高浓酵母工业废水处理工艺的研究 89页

'硕士学位论文高浓酵母工业废水处理工艺的研究作者姓名葛广德学科专业制浆造纸工程指导教师李友明所在学院轻工科学与工程学院论文提交日期2018年4月 StudyonHigh-concentrationYeastIndustrialWastewaterTreatmentProcessADissertationSubmittedfortheDegreeofMasterCandidate：GeGuangdeSupervisor：Prof.LiYoumingSouthChinaUniversityofTechnologyGuangzhou,China 分类号：TS7学校代号：10561学号：201520119634华南理工大学硕士学位论文高浓酵母工业废水处理工艺的研究作者姓名：葛广德指导教师姓名、职称：李友明教授申请学位级别：工学硕士学科专业名称：制浆造纸工程研究方向：制浆技术与节能减排论文提交日期：2018年4月11日论文答辩日期：2018年6月5日学位授予单位：华南理工大学学位授予日期：年月日答辩委员会成员：主席：陈新泉委员：李友明，侯轶，刘明友，雷利荣 高浓酵母工业废水处理工艺的研究摘要高浓有机工业废水的有效处理和达标排放一直是制约我国轻化工业可持续发展的重要瓶颈。酵母工业以甘蔗蔗糖为原料发酵生产酵母活性产品或能源燃料酒精，为甘蔗生物质产业链提供了巨大的经济收益和社会效益，但是酵母工业会排放出大量有机物浓度高、成分复杂的工业废水，是国际公认治理难度较高的工业废水之一。本论文在全面分析酵母废水的水质特征和有机污染物特性的基础上，探讨并优化预处理工艺、UASB厌氧处理工艺和深度氧化处理工艺，采用超滤膜预处理-光合细菌优化UASB厌氧工艺-深度Fenton氧化处理复合工艺处理高浓度酵母工业废水，实现废水达标排放。（1）全面分析高浓酵母废水水质特性和有机物特性，研究结果表明废水具2-有高CODCr（19000～20000mg/L）、高色度（10500～11500度）、高SO4含量（1500～2000mg/L）的特征，同时，废水中有机物成分复杂，主要为酚类、酮烃、酯类、杂环化合物和焦糖色素聚合物等，可生化性低，不适于直接进入生化处理降解，废水若直接进入厌氧生物处理系统，CODCr去除率较低，仅为35%左右，需先进行预处理调节废水可生化性能。（2）探讨不同预处理工艺对水质优化效果的研究，结果表明无机絮凝剂、沸石对酵母废水的预处理效果较差，Fenton试剂预处理可明显降低废水CODCr和色度，但成本较高，不适于高浓度有机废水的预处理。超滤膜过滤分离工艺作为酵母废水的预处理环节，其透析液出水CODCr为14000～15000mg/L，CODCr去除率约为25.00%，废水可生化性（BOD5/CODCr）由0.25提高到0.32，有利于后续生物处理。同时从超滤浓缩液中可回收焦糖色素等生物难以降解且有抑制作用的物质，其中焦糖色素的得率6.71g/L，纯度53.50%，符合国家相关标准要求，实现资源的有效利用和回收。（3）以UASB厌氧反应器为基础，构建三种厌氧优化小试系统，分别是“UASB+UASB二段厌氧反应器串联系统”“UASB+超声波+UASB二段厌氧反应器串联系统”和“光合细菌优化UASB单段厌氧反应器系统”，对经超滤预处理的废水进行厌氧处理工艺探究，结果表明“光合细菌优化UASB单段厌氧反I 应器系统”作为厌氧处理工艺环节，处理效果最佳，光合细菌能够有效激活厌氧微生物的活性，提高有机物去除效率，其出水CODCr为3500～3800mg/L，CODCr2-去除率约为76.10%，色度去除率约为61.60%，SO4去除率为100%。并对厌氧体系中微生物物种多样性的动态变化进行研究，发现经驯化后反应器中厌氧微生物种群的特异性增强；厌氧出水因其可生化性较低且可溶有机物已难以生物降解，后续好氧生物处理效率低下，CODCr去除率仅为24.50%，应采取其他物化工艺进行后续深度处理。（4）探讨Fenton试剂+人造沸石深度处理工艺，结果表明厌氧段出水经二段Fenton氧化处理，废水CODCr降至77.50mg/L，TOC降至15.62mg/L，色度降至22.80度，达到国家水质排放标准要求。并对超滤膜预处理-光合细菌优化UASB厌氧工艺-深度Fenton氧化处理复合工艺进行连续稳定性监测，结果表明，处理工艺流程运行稳定，能够将高浓酵母工业废水处理到国家水质排放标准。关键词：酵母废水；超滤膜分离；UASB厌氧处理；Fenton氧化II AbstractTheeffectivetreatmentsandlegaldischargesofhighconcentrationorganicindustrialwastewaterhavealwaysbeenanimportantbottleneckofthesustainabledevelopmentinlightchemicalindustryofChina.Theyeastindustryusecanesugarasrawmaterialtoproduceyeastactiveproductorenergyfuelalcohol,whichprovidesgreateconomicandsocialbenefitforsugarcanebiomassindustrychain,However,theyeastindustryemitsalotofindustrialwastewaterwithhighconcentrationoforganicmatterandcomplexcomposition,whichisoneoftheinternationallyrecognizedindustrialwastewaterwithhighdifficultyoftreatment.Inthispaper,onthebasisofcomprehensiveanalysisofwaterqualitycharacteristicsandorganicpollutantcharacteristicsofyeastwastewater.combinedtechnologyfortreatmentsofhighconcentrationofyeastindustrialwastewaterincludingultrafiltrationmembranepretreatment-photosyntheticbacteriaoptimizationUASBanaerobicprocess-depthFentonoxidationtreatment,werefinallyestablishedtoachievethegoalofup-to-standarddischarge(1)Thecharacteristicsandorganicpropertiesofhighconcentratedyeastwastewaterwerecomprehensivelyanalyzed,andtheresultsshowthatyeastwastewaterwerecharacteristicsofhighCODCr(19000~20000mg/L),darkcolorand2-highSO4content.Simultaneouslytheorganiccompoundsinwastewaterarecomplex,mainlyphenols,ketones,esters,heterocycliccompoundsandcaramelpigmentpolymers,etcwithpoorbiodegradationwhichisnotsuitablefordirectlyenteringbiochemicaltreatmentwithremovalratioofCODCrofonlyabout35%withoutanytreatments.Itisnecessarytopretreatthewastewaterforbiochemicalperformance.(2)Theeffectsofdifferentpretreatmentprocessesonthetreatmentwerediscussed,andtheresultsInorganicflocculantandzeolitehavepoorpretreatmenteffectonyeastwastewater.FentonreagentpretreatmentcansignificantlyreduceCODCrandchromaticityofwastewater,butthecostishigh,anditisnotsuitableforthepretreatmentofhighconcentrationorganicindustrialwastewater.Therefore,theIII ultrafiltrationmembranefiltrationseparationprocessisusedaspretreatmentlinkofyeastwastewater.TheeffluentCODCris14000~15000mg/LwithremovalratioofCODCr25%,thebiodegradability（BOD5/CODCr）ofthewastewaterisinCreasedfrom0.25to0.32,whichisbeneficialtoeffectivelyreducedorganicpollutionloadofsubsequentbiologicaltreatment.Meanwhile,caramelpigmentcanberecoveredfromsuperfiltrationconcentratewithyieldof6.71g/Landpurityof53.50%,whichmeetstherequirementsoftherelevantnationalstandards,realizedtheeffectiveutilizationofresourcesandrecycling.(3)BasedontheUASBanaerobicreactor,threekindsofanaerobicoptimalpilotsystemswereconstructedtoinvestigateeanaerobictreatmentprocess,whichare"UASB+UASBsecondaryanaerobictreatments""UASB+ultrasonic+UASBanaerobicsystem"and"optimizedUASBanaerobicreactorsystemwithphotosyntheticbacteria",theresultshowsthatoptimizedUASBanaerobicreactorsystemwithphotosyntheticbacteriaownthebesttreatmenteffectsasanaerobictreatmentprocess,photosyntheticbacteriacanactivatetheactivityofanaerobicmiCroorganismseffectively,andimprovetheefficiencyoforganicsremovalwitheffluentCODCrof3500~3800mg/L,CODCrremovalratioofabout76.10%,color2-removalratioof61.60%andSO4removalratioof100%.ThedynamicchangesofmiCrobialspeciesdiversityinanaerobicsystemwasstudied,andtheresultsindicatethatthespecificityofanaerobicmiCroorganismpopulationwasenhancedafterdomestication.Duetothelowbiodegradabilityofanaerobiceffluentandthebiodegradabilityofsolubleorganicmatter,thesubsequentaerobicbiologicaltreatmentefficiencyispoor,andtheremovalrateofCODCrisonly24.50%,soanotherphysicochemicalprocessesshouldbeadoptedforsubsequentin-depthtreatmentinsteadofaerobictreatment.(4)TheprocessofFentonreagent+artificialzeolitedepthtreatmentisdiscussedasadvancedtreatment,andtheresultsshowthatanaerobiceffluentswastreatedwithsecondaryFentonoxidation,CODCr，TOCandcolorofeffluentscandeCreasedto77.50mg/L,15.62mg/Land22.80degreesrespectively,whichmeetthenationaldischargestandards.Thestabilityofcombinedtreatmenttechnologywithultrafiltrationmembranepretreatment,optimizedUASBanaerobicprocesswithphotosyntheticbacteriaandadvancedFentonoxidationprocesswasmonitored,whichIV turnsoutthatthewholeprocessflowisstableandup-to-standardsdischargesforhighconcentrationyeastindustrialwastewater.Keywords:Yeastwastewater;Ultrafiltrationmembraneseparation;UASBanaerobictreatment;FentonoxidationV 目录摘要...................................................................................................................................................IAbstract............................................................................................................................................III第一章绪论.....................................................................................................................................11.1前言...........................................................................................................................................11.2酵母废水概述............................................................................................................................11.2.1酵母废水的来源..............................................................................................................11.2.2酵母废水的特点..............................................................................................................21.2.2.1高浓度有机物成分复杂...............................................................................................21.2.2.2高硫酸盐含量...............................................................................................................31.2.2.3废水的可生化性差.......................................................................................................31.3国内外高浓酵母废水处理技术.................................................................................................41.3.1物理化学处理技术..........................................................................................................41.3.2生物处理技术..................................................................................................................51.3.2.1厌氧生物处理技术...............................................................................................61.3.2.2好氧生物处理技术...............................................................................................91.3.3深度处理技术...............................................................................................................111.3.3.1化学混凝法.........................................................................................................111.3.3.2Fenton试剂氧化法.............................................................................................111.3.3.3膜分离法.............................................................................................................111.4研究的目的、意义和内容.......................................................................................................121.4.1研究的目的及意义.......................................................................................................121.4.2研究内容.......................................................................................................................13第二章酵母废水的特性及预处理工艺探讨.............................................................................152.1引言.........................................................................................................................................152.2实验材料和仪器.......................................................................................................................152.2.1实验试剂和药品...........................................................................................................152.2.2实验仪器和设备...........................................................................................................162.3实验方法.................................................................................................................................172.3.1酵母废水水质检测.......................................................................................................172.3.2红外色谱分析................................................................................................................172.3.3紫外-可见光谱分析......................................................................................................172.3.4凝胶色谱分析................................................................................................................172.3.5气相色谱-质谱联用（GC-MS）分析...........................................................................172.3.5.1制样方法.............................................................................................................172.3.5.2分析方法.............................................................................................................182.3.6UASB单段厌氧处理酵母废水初试..............................................................................182.3.7预处理工艺探讨............................................................................................................18VI 2.3.7.1常规絮凝剂预处理效果.....................................................................................192.3.7.2人造沸石预处理.................................................................................................192.3.7.3Fenton试剂预处理.............................................................................................192.3.7.4超滤膜对酵母废水的预处理实验....................................................................192.4结果与讨论..............................................................................................................................202.4.1酵母废水的水质分析...................................................................................................202.4.2废水的红外光谱分析...................................................................................................212.4.3废水的紫外-可见光谱分析..........................................................................................212.4.4废水中溶解性有机物的凝胶色谱（GPC）分析.........................................................232.4.5废水的气相色谱-质谱联用（GC-MS）分析...............................................................242.4.6UASB单段厌氧处理初试..............................................................................................252.4.7.1常规絮凝剂预处理酵母废水............................................................................262.4.7.2人造沸石预处理酵母废水................................................................................272.4.7.3Fenton预处理酵母废水.....................................................................................282.4.7.4超滤膜预处理酵母废水....................................................................................29第三章UASB厌氧处理工艺及优化.............................................................................................333.1引言.........................................................................................................................................333.2实验材料与仪器.......................................................................................................................333.2.1实验试剂和药品............................................................................................................333.2.2实验仪器和设备............................................................................................................343.2.3主要反应器和实验装置...............................................................................................353.2.3.1UASB厌氧反应器及小试系统.........................................................................353.2.3.2SBR好氧反应器................................................................................................363.3实验方法..................................................................................................................................373.3.1UASB厌氧处理工艺实验..............................................................................................373.3.1.1UASB厌氧反应器的启动..................................................................................373.3.1.2UASB厌氧处理.................................................................................................373.3.2UASB厌氧优化小试系统工艺实验..............................................................................383.3.2.1UASB+UASB二段厌氧反应器串联系统........................................................383.3.2.2UASB+超声波+UASB二段厌氧反应器串联系统..........................................383.3.2.3光合细菌优化UASB一段厌氧反应器系统....................................................383.3.3SBR好氧生物处理工艺.............................................................................................393.3.3.1好氧污泥的培养.................................................................................................393.3.3.2好氧污泥驯化阶段.............................................................................................403.3.3.3SBR好氧反应器出水气相色谱-质谱联用（GC-MS）分析...........................403.3.4厌氧污泥微生物多样性分析.....................................................................................403.4．实验结果及讨论....................................................................................................................413.4.1UASB单段厌氧处理工艺实验......................................................................................413.4.2UASB厌氧优化小试系统工艺实验..............................................................................433.4.2.1UASB+UASB二段厌氧反应器串联系统........................................................433.4.2.2UASB+超声波+UASB二段厌氧反应器串联系统..........................................44VII 3.4.3SBR好氧生物处理工艺.............................................................................................483.4.3.1好氧污泥的培养.................................................................................................483.4.3.2好氧污泥的驯化.................................................................................................483.4.3.3SBR好氧反应器出水气相色谱-质谱联用（GC-MS）分析...........................493.4.4微生物多样性分析.....................................................................................................503.5本章小结.................................................................................................................................51第四章Fenton氧化深度处理工艺探究....................................................................................534.1引言..........................................................................................................................................534.2实验材料和仪器.......................................................................................................................534.2.1实验试剂和药品...........................................................................................................534.2.2实验仪器和设备...........................................................................................................544.3实验方法..........................................................................................................................544.3.1废水水质检测................................................................................................................544.3.2H2O2和亚铁盐理论添加量的计算...............................................................................544.3.3田口实验设计................................................................................................................554.3.4单因素实验探究............................................................................................................564.3.4.130%H2O2溶液添加量对Fenton氧化处理效果的影响....................................564.3.4.2FeSO4·7H2O添加量对Fenton氧化处理效果的影响......................................564.3.4.3pH对Fenton氧化处理效果的影响..................................................................574.3.4.4温度对Fenton氧化处理效果的影响................................................................574.3.5人造沸石优化Fenton试剂氧化处理工艺..................................................................574.3.5.1人造沸石添加量对Fenton氧化处理效果的影响............................................574.3.5.2Fenton氧化+人造沸石二段处理废水...............................................................584.3.6高浓度酵母废水处理工艺体系的稳定性检测............................................................584.4实验结果与讨论......................................................................................................................594.4.1Fenton氧化正交实验的结果与分析............................................................................594.4.2单因素实验的设计的结果与分析................................................................................604.4.3人造沸石优化Fenton试剂氧化处理工艺..................................................................644.4.3.2Fenton氧化+人造沸石二段处理废水...............................................................654.4.4高浓度酵母废水处理工艺体系的稳定性检测............................................................664.5本章小结.................................................................................................................................67结论与展望.....................................................................................................................................68参考文献.........................................................................................................................................70硕士学位期间取得的研究成果.....................................................................................................75致谢................................................................................................................................................76VIII 第一章绪论第一章绪论1.1前言利用可循环再生的生物质资源为原料生产制造生物质产品和清洁能源，不仅是未来取代石油、煤炭、天然气等化石资源的有效可持续生产模式，也是真正实现循环经济、节能减排和可持续绿色发展的重要途径。我国地域广阔，拥有着十分丰富的可再生生物[1]质资源如甘蔗作物，其产量巨大且分布较为集中，利于采集生产。甘蔗是C4作物，具有光能转换效率和光合速率较高的特征，相比于玉米、小麦等其它农作物，它具有高净能比，适应性较强和产量潜力较大的优势，已经成为中国最有潜力的生物质利用作物之一。甘蔗的生态链应用十分广泛，主要分为蔗糖和蔗渣的综合高效利用两个方面。甘蔗糖料是发展蔗糖业的重要来源，蔗糖与人们的生活息息相关，不仅可以被加工制成白砂糖和红糖供人们食用，还可以通过酵母菌发酵生产活性酵母产品和动力燃料酒精，促进民生企业酵母产业经济发展的同时解决能源短缺的问题。另外，蔗渣的用途也十分广泛，在一些化石资源欠缺的国家，利用蔗渣进行发电，可解决能源紧缺的问题；蔗渣富含碳水化合物等营养物质，可以作为动物饲料或菌类培养基，提高蔗渣经济效益；蔗渣的纤[1]维含量约为10～12%，且纤维质量较好，可以用来造纸或纤维素产品，减少对木材资源的砍伐，保护生态环境。据相关资料显示，蔗糖产业链下游产业酵母工业中，以废糖蜜为原料，每生产1吨3[2]干酵母产品，就会产生60~130m的酵母工业废水。我国日榨甘蔗500t以上规模的制[3]糖厂70%以上都设有蔗糖发酵车间，因此产生的工业废水总量巨大，不易处理。目前仍有部分生产厂家尚无经济有效，环保可持续的处理措施，高浓度的酵母废水给自然环境和生产厂家带来很大负担的同时也制约了酵母企业的长远发展和规模扩大。随着社会经济的发展和人们生活水平的提高，环境问题越来越受到重视，酵母发酵工业废水的综合处理和达标排放显得尤为重要。1.2酵母废水概述1.2.1酵母废水的来源近年来，随着甘蔗生物质综合利用生态链和酵母产品下游应用市场的迅速发展，酵1 华南理工大学硕士学位论文母工业也得到高速发展。酵母工业的主要原料为制糖厂制糖后产生的废弃糖蜜，废糖蜜[4]中大概含有48%的蔗糖分子，其CODCr实测浓度为0.73kgCODCr/kg糖蜜。另外，酵母工业生产的主要工艺流程包括废糖蜜预处理（热水溶配）、酵母发酵、分离、洗涤、[5]过滤、干燥、均制酵母产品等环节。其具体生产流程如图1-1所示：图1-1酵母生产流程以及废水产生环节Figure1-1Theprocessofyeastproductionandwastewaterproduction从图1-1中可以看出，废糖蜜经一系列工艺流程，加工生产出酵母、酒精等产品的过程中，产生了大量成分复杂且难以处理的高浓度酵母工业有机废水，其来源主要包括酵母生产工艺流程中的废糖蜜溶配废水环节，酵母发酵液的分离废水环节，真空转鼓过[2]滤废水环节，以及设备、管道清洗环节等。1.2.2酵母废水的特点1.2.2.1高浓度有机物成分复杂酵母工业废水按照有机污染物的含量多少主要分为高浓度酵母废水和低浓度酵母废水。酵母生产工艺流程中酵母发酵液分离环节产生的废液CODCr浓度最高，其中一级分离废水CODCr为30000~100000mg/L，二级分离废水CODCr为8000~20000mg/L，并且其含有的CODCr量占酵母生产过程中总CODCr排放量的90%以上，而低浓度废水主要包括酵母生产过程中的设备清洗、管道清洗和车间清洗等，平均CODCr约为[6]1500mg/L。高浓度酵母工业废水，色度较高，呈现出深褐色，酸碱度呈酸性，具有刺2 第一章绪论激性气味，成分复杂，其中包含酵母蛋白质、纤维素、胶体物质、焦糖类化合物、类黑2-精等大分子物质，同时废水中含量有较高的S04和其他含硫化合物以及微量重金属离子[7]等对生态环境及系统具有抑制和毒害作用的物质。1.2.2.2高硫酸盐含量2-酵母菌的生长代谢与繁殖对S04的含量多少具有很强的依赖特性，酵母厂间的工作2-人员在酵母生产过程中需要向酵母发酵系统中不断添加硫酸盐以保持S04浓度的平衡。这是因为硫酸盐参与酵母发酵过程中的许多反应，同时提供酵母中含硫氨基酸的成分，[3]2-而硫酸盐的浓度与发酵酒精的纯度也存在关系，因此酵母废水中S04的浓度较高，而2-S04在厌氧反应过程中经硫酸盐还原菌的还原产物对废水生物处理系统内的厌氧微生物有毒害作用，从而影响废水生化处理系统的性能。厌氧系统中产甲烷菌（Methaneproducingbacterica，简称MPB）是厌氧处理工艺系统中一种非常重要的厌氧菌种，它利用厌氧和消化作用，以有机物分解产生的氢、乙酸和挥发性有机酸等物质为原料，进行分解产生甲烷或二氧化碳等小分子物质，从而最终完成厌氧工艺处理系统降解有机污染物的任务。硫酸盐还原菌（Sulfatereducingbacteria，简称SBR）是厌氧处理工艺系统中的另一种非常重要的菌种，它利用有机污染物作为电2-子供体，以S04作为电子受体，通过对有机物的异化作用，在降解有机污染物的同时，[8]获得自身生存代谢所需要的能量，但它在硫酸盐还原过程中会和产甲烷菌争夺挥发性2-有机酸等电子供体，降低产甲烷菌对有机物的降解效率，同时对S04进行还原的产物对这系统中其他厌氧微生物均有着较强的毒害作用的。硫酸盐的还原产物主要包括H2S、-2-[9，10，11]HS、S、金属硫化物，并按照这个顺序毒性逐次降低。对于H2S影响厌氧微生物的生长代谢，干扰厌氧反应系统正常运行的机理，国内外学者认为可能是由于H2S和微生物细胞中的铁及含铁物质相结合或发生反应后导致系统中电子传递失衡或失活，进[12，13，14]而导致对整个厌氧反应系统中的微生物都产生了强烈的抑制作用。1.2.2.3废水的可生化性差废水的可生化性一般用来衡量中有机物可利用微生物进行降解处理的难易程度。通常以BOD5/CODCr的比值来计量，废水BOD5/CODCr≤0.3表示可生化性差，0.3≤BOD5/CODCr≤0.45表示废水可以被生化降解，BOD5/CODCr≥0.45表示废水容易被生化降解，[15]可生化性较好。高浓酵母工业废水的可生化性约为0.25，不利于直接进行生化处理。酵母菌是废糖蜜利用程度较强的微生物之一，因此酵母生产过程中所产生的废水，3 华南理工大学硕士学位论文其含有的有机物则很难再次被其他微生物消耗利用。酵母废水中主要含有焦糖色素、美拉德色素、蛋白质、纤维素、挥发性有机酸和酯类、多酚类化合物等，其中焦糖色素、美拉德色素等色素类物质和酯类、多酚类化合物在生物处理过程中都是难以被降解的，[16]焦糖色素是制糖工业中废糖蜜经受热发酵反应所转化的产物，能够在微生物处理过程中影响微生物的生长形态和代谢活性，通过生物降解，一般只能降解5～7%；美拉德素是蛋白质或者氨基酸与还原糖经过化合反应形成的一些含氮的高聚物，大多为褐色胶体物质等，基本上不能被微生物降解。而酯类和多酚类化合物是甘蔗本身色素有机物中含[17]有的吡喃环和苯环稠合而成的具有C6—C3—C6碳骨架结构的化合物，是美拉德色素的主要成分，同时极易氧化、聚合或缩合成单宁，在生物处理中也较难被降解，加之在酵母增殖和发酵期间所产生的新的其他初级、次级代谢产物和工艺废弃物，使得酵母废水生物处理的难度较大。1.3国内外高浓酵母废水处理技术酵母废水作为高浓度有机工业废水，具有高CODCr和硫酸盐含量，可生化性差的特点，在经过一般的物化，生化常规处理工艺手段后，出水CODCr和色度等水质指标均难以达标，因此，酵母工业废水被国际上公认为是最难降解处理的高浓度工业有机废水之[18]一。目前，国外在高浓度有机废水的处理上多采用浓淡分离、农灌制肥、浓缩生产饲料的处理方法，处理工艺日渐成熟，虽然取得了一定的成果，但这些工艺在处理高浓废水的同时，仍存在着对环境危害大以及运营成本过高等些许问题；国内的酵母生产企业较少实行浓淡分离，多采用生产废水混合直接进入到生物处理环节，制约了应用成本较低的厌氧/好氧生化处理该类型废水的工艺性能。酵母废水的处理技术经过了一段相当长的摸索时期，综合探究不同废水处理工艺的优缺点，生物处理和物化处理技术是废水治理较为经济廉价和有效可行的工艺方法之一，同时也是多数酵母企业在酵母废水处理后续工艺环节所涉及的技术手段。1.3.1物理化学处理技术酵母废水在生物处理环节之前，一般需要采用物理处理手段作为预处理或者后续附加处理工序，为生物处理提供更好的水质条件。物理处理手段目的是通过物理作用分离和去除废水中不溶解或者可以析出的呈悬浮状态的颗粒及大分子污染物的方法。物理处理工艺主要包括添加絮凝剂的混凝法、吸附剂为载体的吸附法、内电解法、膜透析法和4 第一章绪论浓缩蒸馏法等。混凝法处理工业废水，常用的絮凝剂有聚丙烯酰胺、聚合氯化铝、聚合氯化铁等。工程上一般是用氯化铁对酵母废水进行混凝处理，但存在处理成本高和铁泥污染的问题。吸附剂为载体的吸附法主要原理是利用比表面积和孔隙率较大的多孔性固体（如人造沸石，活性炭等）吸附废水中的某种或多种污染物等，经沉淀离心去除后，从而使得废水得到净化的方法。吸附法的具体吸附过程主要分为三步：①使废水和多孔吸附剂充分接触，废水的污染物被吸附到孔隙之中；②将吸附有污染物的吸附剂固体与废水分离，净化废水水质；③进行吸附剂的再生或更新，使得吸附剂能够循环利用，降低成本。[19]内电解法处理工业废水的主要原理是以改性后铁碳滤床为反应基点，当废水经过滤床时，会形成无数微小原电池，有机物会在正负极发生化学反应，并降解有机物，同时铁元素会在电解过程中转化为氢氧化铁等具有絮凝作用的物质，提高废水电解法的处理效果。膜分离法主要原理利用特定的膜在外界压力的作用下，利用自身的孔隙特征，截留[20]吸附酵母废水水体中结构体庞大、分子质量相对较高的物质，如色素聚合物，蛋白质、胶体颗粒等，而水和水中的低分子物质则可通过膜，达到有效除去大量有机物的目的。在这个过程中，膜去除效率高，操作管理简洁，但是膜分离只能去除部分色素和有机物，并不能去除干净，加之膜材料的使用成本和膜污染问题也相当突出，使得膜分离法在工业上很难大面积使用。浓缩蒸馏法在工业应用上工艺相对成熟且分布范围较广，其原理主要是通过高温加热，将高浓度酵母废水蒸发浓缩，浓缩后的产品如菌丝体还可以出售，或者经加工制成农作物肥料，降低企业工艺生产成本，较为经济可行。但是工业上浓缩蒸馏法不仅能耗较大，而且蒸馏出来的水分中废物残渣的含量较高，污染大气环境，同时在加热过程中有机污染物在高温条件下容易发生反应或改性，容易生成更为复杂和危害性高的污染物，不利于废水的污染治理和净化。1.3.2生物处理技术废水生物处理技术主要包括厌氧生物处理法、生物膜法、活性污泥法、生物脱氮除磷以及一些厌氧好氧协同生物处理等方法，废水生物处理技术凭借其效率高、成本低、[21]操作工艺简便和无二次污染等优点备受行业学者的青睐。5 华南理工大学硕士学位论文1.3.2.1厌氧生物处理技术（1）厌氧生物处理技术的机理图1-2厌氧生物处理机理Figure1-2Anaerobicbiologicaltreatmentmechanism厌氧生物处理技术又称为厌氧发酵或厌氧消化技术，其原理是在多种厌氧或兼性厌氧微生物的共同作用下，使废水中有机污染物转化降解，最终处理为水和甲烷以及二氧[22]化碳等气体的过程。关于厌氧生物处理内在反应机理，Bryant于20世纪70年代提出的厌氧处理过程“三阶段理论”为众人所接受，如图1-2所示，他将厌氧生物处理过程的机理分为三个阶段。第一阶段：水解酸化阶段，在水解酶的催化作用下，大分子有机物被水解分化，多糖类水解为单糖类，蛋白质水解为氨基酸；第二阶段：产酸阶段，第一阶段的产物在产酸菌的作用下降解为醛类、醇类和挥发性有机酸等物质；第三阶段：产甲烷阶段。第二阶段的产物在产甲烷菌的作用下，被转化为甲烷和二氧化碳等气体。但这三个过程没有明显的分化界限，在一个共同的厌氧反应体系中，不同阶段的微生物菌群互营共生，一同降解有机物。该理论则将厌氧微生物菌群大致分为三类菌群，分别为发酵产酸菌群、产氢产乙酸菌群和产甲烷菌群。[23]张光明教授及其团队基于多年在污水处理领域的研究，提出了一种新的污水处理思路，即光合细菌污水处理法。光合细菌是地球上出现最早的、具有原始光能合成体系的原核生物的总称，光合细菌本身具有降解有机物的能力，且无毒无害，营养物质丰富，同时含有生物促进因子和少量抗病毒物质。光合细菌污水处理法是基于生态学演替的规[24]律与原理提出的，其污染物净化的原理分为三个阶段。第一阶段异养菌生长阶段，即废水处理前期，异养菌以有机物为原料大量繁殖，将水中的大分子有机物分解成有机挥6 第一章绪论发酸、低糖、氨基酸等小分子物质；第二阶段是光合细菌快速生长阶段，异养菌因有机酸浓度的增加受到抑制，而光合细菌利用挥发有机酸和低糖等小分子实现自身快速繁殖，并成为优势种群；第三阶段是藻类的生长阶段，处理后期营养物质减少，光合细菌生长受到抑制，而藻类、原生动物开始大量增殖，渐渐取代光合细菌。[25]黄翔峰等人以红假单胞菌属光合细菌为主，采用四级光合细菌处理工艺，对厌氧消化过程后的酵母废水进行实验研究，光照微好氧条件下，DO含量控制为0.1～0.4mg/L，光强为2000lx，处理温度为27～30℃，光合细菌处理段的CODCr去除率为95.3%。可见，光合细菌能够以厌氧消化过程后的产物为原料，提高酵母废水中有机物的降解和去[26]除效率。同时，光合细菌菌群中的紫色硫细菌和紫色非硫菌能够以H2S为营养源，对厌氧过程中产生的H2S进行固硫作用，减少其对系统中其他微生物的抑制和毒害作用。（2）厌氧生物处理技术的特点厌氧生物处理技术是一种能耗低，经济效益较好且有效可行的废水生物处理技术，在废水处理的同时节约能源支出，具有经济和环保双重效益。基于我国以及大多数欠发达国家的基本国情，废水处理技术领域中，厌氧处理技术是具有非常好的应用前景和使用价值。经过长期的科研研究和工业实践，厌氧生物处理废水工艺在多次改良与优化之后，已成为应用技术最为成熟，应用范围最为广泛的废水生物处理技术。厌氧废水处理[27，28]技术能够具有如此大的市场，其优势主要包括以下几点：1、厌氧废水处理技术能耗低，节省成本，且在高浓度工业有机废水方面处理效果较为显著；2、厌氧废水处理技术对碳氮磷等营养元素的需要量低，仅为好氧废水处理工艺的5%～20%，一般情况下，以CODCr为计算基准，好氧处理技术营养元素配比为CODCr:N:P=100:5:1，而厌氧处理仅为(200~500):5:1。因此厌氧处理技术可以节省大量营养盐的成本；3、厌氧废水处理技术容积负荷高，典型工业废水厌氧处理工艺的污泥负荷为0.5～1.0kgBOD5/（kgMLVSS·d），是好氧工艺污泥负荷的两倍多，另外，厌氧生物处理有机3容积负荷为5～10kgBOD5/（m·d），是好氧生物处理有机容积负荷的10倍之多。并且厌氧设备大多占地面积少，持久耐用且操作管理简单；4、厌氧污泥性能稳定、环境适应能力强，可以在缺少营养物质供应的情况下仍保留其活性和良好性能一年左右，使其便于贮藏或满足其他工业需求，为间歇性或季节性7 华南理工大学硕士学位论文运作模式提供了有利条件；厌氧生物处理技术在处理高浓度有机废水方面具有其它生物处理技术无法比拟的[27.28]优点，同时也存在一些不足之处，具体表现为：1、厌氧处理技术虽然对有机物浓度适应范围广，耐负荷高，且去除有机物的绝对量高，但是仍然达不到国家排放标准，必须添加其他生化、物化处理技术作为后续的污水处理手段；2、厌氧反应器初次启动所需要的时间一般都比较长，并且厌氧污泥颗粒形成的条件非常苛刻，需要精心驯化培养，同时厌氧微生物增殖缓慢，反应器内生物量所需的时间较长，因而厌氧反应器启动所需的时间和水力停留时间都比好氧法长；。3、厌氧微生物对废水中的有毒物质和抑制因子比较敏感，因此高浓度有机废水中不利因子未清除完全或反应器操作工艺不当都有可能导致整个厌氧处理系统的运行条件恶化，影响厌氧微生物的正常生长代谢和成熟颗粒污泥的有序形成；（3）厌氧生物处理设备厌氧处理工艺过程中，面对不同的厌氧处理技术，选择合适的厌氧生物反应器在废水处理工艺中非常重要，它直接关系到废水有机污染物最终的处理结果是否达标。厌氧反应器种类比较多，主要包括升流式厌氧污泥床(UASB)反应器，内循环(IC)反应器、厌氧流化床(AFB)反应器和膨胀颗粒污泥床(EGSB)反应器。如今在工业应用中酵母废水厌氧处理采用的主流反应器多为UASB反应器。图1-3UASB反应器的工作原理示意图Figure1-3TheprincipleofUASBreactor8 第一章绪论[28]图1-3是UASB反应器的工作原理结构示意图。废水经输送泵输送从反应器底部进入，反应所产生的气体从顶部排出，反应器主体为无填料的柱形容器，内部含有三分之一体积的厌氧污泥。该装置的最大特点是反应器上半部分设置了一个专用的气一液一固三相分离器系统，其具有三个主要功能和组成部分，分别是固液分离、气液分离和污泥回流三个功能，气封、污泥回流缝和沉淀区三个组成部分。三相分离器的下半部分是反应区，而反应区根据污泥分布的差异又可分为污泥床层和悬浮层。当反应器稳定运行时，废水经泵为输送动力以一定的流速自反应器下部进入厌氧系统，再通过污泥层向上流动，反应器内进液与污泥混合充分，使得厌氧微生物与有机污染物充分接触并进行生物降解，并产生甲烷和二氧化碳等气体(形成小气泡)。气泡上升的过程中将污泥颗粒托起，使得污泥能够均匀的分散在反应器内，所以即使在较低负荷下也能看到反应器底部污泥床层有明显膨胀现象。随着产气量的不断增加，使得厌氧反应系统内的废水和污泥颗粒搅拌混合作用增强，进而加速了甲烷与二氧化碳等气体的释放速率，气体便突破污泥的阻碍，从污泥床层内突发性逸出，在污泥床表面呈现为沸腾流化状态。沉降性能较差的污泥颗粒或絮体，在气体和液流的搅动下，在反应器上半部分形成悬浮污泥层。气、水和污泥的混合液上升至三相分离器时，气体会通过反射板折向气室被有效分离排出，污泥则被反射板阻拦并落回反应区。由于三相分离器的作用，使得厌氧系统混合液中的颗粒污泥不断地循环进行沉降分离与絮聚，解决了反应器中微生物流失的问题，同时保证了反应器内部[29，30]的污泥浓度，使得具有良好沉降性能和微生物活性的颗粒污泥持续保留在反应区中，[31]因此UASB反应器能够适应较大的上流速度和容积负荷。1.3.2.2好氧生物处理技术[32]（1）好氧生物处理技术的机理图1-4好氧生物处理机理Fig.1-4Aerobicbiologicaltreatmentmechanism9 华南理工大学硕士学位论文好氧生物处理技术指好氧类微生物在分子态氧气（O2）和N、P、Ca等营养元素充足的情况下，利用水中有机物进行自身正常生长代谢和增殖，同时达到去除废水中有机物的过程，主要包括合成代谢和分解代谢。合成代谢，指微生物通过吸收能量，与水中有机物进行各种生化反应，将其转化为自身原生质的一部分，同时达到自我的增殖生长；分解代谢，指微生物通过自身的正常生理代谢，将有机物分解转化为CO2、H2O、NH3等可以被自然生态可降解的小分子物质，最终随水排出。在微生物利用有机物的过程中，结构简单、可溶性较好的小分子物质可被微生物通过细胞壁直接吸收，进入细胞内部参与代谢反应，结构复杂、颗粒状、絮状和胶体状的大分子物质，首先被微生物吸附在表面，随后通过胞外酶的水解液化作用，转化为细胞可吸收的小分子有机物，再进入细胞内参与代谢。微生物合成代谢与分解代谢并不是独立进行，其相互依赖，互营共生，分解过程会为合成过程提供能量和前物，而合成代谢则给分解代谢提供微生物基础，同时伴随着能量的吸收和释放。（2）好氧生物处理设备好氧生物处理设备根据好氧工艺所采用方法的不同可选择不同种类的好氧反应器，好氧生物处理法有活性污泥法、生物膜法等，工业上应用的好氧反应器种类较多，如序批式活性污泥法（SBR）反应器，厌氧好氧工艺法(AO)反应器，以及各种生物膜法反应器等。如今在工程上低浓度有机废水好氧工艺处理采用的设备，主要为多种好氧工艺相结合所设计的复合反应器。图1-5SBR好氧生物处理工艺流程图Figure1-5TheprocessofAerobicbiologicaltreatment[33]图1-5是SBR好氧反应器运行一个周期的工艺流程图，由五个阶段组成，分别10 第一章绪论为进水期、反应期、沉淀期、排水排泥期和闲置期。其运行一个周期和各阶段所需的时间，可根据处理废水的水质和出水所要达到的要求，自行控制和调节。在大多数高浓有机工业废水处理中，好氧生物处理技术一般只是作为厌氧处理或其他生化技术的后续工艺，很少单独进行废水处理研究。高浓度的酵母废水先进行厌氧生物处理，在大幅度降低有机污染物负荷之后，再与生活污水、管道冲洗水等低浓度废水混合，待有机物浓度稀释和可生化性提高之后，再进行好氧生物处理。工业上一般选用活性污泥法或者生[34]物转盘作为酵母废水的二级生物处理。高浓度酵母废水一般经过两级生化处理后，效果较好的情况下CODCr去除率可以达到80%～90%，但出水CODCr仍在1000mg/L以上，同时生化处理对色度的去除效果较差，其水质指标都未达到国家排放标准。所以，单独采用生物处理技术手段很难将废水中有机污染物彻底去除，为了达到国家规定的各项排放标准，必须采用其他深化处理方法对废水中有机物进行更深度的处理。1.3.3深度处理技术1.3.3.1化学混凝法[35，36，37]化学絮凝剂主要包括无机絮凝剂和有机高分子絮凝剂。其中无机絮凝剂主要分为铁制剂系列和铝制剂系列，如聚合氯化铁，聚合硫酸铁、聚合氯化铝、聚合硫酸铝等。有机高分子絮凝剂多为天然高分子物质或人工合成改性而成，如蛋白质、淀粉或聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺等；研究表明，酵母废水经两级生化处理后，废水中的有机物较难再被微生物利用降解，因此必须采用深度技术工艺进行处理。工程上一般是用氯化铁进行深度处理，但药剂用量大、处理成本高，同时存在污泥和化学物质的处理以及出水2+中Fe污染问题；CaO虽然絮凝较差，但脱色效果明显，成本较低，从脱色目的考虑，可选择CaO。1.3.3.2Fenton试剂氧化法酵母废水中的污染物主要来自甘蔗中的色素、废糖蜜、纤维素、胶体物质以及酵母发酵过程中带入或产生的大分子污染物等等，其中含有大量含苯环类和杂环类化合物，较难进行生物处理。Fenton试剂是由亚铁离子和过氧化氢按照一定配比组成的，在酸性[38]条件下会产生一种氧化能力很强的羟基自由基，它能够通过夺取有机污染物分子中的H原子、填充未饱和的双键等反应途径，使有机污染物结构发生碳链断裂而迅速降解。1.3.3.3膜分离法11 华南理工大学硕士学位论文[39]范燕文等对采用纳滤（NF）和反渗透工艺对酵母废水进行了膜分离实验。实验结果表明：采用NF膜过滤分离废水，可100%回收废水中的酵母蛋白质等有价值的成分，同时降低废水的有机污染物负荷，CODCr去除率达94.1%，色度去除率大于90%，，同时浓缩液可经喷雾制成干粉出售，具有一定的经济效益，但仍存在膜的污染问题，影响膜过滤分离的效率和循环使用。周煜坤等采用UF和RO工艺深度处理煤化厂出水的[40]研究，结果表明，超滤和反渗透膜处理对CODCr的总去除率较高，达到99%以上，可见膜分离技术能够有效截留废水中的有机污染物质。膜处理酵母废水具有去除率高、且可回收利用焦糖色素、蛋白质等经济产品的优点，但由于膜所能承受的污染负荷以及膜污染问题的存在，使得膜处理工艺仍需进一步的研究和改良。1.4研究的目的、意义和内容1.4.1研究的目的及意义近年来，生物质综合利用产业得到了迅速的发展，甘蔗作为未来最具潜力的生物质开发作物，在我国乃至国家领域都有将有着广阔的发展前景和应用前景。酵母工业作为甘蔗生物质利用产业链的下游产业，在利用甘蔗废糖蜜发酵生产酵母的同时，会产生大量成分复杂，难以处理的酵母废水。目前，国外多实行浓淡分离的方法对酵母工业废水进行处理，高浓度废水经蒸发浓缩后，用作肥料和饲料，而低浓度废水则直接进行生物处理，或者与处理后的清洁废水、管道废水等以一定比例混合，用于农业灌溉，经济可靠且操作方便；国内酵母生产企业较少实现浓淡分开，大多采用混合废水经简单处理后直接进入生化处理阶段，虽然节省了操作工艺流程，但处理难度依旧很大，酵母废水经过常规生物工艺后，仍存在很大的问题，出水CODCr和色度等指标都难以达到国家排放标准，其原因主要是酵母废水中有机污染物浓度高，有机物种类繁多，成分复杂，且含有色素聚体、纤维素、胶体颗粒等难于降解处理的物质，给生化、物化处理工艺带来极大的难度。基于以上原因，当前的酵母废水处理工艺，无论是实验研究和工程应用，往往都无法达到预期效果，同时因前期生物处理环节，有机物的效率不高，导致后续深度处理所需化学品剂量增大，成本增加，共同造成了酵母工业乃至整个生物质产业链运行成本增加，整体经济效果上不去，也给自然生态环境带来了极大的污染负担。本课题在广东省科技计划项目“酵母工业废水高值化利用及处理”（2015A020215009）的资助下，针对酵母废水有机污染物负荷高、厌氧生物处理效果12 第一章绪论较差的问题，在全方面分析废水水质特性和有机物成分的基础上，对酵母废水进行预处理、厌氧生物技术以及深度氧化等工艺组合处理，以期通过各种废水处理技术的组合应用，探索出一条实现酵母废水达标排放的可行路线，为酵母废水的综合利用和有效治理提供新的参考借鉴。1.4.2研究内容本研究的主要内容及流程如图1-6所示。图1-6酵母废水处理工艺流程图Figure1-6Theprocessofyeastwastewatertreatment（1）酵母废水的水质特性和有机污染物特性分析采用相关水质检测分析方法和红外、紫外、GC-MS等有机物分析方法对酵母工业废水特性和有机污染物特性进行表征，针对废水可生化性差，厌氧处理效果不佳的问题，分别用四种预处理方法对酵母废水的有机物浓度和色度影响进行初步探究和分析，对比研究之后，选择一种效果良好的预处理方法，衔接后续生化处理工艺。（2）生物处理工艺探讨自行设计UASB厌氧反应器和SBR好氧反应器，接种污泥进行驯化培养，待系统稳定运行后，对厌氧阶段进工艺组合和对比优化小试系统的同时，探讨厌氧、好氧两阶段工艺对酵母废水处理效果的影响。厌氧阶段小试系统主要分为三种，分别是“UASB+UASB二段厌氧反应器串联系统”“UASB+超声波+UASB二段厌氧反应器串13 华南理工大学硕士学位论文联系统”和“光合细菌优化UASB单段厌氧反应器系统”。（3）深度处理工艺探讨针对厌氧段出水好氧处理效果较差的问题，采用“人造沸石+Fenton试剂氧化”工艺对厌氧段出水进行二段氧化处理，确定并探讨分析了Fenton试剂和人造沸石的最佳用量参数以及处理效果，最终将酵母废水的各项水质指标降到国家排放标准以内，并进行了整个废水处理工艺的稳定性运行监测。14 第二章酵母废水的特性及预处理工艺探讨第二章酵母废水的特性及预处理工艺探讨2.1引言高浓度酵母工业废水有机物含量高，成分复杂，难于治理，已成为制约酵母工业绿色可持续发展的重要因素。国内外专家学者对酵母废水的有效治理进行了大量的实验研究，结果表明，酵母废水有机污染物浓度高且成分复杂，经一般生物处理后仍会有较高的有机物浓度和色度，不能满足国家规定的排放标准，说明废水中存在着微生物难以降解的物质。因此，全面的检测分析酵母废水的水质特性和有机物特性，进一步掌握酵母废水难以生物降解的物质基础和内在机理，对酵母废水的有效治理和工艺探究尤为重要而有意义。预处理环节是指废水处理工艺前期，为了降低废水有机污染物负荷，同时提高废水生物降解性能而设置的工艺环节，一般采用物化处理方法，如絮凝剂絮凝、吸附剂吸附、氧化剂氧化、内电解处理或多种物化组合处理等方法。本研究针对酵母废水直接进行厌氧处理效果不佳的问题，分别采用添加常规絮凝剂絮凝、人造沸石吸附、Fenton试剂氧化和超滤膜过滤分离四种预处理方法，对酵母废水的有机物浓度和色度影响进行初步的实验探究，分析四种物化处理方法对废水水质的影响，以期找到利于酵母废水后续生物处理的预处理方法。2.2实验材料和仪器废水来自广东某药业有限公司，该企业产生的酵母废水主要来源为生产过程中的一级分离废水和二级分离废水，两级废水混合后进入废水处理系统。本研究针对该企业产生的两级分离废水混合液，现场取样后送到实验室经高速离心，取上清液在0-4℃的环境下保存备用。2.2.1实验试剂和药品15 华南理工大学硕士学位论文表2-1实验试剂和药品Table2-1Experimentalreagentsandmedicines试剂名称生产厂家纯度哈希水质检测试剂哈希水质分析仪器（上海）公司分析纯重铬酸钾国药集团化学试剂有限公司分析纯浓硫酸天津市大茂化学试剂厂分析纯硝酸银南京化学试剂股份有限公司分析纯硫酸汞上海试四赫维化工有限公司分析纯四氢呋喃国药集团化学试剂有限公司色谱纯乙酸乙酯广州化学试剂厂分析纯溴化钾天津科密欧化学试剂有限公司分析纯稀硝酸广州化学试剂厂分析纯氢氧化钠广州化学试剂厂分析纯七水合硫酸亚铁广州化学试剂厂分析纯30%过氧化氢江苏强盛功能化学股份有限公司分析纯人造沸石阿尔法化学股份有限公司分析纯2.2.2实验仪器和设备表2-2实验仪器和设备Table2-2Experimentalinstrumentsandequipment仪器设备名称规格型号生产厂家二级膜分离试验机RGB15/10山东博纳膜分离集团有限公司COD消解装置DR2800美国HACH公司真空干燥箱DZF-6020上海一恒科学仪器有限公司高速离心机TDL-40B上海安亭科学仪器厂旋转蒸发仪RE-52AA上海亚荣生化仪器有限公司五联磁力搅拌器RT5德国IKA公司水质分析检测仪DR6000美国HACH公司BOD快速检测仪LY-1A青岛绿宇环保科技有限公司pH仪PB-10德国Sartorius公司GC-MS分析仪7890GC-5975MS美国AgilentTechnology公司16 第二章酵母废水的特性及预处理工艺探讨续仪器设备名称规格型号生产厂家傅里叶变换红外光谱仪Vector33德国Bruker公司四氢呋喃相凝胶色谱仪BOX389美国HACH公司2.3实验方法2.3.1酵母废水水质检测废水水质常规理化性质的检测按照“水和废水监测分析方法”（第四版，国家环保局[41,42,43]编著）规定进行测定，包括化学需氧量CODCr，氨氮（NH3-N）；色度；生物需氧3-2-2-2-量；总磷（PO4）、亚硝酸盐（NO）、硫化物(S)、硫酸盐（SO4)、总铁（Fe）、氯-[44]化物（Cl）、硅（SiO2)等，BOD5采用微生物电极法。2.3.2红外色谱分析取200mL水样离心后收集上清液，置于旋转蒸发设备中50℃水浴蒸发12h后，真空低温进一步干燥，再用溴化钾压片法备样，用于FT-IR分析。2.3.3紫外-可见光谱分析取一定量的酵母废水上清液，用去离子水稀释40倍后，加入到紫外光谱检测专用试管中，用DR6000水质分析检测仪波长范围进行紫外光谱检测分析。2.3.4凝胶色谱分析取200mL水样离心后收集上清液，置于旋转蒸发设备中50℃水浴蒸发12h后，真空低温进一步干燥，制成粉末状颗粒；取200ml分析纯四氢呋喃，浓度为99.9%，称取0.08g粉末颗粒加入到四氢呋喃中，震荡20min至充分溶解后，取1ml用于GPC分析。2.3.5气相色谱-质谱联用（GC-MS）分析2.3.5.1制样方法废水样品经三次液—液萃取及其他预处理后，进行气相色谱—质谱联用(GC-MS)分析检测，样品制备步骤如下：17 华南理工大学硕士学位论文(1)各取100ml水样三份，用2mol/L的稀硝酸和2mol/LNaOH溶液分别调节pH至pH<2、自然pH值和pH>11，在4000r/min转速下离心10分钟后收集上清液。(2)各取50ml上清液置于不同分液漏斗中，加50mL乙酸乙酯，充分震荡25min，静置分层，收集上层有机相。(3)对分离的水相再加入50mL乙酸乙酯进行二次萃取，分离有机相；再对二次萃取分离的水相加入50ml乙酸乙酯进行三次萃取，分离有机相。(4)合并上述三种pH值水样萃取分离出的有机相，加入无水硫酸钠脱水后，自然蒸发浓缩，直到剩余约10ml。(5)对干燥后的有机相用乙酸乙酯进行反萃取，取下层有机相自然蒸发浓缩至1mL，用于GC-MS分析。2.3.5.2分析方法EI电离源，电子轰击能量70eV，离子源温度250℃，全扫描方式，扫描速度500u/s，扫描范围33-500u；载气：高纯氦，流量1mL/min；色谱柱：DB-5石英毛细管柱，30m×0.25mm（内径）×0.25mm（膜厚）；采用7683B系统进样器（AgilentTechnology；美国）自动进样。程序升温：初始60℃，保持4min；再以10℃/min升至280℃，保持4min，一共耗时30min。溶剂延迟4min，分流比：2:1，进样量：1μL。检测出的有机物经NIST和Wiley标准质谱谱库进行分析。2.3.6UASB单段厌氧处理酵母废水初试采用UASB厌氧处理工艺对酵母废水原水进行处理，反应器启动前期，对酵母废水进行稀释，补充营养元素后以低浓度向高浓度梯度式启动厌氧反应器，直至废水有机物浓度达到原水浓度为止，待反应器处理效果稳定之后，连续运行五个周期，同时对废水的水质特性进行检测并分析UASB厌氧处理工艺对酵母废水的影响。2.3.7预处理工艺探讨酵母废水中含有大量的有机物、无机盐和其他杂质，为降低废水污染负荷，提高废水可生化降解性能，本研究采用三种常规絮凝剂（Ca(OH)2、聚合氯化铝(5%)、聚合氯18 第二章酵母废水的特性及预处理工艺探讨化铁）以及人造沸石吸附、Fenton试剂氧化处理和超滤膜过滤分离的方法对废水进行预处理，并检测分析预处理对废水水质的影响。2.3.7.1常规絮凝剂预处理效果采用常规絮凝剂对酵母废水进行预处理实验研究，选取Ca(OH)2、5%浓度聚合氯化铝（PAC）和10%浓度聚合氯化铁（PFC）三种常见的絮凝剂。取酵母废水上清液100ml于烧杯中，调节pH为6.0，分别滴加一定质量的絮凝剂于其中，调节磁力搅拌器，均匀快速搅拌1min后慢速搅拌30min，再静置2h，取上清液检测分析。Ca(OH)2添加量分别为0g/L，1.0g/L，2.0g/L，3.0g/L，4.0g/L；5%聚合氯化铝的添加量分别为0ml/L，10ml/L，20ml/L，30ml/L，40ml/L；10%聚合氯化铁的添加量分别为0ml/L，5ml/L，10ml/L，15ml/L，20ml/L。2.3.7.2人造沸石预处理采用人造沸石吸附方法对酵母废水进行预处理实验研究。取酵母废水上清液100ml于烧杯中，调节pH分别为2.0，4.0，6.0，8.0，10.0，加入转子。添加不同量的人造沸石到烧杯中，调节磁力搅拌器，均匀快速搅拌30min后，静置120h，取上清液检测分析。人造沸石的添加量分别为2.0g/L，4.0g/L，6.0g/L，8.0g/L，10.0g/L。2.3.7.3Fenton试剂预处理采用芬顿试剂氧化法对酵母废水进行预处理实验研究。取酵母废水上清液100ml于烧杯中，调节pH为3.4，加入转子。将不同量的Fenton试剂加入其中，调节磁力搅拌器，匀速搅拌2min再慢速60min，静置120min后取上清液检测分析。Fenton试剂中30%过氧化氢的添加量为4ml，硫酸亚铁的添加量分别为1.0g/L，2.0g/L，3.0g/L，4.0g/L，5.0g/L。2.3.7.4超滤膜对酵母废水的预处理实验取一定量的酵母废水上清液，调节pH和温度，打开二级膜分离试验机，安装截留分子量为3KDa的中空纤维超滤膜，安装完毕后，将上清液置于二级膜分离试验机中，调节压力为0.8bar，启动试验机超滤分离。实验完成后，超滤分离出的浓缩液进行高温蒸煮，真空干燥，回收焦糖色素等物质，透过液经水质检测和分析，考察超滤膜过滤分离对酵母废水水质特性的影响。废水的pH分别调节为4.0，4.6，5.0，7.0，8.0，9.0，温度为20℃、30℃和40℃。19 华南理工大学硕士学位论文2.4结果与讨论2.4.1酵母废水的水质分析采用相关水质检测分析方法对酵母废水样品水质理化性质进行检测，结果如表2-3所示。表2-3酵母废水的水质污染分析Table2-3Analysisoftheyeastwastewaterquality酵母工业水污染物排放标准国家污水综合排放标准检测项目酵母废水（GB25462-2010）（GB8978--2002）CODCrmg/L19000～20000150～400100.00BOD5mg/L4700～500030～8030.00BOD5/CODCr0.25----pH4.3～4.86.00~9.006.00~9.00色度10500～1150030～8030.002-硫酸盐（SO4)mg/L1500～2000N/AN/A氨氮（NH3-N）mg/L150～20020～4010.003-总磷（PO4）mg/L5.00～10.000.8～2.00.80亚硝酸盐（NO2-）mg/L0N/AN/A2-硫化物(S)mg/L0.40～0.60N/AN/A-氯化物（Cl）mg/L350.00～360.00N/AN/A总铁（Fe）mg/L100.00～110.00N/AN/A硅（SiO2)mg/L100.00～110.00N/AN/A2-该酵母废水具有高CODCr、高色度、高SO4含量和可生化性低的特征。废水表观呈棕褐色，酸性，具有刺激性气味。高CODCr，高色度表明废水中存在大量带有发色基团和助色基团的有机物，这是由于蔗糖经制糖和酵母发酵的过程中，高温加热会产生大量的大分子焦糖化合物和类黑精色素等物质，使得废水颜色呈棕褐色，同时酵母不能充分利用糖蜜中的有机物质，使得剩余的有机物质和酵母生长代谢过程中产生的新有机物2-质共同进入到废水中所导致；高SO4含量是由于工厂不断添加(NH4)2SO4作为酵母发酵的营养盐所导致，硫酸盐参与酵母发酵过程中的许多反应，甚至提供酵母本身含硫氨基酸的成分。酵母废水中的氮磷元素含量较高，但可生化性指数仅为BOD5/CODCr=0.25，表明废水中生物降解所需的营养元素相对充足，但经发酵后残留的可生物降解的有机物20 第二章酵母废水的特性及预处理工艺探讨2--比例较小；同时，从表中可以看出废水中含有较高浓度的Fe、S、Cl和Si元素，这些物质对生物生长具有一定程度的抑制作用，因此酵母废水可生物降解性能较差，不适于直接进行生物处理，需进行预处理调节废水可生化性能后再进入生物处理过程。2.4.2废水的红外光谱分析图2-1废水的红外光谱图Figure2-1FT-IRspectrumofwastewater-1从红外光谱吸收峰图2-1可以看出：3388cm处出现的宽频强吸收谱带主要为羟基和双键苯环等不饱和碳伸缩振动引起，C=O和酚类物质以及其他物质中的-OH和-O-均-1是助色基团，这些物质的存在导致酵母废水色度极高呈棕褐色；1581cm处的吸收峰产[45]-1生于苯环的骨架振动，来源于甘蔗色素中的芳香族和木质素等有机物；1416cm和-11046cm处的吸收峰可以认为是由大部分有机物分子中-CH2和-OH剪式振动所产生；-1-1-1-11123cm和650cm的吸收峰为单键和含氢基团的弯曲振动引起；750cm和600cm的吸收峰可以认为分别是邻二取代苯衍生物和含氮杂环化合物的特征峰。可见废水中有机物及其官能团种类较多且结构复杂，其中大比例的发色助色基团，苯环及衍生物等使得废水可生化性极差，不利于生物工艺直接降解处理。2.4.3废水的紫外-可见光谱分析光是一种电磁波，它的波长区间以几个nm到1mm左右。这些光并不是都能看得21 华南理工大学硕士学位论文见的，人眼能看见的只是其中的一部分，这部分光称为可见光，可见光所呈现的颜色是由所吸收波段的补色光所引起。紫外光、红外光和可见光及其补色光波长范围如表2-4所示。表2-4光谱波段划分Table2-4Spectralbanddivision序号波长范围nm波段名称补色11～200真空紫外区--2200～300远紫外区--3300～380近紫外区--4380～420紫色黄绿色5420～450蓝色黄色6450～490青色橙色7490～560绿色红紫8560～590黄色蓝色9590～620橙色青色10620～780红色蓝绿色11780～1500近红外区--121500～10000中红外区--1310000～1000000远红外区--对废水中的有机物进行紫外-可见光谱检测分析如图2-2所示。图2-2废水的紫外可见吸收光谱Figure2-2UV-visibleabsorptionspectrumofwastewater22 第二章酵母废水的特性及预处理工艺探讨由表2-4图2-2可以看出，废水在可见光区（380～780nm）和紫外区（200～300nm）都存在吸收峰。废水在可见光区吸收了大量的波长范围，尤其是380～560nm波长范围，波峰高，吸收程度大，波段为紫色、蓝色、青色和绿色，从而显示出其补色光，即黄绿[46]色，黄色，橙色和红色，使得废水表观色度较深，呈棕褐色。另外，紫外区较强的吸收峰中，其中250～380nm波段的中强吸收峰表明，化合物中含有两个或两个以上的不饱共轭双键或者醛酮羰基、共轭羰基及苯环等结构单元。2.4.4废水中溶解性有机物的凝胶色谱（GPC）分析对废水中的有机物进行凝胶色谱检测和分析后，其分子量分布结果如图2-3所示。图2-3废水中可溶有机物凝胶色谱分析Figure2-3AnalysisofsolubleorganicsinwastewaterbyGPC对GPC图谱分析后，其分子量分布峰结果如表2-5所示。表2-5酵母废水样品中GPC分析的有机物分子量分布Table2-5TheorganicmolecularweightdistributiondetectedbyGPCofyeastwastewaterPeakNoMpMnMwMzMz+1MvPD15784755898576515942261192573871.0313624376026647468446531.10299由表2-5可以看出，废水中溶解性有机物分子量主要集中在两个区域，分别是以分子量57651和664为基线的两个正态分布区间，并且两区间峰值Mp分别为57847和437，分子量分布PD分别为1.03136和1.10299，可见高分子和低分子正态区间内的分子量分布较为宽泛和分散，表明其涵盖的有机物种类复杂多样且分子量分布范围较为广阔。甘蔗糖蜜经酵母发酵过程中，由于酵母不能充分利用糖蜜中的有机物，使得大量高分子量的有机物残留到了废水中，包括甘蔗糖蜜中残留的蛋白质、纤维素，焦糖色素等，种类23 华南理工大学硕士学位论文[47]繁多，结构复杂；而甘蔗本身的酚类物质色素和其他有机物，经发酵处理后，分解为诸多小分子量的物质包括废水中的苯酚、醇类，烷烃类及酚类衍生物等，两者均难以降解，影响废水生物降解性能。2.4.5废水的气相色谱-质谱联用（GC-MS）分析图2-4酵母废水样品的总离子流图Figure2-4TICoforganiccompoundinyeastwastewater表2-6酵母废水中GC/MS分析的主要有机物Table2-6ThemainorganiccompoundsdetectedbyGC-MSofyeastwastewater序号时间原液有机物分子式原液有机物相对含量(%)15.956苯酚C6H6O6.0526.0042，3环氧丁烷C4H8O1.6236.8264-甲基，1，3二氧戊烷C4H8O20.5846.960苯甲醇C7H8O1.7357.191蝶呤-6-羧酸C7H5N5O31.2567.3952-乙酰基吡咯C6H7NO1.0777.863邻甲氧基苯酚C7H8O21.3688.259苯乙醇C8H10O5.0998.705吡喃酮C6H8O41.53108.995对乙基酚C8H10O1.3024 第二章酵母废水的特性及预处理工艺探讨续序号时间原液有机物分子式原液有机物相对含量(%)1110.2141-苯氧基-2-丙胺C9H13NO0.481210.2681，6-己内酰胺C6H11NO1.101312.6743，4二甲氧基苯酚C8H10O322.951413.1412-甲氧基-4-丙基苯酚C10H14O20.831514.1072，5二甲氧基-1，4对苯二酚C8H10O421.491614.349对甲氧基苯乙胺C9H14NO0.961714.8703，4，5-三甲氧基苯酚C9H12O47.951816.0462，6二甲氧基4丙烯基苯酚C9H14O30.891917.055愈创木酚甘油醚C10H14O41.622023.795邻苯二甲酸二（2-丙基戊酯）C24H38O46.26由图2-4和表2-6可以看出，酵母废水中有机污染物主要为酚类、醇类、酮烃、脂类等，其中相对含量大于5%的有机物有3，4-二甲氧基苯酚、苯乙醇、3，4，5-三甲氧基苯酚、苯酚、2，5二甲氧基-1，4对苯二酚和邻苯二甲酸二戊酯，总和占到有机物含量的69.80%，同时含量最高的酚类化合物占58.44%，这是因为酚类物质来源于糖蜜原料甘蔗当中，甘蔗经制糖后残留在糖蜜内的纤维素、色素和木质素等物质，进入发酵生产过程中，经过一系列的加热化学反应，其中的酚类物质经转化或降解后溶解于废水中，这部分物质中含有大量的助色基团如-OH和-O-，导致酵母废水色度呈棕褐色，同时部分有机物（如苯酚等酚类有机物）对自然环境具有毒害作用，再废水生物处理过程中抑制或毒害微生物生长代谢，是酵母废水难以达标处理的重要原因和难点所在。2.4.6UASB单段厌氧处理初试采用水质检测分析方法对UASB厌氧处理酵母废水前后水质理化性质进行检测，结果如表2-7所示。25 华南理工大学硕士学位论文表2-7酵母废水UASB厌氧处理效果Table2-7TheeffectofUASBAnaerobicTreatmentontheyeastwastewaterquality批次进水出水CODCr进水色出水色度色度CODCrCODCr去除率度（度）去除率（mgL）（mgL）（%）（度）（%）1190671262233.810330752026.22189401227335.212034904924.83188601201436.311028811626.44192221278233.511371840326.15187901246333.610234769624.8由表2-7可以看出，未经预处理，利用UASB厌氧处理工艺直接处理高浓酵母废水，待装置稳定运行后，废水CODCr的去除率约为33.50%，色度的去除率约为25.80%，表明废水中存在大量难以厌氧生物降解或者抑制厌氧生物生长的有机物，如焦糖色素、[48]美拉德色素或胶体物质等，并且高浓度酵母废水的长期低效处理，会导致废水中有毒物质和污染负荷的累积，从而抑制厌氧微生物的正常生长代谢，大幅度降低厌氧处理工艺的效率。结合2.4.1和2.4.2的结果分析可以得出，酵母废水中含有大量生物不能直接处理或不能处理的物质，如果要提高后续生物处理的效率，必须先进行预处理，调整废水可生化性能改善废水水质，才能发挥生物降解有机物的功能。2.4.7预处理工艺探讨2.4.7.1常规絮凝剂预处理酵母废水26 第二章酵母废水的特性及预处理工艺探讨图2-5不同絮凝剂对酵母废水处理效果Figure2-5Theeffectofdifferentflocculatingagentsontheyeastwastewaterquality从图2-5可以看出：三种絮凝剂对该酵母废水的CODCr去除率和色度的去除率均不理想，分别在9%～12%和6%～10%左右，表明酵母废水有机物浓度较高的情况下，常规絮凝剂仅能去除废水中的部分带负电或颗粒形态的有机物质，同时利用铁离子的絮凝作用或生成部分微溶性硫酸盐（如硫酸钙）共同絮凝或析出沉淀。无机絮凝剂通过自身基团所具有的相反电荷中和废水中难于析出沉降的有机物或聚体颗粒，破坏其稳定性并[49]沉降析出，同时絮凝剂络合粒子吸附这些基团凝聚成絮凝体，共同沉淀出来。研究中选取的三种常用工业废水处理絮凝剂，均不能有效吸附沉降酵母废水中的有机物质，导致污染物去除效果不理想，不适于酵母废水的预处理工艺环节。2.4.7.2人造沸石预处理酵母废水图2-6人造沸石添加量对酵母废水的处理效果Figure2-6TheeffectofdifferentArtificialzeoliteontheyeastwastewaterquality27 华南理工大学硕士学位论文图2-7废水pH对人造沸石处理酵母废水的影响Figure2-7EffectofwastewaterpHonArtificialzeoliteTreatmentofyeastwastewater在室温条件下，调节pH，添加不同量的人造沸石到酵母废水中，实验测定结果如图2-6、图2-7所示。一般认为，沸石是具有分子筛结构的无机极性吸附剂，拥有相当[50]发达的微孔晶体结构，晶体内部的微孔分布均匀，利于吸附，同时沸石的独特材料使得微孔内部正电荷中心与负电荷中心并未重合，导致沸石内部的极性电场较强，从而对极性物质具有优先吸附能力，使得沸石对有机物具有比较强的物理吸附能力。由两组实验可以看出，随着人造沸石添加量的不断，处理效果也随之最大，并趋于平缓，CODCr去除率最佳约为11.50%，色度去除率最佳约为5.50%，总体去除效果偏低。废水的处理效果在酸性条件下要优于碱性条件下，这是因为在碱性条件下，含有发色基[51]团的有机物分子表观尺寸增大，导致其溶解性降低，生成部分沉淀在吸附面表层，减小了可吸附位点，导致CODCr和色度吸附效率均偏低。同时，废水中离子浓度较高，导致存在于吸附剂表面上的活性点位和吸附质表面上的活性点位的可利用浓度下降，使得吸附量下降，吸附效率降低。沸石在吸附过程中也极易饱和，不利于高浓度有机废水的处理。2.4.7.3Fenton预处理酵母废水28 第二章酵母废水的特性及预处理工艺探讨图2-8不同浓度Fenton试剂对酵母废水处理效果Figure2-8EffectofdifferentconcentrationofFentonreagentontheyeastwastewaterquality在室温酸性下，添加不同剂量的30%H2O2溶液在FeSO4·7H2O到酵母废水中，测2+定结果如图2-8所示。一般认为，在酸性条件下H2O2在Fe反应生成强氧化能力的羟基自由基·OH，羟基自由基具有很高的电负性或亲电性，其电子亲和能高达569.3kJ，具[52]有很强的加成反应特性，可氧化水中的大多数有机物，将其氧化降解成小分子有机物甚至CO2和H2O。从图2-8可以看出：Fenton试剂对酵母废水进行处理后，对废水中的有机物进行氧化分解，降解发色基团和不饱和键，使得CODCr和色度明显降低，去除效果高达33.25%。2+氧化分解过程中，随着亚铁盐添加量的不断增大，处理效果不断提高，当Fe浓度与H2O2与浓度达到合适比例时，处理效率达到最大，之后便趋于平缓，可见Fenton试剂的量需要满足一定的比例。强氧化性的处理技术一般用于废水的深度处理，Fenton预处理氧化降解酵母废水，有机污染负荷去除效果显著，但作为初始CODCr高达近20000mg/L的废水预处理工艺，成本太高且风险较大需进一步寻求经济可行的高浓酵母废水的预处理工艺。2.4.7.4超滤膜预处理酵母废水29 华南理工大学硕士学位论文图2-9废水pH对超滤膜处理废水效果的影响Figure2-9EffectofwastewaterpHonmembranetreatmentofyeastwastewater图2-10温度对超滤膜处理废水效果的影响Figure2-10Effectoftemperatureonmembranetreatmentonyeastwastewaterquality从图2-9、图2-10可以看出，随着pH的增大和温度的升高，超滤膜过滤分离废水中大分子有机物的效率明显提升，这是因为当pH值下降时，导致有机物的质子化，羧酸类的官能团电荷被掩蔽，有机物间相斥作用减弱，表观尺寸变小，导致膜孔处发生堵[53]塞，产生浓差极化现象，而小分子的扩散系数相对较大，使得溶质从膜边界向溶液主体反向扩散，导致膜过滤效果下降；而温度升高时，膜材料的断裂伸长率增加，使得膜[54]材料的拉伸性能更好，同时废水的粘度下降，膜通量增加，导致膜过滤效果上升。由此可见，增大废水pH，提高温度有利于超滤膜过滤分离的效率。考虑到经济成本以及膜的耐热性能，选取超滤膜处理酵母废水最佳条件，废水pH为8.0，温度为30℃。30 第二章酵母废水的特性及预处理工艺探讨用超滤膜过滤分离酵母废水，对透过液进行检测分析，结果如表2-8所示表2-8酵母废水超滤膜预处理效果Table2-8Theeffectofultrafiltrationmembranepretreatmentontheyeastwastewater检测项目废水透过液CODCrmg/L19000～2000014000～15000BOD5mg/L4700～50004300～4600BOD5/CODCr0.250.32色度10500～115006500～70002-硫酸盐（SO4)mg/L1500～20001300～1600从表2-8可以看出，超滤分离对于降低酵母废水有机污染负荷有一定的效果，色度明显下降，其中废液中CODCr浓度去除率约为24.60%，色度去除率约为37.00%，有机物负荷明显下降，BOD5/CODCr由0.25升高至0.32，改善了废水的可生化性能，但硫酸盐的去除率较低，仅为13.50%。[55]霍汉镇等对糖蜜发酵生产酵母的生产工艺进行了分析，研究表明，酵母废水的棕褐色是由多种色素复合而成，其原由是糖蜜经制糖工艺和发酵工艺过程中不断转化积累起来的多种色素混合物。废水中含有大量的具有发色或助色基团的有机物，如焦糖色素、美拉德色素和酚类色素，色素类物质是酵母废水中的可溶性有机物，结构复杂且分子量较大，一般较难被微生物降解利用，是废水色度高，可生物降解性能差，治理难度大的直接原因。超滤膜处理过程中浓缩液中含有大量具有回收价值的大分子物质，如焦糖色素，蛋白质等。浓缩液经高温蒸煮后得到焦香味黑色干粉。经检测分析，其理化性质如下，图2-11焦糖色素干粉样品Figure2-11Thedrypowdersampleofcaramelcolorquality31 华南理工大学硕士学位论文表2-9焦糖色素干粉理化性质Table2-9Physicalandchemicalpropertiesofcaramelcolor4干粉质量g/L纯焦糖色素g/L色度/10EBC纯度6.713.596.2153.50%从图2-11和表2-9可以看出，提取出的样品焦糖色颜色较深，废水中焦糖干粉提取率为6.71g/L，具有较高的色度，干粉样品纯度为53.50%，色度为6.21×104EBC单位，样品外观为粉状颗粒，黑褐色且具有明显的焦香味，综合结果表明所得焦糖色素感官指标符合食品添加剂焦糖色素的国家标准GB8817-2001的相关要求。焦糖色素是食品工业常用的一种食用色素，具有旺盛的市场需求。而高浓酵母工业废水利用超滤膜技术进行预处理，不仅可以提取焦糖色素，有效回收提取废水中的可溶性有机物，变废为宝，实现酵母废水的资源化利用；同时可以有效去除废水中的难降解有机物，改善废水的可生性，利于后续生化处理的开展和进行，为实现酵母废水的达标排放创造新的可能性。2.5本章小结（1）对高浓酵母工业废水性质进行分析，同时运用厌氧处理工艺对酵母废水进行2-探讨，结果表明：废水表观呈棕褐色，有刺激性气味，具有高CODCr、高色度和高SO4含量的特征，CODCr为19000～20000mg/L，色度为10500～11500度，可生化性BOD5/COD值为0.25，废水中有机污染物主要为酚类、酮烃、酯类和杂环化合物等，含量最高的酚类化合物占68.4%，废水可生化降解性能不理想；运用UASB厌氧工艺对酵母废水进行处理后，CODCr去除率仅为33.50%，表明废水中存在大量难以直接生物降解或者抑制生物生长的有机物，若不对酵母废水进行预处理，则无法合理衔接生物处理。（2）对高浓酵母工业废水预处理工艺进行探讨。结果表明：三种常规无机絮凝剂（Ca(OH)2、聚合氯化铝和聚合氯化铁）絮凝处理，均不能有效吸附酵母废水中的带电粒子和颗粒物质，CODCr去除率仅在10%左右，预处理效果不理想；人造沸石吸附预处理，CODCr去除率在偏酸性条件下达到最大，约为11.50%，预处理效果不理想；具有强氧化性的Fenton试剂预处理技术可大幅度降低废水的污染负荷，CODCr去除率达33.25%，但由于成本及工艺原因，不适于应用处理CODCr高达20000mg/L的高浓有机废水。（3）超滤膜过滤分离预处理技术，在最佳工艺参数，pH为8.0，温度为30℃时，CODCr去除率约为24.60%，色度去除率约为37.00%，可生化性提高到0.32，同时浓缩液可回收部分焦糖色素，降低了废水中不可生物降解有机物的浓度，改善了废水的可生化性能，并实现废液资源化利用。32 第三章UASB厌氧处理工艺及优化第三章UASB厌氧处理工艺及优化3.1引言废水厌氧生物处理工艺是一种能耗低，有机物去除效率高且具有一定经济效益的废水处理手段，生物处理技术的原理是利用微生物自身生长代谢，对废水中的溶解态或胶体状态的有机污染物进行转化降解，从而降低废水污染负荷，使废水得到净化。酵母废水有机物含量高，微生物生长代谢所需的营养物质充足，在水质可生化性适宜的情况下，[56]最宜采用废水生物处理技术。酵母废水行业处理废水大多采用生物-物化处理工艺，而生物处理技术是其中的关键环节，能够大幅度降低废水中的有机物含量，同时间接决定后续物化处理工艺的成本和效率高低，对于酵母废水整个处理工艺系统的成败至关重要。本章选择超滤膜过滤分离技术作为酵母废水处理工艺流程的预处理环节技术，以超滤膜过滤分离后的透析液废水为实验对象，根据酵母废水工程上应用最成熟的厌氧上流式污泥床（UASB）反应器和传统的序批式活性污泥法（SBR）反应器结构原理和运行原理，自行设计实验室UASB厌氧和SBR好氧小型反应器，同时接种、驯化并培养厌氧污泥和好氧污泥。实验探究不同UASB组合厌氧优化小试系统对废水处理效果的影响3.2实验材料与仪器本研究用废水为第二章中酵母废水经超滤膜过滤分离后的透析液废水，其CODCr为14000～15000mg/L，色度为6500～7200度，硫酸根含量为1300～1600mg/L，可生化性约为0.32，生物降解性能较好，可采用生物处理法进行治理。水样在实验室于在0~4℃的环境下保存备用。厌氧工艺所接种污泥为某污水处理厂干污泥，并用酵母废水在摇床中培养20d后移入厌氧反应器驯化，污泥装填高度占反应器有效高度的30%；好氧工艺所接种污泥为自然界河流低洼处活性污泥，过滤筛选富集后移入反应器进行驯化培养；光合细菌来源于广东某酵母工业污水处理厂，为成熟状态，主要菌种为红假单胞菌属。3.2.1实验试剂和药品33 华南理工大学硕士学位论文表3-1实验试剂和药品Table3-1Experimentalreagentsandmedicines试剂名称生产厂家纯度哈希水质检测试剂哈希水质分析仪器（上海）公司分析纯微生物电极法检测试剂青岛绿宇环保科技有限公司分析纯重铬酸钾国药集团化学试剂有限公司分析纯浓硫酸天津市大茂化学试剂厂分析纯硝酸银南京化学试剂股份有限公司分析纯硫酸汞上海试四赫维化工有限公司分析纯乙酸乙酯广州化学试剂厂分析纯稀硝酸广州化学试剂厂分析纯氢氧化钠广州化学试剂厂分析纯葡萄糖广州化学试剂厂分析纯硝酸铵广州化学试剂厂分析纯磷酸二氢钾广州化学试剂厂分析纯3.2.2实验仪器和设备表3-2实验仪器和设备Table3-2Experimentalinstrumentsandequipment仪器设备名称规格型号生产厂家水质分析检测仪DR6000美国HACH公司COD消解装置DR2800美国HACH公司BOD快速检测仪LY-1A青岛绿宇科技有限公司pH仪PB-10德国Sartorius公司恒流蠕动泵YZ1515X保定兰格恒流泵有限公司电子天平CZB1001诸暨市超泽衡器设备有限公司高速离心机TDL-40B上海安亭科学仪器厂超声波仪SB-5200D宁波新芝生物科技股份有限公司GC-MS分析仪7890GC-5975MS美国AgilentTechnology公司五联磁力搅拌器RT5德国IKA公司通气泵ACO-002林夕空气泵有限公司34 第三章UASB厌氧处理工艺及优化续仪器设备名称规格型号生产厂家GC-MS分析仪7890-5975美国AgilentTechnology公司激光粒度分析仪MS3000英国Mastersizer公司GC-MS分析仪7890GC-5975MS美国AgilentTechnology公司3.2.3主要反应器和实验装置3.2.3.1UASB厌氧反应器及小试系统图3-1UASB厌氧反应器模型Figure3-1ThemodelofUASBanaerobicreactor本研究处理工艺中的UASB厌氧反应器模型如图3-1所示，UASB反应器材质为有机玻璃制成的圆柱形反应器，外径85mm，内径75mm，高度为280mm；反应器内部设有三相分离器，三相分离器开口外径64mm，内径62mm，高度为45mm，整个反应器有效容积为1.07L；厌氧处理过程中，以恒流蠕动泵为水力驱动力，调节转速，控制泵入反应器中水流的快慢，同时用控温加热棒和水浴盆对厌氧反应系统的温度进行调节，为厌氧微生物提供良好的生长代谢环境，保证对废水中有机物的有效降解和去除。35 华南理工大学硕士学位论文图3-2UASB+UASB厌氧优化小试系统模型Figure3-2ThemodelofUASB+UASBanaerobicoptimizationtestsystem图3-3UASB+超声波+UASB厌氧优化小试系统模型Figure3-3ThemodelofUASB+Ultrasound+UASBanaerobicoptimizationtestsystem一共设计研究了三种厌氧系统的运行情况，第一种为“UASB+UASB二段厌氧反应器串联系统”（如图3-2所示），是单体厌氧反应器串联处理废水的工艺组合系统，即Ⅰ段反应器处理完成后的废水，通过补充和调整营养元素与pH后作为Ⅱ段反应器的进水，形成二段串联UASB厌氧系统；第二种为“UASB+超声波+UASB二段厌氧反应器串联系统”（如图3-3所示），是在UASB+UASB二段厌氧反应器串联系统的基础上，通过对Ⅰ段反应器出水进行超声波处理，以期改善水质的可生物降解性能，提高Ⅱ段反应器的厌氧处理效果；第三种为“光合细菌优化UASB一段厌氧反应器系统”，是在单段UASB厌氧反应器内部添加适量光合细菌（1mg/L），在不改变工艺条件的情况下，通过光合细菌与厌氧微生物间的协同作用，提高厌氧生物处理对废水中污染负荷的效率。3.2.3.2SBR好氧反应器图3-4好氧污泥驯化反应器模型Figure3-4ThemodelofAerobicsludgeacclimationreactor36 第三章UASB厌氧处理工艺及优化本研究好氧处理工艺中所用的SBR好氧反应器如图3-4所示，反应器材质为有机玻璃制成的圆柱形反应器，外径90mm，内径80mm，高度为300mm，好氧反应器上半部分距顶端100mm处设有纱网膜，目的在于防止反应器内部填料的松动和上浮，为好氧微生物提供附着点，并在填料间形成絮状或膜状生物絮聚体，以生物膜处理和活性污泥法处理并存的方式降解有机废水，填料为带孔的聚乙烯生物填料（孔数为4个，直径为23310mm，高为10mm，有效比表面积为500m/m，比重为960kg/m，孔隙率为95%）。好氧反应器底部以通气泵为好氧源，泵入空气，另一端为排水口，待静置期完成后将废水和无效的污泥从下端排出。同时用控温加热棒和水浴盆对好氧反应系统的温度进行调节，为好氧微生物提供良好的生长代谢环境，保证对废水中有机物的有效降解和去除。3.3实验方法3.3.1UASB厌氧处理工艺实验3.3.1.1UASB厌氧反应器的启动UASB厌氧反应器的启动主要包括接种污泥中厌氧微生物的培养和驯化两个方面，其目的在于培养出性能良好的厌氧颗粒污泥，，影响反应器启动和厌氧微生物驯化成熟的因素很多，包括废水的组成及浓度，接种污泥的种类和数量，温度，酸碱度和微量营[57]养元素等诸多因素。厌氧处理工艺中还需要相当量的营养物质以及微量元素来维持污泥微生物的正常生长和代谢活动，由于酵母废水中所含营养物质的不充足性以及污泥中微生物种类、数量以及需求的不同，为了保证厌氧系统的稳定运行，需要调整废水中主要营养物质的比例和含量，同时添加少量的Fe、Co、Ni、Mg、Ca等微量元素。大量实验表明，厌氧处理工艺所需的营养盐比例约为（CODCr:N:P）比例为300:5:1，在反应器启动时，应按比例添加足量的硝酸铵和磷酸二氢钾。本研究UASB厌氧反应器接种污泥取自工业污水排水口，经富集驯化化后加入到厌氧反应器中，污泥体积约为反应器有效体积的25～30%，设定反应器反应温度为32℃，水浴保持，水力停留时间（HRT）为48h，进水量为900～1000ml，营养盐比例为（CODCr:N:P）比例为300:5:1，蠕动泵转速为70r/min，进水pH控制在6.8～7.0。进行批次实验。3.3.1.2UASB厌氧处理37 华南理工大学硕士学位论文采用UASB厌氧处理工艺对酵母废水进行探究处理，反应器为3.3.1.1中已成功启动的厌氧反应器。厌氧处理过程中，对酵母废水进行稀释，补充营养元素后以低浓度向高浓度逐梯度式加入到反应器中，直至废水有机物浓度达到原水浓度为止，待反应器处理效果稳定之后，对废水的水质特性进行检测并分析UASB厌氧处理工艺对酵母废水的影响。该阶段厌氧处理工艺运行15个周期。其浓度梯度分别为3000～3500mg/L，7000～7500mg/L，10000～10500mg/L和14000～15000mg/L。3.3.2UASB厌氧优化小试系统工艺实验以经超滤膜处理后的废水即超滤透析液作为UASB厌氧优化小试系统的研究对象。构建三种UASB厌氧优化小试系统分别进行工艺试验。3.3.2.1UASB+UASB二段厌氧反应器串联系统按照UASB厌氧优化小试系统模型构建厌氧处理组合体系，调节Ⅰ段和Ⅱ段反应器[58，59，60]的工艺参数，均为反应温度32℃，水力停留时间（HRT）48h，进水量为900～1000ml，蠕动泵转速为70r/min，进水pH控制在6.8～7.0。废水经Ⅰ段UASB反应器厌氧处理完成后，调整pH、补充营养元素再次作为Ⅱ段UASB厌氧反应器的进水，继续进行污染负荷的降解和处理。待其稳定运行后，对Ⅰ段和Ⅱ段出水进行检测分析，探究二段厌氧串联反应器系统对废水处理效果的影响。3.3.2.2UASB+超声波+UASB二段厌氧反应器串联系统对3.3.2.1中的二段反应器串联系统进行优化，废水经Ⅰ段厌氧反应器处理过后，废水中能被厌氧生物利用的有机物含量减少，可生化性降低，为了进一步提高Ⅱ段厌氧反[28,61]应器的处理效率，选择采用超声波对Ⅰ段厌氧出水水质进行改良，声波声功率368W，工作时间的占空比为66.7%，处理体积为200ml，处理时间为分别为5min、10min、20min、30min、40min。超声后将废水加入到Ⅱ段反应器中进行厌氧处理，同时检测分析超声波对废水水质和Ⅱ段厌氧反应器处理效果的影响。3.3.2.3光合细菌优化UASB单段厌氧反应器系统光合细菌是一类能够以光作为生命能源的微生物，其在厌氧光照或好氧黑暗的条件[62]下利用自然界中的有机物作为碳源进行光合作用。同时光合细菌菌体无害，富含维生素B12、叶酸等多种维生素以及生长促进因子，能够促进其他微生物的生长和繁殖，其[63]代谢特性与厌氧微生物类似，均以有机酸、醇及氨基酸等物质为原料进行生物降解，38 第三章UASB厌氧处理工艺及优化因此能够在与厌氧微生物发生协同作用，促进其生长，共同处理有机废水。本研究以单级厌氧反应器为主体，向反应器中添加已工业驯化完成的红色光合细菌混合液，其主要菌种为红假单胞菌属，添加量为1ml/L，持续日光灯光照，反应器工艺参数仍保持温度为32℃，水力停留时间（HRT）48h，进水量为900～1000ml，营养盐比例为（CODCr:N:P）比例为300:5:1，蠕动泵转速为70r/min，pH控制在6.8～7.0，对水质进行检测并分析，探究光合细菌优化厌氧处理工艺对废水处理效果的影响。3.3.3SBR好氧生物处理工艺3.3.3.1好氧污泥的培养将取自自然界湖底的污泥作为接种污泥，加入到图3-4的接种污泥培养反应器中，接种量约为反应器有效容积的30%。首先采用葡萄糖作为主要营养源，补充微量元素，人工配置模拟废水，保持（CODCr:N:P）比例为100:5:1，具体营养盐及微量元素含量如表3-3所示。表3-3模拟废水水质组成Table3-3Waterqualityofsimulatedwastewater组成浓度（mg/L）组成浓度（mg/L）葡萄糖500～2000无水CaCl280～160硝酸铵140～280MgSO4·7H2O20～40磷酸二氢钾20～40FeSO4·7H2O20～40CuSO4·5H2O0.03～0.06MnCl2·4H2O0.12～0.20ZnSO4·7H2O0.12～0.20H3BO30.15～0.30在好氧污泥培养过程中，SBR运行周期为6h，其中进水3～5min，静置沉淀1～15min。水浴控温为28～31℃，通过曝气泵曝气，保持溶解氧为2～5mg/L，培养过程中，采用初始CODCr约为1000mg/L的模拟废水对好氧污泥进行培养，并通过逐渐提高有机负荷和降低污泥沉降时间对污泥进行筛选，直至培养出合格的好氧污泥为止。其SBR反应器培养阶段运行参数如表3-4所示。39 华南理工大学硕士学位论文表3-4SBR反应器培养阶段运行参数Table3-4SBRreactorcultivationphaseoperatingparameters运行时间（天）初始CODCr（mg/L）沉降时间（min）1～3200104～65008～107～1010006～1011～1415004～1015～1920001～103.3.3.2好氧污泥驯化阶段好氧污泥培养阶段完成之后，采用“光合细菌优化UASB一段厌氧反应器系统”出水与模拟废水混合的方式，对好氧污泥进行驯化，同时根据出水CODCr的去除效果来逐步提高厌氧出水在好氧进水中的占比。好氧污泥驯化期间，按照比例补充营养物质和流失污泥，SBR运行周期为6h，其中进水3～5min，静置沉淀1～15min。水浴控温为28～31℃，通过曝气泵曝气，保持溶解氧为3～6mg/L。其SBR反应器好氧污泥驯化阶段运行参数如表3-5所示。表3-5SBR反应器驯化阶段运行参数Table3-5SBRreactordomesticationstageoperatingparameters沉降时间运行时间（d）厌氧出水占比CODCr（mg/L）（min）1～510%1800～2000106～1220%1800～20003～513～1930%1800～20003～520～2650%1800～20003～527～3375%2500～30003～53.3.3.3SBR好氧反应器出水气相色谱-质谱联用（GC-MS）分析由于“光合细菌优化UASB一段厌氧反应器系统”出水经SBR好氧反应器处理后，污染物去除效果仍达不到理想效果，因此采用色谱-质谱联用（GC-MS）分析技术对好氧处理后的水样进行有机物检测分析，其具体操作步骤和分析方法见2.3.5所述。3.3.4厌氧污泥微生物多样性分析40 第三章UASB厌氧处理工艺及优化传统的微生物菌落及特性研究主要通过电子显微镜观察、粒度分析以及宏观称量等检测手段，从微生物体的外观形态和培养特征等方面对其生长状态进行表征，尽管这些方法和手段有力地推动了厌氧微生物学的发展，但在反映微生物多样性的研究上仍存在很大的缺陷。本研究以“接种污泥”、“驯化厌氧污泥”和“光合细菌优化厌氧微生物污泥”为对象，提取其基因序列，通过高通量测序分析，从物种基因水平对微生物种类的变化[64]进行检测分析。高通量分析是以核酸分子(DNA或RNA)为研究对象，对样品中的微生物种群提取DNA后直接进行研究，其微生物特性可以在界、门、纲、目、科、属、种甚至菌株等水平上显示，被认为是一种可以从基因角度对微生物种群结构进行研究的新的具有更多优势的方法，成为在分子水平分析研究微生物群落结构的重要手段。本实验基因检测主要委托百迈克生物科技有限公司，对微生物多样性进行测序分析。实验流程主要包括：1、提取样品总DNA后进行PCR扩增，并对其产物进行纯化、定量和均[65]一化形成测序文库，质检合格的文库用IlluminaHiSeq2500进行测序。2、对原始测序序列进行过滤、双端拼接，得到优化序列（Tags）；3、将优化序列进行聚类，划分OTU，并根据OTU的序列组成得到其物种分类，一般情况下，如果序列之间的相似性高于97%就可以把它定义为一个OTU，每个OTU对应于一种代表序列；4、基于OTU分析结果，对样品在各个分类水平上进行物种分类学分析，获得各样品在门、纲、目、科、属、种分类学水平上的物种分布柱状图。通过门类水平物种OUT聚类个数和物种分布柱状图中条带特征及对应物种所占相对丰度比例，对比分析“接种污泥”、“驯化厌氧污泥”和“光合细菌优化厌氧微生物污泥”中微生物物种的变化。3.4．实验结果及讨论3.4.1UASB单段厌氧处理工艺实验采用水质检测分析方法对UASB厌氧处理超滤透析液水质理化性质进行检测，结果如图3-5所示。41 华南理工大学硕士学位论文图3-5UASB厌氧工艺对超滤膜透析液的处理效果Figure3-5UASBanaerobictreatmentofultrafiltrationdialysate由图3-5可以看出，UASB单段厌氧反应器中的微生物对酵母废水中的有机物有一定的降解，但随着进水负荷中酵母废水份额的增加，CODCr和色度的去除效果呈下降趋势，当系统稳定运行后，CODCr降至约6061mg/L，色度降至约3595度，CODCr的去除率约为58.20%，色度去除率约为47.50%，可生化性约为0.28，表明废水中仍然存在部分难生物降解的有机物，这是因为UASB厌氧反应器中接种的是经酵母废水培养过的厌氧污泥，本身已具有较高的有机物降解能力，厌氧微生物中主要菌种有产甲烷菌和硫酸盐还原菌等，有机物经水解酸化后被降解为醇、醛或挥发性有机酸，再由产甲烷菌将其2--2-转化为甲烷和二氧化碳等物质，同时硫酸盐还原菌能够将SO4还原为H2S、HS、S和2-金属硫化物等，大幅度降低了废水中SO4的含量，但是硫酸盐还原菌的生长代谢过程42 第三章UASB厌氧处理工艺及优化2-中，需与产甲烷菌共同竞争挥发性有机酸等物质，同时其SO4还原产物对产甲烷菌具[66]有毒害作用，导致整个反应器内厌氧微生物活性降低，产甲烷速率和有机物去除率均大幅度下降，由于废水中仍含有未过滤分离彻底的色素胶体物质和难以生物降解的有机物，所以UASB厌氧反应器对废水的处理效率未能达到理想水平。同时，与未经预处理直接进入UASB厌氧工艺的废水处理效果进行对比，其结果如表3-6所示。表3-6单段UASB厌氧处理效果对比Table3-6ComparisonofSingle-stageUASBAnaerobicTreatment进水CODCr出水CODCrCODCr去除进水色度出水色度色度去除（mg/L）（mg/L）率（%）(度)(度)率（%）未经预处195001278233.5011324840325.80理预处理后14500606158.206850359547.50从表3-6可以看出，酵母废水经超滤膜预处理后，可以大幅度提高UASB厌氧工艺的有机物去除效率，其CODCr去除率由33.50%提高到58.20%。色度去除率由25.8%提高到47.50%，这是因为超滤膜过滤分离不仅能够降低有机物负荷，还能够去除生物难以降解或抑制厌氧微生物生长的色素类大分子有机物，改善水质，使得废水被厌氧微生物处理的难度大大减小，厌氧处理效果得到提高，对高浓酵母工业废水而言，应用预处理工艺改善废水性能是非常必要的。3.4.2UASB厌氧优化小试系统工艺实验3.4.2.1UASB+UASB二段厌氧反应器串联系统由于单段UASB反应器CODCr去除率为58.20%，去除效率不理想，按照图3-2UASB厌氧优化小试系统模型，将两段UASB反应器进行串联。对Ⅰ段UASB出水进行检测，CODCr约为6061mg/L，色度3595度，调整pH并补充营养元素后，作为Ⅱ段反应器进水，检测Ⅱ段反应器单段处理效果如图3-6所示。43 华南理工大学硕士学位论文图3-6Ⅱ段UASB厌氧反应器处理效果Figure3-6UASBanaerobictreatmentofultrafiltrationdialysate经检测计算，酵母废水透析液经“UASB+UASB二段厌氧反应器串联系统”处理后，其水质处理效果如表3-7所示。表3-7厌氧小试系统处理效果Table3-7TheeffectofAnaerobictestsystemtreatmentCODCr去除率色度去除率CODCr（mg/L）色度(度)可生化性（%）（%）小试系统进水14500--6850--0.32Ⅰ段出水606158.20357547.500.28Ⅱ段出水463623.50319610.600.26小试系统出水463668.02319653.340.26从图3-6和表3-7可以看出，Ⅱ段UASB厌氧反应器单段处理效果较差，CODCr和色度的去除率均较低，约为23.50%和10.60%，导致整个小试系统有机物去除能力不理想，CODCr去除率约为68.02%。这是因为透析液经Ⅰ段UASB厌氧处理后，废水中可生物降解的有机物大部分已被降解，并转化为甲烷、H2S、CO2等气体排出，使得废水中可生物降解的有机物含量下降，虽然在进入Ⅱ段反应前对营养物质进行了补充，但不足以维持微生物生长对有机物的需求。只能采取优化工艺处理Ⅰ段UASB出水，增加其中可生物降解有机物的含量，提高可生化性，才能从根本上解决Ⅱ段UASB厌氧反应器处理效果低下的问题。3.4.2.2UASB+超声波+UASB二段厌氧反应器串联系统本研究针对3.4.2.1中Ⅱ段UASB厌氧反应器进水水质较差的问题，选择超声波处44 第三章UASB厌氧处理工艺及优化理工艺，对Ⅰ段UASB厌氧出水进行超声处理，废水经超声波处理后作为Ⅱ段厌氧反应器进水，待反应器稳定运行后，对超声处理后的废水和Ⅱ段厌氧反应器出水进行水质检测并分析讨论超声波处理对“UASB+超声波+UASB二段厌氧反应器串联系统”总处理效果的影响。图3-7超声波处理对废水水质的影响Figure3-7Theeffectofultrasonictreatmentonthequalityofwastewater图3-8超声波处理对废水水质的影响Figure3-8Theeffectofultrasonictreatmentonthequalityofwastewater经检测计算，酵母废水透析液经“UASB+超声波+UASB二段厌氧反应器串联系统”处理后，其水质处理效果如表3-8所示。45 华南理工大学硕士学位论文表3-8厌氧小试系统处理效果Table3-8TheeffectofAnaerobictestsystemtreatmentCODCr去除率色度去除率CODCr（mg/L）色度(度)可生化性（%）（%）小试系统进水14500--6850--0.32Ⅰ段出水606158.20357547.500.28超声出水56976.0032658.650.30Ⅱ段出水404529.00285721.000.28小试系统出水404572.10285758.340.28从图3-7、图3-8和表3-8可以看出，超声波处理废水的CODCr去除效率较低，仅为6.00%，但可以小幅度的提升废水的可生化性，利于废水的生物降解处理，使得Ⅱ段UASB厌氧反应器的CODCr去除率由23.50%提高到29.00%，整个小试系统的CODCr去除率由68.02%提高到72.1%，这里因为超声空化作用无法将废水中的大部分有机物彻底分解为H2O、CO2等小分子物质，所以使得宏观上CODCr的降低不明显，但是超声波的[67]空化作用可以将部分难降解大分子物质的化学键打断，降解为小分子物质，提高了废水的可生化性能。3.4.2.3光合细菌优化UASB单段厌氧反应器系统本研究在3.3.1.2UASB厌氧处理超滤透析液的基础上，向厌氧反应器中投加少量的光合细菌，待反应器稳定运行后，检测分析“光合细菌优化UASB单段厌氧反应器系统”对废水水质的影响，其处理效果如图3-9所示。46 第三章UASB厌氧处理工艺及优化图3-9光合菌+厌氧处理工艺对废水水质的影响Figure3-9EffectofPhotosyntheticBacteria+AnaerobicTreatmentProcessonWastewaterQuality经检测计算，酵母废水透析液经“光合细菌优化UASB单段厌氧反应器系统”处理后，其水质处理效果如表3-9所示。表3-9厌氧小试系统处理效果Table3-9TheeffectofAnaerobictestsystemtreatmentCODCr去除率色度去除率CODCr（mg/L）色度(度)可生化性（%）（%）小试系统进水14500--6850--0.32小试系统出水362075.12260062.040.30从图3-9和表3-9可以看出，添加光合细菌后的厌氧处理反应系统对废水中有机物的处理效果明显提高。反应器稳定后，连续运行九个周期，其CODCr降至约3650mg/L，去除率约为在75.12%，色度降至约2600度，去除率约为62.04%，同时可将废水中的硫酸根全部去除，相比于3.4.1.2中未添加光合细菌的单级厌氧处理反应器，有机物去除效果大幅度提高，其原由主要是光合细菌能够为厌氧体系提供良好的生长代谢环境并起到协同作用，本研究所用光合细菌主要菌种为红螺菌目红假单胞菌属，本身无毒无害，营[68]养物质丰富，含有生物促进因子和少量抗病毒物质，其有机物降解机理与厌氧微生物类似，均能以有机物作为碳源和电子供体并转化为小分子物质，而光合细菌的特性在于[69]与异养细菌存在共生关系，可以提高对复杂大分子的降解能力，同时能够以硫酸盐还原菌的还原产物H2S等作为电子供体，还原硫化物和CO2，将其转化为自身营养物质和硫单质，反应式为2H2S+CO2=(CH2O)菌体+H2O+2S。大幅度降低厌氧系统中硫化物的含量，减弱对厌氧微生物的毒害作用，从而提高整个UASB厌氧反应系统对有机物的处理效率。综合分析后，可采用“光合细菌优化UASB厌氧反应器系统”作为UASB厌氧生物处47 华南理工大学硕士学位论文理阶段的组合工艺，衔接后续好氧生物处理工艺。3.4.3SBR好氧生物处理工艺3.4.3.1好氧污泥的培养根据图3-4构建SBR好氧污泥培养反应器，将接种污泥加入到反应器中，污泥体积约为反应器有效容积的25～30%，采用模拟废水对好氧污泥进行梯度培养，并检测污泥对废水水质特性的影响，培养完成后其污泥表观效果和培养阶段水质变化如图3-10所示.图3-10好氧污泥对模拟废水的处理效果Figure3-10EffectofAerobicSludgeonSimulatedWastewaterTreatment取自自然界的好氧污泥具有较高的微生物活性，用模拟废水对其进行梯度培养。可以看出，好氧污泥能够在较短的时间内适应较高的有机物负荷。培养20天后，好氧污泥活性良好，混合液呈浅褐色，SV30为27.50%，且上清液清澈，同时能够有效降解废水中的有机物含量，CODCr去除率高达95.50%。3.4.3.2好氧污泥的驯化将“光合细菌优化UASB一段厌氧反应器系统”出水与模拟废水按比例混合后，以厌氧段出水占比为10%，20%，30%，50%和75%梯度驯化好氧污泥，同时检测并分析好氧污泥对厌氧段出水有机负荷的影响，整个驯化过程中处理效果如图3-11所示。48 第三章UASB厌氧处理工艺及优化图3-11好氧污泥对混合废水的处理效果Figure3-11Theeffectofaerobicsludgeonmixedwastewatertreatment从图3-11可以看出，好氧污泥经厌氧段和模拟废水混合驯化的过程中，随着厌氧出水占比的不断增加，混合废水的CODCr的去除效率呈递减趋势，当厌氧段出水占比为50%以上时，CODCr去除率仅为20.50～25.50%，可见厌氧段出水中可以直接被生物降解的有机物不丰富，存在不能够被好氧生物降解的物质和不利于好氧生物处理的因素，需对好氧出水进行检测，分析不能够被好氧生物处理的原因所在。3.4.3.3SBR好氧反应器进水气相色谱-质谱联用（GC-MS）分析由于“光合细菌优化UASB单段厌氧反应器系统”出水经SBR好氧反应器处理后，污染物去除效果仍达不到理想效果，因此采用色谱-质谱联用（GC-MS）分析技术对厌氧处理后的水样进行有机物检测分析，其检测结果如表3-10所示。表3-10厌氧出水样品中GC/MS分析的主要有机物Table3-10ThemainorganiccompoundsdetectedbyGC-MSofanaerobicsectionwater序号时间有机物相对含量(%)有机物分子式19.94614.16丙烯酸异辛酯C11H20O2214.1346.953，4，5-三甲氧基苯酚C9H12O4邻苯二甲酸，丁基庚-4-318.7529.49C19H20O4基酯邻苯二甲酸二（2-丙基423.78942.19C24H38O4戊酯）从表3-10中可以看出，废水经超滤膜过滤分离和光合细菌优化UASB单段厌氧处49 华南理工大学硕士学位论文理处理后，大部分有机物得到了有效去除，剩余的有机物中，大多是一些生物较难降解处理的酯类和少量酚类物质，脂类占65%以上，其中化合物C24H38O4占比达到42.19%，[70]其主要来源为糖蜜中邻苯二甲酸酯类物质在发酵加热过程中转化而成，经预处理和生物处理工艺后仍存在于废水中，成为最难生物降解处理的物质之一。因此，酵母废水经超滤膜过滤分离和光合细菌优化UASB单段厌氧处理之后，如果继续采用好氧处理工艺衔接，其处理效果显然达不到理想水平，并且好氧段的能耗较大，大大增加废水处理的成本。基于此认为应当采用其他物化或深度处理方式，对废水中残留的有机污染物进一步进行处理降解，以期为酵母废水的达标处理提供新的途径和参考。3.4.4微生物多样性分析基于高通量测序分析，三种厌氧污泥的微生物在门类水平的物种分布柱状图如图3-12和图3-13所示。其中A、B、C分别代表“接种污泥”、“驯化厌氧污泥”和“光合细菌优化厌氧微生物污泥”，1、2、3分别为各样本的平行样。图3-12物种分布柱状图Figure3-12Speciesdistributionhistogram从图3-12中可以看出，A污泥平均OUT为2021，B污泥平均OUT为576，C污泥平均OUT为614。结果表明，“接种污泥”未经驯化，其微生物数量较多，种类复杂，特异性较弱；“驯化厌氧污泥”和“光合细菌优化厌氧微生物污泥”所包含的微生物特异性较强，且已通过废水的筛选驯化，大多为能够有效处理废水的厌氧微生物菌种。C相比B，OUT数量较多，这是因为光合细菌对厌氧系统的优化作用，降低了厌氧体系的毒性，改善了生长环境，促进了厌氧微生物的大量增殖。50 第三章UASB厌氧处理工艺及优化图3-13物种分布柱状图Figure3-13Speciesdistributionhistogram物种柱状图中，微生物在门类水平上检测分析后，A类样品中物种门类约为37种，B类样品中物种门类约为21种，C类样品中物种门类约为17种，表明微生物在不断驯化与优化过程中，优势菌种不断积累，特异性增强，物种门类数目不断减少。同时，从图3-13中看可以看出B和C相比于A，其橙色和绿色条带占比增加，且出现了新的黄色条带，其中橙色代表拟杆菌门(Bacteroidetes)类微生物，绿色（firmicutes）代表厚壁菌[71]门类微生物，皆为厌氧系统产甲烷过程的优势群落，而黄色（synergistetes）代表互营[72]菌门类微生物，是产甲烷阶段的新增菌群。可见B和C中均含有大量的产甲烷菌种，能够有效的将有机物转化为甲烷和二氧化氮等物质。另外，C相比于B，蓝色条带缩短，橙色和绿色条带均增长，蓝色（tenericutes）代表变形菌门类微生物，包括硫酸盐还原[73]菌等菌种，其条带大幅度缩减表明光合细菌在自身生长代谢过程中，不仅与硫酸盐还原菌抢夺挥发性有机酸等营养物质，还可以消耗掉硫酸盐还原菌的硫化产物，抑制其生长的同时减弱整个体系的毒性，提高其他微生物的活性，使得拟杆菌门与厚壁菌门的微生物大量繁殖，提高厌氧系统对有机物的降解能力。3.5本章小结（1）对经预处理后的酵母废水进行UASB单段厌氧工艺处理，结果表明经厌氧工艺处理，CODCr去除率为58.20%，CODCr降至6061mg/L，色度去除率为47.50%，色度降至3595度。51 华南理工大学硕士学位论文（2）对UASB厌氧处理工艺优化小试系统进行工艺探讨，结果表明，“光合细菌优化UASB单段厌氧反应器系统”对废水的处理效果较好，CODCr降至3620mg/L，色度降至2600度，硫酸根完全去除，CODCr去除率约为75.12%，色度去除率约为62.04%。（3）采用“光合细菌优化UASB厌氧处理”出水对SBR反应器中好氧污泥进行培养和驯化，结果表明“光合细菌优化UASB厌氧处理”出水中的有机污染物多为生物难降解的酯类物质和少量酚类物质，导致好氧处理效果低下，废水水质已不适于后续好氧工艺处理，应采取其他物化工艺进行后续处理。（4）采用高通量测序分析对厌氧反应器中的微生物进行分析，结果表明，接种污泥在厌氧驯化以及光合细菌优化的过程中，优势菌种不断累积，特异性增强，物种门类数目减少。在添加光合细菌优化厌氧系统的过程中，能够抑制变形菌门类微生物(硫酸盐还原菌)的活性并消耗其毒性产物（H2S），从根本上改善厌氧体系的水质环境，提高其他产甲烷类微生物的活性，从而提高厌氧系统的有机物降解能力。52 第四章Fenton氧化深度处理工艺研究第四章Fenton氧化深度处理工艺探究4.1引言高级氧化技术对于废水中分子量较大，可生化性差等难于生物降解的物质具有很好的处理优势。Fenton试剂氧化处理技术凭借其氧化反应速率快，处理效果好，适应范围广，可产生絮凝且操作简单等优点而备受专家学者的青睐，其本质是以过氧化氢为氧化2+剂，亚铁盐为催化剂的均相催化氧化法，酸性条件下，H2O2在Fe的催化作用下分解产生·OH，其氧化电位达到2.8V，它通过电子转移等途径将有机物氧化分解成小分子。同2+3+时，Fe被氧化成Fe产生混凝沉淀，加快有机物的沉淀和去除效率，可见Fenton试剂[74]在水处理中具有氧化和混凝两种作用。本研究在酵母废水经生物组合工艺处理后，采用Fenton试剂氧化深度处理生物段出水，探讨研究过氧化氢和亚铁盐的用量以及其他影响因子对废水氧化效果的影响，同时优化Fenton工艺，在其反应体系中加入人造沸石，对优化前后废水中的有机物浓度减排效果做出比较分析，实现酵母废水达标排放。4.2实验材料和仪器废水来自第三章UASB厌氧光合细菌处理酵母废水透析液后的出水，CODCr约为3620mg/L，色度约为2600度，可生化性约为0.30，水样后经离心静置去除颗粒悬浮物后，取上清液在0-4℃的环境下保存备用。4.2.1实验试剂和药品表4-1实验试剂和药品Table4-1Experimentalreagentsandmedicines试剂名称生产厂家纯度哈希水质检测试剂哈希水质分析仪器（上海）公司重铬酸钾国药集团化学试剂有限公司分析纯浓硫酸天津市大茂化学试剂厂分析纯硝酸银南京化学试剂股份有限公司分析纯硫酸汞上海试四赫维化工有限公司分析纯30%过氧化氢溶液广州化学试剂厂分析纯53 华南理工大学硕士学位论文续试剂名称生产厂家纯度七水合硫酸亚铁广州化学试剂厂分析纯人造沸石阿尔法化学股份有限公司分析纯稀硝酸广州化学试剂厂分析纯氢氧化钠广州化学试剂厂分析纯4.2.2实验仪器和设备表4-2实验仪器和设备Table4-2Experimentalinstrumentsandequipment仪器设备名称规格型号生产厂家五联磁力搅拌器RT5德国IKA公司COD消解装置DR2800美国HACH公司高速离心机TDL-40B上海安亭科学仪器厂电子天平CZB1001诸暨市超泽衡器设备有限公司水质分析检测仪DR6000美国HACH公司BOD快速检测仪LY-1A青岛绿宇环保科技有限公司pH仪PB-10德国Sartorius公司4.3实验方法[75]本实验综合应用田口实验法和单因素轮换实验法，以确定Fenton氧化工艺中各影响因子的最佳运行参数。4.3.1废水水质检测废水水质常规理化性质的检测按照“水和废水监测分析方法”（第四版，国家环保局[41,42,43]编著）规定进行测定，包括化学需氧量CODCr，氨氮（NH3-N）；色度；生物需氧3-2-2-2-量；总磷（PO4）、亚硝酸盐（NO）、硫化物(S)、硫酸盐（SO4)、总铁（Fe）、氯-[44]化物（Cl）、硅（SiO2)等，BOD5采用微生物电极法。4.3.2H2O2和亚铁盐理论添加量的计算[76]Fenton氧化试剂所需剂量理论计算过程如图4-1所示。54 第四章Fenton氧化深度处理工艺研究图4-1Fenton氧化试剂用量理论计算Figure4-1TheoreticalcalculationofFentonoxidizingagentamount根据图4-1可以推算出以生物段出水水质计算所需30%H2O2溶液理论添加量约为2+22.40～24.30ml/L。一般情况下，亚铁盐的用量可以按照摩尔浓度Fe：H2O2=1:10换算，通过计算得出，七水合硫酸亚铁的用量约为6.70～7.00g/L。4.3.3田口实验设计本研究利用田口实验设计，设计正交表来筛选实验条件和安排实验，旨在对比各个因素水平的影响程度以及寻找最佳实验参数范围。正交表由指标、因素和水平组成，不同的因素和水平会得到不同的试验结果，对实验结果进行处理分析可以更加清楚的了解各因素对是按效果的影响。以三因素两水平的正交试验表格为例，来解释说明试验及其结果分析的步骤。具体步骤如下，表4-3L4(23)正交实验表格设计3Table4-3ThedesignandcomputeoftheformL4(2)试验号因素A因素B因素C实验结果1a1b1c1t12a1b2c2t23a2b1c2t34a2b2c1t4k1t1+t2t1+t3t1+t4k2t3+t4t2+t4t2+t3K1（t1+t2）/2（t1+t3）/2（t1+t4）/255 华南理工大学硕士学位论文续试验号因素A因素B因素C实验结果K2（t3+t4）/2（t2+t4）/2（t2+t3）/2R∣K1-K2∣∣K1-K2∣∣K1-K2∣表格表4-3中“L4(23)”各符号及数字的意义如下，“L”表示正交实验表格，“4”表示实验次数，“3”表示实验因素数，“2”表示实验水平数。因素和水平确定好以后，实验次数即：n=1+∑（m-1）=1+∑（3-1）=4。实验完成后，对实验结果进行记录并分析，k1、k2表示各因素在同一水平条件下的实验结果之和，K1、K2表示各因素在同一水平条件下的实验结果之和平均数，R表示极差，R=∣K1-K2∣。R值可反映实验中各因素对实验结果影响的强弱，R越大，说明该因素对实验结果影响越大，为重要因素，反之为次要因素。本研究根据Fenton试剂的理论计算和预测，初步从初始pH值，30%H2O2溶液添加量，FeSO4·7H2O添加量和反应温度四个因素方面研究对废水深度氧化处理的影响，其田口实验设计如表4-4所示表4-4L9(34)田口实验表格设计4Table4-4ThedesignandcomputeoftheformL9(3)30%H2O2溶液添加FeSO4·7H2O添加量COD去除率试验号pH温度（℃）量(ml/L)（g/L）（%）1320520--2430830--35401040--4.3.4单因素实验探究4.3.4.130%H2O2溶液添加量对Fenton氧化处理效果的影响取水样100ml于200ml烧杯中，加入转子，调节pH值为3.8，置于磁力加热搅拌器上，调节温度为25℃，将1.4gFeSO4·7H2O与适量30%H2O2溶液先后加入到废水中，调节磁力搅拌器，快速转动1min后，慢速搅拌60min，沉降离心取上清液，再用2mol/L的NaOH溶液调节pH至中性，离心分离取上清液检测。30%H2O2溶液的添加量分别为6ml/L，12ml/L，18ml/L，24ml/L，30ml/L，35ml/L，40ml/L，45ml/L。4.3.4.2FeSO4·7H2O添加量对Fenton氧化处理效果的影响56 第四章Fenton氧化深度处理工艺研究取水样100ml于200ml烧杯中，加入转子，调节pH值为3.8，置于磁力加热搅拌器上，调节温度为25℃，将不同量的FeSO4·7H2O与适宜量的30%H2O2溶液先后加入到废水中，调节磁力搅拌器，快速转动1min后，慢速搅拌60min，沉降离心取上清液，再用2mol/L的NaOH溶液调节pH至中性，离心分离取上清液检测。FeSO4·7H2O的添加量分别为1g/L，2g/L，3g/L，4g/L，5g/L，6g/L，7g/L。4.3.4.3pH对Fenton氧化处理效果的影响取水样100ml于200ml烧杯中，加入转子，置于磁力加热搅拌器上，调节温度为25℃，将适宜量的FeSO4·7H2O与30%H2O2溶液先后加入到废水中，调节pH，启动磁力搅拌器，快速转动1min后，慢速搅拌60min，沉降离心取上清液，再用2mol/L的NaOH溶液调节pH至中性，离心分离取上清液检测。废水的pH分别为3.0，3.5，4.0，4.5，5.0，6.0。4.3.4.4温度对Fenton氧化处理效果的影响取水样100ml于200ml烧杯中，加入转子，调节适宜的pH，置于磁力加热搅拌器上，调节温度，将适宜量的FeSO4·7H2O与30%H2O2溶液先后加入到废水中，启动磁力搅拌器，快速转动1min后，慢速搅拌60min，沉降离心取上清液，再用2mol/L的NaOH溶液调节pH至中性，离心分离取上清液检测。废水的温度分别为20℃，30℃，40℃，50℃，60℃。4.3.5人造沸石优化Fenton试剂氧化处理工艺4.3.5.1人造沸石添加量对Fenton氧化处理效果的影响[77]人造沸石具有良好的分子筛结构，能够为氧化反应提供微孔反应位点的同时，增加有机物絮凝沉降能力，本研究在Fenton氧化处理最佳条件的基础上，添加人造沸石，探究人造沸石添加量对Fenton氧化废水处理效果的影响和机理，确定Fenton氧化+人造沸石处理生物段出水的最佳工艺参数。取水样100ml于200ml烧杯中，加入转子，置于磁力加热搅拌器上，调节温度和pH，将适量Fenton试剂和不同量的人造沸石一同加入到废水中，启动磁力搅拌器，快速转动1min后，慢速搅拌60min，沉降离心取上清液，再用2mol/L的NaOH溶液调节pH至中性，离心分离取上清液检测。人造沸石的添加量分别为0.5g/L，1.0g/L，2.5g/L，3.0g/L，3.5g/L，4.0g/L，4.5g/L，5.0g/L。57 华南理工大学硕士学位论文4.3.5.2Fenton氧化+人造沸石二段处理废水生物段出水经Fenton氧化+人造沸石组合工艺技术处理后，其有机物浓度得到大幅度降低，但仍未达到国家排放标准，于是采用Fenton氧化+人造沸石组合工艺二段处理废水，并按照相应比例调整试剂用量，以期改善水质，降低废水各项水质指标，满足国家废水排放标准。操作条件保持不变，按照比例调整Fenton氧化试剂添加量后，进行二段氧化处理废水，其实验流程如图4-2所示。图4-2Fenton试剂二段氧化实验流程Figure4-2Fentonreagentsecondaryoxidationexperimentalprocess4.3.6高浓度酵母废水处理工艺体系的稳定性检测酵母废水经过整个系统的污水处理工艺后，各项水质检测指标均已符合国家排放标准。在酵母废水处理系统稳定运行情况下观察记录7个周期，着重检测CODCr，色度在工艺稳定运行状态下的变化，确保整个废水处理工艺流程的可行性和稳定性，工艺系统流程如图4-3所示。58 第四章Fenton氧化深度处理工艺研究图4-3酵母废水处理工艺系统流程Figure4-3Theprocessofsystemyeastwastewatertreatment4.4实验结果与讨论4.4.1Fenton氧化正交实验的结果与分析本研究通过对废水pH值，30%H2O2溶液添加量，FeSO4·7H2O添加量和反应温度四个因素方面进行正交实验，其实验设计及结果如表4-5所示。表4-5Fenton氧化田口实验设计及结果Table4-5ThedesignandresultsofFentonoxidationorthogonalExperimental30%H2O2溶液添FeSO4·7H2O添CODCr去除试验号pH温度（℃）加量(ml/L)加量（g/L）率（%）132052063.9233083071.13340104072.8442084064.55430102073.8644053080.07520103063.5853054075.7954082069.4k1207.8191.9219.6207.1k2218.3220.6205214.6k3208.6222.2210.1213K169.363.973.369.0K272.773.568.371.5K369.574.070.071R3.410.15.02.5由表4-5中极差R值的大小可以看出，四种因素对Fenton氧化实验的影响效果强弱依次为，30%H2O2溶液添加量﹥FeSO4·7H2O添加量﹥pH值﹥反应温度。Fenton试剂反2+应速率较快，在氧化过程中，H2O2在Fe催化作用下迅速生成羟基自由基，其具有很高2+的电负性或亲电性，是氧化有机物的有效因子，所以溶液中H2O2溶液和Fe的浓度大59 华南理工大学硕士学位论文2+小对有机物的去除效果影响最大。同时，Fe的存在使得整个反应体系必须在酸性条件[78]下进行，在中性或碱性条件下，都会影响羟基自由的生成效率。最终可以确定，Fenton试剂氧化处理的实验条件中，相对最佳实验参数分别是30%H2O2溶液添加量为40ml/L，FeSO4·7H2O添加量为5g/L，pH约为4.0，温度约为30℃。此田口实验结果只能大概确定四种因素对实验的影响程度和实验最佳参数的趋势，如果要研究分析Fenton氧化实验更详尽的工艺参数和处理效果，还需进一步对单因素影响实验处理的效果进行探究。4.4.2单因素实验的设计的结果与分析Fenton试剂氧化处理废水的过程中，影响其处理效率的因素较多，为了进一步研究各因素对氧化处理效果的影响，则采用单因素实验对30%H2O2溶液添加量，FeSO4·7H2O添加量、废水pH值以及反应温度四个方面进行一一探究。4.4.2.130%H2O2溶液添加量对Fenton氧化处理效果的影响在其他影响因素不变的情况下，改变30%H2O2溶液添加量，检测分析Fenton氧化反应对废水的处理效果如图4-4所示。30%H2O2溶液的添加量分别为6ml/L，12ml/L，18ml/L，24ml/L，30ml/L，35ml/L，40ml/L，45ml/L，50ml/L，55ml/L。图4-4H2O2添加量对Fenton氧化处理效果的影响Figure4-4TheeffectofH2O2dosagesonOxidationtreatment由图4-4可以看出，用Fenton试剂氧化处理酵母废水，随着H2O2添加量的不断增加，CODCr的去除率也不断增加，尤其是添加量达到20ml/L后，CODCr去除率显著增60 第四章Fenton氧化深度处理工艺研究加，直至添加量达到35ml/L时去除率增速放缓并达到最大，为79.80%，CODCr降至700～750mg/L，色度去除率也增速放缓并达到最大，为83.40%，这是因为H2O2作为反应中的氧化剂，添加量过小时，不能够产生足够的羟基自由基，使得有机物被氧化降解的效率变低。当添加量适宜时，足够的OH·具有较高的电负性和电子亲和能力，容易进攻搞[79]电子云密集点，同时，OH·还具有加成作用，可以进攻双键及发色基团上的不饱和键，还可以破坏芳香环，形成脂肪族化合物后再进一步氧化分解。所以废水中有机物能够被大幅度降解，CODCr和色度显著降低，但是H2O2添加量不宜过高，多余的H2O2不仅会导致OH·逆反应的发生，使OH·发生泯灭，影响氧化反应的效率，还会造成检测过程中CODCr的增大与H2O2试剂的浪费与流失，其反应机理如下所示H2O2+OH·→H2O+HO2·-HO2·→O2+OH-O2+H2O2→O2+OH可见当H2O2添加量为35ml/L时，就可以达到较好的氧化处理效果。因此，取30%H2O2添加量为35ml/L作为此影响因素的最佳反应参数。4.4.2.2FeSO4·7H2O添加量对Fenton氧化处理效果的影响在其他影响因素不变的情况下，改变FeSO4·7H2O添加量，检测分析Fenton氧化反应对废水的处理效果如图4-5所示。FeSO4·7H2O的添加量分别为1g/L，2g/L，3g/L，4g/L，5g/L，6g/L，7g/L。图4-5FeSO4·7H2O添加量对Fenton氧化处理效果的影响Figure4-5TheeffectofFeSO4·7H2OdosagesonFentonoxidationtreatment61 华南理工大学硕士学位论文由图4-5可以看出，用Fenton试剂氧化处理酵母废水，随着FeSO4·7H2O添加量的不断增加，CODCr和色度的去除率都呈现急速增加到峰值后缓速下降的趋势，其中峰值CODCr降至738.5mg/L，CODCr去除率为78.9%，色度去除率为80.8%。这是因为Fenton2+氧化处理过程中，如果H2O2的量保持不变，当Fe的浓度较低时，OH·的产生量和产生2+[80]速率都大大降低，减弱了有机物的降解，当Fe的浓度过高时，会迅速产生过量的OH·，但与有机物反应的速率相对较慢，导致大量的OH·闲置并相互反应转化成H2O，极大的浪费了OH·；所以只有当FeSO4·7H2O与30%H2O2溶液的物质的量之比满足一定的条件时，其处理效率达到最高。随着物质的量比值越接近最佳范围时，处理效率越大，反之，则逐渐减小。图中当n（FeSO4·7H2O）/n（30%H2O2）=0.036时，处理效率达到最大，与理论n（FeSO4·7H2O）/n（30%H2O2）=0.10存在差异，说明Fenton氧化试剂用量比例不是恒定的，而是随着水质特性的差异而进行调整。可见，当FeSO4·7H2O添加量为4.0g/L时，就可以达到较好的氧化处理效果。因此，取FeSO4·7H2O添加量为4.0g/L作为此影响因素的最佳反应参数。4.4.2.3pH对Fenton氧化处理效果的影响在其他影响因素不变的情况下，改变废水的pH，检测分析Fenton氧化反应对废水的处理效果如图4-6所示。废水的pH分别为3.0，3.5，4.0，4.5，5.0，6.0。图4-6pH对Fenton氧化处理效果的影响Figure4-6TheeffectofpHonFentonoxidationtreatment由图4-6可以看出，随着pH的变化，CODCr和色度的去除率变化是比较明显的，pH为3.4～3.7时，出现最大值。这是因为Fenton氧化反应大多在酸性条件下进行，且62 第四章Fenton氧化深度处理工艺研究酸性条件OH·的生成速率和产量都要高于碱性条件，但过酸的条件下不利于氧化反应的[81]进行，不仅OH·的产生速率比较慢，而且H+的大量存在会消耗H2O2所产生的OH·。2+3+当pH偏离最佳范围时，随着pH的增加，部分Fe会被氧化成催化效率相对较低的Fe，甚至有可能被直接转化为Fe(OH)3，影响Fenton氧化的催化效率。可见，当pH为3.5时，Fenton氧化就可以达到较好的处理效果。因此，取pH为3.5作为此影响因素的最佳反应参数。4.4.2.4温度对Fenton氧化处理效果的影响在其他影响因素不变的情况下，改变废水的温度，检测分析Fenton氧化反应对废水的处理效果如图4-7所示。废水的温度分别20℃，30℃，40℃，50℃，60℃。图4-7温度对Fenton氧化处理效果的影响Figure4-7TheeffectoftemperatureonFentonoxidationtreatment由图4-7可以看出，随着温度的增高，CODCr和色度的去除率变化趋势基本相同，先缓速增加在迅速减小，当温度为30～35℃时，出现最大值，为81.60%。这是因为在Fenton氧化处理的过程中，温度的升高会增大反应体系的反应速率，促进OH·的形成和有机物的降解，当温度超过40℃后，H2O2的分解速率不断增大，使得反应体系中用于降解有机物的OH·量减小，温度升到60℃时，H2O2的分解速率达到50%，使得氧化处[82]理废水的效率大幅度下降。因此，取反应温度为30℃作为此影响因素的最佳反应参数。63 华南理工大学硕士学位论文综合以上四个因素，确定单段Fenton试剂氧化处理废水的最佳工艺参数分别为：pH取3.5，30%H2O2添加量为35ml/L，FeSO4·7H2O添加量为4.0g/L，反应温度为30℃。处理效果，CODCr去除率达83.50%，色度去除率达85.30%，CODCr降至670～720mg/L，色度降至340～400度。4.4.3人造沸石优化Fenton试剂氧化处理工艺4.4.3.1人造沸石添加量对Fenton氧化处理效果的影响在Fenton试剂氧化处理废水过程中，保持最佳工艺条件不变的前提下，添加不同量的人造沸石，其处理效果如图4-8所示。人造沸石的添加量分别为0.5g/L，1.0g/L，2.0g/L，2.5g/L，3.0g/L，3.5g/L，4.0g/L，4.5g/L。图4-8人造沸石对Fenton氧化处理效果的影响Figure4-8TheeffectofartificialzeoliteonFentonoxidationtreatment由图4-8可以看出，在Fenton试剂氧化处理废水的体系中，加入人造沸石能够大幅度提高有机物的降解和去除效率。当人造沸石添加量达到2.5～3.0g/L时，CODCr和色度的去除率增速放缓并趋于最大，分别为93.10%和97.20%，CODCr降至230～270mg/L，色度降至100～120度。这是因为人造沸石能够为Fenton氧化反应体系提供良好的催化能力和吸附能力，人造沸石是一种阳离子无机极性吸附剂且表面积较大，约为800～21000m/g，具有分子筛结构，能够催化加速OH·的生成速率，同时为其提供反应附着点，当OH·进攻苯环或发色基团上的不饱和键后，沸石良好的吸附能力能够将降解后的小分子有机物牢牢的吸附在分子筛的空穴之内，同时，人造沸石晶格中含有的K、Na、Ca64 第四章Fenton氧化深度处理工艺研究[83]等阳离子与废水中的阳离子极易发生交换作用，能够有效减少废水中Pb、Mg、Cu等阳离子的含量，且不破坏沸石本身的分子筛结构。酵母废水经超滤膜预处理-UASB光合细菌厌氧处理-Fenton试剂+人造沸石氧化组合工艺综合处理后，CODCr、色度、硫酸根等指标均已满足酵母企业水污染物排放标准GB25462-2010，但考虑到环境承载能力较弱，水环境容量较小且容易发生环境污染问题的地区，应严格控制工业废水的排放标准，需对废水进行再一步净化治理。4.4.3.2Fenton氧化+人造沸石二段处理废水Fenton试剂一段氧化处理废水的最佳工艺参数和效果以及二段氧化处理的参数设计如下表4-6所示。表4-6Fenton氧化工艺参数及调整Table4-6TheprocessparametersandadjustmentsofFentonoxidationtreatment30%H2O2FeSO4·7n(Fe2+)/n温度人造沸石处理后CODCrpH(ml/L)H2O（g/L）(H2O2)（℃）（g/L）（mg/L）一段3.53540.036303.0230～270二段3.52.270.260.036300.1970～78根据调整后的Fenton试剂用量及比例，对一段Fenton氧化出水进行二段氧化处理，其处理效果如图4-9所示。图4-9二段Fenton氧化处理效果Figure4-9Theeffectofsecondaryfentonoxidationtreatment由图4-9可以看出，废水经Fenton试剂+人造沸石二段氧化处理后，效果非常明显，CODCr，TOC和色度去除率分别为67.37%、70.9%和79.98%，CODCr降至77.50mg/L，TOC降至15.62mg/L，色度降至22.80度，均已满足国家污水综合排放标准GB65 华南理工大学硕士学位论文GB8978-2002。第二段Fenton氧化处理是基于第一段Fenton氧化无法达标而进行的补充研究，目的在于通过两段Fenton氧化，实现对废水中有机物最大程度的降解，从而降低其污染负荷，满足更为严格的国家排放标准。4.4.4高浓度酵母废水处理工艺体系的稳定性检测高浓度酵母废水，经整个废水处理工艺体系处理过程中，控制各工艺环节实验参数，待体系稳定运行后，连续记录7个批次的工艺流程运行，并对各项水质指标进行检测，其结果如图4-10所示。图4-10废水工艺处理系统对污染负荷的影响Figure4-10Effectofwastewatertreatmentsystemonpollutionload由图4-10可以看出，当整个酵母废水处理工艺系统稳定运行后，各个环节对废水66 第四章Fenton氧化深度处理工艺研究污染负荷的降低幅度趋于平稳且波动较小，废水经超滤膜预处理-UASB光合细菌厌氧处理-Fenton试剂+人造沸石两段氧化组合工艺综合处理后，CODCr、色度、TOC、硫酸根等指标均已满足国家排放标准GB8978-2002。4.5本章小结（1）探究单段Fenton试剂氧化+人造沸石处理生物段出水的最佳工艺参数及其对处理效果的影响。探究结果为，30%H2O2溶液最适添加量为35ml/L，FeSO4·7H2O最适添加量为4.0g/L，人造沸石最适添加量为3.0g/L，最适pH为3.5，最适温度为30℃。在最佳工艺条件下，处理效果达到最大，CODCr和色度的去除率分别为93.10%和97.20%，CODCr降至230～270mg/L，色度降至100～120度，已满足酵母企业废水排放标准GB25462-2010。（2）采用Fenton试剂氧化+人造沸石二次氧化废水，在最佳工艺条件下，根据比例调整试剂添加量，成功将废水的CODCr降至77.50mg/L，TOC降至15.62mg/L，色度降至22.80度。对整个废水处理工艺体系进行稳定性检测，结果表明整个工艺体系在稳定运行的情况下，能够将高浓度酵母工业废水各项水质指标，如CODCr，色度，硫酸根等降至较低水平，已满足国家水质污染物相关排放标准GB8978--2002。67 华南理工大学硕士学位论文结论与展望一、结论本论文在全面分析酵母废水的水质特征和有机污染物特性的基础上，探讨并优化预处理工艺、UASB厌氧处理工艺和深度氧化处理工艺，最终采用超滤膜预处理-光合细菌优化UASB厌氧工艺-深度Fenton氧化处理复合工艺处理高浓度酵母工业废水，实现废水达标排放。具体研究结果表明：2-（1）高浓酵母工业废水具有高CODCr、高色度、高SO4含量的和可生化性低的特征，废水中有机污染物含量高，CODCr为19000～20000mg/L，成分复杂，主要为酚类、酮烃、酯类和杂环化合物等，含量最高的酚类化合物占68.4%；运用单段UASB厌氧工艺对酵母废水进行处理后，CODCr去除率仅为33.50%，，表明废水中存在大量难以直接生物降解或者抑制生物生长的有机物，若不对酵母废水进行预处理，则无法合理衔接生物处理。（2）探讨应用四种预处理技术，即常规絮凝剂（Ca(OH)2、聚合氯化铝和聚合氯化铁）絮凝处理、人造沸石吸附技术、Fenton试剂强氧化技术和超滤膜过滤分离对高浓酵母废水进行处理，其中超滤膜过滤分离技术在最佳工艺参数，pH为8.0，温度为30℃时，CODCr去除率约为24.60%，色度去除率约为37.00%，可生化性提高到0.32，同时浓缩液可回收部分焦糖色素，降低了废水中不可生物降解有机物的浓度，改善废水可生化性能，并实现废液资源化利用。（3）对经超滤预处理后酵母废水进行厌氧生物处理工艺研究及优化，构建三种UASB厌氧处理工艺优化小试系统，结果表明，“光合细菌优化UASB单段厌氧反应器系统”对废水的处理效果较好，CODCr可降至3620mg/L，色度降至2600度，硫酸根完全去除，CODCr去除率约为75.12%，色度去除率约为62.04%。“光合细菌优化UASB厌氧处理”出水中残留有机物多为糖蜜发酵过程中产生的生物降解难度较大的酯类物质和少量酚类物质，不适于后续应用好氧工艺处理。（4）接种污泥在厌氧驯化以及光合细菌优化的过程中，优势菌种不断累积，特异性增强，其中产甲烷过程中的优势菌种厚壁菌门、拟杆菌门类微生物得到不断增殖，当加入光合细菌后，能够抑制变形菌门类微生物(硫酸盐还原菌)的活性并消耗其毒性产物（H2S），改善了厌氧体系的水质环境，从而提高了其他厌氧微生物的活性，增强了厌氧系统的有68 结论与展望机物降解能力。（5）应用Fenton试剂氧化+人造沸石深度处理生物段出水，在最佳工艺条件下（30%H2O2溶液最适添加量为35ml/L，FeSO4·7H2O最适添加量为4.0g/L，人造沸石最适添加量为3.0g/L，最适pH为3.5，最适温度为30℃），单段Fenton试剂氧化+人造沸石可将废水CODCr降至250～300mg/L，色度降至100～120度。在此基础上，根据比例调整试剂添加量，继续采用Fenton试剂氧化+人造沸石二次氧化废水，将废水的CODCr降至77.50mg/L，TOC降至15.62mg/L，色度降至22.80度，完全满足国家污水综合排放标准。二、本文的创新点1．在全面分析高浓酵母工业废水水质特性和有机物特性的基础上，构建超滤膜过滤分离预处理-光合细菌优化UASB厌氧处理-深度Fenton氧化处理组合工艺，探索出了一条实现高浓酵母废水有效处理达标排放的稳定可行的工艺路线。2．针对高浓酵母工业废水在UASB厌氧工艺处理过程中效率较低的问题，采用光合细菌对厌氧反应系统进行优化，利用厌氧微生物与光合细菌的协同作用提高酵母废水的生物处理效果。三、进一步的研究和展望1.光合细菌对厌氧处理工艺系统的优化作用较为显著，本文对其优化机理进行了初步探讨和分析，但不足以全面展示其内在机理，应当进一步探究其中各微生物种群间的联系和协同作用，以期从微生物角度改善厌氧处理工艺对高浓度有机废水的处理效率。2.深度处理工艺对实现高浓酵母废水的达标排放起到了重要的作用，但Fenton试剂的成本、二级Fenton氧化参数的优化对工艺的工业可行性还需在后续研究中继续深入。69 华南理工大学硕士学位论文参考文献[1]刘凡值,刘文慈.甘蔗的多元化利用及其相关产业发展[J].广西蔗糖,2009(4):13-14.[2]余景芝.酵母生产与应用手册[M].北京:中国轻工业出版社,2005.[3]蔡春林,覃文庆,邱冠周,等.甘蔗糖蜜酒精废水治理及展望[J].农业环境科学学报,2006(b09):831-834.[4]鞠平，董爱军，王桂艳.甜菜制糖工业技术进展[J].中国甜菜糖业.1999(03):9-14.[5]凌生才.酵母生产工艺操作[J].酿酒科技,2002(4):37-37.[6]周旋，刘慧，王焰新，等.酵母废水处理技术进展[J].工业水处理.2007(07):8-11.[7]ChenY,ChengJJ,CreamerKS.Inhibitionofanaerobicdigestionprocess:Areview[J].BioresourceTechnology.2008,99(10):4044-4064.[8]JongT,ParryDL.Removalofsulfateandheavymetalsbysulfatereducingbacteriainshort-termbenchscaleupflowanaerobicpackedbedreactorruns[J].WaterResearch.2003,37(14):3379-3389.[9]董延茂，赵丹，沈耀良.硫酸盐对厌氧生物处理的影响及控制对策[J].江苏环境科技.2000(04):4-6.[10]孙剑辉，樊国锋，侯杰.含硫酸盐有机废水厌氧消化影响因素的探讨[J].工业水处理.1998(03):12-14.[11]任守军，孙永明，王瑶，等.硫酸盐对厌氧降解糖蜜酒精废水的影响机理及处理工艺研究进展[J].新能源进展.2015(05):346-351.[12]LiuY,ZhangY,NiB.Zerovalentironsimultaneouslyenhancesmethaneproductionandsulfatereductioninanaerobicgranularsludgereactors[J].WaterResearch.2015,75:292-300.[13]JongT,ParryDL.Removalofsulfateandheavymetalsbysulfatereducingbacteriainshort-termbenchscaleupflowanaerobicpackedbedreactorruns[J].WaterResearch.2003,37(14):3379-3389.[14]LiJ,WangJ,LuanZ,etal.BiologicalsulfateremovalfromaCrylicfibermanufacturingwastewaterusingatwo-stageUASBreactor[J].JEnvironSci(China).2012,24(2):343-350.[15]郭文成，吴群河.BOD5/CODCr值评价污废水可生化性的可行性分析[J].环境科学与技术.1998(03):39-41.[16]赵飚.酵母废水中蛋白质和焦糖色素的厌氧毒性研究[D].广西大学,2010.[17]冉艳红，于淑娟，高大维.甘蔗制糖过程中颜色的形成、去除与防治研究进展[J].甘蔗糖业.2001(01):39-44.70 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华南理工大学硕士学位论文致谢时光荏苒，日月如梭，三年研究生生涯即将结束，回收过往，有困惑，有迷茫，但更多的是喜悦与收获，以及心中殷实诚恳的感恩之情。首先，由衷的感谢我的导师李友明教授，从论文的选题，构思到定稿都给了我极大的帮助和启发，同时不仅仅在学术层面，李老师对我在生活方面和个人道德修养以及未来人生的规划发展都给予了极大的关心和教导，此份恩情，学生将铭记于心，受益终身。其次，感谢侯轶老师，雷利荣老师，万小芳老师和李广胜老师在学习和生活各方面对我的悉心指导和关照，让我感受到了课题组恩师们亦师亦友亦亲的优良传统，传道授业，教书育人，再次感谢自己的恩师。同时，感谢课题组的兄弟姐妹们们，这个大家庭给了我诸多的温暖和喜悦，我们相互学习，共同提高，感谢一路同行，携手走过了这段美好的时光。最后，感谢远方的家人，感谢你们一直默默的支持着我，给我鼓励，给我包容，给我不懈奋斗的动力。感谢你们为我付出的无私的爱，让我在前行的道路上斗志昂扬，充满信心，无惧无畏。研究生生涯已经步入尾声，我将继续扬帆起航，前路漫漫，吾将上下求索，砥砺前行。76 '