印染废水处理工艺的研究进展 14页

'印染废水处理工艺的研究进展摘要：印染废水组分复杂，常含有多种染料，色度深，毒性强，难降解，pH波动大，而且浓度高，废水量大，是难处理的工业废水之一。本文介绍了印染废水的组成及特征，然后对处理印染废水的主要方法：物化处理法、化学处理法和生化法加以介绍，并评述了各种处理方法的适用条件及处理效果，总结出各种方法的优缺点。选取了其中一种较为成熟的已经应用到工业上的处理技术进行了详细的介绍和经济型分析。最后简要评述了一些近年来新兴的工艺技术，对印染废水技术发展做了展望。关键词：印染废水；处理工艺；A1-A2/O法1我国印染废水现状印染废水一般呈碱性，具有水量大、有机污染物含量高、生化降解性差、色度深、水质变化大等特点[1]。印染行业的废水主要来自退浆、煮炼、漂白、染色和整理工段[2]，水质复杂，污染物按来源可分为两类：一类来自纤维原料本身的夹带物；另一类是加工过程中所用的浆料、油剂、染料、化学助剂等。[3]据不完全统计，中国每天排放的印染废水约为3.0×106t~4.0×106t，年排放量约为6.5×108t，而约80%纺织废水来自于印染行业。统计数据显示，2008年纺织工业废水排放量23亿吨，居各工业行业第3位，占全国工业废水排放量的10.60%。纺织工业排放废水中化学需氧量(CODCr)排放量31.4万吨，居各工业行业第4位，占全国工业废水CODCr的7.76%[4]。同发达国家相比，中国纺织印染业的单位耗水量是发达国家的1.5倍~2.0倍，单位排污总量是发达国家的1.2倍~1.8倍，并且随着科技迅速地发展，印染行业使用的材料品种日益增多，化学原料逐 渐代替了原有的天然原料，使处理印染废水的难度大幅度增加。[5]为了响应国家节能减排、实现经济社会可持续发展的目标，在现有印染废水处理技术的基础上探寻有效的及更为经济可行的工艺技术成为了目前研究的热点。2印染废水的主要处理方法2.1物理法2.1.1　吸附法　　吸附法是指利用多孔性的固体物质,使废水中的一种或多种物质被吸附在固体表面而除去污染物的方法。吸附剂包括可再生吸附剂如活性炭、离子交换树脂或纤维和不可再生吸附剂如各种天然矿物(膨润土、硅藻土)、工业废料(粉煤灰)及天然废料(锯木屑)。目前,国外的活性炭吸附多用于三级处理。该方法对处理水中的溶解性有机物非常有效。国外学者研究活性炭对印染废水的处理[6],结果表明，活性炭对水溶性染料的吸附率、BOD去除率、COD去除率分别达到93%、92%和63%,活性炭吸附COD能达到500mg/g。[7]如果对污水先进行曝气,则会加快吸附速率。但如果废水BOD5>200mg/L,采取这种方法则是不经济的。IdilArslanAlaton用颗粒活性炭深度处理经生物氧化后的印染废水,在pH值<7时,COD,TOC的去除率大大提高。如果活性炭和O3氧化体系结合使用效果更好,COD由原液的224mg/L降到131mg/L,TOC从58mg/L降到了42mg/L,色度去除完全。[8]虽然活性炭的吸附效果很好,但它一般只适用浓度较低的废水和深度废水处理。对于染色废水,颗粒状活性炭只能吸附水中可溶性染料(如阳离子染料、酸性染料、活性染料等),而对悬浮状不溶性染料的去除效果则很差,加之活性炭再生费用较高,使活性炭吸附法的应用受到限制。海泡石是一种纤维状含水的镁硅酸盐矿石,具有良好的吸附性能。弓晓峰等利 用江西乐平产的海泡石对纺织印染废水进行了试验研究,结果表明,脱色率>90%,CODCr去除率为70%-80%,吸附容量为30.7%。[9]刘金泉等对海泡石进行了活化改性,结果表明,对亚甲基蓝、结晶紫和甲基绿染料均有较高的去除率[10]。海泡石资源丰富,价格低廉,具有开发应用价值。2.1.2膜分离法膜分离法是指当液体通过一种特殊的、具有选择透过性膜，进而起到浓缩和分离纯化的作用。目前用于印染废水处理的膜分离技术主要包括反渗透(RO)、超滤(UF)、纳滤(NF)等。早在20世纪70年代，美国J.J.Porer和C.A.Brando等就采用纤维膜对8种染料的回收和再利用进行了试验，结果表明，色度去除率大于99%，COD去除率均在92%以上[11]。曾杭成[12]利用超滤膜和BW30、CPA2两种反渗透膜对印染废水进行对比研究，结果表明，超滤膜作为预处理可有效去除大分子有机物和浊度，BW30、CPA2两种反渗透膜对有机物的去除率均可达99%以上，对盐的去除率均可达93%以上，但BW30的膜通量小于CPA2。余跃[13]等利用纳滤膜对印染废水进行处理，结果表明，其对色度和COD的去除率分别为99.5%和90%以上。且膜通量随着压力的增大而增大，当温度为20～30℃，pH较低时，膜通量较高。2.2化学法2.2.1絮凝沉淀法絮凝法是向废水中添加一定的化学物质,通过物理或化学的作用,使原先溶于废水中或呈细微状态,不易沉降、过滤的污染物,集结成较大颗粒以分离的方法。所使用的添加剂既有无机的,也有有机的和高分子化合物[14]。混凝剂选择适当,可使印染废水大幅脱色,COD和BOD5值大幅降低,提高被处理后废水的可生化性,因此混凝法在各种实际工程设计中为首选组合技术手段,在高浓度印染废水处理中广泛应用。混凝法的主要优点是工程投资少,处理量大,对疏水性染料脱色效率很高。缺点是随着水质变化需 改变投料条件,对亲水性染料的脱色效果差,COD去除率低。此外,该法还生成大量的泥渣,且脱水困难。2.2.2氧化法　化学氧化法是印染废水脱色的主要方法之一,一般用于其他方法难以处理而又急于脱色的高浓度、高色度的印染废水。该方法脱色的原理是利用各种氧化手段将染料发色基团破坏而脱色。按照氧化剂和氧化条件的不同,可将化学氧化法分为:臭氧氧化法、芬顿试剂氧化法和高温深度氧化法[15-18]。2.2.3电解法电化学技术是处理印染废水的有效方法,在处理印染废水中早有应用。对可溶性电极在印染废水处理中电化学的研究表明[19],废水在直流电的作用下,污染物质颗粒被极化、电泳,同时在两极发生强氧化和强还原作用,使水溶性污染物被氧化或还原成低毒或无毒物质;还原型(或氧化型)色素被氧化(或还原)成无色;此外,在阴、阳两极还能发生凝聚、吸附、电气浮和氢的间接还原等净化废水作用。D.Simonsson,S.Lchikawa和M.Nicla采用高析氧电位电极(Sb/SnO2,Ti/RuO2,Ti/Pt)进行了印染废水处理试验,结果表明印染废水的COD去除率为80%～90%,且脱色效果良好[20-22]。电化学法处理印染废水具有设备小,占地少,运行管理简单,COD去除率高和脱色效果好等优点,但也有沉淀生成量大及电极材料消耗量大,运行费用较高等缺点。2.3生物化学法生物法是利用微生物将有机物降解。尽管印染废水的可生化性差,含有有毒有害物质,仍可以通过优势菌种的选育,在适宜的环境中降解印染废水。由于生化法操作简单,运行费用低,无二次污染的优点,在印染废水的处理中得到了广泛的应用。生化法包括好氧法和厌氧法。我国处理印染废水的方法主要是好氧法,它主要分为活性污泥法、氧化沟法、生物塘法、接触氧化法、曝气法等。与其他方法相比,生化法具有其独特的优越性,但生化法存在着其自身无法解决的问题:活性污泥沉降性差、生化反应速率低及剩余污泥的处理费较高等缺点。表1各种处理方法比较 处理方法效果及优点缺点物理法除去颗粒状悬浮物，去除部分色度处理程度不高，简单易行化学法氧化法色度去除率极高，适于处理高浓度有机废水耗能大，COD去除率小电化学法对含酸性燃料的印染废水有较好的处理效果，脱色率为50%~70%对颜色深、CODcr高的废水处理效果较差，能耗大，成本高及存在析氧和析氢等副反应物理化学法混凝法工艺流程简单、操作管理方、设备投资省、占地面积少、对疏水性燃料脱色效率很高运行费用较高、泥渣量多且脱水困难、对亲水性燃料处理效果差吸附法BOD去除率、COD去除率分别达93%和93%，污水如先曝气，则会加快吸附速率如废水BOD5>200mg/L，采用此法很不经济生物法好氧法对BOD去除效果明显，一般可达80%左右色度和COD去除率不高，运行费用高及剩余污泥需专门处理或处置厌氧法能直接处理高浓度印染废水，色度和COD去除率分别稳定在80%和90%以上条件较为苛刻，BOD去除率较低好氧-厌氧法BOD、COD以及色度去除率均较高，效果稳定微生物对营养物质，pH、温度等条件有一定要求，工艺占地面积大，管理复杂 3新型方法3.1光化学氧化法目前研究应用较多的是光催化氧化技术，光催化氧化技术能有效的破坏许多结构稳定的生物难降解有机污染物，具有节能高效、污染物降解彻底等优点，几乎所有的有机物在光催化氧化作用下可以完全氧化为CO2、H20等简单无机物。但是光催化氧化对高浓度废水的处理效果不太理想。3.2膜分离技术[23]膜分离技术处理印染废水是通过对废水中的污染物的分离、浓缩、回收而达到废水处理的目的。具有不产生二次污染、能耗低、可循环使用、废水可直接回用等特点。但是膜技术还存在着许多待解决的问题，如膜污染、膜通量、膜清洗、以及膜材质的抗酸性、耐腐蚀性等问题。所以现在的单一膜处理技术还存在着一系列的经济技术问题。3.3超声波技术利用超声波可降解水中的化学污染物，尤其是难降解的有机物污染物。降解条件温和、降解速度快、使用范围广，可以单独使用或与其他水处理技术联用。虽然目前的超声技术在水处理上的研究已经取得了较大的成果，但是绝大部分研究都还局限于实验水平上。3.4高能物理法高能物理法是一种新的水处理技术，当高能粒子束轰击水溶液时，水分子发生激发和电力，生成离子、激发分子、次级电子，这些辐射产物在向周围介质扩散前会相互作用产生反应能力极强的物质HO.自由基和H原子，与有机物质发生作用，而使其分解。高能物理法处理印染废水具有有机物的去除率高、设备占地小、操作简单、用来产生高能粒子的装置昂贵、技术要求高、能耗大、能量利用率不高等特点。若要真正的投入实际运行，还需要大量的研究工作。综上所诉，可以看出现在的新型方法都存在着这样那样的难题，而且投资大，而一些传统工艺的结合则成了真正可行的办法，而且其投资小，工艺成熟，因此现阶段，传统工艺的改进，或者结合使用仍将是印染废水处理的重点方法[24]。 4一种新型好氧-厌氧印染废水处理系统的介绍[3]4.1废水处理系统原理介绍首段厌氧池，流入原污水及同步进入的从二沉池回流的含磷污泥，本池主要功能为释放磷，使污水中磷的浓度升高，溶解性有机物被微生物细胞吸收而使污水中，BOD浓度下降；另外，NH3-—N因细胞的合成而被去除一部分，使污水中，NH3-—N浓度下降，但NH3-—N含量没有变化。在缺氧池中，反硝化菌利用污水中的有机物做碳源，将回流混合液中带入的大量NH3-—N和NH2-—N还原为N2释放至空气，因此BOD5浓度下降，NH3-—N浓度大幅下降，而磷的变化很小。在好氧池中，有机物被微生物生化降解，而继续下降；有机氮被氨化继而被硝化，使NH3-—N浓度显著下降，但随着硝化过程使NH3-—N浓度增加，磷随着聚磷菌的过量摄取也已较快的速度下降。所以，A1-A2/O工艺可以同时完成有机物的去除、硝化脱氮、磷的过量摄取而被去除等功能，脱氮的前提是NH3-—N应完全硝化，好氧池能完成这一功能，缺氧池则完成脱氮功能。厌氧池和好氧池联合完成除磷功能。4.2工艺流程说明传统的A1-A2/O工艺中，污水首先进入厌氧池与回流污泥混合，在兼性厌氧发酵菌的作用下部分易生物降解的大分子有机物被转化为小分子的挥发性脂肪酸（VFA），聚磷菌吸收这些小分子有机物合成聚-β-羟基丁酸（PHB）并储存在细胞内，同时将细胞内的聚磷水解成正磷酸盐，释放到水中，释放的能量可供专性好氧的聚磷菌在厌氧的压抑环境下维持生存；随后污水进入缺氧池，反硝化菌利用污水中的有机物和回流混合液中的硝酸盐进行反硝化，可同时去碳 脱氮；当污水进入好氧池时，有机物浓度已很低，聚磷菌主要是靠分解体内储存的PHB来获得能量供自身生长繁殖，同时超量吸收水中的溶解性磷以聚磷酸盐的形式储存在体内，经过沉淀，将含磷高的污泥从水中分离出来，达到除磷的效果。由于在好氧池中有机物浓度很低，十分有利于自养型硝化细菌的生长繁殖。好氧池混合液在二次沉淀池中进行泥水分离，上清液排放，沉淀污泥一部分回流至厌氧池，一部分作为剩余污泥经后续处理后进行处置。此工艺具有较好的除磷效果，但它的脱氮能力是依靠回流比来保证的，为了达到较高的总氮去除率，就必须要有较高的污泥及混合液回流比。工艺流程见图1。图1处理系统工艺流程图4.3废水处理系统的设计4.3.1pH调节池的设计调节的作用就是减少污水特征上的波动，为后续的水处理系统提供一个稳定和优化的操作条件。在调节的过程中通常要进行混合，以保证水质均匀和稳定。设两个调节池，每一个调节池装一个加药装置，以备加入浓H2S04，调节废水的PH值为9。调节池最高水位设置为+3.00m，超高0.50m，顶标高3.50m，最低水位-0.50m，池底标高-3.20m，调节池出水端设吸水段。 4.3.2初沉池的设计沉淀池主要去除悬浮于污水中的可沉淀的固体物质。按在污水处理流程的位置，主要分为初次沉淀池和二次沉淀池。设计参数：表面水力负荷：q=1.5～3.0m3/m2.hh取1.5m3/m2．污泥储存时间：T=2d沉淀时间：t=l～2h取2h最大设计流量时的水平流速：v≯5mm/s取5mm/s最大设计流量：Qmax=18600m3/d=775m3/s=0.217m3/s4.3.3主体反应池的设计设计参数水力停留时间：t=16hBOD污泥负荷：Ns=0.18kgBOD5/(kgMLSSd)回流污泥浓度：γX=l0000mg/L污泥回流比：50％曝气池混合浓度：X=100003333mg/L=3.3mg/L4.3.4污泥处理系统的设计污泥处理方法针对不同目的的有以下三种：好氧消化与厌氧消化、污泥浓缩和机械脱水。污泥浓缩用于降低污泥中的空隙水，因空隙水占污泥水分的70％，故浓缩是污泥减容的主要方法。污泥浓缩的方法有：重力浓缩和气浮浓缩、机械浓缩三种，以重力浓缩最常用。本法采用辐流式重力浓缩法，装置图见图2。 图2辐流式污泥浓缩池经浓缩后的污泥采用板框压滤机机械脱水后，可作为肥料使用，或者采用焚烧法将污泥烧成灰烬，掩埋或作为建筑材料。4.4经济性评估废水处理系统的经济指标有处理费用、工程总造价、处理量等。其中单位总处理费用为：单位总处理费用=单位水量处理费用+工程单位面积造价×0.001其中单位水量处理费用包括电费、药剂费、管理费、设备折旧费等。各种工艺处理费用比较见表2。表2各工艺运行情况[25] 经比较，采用好氧-厌氧废水处理系统成本较低，处理水量大。5总结本设计介绍了污水处理厂的工程设计情况，针对印染废水的特点选择了处理效果好运行稳定、工程投资和运行费用低、操作简单的A1-A2/O工艺。1、该工艺是一种非常有前途的废水处理工艺。A1-A2/O工艺对BOD5、CODCr、SS、氮、磷都有很高的去除效果。当然本工艺设计也存在以下待解决的问题：脱氮除磷效果不稳定，难以进一步提高，泥龄长，碳源不足。 2、但从总体来看其运行费用低；总水力停留时间少于其它同类工艺；在厌氧、缺氧、好氧交替运行的条件下，丝状菌不能大量地繁殖，无污泥膨胀之虞；污泥中含磷浓度高，具有很高的肥效。根据设计资料，水量，选用A1-A2/O工艺较为适合。该工艺技术简单，污泥处理的难度较小，在技术上都是可行的。随着纺织印染行业的快速发展产生的大量印染废水需要处理，国家为此制定了一系列标准。为了达到国家制定的排放标准，过去的工艺处理费用较高，本文介绍的这种新的处理印染废水系统，能有效降低企业的生产成本同时达到保护环境的目的。参考文献：[1]余淦申，陈伟民，陈云霞.印染废水处理工程提标改造与探讨[J].中国建设信息，2011.[2]ZongpingWang,MiaomiaoXue,KaiHuangandZizhengLiu(2011).TextileDyeingWastewaterTreatment,AdvancesinTreatingTextileEffluent,Prof.PeterHauser(Ed.),ISBN:978-953-307-704-8,InTech.[3]刘海燕.印染废水处理厂的设计[D].青岛：中国石油大学（华东），2009.[4]中国纺织工业协会编著.中国纺织工业发展报告(2008/2009).北京:中国纺织出版社，2009.[5]马海珍.浅谈印染废水处理技术的选择与应用[J].邯郸市环境保护研究所，2010.[6]A.G.Vlyssides,D.Papaioannou,M.Loizidoy,P.K.Karlis,A.A.Zorpas.Testinganelectrochemicalmethodfortreatmentoftextiledyewastewater.Wastemanagement,,20(2000):569-574[7]朱虹,孙杰,李剑超.印染废水处理技术[M].北京:中国纺织工业出版社,2004:18-29.[8]IDILAA.Granularactivatedcarbonassistedozonationofbiotreateddyehouseeffluent[J].AATCCResearch,2004,4(5):21-24. 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