含聚污水处理系统HPAM形貌特征及胶状产物成因 5页

簟19●一2■鲐潲藏2012年4月文章编号：1006—6535(2012)02—0130—05含聚污水处理系统HPAM形貌特征及胶状产物成因唐洪明，刘鹏，黎菁，徐冰青，谢晓永(1．西南石油大学，四川成都610500；2．中油西南油气田分公司，四川成都610051；3．中油川庆钻探工程有限公司，四川成都610051)摘要：利用原子力显微镜和环境扫描电镜，对污水处理流程各节点中产出的聚合物微观形貌进行观察。结果表明，油井产出聚合物为多层次立体网状结构，经过破乳剂、清水剂等药剂作用后，产出的聚合物呈线团状缠绕结构，在进一步物理化学交联作用下，大量产出聚合物析出，未被析出的聚合物分子尺寸、浓度、链段长度等大大减小。破乳剂和清水剂对产出聚合物的脱稳和絮凝作用，导致产出聚合物絮凝沉降，絮凝沉降过程中将油珠和其他悬浮物聚集，是导致大量胶状产物形成的主要原因。该项研究成果对锦州9—3油田污水处理系统的正常运行和水质稳定控制技术的研究具有重要的指导作用。关键词：锦州9—3油田；污水处理系统；含聚污水；微观形貌；胶状产物中图分类号：TE357．6文献标识码：A用和推广取得了良好的经济效益I4J。采出液中引言含聚合物后，油水乳化程度和强度增高，油水分离锦州9—3油田注水开发层位主要为东营组，速度减慢，导致污水处理所需的沉降时间增长J。储层平均孔隙度为29％，渗透率为500×10高黏度和强乳化稳定性是聚驱采油污水区别于普txm。全油田共有注水、注聚井16El，自2007年通水驱采油污水的主要特征，也是含聚污水难以净10月开始注聚合物，平均注入浓度为1200mg／L，化处理的主要原因。截至2010年5月，锦州9—3含聚污水产出量为7000In／d，经处理后的含聚污油田共有21口油井见聚合物返出，其中有9口井水与上部馆陶组产出地层水混合回注；主要注水水产出聚合物浓度大于100m#L，最高达到400～质指标为悬浮物低于3mg／L，含油量低于30mg／L。700mg／L。由于胶状产物的大量产出，污水处理设油田污水处理系统主要由油水分离器、斜板除油备堵塞严重，注入水平均含油量由见聚前的15～器、核桃壳过滤器等组成。随着油井产出聚合物浓25mg／L上升至70～80mg／L，固悬物含量由3～5度的增大，污水处理系统中有大量的胶状产物出mg／L上升至12～18mg／L，注水水质恶化严重。现，导致滤料板结、堵塞严重¨j，使注入水含油及固悬物均超标。因此，研究锦州9—3油田污水处2污水处理系统中产出聚合物形貌变化分理系统胶状产物成因，对含聚污水处理工艺改进和析含聚污水回注水质稳定控制技术的研究具有指导作用。污水处理系统中各节点污水产出聚合物(HPAM)浓度测试结果见表1。由浓度测试结果1污水处理系统流程及聚驱采出污水特征可以看出，在污水处理流程不同节点处，HPAM浓聚合物驱油技术(以下简称聚驱)在油田的应度逐渐降低；利用原子力显微镜(AFM)和环境扫收稿日期：20110619：改回日期：20111029基金项目：国家油气重大专项“多枝导流适度出砂开采过程中储层保护技术研究”(2008ZX05024—003—04)和“海上油田注入水综合治理技术研究”(2008ZX05024—002—11)作者简介：唐洪明(1966一)，男，教授，1992年毕业于西南石油学院石油地质专业，2003年毕业于西南石油学院油气井专业，获工学博士学位，现从事储层地质和油气层保护技术研究。\n\n特种油气藏第19卷体有利于提高聚合物的吸附架桥性能，其通过范德形成排列紧密且生长能力相当的线团状缠绕结构。华键或化学键相互缠绕形成束状，束状聚集体长度2．3污水缓冲罐产出聚合物特点约为1～5m，直径约为0．1～1．0m；矾花状结构的聚集体分子骨架长度约为5m，直径约为0．1污水缓冲罐出口污水中HPAM(浓度为70—1．0m。mg／L)在AFM下呈稀疏排列的不规则聚集体(图油水分离器出口污水中HPAM形成这种结构3a)。聚集体是团块状颗粒组成的，颗粒排列杂乱的原因是由于在采出液进入油水分离器之前的原无章没有规律。该团块状絮团尺寸较油水分离器油管汇中加入了破乳剂、清水剂等药剂，对聚合物出口污水中的HPAM小，最大为0．3Ixm×0．3起到了絮凝交联等作用，使聚合物分子之间产生静Ixm，高度为40nm左右。各絮团之间存在微弱的电吸附、物理化学交联等，形成分子间聚集体。同交联，呈丝状连接。ESEM下可清楚看出水样中时由于缔合作用使多条分子链互相缠绕，因此容易HPAM骨架分子呈薄膜状相互缠绕形成网状结构，图3污水缓冲罐出口污水中HPAM形貌观察纵向厚度小，网状结构缺陷较多，空洞多，网孔较大成薄膜状或海绵状结构，这种网状结构存在一定缺(图3b)。网膜上出现许多泡孔，以六边形和圆形居陷，其孔径小、密度高，可吸附和包裹大量水分子。多，HPAM结构以这种方式存在时，能量最低，可稳网孔结构中存在粗主干和细分枝，其中粗骨架的截定存在。径约为0．1—0．5m，细分枝约为0．01～0．05ptm，分子尺寸大大减小。2．4注入水中产出聚合物特点3污水处理系统中胶状物质成冈分析注水井井口注入水水样分析表明(HPAM浓度为25mg／L)，经过破乳剂和清水剂的持续作用后，从锦州9—3油田在聚驱前后未更换破乳剂、污水中残留的HPAM相对分子质量减小，再加上清水剂等药剂型号，聚驱采油前污水处理系统并未清污混注，馆陶组地层水对含聚污水的稀释，最终发现有胶状产物，以及在污水处理流程不同节点出使注入水中聚合物的浓度进一步降低。由图4a可口污水中HPAM的分子尺寸、浓度、结构形貌等发以看出，HPAM分子呈球形絮团状颗粒状稀疏排生显著变化的现象，可以明确胶状产物的形成是清列，絮团密度小，表面突起不平整。絮团的直径为水剂和破乳剂对产出污水中HPAM絮凝沉降的结0．05～0．10m，高度为20nm左右。各个絮团之果。在药剂作用下产出聚合物的聚集体体积较大，间呈现微弱的交联，球形絮团的周围还出现一些零交联点较多，当它们发生进一步聚集和交联、体积星小点。增大到一定程度时，便和污水中的悬浮物和油一起由图4b可以看出，注入水中聚合物分子聚集絮凝出来，其主要作用机理论述如下。\n第2期唐洪明等：含聚污水处理系统HPAM形貌特征及胶状产物成因133图4E2—4井注入水中HPAM形貌观察极性基团或带电荷基团作用，颗粒与高分子化合物3．1破rcL~tJ对污水中产出聚合物的脱稳作用结合，形成体积庞大的絮状物。因为高分子化合物聚驱污水加入破乳剂后，破乳剂分子吸附在油的极性或带电荷的基团很多，能够在短时间内同许水界面上，降低界面张力、界面黏度以及界面膜的多个颗粒结合，体积增大的速度快，因此，形成絮凝强度，聚合物和破乳剂分子会产生相互作用，使聚体的速度快，絮凝作用明显。阳离子有机絮凝剂加合物分子的流体力学半径发生改变。聚合物与表入后会首先与水相中带负电荷的HPAM发生电中面活性剂的相互作用研究表明：聚合物链环绕和反应，发生静电吸附。当凝胶物质形成之后会快似胶束的簇折叠，导致聚合物的大多数疏水部分存速下降，并且在下降的过程中将水中的油珠和固体在于胶束相，减少了聚合物的流体力学体积，降低颗粒一同携带沉降下来，就形成了大量胶状的沉淀了表面活性剂分子在聚合物线团区域的优势分布，物⋯因而在表面活性剂的浓度比较高时，体系产生自由3．3其他综合成因胶束。在某些情况下，当胶束的簇形成后，邻近的聚合物链也将与这些簇相结合，导致链问交联的生在破乳剂和清水剂的作用下，污水处理系统中成，最终产生具有三维结构的复合物即胶状产物。HPAM的分子尺寸、浓度、结构形貌等发生了变化。对于带相反电荷的聚合物与表面活性剂体系，聚合W7—4油井采出液中的HPAM是以某一中心向四物上具有特定的结合位置，在聚合物离子上吸附表周放射的多层立体网络状结构，立体网络结构完面活性剂，导致表面活性剂和聚合物形成聚集体，整，层次丰满，分子尺寸较大；在采出液进入自由水在表面活性剂高浓度区复合物结构为“串珠”结分离器之前的原油管汇中加入清水剂、破乳剂等药构，表面活性剂聚集体为珠，聚合物离子链为线，进剂后，使聚合物分子之间产生静电吸附、物理化学而形成大分子聚集体。交联等，发生缔合作用使多条分子链互相缠绕，形成排列紧密且生长能力相当的线团状缠绕结构，并3．2清水剂对污水中产出聚合物的絮凝作用开始发生絮凝并沉积在各个罐体内部；随着水处理加入清水剂后，凝聚作用和絮凝作用使微小的流程的增加和药剂作用时间的延长，到达污水缓冲胶体颗粒和悬浮物颗粒在极性物质或者电解质的罐后，污水中HPAM进一步的絮凝析出；随即馆陶作用下，中和颗粒表面电荷，降低或消除颗粒之间组产出水与污水缓冲罐出口含聚污水混合后经过的排斥力，使颗粒结合在一起，体积不断变大，当颗注水泵的剪切作用，最终观察到E2—4井注入水粒聚集体积达到一定程度时便从水中分离出来。中HPAM分子之问呈微弱的丝状交联，絮团零星锦州9—3油田使用的清水剂是阳离子型高分分布密度小。子聚丙烯酰胺絮凝剂，当使用高分子化合物作为絮破乳剂和聚合物之间相互缔合形成聚集体，清凝剂时，胶体颗粒和悬浮物颗粒与高分子化合物的水剂的加入使得胶束之间缔合加剧，交联形成网络\n134特种油气藏第19卷状结构、T型结构等。这种交联网络状结构可包络此如何确保合格的回注水质是需要解决的主要问大量的石蜡、胶质、沥青等原油中的重质组分以及题。为此提出了以下解决措施：①对聚合物窜井进水分子，最后形成凝胶析出，并且在析出的过程中行调剖，降低采出液中聚合物浓度；②加强药剂筛将水中的油珠和固体颗粒一同携带出来。这样就选，将产出聚合物保留在回注污水中，避免产出聚形成了锦州9—3油田聚驱采出液处理过程中析出合物与药剂发生絮凝沉降；③将絮凝沉降的聚合物的胶状产物。在这种情况下产生的胶状物质，主要与油及悬浮物形成的胶状产出从污水处理流程中成分是有机杂质。分离出来随原油一起外输回陆地处理，避免堵塞滤器，进而影响注水水质。经过处理后，回注水质出4对含聚污水处理的调整措施及效果现了明显好转，现场监测各节点水质指标结果见表由于含聚污水处理的最终目的是回注采油，因2。表2锦州9—3油田实施调控措施前后注水水质对比[4]谢俊，等．KYPAM和MO一4000聚合物性能对比[J]．5结论特种油气藏，2008，15(1)：77—83．[5]薛建泉，等．聚驱后地层残留聚合物性能变化对再利(1)油井产出聚合物为多层次立体网状结构，用的影响[J]．钻采工艺，2007，30(5)：121—122．其主干长约lOm；经过破乳剂、清水剂等药剂作[6]陈彬，等．几种水解聚丙烯酰胺及其相似物浓度测定用后，产出聚合物呈线团状缠绕结构，在进一步物方法分析[J]．钻井液与完井液，2005，22(3)：66—69．理化学交联作用下，大量产出聚合物析出，未被析[7]谭忠印，等．原子力显微镜对部分水解聚丙烯酰胺凝出的聚合物分子尺寸、浓度、链段长度等大大减小，胶分形结构的研究[J]．中国科学：B辑，1999，9(2)：其絮团尺寸约0．1Ixm。97—100．(2)破乳剂和清水剂对产出聚合物的脱稳和[8]唐洪明，黎菁，张健，等．聚合物驱采出液中HPAM的絮凝作用，导致产出聚合物絮凝沉降，并与污水中分子参数、结构及形貌研究[J]．油田化学，2011，28的油珠和悬浮物一同携带析出，是污水处理系统中(1)：49—52．形成大量胶状产物并导致滤器堵塞的根本成因。[9]冯玉军，罗传秋，罗平亚，等．疏水缔合水溶性聚丙烯酰胺的溶液结构的研究[J]．石油学报，2001，17(6)：参考文献：39—44．[10]张虎成，王键吉．聚合物与表面活性剂的相互作用[1]王明信．含聚污水给普通含油污水处理带来的影响[J]．大学化学，2001，16(3)：40—43．[J]．油气田地面工程，2001，20(5)：35．[11]唐善法，李利民．阳离子聚合物对聚合物驱污水中[2]张继风，等．聚合物驱提高高温高矿化度油藏采收率HPAM的去除作用及机理[J]．石油天然气学报，室内实验研究[J]．特种油气藏，2004，11(6)：8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