水处理工程=清华大学第九章离子交换课件(第一篇) 13页

本章内容第1节软化与除盐概述第九章离子交换第2节离子交换基本原理第3节离子交换软化（Ionexchange）第4节离子交换除盐第5节离子交换处理工业废水第九章1第九章2第1节软化与除盐概述第1节软化与除盐概述一、水中主要溶解杂质一、水中主要溶解杂质离子：Ca2+,Mg2+,Na+(K+)HCO-,SO2-,Cl-34二、硬度单位一般Fe2+,SiO2-含量较少。3三、水的纯度气体：CO,O22四、软化和除盐基本方法总硬度：Ca2+,Mg2+碳酸盐硬度（carbonatehardness、暂时硬度）非碳酸盐硬度（noncarbonatehardness）含盐量：∑阳＋∑阴第九章3第九章4第1节软化与除盐概述第1节软化与除盐概述二、硬度单位软化：降低硬度•当量浓度：meq/L除碱：HCO－（锅炉给水、碱度太高，会汽3•度（我国用德国度）:德国度＝10mgCaO/L水共沸）美国度＝1mgCaCO/L3除盐：降低含盐量•物质的量浓度(mol/L):c•基本单元的表示方法：Ca2+,1/2Ca2+第九章5第九章61\n第1节软化与除盐概述第1节软化与除盐概述三、水的纯度四、软化和除盐基本方法含盐量1.软化电阻率（单位：106欧姆厘米,106Ω•cm）或(1)加热：去除暂时硬度电导率（微西门子/厘米,S/cm）(2)药剂软化：根据溶度积原理淡化水：高含盐量水经局部处理脱盐水：相当于普通蒸馏水，含盐量1~5mg/L(3)离子交换：离子交换硬度去除比较彻底。10~1S/cm2.除盐纯水：亦称去离子水，含盐量<1mg/L,1~0.1S/cm蒸馏法、离子交换法、电渗析法、反渗透法高纯水：含盐量<0.1mg/L,<0.1S/cm第九章7第九章8第1节软化与除盐概述第1节软化与除盐概述CO2+Ca(OH)2CaCO3↓+H2O五、药剂软化法1.石灰软化法Ca(HCO3)2+Ca(OH)22CaCO3↓+2H2OCaO：生石灰Mg(HCO3)2+2Ca(OH)22CaCO3↓+Mg(OH)2↓+2H2OCaO+HO=Ca(OH)（消化过程）22若碱度>硬度，还应去除多余的HCO－Ca(OH)：熟石灰或消石灰32若水中存在Fe离子，也要消耗Ca(OH)2第九章9第九章10第1节软化与除盐概述第1节软化与除盐概述所以，石灰投加量：2.石灰－纯碱法[CaO]=[CO]+[Ca(HCO)]+2[Mg(HCO)]+[Fe]+a23232去除碳酸盐和非碳酸盐硬度a：CaO过剩量，一般为0.1~0.2mmol/LCaSO+NaCOCaCO↓+NaSO423324经石灰处理，水的剩余碳酸盐硬度可降低到0.25~0.5mmol/L，碱度降低到0.8~1.2mmol/LMgSO4+Na2CO3MgCO3+Na2SO4为尽量降低碳酸盐硬度，石灰＋混凝沉淀可以同时进行。MgCO+Ca(OH)CaCO↓+Mg(OH)↓3232注意：但纯碱太贵，此法一般不用。石灰法只能降低碳酸盐硬度及降低水中的碱度。第九章11第九章122\n第2节离子交换基本原理第2节离子交换基本原理一、离子交换树脂一、离子交换树脂1．结构二、离子交换平衡•母体（骨架）：高分子化合物和交联剂经聚合反应而生成的共聚物三、离子交换速度根据组成母体的单体材料：苯乙烯（最广泛）、丙烯酸、酚醛系列•活性基团：遇水电离，称为固定部分和活动部分，具有交换性（可交换离子）第九章13第九章14第2节离子交换基本原理第2节离子交换基本原理如聚苯乙烯磺化磺酸基团（－SOH）3一种强酸性阳离子树脂2．命名•全名称：（分类名称）（骨架名称）（基本名称）CHCH2如强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂•为了区别同一类树脂产品，有时用数字区分。SOH3n•微孔形态：凝胶型、大孔型、等孔型等第九章15第九章16第2节离子交换基本原理第2节离子交换基本原理3．主要性能指标(2)交换容量：是树脂最重要的性能，表示树脂交换能力的大小。以体积和重量两种表示方式。(1)密度：全交换容量：可用滴定法测定或从理论上计算湿真密度：湿树脂质量/树脂颗粒本身所占体积分子量184.2,184.2g树脂中（不包括颗粒之间的空隙）CHCH2含有1g可交换离子H+。—用于确定反冲洗强度，混合床的分层扣去交联剂所占份量（8%)，湿视密度：湿树脂质量/树脂堆积体积SOH3全交换容量为4.99mmol/g。n—计算树脂用量第九章17第九章183\n第2节离子交换基本原理第2节离子交换基本原理(3)离子交换树脂的选择性不论那种树脂，可交换离子均为1价离子与水中离子种类、树脂交换基团的性能有很大关系，同而水中被交换离子一般1价或2价离子时也受离子浓度和温度的影响。全树脂交换容量定义：树脂所能交换的离子的物质的•离子电荷愈多，愈易被交换量nB除以树脂体积或质量m•原子序数愈大，即水合半径愈小，愈易被交换q=n/V(mmol/L)或q=n/m(mmol/g)Fe3+>Al3+>Ca2+>Mg2+>K+=NH+>Na+>Li+vBmB4B：可交换离子的基本单元，等于离子式除以电荷SO42->NO->Cl->HCO->HSiO-333数，即以当量粒子为基本单元。•H＋和OH－的交换选择性与树脂交换基团酸、碱性的强弱有关。工作交换容量：实际工作条件下，全的60%~70%，对于强酸阳树脂：H+>Li+与实际运行条件有关。第九章19而对于弱酸阳树脂：H+>Fe3+第九章20第2节离子交换基本原理第2节离子交换基本原理二、离子交换平衡经推导：离子交换是一种可逆反应，存在交换平衡。q/qBc/c00KAR-A++B+R-B++A+1q/q01c/c0离子交换选择系数为：q0：树脂全交换容量，mmol/L；q：树脂中B+离子浓度,mmol/L；KB=[R-B+][A+]/[R-A+][B+]Ac0：溶液中两种交换离子的总浓度，mmol/L；该值>1，有利于交换反应的进行。c：溶液中B+离子浓度，mmol/L第九章21第九章22第2节离子交换基本原理第2节离子交换基本原理二价对一价的离子交换反应离子交换选择系数：22B2[R2B][A]KA22[RA][B]改写成：一价对一价离子交换平衡曲线二价对一价离子交换平衡曲线B2q/qKqc/c0A00离子交换树脂的选择系数可用于：22(1q/q)c(1c/c)000计算泄漏量、极限工作交换容量、再生度极限值第九章23第九章244\n第2节离子交换基本原理第2节离子交换基本原理三、离子交换速度离子交换速度的影响因素：1.边界水膜内的迁移•溶液浓度：影响扩散过程的重要因素2.交联网孔内的扩散浓度大→膜扩散快，孔道扩散为控制步骤3.离子交换（反应快）•流速或搅拌速度：主要影响膜扩散，孔道扩散基本不受4.交联网内的扩散影响。5.边界水膜内的迁移•树脂粒径：对于膜扩散，离子交换速度与粒径成反比；对于孔道扩散，离子交换速度与粒径二次方成反比。离子交换速度通常由膜扩散或孔道扩散所控制。•交联度：对孔道扩散的影响更大第九章25第九章26第2节离子交换基本原理第3节离子交换软化本节思考题(1)离子交换树脂的结构和作用原理是什么？一、阳离子交换树脂特性(2)什么是离子交换树脂的工作容量？与全交换二、离子交换软化系统容量有何关系？受什么因素的影响？三、固定床离子交换软化设备(3)离子交换选择系数是如何定义的？物理意义是什么？(4)离子交换速度受什么因素影响？第九章27第九章28第3节离子交换软化第3节离子交换软化一、阳离子交换树脂特性分强酸和弱酸，强酸主要有RNa和RH。NaSO1．RNa242RNa+Ca(HCO3)2R2Ca+2NaHCO32RNa+CaSO4R2Ca+Na2SO4特点：去除碳酸盐和非碳酸盐硬度，总含盐量（阳离子总重量）有所变化，但碱度不变。Na离子交换软化法示意图第九章29第九章305\n第3节离子交换软化第3节离子交换软化2．RH•碳酸盐硬度：生成CO、HO――同时去除碱度。222RH+Ca(HCO3)2R2Ca+2CO2+2H2O•非碳酸盐硬度：生成HSO，HCl――出水酸性242RH+CaCl2R2Ca+2HCl•对于Na+：RH+NaClRNa+HCl---产生钠型Na+泄漏树脂，但不起软化作用硬度泄漏氢离子交换出水水质变化的全过程第九章31第九章32第3节离子交换软化第3节离子交换软化•开始时出水呈酸性。3．弱酸型RCOOH•Na＋开始泄漏时，出水酸度急剧下降。（目前应用广的主要是丙烯酸型）•之后，RH交换转变为RNa型运行模式，对Ca和Mg仍有交换能力。出水Na离子逐渐超过原水中浓度呈碱性。...CHCH2CHCH2...COOH•然后硬度离子开始泄漏•出水中离子泄漏顺序为：H＋、Na＋、Mg2＋、Ca2＋...CHCHCHCH...22•失效点控制：脱碱，以Na泄漏为准COOH软化，以硬度离子泄漏为准。第九章33第九章34第3节离子交换软化第3节离子交换软化•由于电离较弱，只能去除碳酸盐硬度二、离子交换软化系统2RCOOH+Ca(HCO)(RCOO)Ca+2HO1．RNa系统3222+CO↑2原水碱度低（因为RNa不能去除碱度），不•但交换容量大（活性基团多），比强酸型高一倍。要求降低碱度的情况。•再生容易。可采用一级或二级串联。第九章35第九章366\n第3节离子交换软化2．脱碱软化系统(1)H－Na并联H-Na并联离子交换系统1.H离子交换器；2.Na离子交换器;H-Na并联离子交换脱碱软化法示意图3.除CO2器；4.水箱；5.混合器第九章37第九章38第3节离子交换软化第3节离子交换软化•第一种情况：RH以Na＋泄漏为准A：进水碱度原经RH产生的强酸量SQHA：混合水中的残留碱度混经RNa后的碱度AQ=A(Q-Q)原Na原HS：进水中SO2－、Cl－含量之和,(1/2SO42-+Cl-)混合水中的剩余碱度QA混4•物料平衡:Q：进RH水量HA(Q-Q)–SQ＝AQ原HH混QNa:进RNa水量QH＝(A原－A混)/（A原＋S）×QQ＝（A＋S）/（A＋S）×QNa混原第九章39第九章40第3节离子交换软化(2)H－Na串联系统第二种情况：RH以硬度离子的泄漏为准。则RH产生的出水平均酸度＝非碳酸盐硬度HF同样推出：Q＝（A－A）/（A＋HF）×QH原混原Q＝（A＋HF）/（A＋HF）×QNa混原但应注意RH出水在一个周期内是不均匀的？在任何时间都保证不出现酸性水很难。H-Na串联离子交换系统因此，以Na+泄漏运行为宜。1.H离子交换器；2.Na离子交换器;3.除CO2器；4.中间水箱；5.混合器第九章41第九章427\n第3节离子交换软化第3节离子交换软化水量分配公式与并联时的相同。三、固定床离子交换软化设备这种型式可以降低RNa的负荷。1．离子交换装置的分类H-Na并列：适用于碱度高的原水。因为只有一部分水过RNa。投资省。固定床：单床、双层床、混合床H-Na串联：适用于硬度高的原水，出水水质能保证。连续床：移动床和流动床运行安全可靠。CO产生量：固定床是离子交换装置中最基本的型式。2•1mmol/L的HCO-产生44mgCO/L32第九章43第九章442．固定床的工作过程第3节离子交换软化3.树脂再生固定床再分为顺流再生和逆流再生两种。饱和区•交换带形成顺流再生：原水与再生液分别从上而下同一方向阶段逆流再生：再生液流向与交换时水流流向相反交换区•交换带下移•再生剂用量降低20%以上，再生充分；未交换区•工作交换容量提高；•出水质量提高。为保证一定的水质：RNa型：用NaCl再生应有一个保护层≥交换带高度交换带影响因素：水流速度、树脂大小、原水水质第九章45RH型：用HCl或H2SO4再生。第九章46第3节离子交换软化4.基本计算(1)固定床软化设备的设计计算Fhq＝QTHtF——离子交换器截面积h——树脂层高度q——树脂工作交换容量Q——软化水水量T——软化工作时间，即从软化开始到出现硬度泄漏的时间Ht——原水硬度以c(1/2Ca2++1/2Mg2+)表示，mmol/L逆流再生操作示意图第九章47第九章488\n第3节离子交换软化r：再生度=(P2+P3)/(P1+P2+P3)cd原水硬度eq=q0=[r-(1-s)]q0s：饱和度=(P1+P2)/(P1+P2+P3)：树脂实际利用率＝P/(P+P+P)2123P1：再生完毕，软化开始前残存硬度离子所占的百分数P2（工作交换容量）a出水硬度bP1+P2+P3＝100硬度泄漏点影响因素：再生程度、软化时的流速、原水水质总交换能力（给定条件下）：面积abedca,q0工作交换能力：面积abdca,q=q0P3：硬度开始泄漏时，树脂层交换能力尚未利用所占部分的百分数。树脂工作交换容量＝工作交换能力/树脂体积第九章49第九章50第3节离子交换软化第3节离子交换软化(2)离子交换过程某些极限值计算q/q0Bc/c0本节思考题KA1q/q1c/c(1)Na型树脂和H型树脂的交换特性有何不同？•离子交换出水泄漏量：00(2)请画出基本的离子交换软化系统和脱碱软化系统。在离子交换初期，出水组成与树脂底层组成处于平衡状态。(3)简述氢钠并联软化脱碱系统原理。•树脂极限工作交换容量：(4)在离子交换固定床中，什么是交换区？交换区的下在离子交换后期，出水离子组成接近等于进水离子移反映了什么过程？组成。(5)逆流再生与顺流再生相比有什么特点？•树脂再生度极限值：(6)如何利用离子交换平衡计算离子交换过程中的某些已知浓度的再生液无限量再生而达到的树脂最大再极限值？生程度。第九章51第九章52第4节离子交换除盐第4节离子交换除盐需求：高温高压锅炉的补给水、某些电子工业用水等一、阴离子树脂特性一、阴离子树脂特性二、复床除盐阴树脂是在粒状高分子化合物母体的最后处理阶段导三、混合床除盐入各种胺基（NH3中的氢原子被烃基取代）而成的。1.强碱性阴离子树脂四、离子交换双层床氨（NH3)水解生成NH4OH,其中的四个氢原子为四个烃基取代第九章53第九章549\n第4节离子交换除盐第4节离子交换除盐•可以交换经H离子交换出来的各种阴离子。SO2－、Cl－、HCO－、HSiO-硅酸开始泄漏，电导率上升。433出水中微量NaOH与硅酸中ROH+HClRCl+H2O和，生成硅酸钠和碳酸氢钠，2ROH+H2SO4R2SO4+2H2O其导电性能低于NaOH，电导率出现瞬时下降。ROH+H2CO3RHCO3+H2OROH+H2SiO3RHSiO3+H2O从反应式来看，阴离子交换出水应呈中性，但实际却呈弱碱性（阳床出水中总有微量Na+泄漏，致使阴床出水强碱阴离子交换器的运行过程曲线含有微量的NaOH）。第九章55第九章56第4节离子交换除盐第4节离子交换除盐•强碱树脂除硅要求：•化学稳定性比阳树脂差。进水应呈酸性。水中硅酸化合物以H2SiO3的形式存在易受氧化剂的氧化而变质。特别是其中的氮氧化ROH+HSiORHSiO+HO2332若进水酸性降低，硅酸部分以HSiO-存在，则后，碱性逐渐变弱，交换容量逐渐减少。3ROH+NaHSiO3RHSiO3+NaOH抗有机物污染能力较差――交换能力逐渐降低。生成的NaOH阻碍反应向右进行。原因尚不清楚。但一般认为阴树脂的交联程度不进水泄钠量低。阳床出水泄钠量增加，会导致阴床出水均，有机物易被交联紧密部分卡住。碱度增加，对除硅不利。再生条件要求高第九章57第九章58第4节离子交换除盐第4节离子交换除盐2．弱碱性阴树脂•极易再生•与强碱阴树脂联合使用弱碱――去除强酸阴离子强碱――去除其他阴离子同时，强碱阴树脂的再生废碱液再生弱碱性阴树脂•只能与强酸阴离子交换反应（以酸形式存在时，pH•树脂内部孔隙较大，抗有机污染能力较强，交换容量较低）较大。如：R-NHOH+HCl=R-NHCl+HO332第九章59第九章6010\n第4节离子交换除盐第4节离子交换除盐二、复床除盐(1)强酸－脱气－强碱：最基本强碱阴床设在强酸阳床之Cl-开始泄漏，出水出现酸后的理由？性，由于酸导电性较碱强，出水电导率迅速上升。•防止在阴床中结垢（CaCO3,Mg(OH)2）•有利于除硅•强酸树脂比强碱树脂抗强酸－脱气－强碱系统抗污染能力强1.强酸阳床；3.强碱阴床;弱碱阴离子交换器的运行过程曲线•减轻CO2对阴床的负担4.除CO2器；5.中间水箱；6.水泵第九章61第九章62第4节离子交换除盐第4节离子交换除盐(2)强酸－脱气－弱碱－强碱三、混合床除盐适用于有机物含量高、强酸阴离子多的情况•阳、阴树脂按比例混合装在同一反应器内。除硅•再生时分层再生，使用时均匀混合。•相当于许多阳、阴树脂交错排列而成多级复床。•一般交换反应为：RH+NaClRNa+HCl;ROH+NaClRCl+NaOHRH＋ROH＋NaClRNa＋RCl＋HO2除强酸阴离子（盐分解反应和中和反应的组合）强酸－脱气－弱碱－强碱系统•平衡常数（选择性系数）1.强酸阳床；2.弱碱阴床；3.强碱阴床;K=KNaKCl/K>>1交换反应彻底4.除CO器；5.中间水箱；6.水泵HOHH2O2第九章63第九章64第4节离子交换除盐第4节离子交换除盐体内再生：四、离子交换双层床阴树脂1．阳树脂弱酸型：去除碳酸盐硬度阳树脂强酸型：去除非碳酸盐硬度及钠盐特点：出水水质好而稳定，交换终点明显，设备较少。应用：缺点：树脂交换容量利用率比较低，损耗率大；再生操作硬度和碱度接近或硬度略大于碱阳离子交换双层床复杂；混层，交叉污染。度，Na＋含量不大的水质条件。1弱酸树脂；2强酸树脂；应用：在除盐系统的最后，起精加工作用。第九章65第九章6611\n第4节离子交换除盐第4节离子交换除盐本节思考题2.阴树脂双层床(1)强碱性和弱碱性阴离子交换树脂的交换特性有弱碱：去除强酸阴离子何不同？强碱：去除弱酸阴离子(2)请画出基本的离子交换脱盐系统。(3)为什么一级复床中，阳树脂总在阴树脂前面？注意再生条件：(4)混合床除盐有何特点？防止胶体硅胶聚集在弱碱树脂上。(5)离子交换双层床有何特点？第九章67第九章68第5节离子交换法处理工业废水第5节离子交换法处理工业废水一、离子交换处理工业废水的特点一、离子交换处理工业废水的特点1.工业废水水质复杂：含各种悬浮物和油类、溶解盐类适当预处理二、离子交换处理工业废水的应用2.pH的影响：影响某些离子在废水中的形态，影响树脂交换基团的离解。3.温度影响：温度高，有利于交换速度的增加，但对树脂有损害，适当降温。第九章69第九章70第5节离子交换法处理工业废水第5节离子交换法处理工业废水二、离子交换法处理工业废水的应用4.高价金属离子：引起中毒，用高浓度酸再生重金属废水，回收重金属1.处理含铬废水5.氧化剂：尽量采用抗氧化性好的树脂六价铬：铬酸根CrO2-和重铬酸根CrO2-4276.有机污染：可采用大孔型树脂三价铬：Cr3+•阳树脂去除三价铬：7.再生：再生剂的选择要考虑回收有用物，不能回收3RH+Cr3+RCr+3H3时，要进行妥善处置。•阴树脂去除六价铬：2ROH+CrO2-RCrO+2OH-4242ROH+CrO2-RCrO+2OH-27227第九章71第九章7212\n第5节离子交换法处理工业废水第5节离子交换法处理工业废水•失效后再生：RCr+3HCl3RH+CrCl（阳树脂再生）33R2CrO4+2NaOH2ROH+Na2CrO4（阴树脂再生）阴阴阴柱柱柱RCrO+4NaOH2ROH+2NaCrO+HO227242•阴树脂的洗脱液再经一级RH回收铬酸（脱钠柱）。4RH+2NaCrO4RNa+HCrO+HO242272•脱钠柱失效后再用HCl再生：镀铬漂洗三阴柱全饱和流程示意图RNa+HClRH+NaCl第九章73第九章74第5节离子交换法处理工业废水第5节离子交换法处理工业废水2.处理含锌废水本节思考题用Na型树脂交换含锌废水钟的Zn2+:(1)将离子交换法用于工业废水处理时需要注意什2RSO3Na+ZnSO4(RSO3)2Zn+Na2SO4么问题？(2)举例说明离子交换法处理工业废水。用芒硝再生失效的树脂，得到ZnSO4的浓缩液：(RSO3)2Zn+Na2SO42RSO3Na+ZnSO4第九章75第九章76第九章离子交换第九章离子交换本章总结本章总结(1)掌握软化除盐计算中的浓度表达方法(7)阴离子交换树脂的分类与特点(2)两种药剂软化法的应用特点——强碱性、弱碱性(3)离子交换原理、交换平衡与选择性系数及应用(8)常用脱盐系统（根据不同水质特征和处理要求）(4)阳离子交换树脂的分类与特点(9)了解离子交换在废水处理中的应用——RNa、RH、RCOOH——如含铬废水(5)常用的离子交换软化（除碱）系统(6)固定床工作过程第九章77第九章7813