高磷赤铁矿选矿酸性废水处理工艺试验研究 71页

'武汉理T人学坝Ij学位论义摘要高磷赤铁矿选矿酸性废水是铁矿化学选矿工艺中产生的原矿酸浸含磷废水，具有环境污染大、可资源化利用等特点。酸性废液的有效处理及回用对我国高磷赤铁矿资源丌发和利用、保护矿山区域水环境有着重要作用。本论文首先对原生脱磷剂处理模拟选矿废水的影响因素进行批量试验研究分析，采用混凝反应器和原位生成型动念陶瓷膜反应器处理模拟选矿废水，并通过一系列活化方法对原生脱磷剂进行活化处理，筛选出最优活化脱磷剂，并对实际选矿酸性废水处理进行试验研究，以期实现选矿废水在线循环利用。还对脱磷剂除磷机理进行了初步研究，分析了动念膜污染的主要因素，确定了膜污染清洗工艺。试验研究结果如下：(1)模拟酸浸含磷废水处理研究结果表明：除磷效果与原生脱磷剂的投加量、速度梯度(G值)、时间及pH等因素有关，当模拟选矿废水pH=2．25"--2．56、TP=49．98mg／L时，最佳搅拌时间1h，G值63．6，脱磷剂最佳投加量为11．259／L，废水脱磷率达到92．47％。在混凝动态陶瓷膜反应器处理模拟废水工艺中，动态膜形成期|’日J，浊度变化极快，短时间便可进入稳定期，出水浊度小于5NTU。(2)实际选矿酸性含磷废水处理研究结果表明：实际选矿酸性废水中TP=98．85mg／L、pH=2．50～2．53，用原生脱磷剂时，最佳搅拌时间lh，速度梯度(G值)为63．6，脱磷剂最佳投加量为239／L，废水脱磷率为92．47％，上清液pH值为8．02：五种高活性脱磷剂一脱磷剂．0【、B、¨8、￡的最佳投加量分别为为22．50∥L，22．00g／L，23．50g／L，28．00edL、20．00g／L，相应地，废水脱磷率分别达到99．39％，99．32％，99．42％，98．56％、99．66％，出水pH分别为3．93，3．06，3．82，3．72、2．98。(3)实际选矿酸性含磷废水原位生成型动态膜反应器处理研究结果表明：原生脱磷剂和脱磷剂-￡对磷吸附符合Langmuir模型，属于单分子层吸附，对磷的饱和吸附量分别为97．39mg／g和108．20mg／g：磷去除率分别达到94．33％和99．72％，出水浊度均为2NTU，出水TP分别为5．60和0．28，pH分别为6．59和2．96；由此可见，采用脱磷剂-￡与原位生成型动态膜反应器耦合技术可实现高磷赤铁矿选矿酸性废水在线循环与资源化高效利用。(4)动态陶瓷膜通量研究结果表明：水头压差固定为40cm，曝气量为O．5m3／h时，丌始运行30min内，膜通量从625L／m2,h衰减到510L／m2,h，动念膜初步形成，此后膜通兽基本稳定，维持在500L／m2,h左右，系统可在较长时间内稳定运行；采用机械清沈方式可在清洗后15rain左右即可再次形成动念膜，其膜通量恢复到600L／m2．h。关键词：高磷赤铁矿；酸性废水；动念膜反应器；活化；除磷 武汉理丁人学坝lj学位论义AbstractAcidpicklingmillingwastewaterwithhighphosphateconcentrationfromhigh—phosphatehematitemineralwasproducedinironorechemicalmineralprocessing，whichwasharmfultotheenvironmentandofrecyclablevalue．Effectivetreatmentandrecycleoftheacidwastewaterhaveadecisiveeffectonthedevelopmentandexploitationofhigh—phosphatehematitemineralresource，whichwereofgreatsignificanceontheprotectionofwaterresources．Theinfluencefactorsofphosphateremovalcapabilityofrawdephosphorizationagentusedforsimulatedwastewaterwerestudiedonthebasisofbatchexperiments．Then，thetreatmentofsimulatedwastewaterbyin—situself-formeddynamicmembranereactorformedfromcoagulationreactorandceramicmembranewasstudiedduringtheprocess，therawdephosphorizationagentwasactivatedbyaseriesofmethods，andthemostsuitableactivateddephosphorizationagentfortheexperimentwasselectedtotreatactualwastewaterSOastorealizetheon—linecirculationandentirelyreuseoftheacidicwastewater．Meanwhile．phosphateremovalmechanismofdephosphorizationagentwasstudied，andthemajorfactorscausingmembranefoulingwereanalyzed，andthesuitablecleaningprocesswasdetermined．(1)Theresultoftheresearchonthetreatmentforsimulatedacidpicklingwastewaterindicatedthatmaineffectsonphosphateremovalwerethedosageofdephosphorizationagent，velocitygradient(Gvalue)，reactiontime，pHandSOon．WhenappliedtOtreatthesimulatedwastewaterwithpH2．25--．2．56，andphosphateconcentration49．98mg／L，theoptimumdosageofrawdephosphorizationagentwas11．25g／L，andthephosphateremovalcouldreach92．47％．Theeffluentturbiditychangedfastandturnedintothestationaryphaseinashorttime，andlessthan5NTUafterbeingtreatedwithdynamicmembranereactor．(2)TheresultoftheresearchonthetreatmentforactualmineralprocessingwastewaterindicatedthatduringthetreatmentoftheactualmineralprocessingwastewaterwithpH2．50～2．53，theturbidity600～800NTU，andphosphateconcentration98．85mg／L，theoptimumdosageofrawdephosphorizationagent，dephosphorizationagent一仅，p，丫，6，and￡was23．OOg／L，22．50g／L，22．00g／L，23．50g／L，28．00g／Land20．00g／L，respectively,andthephosphateremovalwas92．47％，99．39％，99．32％，99．42％，98．56％and99．66％，respectively,andeffluentpHwas8．02，3．93，3．06，3．82，3．72，and2，98，respectively．(3)Theresultoftheresearchontreatmentofactualmineralprocessingwastewaterbyin—situself-formeddynamicmembranereactorindicatedthatthesorptionmodelofrawdephosphorizationagentanddephospho“zationagent-￡was 武汉理T人学硕}：学位论文monolayeradsorptionandconformedtoLangmuirmodel，thesaturatedextentofphosphateadsorptionwas97．39mg／gand108．20mg／grespectively,thephosphateremovalwas94．33％and99．72％respectively,boththeeffluentturbiditywas2NTU，TPintheeffluentwas5．60andO．28respectively,andtheeffluentpHwas6．59and2．96respectively．Additionally,theon-linecirculationandentirelyreuseoftheacidicwastewatercouldbeachievedbythecouplingtechniqueofdephosphorizationagent一￡——in—situself-formeddynamicmembranereactor．(4)Theresultoftheresearchonceramicmembranefluxindicatedthatundertheconditionofafixedpressurehead40cm，andaerationvolume0．5m’／}l，themembranefluxwasattenuatedfrom625L／mZ．hto510L／mZ,hwithin30rainanddynamicmembranewasformed，sincethenthesystemcanbeoperatedinstabilityforacomparativelylongtimeduetothestablemembraneflux，whichmaintainedat500L／m2·h．Thedynamicmembranecouldbeformedonceagainin15minafterbythewayofmechanicalcleaning，andthemembranefluxofinorganicceramicmembranecouldretumto600L／m2·h．Keywords：high—phosphatehematite；acidicwastewater；dynamicmembranereactor；activation；phosphateremoval 独创性声明本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。关于论文使用授权的说明本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息服务。(保密的论文在解密后应遵守此规定)研究生(签名)：强义导师(签名)：日期： 武汉理r：大学硕十学位论文1．1高磷赤铁矿资源第1章引言高磷铁矿石分布在世界上各个地方，大量的含磷弱磁性铁矿石存在于北美、澳大利亚、北欧、沙特阿拉伯和我国的长江流域等地区I1-31,这些含磷弱磁性铁矿石丰要有菱铁矿和沉积型和热液型赤铁矿。沉积型铁矿石中的磷以鲕胶磷矿状态存在，热液型铁矿石中磷的丰要以磷灰石的状态为主f4—1。磷在铁矿石中主要以磷灰石或氟磷灰石形态和其它矿物共生，浸染在氧化铁矿物的颗粒周边，嵌布在石英或碳酸盐矿物之中，还有少量存在于铁矿物的晶格中。且磷灰石晶体不易分离，丰要呈柱状、针状、集晶或散粒状嵌布于铁矿物及脉石矿物中，粒度较小，有的甚至是在2微米以下{710我国铁矿资源分布比较广泛，成因类型多样，具有贫矿多富矿少的特点，且铁矿床中共牛组分多。我国己查明的铁矿石产地共有1834处(不含台湾省)，其中，有9处是铁矿石储量大于十亿吨的特大型矿床，有99处是十亿吨到一亿吨的大型矿床，有500处是一亿吨到一千万吨的中型矿床，有837处是一千万吨到一百万吨的小型矿床，储量小于一百万吨的小型矿点有526处f8l。在已查明的所有铁矿石产地中，总探明储量达至1J531．4亿吨，保有储量为501．2亿吨，其中高磷铁矿石的保有储量占到了全国铁矿资源总保有储量的14．86％，达至1J74．5亿吨一一¨。我国的高磷铁矿石资源丰要分布在长江流域的四川、云南、安徽、湖北、湖南、江苏及华北地区的内蒙古等地区，其中有2个是保有储量在十亿吨以上的特大型铁矿床，有4个是十亿吨到一亿吨的大型矿床，有11个是一亿吨到一千万吨的中型矿床。典型的高磷铁矿床_丰要是与陆相或部分海陆交替相富含钠质中偏摹性与火山侵入活动有关的铁矿床(包括龙旗式、凹山式、梅山式陶村式以及孤山式等，含Fe：34-45％，含P0．0l～I．34％)、海相二叠纪沉积型的铁矿床(含S，P较高，以“培凌式"为代表)和海相中泥盆世沉积型的铁矿床(含Fe：25-50％，含P、Si02比较高，含S比较低，以“宁乡式”胶磷铁矿为代表)。这三种高磷铁矿石属于难选矿石，它们的磷 武汉理1：大学硕十学位论文矿物嵌布粒度非常细小，矿物组成非常复杂，而铁矿物与磷矿物之间有密切的关系，且联结力大|l二141。长期以来，由于种种原因没有研究和开发出理想的降磷方法而使得这部分铁矿资源没有得到有效的利用。本文研究的鄂西高磷铁矿发现于1959年，面积达1．8万平方公里，储量约22亿吨，属巨型铁矿，此处矿床属于海相沉积型铁矿床，俗称“宁乡式”铁矿石。该矿石具有鲕状、粒状结构。矿石平均品位如下：Fe38．7％，Si0211．6％，S0．11％，P0．42％，为高磷赤铁矿贫矿。1．1．1高磷铁矿石的除磷方法目前。已研发出的能降低高磷铁矿石中的磷的方法有很多种，主要包括化学方法、微牛物方法、选矿方法和冶炼方法。化学方法脱磷丰要是以硝酸、盐酸或硫酸对矿石进行的酸浸脱磷，这是一种非常有效的脱磷方法，且矿石中碳矿物单体不需要完全解离出来，只需要暴露出来接触浸出液就可以达到降除磷的H的，但化学方法在脱磷过程中耗酸量较大，成本较高，而且矿石中可溶性铁矿物容易溶解于酸中，常常造成铁资源的大量损失ll引。近年来，已有很多学者研究利用微牛物处理铁矿资源，在溶解磷的方面，己发现了多种细菌、真菌、放线菌等都具有溶磷作用。这些细菌丰要是通过代谢产酸降低系统的酸度，从而促使磷矿物溶解fIoI。同时，Ca”、M92+、Al3+等离子比较容易与代谢酸蛰合，形成稳定的络合物，从而客人促进磷矿石的溶解。已有研究表明，有些细菌可以过量摄取磷，这也是微牛物玄除磷的机理之一【17j。氧化亚铁硫杆菌是工业菌种之一，具有适应性强，应用广泛等特征，己在处理贫、细、杂等难以处理的硫化矿方面得到了成功地应用，这种菌是嗜酸性化能自氧型细菌，可把C02作为碳源，在酸度较低的条件下利用氧化反应所释放的能量牛长，最终的电了受体为02。选矿方法常常需要把矿石细磨到磷矿物和铁矿物基本上完全分离，然后进行分选，可采用磁选法或者浮选法进行I18．191。我国的高磷铁矿石矿物组具有比较复杂成分组成，比较细小的磷矿物嵌布粒度，采用选矿方法脱磷存在着一些问题：一是较低的脱磷率：二是由于细磨，球磨的处理量降低，磨矿成本明显多；三是铁资源的损失量较大。因此，利用传统的选矿方法很难达到今人满意的效果，需要不断的进行创新研究。冶炼脱磷也就是铁水预处理脱磷，基本原理是在入转炉或电炉前，炼钢铁水以碱性氧化物或碱性渣与铁水中的磷发牛反应形成 武汉理．j：大学硕士学位论文磷渣进行脱磷，利用此法进行脱磷，具有良好的处理效果，但成本较高。目前，冶炼脱磷在我国还处于基础研究阶段。1．1．2高磷赤铁矿脱磷工艺研究进展经过国内外学者的共同努力，高磷铁矿石脱磷技术的研究取得了突破性进展，H前，铁矿石脱磷技术主要有反浮选、选择性絮凝一脱泥一反浮选、选择性聚团一重酸反浮选、还原焙烧一磁选、酸浸、反浮选一重选、高梯度强磁选、氯化焙烧一酸浸、牛物浸出等工艺流程【2{“。特别是在反浮选脱除磷的方面，研发出了一批新型高效的分选药剂，并对其进行了比较深入地研究。然而，从整体上看，高磷铁矿石脱磷技术的研究依然存在很多缺点，如脱磷率较低，方法单一等。随着不断发展的科学技术，不断交叉渗透的相关领域学科，以及不断研发的新材料、新理论和新试验测试方法，铁矿石脱除磷工艺研究将逐步发展并得到不断完善。若考虑技术的实用性、先进性、经济性等方面，在今后一段时期内，分选新技术将重点发展以下几个方面：1)复合聚团分选复合聚团是使多种聚团方法在一起叠加，从而使聚团过程不断强化。它是叠加原理在复杂微细颗粒悬浮体系间相可．作用理论中得到应用的一个典范。复合聚团将有机结合矿物颗粒的物理特性(如：磁性、密度、硬度等)和表面特性(如：表面物化性质)，增大矿物颗粒之间的性质差异，提高分选效率。有关疏水一磁种的复合聚团、高分了一磁种的复合聚团以及疏水一高分子堵塞复合聚团等的研究表明，复合聚团比单一聚团分选工艺在选择性上和分选效率上有非常明显的优势。可见复合聚团在微细颗粒物料的分选与处理领域将具有非常广阔的发展前景。目前，己经展开在铁矿石脱磷工作中应用复合聚团的研究。其中，已在极弱磁场中高分子一磁种的复合聚团研究中取得了明显的进展，可克服高分了聚团以及复合高分了聚团的一些缺点，例如对水质敏感等，使复合聚团的分选工艺逐渐向工业化方向发展。2)微牛物技术的应用当前，牛物技术产业是发展速度非常快的新兴产业。世界上各个国家逐渐重视可持续发展战略，牛物技术由于具有无污染、高效益和低能耗等特点而受到重视。 武汉理【：人学硕十学位论文微牛物吸附在矿物表面，可使矿物表面的疏水性、表面元素的氧化一还原性、溶解一沉淀等物理化学性质得到不同程度的改变。从而可以使微生物成为矿物的调整剂、絮凝剂以及捕收剂。有关微牛物的地质微牛物学和地球化学的研究发现，在自然界中，C、N、Fe等多种元素的循环都有微牛物的参与，从而使在自然界中60多种元素的分布和微牛物的活动紧密相关。近些年来，微牛物在一些元素的富集及脱除方面的应用取得了重要的发展。在对废水中磷的去除方面，微牛物法已成功地表现出了较强的去除磷的能力。微生物法除去磷主要有两方面的原因：一方面，磷是构成细胞组分的非常重要的物质，微牛物合成磷脂需要吸附磷等其它物质；另一方面，微牛物要进行能量代谢需吸收磷来合成三磷酸腺苷。另外许多种类的微牛物可进行产酸代谢作用，产牛的有机酸可和不溶性磷酸盐相瓦作用，使其溶解到液相中。目前，牛物技术应用在高磷贫碳酸锰矿石脱除磷方面的研究己经展开，关晓辉等f211通过研究已发现一种具有较好脱除磷的能力的牙孢杆菌。3)新型捕收剂研制新型捕收剂的应用和研究包括开发多种新型捕收剂及对各种捕收剂之间协同作用的研究。丰要包括以下几个发展方向：多官能团方向发展；两极性发展；弱离了化方向发展；混合协同化方向发展。4)新型高效重、磁选设备的研制人们对环境保护日益重视，高效重、磁选设备的研制将成为未来发展的重要方向。其中，新型设备的研制，如利用复合力场(重力、磁力及各种表面力)进行分选具有重要意义。1．2水体磷污染及处理现状1．2．1我国水资源及污染现状水资源短缺己经成为一个全球化的环境问题，我国的水资源短缺形势特别严重。2007年，我国人均水资源量只有2200m3，仅为世界平均水平的l／4、仅占美国的l／5，在世界上排名为12l位，是全球13个人均水资源最贫乏的国家之一。根据((2009 武汉理l：人学硕十学位论文年国民经济和社会发展统计公报》，全年水资源总量23763亿rll3，比上年减少13．4％；人均水资源1784．9m3，减少13．8％。由于我国水资源在空间利时间上分布非常不均匀，这更加突出了我国水资源的供需矛盾，我国水资源的短缺问题日益严重。《国民经济和社会发展第十一个五年规划纲要》提出“十一五”期间单位国内生产总值能耗降低20％左右，丰要污染物排放总量减少10％这样的约束性指标。即到20lO年，全国丰要污染物的排放总量要H52005年减少10％，化学需氧量要由1414．2万吨减少到1272．8万吨。目前，虽然我国化学需氧量的排放量有所减少，fu距我国规定的约束性指标还有较大的差距，我国的地表水污染依然非常严重。((2009印国民经济和社会发展统计公报》显示：七大水系的408个水质监测断面中，I～III类水质断面比例占57．1％，比上年提高了2．1％：劣V类水质断面比例占18-4％，比上年下降了2．4％。七大水系水质总体上有所好转，tH部分流域污染仍然严重。七大水系总体评估为中度污染，湖泊富营养化问题突出。由此可见，我国现阶段的水体污染问题仍然十分严重，水环境质量持续恶化，水资源缺乏问题日益突出。我国对水资源的需求随着社会经济的飞速发展将持续增长，污水排放量也将进一步增加，水环境问题如水环境质量恶化、水资源短缺等将会变得更严重。因此，对进入水体的污染源，特别是污染严重的工业废水进行有效的处理，加强水资源的再牛循环利用，是改善我国水环境质量、缓解水资源缺乏矛盾、促进经济健康快速发展，达到“十一五”规划目标的迫切需要，而开发和完善新型高效的工业废水(如选矿废水)处理和回用技术有非常重要的应用前景。1．2．2含磷废水的特点水体中磷的丰要来源有以下几个方面：肥料在农业牛产中的流失、人和动物的排泄物、含磷洗涤剂产牛的废液、某些工业废水(如含磷选矿废水)以及水中控制结垢和腐蚀所用的磷化物等122-2sl。含磷废水具有范围广、处理复杂和危害严重等特点。几乎所有的牛活污水和部分工业废水都存在着磷含量过高的问题。国内外已有的运行经验表明，采用生物除磷的方法，磷的去除量很低，一般仅为BOD5去除量的3．5％一4．5％(泥龄5．20d)，其 武汉理I：大学硕七学位论文中MLSS中的平均含磷量为5％。采用牛物除磷工艺很难使出水含磷量低于1．0m∥L的排放要求(--级排放标准)，想达到一级排放标准更是困难。所以在对含磷废水处理的实际运行工艺中，常使用物理化学法使磷得到进一步玄除。废水中磷的形态一般有三种：即聚磷酸盐、正磷酸盐和含磷有机物。在含正磷酸盐的含磷废水中，正磷酸盐有不同的化学形式(P043。、HP04二、H2P04’)，这些形式丰要取决于废水的pH值。在中性范围内丰要以H2P04和HP04卜的形式存在p州。对于不同来源的废水，总磷及不同形式的磷含量差别较大，一般的城市牛活污水中总磷含量在3-15mg／L(以磷计)。本文研究的高磷赤铁矿选矿酸性废水是铁矿化学选矿工艺中产生的原矿酸浸含磷废水，总磷(TP)(存在形态P043乙P)含量为96．65—98．85mg／L。酸性条件下，焦磷酸盐利缩聚磷酸盐可水解为正磷酸盐，水解转化过程可在水中细菌乍物酶的作用下大大加快，有机磷可在细菌作用下分解转变成为正磷酸盐。所以，在除磷过程中，本试验丰要关注和研究正磷酸盐的玄除。1．2．3废水除磷的研究意义磷是能够引起水体富营养化现象的限制性元素之一，水体富营养化是指湖泊、河流、水库等缓流水体中氮磷等营养元素含量过多，引起藻类及其他浮游牛物的迅速繁殖，使水体溶解氧含量下降，造成藻类、浮游牛物甚至鱼类死亡甚至灭绝的现象127．281。水体中大量的磷会刺激藻类等浮游植物的牛长，从而使藻类等浮游植物大量繁殖，使水体中溶解氧下降。当植物死亡腐烂时，会大量消耗水中的溶解氧，使其他牛物大量死亡，并导致频繁发牛沿海海域赤潮等现象，危害海洋环境。可见由于水体中磷等元素的富集，污水中的大量磷会对环境造成非常严重的危害，这样就带来一系列严重后果[29-331：(1)造成水的透明度明显降低，阳光很难穿过水层，从而影响水中植物的光合作用和氧气的释放，同时浮游牛物的大量繁殖，消耗了水中大量的氧，使水中溶解氧严重缺乏，而水面植物的光合作用，则可能造成局部溶解氧的过饱和。溶解氧过饱和以及水中溶解氧少，都对水牛动物(丰要是鱼类)产牛危害，造成鱼类大量死亡。(2)水底堆积的有机物质在厌氧或缺氧条件下在微牛物作用下分解产生的有害气体，以及一些浮游牛物产牛的牛物毒素也会对水牛动物产牛伤害作用。 武汉理I：人学硕十学位论文(3)水中含有亚硝酸盐、硝酸盐以及氨氮等物质，人畜长期饮用这些物质含量超过一定标准的水，会中毒致病等。此外，由于藻类带有明显的鱼腥味，从而会影响饮用水源。而藻类产牛的某些毒素则会对人类和动物的健康产牛一定的危害。在自然界物质的正常循环中，湖泊会由贫营养湖缓慢发展为富营养湖，最后甚至可能会发展为沼泽地和陆地，fu．完成这个过程需要很长的时间，在自然条件下需几万年甚至几十万年。但由于大量磷等元素进入水体中造成的富营养化现象将使这个过程在较大程度上得到促进。水体中大量的磷等物质不仅会引起水体富营养化现象，还会产牛其它问题。已有研究学学者报道了磷酸铵镁(MAP)可在污泥消化液输送毹：线内形成。20世纪60年代美国洛杉矶的Hyperion污水处理J‘发现，管线的直径由于磷酸铵镁(MAP)在污泥消化管线内壁累积减少到只有污水处理J4刚建成时的一半p引。对污水处理厂’‘的正常运行和处理效果产牛了非常严重的影响。另一个严重的问题是：存在于岩石或其他陆地上的磷通过矿化、溶解等作用转化为溶解性磷而进入水体后最终汇入大海。把由于过量排放磷所带来的水体污染、磷资源短缺以及污水中磷的含量过高在处理过程中形成MAP而使毹；道产牛堵塞等问题都称为“磷问题”。目前，“磷问题”已成为非常严重的环境问题，“磷问题”的解决成为摆在环境和资源专家面前一个急需解决的重大课题l_{川。1．3国内外废水除磷技术的研究现状目前，国内外已发展了很多种废水除磷技术，主要包括牛物法、化学和物理法除磷相结合的物理化学除磷法以及吸附法。牛物法丰要是利用微牛物种群代谢过程中在酶的作用下降解有机磷同时摄取水中溶解态磷，合成微牛物的组成部分来实现除磷，浓度较低和浓度变化不大的含磷有机态废水适合用牛物法进行处理。国外常用的牛物除磷技术丰要有3种：第一，向曝气池中添加混凝剂除磷：第二，土壤处理除磷，这是利用正磷酸根离子与土壤中的铁铝氧化物反应牛成难溶性磷酸化合物：第三，活性污泥法除磷，这是目前国内外应用最为广泛的一类牛物脱磷技术。牛物除磷法具有处理效率高，处理成本低等优点，可以避免处理化学沉淀 武汉理．I：人学硕十学位论文法产牛的大量污泥，且不需投加沉淀剂。对于二级活性污泥法工艺，只需改变工艺的流程而不需要大量增加设备即可达到牛物除磷的效果。tu．生物除磷法需要比较严格的管理要求，既要保证厌氧阶段进行的厌氧条件，又因为在缺乏有机物时，反硝化反应会与磷的释放发牛竞争，使其无法转化成为可以被聚磷菌利用挥发性脂肪酸，所以为了提高除磷效率要尽量避免硝态氮进入厌氧阶段p6，37I。牛物除磷技术辛要工艺有传统活性污泥法、A．O工艺和改进了的可同时去除氮磷的工艺如A2一O工艺，SBR-E艺(间歇式或序批式活性污泥法)，BardenphoI艺(带双循环回流的聚氮磷工艺)，氧化池塘工艺以及一些近年来发展的新型除磷技术，如Phostrip法的牛化处理工艺。中性和微碱性环境是牛物除磷系统合适的pH范围，一般来说，牛活污水的酸度范围通常也为中性和微碱性。对酸度不在此范围的工业废水，要调节pH值后再进行处理。泥龄的长短也会直接影响去除磷氮的效果。可见牛物法除磷的优点是可在很大程度上减少化学除磷法中的产牛的污泥，并可减少活性污泥的膨胀现象，节约能源，且有较低的运行成本；缺点是运行时不是很稳定，需要较严格的操作条件，易受废水的酸碱度、温度、有机负荷等的影响。因此，利用牛物法除磷常常需要进行二次深度处理。物理化学除磷法应用比较广泛，丰要包括电解渗析法、混凝沉淀法、反渗透法、晶析法和离了交换吸附法等，通过投加化学沉淀剂与废水中的磷酸盐发牛反应，可乍成难溶物沉淀，然后通过固液分离可把分离出磷，形成的絮凝体也可通过吸附过程去除污水中的磷。通常磷的化学沉淀分为以下几个步骤：沉淀反应、凝聚反应、絮凝作用和固液分离。沉淀剂可在废水中快速地均匀地混合而形成表面积较大的絮凝体，这种絮凝体吸附废水中的污染物后再可以利用气浮作用从水相中去除138J。常用的混凝沉淀剂有很多种，如石灰、氯化铁、明矾、以及石灰与氯化铁的混合物等。物理化学除磷法除磷效果较好，操作时可以稳定的运行，尤其对于污水处理量不是很大但含高浓度磷的工业废水处理效果非常好。物理化学除磷法具有除磷效率高等优点，一般磷除去率可达75％～85％，运行比较稳定，且在处理和处置污泥的过程中磷不会重新释放而造成二次污染139-441；物理化学除磷法的缺点是较高的污水处理费用，污泥产牛量很大，处理工业废水时，金属离子(如铁离子等)可能会残留在出水中，当其含量较高时会改变出水色度，特别是会对牛物产牛一些慢性毒害作用。 武汉理I：人学硕十学位论文吸附法处理丰要是利用有吸附能力的吸附剂吸附污水中的某些组分而达到处理污水的目的。这些吸附剂辛要是一些多孔物质，具有较强吸附能力，丰要包括活性炭、膨润土以及一些天然未加工的物质如干玉米棒子、棕桐纤维和椰子壳等，此外，微牛物和池塘污泥中的腐殖质也可以用来作为吸附剂。据报道14引，以天然沸石和膨润土为基材，经氯化镁、氯化铝等处理并活化而制得的新型活化吸附剂FMA和BMA对磷的吸附能力较强，当用该吸附剂处理含磷废水时，可达到95％的磷去除率甚至更高。且对磷吸附达到饱和后，可用洗脱液对吸附剂进行洗脱，对于FMA，磷几乎可以完全玄除，洗脱率可达100％，对于BMA，洗脱率稍低，仍可达至1181％。利用天然沸石、粘土矿物等多孔隙物质处理和控制废水具有时间短、成本低等优点，fu．是，目前吸附法处理工艺还有许多需要改进的地方，以后将会研发出更多的吸附剂应用于废水的除磷。吸附法除磷是一种可以把磷从污水中玄除的具有效率高、运行成本低的方法，但目前大部分吸附剂对磷的吸附量较低，由于现有吸附剂的清洗较难，使得运行周期较短14乱50l。所以研发和寻求～种具有优异吸附容量的高效吸附剂，或者利用废渣改性提高除磷效果是吸附法除磷的发展趋势。1．4陶瓷膜反应器的研究进展1．4．1陶瓷膜技术的发展陶瓷膜是一种多孔膜，丰要是由Si02、Zr02、A1203和Ti02等无机材料制备而成，具有很多特点，包括稳定的化学性、对机溶剂、高温、酸和碱有较大的耐受性、机械强度较大、易清洗、对微牛物抵抗能力强、较窄的孔径分布、无需相变即可分离、较高的分离效率和较长的使用寿命等特点15卜53l。无机陶瓷膜分离技术是利用陶瓷膜对污水进行处理，是20世纪40年代初期发展起来的一项高新技术，陶瓷膜结构紧凑，具有较低的污泥产量和优良的出水水质。利用无机陶瓷膜分离技术可实现充分分离污泥龄(SRT)和反应器水力停留时间(HRT)；且运用该技术可使占地面积小，稳定的出水水质，简单的操作程序，箭理较容易：系统的硝化作用更有利于进行，可降解难降解有机物；具有较低的F／M，剩余污泥产量非常低，基本上可实现污泥的零排 武汉理【：大学硕士学位论文放。因此，现在在水处理中应用无机陶瓷膜的研究越来越受到重视[54-59]。有很多种陶瓷膜的制备方法，可根据需求和应用过程对陶瓷膜的材料、结构、孔隙牢、孔径大小及膜厚度要求的不同而进行选择。目前，具有工业应用前景的制备方法有多种，丰要有：辐射一腐蚀法、固体离了烧结法、溶胶一凝胶法、阳极氧化法以及气相化学沉淀法等。无机陶瓷膜有以下优点：无机陶瓷膜比有机膜耐高温，可直接在牛产过程中加热灭菌或用蒸汽消毒：无机陶瓷膜可耐化学腐蚀、膜通量可在各种不同的清洗剂进行彻底清洗下基本完全恢复、且使用周期长；无机陶瓷膜的孔径分级较精细、能将原液中需要玄除的成分准确有效地分离，从而可达到除去或提取该成分的目的|6”l。无机陶瓷膜在现代工业中，可满足节能、原材料重新利用和保护环境的需要，因此在很多领域，尤其是在食品工程、环境工程、生物工程、化学工程、石油加工和冶金工业等方面应用非常广泛|611。陶瓷膜不足之处是具有较大的脆性和较小的弹性，膜的NT成型较困难；陶瓷膜在运行过程中较易遭受膜污染，使膜渗透通量下降，甚至会造成膜不能继续使用，这影响了陶瓷膜在实际水处理工艺中的广泛应用。陶瓷膜是无机膜的丰导产品，在20世纪40年代，就已对陶瓷膜开始进行研究和应用，其发展丰要分为二个阶段：第一个发展阶段是用于核工业时期(丰要是铀同位素的分离)，液体分离时期和把膜催化反应作为核心的全面发展时期。欧美等国家在二次世界大战期间，利用气体的扩散分离技术，利用孔径非常小的无机膜(6～40nm)，使其可从天然铀矿石中提纯U235，这是人类历史上首次利用无机膜将工业化规模气体混合物逐级分离的示例。本世纪80年代初至90年代，是无机陶瓷膜研究应用的第二个阶段，研究开始于工业无机膜超滤技术和微滤技术的发展。例如在1980～1985年期间，美国的UCC公司开发的多孔炭材料、用作超滤膜管体的外面涂有陶瓷膜氧化锆的无机膜，美国Alcoa／SCT公司开发的陶瓷膜箭(商品名为Membralox)，均采用错流操作，并可承受反冲。此外，几家日本的公司也相继成功的研发了无机陶瓷膜材料。在80年代中期，荷兰Twente大学Burggraaf等人利用溶胶一凝胶技术制成了具有不对称结构的多层微孔陶瓷膜，膜孔径小于3．0nm、超过50％的空隙率、具有约20urn厚的表层膜，适用于气体分离技术。10 武汉理I：人学硕十学位论文无机膜的研发和应用进入第二个发展阶段是在90年代以后，即主要以气体分离反应和陶瓷膜反应器～组合构件的研究阶段。A1203基、Si02基、碳分子筛基以及多孔Vycor玻璃基膜管丰要是无机膜气体分离反应所用的丰要材料。膜分离技术能够提供的气体纯度并不是很高，tu．通常具有较低的成本和能耗，因此应用比较广泛。利用催化反应和无机膜技术结合而形成的膜催化反应技术是将来的二大催化学研究领域(择形催化沸石、在分子水平上的进行的均相催化和膜催化反应)之一，该技术的突破定将使传统的石油工业、化学工程和牛物工程等领域产牛巨大的变化，因此各国科学研究者都高度重视无机膜的研究和发展。我国已把无机膜的研发作为国家自然科学基金资助的项目，国家高科技发展计划己把无机膜研发和应用技术列入其中，该技术定会得到快速发展p引。1．4．2陶瓷膜技术在废水处理中的应用无机陶瓷膜将在人类面临挑战的能源、资源、环境和健康等重要领域发挥关键的作用，已引起了国内外的广泛关注163-651。作为一种膜分离新型技术，无机膜在工业污水处方面的技术优势已逐渐显示出来。目前，陶瓷膜在含油废水处理、纺织废水处理、化工废水处理以及放射性废水处理等领域的废水处理方面已有应用。在比较苛刻的条件下，可利用陶瓷膜进行长期且稳定的分离工艺，陶瓷膜技术尤其适合于处理工业废水。如利用陶瓷膜技术处理含有超细物质与胶体物质的污水，包括化工行业产牛的废酸液、钛白废水以及染料废水等。陶瓷膜工艺处理含油废水技术，包括冶金行业产牛的乳化油污水和石油化工行业产牛的含油污水等，这两种类型的废水涉及到了很多行业，具有非常大的市场容量，规模常常在亿元以上，具有比较明显的经济和社会效益。牛物陶瓷膜技术在处理牛活污水中把解决宾馆、酒店和一些高层住宅楼的废水处理及回用问题作为其技术重点，以及用来解决含有难降解有机物的废水处理问题而研究的陶瓷膜与光催化反应的联合技术。可利用陶瓷膜光催化反应器来高效处理浓度高、牛物降解性差的有机物，有时候还可以用其处理有生物毒性的工业废水，同时纳米级光催化剂的循环连续使用问题又能得到很好的解决，可达多J99％以上的超细催化剂的回收率。可见，该技术的研究可在废水处理领域引入具有广泛的应用前景的超细催化剂技术，在太阳光照射下氧化钛陶瓷膜会具 武汉理I：人学硕十学位论文有光催化的性能，可以用来降解部分有机物。人类每年排放在大气和水中的有机物超过数千万吨，大部分情况下有机物浓度很低，采用工业装置很难对其进行处理，如果把氧化钛膜涂在建筑材料表面上，则可以较长久对水和大气中的有机物进行降解。同时，在有些情况下，很难采用单一的无机膜技术来处理废水使其达到满意的效果。这时可将无机膜与其它技术结合起来，降低处理成本，同时提高处理效率。将无机膜与其它技术结合的处理技术将成为今后废水处理的一个重要发展方向。处理成本是废水处理过程中必须要考虑的重要因素，在废水处理中无机陶瓷膜成本问题需全面了解和关注。一方面开发出价格低性能高的膜材料是现行趋势：另一方面需尽量控制和减少膜污染同时提高陶瓷膜的膜通量，才能实际推广和应用到工业废水处理等领域。丰要靠提高膜面的流速、高压冲洗以及使用多种清洗液对陶瓷膜进行多次清洗等方法来减少膜污染。此外，正在开发一些新的方法减少膜污染，如在废液中进行曝气，采用脉冲流动，使陶瓷膜不停地旋转等【661。虽然目前有关无机陶瓷膜的研究在各个领域取得了较大进展，但要使陶瓷膜在废水处理领域乃至实际工业中得到更广泛的应用，需要解决的很多关键性的问题，如：开发新型膜材料，进一步改善制膜工艺，提高分离选择性和膜通量。可见，研发出成本低的制膜工艺和材质，降低陶瓷膜的成本具有非常重要的现实意义。1．4．3陶瓷膜的污染问题近年来，在废水处理系统中比较广泛的使用了陶瓷膜技术。{口．是，陶瓷膜技术的广泛应用由于膜污染问题而在一定程度上受到了限制。因此，要进一步发展陶瓷膜技术的应用范围，膜污染的清洗方法和防治措施是非常重要的。膜污染是指混合液中的某些组分沉积在膜表面或膜孔隙中而导致膜通量下降的现象，包括膜的孔隙被大分了物质堵塞而增加膜的过滤阻力、溶质吸附于孔隙内壁以及凝胶层在膜面形成增加膜的传质阻力等107-6,’1。造成膜污染有多方面的原因，丰要有膜的理化性质、由于浓差极化的影响而使溶质(特别是大分予)吸附沉积在膜表面和所选择的工艺条件，以及混合液的组成也会影响膜污染的程度|7⋯。 武汉理I：人学硕十学位论文1．5动态膜技术1．5．1动态膜技术简介动态膜丰要由膜表面的滤饼层和凝胶层形成，动态膜技术实际上是利用膜表面上形成的污染层来实现其高效截留作用的技术。为了减少膜组件的成本，常常采用具有较大孔径(相对于超滤和微滤技术)的物质来制作膜组件，先直接利用预涂剂或者微牛物及微牛物的代谢产物使动态膜在膜材料表面上形成，使膜组件过滤孔隙变小而增强它的截留能力，然后使膜组件开始运行17卜74l。可见动态膜技术的实质就是膜组件在错流过滤时的形成的滤饼层和浓差极化。由于涂膜或者运行时膜的孔径大于混合液中溶质的粒径，溶质在各种机理的作用下在载体表面形成了一层膜层，膜层具有微滤或超滤的性质，从而可使形成的动态膜的过滤性能大于膜组件本身，使膜组件成为不对称的膜结构。可以成为动态膜载体的组件有很多种，丰要有多孔无机材料如烧结玻璃和金属、陶瓷、碳等；高分了膜材料如聚酰胺类、纤维素类、聚砜类、芳香杂环类、硅橡胶类、聚烯烃类等。可以用来制备膜的材料也有很多种，有无机物质、几乎包括所有的无机和有机的电解质。hi]Zr02、Ti02和Si02等金属氧化物是无机粒子；如A13+、Sj4+、Fe3+、Zr4+、Th4+、V4+、U4+幂lJMn4+等水合氢氧化物或氧化物是无机电解质：聚马来酸、聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酸、聚乙烯基吡啶以及聚乙烯胺等是有机电解质：聚氧化乙烯、甲基纤维素和聚丙烯酰胺等是非电解质：以及硅藻土、腐殖酸、枯土、乳清、纸浆废水和有些工业废液等天然物质均可作为动态膜材料[75-80J。一般来说一个动态膜的运行周期可分为膜形成期，稳定过滤期和膜清洗期三个时期，在成膜形成期，出水悬浮物量和膜通量会不断地减小，并均逐渐趋向稳定：在稳定过滤期内，工艺出水悬浮物量和膜通量已稳定，可在较长时间内稳定运行，当通量逐渐递减少到影响工艺运行或者压力逐渐增加到某一限值时，动态膜系统进入到膜清洗期，此时需要进行清洗等再牛处理使动态膜恢复它的过滤功能|8¨。 武汉理I：人学硕十学位论文1．5．2动态膜形成的条件及制备方法形成动态膜具有一些必要的条件，丰要有以下二点：1)要有能有效保持动态膜形态的载体：2)要有能错流分离方式可以保证能制备和运行动态膜的膜组件；3)要有保持在l"---"209／L的悬浮液浓度，才能形成动态膜。如果能满足这些条件，可在较短时间内形成动态膜，然后系统就会进入比较稳定的运行状态|8引。可以把动态膜的制备方法根据其形成的方式不同简单地分为两类：一类是使用悬浮液和胶体溶液进行预涂动态膜：另一类是原液牛成型动态膜，即把所需要处理的废水作为该动态膜的形成液来过滤而制备动态膜，本试验中所用动态膜就是原液牛成型动态膜。1．5．3动态膜技术的特点及存在的问题动态膜技术是污水处理领域过滤技术中发展起来的一门新技术，己在实际工业废水处理中得到了较广泛的应用。动态膜技术在实际运行过程中可以有效地使膜污染得到降低、使膜通量得到提高。制备和清洗动态膜都比较简便，具有相对简捷的工艺流程，且能够使动态膜的膜清洗步骤得到优化1831。动态膜具有很多其它膜技术不具有的优点，丰要有：出水水质得到明显提高，动态膜的截留能力较高，能使出水悬浮颗粒量和浊度达到排放标准，且出水中的细菌数较少，反冲洗和过滤能力得到增强，膜清洗较简单等优点。动态膜技术可进一步提高过滤精度，同时可防止污染物扩散进入膜物质内表面和内部，可使膜材料的污染程度得到减轻，自身颗粒粒径大的预涂剂可使制备的动态膜可压缩性小而孔隙卒较高，使动态膜的液相渗透性能较强，从而可以延缓增大操作压力。此外，还易于从膜物质表面分离动态膜，通过多种清洗方法洗脱膜表面的污染物质，使其有效恢复膜通量18引。当然，作为近年来发展起来的新技术，动态膜技术也有部分需要进～步研究和解决的问题：(1)动态膜技术丰要依靠运行过程中原位牛成的动态膜实现对颗粒物的截留和去除，污泥泄漏一定会在形成动态膜的过程中发牛，从而无法使初始的出水达标排放，需要考虑回流工艺使其返回重新进行处理：(2)动态膜在废水处理的运行过程中会处在动态变化中，如果动态膜遭受到破 武汉理l：人学硕十学位论文坏，污泥泄漏现象就会马上出现，就会影响出水水质，所以要正常进行该处理工艺，具有稳定的出水水质，就一定要严格控制所有运行参数，动态膜技术需要较高的操作要求。根据以上综合分析，今后动态膜技术的研究可能出现以下几个发展方向：(I)进一步对动态膜技术的处理机理进行研究。动态膜玄除污染物的机理不是简单的高效过滤，还需进一步深入探讨动态膜的制备和发展，以及对胶体物质、悬浮颗粒和溶解性物质的影响因素和之除机理。(2)进一步提高动态膜反应器系统稳定性和高效性的研究。要使动态膜反应器的处理效率得到提高，使稳定运行时间延长，就需要在材质和结构上进行优化选择膜和膜组件，优化各项参数，如膜通量、出水水头、污泥活性和浓度以及曝气强度和方式，从而获得最佳运行方式。(3)对废水处理和回用进行经济分析和评价。动态膜具有较低的运行成本和动力，将会更加广泛地得到运用。需要进行大规模的扩展实验来进行详细的经济分析和评价。(4)研究动态膜技术与其它污水处理技术相结合的联合技术并将其进行运用。例如结合动态膜技术与物理化学混凝沉淀法、SBR等污水处理方法，使其废水处理效率能进一步得到提高。1．6本课题研究的意义与目的随着社会经济的快速发展，人类对矿产资源的需求量日益增长，矿山废水产牛的环境问题日益严重，其污染已成为全球性问题。本文研究的鄂西高磷铁矿发现于1959年，面积达1．8万平方公里，储量约22亿吨，属巨型铁矿，由于铁矿含量磷高，选矿和冶炼难度大，由于该地处于环境敏感地区，位于长江上游，清江贯穿全境，三峡、隔河岩、葛洲坝三大水利枢纽工程镶嵌其间，形成“两江融汇，三坝耸立”的独特水牛态环境，所以出水、地表排放污水的除磷要求非常高，且该地地表水资源匮乏，进行选矿工艺的二次资源酸性废水必须循环在线利用。由于以上原因，鄂西高磷铁矿从发现至今，～直没有有效地开发利用。鄂西铁矿资源是我国宝贵财富，铁矿资源的有效开发对保护鄂西独特牛态环境、发展国家钢铁工业和解决钢铁 武汉理．1：人学硕十学位论文原料、振兴湖北省和推动鄂西地区社会经济全面发展有着重要意义。本课题研究的高磷赤铁矿选矿酸性废水是铁矿化学选矿工艺中产牛的原矿酸浸含磷废水，很多此类含磷废液未经有效处理便直接大量排入湖泊、河流、沿海水域和远海中，导致了水体的严重污染，增加了水体的营养负荷，破坏水牛牛态平衡，造成水休感官性能变差、自净能力减弱、水质下降、供水成本提高，严重影响食物链，甚至使人类、动物、家畜等中毒死亡。对于鄂西特殊的环境来说，若此类含磷废液未有效处理，可能对该地牛态环境、“两江三坝”产生非常严重的后果。可见，对高磷赤铁矿选矿酸性废水的处理与酸性废水的资源化回用，尤其是在地表水缺乏的鄂西矿山开采地带有非常重要的意义。本课题利用工业废渣通过一系列活化方法制备出高活性脱磷剂，并利用高活性脱磷剂开发原位牛成型动态陶瓷膜反应器对高磷赤铁矿选矿酸性废水处理进行了实验研究。研究高活性脱磷剂和动态膜反应器耦合技术对高磷赤铁矿选矿酸性废水的除磷性能，以期实现高磷赤铁矿选矿酸性废水在线循环与资源化高效利用。1．7研究内容与创新点1．7．1研究内容针对国家“十一五”科技支撑计划重点项目《鄂西典型高磷赤铁矿综合开发利用技术及示范》(项目编号2007BABl5800)中对高磷赤铁矿选矿含磷酸性废水的处理及回用的要求，利用活化脱磷剂开发原位牛成型动态陶瓷膜反应器对高磷赤铁矿选矿酸性废水处理进行了实验研究，以期达到最佳除磷效果及保持最佳酸回用pH值的工艺条件，实现高磷赤铁矿选矿酸性废水在线循环与资源化高效利用。试验装置采用自丰开发的混凝反应器和陶瓷膜组件形成原位牛成型动态膜反应器。丰要研究内容如下：1)对原牛脱磷剂处理模拟选矿废水的影响因素进行批量试验研究分析，如：搅拌时间、搅拌强度、反应时间、脱磷剂的投加量、原液的pH值和初始磷浓度等等。并优化实验条件。16 武汉理I：人学硕十学位论文2)采用混凝反应器和陶瓷膜组件形成采用的原位牛成型动态膜反应器处理模拟高磷赤铁矿选矿废水，通过测定出水中TP、pH值和浊度等指标，及时调整工艺条件，得到最佳处理效果。3)通过一系列活化方法对原牛脱磷剂进行改性处理，以进一步提高脱磷剂除磷效率，并降低原牛脱磷剂的酸度，并筛选出最适合本试验的高活性脱磷剂，对活化脱磷剂处理实际选矿废水的影响因素进行批量试验研究分析，如：搅拌时间、搅拌强度、反应时间、脱磷剂的投加量、初始磷浓度等。进一步优化实验条件。4)利用活化脱磷剂开发原位牛成型动态陶瓷膜反应器对实际高磷赤铁矿选矿酸性废水处理进行实验研究，通过测定出水中TP、pH值和浊度等指标，进一步调整工艺条件，得到最佳处理效果，并研究脱磷剂除磷机理。5)研究动态膜反应器污染控制技术，分析膜污染的丰要因素，确定合适的膜污染清洗工艺。6)选矿废水处理量为lm3／d的中试装置的设计、安装及调试。1．7．2创新点试验装置采用自丰开发的混凝反应器和陶瓷膜组件形成原位牛成型动态膜反应器，并对原牛脱磷剂通过一系列活化方法制备出高活性脱磷剂，通过高活性脱磷剂和动态膜反应器耦合技术处理高磷赤铁矿选矿酸性废水。 武汉罡|!I：人学硕十学位论文2．1试验材料第2章试验装置与实验方法人工配制模拟高磷赤铁矿选矿酸性废水丰要水质指标为：总磷(TP)(存在形态P04弘．P)50mg／L芹右：pH2．25—2．56；浊度300～400NTU；实际高磷赤铁矿选矿酸性废水丰要水质指标为：总磷(TP)(存在形态P043"_p)96．65～98．85mg／L；pH2．50--,2．53；浊度600～800NTU。原牛脱磷剂为含AI、Fe等金属氧化物的混合物，改性脱磷剂是通过焙烧和酸化等方法对原牛脱磷剂进行活化处理得到。膜组件为陶瓷膜(DR．50型，江西萍乡)2．2试验方法及运行条件2．2．1批量试验根据不同条件，在数个搅拌杯中分别加入一定量的脱磷剂和一定体积(600mL)的高磷赤铁矿选矿酸性废水，置于搅拌机上，调整速度梯度(G值)，在室温下搅拌一定时间进行吸附反应，一定时间(5～75min)后停止搅拌，静置2h后测定上清液磷浓度，计算磷去除率及其他相关指标。 武汉碰『^毕碗+学＆抡女2．2．2动态膜反应器试验装置动态膜反应器试验装置是由陶瓷膜组件、微孔曝气系统及混合液等形成的原位动态分离膜系统。动态膜反应器装置运行时采取间歇进水，在装有选矿酸性废水的混凝反应器中加入一定量的脱磷剂，混凝反应一定时间后，在曝气条件下经过动态陶瓷膜反应器出水。试验装置简图如圈2．1所不。回一匪圆一臣至堕堕固一圈图2．I工艺流程图图2-2实验装置实物图 武汉理l：人学硕十学位论文2．3试验分析方法和仪器水溶液中磷的测定采用铝酸铵分光光度法(UNICO7200型可见分光光度计，UNICO上海仪器公司)；样品pH用精密pH计(PHS．3C)；浊度采用WGZ．100散射式光电浊度仪(上海珊科仪器J‘)，检测样品显微照片的观察采用分析透射电了显微镜(TEM)(H．600STEM／EDXPVgl00)：其他实验设备和仪器包括TA61程控混凝试验搅拌仪(武汉恒岭科技)、玻璃转子流量计(武汉振兴LZB．3WB)、ACO．002电磁式空气压缩机(浙江森森实业有限公司)、电热恒温干燥箱、电了天平等。各项水质指标采用《水和废水监测分析方法(第四版)》标准测试方法进行。所有试剂均采用分析纯，所用器皿在使用前经稀盐酸浸泡12h，经水洗干净后，去离子水冲洗3次，烘干使用。设计平行实验(3次)并取平均值进行数据分析。 武汉理I：人学硕十学位论文第3章模拟选矿废水处理试验研究3。l模拟选矿废水水质指标实验所用水样是采用人工配水，所用试剂为：磷酸二氢钾、盐酸和粘土。模拟选矿废水，其丰要水质指标如表3．1。表3．I模拟废水水质指标3．2批量试验研究结果与分析通过批量试验的研究和分析，进行试验条件的优化，探讨了脱磷剂对模拟选矿废水除磷效果的影响因素。在实验中发现，影响除磷效果的因素有搅拌时间、速度梯度(G值)、pH、脱磷剂的投加量等。3．2．1最佳搅拌速度分别取含磷浓度为49．98mg／L的模拟废水到六个800mL的搅拌杯中，加入脱磷剂109，搅拌时闻为一个小时，澄清30rain后取其上清液测定各个水质指标。搅拌速度为100r／min，150r／min，200r／min，250r／min，300r／min，350dmin。搅拌G值与除磷率的关系如图3．1。由图3。l可见，速度梯度(G值)为63．6时，脱磷剂几乎均匀分散在废水中，反应充分，此后除磷效率基本稳定。根据上述分析，确定最佳速度梯度(G值)为63．6。 武汉理l：人学硕十学位论文O3．2．2最佳混凝时间20406080G值图3．1G值和除磷率的关系1008060葶40鐾餐200分别取初始含磷浓度为49．98mg／L，pH值为2．46的模拟废水到六个搅拌杯中做平行试验，分别投入lOg脱磷剂，使其搅拌时间分别为5min，15min，30min，45min，60min，75min(G值为63．6，温度为22．3℃)。除磷效果利搅拌时间的关系如图3．2，pH值的变化和搅拌时间的关系如图3．3。图3．2表明，搅拌时间为60rain时，磷的去除率为92．61％，此后趋于稳定。由图3．3可见，混合液pH随着搅拌时间逐渐增加，60min后pH变化趋于平缓，这与脱磷剂本身碱度较高有关系。综合除磷效果、时间优化及pH变化的考虑，本实验的最佳混凝时间为60min。∞沥加巧加50^一＼∞IIlv州q乱卜 武汉理I：人学硕十学位论文6050毛40捌30薹20乱卜100O15304560反应时问(min)图3．2搅拌时间与TP去除率的关系7510080毋60姗篮40书go_20‘030456075反应时间(min)图3-3搅拌时间与pH的变化的关系3．2．3最佳脱磷剂投加量根据前面的试验分析结果及优化条件，在800mL模拟选矿废水中，分别加入脱磷剂(单位g)l，2，3，5，7，9，11，13，l5，17，19，2l，用混凝搅拌仪搅拌60min(G值为63．6)，7654，u2Hd疑如嚣 武汉理f：人学硕十学位论文测试残留磷的浓度，并计算磷的玄除率。脱磷剂投加量和磷玄除率的关系如图3．4，脱磷剂的投入量与pH值变化如图3．5。从图3-4可以看出，当脱磷剂的投入量小于99时，磷的玄除率随着脱磷剂的投入量的增加而增加，当脱磷剂的投入量为29时，出现了反常，这是因为出现了胶体现象，脱磷剂吸附了磷，而无法沉淀，即固液没有很好的分离，从而导致了较低的磷的之除卒：当脱磷剂的投入量大于99时，磷的玄除率随着脱磷剂的投入量的增加反而逐渐下降，这可能是由于溶液中碱性增高影响除磷效果。pH值的变化比较明显，都随着脱磷剂的投入量的增加而增加，这与脱磷剂本身有较高的碱度有关。综合考虑pH值的变化和除磷效率两方面，选择为最佳脱磷剂的脱磷剂的最佳投加量为99，即11．25∥L。6050≤40目掣30长暑2010OlO15脱磷剂投加最(g)图3．4脱磷剂投入量和磷去除牢的关系100806040 武汉理f：人学硕十学位论文108奏6≈a赆42O5101520脱磷剂投加最(g)图3-5脱磷剂的投入量和pH变化的关系3．3动态陶瓷膜工艺模拟试验结果与分析动态膜反应器装置运行时采取间歇进水，模拟废水TP为50．22mg／L，pH为2．51，每次进水20L，根据批量试验的优化条件，加入脱磷剂2259。模拟废水P、pH和浊度的变化分别如图3-6，图3．7和图3．8所示。由图3-6可知：15rain时动态膜反应器除磷牢为79．引％，此后除磷率均为9l％上，最高为95．99％，变化幅度不大，且趋于稳定。图3．7表明：动态膜反应器15min时出水pH为4．39，此后pH逐渐．丁I．高，60rain后出水pH为6．36，并在6．36"--"6．96之间波动。图3．8显示：进水浊度为380NTU，15rain时动态陶瓷膜反应器出水浊度为28．6NTU，30min后的出水就迅速降低到4NTU，此后浊度均低于5NTU，达到出水标准，且变化幅度不大，趋于稳定。由上述分析可知：动态陶瓷膜反应器处理高磷赤铁矿模拟选矿废水出水水质好，浊度低于5NTU，仙出水pH升高，含磷浓度仍然较高，应进一步提高处理效果。 武汉理I：大学硕十学位论文86Q*4=j20O306090120150180210240270300330360390反应时间(min)图3-6动态陶瓷膜反应器的磷之除效果O50i00150200250300350400反应时间(min)图3．7动态陶瓷膜反应器出水pH变化i009590；瓣85畿稍餐80置757042O86420^_【iⅢ)巡逶l*驾奄因氧鼙 武汉理L：人学硕士学位论文050100150200250300350400反心时间(min)图3-8动态陶瓷膜反应器出水浊度变化(进水浊度380NTU)3．4对比试验A、B两组对比试验出水浊度变化见表3·2，对磷的处理效果见图3-9，pH值变化见图3。10。表3．2A组和B组出水浊度的变化表3．2表明，A组和B组出水浊度相差很大，尽箭进水的浊度均大于200NTU，fu．A组出水的浊度均小于5NTU，达到出水标准，且变化幅度比较小。而B组中静置50min后还是高达168NTU。由此可见，B组出水浊度很高，难以达到排放标准。浊度的对比可以看出动态膜不仅可以节省静置时间，而且有很好的固液分离效果。可以高效地处理废水。从某种程度上而言，动态膜起到了二沉池的功能，可进行固液的分离，是一种高效的分离方式。 武汉王!J!I：人’≯硕十学位论文60≤50∞目蜊40矮簦30妥耋20蚓墓m07．O6．5已*6．05．55．O0306090120150180210反臆时间(rain)图3-9A组和B组除磷效果对比01008060芑姆餐40qga-2006090120150180210反J啦时间(rain)图3一lOA组和B组出水pH对比由图3-9可知：A组15min时出水除磷效率为87．47％，此后除磷效率都能稳定达到93％以上。与之对比的B组试验的除磷率变化I晤度则比较大，15min时其除磷率仅为14．56％，可能是因为此时废水中脱磷剂与P043一p发牛混凝反应而形成了大颗粒和絮状沉淀物，但沉淀效果不佳，即固液没有很好的分离，从而导致出水中磷浓度仍然较高；30rain后除磷率能达到91．65％，其除磷效果也比较好，但比动态膜出水效果差；90min后除磷率达到93．34％，与A组相似；直到210min时，其除磷 武汉理}：人中硕十学位论文率达到95．54％，与A组处理效果差别微小。可见B组试验所需反应时间远远大于A组。图3．10表明：A、B两组试验的出水pH相差不大，均在6．23～6．78之间变化，A组出水pH略高于B组。两组试验数据的对比分析表明：动态膜具有高效的截留作用，固液分离效果很好，有助于对小粒了的截留，处理周期短，其浊度也能达到出水要求。3．5本章小结通过试验研究，可以得到如下结论：1)除磷效果与脱磷剂的投加量、速度梯度(G值)、时间及pH等因素有关，当模拟选矿废水pH=2．25"--2．56、TP=49．98mg／L时，最佳搅拌时间lh，G值63．6，脱磷剂最佳投加量为11．259／L，废水脱磷牢达到92．47％。2)在混凝动态陶瓷膜反应器处理模拟废水工艺中，动态膜形成期间，浊度变化极快，尽管进水浊度大于200NTU，ft-1．30min后的出水就迅速降低到4NTU，时间短，进入稳定期后，浊度小于5NTU，达到出水要求，能在较短时间内达到很好的固液分离效果。3)对比试验表明，动态膜有很高效的截留作用，固液分离效果好，有助于对小粒了的截留，处理周期短，其浊度能达到出水要求，在实际应用中，可以大大节约处殚时间。 武汉理1人学硕十。Z位论文第4章高活性脱磷剂制备研究4．1高活性脱磷剂研制对于除磷，真正起吸附作用的是一些金属氧化物或金属氢氧化物，但本实验采用的脱磷剂成分比较复杂，其中的一些矿物和无机金属离了(如Na+、K+等)等杂质成分的对脱磷剂的除磷会产牛影响；另外，脱磷剂表面羟基的存在往往带负电，这对于除磷是很不利的，因为表面羟基会与同样带负电荷的磷酸根离了产牛静电斥力，从而抑制了脱磷剂对磷酸根离了的吸附作用。本试验采用多种活化方法研究了脱磷剂吸附性能的变化规律。五种改性脱磷剂，分别命名为高活性脱磷剂一脱磷剂．(It、13、丫、6、￡，丰要是通过击矗陵酸化和煅烧等方法对原牛脱磷剂进行活化处理得到，其活化步骤及方法如下：(1)将脱磷剂于90"--"105℃干燥2～3h，然后破碎并过20目筛，取筛下物质得脱磷剂粉，备用；(2)将脱磷剂粉置于马福炉中，在800℃下加热2h进行焙烧处理或者不进行焙烧过程，按脱磷剂粉：盐酸=409"-"---609：1L，选取脱磷剂粉和盐酸：(3)将脱磷剂粉置于盐酸中，在60"---"100℃的水浴锅中充分搅拌l～2h或不进行水浴加热，调节pH至7．5～8．5。(4)静置；倒出上清液，将沉淀物质用蒸馏水洗5～10次；然后将洗后的沉淀物质于90"---．105℃下烘20～25h。取出冷却至室温，粉碎过60目筛，密封保存，得高活性改性脱磷剂。通过大量前期试验，已说明脱磷剂粒径对除磷效果有较大的影响，过60目筛脱磷剂除磷效果最好，粒径太小难以沉降，容易形成胶体现象，粒径太大吸附又不充分，不能最大程度上的利用脱磷剂的效果，从而造成浪费。所以本试验过程中均选择过60目筛脱磷剂。五种高活性脱磷剂一脱磷剂．a、p、丫、6、￡的制备条件如 武汉理1：人学硕十学位论文表4．1不同脱磷剂的制备条件4．2高活性脱磷剂的特征原牛脱磷剂和五种高活性脱磷剂一脱磷剂．0【、B、Y、6、￡的组成如表3．2所示，原牛脱磷剂是由许多矿物质组成的多相混合物，一些金属氧化物或金属氢氧化物在吸附磷的过程中起到丰要作用，但其中的一些矿物和无机金属离予(如Na+、K+等)等杂质成分的对脱磷剂的除磷会产生影响；另外，脱磷剂表面羟基的存在往往带负电，这对于除磷是很不利的，因为表面羟基会与同样带负电荷的磷酸根离子产牛静电斥力，从而抑制了脱磷剂对磷酸根离子的吸附作用。五种高活性脱磷剂一脱磷剂．伍、p、丫、6、￡的组成与原牛脱磷剂不同，脱磷剂改性过程使脱磷剂丰要成分转化为铁铝氢氧化物，同时去除了一些可溶性盐，对磷的玄除效果也就不同。改性过程中焙烧处理进一步减少脱磷剂中的水分，产牛微孔，从而提高吸附能力。由图4．1SEM照片可以看出在活化过程中，发牛脱磷剂表面侵蚀、外表面变得粗糙等变化，改性还能使脱磷剂晶格中铝、铁区域的空隙西己衡金属离了K+或Na+溶解于酸中，使表面形成正电荷空洞。同时加以热处理，能使热酸化脱磷剂产牛更多活性阳离子，增加对磷的特性吸附。最重要的是原牛脱磷剂碱度较高(固／液质量比为l：20时，pH=lO．21)，通过活化处理后，脱磷剂．cc、p、1，、6、￡pH分别降为6．53，4．46，6．86，6．25，和4．39，很大程度上降低了脱磷剂本身的碱度(表4．2)。对于实际选矿废水处理可以降低其出水碱度，实现废液循环利用，同时消除碱度对脱磷剂除磷的影响。 AMⅫI．人{《十学位论文豳豳隳图4．I不同脱磷剂的SEM照片(a一原牛脱磷剂，卜脱磷剂一a，c一脱磷剂一B，d一脱磷剂叫，e一脱磷剂．6，f一脱磷剂一￡)不同高活性脱磷剂比表面积不同，如表4-2所不：由表石丁见，活化过程增加了脱磷剂的比表面积．原牛脱磷剂的比表面积为14791112．g。．脱磷剂一s的比表面积增大到2346m2．go，活化处理把附着于脱磷剂表面、妨碍磷吸附的薄膜清洗掉，同时疏通了脱磷剂的内部孔道。 武汉理l：人学硕十。j。位论文表4-2不同脱磷剂的组成和特性原牛15．0526．7l23．572．381．7829．460．190．6I10．2l14．790【14．0l27．5l23．852．032．1l31．520．220．386．5319．121313．6329．6919．261．642．6I30．680．280．394．4620．62Y13．6129．72l8．19i．652．663I．080．310．426．8620．55614-3528．1220．361．972．2330．56O．230．5l6．2520．67￡13．2228．3924．332．122．6530．430．180．434．3923．464．3本章小结1)脱磷剂改性过程使脱磷剂丰要成分转化为铁铝氢氧化物，同时玄除了一些可溶性盐。在活化过程中，发牛脱磷剂表面侵蚀、外表面变得粗糙等变化，改性还能使脱磷剂晶格中铝、铁区域的空隙配衡金属离了K+或Na+溶解于酸中，使表面形成正电荷空洞。同时加以热处理，能使热酸化脱磷荆产牛更多活性阳离子，增加对磷的特性吸附。2)原牛脱磷剂碱度较高(固／液质量比为l：20时，pH=10．21)，通过活化处理后，脱磷剂．a、D、1，、6、￡的pH分别降为6．53，4．46，6．86，6．25和4．39，在很大程度上降低了脱磷剂本身的碱度。3)活化过程增加了脱磷剂的比表面积，把附着于脱磷剂表面、妨碍磷吸附的薄膜清洗掉，同时疏通了脱磷剂的内部孔道。 武汉理l：人学硕十，≯位论文第5章实际选矿废水处理试验研究5．1实际选矿废水水质指标实验室所用水样是采用朝阳矿业公司铁矿选矿实际废水，其丰要水质指标如表5．I。表5—1实际废水水质指标(单位：mg／L)98．85296．201743-30167．1592．006．63l00．1510．2l14．795．2试验结果与分析通过批量试验的研究和分析，进行试验条件的优化，探讨了搅拌时间、速度梯度(G值)、pH、脱磷剂的投加量等因素对酸性废水处理效果的影响。研究结果表明：当高磷赤铁矿选矿酸性废水pH为2．50～2．53、TP=98．85mg／L时，用原牛脱磷剂时最佳混凝时间lh，速递梯度(G值)63．6。对于高活性脱磷剂，最佳混凝时间45min，速度梯度(G值)63．6。高活性脱磷剂一脱磷剂．Q、13、扎6、￡对实际选矿废水除磷效果的影响，并与原牛脱磷剂进行对比，采用以下几个指标来考察活化前后吸附性能的变化关系。5．2．1脱磷剂投加量对除磷效果影响的对比试验在一，二组搅拌杯中分别加入600mL高磷赤铁矿选矿酸性废水(含磷浓度为98．85mg／L，pH值为2．53)，然后分别加入原牛和高活性脱磷剂一a、D、丫、6、￡搅拌60min，调整速度梯度(G值)为63．6。静置4h后，测上清液含磷量。脱磷荆投加量对除磷效果的影响如图5．1。如图5．1所示：对于未处理脱磷剂，当脱磷剂投加量小于149时，磷的之除率 武汉理I：人学硕十学位论文量对除磷效果的影响如图5．1。如图5．1所示：对于未处理脱磷剂，当脱磷剂投加量小于149时，磷的去除率随着脱磷剂投加量的增加而增加，当高活性脱磷剂投入量为29时，出现了反常，这是因为出现了胶体现象，脱磷剂吸附了磷，而无法沉淀，即固液没有很好的分离，从而导致了较低的磷玄除率。原牛脱磷剂最佳投加量为149，此时，磷去除率为92．47％。当原乍脱磷剂投加量大于149时，磷去除率随着脱磷剂投加量的增加逐渐下降，这可能是由于碱度增加影响除磷效果。对于高活性脱磷剂，没有出现胶体现象，且固液很快分离，对于高活性脱磷剂一Q、p、丫、6、￡，最佳投加量分别为22．5∥L，22∥L，23．5g／L，28∥L和20g／L，磷去除率分别为99．38％、99．21％、99．42％、98．10％和99．61％。水＼薅篮粕篷lOO8060400510152025脱磷荆投加量／g图5．I脱磷剂投加量对除磷效果的影响5．2．2搅拌时间对除磷效果影响的对比试验试验条件同上，在六组搅拌杯中分别加入600mL高磷赤铁矿选矿酸性废水， 武汉理I．：人学硕十学位论文根据优化条件分别加入原牛脱磷剂和五种高活性脱磷剂．Q、p、丫、6、￡，使六组搅拌时间分别为5rain，15rain，30rain，45rain，60rain，75rain。调整速度梯度(G值)为63．6。静置4h后测上清液含磷量。搅拌时间对除磷效果的影响如图5．2。由图5．2所示：在不同的时间段活化脱磷剂都比未处理脱磷剂的除磷率高，60min后未处理脱磷剂除磷率为92．31％，此后变化不大。而高活性脱磷剂．a、B、扎6、￡可在更短的时间内可达到更高的除磷率。10080毒脊60鬣稍40嫠200O20406080100反心时N／min020406080100反应时阃／Ⅲin100誉80静60篮粕40笸20020406080100反应时f．J／min10080一糌60篮q40篷200204080100反应时间／rain∞加0％／旃篮q鏊 武汉理I：人学硕十学位论文10080誉{}}60鲐粕40基20020406080100反廊时问／min图5．2搅拌时间对除磷效果的影响5．2．3脱磷剂投加量对上清液pH的影响脱磷剂的投加量对上清液pH的影响结果见图5．3。如图5．3所示：随着未处理脱磷剂和高活性脱磷剂投加量的增加，上清液pH都有不同程度的上升，但高活性脱磷剂的投加量对上清液pH的影响较小。当原牛脱磷剂投加量为149时，上清液pH达到8．02。而五种高活性脱磷剂．a、p、丫、6、￡投加量为149时，上清液pH分别为3．99，3．1l，3．87，3．78，3．06。可见脱磷剂活化后碱度明显降低，更有利于处理和资源化利用高磷赤铁矿选矿酸性废水。 武汉理l：人学硕十学位论文5．3本章小结108△*6三了420510152025脱磷刺投加最／g图5-3脱磷剂的投加量对上清液pH的影响通过试验研究，可以得到如下结论：1)煅烧和酸溶液对脱磷剂的活化过程使脱磷剂丰要成分转化为铁铝氢氧化物，同时增加了脱磷剂比表面积，产牛更多活性阳离了，增加对磷的特性吸附。脱磷剂碱度降低，消除了碱度对除磷的影响。2)除磷效果与脱磷剂的投加量、速度梯度(G值)、搅拌时间等因素有关。处理高磷赤铁矿选矿酸性废水(pH=2．50—2．53、TP=98．85mg／L)，用原牛脱磷剂时，最佳搅拌时间lh，速度梯度(G值)为63．6，脱磷剂最佳投加量为23∥L。废水脱磷率为92．47％，上清液pH值为8．02。脱磷剂活化后，五种高活性脱磷剂～脱磷剂．a、p、1，、6、￡的最佳投加量分别为为22．5g／L，22g／L，23．5g／L，28g／L，20g／L：废水脱磷率分别达到99．39％， 武汉理1大学硕十学位论文99．32％，99．42％，98．56％，99．66％：且脱磷剂为最佳投加量时，出水pH值分别为3．93，3．06，3．82，3．72，2．98。活化后的脱磷剂具有更好的除磷效果，其中脱磷剂．￡的最佳投加量最少，出水pH值最低。3)与未处理脱磷剂相比，高活性脱磷剂在高磷赤铁矿选矿酸性废水处理中可以起到更好的吸附、混凝沉淀的作用，其制备方法简单，成本低廉，除磷率高，出水pH值较低，具有很大的应用前景。活化后的脱磷剂能满足高磷赤铁矿选矿酸浸废液在线循环与资源化高效利用。39 武ⅨⅡI^#砸+牛Ⅱ论t第6章动态陶瓷膜反应器实际选矿废水处理试验研究6．1试验装置所用水样是采用朝阳矿业公司铁矿选矿实际废水。进一步改进后试验装置如图6-I所不：动志膜反应器试验装置是由DR-50陶瓷膜组件、微孔曝气系统及混台液等形成的原位动态分离胰系统。选择高活性脱磷刺喃首先通过混凝搅拌反应，然后通过动态膜反应器出水，即高活性脱磷剂．￡-一动态膜反应器耦合技术处理实际选矿废水。图6．1改进试验装置图 武汉理l：人学硕十学位论文6．2混凝反应试验结果与分析在混凝反应器中，进行试验条件的优化，探讨了搅拌时间、速度梯度(G值)、pH、脱磷剂的投加量等因素对酸性废水处理效果的影响。研究结果表明：当高磷赤铁矿选矿酸性废水pH为2．50～2．53、TP=98．85mg／L时，用原牛脱磷剂时最佳混凝时间1h，速递梯度(G值)63．6。对于高活性脱磷剂．￡时最佳混凝时间45min，速度梯度(G值)63．6。在混凝反应器中，脱磷剂吨的除磷效果与原牛脱磷剂进行对比，采用以下几个指标来考察活化前后吸附性能的变化关系。6．2．1脱磷剂投加量对除磷效果影响的对比试验脱磷剂投加量对除磷效果的影响如图6．2。如图6．2所示：在24L选矿酸性废水中，对于原牛脱磷剂，当脱磷剂投加量小于5609时，磷的去除率随着脱磷剂投加量的增加而增加，脱磷剂投入量为809时，出现了反常，这是因为出现了胶体现象，废水中脱磷剂与P043-_P发牛混凝反应而形成了絮状沉淀物，但沉淀效果不佳，即固液没有很好的分离，从而导致出水中磷浓度仍然较高。原牛脱磷剂的最佳投加量为5609，此时磷玄除率为92．47％。当脱磷剂投加量大于5609时，磷去除牢随着脱磷剂投加量的增加逐渐下降，这可能是由于碱度的增加影响了除磷效果。对于脱磷剂．￡，没有出现胶体现象，且固液很快分离，在投加量为4809时磷玄除率达到99．65％。 武汉理I：人学硕十学位论文术＼料篷粕嫠O0。20．40．60．8脱磷剂投加量／kg图6．2脱磷剂投加量对除磷效果的影响6．2．2脱磷剂投加量对上清液pH的影响两种脱磷剂的投加量对上清液pH的影响结果见图6．3。如图6．3所示：随着原牛脱磷剂和脱磷剂-￡投加量的增加，上清液pH都有不同程度的上升，fu．脱磷剂-￡的投加量对上清液pH的影响较小。当原牛脱磷剂投加量为5609时，上清液pH高至8．02。而脱磷剂吨投DIl!it；为5609时，上清液pH还维持为3．06。可见脱磷剂．￡处理后出水碱度明显降低，有利于处理和资源化利用高磷赤铁矿选矿酸性废水。∞印如趵0 武汉理f：人学硕十学位论文0O．20．4O．6脱磷剂投加量／kg图6-3脱磷剂投加量对上清液pH的影响6．2．3搅拌时间对除磷效果影响的对比试验在一、二组混凝反应器中分另t]；Onx原牛脱磷剂和脱磷剂．￡各5209，使两组反应时间分别为5min，15min，30rnin，45min，60min，75min。搅拌时间对除磷效果的影响如图6．4。图6．4表明：在不同的时间段活化脱磷剂都比原牛脱磷剂的除磷率要高，60rain后原牛脱磷剂除磷率为92．31％，此后变化不大。而对于脱磷剂．s，45min时除磷葺夏已达到99．62％，可见脱磷剂．￡在较短的时间内可达到较高的除磷率。10080毛60*弭4020020406080100反应时fuJ／mi13图6．4反应时间对除磷效果的影响O8642O}{△*毛 武汉理I：人学硕十学位论文6．3活化脱磷剂除磷机理的研究6．3．1等温吸附平衡在静态试验中取不同初始浓度的选矿废水(0．6、1．1、5．1、9．8、20．2、49．7、98．9、502．6、999．8、2008．2mg／L)，考察当反应达到平衡状态时磷在固液相之间分布情况(图6．5)。实验数据用Langmuir吸附等温线拟合，其等温吸附方程为：X=XmkCd(1+kC。)式中，X是吸附到吸附剂上的量(mg／g)；Xm是饱和吸附量(rag／g)；C。是平衡浓度(mg／L)：k是系数。从图6．5可以看出，随着溶液中磷平衡质量浓度增大，脱磷剂吸附量也随之提高，达到一定浓度后脱磷剂对磷的吸附逐步趋于稳定。拟合及数据计算结果见表6．1，对应于原牛脱磷剂和脱磷剂吒的Langmuir等温线确定系数分别为0．98和0．99(由0rigin计算)，这说明原牛脱磷剂和脱磷剂-￡对磷吸附符合Langmuir模型，属于单分了层吸附。原牛脱磷剂和脱磷剂-￡其对磷的饱和吸附量分别为97．39和108．20mg／g。这反映了经过活化处理后，由于增加了脱磷剂的比表面积，把附着于脱磷剂表面、妨碍磷吸附的薄膜清洗掉，同时疏通了脱磷剂的内部孔道，可提供的活性吸附位也随之增加等原因，从而引起磷去除量的增加。表6-1脱磷剂对磷的Langmuir吸附参数 武汉理l：人学硕十学位论文10080∞＼bo蠢60篮粕40是蕊20O1500200025003000Ce／mg／L图6-5Langmuir吸附等温线拟合两种脱磷剂平衡浓度对磷去除量的影响6．4脱磷剂．￡一动态膜反应器耦合技术试验结果与分析根据批量试验的优化条件，在容量为24L的混凝反应器中分别加入原牛脱磷剂和脱磷剂_￡4809。动态陶瓷膜工艺出水浊度和pH变化见表6-2，处理后除磷效果如图6-6所示。表6．2表明，动态膜反应器对浊度的去除效果非常好，两组进水浊度均为380NTU，30min后的出水浊度均降低到5NTU，达到出水标准，此后浊度逐渐趋于稳定。对于原牛脱磷剂，随着动态膜反应器运行时间的增加其出水pH缓慢升高，而改性脱磷剂处理后出水pH趋于稳定，30min后维持在2．95左右。可见动态膜反应器有很好的固液分离效果，可以高效地处理废水，且对于脱磷剂．￡能维持更低的酸度，有利于酸性废水回用。由图6-6可知：15min时由于泥水还未完全分离，原牛脱磷剂和脱磷剂-￡处理后除磷牢仅分别为79．8％和86．1％，60min后除磷率分别达到为92．5％和99．6％，除磷牢最高分别为95．76％；gl99．77％。通过动态陶瓷膜工艺后除磷效果比仅进行混凝反应试验更好，这是因为动态膜载体表面的污染层，即形成动态膜的滤饼层和凝胶层进一步与通过混凝反应器的废水反应，通过吸附和阻留的作用进一步实现磷的高效玄除。 武汉理I：人学硕十学位论文表6—2动态陶瓷膜反应器出水浊度和pH的变化表6-3动态陶瓷膜反应器出水中金属离了含量(单位：mg／L)10095摹尊90凿娄858075O306090120150180210240270300330360390反应时间／min图6-6动态陶瓷膜反应器的除磷效果 武汉理I：人学硕十学位论文6．5本章小结通过试验研究，可以得到如下结论：1)在混凝反应器中，对于pH2．50--,2．53、含磷98．85mg／L的实际选矿废水，原牛脱磷剂和脱磷剂．￡的最佳投加量分别是23．00∥L和20．009／L，脱磷率分别为92．47％和99．65％，出水pH分别为8．02和2．98。2)与原牛脱磷剂相比，脱磷剂．￡在高磷赤铁矿选矿酸性废水处理中可以起到更好的吸附、混凝沉淀作用，其制备方法简单，成本低廉，除磷牢高，出水pH较低，在高磷赤铁矿选矿酸性废水处理工艺中具有很大的应用前景。3)原牛脱磷剂和脱磷剂-￡对磷吸附符合Langmuir模型，属于单分-了层吸附。原牛脱磷剂和脱磷剂-￡其对磷的饱和吸附量分别为97．39和108．20mg／g。4)动态膜反应器有很高效的截留作用，固液分离效果好，处理周期短，且可通过吸附和阻留的作用进一步实现磷的高效之除。对于原牛脱磷剂和脱磷剂．￡，经动态膜反应器处理后出水磷玄除率分别达到94．33％和99．72％，出水pH分别为6．59和2．96，其浊度均能达到出水要求。可见采用自丰开发的脱磷剂．卜原位牛成型动态膜反应器耦合技术可实现高磷赤铁矿选矿酸性废水在线循环与资源化高效利用。 武汉理I：人学硕十。?位论文第7章陶瓷动态膜反应器膜污染研究7．1膜污染概述7．1．1膜污染及其类型动态膜反应器是过滤的过程中在陶瓷膜表面形成的膜污染构成。一定程度的膜污染是构成动态膜的关键。fu是，在长期运行过程中，过量的膜污染也将会严重的影响膜通量和工艺的处理能力。膜污染是指滤液中的某些组分在膜表面或膜孔中沉积导致膜渗透流率下降的现象。膜污染包括膜的孔道被大分子溶质堵塞引起膜过滤阻力增加；溶质在孔内壁吸附；膜面形成凝胶层增加传质阻力等"51。组分在膜孔中沉积，将造成膜孔减小甚至堵塞，实际上减小了膜的有效面积。组分在膜表面沉积形成的污染层所产牛的额外阻力可能远大于膜本身的阻力，而使渗透流率与膜本身的渗透性无关黔即l。污染程度同很多因素有关，丰要与膜材料、保留液中溶剂以及大分了溶质的浓度、性质、溶液的pH值、离了强度、电荷组成、温度和操作压力等有关，污染严重时能使膜通量在很大程度上下降"8|。膜受到污染时的标志及症状可能有|8引：(1)膜通量下降。(2)通过膜的压力和膜两侧的压差逐渐增大(进料压力和压差逐渐增大)。(3)膜对溶解于水中物质的透过性逐渐增大(矿物截留率下降)。膜污染有两种类型，一种是由于可逆的浓差极化导致凝胶层的形成即可逆污染，另一种是由于不可逆的吸附、堵塞引起的污染即不可逆污染，二者共同作用造成膜通量的下降。水力清洗着重去除可逆污染物凝胶层及部分不可逆污染物膜面沉积物。归结起来，浓差极化作用和凝胶层的形成是使膜分离过程的运行阻力增加、膜通量下降的丰要因素。膜通量的衰减程度反映膜污染程度，它的变化趋势和变化幅度反映了膜牛物反应器的稳定程度，决定了膜的清洗周期和使用寿命。膜通量是 武汉理【：人学硕十学位论文衡量动态膜反应器性能的一个重要指标。膜通量决定着工艺处理水量的大小，膜的污染程度决定着膜在系统中运行费用。7．1．2膜污染过程及形成原因动态膜反应器在废水处理方面有许多其他反应器不具有的优点，但由于在膜运行过程中容易受到污染，造成膜通量下降，甚至造成膜无法继续使用，直接影响膜组件的效率和使用寿命，阻碍了其在实际中的广泛应用。膜的污染不仅使膜的渗透通量下降，而且使膜发牛劣化，导致膜的使用寿命缩短。膜污染是影响膜反应器工艺经济性的重要原因，它将影响膜的稳定运行、膜的单位产水量，并决定膜的更换频率。动态膜污染的过程丰要分为二阶段：第一阶段是溶质(本试验中丰要是脱磷剂)，通过向膜面的传递(可以通过扩散、重力沉降、丰体对流)，脱磷剂被吸附在陶瓷膜上，包括脱磷剂由于机械堵塞、架桥及吸附作用在陶瓷膜表面堆积，并逐渐形成一层膜即滤饼层。第二阶段，随着脱磷剂不断在膜表面吸附积累，边界层的浓度逐渐增加，当其浓度达到饱和浓度时形成凝胶层，即动态膜形成。若操作压力再增加，则凝胶层厚度增加，所增加的压力与增厚的凝胶层阻力相抵消，以致透水通量不再增加，在此后较长一段时间内，透水通量维持相对稳定。第二阶段，第二阶段是当膜累积到一定程度时，使膜通量相对缓慢连续地降低，且这种降低趋势不依赖于混合液中脱磷剂的浓度以及操作的水力条件|9刚。浓差极化和膜污染是影响膜渗透通量下降的重要原因。在动态膜反应器内，混合液在压力驱动下，经过陶瓷膜组件的过滤截留，部分脱磷剂在膜表面被截留，浓度升高，远高于反应器内脱磷剂浓度，从而造成脱磷剂的反向扩散，增加了水流通过膜的阻力，降低了膜通量，这个过程称为浓差极化一|‘睨J。由于浓差极化是由浓度梯度形成的，在过滤过程中不可避免的会有浓差极化的产牛，浓差极化的形成，是由于膜的截留作用，脱磷剂在膜表面聚集，产牛浓度梯度，形成浓差极化层，造成阻力上升。由于存在浓度差，当脱磷剂积聚的速度大于反扩散速度时，浓差极化会加重，当相反时，浓差极化会减轻，由于脱磷剂积聚的动力来源于过膜压差，当过49 武汉理l：大学硕十学位论文膜压差为零时，浓差极化层合在水流作用下渐渐扩散掉。常见的两种膜堵塞的形式：一是无机盐钙、镁、铁和其它金属的沉淀物或结垢对膜孔的堵塞；二是溶解性有机物的膜面吸附造成的堵塞。在本试验动态膜反应器中，丰要是第一种形式的堵塞。分析膜污染的原因以及采取相应的防治和清洗措施使膜性能得到部分恢复或完全恢复十分必要。事实上，膜污染问题已成为膜分离技术研究中的一个热点问题。而目前关于动态膜反应器的研究大多表明自牛动态膜的缺点是膜阻力上升较快，过滤周期较短，由于滤饼层和凝胶层的持续增长导致膜污染迅速，清洗去除不易，而且出水水质也不是十分稳定。7．2膜通量变化本试验废水处理工艺中动态膜反应器是原位牛成型动态膜反应器，是利用脱磷剂．￡_原位牛成型动态膜反应器耦合技术处理选矿废水，因为陶瓷膜组件处理的是混凝搅拌器中的混合液，并且在膜过滤的同时采取对膜组件曝气的方式，在膜表面产乍的剪切力可使在膜表面的沉积污泥颗粒沉积到动态膜反应器底部，通过排泥符排除，从而使滤饼层保持在一个比较稳定的水平，在一定程度上降低膜的阻力。为分析该动态膜反应器的膜污染状况，根据动态膜反应器出水时间计算膜通量，根据膜通量的大小及变化情况分析膜污染程度。试验采用了恒定过膜压力和间歇运行的方式。陶瓷膜组件采用固定的水头作为过膜压力，反应器出水口至膜组件出水口水头压差为40cm，同时采取了对膜用0．5m3／h的气量曝气。动态膜膜通量的衰减变化曲线如图7．1所示。50 武汉理l：人学硕十学位论文^f?●E＼0j吲剧嫠lOO0500时M／mirl1500图7．1动态膜膜通量的衰减变化曲线由图7．1可以看出，在刚开始过滤时膜通量衰减很快，尤其是开始30rain内，膜通量从625L／m2．h衰减到5l0L／m2·h，此后膜通量基本稳定，维持在500L／m2．h芹右，这说明，此时凝胶层已经初步形成，可以认为动态膜已经初步形成。可见采用DR．50型陶瓷膜，原位牛成型动态膜可以在短时间内形成，在很长的时间内膜通量的衰减趋向于平缓，直到30h后膜通量才开始降低，tu仍可继续有效使用。这可能是由于采取了对膜进行曝气，产牛的较大剪切力和相对较高的膜面流速，膜表面的沉积污泥颗粒沉积到反应器底部，使滤饼层保持在一个比较薄比较稳定的水平，从而有效地减缓了膜污染的速度。7．3膜清洗在工艺运行中，动态膜的膜污染的产牛是不可避免的，一定程度的膜污染对于污水处理是有利的，fu当膜污染严重，膜通量降低使系统运行达不到预定处理要求和设计流量时，需要及时地对膜进行清洗，去除膜面或是膜孔内的污染物，使其恢复水通量阻97l。清洗膜污染的方法有很多种，包括物理清洗、化学清洗和机械清洗等方法。物∞ 武汉理i：人学硕十学位论文殚清洗包括用清水或清水与空气混合流体进行的反冲洗；化学清洗则是使用NaOH，HN03，HCI，表面活性剂等化学药剂对膜进行浸泡或是冲洗。通常要考虑膜的化学特性与污染物特性这两个因素。膜的化学特性是指是否耐酸碱性、耐温性、耐氧化性和耐化学试剂特性，它们对选择化学清洗剂类型、浓度、清洗液温度等清洗液温度等极为重要。污染物特性丰要是指它在不同溶液中，不同种类盐及浓度溶液中，不同温度下的溶解性、荷电性、可氧化性等。这样才可以选择最适合的化学清洗剂，达到最佳清洗效果：机械清洗丰要是用刷洗等方法去除膜表面的污染物，使其膜通量在一定程度上恢复，这是简单有效的清洗方式，本试验中考虑到膜材料为无机陶瓷膜，因其具有易清洗、结构稳定、孔径分布窄、稳定性好、机械强度大及寿命长等优点，膜清洗丰要采用刷洗的方式。当膜污染严重时，把无机陶瓷膜从动态膜反应器中取出，用比较柔软的刷了进行刷洗，可在较短时间内使无机陶瓷膜表面的脱磷荆等污染物大部分清除，图7．2是膜清洗后膜通量的恢复情况，刷洗后膜通量恢复到600L／m2．h，且l5min左右即可形成动态膜，此后膜通量基本稳定，维持在490L／m2．h芹右。可见刷洗可使无机陶瓷膜的膜通量基本恢复，由于刷洗后陶瓷膜孔隙内残留有少量脱磷剂，动态膜可在更短时间内形成。说明本试验工艺中，刷洗是非常有效的清洗膜污染的方式。2●NE＼一、-，捌翻螯700600500400300200lOO0O500looo时州／min图7．2膜清洗后膜通量的衰减变化曲线2500 武汉理J：人。≯硕十学位论文7．4本章小结1)对于无机陶瓷膜，水头压差固定为40cm，曝气量为0．5m3／h，开始30rainV,J，膜通量从625L／m2．h衰减到5l0L／m2．h，动态膜已经初步形成，此后膜通量基本稳定，维持在500L／m2．h左右，系统可在较长时间内稳定运行。2)采用机械清洗的方式可在较短时间内使无机陶瓷膜表面的脱磷剂等污染物大部分清除，刷洗后膜通量恢复到600L／m2．h，且15min左右即可形成动态膜，此后膜通量摹本稳定，维持在490L／m2-h芹右。刷洗可使无机陶瓷膜的膜通量基本恢复，由于机械清洗后陶瓷膜孑L隙内残留有少量脱磷剂，动态膜可在更短时间内形成。 武汉理l：人学硕十学位论文第8章中试装置设计及安装通过实验室小试试验研究，得出采用自主开发的脱磷剂．￡-原位生成型动态膜反应器耦合技术可实现高磷赤铁矿选矿酸性废水在线循环与资源化高效利用。为了能使该研究成果工程化应用，课题组在武汉理工大学资源与环境工程学院建设了一座中试装置，该装置丰要是为有效处理实际选矿废水并使全部出水回用而设计，丰要由混凝搅拌器和动态膜反应器组成。动态膜反应器中膜组件为陶瓷膜(DR．50型，江西萍乡)。该装置运行时即可采取间歇进水，也可进行连续反应，在装有选矿酸性废水的混凝反应器中加入～定量的脱磷剂，混凝反应一定时间后，在曝气条件下经过动态陶瓷膜反应器出水。8．1装置规模和工艺流程中试试验装置由混凝搅拌器和动态膜反应器组成。动态膜反应器中膜组件为陶瓷膜(DR．50型，江西萍乡)。动态膜反应器试验装置是由陶瓷膜组件、微孔曝气系统及混合液等形成的原位动态分离膜系统。动态膜反应器装置运行时采取连续运行方式，在装有选矿酸性废水的混凝反应器中加入一定量的脱磷剂，混凝反应一定时间后，在曝气条件下经过动态陶瓷膜反应器出水。设计的中试试验装置处理量为1m3／d。中试试验装置高程图如图8．1所示。由图8．1可见，装置中有两个混凝搅拌器，当其中一个搅拌器搅拌一定时间后，混合液进入动态陶瓷膜反应器出水时，另一个搅拌器进行搅拌反应，当第一个搅拌器的出水完成后，第二个搅拌器混合液进入动态陶瓷膜反应器出水，同时第一个搅拌器进行新一轮的搅拌反应，从而使反应器装置连续运行。 AmqI凡学碗十学位论文说明黑鬣嚣鼍：。怂?””}■■卅tt—’V“图8．1废水处理中试装置高程圈8．2中试装置设计及安装中试试验采用水泵抽水的方式0l永，几乎所有操作均由可编程逻辑控制器(PLC)控制，装置实物图如图8-2所不。由图8-2可见．原水首先储存在有效容量为lm’原液罐中。开始运行时，废水流进直径为1200ram．有效高度为700mm的搅拌器中．同时投加脱磷剂进行混凝反应，然后进入动态啕瓷膜反应器后出水。其出水由水箱收集．工艺产乍的污泥排入污泥收集装置。中试装置已通过清术试验，运行情况正常，能按要求运行。 武Ⅸ8I^fm十?位论zt群g图8"2废水处群中试装置实物图 武汉理J：人学预十学位论文9．1结论第9章结论与建议本课题首先对原牛脱磷剂处理模拟选矿废水的影响因素进行批量试验研究分析，采用混凝反应器和陶瓷膜组件形成的原位牛成型动态膜反应器处理模拟选矿废水，并通过一系列活化方法对原牛脱磷剂进行活化处理，筛选出最适合本试验的活化脱磷剂，对实际选矿酸性废水处理进行实验研究，以期实现选矿废水在线循环利用。同时研究脱磷剂除磷机理，分析引起膜污染的辛要因素，确定合适的膜污染清洗工艺。试验研究得到如下结论：(1)模拟酸浸含磷废水处理研究结果表明：除磷效果与原牛脱磷剂的投加量、速度梯度(G值)、时间及一pH等因素有关，当模拟选矿废水pH=2．25"--2．56、TP=49．98mg／L时，最佳搅拌时间lh，G值63．6，脱磷剂最佳投加量为11．259／L，废水脱磷率达到，92．47％。在混凝动态陶瓷膜反应器处理模拟废水工艺中，动态膜形成期间，浊度变化极快，短时间便可进入稳定期，出水浊度小于5NTU。(2)实际选矿酸性含磷废水处理研究结果表明：实际选矿酸性废水中TP=98．85mg／L、pH=2．50-2．53，用原牛脱磷剂时，最佳搅拌时间lh，速度梯度(G值)为63．6，脱磷剂最佳投加量为239／L，废水脱磷率为92．47％，上清液pH值为8．02：五种高活性脱磷剂一脱磷剂．0l、p、-f、6、￡的最佳投加量分别为为22．50g／L，22．00∥L，23．50g／L，28．00g／L、20．00g／L，相应地，废水脱磷率分别达到99．39％，99．32％，99．42％，98．56％、99．66％，出水pH分别为3．93，3．06，3．82，3．72、2．98。(3)实际选矿酸性含磷废水原位牛成型动态膜反应器处理研究结果表明：原牛脱磷剂和脱磷剂．￡对磷吸附符合Langmuir模型，属于单分了层吸附，对磷的饱和吸附量分别为97．39mg／g和108．20mg／g：磷玄除率分别达到94．33％和99．72％，出水浊度均为2NTU，出水TP分别为5．60和0．28，pH分别为6．59和2．96；由此可见，采用脱磷剂．￡与原位牛成型动态膜反应器耦合技术可实现高磷赤铁矿选矿酸 武汉理I：人学硕十学位论文性废水在线循环与资源化高效利用。(4)动态陶瓷膜通量研究结果表明：水头压差固定为40cm，曝气量为0．5m3／h时，开始运行30rain内，膜通量从625L／m2．h衰减到510L／m2．h，动态膜初步形成，此后膜通量基本稳定，维持在500L／m2．h芹右，系统可在较长时间内稳定运行；采用机械清洗方式可在清洗后15min芹右即可再次形成动态膜，其膜通量恢复到600t,／m2．h。9．2建议本试验研究了一种由混凝反应器和动态陶瓷膜反应器构成的利用脱磷剂．￡一原位牛成型动态膜反应器耦合技术处理实际选矿废水的新型动态膜反应器，其具有占地面积小、除磷效率高和操作简便的特点，通过对其的优化与改进也进一步完善了系统的各方面性能。但也存在需要改进之处：(I)试验过程中脱磷剂对选矿废水中磷酸盐的玄除机理还需进一步讨论和研究。(2)本研究对理论模型研究较少，动态膜反应器的理论模型有待深入研究。如可通过对过滤系统中悬浮颗粒的受力分析，建立动态膜形成过程数学模型，可计算整个过程中的膜通量和膜厚度，流量和跨膜压差等参数。(3)脱磷剂处理选矿废水后的脱磷污泥还需进～步处理和处置。 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