copper采用催化臭氧化处理乙二酸、氯乙.EnvironSciTechnol,1999,32(14):2418$2424.醇和氯苯酚,结果见表4。从表4中可以看出,催[2]SanzJ,LombranaJI,DeLuisAM,etal.MicrowaveandFenton’s化臭氧化能更大程度氧化乙二酸、氯乙醇和氯苯ReagentOxidationofWater[J].EnvironChemLett,2003,1(1):45～\n·26·冯涛等一种新型的水处理高级氧化技术———金属催化臭氧化50.1996,18:195～208.[3]ShengHLin,ChiMlin,HongGLeu.Operatingcharacteristicsand[11]GraciaRetal.Mn-catalysedozonationofrawEbroriverwaterandkineticstudiesofsurfactantwastewatertreatmentbyFentonoxidation[J]itsozonationby-products[J].WatRes,1998,32(1):57～62..WatRes,1999,33(7):1735～1741.[12]赵翔等.催化臭氧化饮用水中甲草胺的研究[J].中国环境[4]JianliYu,PhilipES,PhenoloxidationoverCuC/AL2O3insupercrit2科学,2004,24(3):332～335.icalwater[J].AppliedCatalysis,2000,28(8):275～288.[13]王春平,马子川.催化臭氧化降解土霉素的研究[J].河北师[5]GraciaRetal.TiO2-catalysedozonationofrawEBROriverwater范大学学报(自然科学版),2005,29(2):170～172.[J].WaterResearch,2000,34(5):1525～1532.[14]张彭义等.Ni、Fe氧化物对吐氏酸废水催化臭氧化研究[J].[6]AndreozziRetal.Manganese-catylysedozonationofglyoxalicacid上海环境科学,1996,15:24～27.inaqueoussolution[J].JournalofChemicalTechnologyandBiotechnol2[15]李鹏程等.多相催化氧化法处理酚氰废水的研究[J].南昌ogy,2000,75(6):59～65.大学学报(工科版),2002,24(3):80～86.[7]AbdoMSEetal.Decolorizationbyozoneofdirectdyesinpresence[16]许芝.金属催化臭氧化预处理含酚农药废水的研究[J].大ofsomecatalysis[J].JEnvironSciHealthA,1988,23(6):697～710.连铁道学院学报,2002,23(2):94～96.[8]AndreozziRetal.ThekineticsofMn(Ⅱ)-catylysedozonationof[17]LegubeBetal.Catalyticozonation:apromisingadvancedoxidationoxalicacidinaqueoussolution[J].WatRes,1992,26(7):917～921.technolo-gyinwatertreatment[J].CatalToday,1993,53(3):61～[9]NowellLHetal.Interactionofiron(Ⅱ)andothertransitionmetals72.withaqueousozone[A].8thOzoneWorldCongress[C].Zurich,1987.[18]ColinCooperetal.Aninvestigationofcatalyticozonationforthe[10]GraciaRetal.Studyofcatalyticozonationofhumicsubstancesinoxidationofhalocarbonsindrinkingwaterpreparation[J].WaterRe2waterandtheirozonationbyproducts[J].OzoneScienceEngineering,search,1999,33(18):3695～3700.(上接第22页)春藤和铁树可以吸收苯,万年青和雏菊可以吸收测方法,检测技术及监测规范有待研究。三氯乙烯,吊兰、芦荟、虎尾兰可以吸收甲醛。(5)改善室内环境的技术、产品有待研制。4室内环境保护有待研究的问题参考文献我国环境保护工作已经开展了近30年,其制[1]李雨红,王逢瑚,尤铁学.住宅人居微环境品质的研究[J].东北林业大学学报,2002,30(2):121～123.定的政策法规、标准体系、监测技术等均是针对外[2]朱志超,余怡.装修工程室内空气污染成因及防治对策[EB/环境,近年来室内环境质量的保护逐渐开展起来,OL].(2002-10-11)[02-11-19]http://www.chinaiecp.org/jb/相应地许多新的研究内容有待我们去探索,特别jsyd/lwwx/003.pdf.是以下几个方面急需研究。[3]李静萍,王农.室内装修材料中的有害物质[J].化学教育,(1)长期低水平污染物对人体健康的影响以2004,4:2～3,42.[4]丁浩,许霞,陈荣坤.室内空气污染治理与非金属矿物基体空及多种污染物联合作用对人体健康的影响。气净化材料[EB/OL].(2003-4-15)[04-12-10].http://(2)综合室内环境质量标准有待制定和发www.sz-sinoma.cn/UploadPDF/20041124163540122.pdf.布。[5]束永保.室内空气品质研究现状及进展[J].制冷与空调,(3)改善室内环境质量,保护人类健康的法2004,3:60～63.律、法规和政策。[6]王姝.空气污染对人体健康影响及经济损失估算[J].辽宁城(4)室内环境需要建立科学、简便、快速的检乡环境科技,2005,25(6):47～50.