高COD化工废水处理工艺研究 65页

'中图分类号Q互鱼!UDC墨垒Q硕士学位论文学校代码!Q5圣三密级公珏高COD化工废水处理工艺研究ResearchonHi曲CODChemicalWastewaterTreatmentProcess作者姓名：学科专业：研究方向：学院(系、所)：指导教师：李珍分析化学水处理化学化工学院周明达教授论文答辩日期丝丝：』：!罗答辩委员会主席中南大学2013年05月 原创性声明本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。作者签名：喻毕亟啤日学位论文版权使用授权书本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到《中国学位论文全文数据库》，并通过网络向社会公众提供信息服务。作者签名：导师签名日 中南大学硕士学位论文摘要高COD化工废水处理工艺研究摘要：本文以浙江某化工园区排放的化工废水为研究对象，调查了该废水的来源、特征、水质、水量等情况。该废水色度大、COD高、毒性强、含有多种染料物质、难降解、有机污染物含量高、组分复杂、水质变化大。本文根据该废水的实际情况，提出Fenton氧化一微电解～混凝沉淀一生化法组合工艺。废水经此工艺处理后，出水达到城镇二级污水厂接收标准。Fenton氧化法进行单因素实验研究，考察了pH、反应时间、双氧水投加量、双氧水与亚铁摩尔比等因素的影响。最终确定最佳工艺条件：pH约为3．0，反应时间l小时，双氧水用量60gm，双氧水与亚铁摩尔比为10：1，此条件下COD平均去除率为45．O％，色度去除率为54．6％。出水水质：COD约为14000mg／L，色度约为6250倍。针对微电解技术，考察了进水pH值、反应时间、微电解填料与进水体积，曝气量等因素的影响。实验得出最佳实验条件为：微电解填料选择新型填料，进水pH约为3．0，曝气量大小控制在3-4mg／L，反应时间为1．5h，当填料体积为10L时，水样体积为12L。在最佳实验条件下，COD去除率为26．2％，色度去除率为67．4％，B／C比由O．32升高至O．55。对于混凝沉淀实验，考察了混凝剂的种类、投加量、混凝pH、搅拌速度、静止时间等因素的影响。最佳工艺条件确定为：混凝剂选择聚合硫酸铁，其投加量为2000ppm，混凝pH为7．5，搅拌速度为150r／s，静止时间为30min。在最佳实验条件下，COD去除率可达24．8％，色度去除率可达29．7％，SS去除率可达66．0％。针对该水难生化降解，生化法采用厌氧．好氧活性污泥结合生化法。通过讨论各实验影响因素，得到最佳工艺条件为：溶解氧浓度3．4mg／L，进水pH为7．5，停留时间(HRT)为48h，温度为25．30℃，磷酸氢二钠的投加量为0．35gm。生化系统运行情况稳定，COD平均去除率为87．4％，氨氮平均去除率为38．2％，色度平均去除率为71．3％。实验结果表明经过Fenton氧化—微电解～混凝沉淀一生化组合工艺后，出水水质：COD为380mg／L左右，色度为100倍，氨氮为30mg／L，、SS为210mgm，达该地城镇二级污水厂接收标准。说明该 中南大学硕士学位论文摘要工艺适合该化工厂的高COD化工废水治理。图21幅，表27个，参考文献69篇关键词：Fenton氧化；微电解：高COD化工废水；混凝剂；生化法分类号：5401II 中南大学硕士学位论文ABSTRACTResearchonHighCODChemicalWastewaterTreatmentProcessAbstract：Thispapertookchemicalwastewaterwhichcamefromemissionsofalargechemicalindustrialparkinzhejiangprovinceasresearchobject．Itinvestigatedthewastewatersource，characteristics，waterquality,wateryieldandSOon．Theresultswereasfollows：hi曲COD，toxicity,containingavarietyofdyes，refractory,highcontentoforganicpollutants，thecomponentsofcomplex，greatchangesinwaterquality．Accordingtotheactualconditionofthewastewater,inthispaper,weputforwardthefeasiblecombinationprocessofFemonoxidation—microelectrolysis-coagulant-biochemicalprocess．Throughthiscombinationprocess，thewastewaterreachedthereceivestandardofthesecondaryofsewageplantofcitiesandtownsinthisarea．InFentonoxidationprocess，itexaminedtheinfluenceofthepH，reactiontime，theproportionofhydrogenperoxideandferrous，thedosingquantityofhydrogenperoxideandotherfactorsbysinglefactormethod．Ultimately,thebestprocessconditionsofFentonoxidationwereasfollows：pHwas3．0，lhourresponsetime，dosageofhydrogenperoxidewas60eeL，theratioofhydrogenperoxideandferrouswas10：1．Underthiscondition，theaverageCODremovalratewas45．0％andthecolourityremovalratewas54．6％．Thenwegottheeffluentwaterquality,CODwasabout14000mg／L，colouritywasabout6250times．Inmicro-electrolysismethod，ItstudiedthewaterpH，reactiontime，themicroelectrolysisfiller,thewatervolume，thesizeoftheairconditionandotherfactorsfortheinfluenceofthetreatmenteffect．Byexperimentwecouldgettheoptimalexperimentconditions：choosingmicroelectrolysisnewpacking，waterpHvalueabout3．0，airsizefor3to4mgCL，1．5hourreactiontime，whenthefillervolumewas10L，thewatervolumewasjust12L．Underthebestexperimentalconditions，CODremovalratewas26．2％，thecolourityremovalratewas67．4％andB／Cratioincreasedfrom0．22to0．55．ForCoagulantmethod，Itinspectedkindsofcoagulantdosingquantity,coagulationpH，stirringspeed，thestatictimeandotherfactors．IV 中南大学硕士学位论文ABSTRACTTheoptimumprocessconditionswereasfollows：Coagulationagentschoosingironseriespolymerizationironsulfate，itsdosingquantityfor2000ppm，coagulmionpH7．5，stirringspeedof150r／s，resttimefor30min．Underthethiscondition，CODremovalratecouldreach24．8％，andchromaticityremovalratecouldreach29．7％．andtheSSremovalratecouldreach66．O％．Becausethewastewaterwashardtobiochemicaltreatment，theresearchusedbiochemicalmethodofanaerobic．aerobicactivatedsludgecombinationprocess．Itexaminedtheactivesludgedomesticationandcultivation，waterpH，temperature，HRT,dosingquantityofdisodiumhydrogenphosphateandotherfactorsuchasdissolvedoxygen，andgetthebestprocessconditions，thesewere，dissolvedoxygenconcentrationfor3-4mg／L，waterpH8．0，HRTfor48hour,thetemperaturefor25to30"C，disodiumhydrogenphosphatedosingquantityfor0．35g／L．BiochemicalsystemraninaStablecondition．andtheaverageCODremovalratewas87．4％．theaverageammonianitrogenremovalratewas38。2％．thecolourityremovalratewasabout71．3％onaverage．TestresultsshowedthatafterthecombinationprocessofFentonoxidation．microelectrolysis．coagulant—biochemicalmethod．effluentwaterqualitywereasfollows：CODforabout380mg／L．thecolorfor100times，ammonianitrogen30m∥L，theconcentrationofsuspendedmatterwas210mg／L．Theexperimentsshowedthatthecombinationprocesshadgoodoperationeffectforthewastewaterofthischemicalplant．Therewere2lpictures，27tablesand69referencesinthisPapeLKeywords：Fenton—oxidation；micro-electrolysis；hi曲CODofchemicalwastewater；coagulating；biochemicalmethodClassi6cation：540V 中南大学硕士学位论文目录原创性声明⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯I摘要⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯II目录⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯，VI第一章绪论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。11．1课题的提出背景⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯11．2本文研究目的及内容⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯11．3化工废水概述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯31．3．1化工废水来源⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．31．3．2化工废水特点⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．41．3．3化工废水处理技术⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．51．4高COD化工废水概述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．81．5本文研究的废水预处理方法概述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯91．5．1Fenton氧化法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．91．5．2微电解技术⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯111．5．3混凝沉淀法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯13第二章Fenton氧化法处理高COD化工废水研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．152．1引言⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．152．2实验部分⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．152．2．1实验目的及内容⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯152．2．2药品、仪器及分析方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯152．2．3实验方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯162．3结果及讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．172．3．1pH值的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。172．3．2H202用量的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯172．3．3FeSO，·7H。0投加量的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．182．3．4反应时间的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯192．3．5Fenton试剂投加次数的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯202．3．6最佳运行条件下的Fenton氧化实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一212．4本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯22第三章微电解技术处理化工废水研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一233．1引言⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．23VI 中南大学硕士学位论文目录3．2实验部分⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．233．2．1实验目的及内容⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯233．2．2药品、仪器及分析方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯233．2．3实验方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯243．3结果及讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．253．3．1微电解填料的确定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯253．3．2微电解pH值的确定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯263．3．3微电解停留时间的确定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯273．3．4进水体积的确定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯283．3．5曝气量的确定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯283．3．6最佳运行条件下微电解实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯293．4本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯30第四章混凝沉淀法处理化工废水研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯314．1引言⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．314．2实验部分⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3l4．2．1实验目的及内容⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯314．2．2药品、仪器及分析方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯314．2．3实验方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯324．3结果及讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．324．3．1混凝剂的选择⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯324．3．2PFS用量的确定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．334．3．3pH的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯344．3．4混凝搅拌速度的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯354．3．5混凝静止时间的确定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯354．3．6最佳运行条件下的混凝实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯364。4本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯37第五章生化法处理化工废水研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．385．1引言⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一385．2实验部分⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．385．2．1实验目的及内容⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯385．2．2药品、仪器及分析方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯385．3结果及讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一405．3．1活性污泥的培养与驯化⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯405．3．2进水pH的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．41 中南大学硕士学位论文目录5．3．3溶解氧(DO)浓度的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．425．3．4水力停留时问(HRT)的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯435．3．5水温对生化效果的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯435．3．6磷酸氢二钠投加量的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯445．3．7最佳运行条件下生化实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯455．3．8Fenton氧化．微电解．混凝．生化组合工艺处理化工废水⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯465．4本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一47结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．48参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一50攻读硕士学位期间主要的研究成果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．55致{射⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一56VIⅡ 中南大学硕士学位论文第一章绪论1．1课题的提出背景随着我国化工产业规模的不断扩大和迅速发展，随之而来的不仅仅是经济效率，还有生产过程中产生的化工废水。化工废水大多是有毒有害的，废水中的污染物一般结构复杂，生物难以直接降解，对自然环境的污染日益加剧，同时对人类生活的危害也日趋普遍和严重[1，2】。化工废水难治理且经济成本高，一直是环境废水污染治理中的难点和重点。而高COD有机废水又是化工废水中的难点和重点，在我国废水综合治理中一直未得到根本上的解决【3"4】。浙江省某化工园区一化工厂是一家集科研、生产、销售、服务于一体的外资企业，占地面积7400m2，固定资产3000余万，主要生产红、黄、蓝、绿四大系列60多个品种的有机颜料，无机颜料，染料中间体等产品。该化工厂排放的生产废水约为1000吨／天，其中普通化工废水大概是890吨厌，高COD化工废水约110吨／天。该企业原有一套污水处理系统，其主要用于处理普通化工废水处理，现加入高COD化工废水后，处理能力大大减低，急需切实可行的新型废水处理工艺。高COD化工废水典型特征为污染物结构复杂，色度大，酸碱性强，COD高，可生化性差，难降解处理，该废水已成为该公司环保方面的主要难题。重新整合废水处理工艺系统，综合利用原有废水处理装置和土地，将其改建成适合高COD化工废水与普通化工废水综合处理系统，是该企业目前的迫切需要。从表1—1可以看出该化工厂排放的化工废水主要特征。表1-14艺-Y-废水水质特征1．2本文研究目的及内容受该化工厂的委托，本研究主要针对该化工厂排放的化工废水水量、水质特点，借鉴国内外先进废水处理技术，设计出一套适合该厂化工废水的处理工艺，使出水水质得到有效的改善，达该地城镇二级污水厂接水标准(参考国家的三级 中南大学硕士学位论文第一章绪论排放标准【5】)，再进入化工园区污水处理厂作进一步处理。出水水质要求如下表1-2。表1-2化工废水出水水质特征检测项目COD(rag／L)NH3-N(rag／L)SS(rag／L)pH出水水质色度(倍)_<500180_<4006．0．9．0_<200注：COD、氨氮、SS、pH是城镇二级污水厂接收标准，色度为厂方委托要求。该化工厂现有废水处理工程工艺流程如图1-l。回一圈一圉一圈一圈◆圈图I-1化工废水原工艺流程图现有的这组废水处理工艺对高COD化工废水的处理效果不好，本文根据高COD化工废水的特点，重新设计废水处理工艺，即先把高COD化工废水单独进行预处理，再与普通化工废水混合，然后进行微电解一混凝一生化组合工艺处理。新工艺流程如图I-2。出水一圈一圈一圈图I-2Fenton氧化．徽电解．混凝．生化工艺流程图本实验方案是先把高COD化工废水经过Fenton试剂处理。将废水污染物中一些结构复杂、难处理的大分子有机物氧化成小分子物质，有些甚至直接分解为H20和C02，不仅减轻了COD的处理负荷，还提高了废水的可生化性【6，71。经过2 中南大学硕士学位论文第一章绪论Fenton氧化后的出水与普通化工废水以1：8混合，再进行微电解处理。微电解主要是降低色度，提高废水B／C比，为后续生化处理准备条件，混凝沉淀法主要是进一步降低COD和Ss，保证生化出水能达标排放，生化工艺由厌氧一好氧联合处理，厌氧处理主要是通过水解作用，改变分子结构，如开环，裂解，断键，还原，基因取代等，实现难生化降解有机物的转化，把废水中结构复杂难降解的有机高分子化合物转化成易生物降解的有机物及一些小分子物质，进一步改善水质的可生物性和脱色效果；好氧生化法主要是大幅度去除BOD、COD、氨氮等指标，最终使出水达标排放【81。本课题主要从提出工艺，找出工艺最佳实验条件，验证工艺效果等角度展开实验研究，包括以下几方面内容：(1)分析研究化工废水污染物的组成、特征及变化规律，为治理化工废水提供理论基础及实验技术指导。(2)对国内外现对于化工废水处理的复合工艺进行探索研究【9，Ⅻ，最终提出适合该化工废水的组合工艺为Fenton氧化一微电解．混凝．生化法。在确定该组工艺后，对每种方法处理效果进行研究，通过单因素实验法确定最佳工艺条件，并在此条件下进一步验证该方法的实验效果。(3)对于排放的高COD难降解化工废水，先单独采用高级氧化技术一Fenton氧化法进行预处理，针对Fenton氧化法的H202、FeS04-7H20的用量，H202与Fe2+摩尔比、pH值，反应时间等条件进行研究，得出最佳处理高COD化工废水实验条件。(4)针对化工废水色度大、COD高、难降解难生化等特点，采用微电解、生化、混凝组合工艺技术，设计考察了微电解材料、电解时间、曝气量、混凝剂种类、投加量、混凝pH值、生化停留时间、溶解氧、温度等各种因素对实验的影响。本文通过单因素法确定最佳实验条件，并对各方法机理进行探讨。1．3化工废水概述1．3．1化工废水来源随着我国工业生产的迅速崛起，环境污染也日益严重，工业领域中的化工产业既是我国用水大户，同时也是污水排放大户。我国各大湖泊河流港口的水质污染与化工废水的排放脱不了干系，它每年的排放量约占我国废水污染量一半以上。通过对各种化工厂化工废水调查研究，发现其主要来源有下面7种途径：(1)原料和产品的流失。在开采、运输、生产等各种过程中，会有一部分物料、产品流失，通过大风、雨水、大雪冲刷，形成化工污染废水。(2)管道及设备的泄露。由于管道或设备操作不当或者密封不良，在化工 中南大学硕士学位论文第一章绪论生产和物料运送过程中，往往形成泄露。(3)生产设备的清洗。化工生产的容器、设备、管道在实际生产过程中需要经常清洗，而其残留的物料可能会随着清洗水～并排出，最终形成废水。(4)未反应完的原料。在生产过程中，由于化学反应不完全而产生的废料废物。在某些化学反应中，原料在反应过程中因为自身纯度及反应条件限制，只能达到一定的产率。对于需要经过几步反应才能得到的产品，损失量更大。这些未反应完的原料，通过不同途径流入水体后，形成化工废水。(5)副产品的生成。化工生产反应时，常有副反应伴随发生，会生成副产物。虽然数量不大，但是成分相对比较复杂，不容易处理，作为废水排放。(6)特定生产过程生成废水。这类化工废水一般是由蒸汽蒸馏、气提、酸洗、碱洗的排放水。(7)冷却水。冷却水通过三个途径形成污染。第一，当冷却水冷却物料后，排放冷却水时会带走少量物料，形成污染。第二，间接冷却，排出的水温度升高，可能形成热污染。第三，在冷却时，会在水中投加水质稳定剂，从而形成污染【Io】。1．3．2化工废水特点由上述化工废水的来源我们知道，化工废水种类繁多，有毒有害，不易净化，不仅在生物体内有一定的积累作用，且在水体中有耗氧性质，易使水质恶化。按照废水中污染物的种类主要分为三大类：第一类有机废水。如有机原料，合成材料，染料，农药等行业排出的废水。第二类无机废水。主要来自于无机盐、硫酸、硝酸、磷肥、氮肥及纯碱等行业排放的废水。第三类既含有有机物又含有无机物的废水。例如涂料、感光材料、氯碱等行业。虽然种类不同，但化工废水却有一些共同的特征：(1)有毒有刺激性。所排放的有机物，如硝基化合物，有机氯，有机汞，醛类，苯类、多环芳烃等致癌物质，无机物质中汞、铅、镉、铬等重金属离子，这些物质不仅对菌类有抑制作用，对人体还有直接危害【l21。(2)水质成分复杂，污染物浓度高。废水中常有大量溶剂类物质、环状结构化合物以及有机酚类、苯类、酯类等大分子污染物质。这些物质组成复杂，很难降解，并且化工废水中COD一般都较高。(3)营养化物质多。化工生产废水中常富含氮、磷等化合物，易造成水质富营养化，使水质中微生物及藻类大量繁殖，造成鱼类大批死亡。(4)温度高。化工产品的生产一般在高温下进行，故化工废水易形成水域热污染。(5)水质、水量变化大。化工实际生产中大多是间歇性，不同时间段排放4 中南大学硕士学位论文第一章绪论的废水种类，水量波动大。(6)水质常含油污。化工废水中含油物质不仅来自石油化工厂，现较多化工厂排放的污水都漂有油脂物质，加重了水质污染程度。(7)水质污染恢复困难。经化工废水污染的水域，一般需要很长时间才能恢复水域原来状态，对于被生物所富集的重金属，即使停止污染物排放，仍很难消除污染状态【13】。1．3．3化工废水处理技术我国化工涉及的行业特别广，生产的化工产品达几万余种，故化工废水中污染物质也多种多样，组分结构复杂，每种化工废水都具有其独特性，一种化工废水往往需要几种方法处理后，才能够达标排放，针对不同的污染物，采用不同的水处理方法，我国研究化工废水已经数十年，发展了多种不同的方法，这些方法按照原理可以分为以下几类【14J：(1)物理法。物理法主要包括过滤法、调节法、沉淀法、气浮法【15】等。物理方法一般用于除去废水中的悬浮物、漂浮物及部分胶体。该方法具备成本低，设备简单，管理方便，效果稳定等优点。缺点是只能进行初步预处理，对于溶于废水中的污染物则需要借助其它方法【16]。过滤法一般是通过格栅、筛网及各类过滤设备，主要是在废水流动时而将悬浮固体抛弃，降低水中的悬浮物，保护了后续处理设施【1171。在化工废水处理中，由于废水在水质和水量上不均衡，为了保证后续处理正常运行，往往需要对水质和水样进行调节，这就是调节法。调节法主要是根据日平均流量设置水量调节池来完成。废水中许多悬浮物固体的密度比水大，这样悬浮物就会沉降，达到废水中固液分离的目的，这就是沉淀法。在应用时主要依靠重力沉淀及离心分离，两者的区别在于一个是利用重力而另一个是依靠离心力而固液分离。气浮法是通过生成吸附微小气泡附裹携带悬浮颗粒而带出水面的方法，主要用于分离含油废水中的油类物质或者与混凝法联合使用【18，19]。(2)化学法。化学法主要包括电解法、化学氧化还原法、酸碱中和法、化学沉淀法。电解法是化工废水中比较常用的一种方法。它的作用原理比较简单，即废水中的污染物在电流的作用下，发生化学反应而被除去。然而电解法处理废水时却不仅仅依靠氧化还原作用，还具有其它多种综合处理作用，其功能主要体现在四个方面：(1)氧化作用。除了废水中污染物直接被氧化外，水中的OH。能生成新生态[O]，对水中的污染物进行氧化。(2)还原作用。除了阴极板的直接还原作用外，在阴极还有H+放电产生[HI，它具有很强的还原性，对废水脱色效果去除 中南大学硕士学位论文第一章绪论最常用的膜分离法有反渗透、电渗析、超过滤、和微孔膜过滤等。膜分离法的主要特征是：分离过程没有相变发生，故能量转化的效率较高；反应一般在常温下发生，特别适合热敏性物料(药物、酶)的分级、分离和浓缩；分离效率高，适用范围广；操作简单方便，系统紧凑，易于自动化。但膜分离技术的传质机理、溶胀及破乳等一些关键性问题没有完全解决。张爽等【251使用膜分离技术与传统水处理方法比较，处理效果好，且有利于水资源的回收使用。刘济阳等对膜分离在国内外的研究及应用前景做了调查，阐述了膜分离技术在我国大规模的应用技术实例，尤其是在电镀废水方面，对于经济价值较高的金属离子回收有很好的经济效益[261。液一液萃取是一项重要的水处理单元过程[271。萃取的实质是废水中的杂质在萃取剂和废水中的溶解度不同，然后分离溶剂和废水，则分离杂质可以达到较好的效果，从而可以用于净化废水。萃取法并不是适合所有的废水处理，主要适合对象有下面三种，第一，某些含有金属离子的废水，如含铜冶炼废水；第二，废水中的某些有机物，不够稳定，高温加热，易发生危险事故；第三，难挥发性物质，蒸发时消耗大量热能，成本太高，或者需使用高真空蒸馏，这样的废水一般是含大量多元酚、苯甲酸、乙酸等物质【2s】。离子交换法主要通过离子交换从而去除水中有害、有毒离子的方法。离子交换剂的选择是离子交换法的核心，它主要受离子交换树脂的选择性、废水水质特征、树脂物化特征等因素的影响。离子交换树脂对不同离子的亲和力大小不同，从而树脂与各种离子的交换能力不同；而水质中的悬浮类物质、有机物及一些高价金属离子等物质都能降低树脂的再生率和交换能力，水质中的水温、pH值、氧化剂对离子交换能力也有较大的影响，可以先进行预处理，再进行离子交换【291。在工业废水处型301中，主要用于回收贵重金属离子，在有机废水领域中也有一定的应用，它设备较简单，操作易控制，废水污染物去除率高，可回收有利物质，但是，目前该方法应用范围不是特别广泛，主要受到离子交换剂品种、性能、成本的制约，同时离子交换剂的再生液及再生处理目前还没有完全解决【311。吸附法在环境废水净化中应用比较普遍，主要用于废水脱色、除臭味、脱去微量污染物、重金属、以及各种有机物。高超等报道了吸附技术在净化含酚废水的应用，它介绍了普通吸附剂(沸石、活性碳)、其他新型吸附剂、低成本吸附剂(粘土矿物)的应用及发展趋势，为含酚废水处理提供经济、高效的途型321。虽然吸附法进行废水水处理时，具有适应范围广、处理效果好、吸附剂可重复使用等优点，但对进水水质要求较高，操作麻烦，系统庞大，成本较高等缺点【331。(4)生物处理技术生物法是一种处理效率高、成本低的废水处理方法，但是它对进水水质要求 中南大学硕士学位论文第一章绪论比较高，故一般与其它预处理技术联合使用。较常见的生物法[34】是活性污泥法、生物膜法、厌氧生物法。活性污泥法是好氧生物法中的一种，活性污泥由好氧、兼性微生物及它们吸附、代谢的无机物和有机物组成，能够降解去除废水中的有机物，表现出化学活性【351。活性污泥法系统主要由曝气池、二沉池及污泥回流等组成，净化废水主要通过吸附、代谢及固液分离来完成。生物膜法[36】和活性污泥法一样，也是好氧生物处理法，但生物膜法主要依靠固着于载体表面的微生物膜来净化有机物。废水厌氧生物处理是废水处理中一项重要的处理技术，特别是对于有机化工废水，效果很明显。它主要是通过厌氧微生物在无分子氧条件下作用，把废水中的有机物分解转化成C02和CH4等小分子物质。相对于好氧生化法，它的应用范围更广、负荷高、营养物质需求少、能耗低。但是厌氧出水一般需要进一步处理才能达标排放，而好氧生物法COD、BOD去除率高，故两者常常结合使用pn。1．4高COD化工废水概述高COD化工废水其水质一般色度很深，COD高，B／C比低，难降解物质多，腐蚀性较强，对环境污染极大，很难处理，一直是国内外水处理研究的难点和重点‘381。这类高COD化工废水主要来源于农药、制药废水、染料废水、精细化工、炼油等产业，据调查数据统计，我国农业年产量居世界第二，而生产过程中产生的各种废水进行处理的只占总量的7％，而能达标处理的就更小了，仅占已处理的1％，而染料、颜料废水就更加严重，每生产1吨染料，就有2％产品进入废水中，这些生产废水对水生生态系统和人体都有很大的危害，排入水体后，有毒物多，水质变化大，导致生态系统破坏，环境产生巨大冲击，同时能够通过直接接触进入生物体内，也能在生物内长期累积，通过食物链转移到人体，严重时能引起急性中毒、慢性中毒、神经衰弱等疾病【391。我国对于处理高COD化工废水研究比较晚，但是发展比较迅速，现在对于高COD化工废水主要有高级氧化法，光催化法、生化法、吸附法、溶剂萃取法、焚烧法【删等，一般都是通过几种预处理与生化组合工艺来处理，预处理的作用主要是减少有毒有害物质，改善生物降解性，为后续生化处理创造条件。虽然对于高COD化工废水的治理已经取得了一定的成效，但是对于农药、染料、精细化工等化工废水，仍然缺乏经济、有效的方法。因此，实验研究高COD、高毒性、难生化的有机化工废水仍是一件非常有意义和价值的事情。本文所研究的高COD化工废水，来源于浙江某化工园区，该工厂主要生产染料、颜料、酸性染料、中性染料、染料中间体等产品。废水水质性质非常复杂，含有大量苯、甲苯、酚类、偶氮、芳香族等大量高分子化合物，主要有如下特点： 中南大学硕士学位论文第一章绪论(1)废水呈强酸碱性，水质不稳定，变化大。(2)高COD，低B／C比值。其化学需氧量一般在20000mg／L到30000mg／L之问，而B／C为0．1左右，不易直接进行生化处理。(3)色度高。常常成深红棕色，颜色很深，色度10000倍以上。(4)水质毒性大、腐蚀性强，污水处理难度很大。因此，选择合适的水处理组合工艺处理该高COD难降解化工废水是当务之急。1．5本文研究的废水预处理方法概述1．5．1Fenton氧化法1．5．1．1Fenton氧化法国内外研究现状在19世纪末期，法国一位科学家在研究中偶然发现，Fe2+和H202在酸性条件下共存，具有强氧化性，从此以他名字Fenton命名这一组合试剂(Fe2+／H202)，而使用这种试剂的反应就叫Fenton反应[4l】。此后Fenton氧化法就被广泛应用于废水处理过程中，它既可以作为一种独立的处理方法去除废水中的污染物，同时也可以与其它方法联合使用。Fenton试剂于1964年首次应用于苯酚及烷基苯废水处理，之后开始出现大量的专利。JapanKokai使用Fe2+和H202在曝气下，处理废水中的色度，效果较好。另外，他还利用组合工艺Fenton试剂+曝气+生化法处理甘醇废水，废水中有机物的去除率可达99％。在我国有研究利用脱氨．Fenton．活性炭吸附法复合工艺，对含苯胺类生产废水进行研究处理，处理后的出水效果好，且比单纯依靠活性C吸附作用降低了大量成本，从而为此类废水提供了切实可靠的处理方法【421。近年来Fenton氧化法发展非常迅速，已经有各种不同的类型，最初的普通Fenton氧化法，之后的光Fenton氧化法、电Fenton法143]及目前还处于探索阶段的超声一Fenton法及磁场．Fenton法。光Fenton氧化法主要有三种不同类型，一是UV-Fenton氧化法畔】；二是U驻草酸盐一Fenton试剂氧化法，即在UV-Fenton法基础上，加入草酸盐，形成草酸铁络合物，而草酸铁络合物的光化学活性都比较强，从而提高处理效果；三是可见光．Fenton试剂氧化法。在自然光中可见光比紫外光含量多，故充分利用可见光在一定程度上可以节约成本【45】。电．Fenton氧化法是通过电解作用产生亚铁或双氧水，使之形成Fenton试剂。它主要包括四种类型：EF．H202法、牺牲阳极法、Fe3+循环法、EF．FeRe法。EF．H202法即阴电极法，这是目前研究比较多的电Fenton法，原理是把02聚齐到电解池的阴极上，使之产生H202，再加入Fe2+形成Fenton试剂，该法不用加入H202，废水污染物也能彻底降解，节约成本的同时也不易生成中间毒害物质。牺牲阳极法又称9 中南大学硕士学位论文第一章绪论EF—Feox，原理是电池板阳极板旁的铁生成Fe2+，Fe2+与加入的H202构成Fenton氧化，对于污染物降解起作用的除了羟基自由基外，还有Fe2+、Fe3+水解形成的络合物，它们就有絮凝沉降作用，故此法废水处理效果好，但是成本较EF．Fenton法高【46】。综上所述，国内外对于Fenton氧化法的研究比较多，也比较成熟，出现了改进后的光．Fenton试剂、电．Fenton试剂等，在化工废水领域也有大量的应用‘471。1．5．1．2Fenton氧化法的原理从Fenton试剂发现初期开始，对于Fenton反应机理的研究就持续不断，到20世纪初期取得了一定的成果。综合众多研究成果，得出一个对Fenton反应较为全面的解释，其机理如下f48】。Fe2++H202一Fe3++OH·+OH。Fe2++oH·一Fe3++OH—OH。+H202--*H02。+H20Fe2++H02·一Fe(H02)2+Fe3++H02·—，Fc2十+02+H+H02·一02·‘+H+Fe3++o，·。一Fe2++0，H02·+H02·。一H202+02OH·+H02·--+H20+02OH·+02·一OH。+020H·+OH·一H202上述机理过程比较复杂，其关键是Fenton试剂中H202在Fe2+催化条件下产生具有强氧化能力的羟基自由基，其氧化电极电位越为2．8V，仅次于F2的氧化能力，同时它不仅有很高的亲电子性(电负性)，易进攻具有高电子云密度的物质，还具有比较强的加成反应特征，常与废水中的有机物发生加成反【I立【491。Fenton试剂在去除废水中有机物时，不仅仅依靠OH·的氧化作用，同时也具有混凝作用，主要化学反应如下：[Fe(H20)6]3++H20--[Fe(H20)50H]2++H30+-，[Fe(H20)8(OH)2]4++H20[Fe(n20)8(OH)2】4++H20一[FeE(H20)7(OH)3]3++H30+[F02(H20)7(OH)3】3++【Fe(H20)50H]2+--[Fe3(H20)7(oH)4]5++n20生成的这些络合物都有较强混凝沉淀功能，故Fenton试剂具有氧化和混凝双重作用[50]。10 中南大学硕士学位论文第一章绪论1．5．2微电解技术1．5．2．1微电解原理微电解法也叫内电解，是利用铁一碳颗粒之间的电位差，而构成许多个细微的原电池产生作用。但是微电解法在处理废水中污染物时，并不仅仅利用的是电极反应，同时还存在电化学富集、氧化还原反应、物理吸附、气浮及混凝作用。(1)电极反应主要存在的电极反应式【s1】：阳极(Fe)：Fe．2e"一Fe2+Fe2+．e-一Fe3+阴极(c)：酸性条件下：2H++2e．一H2t有氧气存的条件下：酸性：02+4H++4e-一2H20中性：02+2H20+4e-*40H’电池反应产生的新生态[H】和Fe2+有很高的化学活性，能降解化工废水中多种污染物，使废水中有机物发生断链、开环，同时还能破坏物质中的发色、助色基团结构，从而使废水达到脱色净化的目的。(2)氧化还原作用铁是比较活泼的金属，金属活泼性排在铁后面的金属，容易被铁置换出来，以废水中重金属cu2+为例，铁将cu2+还原为单质铜，其化学式为：Fe+Cu2+一Cu+Fe2+铁在偏酸性条件下能够发生反应：F时2旷一H2t+Fe2+而比铁氧化性强的物质能够被铁还原为价态较低的还原态，降低了物质的毒害性。如：Cr2072-+6Fe2++14H+一2cr3++6Fd++7H20若水中存在氧化剂，Fe2+还可以被进一步氧化为vd+：Fe2+_e一一Fe3+进一步提高还原作用。(3)铁的混凝作用在旷下，微电解过程中会有较多的Fd+和Fe3+生成，而它们在碱性及有02存在条件下，会有大量Fe(OH)2，Fe(OH)3生成，而它们有较强的絮凝作用，反应方程式如下：Fe2++20H。--Fe(OH)2l4FeZ++80H‘+02+2H20--4Fe《OH)31 中南大学硕士学位论文第一章绪论该反应产生的Fe(OH)2，Fe(OH)3是胶体絮凝剂，化工废水中的悬浮物、构成色度的不溶性有机物以及在微电解过程中生成的某些不溶物，都能被它们吸附沉淀去除，它们的吸附作用比药剂水解得到的Fe(OH)3沉淀效果好【521。(4)气浮作用在酸性或偏酸性条件下，电极反应中产生H2，从而形成许多微小气泡，这些气泡对溶液起着震荡、搅拌作用，加速电极反应进行，同时使某些悬浮物上浮到水面，从而去除杂质。(5)吸附作用吸附作用主要体现在微电解材料上。如铁屑、活性碳、焦炭、铸铁等都有较高的表面活性和较大的比表面积，对化工废水中的污染物又有很强的吸附作用。例如，在酸性条件下，铸铁表面多孔，其很大的比表面积具有较强活性，含有许多含氧活性基团及不饱和键，对化工废水中的染料分子，吸附效果好，色度去除高【531。(6)微电场作用当微电解材料铁和碳形成原电池时会产生电流，从而在其四周存在一个电场。化工废水是一个稳定的胶体体系，在电场作用下，这些胶体粒子和细小的有机物将产生电泳现象，向相反电荷的电极运动，从而聚集形成大颗粒后沉降。1．5．2．2微电解在化工废水的应用自微电解技术开始被学者研究到后来引入我国，它已经开始在印染、电镀、冶金、化工废水方面有大量的研究报道，工艺产业化也日趋成熟。化工废水中一般含有大量酚类、苯类、硝基化合物、多环芳烃等化合物，废水排放量大，对水质污染严重。曾小勇等采用微曝气催化铁内电解法预处理化工废水[54】，中试结果表明效果显著，COD去除率为54。5％，色度去除率为43％，同时对整个废水处理系统的负荷能力都有提高。张天胜等人使用微电解技术治理含酚化工废水，先通过正交实验确定最适实验条件，然后对废水中COD、酚浓度等进行研究，得出酚浓度的去除率为99．8％，COD去除率达87．5％t551。本文研究的化工废水除了含有较多的酚类有机物，还含有大量的染料、颜料中间体。对于这类有机化工废水的处理一般从以下三个方面完成，首先，废水中的有机物如杂环化合物、苯环基等物质被微电解产生的二价铁离子、还原态fH]氧化还原得以去除，同时偶氮基团等发色基团也能被还原脱色；其次作为阴极的含碳物质还能吸附废水中的部分有机污染物，如挥发酚、硝基苯类等：再次，与Fe2+、Fe3+形成的络合物能够混凝分散染料、硫化染料、还原性颜料等沉淀去除，同时提高废水的可生化性，为生化提高保障【561。 中南大学硕士学位论文第一章绪论1．5．3混凝沉淀法1．5．3．1混凝剂的种类混凝剂种类繁多，分类复杂。按照混凝剂对废水的作用可以分为三类：絮凝剂、凝聚剂和助凝剂，如硫酸铝在混凝过程主要起凝聚作用，属于凝聚剂，而聚合硫酸铁(PFS)其有双重效果，既是凝聚剂也是絮凝剂。而对于有些废水，混凝时需要加入PAM(聚丙稀酰胺)等高分子，它主要起助凝作用，属于助凝剂。若按照性质与化学成分划分，混凝剂可分为无机混凝剂、有机混凝剂和微生物混凝剂。传统的无机混凝剂就是混凝剂初期使用比较多的铁盐、铝盐，如明矾、氯化铝，硫酸铁、硫酸亚铁以及三氯化铁等。而现在被广泛使用的是高分子无机混凝剂，如聚合氯化铝，聚合硫酸铁、聚合硫酸铝铁等。它们相对于传统的无机混凝剂，分子量大，用量小，且电中和能力强，具有多核结构，吸附作用明显。因此，无机高分子混凝剂的研制一直是水处理的一个热点，主要方向是把硅酸、磷酸根引入，目前开发的新型混凝剂聚合硅酸铝铁(PSAF)、聚合磷酸铝铁(PAFP)都有广阔的应用前景。有机高分子混凝剂主要起助凝作用，与无机混凝剂搭配使用效果比较好，目前应用比较多的是PAM，它有三种形式，阳离子型、阴离子型和非离子型三种，根据不同种类的水质选择带不同电荷的助凝剂。微生物絮凝剂是在日本首先研制成功，通过微生物发酵、精制、提取被认为是第三代混凝剂，现也有应用于化工废水处理中，胡萃等合成了一种MBF．6微生物絮凝剂，并使用于废纸废水的混凝处理，效果很好，SS、COD去除率达到95％，83％且沉降速度快p川。1．5．3．2混凝原理混凝剂在废水治理中有着举足轻重的地位【5引，混凝剂种类繁多，作用原理也是各不相同，而对于同一种药剂，在不同的水质中，作用机理也是不同的，混凝剂的作用原理也是研究的一个重点，现在普遍得到认可的机理有如下四种：(1)双电层压缩机理在废水中加入盐类电解质，反粒子浓度曾加，其中的高价正离子能够进入胶体的扩散层，则胶体厚度受到挤压而减薄，‘电位降低，压缩双电层，这样当两个胶体接触时，因扩散层变薄，静电排斥作用减少，两胶体间距缩短，吸引力增大，当加入的药剂用量使静电排斥作用降到某一值时，微粒的动能就能超过静电斥能，故微粒在接近碰撞时就会发生凝聚，沉降。(2)化学．架桥作用机理化学架桥是指混凝剂中离子或分子与胶体离子相互桥连作用。即当高分子物质与溶液中溶胶微粒相遇时，这些聚合高分子迅速吸附在微粒表面，而分子其余 中南大学硕士学位论文第一章绪论部分再可以结合另一个有空白吸附位的微粒，从而构成胶粒．聚合物分子．胶粒式的化学架桥，这样形成絮凝体。(3)吸附一电中和机理吸附电中和是胶粒表面对异号胶粒、离子或链状带异号电荷离分子的吸附作用而使之脱稳。吸附作用包括表面络合、范德华力、氢键等作用力，通过这种吸附作用中和了部分电荷，降低静电斥力，从而发生絮凝作用。吸附电中和机理在水处理中应用较多，特别是对于药剂投加过量时，<电位反号，胶体发生再稳现象，用此来解释很合理。(4)网捕或卷扫机理当使用金属氢氧化物M(OH)。、金属氧化物(M20n)或者金属盐作为混凝剂时，当加入量足够大时，能够迅速形成沉淀，如氢氧化铁、氢氧化铝、碳酸钙等，废水中的污染物能被这些沉淀物质在生成时网捕、卷扫从而混凝沉降。虽然混凝剂处理废水时，有四种不同的作用机理，但在实际处理过程中，并不是独立现象，一般都是同时存在，只是不同水质不同条件下以某种机理为主，其它起辅助作用。1．5．3．3混凝沉淀法在化工废水中的应用混凝剂用于处理化工废水已经有一段很长的发展过程，现在已经成为工业废水处理工艺中比较重要的环节，它不仅可以去除废水中的胶体物质、悬浮物，降低废水中的色度、ss等重要指标，同时还能够去除废水中油类、重金属离子及病原菌等微生物，改善水质，为后续处理提供条件。在处理化工废水时，混凝沉淀法不仅可以作为独立的预处理系统，去除废水中有毒有害物质，也能够与其它工业组合，作为中间处理或者最终处理工艺【59】。在比较早的时期，刘刚唧】就利用光催化氧化．混凝工艺处理化工废水，后来，南亚[6l】以日用化工生产废水为研究对象，采用复合混凝剂预处理．生化法联用处理工艺，实验结果表明，该组工艺对化工废水处理效果好，出水水质SS、COD、色度等指标均能达标排放。混凝技术在煤化工废水处理领域也使用广泛，王俊洁、刁伟明【621利用混凝沉淀法对化工废水的浊度进行研究，并投入产业化，无论是占地、出水浊度，还是上升流速以及滤池反冲时问，都取得很好的效果。本文采用混凝沉淀法主要是降解废水中的有毒有害物质，减轻生化处理负荷。14 中南大学硕士学位论文第二章Fenton氧化法处理高COD化工废水研究2．1引言高COD化工废水色度大且COD高达20000．30000mg／L，与普通化工废水混合后，水量大，水质结构复杂，处理困难且经济成本高。故考虑先通过Fenton氧化法，把高COD化工废水集中氧化，去除大部分难降解有机物及发色基团，同时提高废水可生化性。氧化后出水再与其它化工废水混合，进行后续处理。2．2实验部分2．2．1实验目的及内容对高COD化工废水进行预处理，主要是为了去除废水中一部分COD、色度，同时降低生物难降解物质浓度。这些物质之所以在生化处理时，不易分解，是因为化工废水中含有如偶氮、芳香烃等难以被微生物打开的官能团。如果能在预处理中打开这些难降解物质的化学键或结构，则就可以提高可生化性，而Fenton氧化法就可以快速有效的做到这一点。本文研究的高COD化工废水，含有较多染料中间体、酚类及芳香族化合物，Fenton氧化法产生的OH·能够与染料中的发色基团反应，打开该基团的不饱和键，从而氧化分解，达到降解COD及色度的目的。本文先采用单因素实验法讨论反应pH值、H202投加量、FeS04·7H20投加量、Fenton试剂投加次数、反应时间等因素对Fenton氧化实验作用效果的影响。同时，在确定的最佳实验条件下，连续实验研究Fenton氧化法对高COD化工废水的处理效果。2．2．2药品、仪器及分析方法本章实验使用的药品仪器见表2．1、2．2，分析方法见2．3。 中南大学硕士学位论文第二章Fenton氧化法处理高COD化工废水研究表2-1实验药品一览表便携式pH计电子天平万用电热器分光光度计增力电动搅拌器便携式DO测定仪FG2FA．20044×800W751．WGJJ．1CN61M／JPBJ一608梅特勒多利多仪器有限公司上海良平仪器仪表有限公司嘉兴市欣欣仪器设备有限公司安捷伦科技上海分析仪器有限公司江苏金坛市江南仪器厂浙江绍兴玻璃仪器有限公司表2-3分析方法一览表2．2．3实验方法取1．0L水样置于烧杯中，在搅拌下用工业硫酸调好pH，再向溶液中依次加入适量的硫酸亚铁固体和双氧水，继续搅拌。观察实验现象，待完全反应后，回调pH=7．0．8．0，停止搅拌。静止30rain后，取上清液测COD及色度得实验数据。16 中南大学硕士学位论文第二章Fenton氧化法处理高COD化工废水研究2．3结果及讨论2．3．1pn值的影响在H202用量为80g／L，硫酸亚铁固体用量为21．31g／L，即双氧水与亚铁摩尔比为10：1，反应时间为2小时的条件下，通过改变工业硫酸的用量调节出不同pH值，考察不同pH值对Fenton试剂作用效果的影响，得数据如表2—4。表2-4不同pH值的影响pn值是Fenton氧化法用于废水处理时非常关键的一个影响因素。当pH值偏高时，废水中Fe2+、Fd+会生成大量Fe(OH)2、Fe(OH)3沉淀，从而降低Fd+，Fe3+催化功能，影响羟基自由基的生成：而当pH值太低时，H+浓度过高，生成的Fe3+很难被再还原为FeE+，Fe2+就会供给不足，进而抑制羟基自由基的产生，不利于催化反应的顺利进行。所以本实验排除过高过低pH，从pH为2．0．6．0范围内进行研究。从表2．4可知，随着硫酸投入量的增加，pH值逐渐降低，COD、色度去除率随之增大。在pH=2．0时，各去除率达到最大值，出水效果最好，但是pH=2．0时，加入硫酸量较多，对设备的腐蚀也比较严重，且回调pH时，所用的碱用量也会比较大，泥量也相对增加，成本必然会较高。而在pH-3．0时，COD去除率可达52．8％，色度去除率可达60．8％，相对于pH为2．0时，废水处理效果相差不大。综合考虑各因素，最终选择实验pH条件为3．0。2．3．2H202用量的影响用工业硫酸将进水pn调节至3．0，控制H202投加量分别为20，40，60，80，100g／L，根据双氧水与亚铁摩尔比为10：1确定加入的硫酸亚铁固体用量，搅拌反应2．0h后回调pH=7．0-8．0。静止约30min，取上清液测定COD、色度、BOD，得实验数据如表2-5。17 中南大学硕士学位论文第二章Fenton氧化法处理高COD化工废水研究表2．5双氧水用量对废水处理效果数据表由表2．5可知，在上述设定的实验条件下，随着H202用量的增大(保持H202与Fe2+摩尔比为10：1不变)，出水水质效果逐渐变好。当双氧水用量为100∥L时，COD去除率为61．9％，色度去除率达70．5％，BOD增加到2180mg／L，但是此时成本太高，同时双氧水投加量太大，在用于产业化时对反应釜、管道等设备要求比较高；而H202用量在20g／L到40∥L时，COD去除率偏低，给后续生化较大压力；对H202用量在60∥L和80∥L进行比较，虽然后者在COD、色度、BOD方面都比前者效果好，但双氧水用量从60g／L增加到100g／L时，出水BOD增加缓慢，基本处于平稳状态，且当H202使用量为60∥L，加上后续处理工艺，出水水质已达到预期目标，且60∥LH202用量在经济上可以接受。故综合各因素考虑后，最终选择双氧水用量为60∥L。2．3．3FeSO。·71t。0投加量的影响固定双氧水的用量为60g／L，反应pH为3．0，反应时间为2h，改变七水硫酸亚铁固体的用量，按照实验方法进行实验，得实验数据如表2-6。表2-6FeS04。7H20投加量对Fenton试剂效果的影响Fenton氧化反应的催化剂为Fe2+，而Fe2+常存在与FeS04．7H20固体中，故本文选择FeS04·7H20固体为实验对象。根据分析Fenton氧化法机理可知，随着Fe2+浓度的增加，废水的处理效果应是先变好，后呈微下降趋向，这主要是 中南大学硕士学位论文第二章Fenton氧化法处理高COD化工废水研究因为体系中Fe2+的含量增大时，双氧水产生的OH·产率及速度都增大，且产生的OH·基本上都与废水中有机物反应，但当Fe2十的浓度过高时，产生大量的OH·会发生如下反应，H202+20H·一02f+2H20，反而消耗大量OH-及H202，因此FeS04·7H20的投加量也有一个适宜的值。从表2-6中可以看出，双氧水与亚铁的摩尔比从4：1增加到10：1时，COD去除率增加了3个百分点，而再增加至20：1时，COD去除率反而降低。原因是Fe2+浓度太低，OH·的产生数量和速度都相对较少，不利于反应的进行。对H202与Fe2+摩尔比为7：1与10：1比较，COD去除率相差不大，从色度去除率上看，10：1时效果较好，因亚铁过多，会使出水颜色偏绿。故综合考虑，当双氧水的用量为60g／L时，七水硫酸亚铁固体用量选择16．00g／L，即H202与Fe2+摩尔比为10：1。2．3．4反应时间的影响取废水1．0L于烧杯中，用工业硫酸将废水pH调节至3．0，H202投加量为60g／L，FeS04·7H20投加量16．00g／L，在搅拌的条件下控制反应时间在15—120min范围内改变，研究反应时间对Fenton试剂处理效果的影响。回调pH=7．0—8．0，静止约30min后，取上清液测定反应后废水的COD及色度。得实验数据如图2．1。0∞帅∞1∞120反应时间(mia)图2．1反应时间对废水处理效果影响由图2．1可知，在15．60min内，废水中COD及色度去除率随着时间的延长而增加；但60min后，COD去除率基本趋于平缓，而色度去除率增幅也较小，这种现象可用反应动力学上反应速率来解释。Fenton氧化法处理废水中污染物就是通过H202产生的OH·与废水中有机物发生反应而使污染物得以降解。OH·的生成速率及其与有机物的反应速率的大小直接决定了Fenton试剂处理难降解废水所需时问的长短[671。在上图中，反应在前30min内持续在发生，COD、色度19∞阳∞斛。f5}蔷铸篷悄 中南大学硕士学位论文箜三皇!!璺!竺墨些鎏竺里壹竺里I旦垡三壅查堑堑——————————————————————————————————————————————————————————————————一一去除率迅速增大；在30．60min时，废水中的部分有机物仍然在被降解，但此时反应速度明显变慢；而60min后反应基本完成，延长反应时间，COD去除率基本保持不变，而色度没有多大改变。鉴于大规模废水处理时，Fenton反应比较激烈，放出大量的热，考虑反应釜耐高温，耐腐蚀能力，应考虑尽量缩短反应时间，故选择反应时间为60min即可。2．3．5Fenton试剂投加次数的影响Fenton试剂是由Fe2+与H202组成，本实验确定H202用量为60g／L，七水硫酸亚铁用量为16∥L，在其它条件不变的情况下，考察一次性投加与平均分几次投加Fenton试剂对实验效果的影响，得实验数据如图2-2，图2-3。图2-2小试Fenton试剂投加次数Faaton试剂投加次数图2-3中试Fenton试剂投加次数20 中南大学硕士学位论文第二章Fenton氧化法处理高COD化J二废水研究从上图2．2中可以看出，通过小试实验研究，Fenton试剂一次投加与平均分三次投加对废水的处理效果没有多大的影响。主要是因为双氧水及七水硫酸亚铁的总量没有改变，双氧水与亚铁的摩尔比例也没有发生改变，羟基自由基与废水中的有机物反应没有受到本质上的影响，故Fenton试剂一次性投加还是平均分多次投加对废水中COD、色度去除率没有多大区别。而从中试实验数据(图2．3)来看，对于COD、色度的去除率还是有一定的影响。中试以20m3水量进行实验，各药品用量按小试用量配比。由上图2．3中实验数据可知，当投加次数由1增加到3次时，COD去除率由38．6％增加到41．8％，色度去除率由47．5％增加到51．2％，原因可能是中试一次处理20m3废水，双氧水与硫酸亚铁的投加量分别为1200kg、320kg，投加量比较大。在顺利加完硫酸亚铁固体后，投加双氧水时，反应非常剧烈，会放出大量的热，温度高，产生大量气渣，中间必须暂停双氧水的加入，需等反应一段时间，待气渣去掉时，再继续加入双氧水。这样就相当于改变了反应时双氧水与亚铁的实际摩尔比，从而影响了水质处理效果。根据中试实际情况及处理效果，建议Fenton试剂应分三次投加。2．3．6最佳运行条件下的Fenton氧化实验上述根据单因素实验法确定了每一种影响因素的最佳条件，则在确定的实验条件下对原水进行连续7天实验处理。进水用工业硫酸调pH=3．0，双氧水投加量为60g／L，双氧水与亚铁摩尔比值为10：1，反应1小时后停止搅拌，回调pH=7．0-8．0，沉降30min后取上清液测COD、色度，得实验数据如表2—7。表2．7Fenton氧化法处理高COD4t：：r-废水效果21 中南大学硕士学位论文第二章Fenton氧化法处理高COD化工废水研究从表2-7可知，原水水质COD平均值为26130mg／L，处理后出水为14350mg／L，COD及色度的去除率虽然因每天水质不同有一定的差别，但是变化不大，稳定在45．O％及54．5％左右。故在最佳实验条件下，Fenton氧化法对该化工厂的高COD化工废水有较好较稳定的处理效果。2．4本章小结本章对高COD化工废水使用Fenton氧化法进行单独处理。利用单因素实验法考察了Fenton反应中各因素对废水处理效果的影响，并进一步验证实验效果，得出以下结论：(1)Fenton氧化法处理该化工厂高COD化工废水的最佳运行条件：pH为3．0，H202用量为60虮，FeS04·7H20的量为16．00g／L，即双氧水与亚铁摩尔比为10：1，中试时建议Fenton试剂平均分三次投加，反应时间为1h。(2)在该最佳组合条件下，连续实验一个星期，得出实验结果稳定，COD去除率可达45．0％，色度去除可达54。6％。此时出水COD约为14000mg／L，色度约为6250倍，为后续预处理过程在COD及色度方面减轻了大量负荷，提供了较好的条件。 中南大学硕士学位论文第三章微电解技术处理化工废水研究3．1引言经过Fenton试剂氧化后的高COD化工废水与该化工厂排放的普通化工废水(COD约为4000mg／L左右)以1：8混合。混合后水质情况：COD在5400mg／L上下波动，色度在1250倍左右，NH3-N约为45mg／L，BOD约为1700mg／L。再对其进行微电解处理。3．2实验部分3．2．1实验目的及内容经过Fenton氧化法处理后的，虽然COD、色度有了一部分的降解，但与该化工厂其它化工废水混合后，COD、色度仍然较难处理，B／C比为O．3左右，虽有一定的提高，但可生化性仍不是很理想，直接生化处理很难达到城镇二级污水厂接受标准，决定采用微电解工艺进一步处理混合后的化工废水，降低COD、色度，提高可生化性。本章主要通过单因素法对微电解的材料、进水pH、水力停留时间、曝气量等工艺条件进行研究与讨论。3．2．2药品、仪器及分析方法本章实验使用的药品仪器见表3。l、3．2，分析方法见3．3。表3-1实验药品一览表 节能COD恒温加热器电子天平便携式pH计青岛崂山电子仪器总厂有限公司上海良平仪器仪表有限公司梅特勒多利多仪器有限公司电磁鼓风机ACO．001浙江森森实业有限公司COD色度pHBOD重铬酸钾法稀释倍数法玻璃电极法稀释与接种法GBll914．89GBll903GB6920．86HJ505．20093．2．3实验方法组装好微电解工艺实验装置(如图3-I)，加入适量的微电解填料，调节进水pH值及曝气量大小，控制进出水流量，反应一段时问后，取出溶液，回调pH=7．0．8．0，静止30rain，取上清液测COD及色度。遴承图3-l微电解装置图淼眦f 中南大学硕士学位论文第三章微电解技术处理化工废水研究3．3结果及讨论3．3．1微电解填料的确定用工业硫酸调节进水pH值为3．0，通过曝气量控制溶解氧浓度在2-3mg／L，选择四种不同种类的填料，新型填料是铁碳在高温煅烧形成的产品，其它三种材料都是按照一定的铁碳比自制而成。通过检测出水的COD、色度进行比较，得实验数据如图3-2。微电解填料种类图3．2微电解填料种类的选择从图3-2数据中可以看出，在上述四种填料中，新型微电解填料效果最佳，传统的微电解材料相对较差。活性碳吸附能力比焦炭及煤渣强，故其处理效果比焦炭和煤渣好。而传统的微电解填料在使用过程中很容易钝化板结，又因为材料中铁碳是物理接触，比较容易形成隔离层，导致微电解不能再继续进行而失去作用。而新型铁碳微电解填料，通过严格控温技术将铁及金属催化剂与碳包容在一起形成架构式铁炭结构，可以避免钝化，铁炭一体还可降低原电池反应的电阻从而提高电子的传递效率，提高处理效率。故选择新型微电解填料，其外形特点如图3．3。 中南大学硕士学位论文第三章微电解技术处理化工废水研究3．3．2微电解pH值的确定图3-3新型微电解填料图取混合好的化工废水，在2．0到7．0范围内调节pH值(pH值过低，电极产物存在形式及作用机理不同，出水水质反而变差，故不考虑pH为1．0)，使用新型微电解填料为微电解材料，曝气量控制在2—3mg／L，反应时间为2h。取反应后出水，回调pH至7．0-8．0，取上清液测定COD及色度，得实验数据如图3-4。234567pH图3．4pH值的影响pH值在废水进行微电解处理时是一个相对比较重要的因素，它直接影响了微电解后的出水水质。由原电池的原理可知，【H】的多少直接决定反应程度及反应效率。这是因为微电解反应中阴极反应需要大量的H+参与反应，进水pH越低，阳∞蚰∞o摹碍畿求 中南大学硕士学位论文第三章徼电解技术处理化工废水研究电极反应更迅速，同时会产生大量的还原态氢，这样废水中有机物及带色基团越容易被破坏[68,69】。由图3-4可知，随着进水pH的升高，COD、色度的去除率都是逐渐下降的。在溶液为中性时，COD去除率很低；在溶液偏酸性时，COD去除率升高。当pH-2．0时，COD去除率达到26．2％，色度去除率达67．5％，比pH=3．0时的出水水质色度稍好点，但COD去除率没有特别大的差别。而pH值越低，意味着加入的酸量越多，回调所需碱用量也多，同时对设备的腐蚀也大，综合考虑经济效益及废水处理效果，选择pH=3．0。3．3．3微电解停留时间的确定在其它条件相同的情况下，设置废水不同停留(反应)时问：15min，30min，60rain，90min，120min，150min，回调pH后，取上清液测COD及色度，得实验数据如图3．5。0∞40柏80100120140"∞时间(rain)图3-5反应时间对微电解的影响微电解处理废水时，停留时间的长短直接影响着出水水质。一般来说，反应时间越长，氧化还原作用越充分，但是反应时间过长，会使填料中铁的消耗量增加，从而会溶出大量Fe2+，氧化生成Fe3+后会造成色度及污泥量增加，增大后续工作负担[7们。本文所采用的新型微电解填料反应速度很快，对于废水COD在1000mg／L以下的，30min左右氧化还原作用就可基本完成。而对于本实验研究的有机物浓度比较高的化工废水，停留时间可能会相对增大。从图3．5中可以看出，在15．60rain随着停留时间的延长，反应进行的越彻底，COD去除率也逐渐增大；60rain27为∞5}帅∞加求碍篮悄 中南大学硕士学位论文第三章微电解技术处理化工废水研究后COD去除率增加缓慢，反应基本完成；90min后COD去除率基本趋于稳定状态，而色度出除率也达到最大值。而90min后色度去除率开始下降，这就是因为停留时间过长，微电解产生的过量Fe2+在氧气的作用下，氧化成Fe3+而使出水水质偏黄。同时从经济角度考虑，应避免采用过长的停留时间，这样会降低废水处理效率，增加占地面积和基建费用，所以最佳停留时间选择90min。3．3．4进水体积的确定用工业硫酸调节废水pH为3．0，曝气量控制在3．4mg／L，反应1．5h，填料体积为10L，改变进水体积的大小，设置实验得数据如图3-6。∞70∞器褂鬣∞粕柏∞2010"O12¨161820废水体积(L)图3-6水样体积对微电解的影响从上图3．6可以看出，在确定的实验条件下，随着化工废水进水体积的增大，COD、色度去除率逐渐下降。主要是因为加入的填料体积一定，微电解作用强度一定，而水样体积越大，单位时间内单位体积填料处理的废水就越多，COD及色度的去除效果变差。在进水体积为10L时，去除效果最好，但是此时填料还没有完全被废水覆盖，浪费了填料，不经济实惠；而水样体积为12L时，COD及色度去除效果比进水体积为10L是稍差一点，但区别不大，COD去除率也达到了26．8％，色度去除达到68．5％。故综合考虑，在填料体积为10L时，选择最佳进样体积为12L，即填料体积与水样体积比为5：6。3．3．5曝气量的确定从微电解原理可以看出，对微电解进行曝气，可提高阴极电极电位，有利于 中南大学硕士学位论文第三章微电解技术处理化工废水研究废水中的某些有机物质被氧化。曝气同时也加大了反应体系的搅动、摩擦，不仅可以降低填料结块的概率，还可以去除覆盖在填料表面的一层氧化膜，使出水水质絮凝效果更好。当然曝气量过大也减少了水与填料的接触反应时间，使去除率降低。本文用溶解氧的大小来表示曝气量的大小，在其它条件不变的情况下，在0-6mg／L范围内不断改变曝气量大小，实验结束后，回调pH为7．0．8．0，取上清液测COD、色度，得实验数据如图3．7。O1．22-3¨4-5¨曝气量大小(m叽)图3．7曝气量对微电解的影响由图3．7可知，COD、色度去除率随着曝气量的增加而呈增大趋势。在0．4mg／L内，去除率递增幅度比较大；而曝气量达4mg／L以后，递增趋势比较平缓，基本成不变状态。而增加曝气量也意味着增加成本，并且曝气量太大，微电解填料中的铁更容易被氧化成Fe3+。同时会在填料表面形成一层保护膜，影响填料使用时间及实验处理效果。故本实验选择适中曝气量为3．4mg／L，既可使氧气与填料充分接触反应，微电解达到比较满意的实验效果，又可节约成本。3．3．6最佳运行条件下微电解实验通过单因素变量法实验，确定了微电解填料选择新型合成填料，进水pH值控制为3．0，曝气量大小为3-4mg／L，当填料体积为10．0L时，进水体积为12．0L，反应时间为1．5h。在这些实验条件下，连续实验七天，实验数据如表3．4。加∞s}柚∞摹得餐稍 中南大学硕士学位论文第三章微电解技术处理化工废水研究表3-4微电解处理混合化工废水数据表从表3-4可以看出，进水COD在5400mg／L左右，BOD约为1700mg／L，出水COD约为4000mg／L，BOD为约2100mg／L，B／C比由0．32提高到0．55，由混合后的难降解化工废水变为可生化性较好的废水，为后续生化做好了准备。同时，微电解对化工废水的COD、色度有一定的去除率，分别为26．2％，67．4％。3．4本章小结本章主要对Fenton试剂处理后的高COD化工废水与该化工厂其它化工废水混合后的废水进行微电解试验。先研究了微电解技术的影响因素，如微电解填料、进水pH值、反应时间、曝气量大小以及填料与进水体积的配比等。在确定的最佳实验条件下，连续7天对该混合化工废水进行实验，得出实验结果。最终得出以下结论：(1)微电解技术处理该化工废水时最佳实验条件为：材料选择新型填料，进水DH值为3．0，曝气量大小控制在3．4mg／L，废水停留时间为1．5h，当填料体积为10．0L时，进水体积为12．0L，即填料体积与进水体积比为5：6。(2)在确定的最佳实验条件下，微电解处理该混合化工废水效果较好。COD平均去除率为2612％，色度平均去除率为67．3％，最重要的是B／C比由0．32升高至0。55，不仅为后面生化工艺处理减轻了负担，还创造了良好的实验条件(B／C比为0．55)。(3)经过微处理技术处理后，出水水质：COD约为4000mg／L，色度约为500倍，BOD约为2100mg／L。 中南大学硕士学位论文第四章混凝沉淀法处理化工废水研究4．1引言混凝沉降是一种常用的化工废水处理工艺，在医药、染料、化纤等化工领域都有广泛的应用。而混凝处理效果好坏主要决定于混凝剂的选择，目前使用最广泛的混凝剂主要是铝盐、铁盐等无机混凝剂。而混凝法的主要优点是操作简单，投加方便，易于管碰711。4．2实验部分4．2．1实验目的及内容经过前两级预处理后，该化工废水水质特征：COD约为4000mg／L，氨氮约为50mg／L，SS约为850mg／L，色度约为500倍。把废水直接进入生化处理，实验一段时间后，出水COD不能达到该地城镇二级污水厂接收标准(COD_<500mg／L)。故考虑废水在进入生化系统处理前，先进行混凝沉淀，降低一部分COD及SS。本章实验主要有两个内容。第一，选择适合该水质的混凝剂，考查它的投加量、混凝pH、搅拌速度、静止时问等；第二，在确定实验条件后，连续一段时间重复实验，验证该混凝剂处理效果的稳定性。4．2．2药品、仪器及分析方法本实验所用药品试剂仪器见表4一l、4．2，分析方法见表4．3。表4-l药品试剂表 中南大学硕士学位塑蓥婴至塑壁望鎏鲨竺里垡三壅查塑窒表4．2实验仪器表仪器型量!窒混凝实验搅拌机(六联)ZR4-6青岛崂山电子仪器总厂有限公司节能COD恒温加热器JH．12青岛崂山电子仪器总厂有限公司电子天平FA2004上海良平仪器仪表有限公司便携式pH计FG2梅特勒多利多仪器有限公司电热恒温鼓风干燥箱101A．2A上海东星建材试验设备有限公司循环水式多用真空茎!塑：坐垒堕型奎里型塾垡璺塑堡垒望表4．3实验分析方法表指标坌堑查鎏查鲨堕塑COD重铬酸钾法GBI1914·89SS重量法GBll90-89¨纠r々，1pH玻璃电极法GB6920—86色度塑登堡塑鲨鱼里!!塑14．2．3实验方法取1．0L水样于烧杯中，于150r／s的转速下投加混凝剂并搅拌60s，再以30r／s的转速搅拌10min后，静止30min，取烧杯中液面下2锄处的上清液，测其COD、pH、SS及色度。4．3结果及讨论4．3．1混凝剂的选择按照实验方法，于废水中分别投加铝盐系(硫酸铝，聚合氯化铝、铝水)及铁盐系(聚合硫酸铁、铁水、硫酸亚铁)混凝剂。测定出水COD、SS、色度的值并计算出其去除率，结果如图4-1。32 中南大学硕士学位论文第四章混凝沉淀法处理化工废水研究_COD圈色唆_ss硫酸铝PAC钒水PFS铁水硫酸、lF铁混凝剂名称图4-1几种絮凝剂的处理效果由图4-1可以看出加入的几种混凝剂对该化工废水均有一定的处理效果，但铁系混凝剂在COD去除率上明显优于铝系混凝剂，而铁系中的聚合硫酸铁效果最好。它分子量大，吸附架桥能力强，进入废水中后，能形成多种羟基络合物，与废水中的胶体微粒、悬浮物等发生混凝作用，从而表现出优异的净水性能，故选择用于处理该化工废水的混凝剂为聚合硫酸铁(PFS)。4．3．2PFS用量的确定混凝剂在处理化工废水时，其投加量对实验处理效果有较大的影响。若投加量过小，废水中颗粒物碰撞概率低，絮状物产生量少，不能充分吸附水中的各种物质；加入量过多，不仅增加了混凝处理成本，同时也会增大色度，并且使矾花沉淀量增加，增大污泥工序处理负担。因此，对每种不同的废水处理体系而言，都有一个最佳药剂投加量。取经微电解法处理后的混合化工废水，在其它实验条件相同的情况下，探讨不同用量的PFS对废水的处理效果。实验数据如下表4．4。表44混凝剂投加量对废水处理效果数据表 中南大学硕士学位论文第四章混凝沉淀法处理化工废水研究从上表4．4可以看出，随着聚合硫酸铁加药量的增大，COD、色度、ss的去除率逐渐增加。当加药量由500ppm增加到2000ppm范围内，各去除率增幅比较大，但投加量达到2000ppm后，继续加大聚合硫酸铁的用量，废水处理效果增幅变小。且加药量过大，废水pH值降低的多，回调的碱用量大，进一步提高了成本，且结合后续生化实验得知，当混凝剂投加量在2000ppm时，已能达到实验目的，故混凝剂PFS用量为2000ppm。4．3．3pH的影响废水混凝pH值对混凝实验的成败是一个比较关键的作用因素。主要是因为pH值能影响混凝剂的性质及胶体颗粒的Zata电位。若pH值选择不当，不仅会降低混凝效果，不能形成絮凝沉淀下降，甚至于发生脱稳，使已形成的混凝沉淀重新变回胶体溶液。铁系混凝剂使用范围比较广泛，pH可在4．0—11．0范围内波动，废水种类特点不同，其所需pH值也不同，一般视实际水质情况而定。本实验取微电解后出水，对5．0—10．0范围内的pH值进行考察。混凝剂选用全铁含量为8．5％的聚合硫酸铁，用量为2000ppm，按上述分析方法测定上清液色度、sS、COD。得实验数据如图4．2。图4-2pH对混凝效果的影响从图4-2可以看出，聚合硫酸铁处理该混合化工废水时比较适用于偏碱性条件，随着pH的增大，COD、色度、悬浮物的去除率均逐渐增大。在进水pH为9．0—10．0时，COD、色度去除率达到最大值，当进水pH值为9．0，投加PFS后，出水pH值为7。5，达到生化进水pn要求，且此时COD、色度、SS去除率均较高，故选择进水pH值为9．0，出水为7．5。阳∞加∞加仲寮静韭书 中南大学硕士学位论文第四章混凝沉淀法处理化工废水研究4．3．4混凝搅拌速度的影响为了加速混凝剂在水中分散均匀，同时增加其与废水中胶体粒子间的接触和碰撞，一般需强烈搅拌。而在絮体生成、成长阶段，为使其形成大絮体而沉降，过快搅拌会打碎沉淀，故以慢速搅拌为好。本文在PFS加药量为2000ppm，pH为9．0等其它条件一定的情况下，考察不同搅拌速度对水质混凝处理效果的影响，结果如图4．3。柏∞1001201401∞180200220搅拌速度(“s)图4-3搅拌速度的影响从上图4．3可以看出，搅拌速度对混凝实验处理效果影响相对比较小。但是过快或过慢的搅拌速度对COD、色度、ss的去除率还是有一定的影响，都会使处理效果变差。而在搅拌速度为120r／s到180r／s时，效果比较稳定，故只要把搅拌速度控制在这个范围内即可，本实验搅拌速度选择150r／s。4．3．5混凝静止时间的确定对于混凝实验，静止时间也是一个比较关键的因素。时间太短，上清液中还会有许多细小的矾花没有沉降完全，使出水水质变差；静止时间过长，会影响处理水量，同时可能本来已经澄清透明的上清液又会变黄变浑浊，故存在一个最佳混凝沉降时间。在其它条件～致的情况下，考查不同静止时间(15—90min)对实验处理效果的影响，数据结果见下表4-6。阳∞{己仲摹碍餐眯 中南大学硕士学位论文第四章混凝沉淀法处理化工废水研究从表4．6可以看出，沉降时间对水质处理效果有较明显的影响。随着沉降时间由15min增加到30min时，COD、Ss、色度去除率是逐渐增加的，但是30min以后，各去除率基本趋于稳定状态，从30min到75min都没有较大波动，但到90min后，COD、SS，色度去除率均有所下降。这是因为废水经过微电解处理及加入混凝剂PFS后，溶液中含有较多Fe2+离子，时间静止过长，Fe2+被氧化成Fe3+，再络合形成一些小颗粒絮状物，上清液会发黄且变浑浊，故沉降时问选择30min。4．3．6最佳运行条件下的混凝实验对于微电解出水，选择聚合硫酸铁为混凝剂，投加量为2000ppm，进水pH为9．0，出水pH为7．5，搅拌速度为150r／s，静止时间为30min。取上清液及微电解出水测COD、色度、ss，连续实验7天，得实验数据如表4．7。表4-7连续7天实验数据表 中南大学硕士学位论文第四章混凝沉淀法处理化工废水研究从上表4．7可以看出，聚合硫酸铁对Fenton氧化．微电解处理后的出水实验效果比较稳定，进水COD一般在4000mg／L波动，出水COD稳定在3000mg／L，当投加2000ppm聚合硫酸铁时，COD平均去除率为24．8％，色度平均去除率为29．7％，SS平均去除率为66．O‰为后续厌氧．好氧生化处理做好了充分准备。4．4本章小结本章主要是通过混凝沉淀法，进一步降低化工废水的COD，使经过Fcnton氧化．微电解．混凝．生化工艺处理后，出水能够达到当地污水厂化工废水接收标准。本章的主要内容是通过单因素实验，确定混凝的最佳实验条件，及在确定的实验条件下研究讨论混凝沉淀法对废水处理的效果，主要得到以下结论：(1)针对该大型化工厂的化工废水，最适合的混凝剂选择铁系中的聚合硫酸铁，它的投加量为2000ppm，控制进水pH为9．0，混凝出水pH为7．5，搅拌速度为150“s，静止时间为30rain。(2)在确定的实验条件下，连续实验一个星期，得到COD去除率可达24．8％，色度去除率可达29．7％，SS去除率可达66．O％，为后续生化降解COD减轻负荷。(3)经过混凝处理后，此时出水COD为3000mg／L左右，色度为350倍左右，SS为280mg／L，氨氮为50mg／L。37 中南大学硕士学位论文第五章生化法处理化工废水研究5．1引言经过Fenton氧化、微电解及混凝沉淀预处理后，出水COD约在3000mg／L左右，为使出水达标排放，进行厌氧一好氧联合生化处理。厌氧水解进一步使废水中的大分子污染物转化为易处理小分子物质，提高废水B／C比，再经好氧活性污泥大量去除废水中的有机物，使废水最终达标排放‘731。其生化实验流程如图5．1。j差水◆5．2实验部分泥水混5．2．1实验目的及内容图5-1生化工艺流程图通过前面几步预处理后，色度、氨氮、SS都能达到实验要求，唯有COD还需进一步降解，故采用生化法主要是去除废水中的COD。本章实验主要分三部分内容，首先培养生化系统，对活性污泥进行培养与驯化，使其适应本文研究的化工废水；然后，通过单因素实验对生化系统中的曝气量、进水pH、温度(T)、溶解氧(DO)、停留时间(HRT)，磷酸氢二钠投加量等因素进行研究讨论，确定该系统最佳运行条件，考察厌氧／好氧(A／O)生化系统对化工废水的处理效果；最后，在各章节实验确定的最佳运行条件下，进一步验证Fenton氧化．微电解．混凝沉淀．生化法组合工艺对高COD化工废水的处理效果。5．2．2药品、仪器及分析方法本章实验使用药品仪器见表5．1、5．2，分析方法见表5．3。 中南大学硕士学位论文第五章生化法处理化工废水研究硫酸重铬酸钾六水硫酸亚铁铵硫酸银邻菲咯啉磷酸氢二钠氢氧化钠氢氧化钾碘化汞碘化钾二氯化汞AR工业级AR浙江三鹰化学公司天津博迪化工公司浙江西陇化工公司浙江两陇化工公司上海三爱试剂公司浙江恒异环保技术有限公司浙江三鹰化学公司上海试剂一厂石灰工业级浙江恒异环保技术有限公司混凝实验搅拌机(六联)节能COD恒温加热器电子天平便携式pH计便携式DO测定仪分光光度计电热鼓风干燥箱ZR4．6JH-12FA2004FG2CN6lM册BJ．60875l—WG101A．3ET青岛崂山电子仪器总厂有限公司上海良平仪器仪表有限公司梅特勒多利多仪器有限公司北京中西化玻璃仪器公司安捷伦科技上海分析仪器有限公司上海实验仪器厂有限公司39 中南大学硕士学位论文第五章生化法处理化工废水研究5．2．3实验方法按照上述生化系统流程图组装好实验装置，在活性污泥培养驯化好后，调节适宜进水pH值、溶解氧、反应温度、加入适量的磷酸氢二钠，控制进水流量、回流比等实验条件。实验运行稳定后，每次取进出水样测定水质的COD、氨氮、色度等水质指标。5．3结果及讨论5．3．I活性污泥的培养与驯化为缩短培菌时间，将附近水处理发展股份有限公司已经运行稳定的活性污泥加入到已有预处理好的废水的生化池中，加入适量的磷酸氢二钠，进水量由小到大，回流污泥量运行条件控制在100。200％，连续曝气，使生化池内的溶解氧DO保证在3—4mggL。在此条件下，连续运行30天，活性污泥量不断增长，变化情况如下图5—2：图5．2活性污泥增长情况从上图5-2可以看出，通过连续30天活性污泥培养与驯化实验【77】，活性污泥sv30已经增长至25％左右，且MLSS增加至4．90g／L，表示活性污泥浓度已经足够大，且此时通过镜像也可以看出活性污泥中的生物絮凝体较好，有较大的菌胶团形成，并能见到少量的钟虫、轮虫，出水水质也较清，说明可以进入生化运行阶段。勰斟{寻侣佗840巡蛏 中南大学硕士学位论文第五章生化法处理化工废水研究5．3．2进水pH的影响生化污泥处理系统中，微生物大多是土壤细菌的混合群体，每种微生物都有其生存活动的pH范围，譬如产甲烷菌pH最适值在中性偏碱性，而产酸细菌适应能力比较强，适合pH范围比较广。微生物的生理活动与环境中pH值息息相关，在较低或较高pH环境中，微生物不能存活，有些即使成活，但其生理活动微弱，增值速度很慢，对废水的处理无效果或效果较差，故保持生化系统中微生物的最适pH值对废水处理很关键。本实验通过改变生化系统进水的酸碱度，来考查pH在5．5．9．5范围内的生化系统处理效果，通过对生化出水水质氨氮、COD、色度去除率的变化规律，来确定该生化系统的最佳pH值。pH值图5-3进水pH的影响由图5．3可以看出，在pH值较低时，随着pH的增大，COD、色度、氨氮去除率有显著升高，pH值升高到7．5—8．5时，COD、氨氮、色度的去除率都达到最大值，可见生化系统中的微生物比较适合在中性偏碱性的条件下生存。pH为5．0时，色度去除率在60．0％左右，而氨氮去除率仅为18．5％。这是因为水质中污染物在偏酸性条件下发生水解，使得杂质中发色基团双键破坏脱色。而pH较低，硝化反应没有完全进行，因为氨氮被氧化后生成硝酸，需要消耗生化系统中碱度，而生化池中碱度不足时，则难以维持硝化反应继续进行，这同时会抑制氨氮转变为亚硝酸盐，从而使氨氮去除率较低。随着pn值的增大，COD去除率有显著升高，主要是好养细菌在此条件下代41∞加∞蚰∞鬟斟逝书 中南大学硕士学位论文第五章生化法处理化工废水研究谢活跃，消耗了大量含碳营养物质。而pH超过8．5时，出水水质反而有下降趋势，这主要归结于微生物的生物活性，pH过高，微生物的酶催化减弱，pH过低，微生物蛋白质及核酸可能交性。其一般最佳pH范围为6．5-8．5，结合实验数据，该生化系统的pH应选择7．5．8．5，考虑到混凝预处理后的出水pH值是7．5，故选择进水pH值为7．5。5．3．3溶解氧(DO)浓度的影响溶解氧浓度对生化系统的影响主要是针对好氧生化段，好氧池中溶解氧作用主要体现于两方面，一是有机物在氧气作用下转化为H20、C02、NH3等小分子物质，另一方面是硝化过程所需氧量，其中氨氮转化为硝酸盐、亚硝酸盐需要有充足的氧气，同时微生物自身呼吸作用的需氧量及氧化废水中有机物的需氧量。由此可知，生化系统中，溶解氧浓度偏低，硝化反应就会受到抑制甚至于不能进行，而溶解氧浓度过高，不仅会增加能耗，同时影响生物反硝化作用，而且池内气流太高，易打碎生物絮粒，增大出水SS，加速污泥老化【『78】。本实验通过调节曝气装置控制溶解氧大小，测定出水的COD、NH3．N、色度，通过它们的去除率来选择最佳溶解氧浓度。实验数据见表5—4。表5_4溶解氧浓度的影响从表5—4数据可以看出，溶解氧浓度大小对色度的去除率没有多大影响，对COD去除率及氨氮去除率影响较大。随着溶解氧浓度在0-6mg／L内增加，NH3-N及COD去除率先迅速增大，然后趋于平稳，再略有下降，在DO浓度为4mg／L左右时出现最大值，超过5mg／L后，废水出水水质反而变差。这主要是因为DO浓度大小与好氧菌的正常生长繁殖密切相关，当DO浓度过小过大，好氧菌的生长都会受到抑制，最终影响活性污泥对有机物的分解作用。根据实验数据，本生化系统应采取溶解氧浓度DO为3—5mg／L，但是考虑到DO在3—4mg／L时，COD、NH，-N、及色度的去除率己达到较高值，分别为87．7％、72．4％、38．6％，从经42 中南大学硕士学位论文第五章生化法处理化工废水研究济角度考虑，选择DO为3—4mg／L。5．3．4水力停留时间(HRT)的影响在进水pH=7．5，DO浓度为3-4mg／L，改变废水在生化系统的HRT，测定出水水质，考察HRT对生化效果的影响。水力停留时间主要直接决定活性污泥处理负荷，HRT长即反应系统内的微生物处理废水的时间也就越长，相应地处理效果也就越好，但HRT过长，不仅水质变化缓慢，同时会带来高能耗、低效率等各种经济问题，本实验通过测定不同停留时间(12，24，36，48，60，72h)的出水COD、氨氮、色度等指标，得实验结果如图5．4。10203040∞607080停留时间(h)图5．4停留时间的影响从图5．4可以看出，在HRT在12—48h内，随着停留时间的延长，COD、色度、氨氮的去除率都大幅增加，但48h后，随着HRT的增大，各去除率增幅都比较缓慢，出水水质基本趋于稳定状态，此时COD去除率达88％，色度去除率达70．8％，氨氮去除率达38．2％，再加上考虑废水处理量较大，需提高处理效率，故确定水力停留时间为48h为宜。5．3．5水温对生化效果的影响温度主要是通过影响生化系统中各微生物生命活动来影响出水水质。当温度过低时，好氧菌生命活动减慢，活性污泥处理反应速度降低，出水悬浮物浓度可能会上升，水质变差，而温度过高，同样会对微生物生命活性带来不利影响，会43∞加∞蚰∞基褂篮邯 中南大学硕士学位论文第五章生化法处理化丁废水研究降低核酸或蛋白质的活性，甚至于使其变性而完全失去活性，从而失去降解废水中污染物的能力。本文在进水pH为7．5，溶解氧浓度为3．4mg／L，停留时间为48h时，通过加热棒改变水温进行试验，检测出水水质，从而确定生化系统最适水温，以便达到更好的处理效果。15∞253035温度(℃)图5．5温度对生化系统的影响从图5—5可以看出，温度对氨氮处理效果的影响明显大于对COD及色度的影响。在温度偏低时，COD及色度的去除率分别在70．0％、60．0％以上，但氨氮去除率在20．0％以下，当温度上升到25．30℃时，氨氮去除率可达40．o％左右，超过30。C后，氨氮去除率成下降趋势。氨氮去除率的变化，主要是起硝化作用的硝化菌对温度比较敏感的缘故，温度偏低，硝化菌的硝化速度下降，反应产物常停留在亚硝酸盐阶段。有时温度过低，生化系统中根本不能培养出硝化菌，而温度偏高时，又会降低了硝化菌的活性，氨氮去除率也会有所降低。综上所述，温度选择在25．30℃。5．3．6磷酸氢二钠投加量的影响利用生化法处理化工废水时，废水中COD及氨氮都比较高，故含有足够微生物所需的C源及N源，而总P的含量比较低，就使得微生物得不到足够的所需P源，影响微生物生命活动，从而影响实验处理效果。本实验控制水力停留时间为48h，溶解氧DO浓度为3．4mg／L，进水pH值为7．5，温度在25—30。C，对磷酸氢二钠不同投加量进行试验，测定出水水质，得实验数据如表5．5。∞加∞的∞享埒笾咐 中南大学硕士学位论文第五章生化法处理化工废水研究袁5-5磷酸氢二钠投加量的影响从表5．5可以看出，磷酸氢二钠投加量在O．35∥L时，出现一个拐点，在0．0．35∥L范围内，随着磷酸氢二钠投加量的增大，COD及色度去除率明显增大，但其投加量超过0．35∥L后，处理效果基本稳定，且有一定的下降趋势，这主要是因为微生物生长繁殖需按一定的比例吸取C源、N源及P源。废水中P含量偏低，会发生污泥膨胀，且污泥絮凝性及处理效率都会变差；而P含量偏高，活性污泥中的微生物的种群会发生变化且出水会出现浮泥，从而影响生化系统处理效果，根据该实验出水情况，确定Na2HP04最佳用量为0．35g／L。5．3．7最佳运行条件下生化实验在前面讨论确定的最佳实验条件下，生化系统连续实验一个星期，得实验数据如表5-6。表5．6连续一个星期生化实验数据表从表5-6中可知，在迸水pH为7．5，溶解氧浓度为3-4mg／L，停留时间为45 中南大学硕士学位论文第五章生化法处理化工废水研究48h，温度为28。C，磷酸氢二钠用量为0．35g／L时，生化效果处理好且稳定，COD、氨氮、色度平均去除率分别为87．4％，38．2％，71．3％，出水COD为376mg／L左右，色度约为100倍，氨氮约30mg／L，达到厂家要求，可以直接送达城镇二级污水厂进行后续处理。5．3．8Fenton氧化．微电解．混凝一生化组合工艺处理化工废水经过各分步(Fenton氧化，微电解，混凝，生化)实验，最后生化出水COD为370mg／L左右，色度为100倍，氨氮30mg／L，能达到厂方所需要求。故在各实验确定的最佳运行条件下，对整个组合工艺Fenton氧化．微电解．混凝．生化组合工艺连续实验一个星期，进一步验证该工艺对高COD化工废水的处理效果。检测处理后出水的COD、氨氮、ss、pH、色度等主要指标，得实验数据如表5-7。表5．7高COD4匕：r-废水处理后出水水质表本文研究的高COD化工废水、普通化工废水及经组合工艺处理后出水水质外观特征依次如图5．6。图5-64k；-v-废水水质外观图 中南大学硕士学位论文第五章生化法处理化工废水研究从上面数据可知，经过组合工艺Fenton氧化．微电解．混凝．生化法后，出水的COD约为380mg／L，氨氮含量为30mg／L，pH为7．0左右，ss平均值为210mg／L，色度约为100倍，出水水质符合城镇二级污水处理厂接受标准，达到实验目的。5．4本章小结通过完成本章实验内容可得出以下结论：(1)生化法处理该化工废水的最佳实验条件确定为：DO浓度为3．4mg／L，进水pH在7．5．8．5，停留时问为48h，温度为25．30。C，磷酸氢二钠的投加量为O．35g／L。(2)在最佳实验条件下，该生化系统处理效果较好，COD平均去除率为87．4％，NH3-N平均去除率为38．2％，色度平均去除率为71．3％。(3)高COD化工废水通过Fenton氧化．微电解．混凝．生化组合工艺连续处理后，出水水质为COD约为380mg／L__500mg／L，氨氮含量为30mg／L<80mg／L，pH为7．0左右，SS平均值为210mg／L_<400mg／L，色度约为100倍<200倍。47 中南大学硕士学位论文结论本文通过对高COD化工废水的实验研究，可以得出以下结论：(1)本文研究的对象为浙江省某化工园区一大型化工厂排放的生产废水。论文针对该化工废水的水质、水量特征，在原有的废水处理工艺上开发出新的废水处理工艺，即Fenton氧化法一微电解一混凝一生化法组合工艺。该组合工艺设计路线为：先利用Fenton试剂氧化高COD化工废水，处理后的废水再以体积比1：8与普通化工废水混合，然后经过微电解一混凝预处理后，进入生化系统。实验研究证明该实验方案切实可行，处理后的出水水质可以达到城镇二级污水处理厂接收标准。(2)针对高COD化工废水高COD、高色度、高毒性的“三高”特点，本文提出先通过Fenton氧化法去除废水中的大量有毒有害物质，同时把一些难降解的大分子物质氧化为易降解的小分子物质，降低废水中的COD及色度，且提高废水的B／C比。利用单因素实验法考察了H202、FeS04·7H20的用量，反应时问及pH值等因素对Fenton氧化实验的影响。确定最适实验条件为：H202使用量为60g／L，FeS04·7H20投加量为16g／L，即双氧水与亚铁摩尔比为10：1，DH为3．0，反应1h，中试建议Fenton试剂平均分三次投加。在此实验条件下，COD去除率可达45．O％，色度去除可达54．6％，此时出水COD约为14000mg／L，色度约为6250倍。(3)经过Fenton氧化后的高COD化工废水与普通化工废水混匀后，经微电解技术处理。研究了微电解的填料、进水pH、曝气量大小、停留时间、填料与进水体积比对废水处理效果的影响。最后得出结论：微电解材料选择新型填料，进水pH值为3．0，曝气量大小控制在3-4mg／L，废水停留时间为1．5h，填料体积与进水体积比为5：6。混合后的水质情况：COD在5400mg／L上下波动，色度在1250倍左右，BOD为1700mg／L，B／C比为O．32左右，处理后出水水质：COD为4000mg／L，色度为500倍，BOD为2100mg／L，B／C比为O．55左右。(4)混凝沉淀法选择聚合硫酸铁作为混凝剂。在确定混凝剂后，采用单因素法确定了聚合硫酸铁投加量为2000ppm，混凝时进水pH为9．0，加入药剂后，pH为7．5，搅拌强度为150r／s，静止时间为30min。经过混凝实验处理，COD去除率可达24．8％，色度去除率可达29．7％，SS去除率可达66．o％。出水水质COD为3000mg／L左右，色度为350倍左右，SS为280mg／L。(5)生化实验中研究了微生物的培养与驯化、溶解氧浓度、进水pH、HRT、温度及磷酸氢二钠的投加量对实验效果的影响。最后确定实验条件为：DO为3—4 中南大学硕士学位论文结论mg／L，进水pH为7．5，停留时间(HRT)为48h，温度T为25．30℃，磷酸氢二钠的投加量为0．35g／L。在此实验条件下，生化处理效果较好，COD平均去除率为87．4％，氨氮平均去除率为38．2％，色度平均去除率为71．3％。出水水质为COD为380mg／L左右，色度为100倍，氨氮30mg／L，SS为210mg／L。(6)该化工厂排放的化工废水经过本文的Fenton氧化法．微电解．混凝．生化法组合工艺处理后，出水水质COD<500mg／L，氨氮<80mg／L，SS900mg／L，达到该地城镇二级污水厂接收标准。色度翌oo倍，达到厂方委托要求。故该组合工艺适用于高COD化工废水的处理。49 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