我国草浆中段废水处理工艺的现状及发展趋势文献综述 10页

'文献综述我国草浆中段废水处理工艺的现状及发展趋势一、前言我国造纸工业废水污染具有以下特点：（1）废水排放量大：国际上每生产1t浆纸综合排放170~400m3废水。目前我国每吨浆纸综合排放废水在300~600m3范围，远超过工业化国家的废水排放量[1]。占全国工业废水总排放量的10%~12%，仅次于化工和冶金工业，居第三位。（2）废水种类多、浓度大：造纸废水可分为制浆废水、中段废水及纸机白水三种。但由于原料、制浆方法的不同及各种化学药品的添加，造成不同的纸厂其废水性质相去甚远。（3）废水中含有大量的有毒物质：造纸废水中的毒性物质种类很多，有树脂类化合物、单宁类化合物、氯代酚、有机氯化物、有机硫化物等。无机的毒性化合物以含硫化合物为主，如硫酸盐、亚硫酸盐、硫化氢等[2]。（4）我国造纸工业废水治理水平远远落后于造纸工艺、产品、设备发展水平。我国造纸企业以中小厂居多，大多采用以麦草为原料的碱法工艺，由于草浆黑液碱回收存在技术问题及受企业生产规模或资金的限制，国内具有碱回收装置的企业仅50家左右，废液治理的比例低[3]。造纸中段废水是指化学法制浆生产过程中产生的除黑液外的全部废水，外排的中段废水是提取黑液后的蒸煮浆料在洗浆、筛选、漂白以及打浆中所排放的废水，由于处理不当而溢漏的黑液也可能混掺其中。这部分废水量较大，主要污染物为木质素和漂白过程中产生的氯酚类物质。中段废水的污染治理是我国造纸工业治理的重点[4]。目前，大多数中段废水经过预处理和二级生化处理可达到GB3544--2001的排放标准。但是2009年5月1日实行新标准制浆造纸工业水污染物排放标准(GB3544--2008)规定pH=6～9，COD≤150mg·L-1，BOD≤30mg·L-1，ρ(SS)≤50mg·L-1。这就使造纸废水“达标排放”迫在眉睫[5]。所以寻求一种适应日益严格的废水排放要求和水资源日益紧张现状的水处理工艺有着深远的现实意义和社会意义。 二、主题部分2.1.中段废水预处理工艺2.1.1.混凝沉淀一级强化混凝主要通过投加高效专性混凝剂混凝沉淀的方法对水中大量的可絮凝沉淀物进行前期处理，从而有效降低后续装置的污染处理负荷，提高生化处理效率。新一代的无机高分子絮凝剂絮凝沉降法由于具有投资少、设备简单、停留时间短等特点，因此在中段废水处理中有着广泛的应用。贾青竹等用铝矿烧渣和硫铁矿烧渣制备聚硅铝铁絮凝剂，研究发现用聚硅铝铁处理造纸中段废水，废水的色度和COD去除率分别可达94.5％和79.0％。在相同用量下，聚硅铝铁对废水的处理效果优于市售聚合硫酸铁[6]。潘碌亭等采用氧化偶合絮凝法处理难降解的造纸废水，结果表明，在m(改性铝盐)：m(改性钙盐)=2:1，总投加量150mg·L-1，pH=7～8，反应时间为20min条件下，COD去除率高达85％，在最佳条件下处理效果高于硫酸铝、三氯化铁和聚合氯化铝，废水处理后可达标排放[7]。2.1.2.水解酸化水解酸化工艺就是考虑到产甲烷菌与水解产酸菌生长速度不同，将厌氧处理控制在反应时间较短的厌氧处理第1和第2阶段，即在大量水解细菌、酸化菌作用下将难生物降解的大分子物质转化为易生物降解的小分子物质，为后续工艺提供优质的进水(即提高可生化性)。王森等对草浆造纸中段废水进行了折流板式厌氧反应器水解酸化预处理的研究，研究结果表明进过水解酸化处理后废水的COD、BODs、SS去除率分别稳定在42％、13％、64％左右，废水可生化性由0.34增加到0.52，为后续好氧生物处理创造了有利条件[8]。2.1.3.高级氧化法一般物化法对难以降解的污染物没有明显效果，而化学氧化法却有相当作用，特别是高级氧化由于其显著的优势得到广泛应。姜燕等人通过用次氯酸钠在氧化镍的催化作用下处理造纸中段废水。结果表明，次氯酸钠催化氧化对造纸中段水有较强的色度去除能力，也能氧化水中的简单有机物和复杂有机物，并能使部分含环有机物开环，虽然次氯酸钠催化氧化对造纸废水的COD 去除能力偏低。但是次氯酸钠催化氧化造纸中段水使BOD／COD的值从进水的0.222升到0.493，大大改善了废水的可生化性，为后续生化处理创造条件。TiO2光催化技术应用在造纸废水处理中，在COD降低的同时，可大大降低废水中的木素。美国造纸科学和技术研究院科技人员研究了制浆和造纸废水中溶解木素光降解效果。TiO2用量10mg·L-1，光催化降解2h后，明显降低了最终木素浓度，木素去除率达82％[9]。2.1.4.高效气浮法高效气浮装置是一种先进的快速气浮系统，它应用了浅池理论和“零速度”原理，集凝集、气浮、刮渣、沉淀、刮泥等多项功能于一体。浙江天听纸业有限公司采用高效气浮法处理进水pH6～9，COD≤820mg·L-1的造纸废水，处理后COD≤100mg·L-1。但是因为气浮设备去除的是SS及悬浮性COD，所以对于COD超过800～900mg·L-1的造纸废水[10]，在气浮处理之后，还需进行生化处理，进一步去除废水中溶解性COD，确保水质达标排放。2.2.中段废水二级生化处理工艺2.2.1.好氧生物处理好氧生物处理法是在氧参与的条件下，利用好氧微生物降解污染物质的方法。对于污染物浓度较低的废水一般采用好氧生物处理。应用于造纸废水处理的好氧生物法一般有活性污泥法、生物膜法等。孙剑辉等用SBR法处理碱法草浆造纸废水，采用限制性曝气，进水期lh，反应期3h，沉淀期1.5h，排水期1.5h，COD去除率可达84．5％。赵芝清、张凤君用改进式生物膜反应器和复合式牛物膜反应器装置处理COD为1145.69mg·L-1的造纸废水，在pH为6.5～8.5、HRT为10h、温度为29℃的条件下稳定运行近1个月，复合式生物膜反应器的出水COD平均110.17mg·L-1：改进式生物膜反应器出水COD平均126.75mg·L-1[11]。2.2.2.厌氧生物处理 厌氧生物法处理高浓度有机废水具囱．独特的优势，该技术具有能耗低，负倚高，剩余污沈量少等优点，引起人们的广泛重视。但足，厌氧生物法启动和处理的时间较长，操作控制复杂，出水难以达标排放，常需同好氧联用。由荷兰Biothane公i司为加拿人StoneConsolidatedBathurst造纸厂建造的UASB反应器系统，容积达15600m3，日处理造纸废水的COD总鞋达l85t，处理效率为COD去除率50％～80％，BOD去除率75％～99％，说明厌氧技术特别是高速厌氧反应器技术是造纸废水处理的一种可行的技术[12]。除了UASB反应器外，还有瑞典的ACBiotechnics和Purac公司开发的Auament厌氧工艺即厌氧接触工艺，厌氧接触工艺与传统的消化池相比，负荷明显提高，减少了水力停留时间，因而作为厌氧接触法的主体构筑物消化池的容积也大大减小了，使设备的有机容积负荷率人人提高，已广泛应用于各国制浆造纸废水处理工艺中。2.2.3生物强化技术生物强化技术是指为了提高废水处理系统的降解能力，在生物处理体系中投加具有特定功能的微牛物来改善原有处理体系的处理效果，从而使废水的生物降解过程更具针对性、高效性。直接投加对口标污染物具有特效降解能力的微生物是生物强化技术应用最为普遍的方式。李雪芝等从8株不同的白腐菌中优选出一株处理效果最好的白腐菌处理造纸废水，研究发现COD降低84％以上，色度降低93％以上，并可以降低废水的pH，显示出了良好的工业化应用前景[13]。黄孢原毛平革菌可代谢木索及其衍生物(各种酚类化合物)，而它们正是制浆造纸废水的主要污染源，因此利用黄孢原毛平革菌来脱色此废水是很好选择。2.2.4.生物法张安龙以升流式曝气生物滤池深度处理碱法草浆中段废水，实验结果表明，COD、SS的平均去除率分别为31％、85％。但是曝气生物滤池在深度净化处理制浆造纸废水时，有机物去除率与废水的可生化性相关，如果2级生化处理后出水可生化性下降，则该法不适用。必须选择适宜的前段处理工艺来提高可生化性。 庞金钊等采用微生物固定化技术中的生物填料法对造纸废水的2级处理出水进行深度处理，投加的微生物为白腐真菌和芽抱杆菌，最终的出水达到排放标准。2.3.中段废水深度处理技术2.3.1物化法2.3.1.1常规方法一般常规的物化方法有混凝、吸附、过滤。刘成波等对采用粉状活性炭吸附法深度处理废纸造纸废水进行了研究，处理后出水的COD降至100mg·L-1以下，达到了国家排放标准。叶丰采用双膜法即连续微滤和反渗透集成工艺对造纸废水进行深度处理，出水COD平均为3.2mg·L-1，各项指标均满足造纸工艺回用水的要求，是一种有效的造纸废水处理与回用方法[14]。2.3.1.2化学法刘汝鹏等应用Fe0-H2O2高级氧化方法对典型草类制浆造纸中段废水中的有机污染物进行深度处理，其反应机理包括氧化-还原、絮凝、电富集、截留、吸附等。对中段废水的COD和色度去除率分别为98％、77％以上，且有效去除或降解氯化木素。任朝华通过絮凝-纳米TiO2光催化氧化法对COD为1323mg·L-1造纸废水进行处理，结果表明，出水的COD为66.15mg·L-1，色度去除率达到98％以上，造纸废水的各项指标达到了排放标准。操作过程简单，反应条件可控，为以后造纸废水的深度处理提供了一条可行的处理途径和方法。幸福堂采用电凝聚法对中段废水进行了处理，COD可从l264mg·L-1降至112mg·L-1，去除率高达91.7％，说明电凝聚技术在造纸工业中段水深度处理方面值得深入研究[15]。乔瑞平等采用铁炭微电解法即强化的铁炭微电解与Ca(OH)2混凝联用对制浆造纸废水进行深度处理研究，出水COD为45mg·L-1，色度为15倍，pH为8.5，为该法在造纸废水中的应用提供了依据。张克峰等采用膜化学反应器对造纸废水的2级生化出水进行了实验，结果表明，最佳工艺条件下出水COD<100mg·L-1 ，出水完全可以回收利用。王卫权等将混凝-臭氧氧化工艺应用于造纸中段废水深度处理中。结果表明，废水色度降低至10倍以下，COD小于150mg·L-l。特别臭氧氧化对色度去除有显著效果[16]。2.3.2人工湿地人工湿地是由人工优化模拟湿地系统而建造的具有自然牛态系统综合降解净化功能，且可人为监督控制的处理系统。人T湿地利用基质一微生物一植物这个复合生态系统的物理、化学和牛物的二重协调作用，通过共沉、过滤、吸附、离子交换、植物吸收和微生物分解来实现对造纸废水的高效净化，同时通过营养物质和水分的生物地球化学循环，促进绿色植物生长并使其增产，实现废水的资源化和无害化。漳州市天宝造纸厂因地制宜，利用荒废的低洼地建造日处理100t再生浆造纸废水的小型水葫芦一水草人工湿地，处理后出水灌溉香蕉园，实现了废水零排放，具有农业生态特征的废水治理模式[17]。虽然人工湿地可能出现人工湿地的堵塞现象，使得废水的有效停留时间减少，在湿地表面径流，影响湿地长期运行的稳定性，甚至使湿地系统失去其应有的功能等缺点，但是这项技术适合我国国情。尤其适合广大城镇和农村地区的中小型造纸企业的污水处理，具有极其广阔的应用前景。2.4联合方法在实际的中段废水处理中单一的处理方法有着应用的局限性，只有通过各种处理方法的联合，优势互补，才能做到经济性和实用性的统一。目前，联合工艺一般是物化法与生物法的联合。李永辉等采用水解酸化+SBR+深度处理工艺(混凝、Fenton氧化)对麦草浆废水进行处理试验，试验结果表明，该工艺能很有效地降解造纸废水中的有机物，使废水中大部分的COD得以去除，在试验确定的条件下，该工艺可以将造纸庹水中的COD降低到100mg·L-1以下。刘玉忠等对接触氧化+潜流式人工湿地系统处理造纸废水的运行情况进行了分析。结果表明COD、BOD和SS的去除率分别为95.7％、97.0％和92.8％，出水水质达到排放标准且可用于农灌，经济效益和环境效益良好。徐东辉等人对高浓度难生化造纸废水采用强化混凝+ 电解催化氧化+强化生物反应器工艺。其中电解催化氧化工艺大大提高了污水的可生化性，最终出水COD<100mg·L-1，该工艺可以在较低成本处理下使得出水达标排放。一级强化混凝+水解酸化+接触氧化+活性炭，是一种在现行草浆中段污水处理设施的条件下，容易通过改进工艺实现的处理工艺组合，有效削减草浆造纸企业污染物的排放量，出水达到新标准GB3544--2008的规定[18]。2.5清洁生产过去的几十年里，人们把控制污染的重点放在末端治理上，实践证明，这种方式基建投资大、运行费用高、经济负担过于沉重，连发达国家都难以承受。清洁生产与末端治理有所不同，它是在追求经济效益的前提下解决污染问题，要求在生产过程中节能、降耗、减污、增效，从而在源头七预防和削减污染，同时给企带来经济效益和环境效益。同样在中段废水的治理中，整个生产工艺都会影响处理效果。例如现在一些厂使用鼓式孔板的老式洗浆机，因有效过滤面积小，其黑液提取率不到80％，黑液浓度7～8Be(15℃)之间。由于黑液提取率和提取的黑液浓度都低，造成蒸发负荷大，回收碱成本高，更严重的是加大了黑浆中固形物的排放量，增加中段废水污染治理难度和成本[19]。使用高效改进的洗浆机，不仅增大了碱回收效率，同时使进入中段水的黑液减少，减轻中段水的处理负荷。梁实梅对老式洗浆机进行改造，强化浆层脱水，使出浆下度达到16％以上；把4台洗浆机串联的草浆黑液提取率提高到90％。沈阳某纸业有限公司采取的清洁牛产方案内容是：一是对废水进行微网过滤和斜板沉淀，从废水中回收纸浆，年节约原料100t，节水2000t；二是在微网过滤前增设一套圆网过滤装置，将水中大量纤维先期进行分离，提高微网过滤效果，这样可使生产用水的80％回用[20]。三、总结造纸中段废水中含有大量木素及其衍生物，可生化性差，而且含有有机氯等有毒物质，这些都不利于生物法的处理，所以有必要在生化处理工序之前添加预处理阶段，在去除大量悬浮物，有毒物质，COD 的同时提高废水的可生化性，使后段依然保持很高的活性，适用范围和去除效率得到提高。大多2级生化处理方法在实际工程都已有很成熟的应用。但是生物强化技术即利用一些特种微生物对制浆造纸废液进行净化处理还处于实验室阶段。强化技术可以大大提高废水生物处理系统的处理效率，是一个颇具前途的研究方向。采用人工湿地等生态法，既可解决污染问题，又有利于生态环境的良性循环，还可节省投资和运行费用，具有良好的应用前景。但是生态法的应用受到土地资源及气候条件等多方面的限制，存在一定的局限性。在深度处理阶段，各种方法也存在各自的缺点，物化法成本高、再生困难、污泥量大等，生物法难于进一步降低COD。各种新技术的出现为造纸中段废水深度处理开辟了新途径，但不少新技术的工业化应用还存在一些待解决的实际问题。 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