含乙二醇单甲醚废水处理工艺研究 65页

'Amesissub埘ttedtoZhengzhouUniVers时formede黟eeofM-aster】5沁searchonthe711reatmentOf飞VAstewaterContainingEthyleneGIycoIMonomethylEtherByZhaoLiSupervisor：Prof．Jin曲engW撕gProf．BaozengRenChemicalTechn0109ySch001ofChe商calEngineeringandEne玛yMay，2014 学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。学位论文作者：孳盹日期：M牛年箩月另。日学位论文使用授权声明本人在导师指导下完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属郑州大学。根据郑州大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权郑州大学可以将本学位论文的全部或部分编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或者其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文或与该学位论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为郑州大学。保密论文在解密后应遵守此规定。学位论文作者：毒谣日期：)纠№年f月石口日 摘要某工厂乙二醇纯化工段废水，主要含有乙二醇单甲醚，COD值达44200m扎，且成分复杂，浓度高，生物降解性差，必须经过处理才能达到废水排放标准。但是，国内外现有工业废水处理方面的研究多为单一工艺技术，很难直接将该废水处理达标排放。基于此，本文采用溶剂萃取技术和Fenton试剂氧化技术组合及技术对该废水进行处理，对过程涉及的工艺进行了优化研究，以期获得较优的工艺条件，为含乙二醇单甲醚废水处理的工业化提供理论依据。对含乙二醇单甲醚废水的溶剂萃取工艺进行了优化研究。结果表明，以氯仿为萃取剂，在室温(25℃)，萃取剂与废水的体积比为9：1，萃取振荡时间5min，废水pH值=5，连续错流萃取9次的条件下，萃取效果较佳。鉴于错流萃取难以达到较高的分离要求，进一步对该废水进行假逆流萃取研究，经7级假逆流萃取后，废水pH值为1．98，COD值为2300mg／L，COD去除率达94．80‰BOD5值为99m∥L，BOD5／COD=0．043<<0．3。对废氯仿进行萃取剂再生的工艺研究，通过单因素实验确定萃取剂再生的适宜工艺条件为：加入301nLlO％(质量分数)的NaoH溶液，氯仿回收率达92．5％，再生萃取剂的萃取效果基本不变，表明反萃取工艺可行。由于溶剂萃取后废水的可生化性差，不宜采用生物降解法进行深度处理。因此，采用Fenton试剂氧化法对萃取处理后废水进行深度处理。对Fenton试剂氧化工艺进行优化研究。获得较佳工艺条件为：FeS04·7H20投加量为0．18咖L，H202投加量1．6瑚I，／mL，pH值为3，反应时间40min，在该条件下，废水经处理后COD值为19．6m∥L，去除率达99．15％，废水pH值为5．6。为进一步优化工艺条件，进行了Fenton试剂氧化工艺的正交实验，结果表明，4个因素对废水COD去除率的影响次序为：H202投加量>FeS04·7H20投加量>pH值>反应时间，并得到适宜的工艺条件：FeS04·7H20投加量为O．18∥mL，H202投加量1．2mL／mL、1)H值为4、时间50min，该条件下去除效果较佳。最后，进行了优化工艺条件下的验证实验，Fenton氧化处理后废水的COD值为62．8m∥L，符合国家排放标准。关键词：乙二醇单甲醚；废水处理；溶剂萃取；Fenton氧化；COD去除率 Abs仃actAbstractThewastewatercome矗ome也ylene91yc01p嘶6cationsectionofachemicalplant，withlli曲。玛anicconcen廿ation，conlplexchemicalcompositioll，non-biodegradable，也echemicaloxygend锄觚d(COD)attainsto44200mg／L．Therefore，thewaLstewatermustbedisposedtoachieVethewastewaterdiscllargestandards．Accordingt0medomestic钺ldforeigntechnologyofindustrialwaStewater仃ea蜘】entsandt11eexistillgresearChacllieVements，asill西e拄ea_臼皿enttechllologyisdi珩cuntoachieVe也ewastewaterdischargestandards．1’herefore，combinedprocessmemodswillbeusedinthispaper：firStly，s01Ventex扛actiontecllIl0109ywaLsappliedtopre托atmewaStewater’也enFentonreage嫩oxida矗ontedlnologywaLsuSedforde印processing．ThispaperisdeVotedtostudymeop俩刎onofsolVentex仃actionprocesswhichwasusedtodisposethewastewatercontainingethyleneglycolmonometllyle也er．TheeXperimentalresultsShowed也atmechlorofbmwaschosenasmee)mactionagentandthesui协leex仃actionconditionswere：5nlinshaketiIIle，9tilnescross—nowextraction，oil—waterratioof9，pHValueeqHaLlto5andaInbienttemperanIre(25℃)。Thecross—flowextractionwasdi硒culttomeetthehighers印aurationrequirements．Thispaperm出efmlerresearchonthe7一stagefalsecouIlter-currentex订action．7I"hepHValueoftreatedwastewaterequaledto1．98，CODValuewaS2300mg／L，theCODremoValmtereached94．80％，theBOD5ValuewaS99m∥L，getB／C=0．043<<0．3．Thisp印erstudyextractions01Ventregenerationexperiment．Bysin91efactore)【perimenttodetemlinemeoptimumconditionswere：whenthelO％NaOHsoIution(massf-raction)wasaddedto30ml，chlorofo衄recove巧ratereached92．5％，theextractionresultwasunchanged．Itindicatedthatthismethodisfeasible．Fortheex仃actionwastewaterwasnon-biodegradable，thebiodegradationmethodwasnotsuitableforthede印的atnlentofwastewater，soFentonreagentoXidationwasusedforde印仃eatmentwastewater．Theexperimentalresultsshowed Abs盯actthattheSuitableoperatingconditionwere：memassofFeS04‘7H20was0．18g／mL，theadditiveamountofH202was1．6mL／mL，pHValueequaledto3a11d也ereactiontimewas40Inin．Undermiscondition，theCODofwastewaterwas19．6mg／L，t11eCODremovalratewas97．27％andnlepHValueequaledto5．6．Inordertofmther叩timizemeprocesscondition，thisp印erhasc蒯edonnleomlogonaleXp嘶mentofFentonreagentoxidationprocess．Theresultsshowedmatfol】rfactorsontheimpactof00Dremovalratewasin也eorder：H202dosingquanti勺ptheconcen廿ationofFeS04·7H20>pHvalue>re枷on缸e．Thesui讪le叩erat啦con越ionswere：也emassofFeS04·7H20wasO．18咖L，tlleadditiVe锄ountofH202waS1．2瑚I屈1L，pHvalueequ“edto4andmereactiontimewas50min．Atmistime，theremovale＆ctwaLsmuchbetter．Finally"usingFentonreagentascatal)，ticoxidation，andundermeconditionsof0．18g／mLFe纣，1．2mI／mI，H202，pH=4，仁50min，meCODremovalrateofwastewaterwaSaSlowas62．8m∥L．Keywords：e也ylene舀yc01monomethyle也er；waLstewatertrea．缸lent；solVentex缸action：FentonoXidation：OODremovalrateII 目录目录摘要⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯IAbstract⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．I录⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯I1引言⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一11．1研究背景⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯11．2本文研究的目的意义及内容⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯21．2．1乙二醇单甲醚的基本性质及用途⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯21．2．2本文研究的目的意义⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．31．2．3本文研究内容⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯42文献综述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．52．1溶剂萃取法概述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯62．1．1溶剂萃取原理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一72．1．2溶剂萃取操作过程⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．82．1．3溶剂萃取操作方式⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．92．1．4萃取技术的发展⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯102．2Fenton试剂氧化技术概述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．112．2．1高级氧化技术⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯112．2．2Fenton试剂氧化技术及其发展⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯132．2．3Fenton试剂技术机理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯132．2．4自由基理论的反应机理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．】42．2．5Fenton试剂的混凝作用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯162．2．6Fenton试剂氧化降解有机物的反应机理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．17 目录2．2．7Fenton试剂氧化技术的优点及缺点⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．173含乙二醇单甲醚废水处理过程的实验研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯193．1废水来源、组成及水质特点⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．193．2实验试剂及仪器⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．193．2．1实验试剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯193．2．2实验仪器⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯203．3溶剂萃取处理废水⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．213．3．1萃取处理废水水质特点⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．213．3．2溶剂萃取处理废水的实验方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．213．4假逆流萃取处理废水实验方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．223．5萃取剂再生实验方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．243．6Fenton试剂氧化深度处理废水⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．243．6．1Fenton试剂处理废水水质特点⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯243．612Fenton试剂氧化深度处理废水的实验方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．253．7分析方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．253．7．1化学需氧量(CoD)的测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯253．7．2生化需氧量(BOD)的测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯253．7．3实验结果评价方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯254溶剂萃取技术处理废水结果与讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯274．1溶剂萃取单因素实验结果与讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．274．1．I萃取剂的选取⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯274．1．2振荡时间对萃取效果的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．284．1．3萃取次数对萃取效果的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．294．1．4废水初始pH值对萃取效果的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．304．1．5萃取剂用量对萃取效果的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．314．1．6温度对萃取效果的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．324．2假逆流实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．33H 目录4．2．17级假逆流萃取实验结果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一334．3萃取剂再生实验结果与讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．344。3．1萃取剂再生方法的选取⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．354，3．2油碱比对萃取剂再生效果的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．364．4本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．385Fenton试剂氧化深度处理工业废水结果与讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯405．1Fenton氧化技术简介⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．405．2Fenton氧化单因素实验结果与讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．405．2．1FeS04-7H20投加量对废水COD去除率的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯405．2．2废水的pH值对废水COD去除率的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯425．23反应时间对废水COD去除率的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一435．2．4H202投加量对废水CoD去除率的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．445．3正交实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一465．3．1正交实验设计⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯465．3．2正交实验结果与讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．475．4本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．486结{念⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯49参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．51个人简历及在学期间发表的学术论文与研究成果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．56致谢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯57IH 1引言引言1．1研究背景从二十世纪八十年代开始，我国的经济迅猛发展，但是在这过程中产生的问题也是不容小觑的。日益严重的环境污染对于人类健康带来的严重危害，已然引起了整个社会的高度关注【11。水资源是贵重且不可再生的。当今人们对水的认识己经到进入新时期。曾经，水总是被认为是廉价、易得的，所以，使用的时候不知道节约。现今，我们知道水不仅是人类赖以生存的必要条件，同时也是发展经济不可或缺的重要资源【2】o工业化的极速发展、人口的不断增长和长期的干旱所造成的干净水源的短缺以及不断增长的对于水资源的需求己成为世界性的问趔31。如今，制约我国社会经济发展和人民生活水平提高的重要因素己经变成枯竭的水资源和严重的水污染。随着人们对于水资源需求的日渐增长，已经研究出了各种实用的策略和解决方案，从而生产出更可用的水资源[3】。在此背景之下，污水的来源固定、水量稳定、供给牢靠的特点，已经成为一种潜在的可利用水资源。因此，废水的治理技术及循环利用技术的研究尤为要紧【4】。由于工业用水量及污水排放量的不断增加，不同程度的污染了全球各地的水体，使得全球的水短缺危机不断加重【5】。我国水资源不足的问题尤为严重，据联合国统计资料显示，我国是世界上水资源严重不足的国家之一16‘7】。目前，水体污染是我国水环境所面临的主要困难。通过分析目前废水处理的现状，我们发现没有经过处理就直接排放和经过一定程度处理但仍未达到国家排放标准的工业废水，是导致水污染的重要因素。其中，难生物处理的高浓度工业有机废水是引起水体污染最主要的原因【8】。有机废水，不仅水量大，分布广泛，所形成的污染也最为严重、突出，更重要的是体现在水中的COD、BOD超标，而且许多废水中还包含了不少难以被微生物所降解的有机物，更严重的问题是这些有机物多为有毒、有害【|71。正由于此类物质的存在，给环境带来了严重的威胁【9】。因而为了最大程度上的遏止水环境污染和缓解水资源短缺的现状， 1引言研究废水的治理技术很有必要的。目前难生物降解、高浓度工业废水治理技术的研究己日渐受到国内外环境保护工作者的高度关注【71。经过不断开发和实践，如今已经研究出多种工业废水的治理方法【Sj。1．2本文研究的目的意义及内容1．2．1乙二醇单甲醚的基本性质及用途乙二醇单甲醚(etllylene酉yc01monomeⅡlylemer)，也被称为2．甲氧基乙醇、乙二醇一甲醚、甲基溶纤剂或羟乙基甲醚等。其分子式是C3H802，相对分子质量为76．09，其化学结构式如图1．1所示。车H厂。一cH3lCH，)—一OH图1．1乙二醇单甲醚的化学结构式Fig．1．1Cherllicals砸】ctureofethylene西ycolmonomethyle也er乙二醇单甲醚是无色透明的液体，且具有愉快气味。此外，可以溶解大部分的脂肪族和芳香族化合物【101。这是因为乙二醇单甲醚分子中具有羟基和醚基，所以它拥有了醇类和醚类的良好溶解能力。乙二醇单甲醚不仅可以与水混溶，还可以和多种有机物互溶，因此它是一种性能极佳的溶剂[11j。此外，乙二醇单甲醚还具有很多优良的物理化学性质，其性质见表1．1。 1引言表1．1乙二醇单甲醚的主要物理及化学性质【12]Tablel．1ThemainphysicalpropertiesandchemicalpropeItiesofe也yleneglycolmonomemylemer乙二醇单甲醚广泛应用于印染、涂料及油墨等工业，也可用作化工溶剂、防水剂、染料工业的渗透剂和匀染剂、涂层稀释剂，还可用于毛织品和动植物纤维的染色。乙二醇单甲醚还作为刹车油稀释剂使用，广泛应用于航天和汽运领域。乙二醇单甲醚可用作航煤，如喷气燃料添加剂，这是因为加入它可以通过降低冰点来防止冻结。除此之外，其也可用作机身和机翼的防冰防霜剂【J吼12_州。此外，乙二醇单甲醚还是重要的化工原料，可用作有机合成的中间体。例如：其是乙二醇二甲醚以及其醋酸酯合成的原料，同时也用于邻苯二甲酸二甲氧基乙酯(DMEP)的合成【16】。目前，我国乙二醇单甲醚的产量较少，市场供不应求[14】。因此，乙二醇单甲醚具有广阔市场和巨大潜力。1．2．2本文研究的目的意义乙二醇单甲醚对人体有毒，易透过皮肤被人体所吸收，引发贫血及巨红血球症，并且对环境有害【171。此外，因为乙二醇单甲醚在印染、涂料等工业领域的广泛应用以及用于合成多种有机化合物，因此许多工业废水中都含有乙二醇单甲醚【16】。含乙二醇单甲醚工业废水的排放，一方面导致了环境的污染，另一方面也 1引言提高了产品成本。因此在废水处理的同时，对于乙二醇单甲醚的再回收不仅具有环境效益，而且还有重要的经济效益和社会效益。同时考虑乙二醇单甲醚的毒性问题，含乙二醇单甲醚废水处理技术的研究是必要的。目前，关于含乙二醇单甲醚废水的治理尚少有报道【2】。1．2．3本文研究内容针对目前某工厂乙二醇纯化工段的主要含乙二醇单甲醚废水，浓度高，COD值高达44200m班，且成分复杂，生物降解性差的特点，结合国内外的工业废水治理技术、现有研究成果以及前期的实验探索，发现单一的处理技术是很难达到废水的排放标准，因此，本文拟选用组合工艺方法对废水进行处理，并对处理工程工艺条件进行优化。本文拟进行以下研究：(1)优化溶剂萃取法处理废水过程中的工艺条件对溶剂萃取法处理废水工艺进行优化，采用单因素实验法对不同萃取剂、萃取时间、萃取次数、废水初始pH值、萃取剂用量以及萃取温度等因素对废水处理效果的影响进行考察，以获得溶剂萃取法处理废水的适宜工艺条件。鉴于错流萃取难以达到较高的分离要求，参考错流萃取的结果，进一步对该废水进行假逆流萃取研究。(2)优化萃取剂再生的工艺条件对萃取剂再生工艺条件进行优化研究，考察不同反萃取方法以及油碱比等因素对萃取剂回收率和再生萃取剂性能的影响，以获得适宜的萃取剂再生的工艺条件，并以验证试验对萃取剂的再生性能进行验证。(3)Fenton试剂氧化处理废水过程工艺条件的优化采用Fenton试剂氧化进行溶剂萃取后废水的深度处理，对深度处理的工艺条件进行优化，采用单因素实验考察FeS04·7H20浓度、废水初始pH值、反应时间以及H202投加量对废水处理效果的影响，以获得适宜Fenton试剂氧化工艺参数。在单因素实验的基础上，采用正交试验法考察FeS04·7H20浓度、废水初始pH值、反应时间以及H202投加量对废水处理效果的影响，以获得更优的工艺条件。 2文献综述目前在废水处理领域，已经有多种处理方法被国内外学者研究出来。根据应用时的作用原理不同，废水处理技术包括了：物理法、化学法、物理化学法和生物法【5"18。2们。对于多数组成较简单、生物降解性能较好、有机物浓度较低的废水，常规方法均能取得较好的处理效果。但是对于废水中含有对生物有毒有害物质亦或是生物降解性差的高浓度有机废水，使用传统的处理方法就遇到了难题【81。高浓度有机废水排放时，由于生物降解作用，会使接收水体缺氧，导致大面积的水生物死亡，水质和环境不断恶化。这样不但使水体的使用价值不能够实现，更重要的是使水体附近人民的正常生活受到影响。同时，大量的有毒有害有机物存在于高浓度有机废水之中，它们会在自然环境中不断积累存储，最后通过食物链进入到人体，从而危害人体健康【21‘22】。此外，该类废水的生物降解性能较差，因此不能直接应用生物法对其进行处理。通常该种情况下，需要事先采用物理化学方法对废水进行预处型z引。生物法难以降解有机化合物的原因通常有两种：(1)对微生物有毒害作用；(2)化学结构较稳定。对于这两种原因，通常应用的处理方法是：(1)使用絮凝沉淀、膜分离、萃取吸附、催化氧化、光化学催化、电化学氧化、湿式氧化等物理化学处理技术，分离出难生物降解有机物，或是破坏化学结构稳定的有机物将其转变成易生物降解的有机物：(2)在生化处理技术中采用一些技术手段培养出能够分解难降解有机物的微生物细菌，其中，常用的手段有培养、改性、调节、变异和接种等【2，241。如今，对于高浓度难降解有机废水的处理，不仅需要开发新的技术以及完善现有的方法，如何实现现有处理技术的配合，使之成为一套既经济又有效的处理方案，也是一个有前景的发展方向。组合方案的出现，一方面避免各处理单元的局限性，另一方面也可以发挥每种方法的优势。优化组合工艺技术因为集中了不同技术的优点，同时规避了他们的缺点，己被优先选作处理高浓度有机废水【21。221。随着工业生产技术革命的兴起，绿色化学概念和技术的提倡，我国化学工业应重视清洁生产，从源头上减少或消除污染使被动治理变为主动预防。 2文献综述通常评价水处理技术的基本要求是：(1)高去除率；(2)经济实用；(3)能获得稳定的处理水；(4)设备易于维修；(5)设备管理操作方便；(6)没有二次公害【2"241。根据上面讲到的原则，本文研究了来自某化工厂的含乙二醇单甲醚的高浓度有机废水。“高浓度有机废水”是一种低浓度、低附加值、但处理量大的多组分复杂体系。要实现高浓度有机废水资源化、无害化处理的关键是：怎样实现稀溶液的选择性分离以及溶质的高效浓缩。目前较合理的方案是对高浓度有机废水先采用溶剂萃取的方法，分离出全部或大部分的有机物，使其成为“低浓度有机废水”。然后，再进一步采用其他合适的方法用于上述“低浓度的有机废水”的深度处理。这样，萃取得到的有机物可以循环利用，或进行再一步分离后再利用【24】。溶剂萃取法具有许多优点，如：(1)较少的设备投资；(2)自动化程度高；(3)占地面积小；(4)操作方便；(5)效率高；(6)生产能力大；(7)能耗低；(8)萃取剂可循环使用；(9)具有足够的工业运行经验，而且，能够有效回收其中的主要污染物，实现再利用。因此溶剂萃取法在处理各种有机废水领域得到了普遍的应用【25’2丌。来自该化工厂的含乙二醇单甲醚的高浓度废水为弱酸性难降解有机废水(pH值=3．58)。通过多次的实验探索，本文选择了溶剂萃取法分离、回收废水中的乙二醇单甲醚及其他有机物，对废水进行预处型21。含乙二醇单甲醚工业废水的排放，一方面导致了环境的污染，另一方面也提高了产品成本。因此在废水处理的同时，对于乙二醇单甲醚的再回收不仅具有环境效益，而且还有重要的经济效益和社会效益B71。本文采用的处理工艺是：首先采用萃取技术，初步回收污水中乙二醇单甲醚，这样不仅可以降低企业运营成本，获得优良的经济效益和环境效益，同时经过溶剂萃取过程，废水的COD值也在不断降低，降低后期处理负荷，大大有利于后续污水处理【z引。2．1溶剂萃取法概述作为一种重要的分离技术，萃取已经在石油化工，食品工业，医药工业和分析科学等领域中被广泛应用【29-301。萃取过程中不仅耗费能量少，分离及回收效率高，而且工业设备便于操作，容易实现自动化，处理能力大，容易进行大 2文献综述规模连续化的生产【27，31J。萃取过程是为了实现溶质的分离和提纯。此过程是在两非混溶相间溶质的不断迁移来实现，即在不混溶的两相间实现溶质的重新分配129J。萃取有液．液、固．液、气．液、固一气等多种形式，而液．液萃取即是科研以及生产中常常提到的“萃取”。液．液萃取一般情况下指的是水相到有机相的传质，因此也常称为溶剂萃取。后面本文中提到萃取指的是液．液萃取(也称抽提)[3¨。液．液萃取过程就是运用溶剂对液体混合物中每种组分溶解度的差异来分离或提纯物质的过程【32．331。2．1．1溶剂萃取原理萃取原理是相似相溶【71，其基本原理就是溶解度不同。为了提取某一液体中的某种成分，在该液体中加入另一种不混溶的液体，加入的液体与目标成分的互溶度较好【34】。这样，两液体在外力作用下混合后，目标成分从原溶液中转移到新加入的液体体系中。两液体分层后，得到的目标产物所在的液体体系，称为萃取相，另一体系称为萃余相【35】。萃取原理用数量来表达就是分配定律。即使用一种有机溶剂，该有机溶剂对废水中某种目标污物的溶解度很大，但该有机溶剂与水不相溶，因此能够将该污染物从废水中分离去除。在适当温度下，当加入某种溶解性较好的化合物时，两种互不混溶的溶剂能够同时溶解目的物，而且此两种溶剂与该物质没有溶剂化和缔合等作用，那么两溶液体系中该物质的含量是一个定值。用公式表示：Kf分配系数)_A1／A，(2．1)fA小【A：]——溶质A在两种不相溶溶剂中的平衡浓度。式中的K称之为分配系数。分配系数大的物质，将绝大部分进入到有机相，而分配系数小的物质，仍然会滞留在水相中，因此将物质彼此分离。此式(2．1)即为溶剂萃取的基本原理，被称之为分配定律【5，71。实际上因为分子缔合、络合、离解等原因，两相中溶质的形式也不会完全相同，所以两相中溶质平衡浓度分配的比值不可能为一定值，通常会随溶质浓度的变化而发生改变。D=y／x(2．2)其中D为分配系数，是有机相中溶质总浓度y和水相中溶质总浓度x的比 2文献综述值，即表示被萃取组分在两相中的实际平衡分配关系。即D越大，表示有机相中溶质浓度越大，也就是说萃取溶质越容易【28】。2．1．2溶剂萃取操作过程通常，萃取操作包括三个过程【32-36】：(1)混合传质过程：原料液和溶剂在萃取器中，经过搅拌器的充分混合接触，各组分在相界面处发生了不同程度的转移，即质量传递。由于每个组分的溶解能力不同，造成了各组分在两相中的重新平衡分配，改变了各组分在两相中的浓度。(2)沉降分层过程：在澄清器内，被搅拌器分散的液滴凝集聚合，变成两相：萃取相和萃余相。由于两相的密度不同，因此在重力作用下沉降分层。萃取相中溶质(用A表示)的浓度增大，它的浓度用y表示。萃余相中溶质的浓度降低，它的浓度用x表示。由于溶质更容易在溶剂中溶解，因此萃取相中溶质的浓度高于原溶剂(用B表示)。通过这样就完成了溶质的增浓，同时在一定程度上和原溶剂实现了分离。萃取之后两相之间组成的关系见下式(2．3)所示：(3)溶剂再生过程：萃取相和萃余相中都含有三种组分，所以还需要将溶剂脱除，进而实现溶质与原溶剂的分离。脱溶剂常采用精馏、吸收等操作。在溶剂完全脱除后，萃取相变成萃取液，其组成用y’表示；萃余相变成萃余液，其组成用x’表示。萃取液与萃余液中溶质的组成满足关系式：y二>x么。而且，回收的再生溶剂还可以重新回到萃取系统，实现循环利用。2坠h>坠‰ 2文献综述1)萃取器；2)搅拌器；I)、II)脱溶剂装置图2．1萃取流程示意图Fig．2．1The们Lowdiagramofex缸．aCtion2．1．3溶剂萃取操作方式[37】溶剂萃取的操作方式有多种形式，其中单级萃取是最基本形式。单级萃取是指溶质在两相间只能进行一次传质过程，因此不利于提高它的萃取效率以及改善溶质的分离效果。将单级萃取过程根据不同形式进行组合，可演变出多种多级萃取流程：(1)多级错流萃取；(2)多级逆流萃取；(3)分馏萃取，以及其他多种变体。错流萃取：是实验室常用的萃取流程。如图2．2(a)所示，两液相在每一级上充分混合经一定时间达到平衡，然后将两相分离。通常情况下，原料只在第一级时加入，而新鲜溶剂在每一级都需要加入。每一级都是一个单级萃取过程，萃取相从每一级导出，萃余相继续进入下一级，再次进行萃取过程。由上面叙述的过程可知，错流萃取时耗费大量溶剂，使得萃取相中溶质浓度低，增加溶剂回收负荷，故在工业生产中很少应用。逆流萃取：是工业上广泛应用的流程。如图2．2(b)所示，溶剂S从串级的一端进入，而在对应的另一端加入原料F，两相在每一级逆向接触，溶剂萃取原料中的一种或多种组分。它的特点是混合物中各种组分的可分离程度较高。对于逐级接触设备，萃取器由若干个独立实际级组成，那么每一级都要分 2文献综述离成萃取相和萃余相。该办法是将一相作为分散相，悬浮均匀分散在另一相中，从而实现两相的混合，同时在离开每一级之时将两相分离。如果萃取器属于微分设备，那么在整个设备中，将其中一相作为连续相，而另一相则被均匀分散成分散相。然后在微分接触设备中两相逆流接触，从而实现两相的混合，最终分散相聚积在在设备的一端，之后排出。分馏萃取：是指当任务的分离要求较高时，上述多级萃取流程还达不到要求，这时可设法在多级逆流萃取设备的有机相出口端额外加上一个多级逆流的洗涤工艺【311。通过萃取器中不互溶两溶剂相的逆流接触，比较完全的实现原料混合物中至少两个组分的分离。如图2．2(c)所示，溶剂S萃取分离原料F中一个(或多个)溶质组分，然后使用另一种溶剂W洗涤萃取液，将其中不愿意存在的溶质除去，从而，通过有机相的洗涤过程使得萃取液中溶质的浓度得到了提高。此外，还有很多其他的变体。比如：在多级逆流萃取过程中将萃、反交替排列，带有水相旁路的分馏萃取过程，有多出口的分馏萃取过程等【3l’35J。S1S2S3E1(a)错流萃取F(b)逆流萃取(c)分馏萃取图2．2萃取流程Fig．2．2meprocessofextraction2．1．4萃取技术的发展目前，溶剂萃取在多个领域得到普遍应用。比如：石油化工领域，如C8馏lO 2文献综述分中二甲苯及其同分异构体的分离；溶液中各种金属的提取和分离，如钉、镓、钨、钼、镍等的分离；提取热敏性的生物药物，如用正丁醇萃取干扰素，用TBP提取发酵液中的柠檬酸等；食品工业领域，如油脂的精炼，提取和分离脂肪酸及其酯类等；此外，还有无机酸的萃取以及萃取分离废水中的有机物质【3引。未来的很长一段时间，在混合物的分离，提取和精炼提纯等领域，必然会积极发展溶剂萃取技术【391。由于现代过程工业的不断发展，尤其是通过各类产品的深加工提高其附加值、环境保护中执行的严格标准以及要求资源化利用等，提出了分离多样化产品和提纯高纯物质等高难度任判32]。但是现在使用的常规萃取方法有很多缺陷，如：(1)耗费大量试剂，提高成本；(2)易损失原料；(3)消耗大量人力、时间；(4)回收率不高【401。为了推广溶剂萃取技术的广泛应用，通过众多国内外研究学者的不断努力，提出了解决上述问题的办法。目前，新型萃取分离技术的发展是以萃取分离与化学反应或是与其他单元操作的结合、以及强化萃取分离过程为特点，从而产生了一些新型萃取分离技术。这些新型萃取分离技术的代表有：液膜分离技术、膜萃取技术、双水相萃取技术、胶团和反胶团萃取技术、超临界流体萃取技术、外场强化萃取过程等掣32j。除了新型技术的开发，还应加大人力、物力、财力等的投入，来进行萃取的基础理论的研究，原有萃取设备的改进和新型萃取设备的开发，以及利用分子化学的知识，从分子水平上进行新型萃取剂及稀释剂的设计、筛选、合成及应用的研究，研究萃取中计算机专家系统的应用发展等。2．2Fellton试剂氧化技术概述2．2．1高级氧化技术近年来，我国工业进入高速发展时期，同时进入水体有机污染物的数量和种类也在急速增长。工业生产产生的废水表现出水质组成复杂、高浓度、生物降解性差以及高生物毒性的特性，因此采用常规的水处理技术对该类废水进行处理已经难以满足要求，因此对水环境产生了严重的污染。而化学氧化法能够直接矿化或是氧化生物降解性差以及高生物毒性的污染物，从而提高废水的可生化性【4H21。但是，常见的氧化剂，如：C12、03、ⅪvIn04和H202等对于复杂废水的处理，难以达到要求。这是主要是因为它们的氧化能力不足，选择性氧 2文献综述化等缺点【4引。高级氧化法(AdVaIlcedoxidationprocesses，简称AOPs)是能够克服普通化学氧化法不足的一种技术，正在因为其特有的优点而引发人们广泛关注，它是由G1aze等人在1987年提出的。GlaZe给高级氧化下了定义：不论什么过程，其目的是产生羟基自由基(·OH)，那么该过程就称之为高级氧化技术㈣。GlaZe等人定义的AOPs过程是指水处理过程中以·OH为主要氧化剂，应用此技术进行水处理的方法则称之为AOP法。AOPs法包括有03舢Ⅳ、03／H202、1Ⅳ／H202、H202／Fe2+(Fenton试剂)等多种形式【4546】。由于难生物降解有机污染物能够通过高级氧化技术反应过程中产生的氧化性自由基的高效氧化能力，而得到有效降解，因而高级氧化技术已经成为替代传统水处理技术的热点【471。特别是对于水中稳定性高、生物降解性差的有机污染物，高级氧化技术的处理非常有效，因而，渐渐地变成水处理技术研究的热点[481。羟基自由基(·OH)，氧化能力极强，其氧化还原电位是Eo-2．8V仅略低于氟(Eo=2．87V)是高级氧化处理过程中的主要氧化剂【491。·OH氧化的本质是其与有机物在分子水平上发生加成、取代、电子转移、开环、断键等使得有机物的苯环或分子键发生断裂，生成无毒的或是易降解的小分子物质，甚至彻底氧化为C02和H20，也即常讲到的完全矿化Ⅲ】。高级氧化过程会产生大量的·0H。比较其他的化学氧化法，高级氧化过程有如下特性【42]：(1)反应的中间可产生大量氧化性极强的·OH，可作为引发剂，引发后面的链式反应。·0H能使有机物自身发生氧化，实现有机物降解，这是因为·OH的电子亲和能高，可接近并拉出饱和烃中的氢原子。而这是单独使用各类氧化剂时不可能发生的；(2)反应迅速。在氧化多数有机污染物过程中的反应速率常数高达106．109ln-1．s。1【50】：(3)适用范围广。·OH不仅可以无选择的直接与废水中的有机物反应，而且其较高的氧化电位使得几乎所有的有机物可直接被氧化直至矿化，不会造成二次污染；(4)该技术属于物理一化学处理过程，因而操作简便，易于控制和管理；(5)它既可以单独使用，同时也可以结合其他处理过程，使得每个技术的 2文献综述长处能够得到发挥。总之，AOPs的主要优点有：(1)高效性：对污染物的降解有较快的速率；(2)普适性：适用于大多数难降解有机污染物或还原性无机物；(3)彻底性：可使绝大多数污染物完全矿化而稳定。2．2．2Fenton试剂氧化技术及其发展Fenton试剂是在1894年，法国科学家H．J．H．Fenton在一项H202和Fe2+共存的酸性溶液的科研中被发现的[5l-52】。Fenton试剂首次在水处理领域的应用，是在1964年，H．R．Eisellhouser处理苯酚和烷基苯废水，这期间经历了无数学者的研究实践‘53‘4]。Fenton试剂发现之后的第六年，Cr08s等发现是Fe2+引起的H202的分解。30年后，Wdss和Haber证明·OH是Fenton反应的中间产物，且其反应是链式反应。同时根据反应物的浓度不同，它的反应路径会发生改变。1949年，Waters和Me亿使用链式机制和非链式理论阐明解释了Fenton试剂氧化的机理，之后被11191eS证实[55-56]。20世纪70年代，产生了两个Fenton反应机理的理论：自由基理论和络合理论。90年代有研究者研究Fenton氧化的机理时发现Fenton试剂的氧化主要决定于过氧化金属化合物分解的反应速率。近年来，有人将过渡金属替代Fe2+，比较了过渡金属、Fe、Fe2+和Fe3+与过氧化氢结合分别降解三氯乙烯、1，2，3．四氯丙烷、1，4．二氧杂环乙烷和2，4．二氯苯酚，结果表明使用Fe2+取得的效果最好【57_58】。2．2．3Fenton试剂技术机理自从Fenton试剂发现以来，Fenton氧化的机理就一直被争论。到目前为止，仍然有许多研究人员，在进行该反应机理的研剜”】。目前，主要有两种理论来解释Fenton反应的机理：即自由基理论和高价铁络合物理论。其中，由wdss和Haber提出的自由基理论，已经得到了世界公认。他们认为是Fe2+催化分解H202，从而产生反应中间体·OH，这一观点奠定了自由基理论的基础。Cle础y、Waning等人通过实验研究，也认可了这一理论【60】。此外，还有一种研究认为：在一般的芬顿反应体系中，是Fe2+、Fe3+、H202、·OH、HO，·和O，·等一系列无机物间的反应，而其研究的焦点是反应以·OH或HO，·的产生为中心，还是以铁产生高价瞬态氧化物为主【61】。因此，Fenton试剂在水处理的应用中，包括Fe2+催化氧化H202产生对有机物有氧化作用的·OH和Fe2+与H202反应生成Fe(OH)3 2文献综述胶体，发生混凝作用[57]。2．2．4自由基理论的反应机理2．2．4．1羟基自由基的形成Fenton体系中，H202和Fe2+反应产生具有较高的氧化电极电位，并且具有较高的电子亲和能的·OH。因此，能够彻底氧化有毒害、生物降解性差及普通化学氧化法难以处理的有机物。所以Fen：ton试剂在废水处理领域的应用具有重要意义。．OH的反应机理涉及到的主要反应式如下式(2．4)一(2．10)所示【62‘63】：Fe2++H，o，joH一+．oH+Fe3+k=63．oL／(mol·s)(2．4)Fe2++．oH专oH一+Fe3+k=3．o×108L／m01(2．5)Fe3++H，o，一Fe2++Ho，+H+k=3．1×10-3L／(Inol·s)(2．6)Fe2++Ho，·jFe3++Ho，。k=2．7×10-3L／fm01．s1(2．7)·oH+H202jH02·+H20k=3．3×10-7L／(m01．s1(2．8)Fe2++02一+H+jFe2++H02。k：1．o×10-7L／fm01．s1(2．9)Fe儿++H20·一Fe抖+H02‘k：1．2×10“L／fm01．s1(2．10)美国犹他州立大学的研究人员【删通过先进的分析仪器顺磁共振(ESR)的方法，使用自由基捕获剂DMPO(2，2．二甲基．2．氧化吡咯)，通过研究Fenton试剂反应中产生的氧化剂碎片，以及捕获到的·OH特征信号，来完成部分反应机理的研究，提出了可能的自由基和氧化剂碎片的生成机理【6锄6】；上述链反应非常复杂，其平衡关系可简化表示如下：K=[Fe3+][oH一][·oH】／[Fe2+][H：o：】瞰1，其中K为反应平衡常数。上述反应的关键是通过Fe2+的激发和传递使链反应一直持续，直至H202耗尽【67】。由上式各反应速率常数知道，整个反应是从能产生·OH的反应式(2．4)开始，从式(2．5)开始传递，而·OH的生成量由Fe2+和H202的浓度决定。因此，随Fe2+和H202浓度的增大，·OH的生成量也在增加，这有利于提高有机物的降解效率。但是由式(2．6)和(2．8)知道，过量的Fe2+和H202会抑制·OH的生成。因此，在难降解工业废水的处理过程中，Fenton试剂中Fe2+和H202的最佳比例就显得尤其重要【68】。2．2．4．2羟基自由基的性质Fenton试剂中，由Fe2+催化分解H202产生大量的·OH，分解活化能低于14 2文献综述39．4Ⅺ／m01【691。．OH的性质及特点，如下面所列：(1)·OH具有瞬时性：它存在时间非常短暂，大约只有10石s，因此很难对它进行分析测试。(2)·OH是一种强氧化剂，具有很强的氧化性：通过表2．1中的数据可以看出·OH的氧化还原电位高达2．80V，仅比氟低一点，高于其它常见的强氧化剂。此外，它还是非选择性氧化剂，因此容易氧化各种有机物和无机物。表2．1常见氧化剂的氧化还原电位【70】’I’able2．1Theredoxpotentialsofcommonoxidants(3)·OH具有电子亲和能力达569．3“71】；因此具有很强的加成反应特性【69|。对于大多数传统方法无法处理和难生物降解的有机物，·OH可无选择氧化降解，最终为C02，H20及无机盐类等。因此，Fenton试剂氧化在废水处理中的应用具有重要的意义[72‘731。(4)·OH主要通过与有机物发生脱氢、加成等反应，来氧化降解有机物成无毒或是毒性小的有机物，将废水的可生化性提耐741。2．2．4"3羟基自由基与水中化学物质的反应·OH与水中有机污染物的反应主要存在以下三种情况：(1)取代反应 2文献综述．OH进攻芳环上的氢，与其发生置换反应。或是发生二次取代，生成芳环的二羟基取代物，使芳环在邻或间位发生开裂751。(2)脱氢反应．OH能够直接将烷烃上的氢拉出来，与其反应生成H20和有机自由基R·。同时，产生的有机自由基R·不仅可以互相反应，同时还可以与来自水中的溶解氧发生反应。R—H+．oHoR·+H20(2．11)R．+02一RoO．(2．12)与来自水中的溶解氧发生反应形成的ROo．是一种强氧化剂，它能够将有机物上的氢原子脱去：Roo·+R—H寸RooIH+R·(2．13)可以在R·上加一个O，使自氧化的链式反应能够进行下去，直至有机物被彻底氧化。(3)电子转移反应·OH的产生以及氧化有机物均是链反应。HC03’、HP042’等都与·OH发生反应。·OH十C032一寸OH一十C03一·OH+HC03一寸oH一+HC03许多前面反应的产物，如C03厶、·OH+唧042一jOH一十肿04_因为这些反应终产物不能够再引发氧化剂产生·OH，链反应终止陬761。(2．14)(2．15)(2．16)因而掩蔽了·OH，使2．2．5Fenton试剂的混凝作用除了具有强氧化性，Fenton试剂还具有混凝作用[55]。上述理论的是由Stein和融1ner首先报道。后来由Kat和wailing【77】等人研究出其络合机理：再生的Fe3+及原有的Fe2+与氢氧化物反应产生具有絮凝、沉淀功能的铁水络合。主要反应如下[78】： 2文献综述[Fe(H：o)。]3++H：o一[Fe(H：o)，oH]“+H，o+(2．17)[Fe(H：o)，oH]“+H：o专[Fe(H：o)。(oH)：]“+H，o+(2．18)倘若PH=3～5，上述络合物就会发生改变：2[Fe(H：o)，oH]“—}[Fe(H：o)。(oH)：]“+2H：o(2．19)[Fe(H：o)。(oH)2]“十H：o寸[Fe2(H：o)，(oH)3]3++H，o+(2．20)[Fe：(H：o)，(oH)，]3+《Fe(H：o)，oH]“一[Fe，(H：o)，(oH)4]8++2H：o(2．2弘因此，这种絮凝、沉降功能对于F咖试剂处理工业废水是非常重要的【55】。2．2．6FentI咂试剂氧化降解有机物的反应机理Fent锄试剂氧化法是一种均相催化氧化法。在酸性条件下，向溶液中加入Fe2+和H202，由于Fe2+的催化作用，H202产生活泼的·0H，其链反应是·0H的产生而引发、传播，加速氧化溶液中的有机物和还原性物质。·OH首先与有机污染物Im反应生成R·(有机自由基)，其后再进一步被氧化成C02和H20，完成彻底降解，下面是具体的反应过程【79．80】：RH+·oH寸R．+H20(2．22)R+Fe3+oR++Fe2+R++02兮ROO+一⋯．．专C02+H20(2．23)(2．24)2．2．7Fen“m试剂氧化技术的优点及缺点如今，Fenton法在废水处理方面的研究和应用已经受到愈来愈多的注目，至今已成功处理了多种不同类型的工业废水【81-85】。Fenton氧化技术与常规的水处理技术相比较，有如下优点：(1)反应速度快；(2)反应条件温和，常温常压条件即可；(3)设备简单，操作运行简单，易于实现自动化，能耗小；(4)产生的强氧化力的·OH【861，能够将废水中的有机污染物直接氧化。最终废水中的有机污染物降解为无毒无害、易生物降解的小分子物质，甚至彻底矿化为无害化的c02、H20及无机盐类等小分子物质；同时反应产生具有良好絮凝作用的铁的氢氧化物可优化结果【s7】；(5)由于其应用分子氧或如02作氧化剂，因此 2文献综述具有原位绿色特性【86】：(6)Fenton法既可单独对废水进行处理，也可以和其它处理方法相匹配，以降低处理成本，优化处理结果。同样，Fenton试剂氧化法也存在不少缺点：(1)Fe2+催化分解H202的速度很快，但由于存在大量的Fe2+，不利于提高H202的利用率、完全降解有机物；(2)反应只能处于在酸性条件，否则会因为Fe(OH)3沉淀而使得Fe2+或Fe3+失效；(3)反应结束后的中和溶液仍需要大量的酸碱，从而提高了处理成本。因此，广大学者正在不断研究将此法改进。目前，已经出现了许多改进后的Fenton试剂，如：光．Fenton试剂，电．Fenton试剂，Uv-F咖试剂等。 3含乙二醇单甲醚废水处理过程的实验研究3含乙二醇单甲醚废水处理过程的实验研究本文采用溶剂萃取技术以及Fen由Dn试剂氧化技术对含乙二醇单甲醚废水进行处理。本文对废水处理过程中涉及的溶剂萃取、假逆流萃取、萃取剂再生、Fenton试剂氧化过程进行了系统的实验研究。以下是在本文研究过程中采用的废水、试剂、仪器、实验方法以及分析方法进行详细的介绍。3．1废水来源、组成及水质特点本课题研究的废水是取自某工厂乙二醇纯化工段，其中含有乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、甲醇、1，4．丁内酯、1，2-丙二醇及乙醇酸甲酯等污染物，其成分复杂，污染物浓度高，COD值高，可生化性差，属于高浓度难降解有机废水。废水组成见表3．1：表3．1实验废水的组成Table3．1ThecoⅡlpositionofwastewater3．2实验试剂及仪器3．2．1实验试剂本文实验所用试剂见表3．2所示。 3含乙二醇单甲醚废水处理过程的实验研究氯仿[(HN4)2Fe(S04)2’6H20]邻菲罗啉H2S04(98％)A＆S04K2Cr207NaOHHClHgS04甲苯苯磷酸三丁酯二氯甲烷四氯化碳水杨酸甲酯FeS04‘7H20H202(30％)AR风船化学试剂有限公司科密欧化学试剂有限公司风船化学试剂有限公司国药集团化学试剂有限公司科密欧化学试剂有限公司风船化学试剂有限公司科密欧化学试剂有限公司国药集团化学试剂有限公司中国宿州化学试剂有限公司风船化学试剂有限公司瑞金特化学品有限公司阿拉丁试剂有限公司风船化学试剂有限公司3．2．2实验仪器本文实验所用仪器见表3．3所示。20 3含乙二醇单甲醚废水处理过程的实验研究表3．3实验仪器Table3．3Experin-entalins自ruInent3．3溶剂萃取处理废水3．3．1萃取处理废水水质特点采用溶剂萃取法处理的废水是直接来自工厂的废水，其水质特点见表3．4所不。表3．4萃取废水的水质特点Table3．4’nlecharacteristicsofe)【n．actionwastewater3．3．2溶剂萃取处理废水的实验方法溶剂萃取处理废水实验步骤如下：(1)取一定体积的废水加入到锥形瓶中，用98％浓硫酸或是质量分数为10％的氢氧化钠溶液调节废水至实验所需要的pH值；(2)将和废水成一定体积比萃取剂加入到锥形瓶中；21 3含乙二醇单甲醚废水处理过程的实验研究(3)在一定温度下，将装有上述混合液的锥形瓶置于气浴恒温振荡器中充分混合振荡一定时间后达到萃取平衡；(4)然后将混合液转移至分液漏斗中，静置分层5分钟：(5)待水相与有机相分层后，分离出水相；(6)将分离出的水相稀释一定倍数(符合分析方法的测量范围)，测定其COD值；(7)然后以COD去除率为指标，对处理效果进行评价。再依据实验结果，优化萃取工艺条件。3．4假逆流萃取处理废水实验方法假逆流萃取处理废水实验步骤如下：(1)将500mL氯仿和50InL废水(表3．4中废水)，加入1000IIlL圆底烧瓶中，放入25℃恒温水浴槽中，用机械搅拌混合30mill：(2)将上述混合溶液倒入第一支1000mL分液漏斗中静置分层；(3)然后将萃余相装入另一个圆底烧瓶中，再加入500mL的氯仿，放回到恒温水浴中搅拌，然后再静置分层：如此往复循环进行下去，具体的实验顺序，萃取相，萃余相废水料液以及溶剂的走向如图3．1所示。图中每一个圆圈都代表一次萃取过程：将装有一定体积比的溶剂和料液的圆底烧瓶放到恒温水浴中搅拌30min，然后在分液漏斗中静置分层。图3．1中萃取相，萃余相的具体走向为：萃取相纵向的进入下一个圆圈所代表的萃取过程，而萃余相则平行流入下一个圆圈所代表的萃取过程，或是弃掉萃余相。 3含乙二醇单甲醚废水处理过程的实验研究图3．17级假逆流萃取的模型Fig．3．1Themodelof7stagecounter-currentex订action图中：FL一废水；S——氮仿；O——萃取相：R——萃余相；T1．Tr反应温度，均为25℃。23 3含乙二醇单甲醚废水处理过程的实验研究3．5萃取剂再生实验方法萃取剂再生的实验步骤如下：(1)取负载萃取剂(假逆流使用过的萃取剂氯仿)，用量筒量取负载萃取剂100mL加入到锥形瓶中；(2)向上述锥形瓶中加入洗料(酸液或碱液)，在气浴恒温振荡器中振荡混合均匀，倒入250mL分液漏斗中，静置分层；(3)将下层的氯仿转移至蒸馏烧瓶中，采用电加热套控制温度为62℃左右，加热至沸腾，将氯仿蒸汽导入到冷凝器中，然后充分冷凝为液体。其中蒸馏部分实验装置图见图3．2。一接真空泵图3．2萃取剂再生蒸馏实验装置图F培3．2T11ediStillationeXp谢mentalsetupforex仃actalltregeneration3．6Fenton试剂氧化深度处理废水3．6．1Femon试剂处理废水水质特点采用Femon试剂氧化处理的废水是经过7级假逆流萃取处理后的废水，其水质特点见表3．5所示。 3含乙二醇单甲醚废水处理过程的实验研究表3．5Fenton试剂氧化废水的水质特点Table3．5Thech锄cteristicsofFentonoxidationwastewater3．6．2Fenton试剂氧化深度处理废水的实验方法Fenton试剂氧化深度处理废水的实验步骤如下：(1)取一定体积(如25m1)的废水加入到100ml烧杯中，用98％浓硫酸或质量分数为lO％的氢氧化钠溶液调节废水至实验所需要的pH值；(2)然后向废水中加入一定量的FeS04·7H20：(3)在一定温度下，将装有上述混合液的烧杯置于磁力搅拌器上充分搅拌；(4)待FeS04·7H20溶解完全后，再加入一定量的H202溶液至烧杯中，进行反应；(5)反应一定时间后，将烧杯从磁力搅拌器上取下，静置30miIl：(6)将上层清液取出，待测COD值；(7)将分离出的水相稀释一定倍数(符合分析方法的测量范围)，测定其COD值；(8)然后以COD的去除率为指标，对处理效果进行评价。再依据实验结果，优化萃取反应条件。3。7分析方法3．7．1化学需氧量(COD)的测定本实验采用重铬酸钾法(GBll91仁89)测定废水的COD值。3．7．2生化需氧量(BOD)的测定本实验废水BOD值的测定参见稀释与接种法(GB7488—87)。3．7．3实验结果评价方法本实验对废水进行处理时，主要考查的是COD含量的处理效果。故本实验以废水中COD去除率为指标对废水的处理效果评价【88】。 3含乙二醇单甲醚废水处理过程的实验研究coD去除率的计算见式(3．1)所示。coD去除率(％)=竺旦里鲞竺垄二竺旦里竺里亘×100％COD未处理(3．1)萃取剂再生时需要考察氯仿回收率，氯仿回收率的计算见式(3．2)所示氯仿回收率(％)2号黼×z。。％(3．2) 4溶剂萃取技术处理废水结果与讨论4．1溶剂萃取单因素实验结果与讨论溶剂萃取操作有关的工艺参数，比如：萃取时间、萃取次数、溶液原始pH值、萃取剂用量以及萃取温度等都对废水的处理效果有直接影响。因此，在选取萃取剂后，通过单因素实验，分析比较每个因素对实验效果的影响【891。4．1．1萃取剂的选取室温(25℃)下，分别选择甲苯、苯、四氯化碳、水杨酸甲酯、磷酸三丁酯、二氯甲烷、氯仿为萃取剂错流萃取废水，将萃取剂与废水按体积比为1：1取用，分别萃取1次和3次。废水初始的pH值为3．58，在恒温水浴振荡器中振荡10I血，频率为200舳，在分液漏斗中静置5血n，分层后取水相稀释一定倍数(以COD值满足分析方法的测量范围)后，测定其COD值。探讨不同萃取剂对废水COD去除率的影响，实验结果如图4．1及4．2。摹槲篮稍凸oU2520甲苯苯磷酸三丁酯二氯甲烷氯仿萃取剂萃取1次图4．1不同萃取剂对废水的萃取效果Fig．4．1Efrectofdi毹rentextractionsolVentforwastewatertreatmente疏ct 4溶剂萃取技术处理废水结果与讨论353025尊2。凿稍15QoU1050惑鋈苯甲苯四氯化碳水杨酸甲酯二氯甲烷磷酸三丁酯氯仿萃取剂萃取3次图4．2不同萃取剂对废水的萃取效果Fig．4．2E行ectofdi航rentex仃actionsolventforwastewater仃eatmente行ect由图4．1及4．2可知，在几种常用的萃取剂中，二氯甲烷和氯仿对废水中有机污染物具有较强的溶解能力，萃取效果较好，即废水的COD去除率最高。经3次萃取，CoD去除率达33．8％。同时氯仿价格较低廉，且乙二醇单甲醚与氯仿的熔沸点(乙二醇单甲醚132℃，氯仿62℃)相差较大，易于分离及回收。此外，为了使两相能较快的分层，需要萃取剂和被分离物质有较大的密度(相对密度：乙二醇单甲醚=0．966，氯仿=1．50)差，尤其是对于那些没有外加能量的设备，比较大的密度差可以加速分层，从而将设备的生产能力提高。综合考虑，选取氯仿对废水进行处理。4．1．2振荡时间对萃取效果的影响废水初始pH值为3．58，将萃取剂与废水按体积比为1：l取用，错流萃取1次，设定恒温水浴振荡器的温度为35℃、频率为200r／min，并在其中振荡一定时间，倒入分液漏斗中静置分层5min，然后取水相稀释一定倍数，进行COD值的测定。研究振荡时间对萃取效果的影响，结果如图4．3所示。 4溶剂萃取技术处理废水结果与讨论装基稍QoU振荡时间(min)图4．3振荡时间对萃取效果的影响Fig．4．3Theinnuenceofdurationoftinletotheextra【ctione仃ect由图4．3可知，萃取振荡时间由5衄n延长到40min，COD去除率有下降趋势但变化不明显。可见，萃取振荡时间对于萃取效果的影响不大。这表明，振荡时间在5min时，溶剂己基本趋于饱和状态，萃取已经达到平衡。而继续延长萃取时间，COD去除率略有下降，这可能是由于水相中混入了少量萃取剂，较振荡5min时所得水样有机物含量有所升高，水样的COD值上升。综合考虑处理成本，确定萃取振荡时间为5min。4。1．3萃取次数对萃取效果的影响废水初始pH值为3．58，将萃取剂与废水按体积比为1：1取用，设定恒温水浴振荡器的温度为35℃、频率为200r／min，并在其中振荡一定次数且每次振荡5min，倒入分液漏斗中静置分层5miIl，然后取水相稀释一定倍数，进行COD值的测定。考察萃取次数对萃取效果的影响，结果如图4．4所示。29 4溶剂萃取技术处理废水结果与讨论萃取次数图4．4萃取次数对萃取效果的影响Fig．4．4neiIlfluenceofdleSolVenteX姚ctiontimestotheextrac60ne如ct由图4．4可知，萃取次数对COD去除率的影响较大。随着萃取次数的增加，COD去除率也在不断增大，同时废水的颜色也不断变淡，这主要是因为废水中的有机物被萃取到有机相中。萃取次数为9次与萃取次数为12次的COD去除率基本保持不变，此时再继续增加萃取次数时，萃取效果增强己不显著，而且还会浪费有机溶剂，增加废水处理的成本。综合考虑处理效果及成本，确定适宜的萃取次数为9次。4．1．4废水初始pH值对萃取效果的影响使用质量分数为10％的NaOH溶液和质量分数为5％的H2S04溶液来调节废水至所需要的pH值，将萃取剂与经过调节pH值的废水按体积比为l：1取用，设定恒温水浴振荡器的温度为35℃、频率为200r／min，并在其中振荡一次且每次振荡5min，然后在分液漏斗中静置分层5min，然后取水相稀释一定倍数，进行COD值的测定。考察废水初始pH值对萃取效果的影响，实验结果如图4．5所示。 4溶剂萃取技术处理废水结果与讨论更料篮悄Qo废水初始pH图4．5废水初始pH值对萃取效果的影响Fig．4．5111einnuenceofwastewater砬dalpHValuet0meeXhctione毹ct从图4．5中可以看出，COD去除率随着废水pH值的增大，在缓慢升高，在pH值=5时突然上升，而后呈下降趋势，在pH值=5时COD去除率达最大值为31．6％，这可能是因为在该条件，分配系数达到最大值。并且，从图中可知废水在强酸和碱性的条件下，萃取效果较差；但在弱酸条件下，能取得较好的萃取效果。同时，原废水pH值为弱酸性，在弱酸条件下处理成本较低。综合考虑处理效果及成本，选取适宜的萃取pH值为5。4．1．5萃取剂用量对萃取效果的影响废水初始pH值为5，将萃取剂与废水按不同体积比取用，设定恒温水浴振荡器的温度为35℃、频率为200r／min，并在其中振荡5min，倒入分液漏斗中静置分层5min，然后取水相稀释一定倍数，进行COD值的测定。探讨萃取剂用量对萃取效果的影响，实验结果见图4．6。 4溶剂萃取技术处理废水结果与讨论§錾誉8萃取剂与废水体积比图4．6萃取剂用量对萃取效果的影响F蟪4．6nleinfhlenceofdosageofextractions01Venttotlleex仃actione疗ect由图4．6可知，COD去除率随萃取剂用量的增加增大。这主要是由于不断加入萃取剂，使得油水比的不断增大，使得两相的接触面积增大，传质速率加快，使得废水中有机物更多的迁移到油相中，导致COD去除率的增大。在图中的体积比为9：1处COD去除率达到较大值，而且后面增长趋势渐缓。在一定范围内增大萃取剂的用量有利于萃取效果的提高，但是增大到一定程度后，COD去除率的增加变得不明显。这可能是因为体系中存有过多的萃取剂，使得萃取相中融入了少量萃取剂，反而增加了水样中的有机物含量，影响萃取效果，且会浪费溶剂、增加处理成本。故综合考虑处理效果和成本，确定适宜的萃取剂与废水体积比为9：1。4．1．6温度对萃取效果的影响将萃取剂与废水按体积比为10：1取用，设定恒温水浴振荡器的频率为200“min，并且设定不同的温度，并在其中振荡5min，在分液漏斗中静置分层5min，然后取水相稀释～定倍数，进行COD值的测定。考察温度对萃取效果的影响，结果见图4．7。 4溶剂萃取技术处理废水结果与讨论装篓稍凸oU温度(℃)图4．7温度对萃取效果的影响F培4．7ne主Ilfhlenceofex柏ctiontemperan玳tomeex缸c垃one豌c￡由图4．7中可以看出，温度对废水萃取的效果有一定影响。随着温度的升高，废水COD去除率呈缓慢上升趋势。即萃取的温度越高，氯仿的萃取效果越好，但是增幅并不明显，所以温度变化对氯仿萃取废水的效果影响不明显，即使在室温下也可以有较好的处理效果。综合考虑经济效益，选取的萃取温度为为室温25℃。4．2假逆流实验当用定量的溶剂萃取废水时，单级或多级错流萃取均因受到相平衡关系的影响，通常很难实现更高程度的分离要求。同时，需要达到相同的分离要求时，由于多级逆流萃取具有萃取剂使用量少的优点，因此广泛应用于工业实际生产中。基于此，本节采用多级逆流萃取来实现分离任务。在前期萃取工艺单因素优化的基础上，采用7级假逆流萃取对废水进行处理研究。4．2．17级假逆流萃取实验结果在室温25℃下，取氯仿与废水体积比为10：1进行7级逆流萃取，在恒温 4溶剂萃取技术处理废水结果与讨论水浴中搅拌10min，频率为200r／min，倒入分液漏斗中静置分层5min，然后取水相稀释10倍后，测定其COD值。结果见表4．1。表4．17．级假逆流萃取的实验结果Table4．1TheresultSof7s钨ecounte卜cu玎entex廿action名称CoD值(mg几)废水01-7(7段错流模拟值)02-703-704．705．7O鲫07-708．7(7段逆流模拟值)经过7级假逆流萃取后，废水的pH值为1．98，COD值为2300mg／L，COD的去除率达到94．80％。然后测试其BOD5值为99mg／L，得到BOD5／COD=0．043<FeS04·7H20浓度>pH值>反应时间t。由数据分析知，各个因素最大均值分别为：H20295．32、FeS04·7H20的量93．56、pH值93．17、时间93．06，由此可得到优化的工艺条件为A283C3D3，即H202的量为：30．33mL，FeS04·7H20的量为：4．5759，pH值=4，时间为：50min，在该工艺条件下，去除效果较优。并进行优化验证实验，Fenton氧化处理后废水的COD值为62．8mg／L【94】，达到国家废水排放标准。 5Femon试剂氧化深度处理工业废水结果与讨论5．4本章小结本章主要采用Fenton试剂氧化法对预处理后的废水进行深度处理研究，通过单因素和正交实验对处理工艺进行了优化，得出以下结论：(1)进行了Fenton试剂氧化深度处理废水的优化工艺研究，通过单因素实验，以COD去除率为指标，考察各个因素对废水处理效果的影响，适宜的工艺条件为：FeS04·7H20投加量为0．18咖L，H202投加量1．6mL／mL，pH值3，反应时间40min。经过Fenton试剂氧化后的废水COD去除率达99．15‰COD降到19．6mg／L，反应后pH值为5．6。(2)采用正交实验对Fenton试剂氧化废水进行优化工艺研究。由此得到较优工艺条件为：A283C3D3，即H202投加量30．33n1L，浓度7．92mol，L、FeS04·7H20投加量为0．18幽：nL，H202投加量1．2mI／如I，、pH值4、时间50mill，在此工艺条件下去除效果较佳。进行了优化工艺条件下的验证实验，Femon氧化处理后废水COD值为62．8mg／L。48 6结论本文采用溶剂萃取技术和Fenton试剂氧化技术的组合工艺对含乙二醇单甲醚的高浓度难生物降解废水进行了处理，对过程涉及的溶剂萃取、反萃取及Fenton试剂氧化工艺进行了优化研究，主要得到以下结论：(1)对溶剂萃取法处理含乙二醇单甲醚的高浓度难生物降解废水的工艺进行了优化，通过单因素实验，以COD去除率为指标，考察影响废水萃取效果的萃取时间、萃取次数、废水原始pH值、萃取剂用量以及萃取温度等因素，得到适宜的工艺条件为：首先选取氯仿作为萃取剂，在室温(25℃)，萃取剂与废水的体积比为9：1，萃取振荡时间为5min，初始废水pH值为5，连续错流萃取9次的条件下，萃取效果最好。鉴于错流萃取难以达到较高的分离要求，进一步对该废水进行了假逆流萃取研究。以氯仿为萃取剂，参考单因素实验结果，采用7级假逆流萃取对废水进行了处理。萃取后的废水pH值为1。98，COD值为2300m∥L，COD去除率达94．80％，BOD5值为99mg／L，BOD5／COD=O．043<FeS04·7H20浓度>pH值>反应时间。由此得到较优工艺条件为：A283C3D3，即FeS04·7H20投加量为0．18咖L，H202投加量1．2mI／加I，、pH值4、时间50min，在该工艺条件下去除效果较佳。进行了优化工艺条件下的验证实验，Fenton氧化处理后废水COD值 6结论为62．8m∥L。 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个人简历及在学期间发表的学术论文与研究成果个人简历1988年8月2007年9月至2011年7月2011年9月至2014年7月出生于河南省新乡市牧野区安阳工学院化学与环境工程院应用化学专业，本科郑州大学化工与能源学院化学工艺专业，硕士在学期间发表的学术论文与研究成果[1]李昭，刘士琪，任保增．Fenton氧化法深度处理乙二醇生产工业废水的研究阴．河南化工，2013，30(11)：39~41【2]李昭，王宝庆，刘士琪等．溶剂萃取法处理高浓度有机废水的研究[J]．2013中国水处理技术研讨会暨第33届年会论文集，2013，10：290～294【3]刘士琪，李昭，任保增等．季戊四醇在乙醇．水混合体系中溶解度的测定与关联明．河南化工，2013，30(10)：35～3756 致谢本篇论文是在导师汪敬恒教授级高工和任保增教授的悉心指导和亲切关怀下完成的。在论文即将完成、临近毕业之际，谨向他们致以崇高的敬意和衷心的感谢!硕士研究生期间，两位导师在生活和学习上给了我无微不至的关怀。他们渊博的知识、严谨求实的科学态度、忘我的工作精神和对科学前沿敏锐的洞察力，都给我留下深刻的印象，将激励我在今后工作和学习中不断成长和进步。在论文完成过程中，课题组汪敬恒教授级高工老师、任保增老师、江振西老师和都给予了指导和帮助，在此表示诚挚的谢意!感谢李涛师兄、刘振锋师兄，以及绿色化工研究所的其他全体同学，感谢他们陪伴我度过了非常充实的硕士生活。感谢那些不曾相识的网友的热情指导和帮助，通过与他们的交流，让我的思路一步一步的清晰与明朗。感谢我的父母和亲朋对我学业上的支持和鼓励，是他们的无私关怀使我全身心地投入到学习中，顺利完成学业。最后，感谢所有爱护、关心、帮助我的人。'