农药废水处理工艺的机理探讨及应用前景分析解析 9页

'《工业废水处理》农药废水处理工艺的机理探讨及应用前景分析学院：环境保护与安全工程学院姓名：肖祈春学号：20074550134专业：环境工程0712009年6月27日 农药废水处理工艺的机理探讨及应用前景分析肖祈春（南华大学环境保护与安全工程学院，衡阳421001）摘要：随着科技水平的不断提高，工业废水的处理工艺不断创新与完善。介绍了目前国内采用的几种新型农药废水处理工艺。通过分析其相应的原理机制，得出了各种农药废水处理工艺的适用特点及其应用前景。关键字：农药废水应用前景HCR工艺TiO2固定膜催化湿式Abstract:Withthecontinuouslyraisingofscienceandtechnologylevel,theprocessingcraftofindustrialwastewateriscontinuouslycreativeandperfect.Introducedcurrentlydomesticnewagrochemicalwasteprocessingcrafts.Throughanalyzingthecorrespondedprinciple,getthecharacteristicsandapplicationprospectsofthiskindsofagrochemicalwasteprocessingcrafts.Keyword:TheagrochemicalwastewaterappliesprospectHCRcraftTiO2fixedfilmcatalystwettypeO.前言我国是一个农业大国，农村人口总数占总人口数的一半以上。目前，我国的农业生产主要还是以传统的耕种为主，只有少数地区和生态农业示范点在生产过程中实现了无害化生态农业经济产业链。据统计，2009年我国的农药生需求总量达到了31.36万吨，比2008年增长了5个百分点。农药生产过程中所产生的农药废水总量巨大，农药品种繁多，农药废水水质复杂。农药废水的主要特点是：①污染物浓度较高,COD（化学需氧量）可达每升数万毫克；②毒性大,废水中除含有农药和中间体外，还含有酚、砷、汞等有毒物质以及许多生物难以降解的物质；③有恶臭，对人的呼吸道和粘膜有刺激性；④水质、水量不稳定。因此，农药废水对环境的污染非常严重。农药废水处理的目的是降低农药生产废水中污染物浓度，提高回收利用率，力求达到无害化，不过处理技术尚不完善。目前，国内对不同种类农药废水的特点，处理工艺主要包括：HCR工艺处理有机磷农药废水、TiO2固定膜光催化降解甲胺磷农药废水、催化湿式二氧化氯氧化法处理甲胺磷农药废水、反渗透法、活性炭-生物膜法等。1.HCR工艺处理有机磷农药废水1.1HCR工艺处理农药废水的原理HCR工艺(HighPerformanceCompact Reactor)是德国克劳斯塔尔(Clausthal)工科大学物相传递研究所于80年代发明的。它融合了当今的高速射流曝气、物相强化传递、紊流剪切等技术，并具有深井曝气和流化污泥床的特点。因此，其空气氧的转化率高，反应器的容积负荷大，水力停留时间短，是当前为西方国家所广泛接受的一种高效好氧生物处理方法。HCR系统主要包括：集成反应器、两相喷头、沉淀池以及配套的管路和水泵等(见图1)。集成反应器为圆形容器，其外筒两端被封闭，连接着各种管道；内筒两端开口，两相喷头安装在反应器上部的正中央。循环水泵提升高压水流经喷头射入反应器，由于负压作用同时吸入大量空气。水流和气流的共同作用又使喷头下方形成高速紊流剪切区，把吸入的气体分散成细小的气泡。富含溶解氧的混合污水经导流筒达到反应器底部后，又向上返流形成环流，再经剪切向下射流，如此循环往复运行。于是，污水被反复充氧，气泡和微生物菌团被不断剪切细化，并形成致密细小的絮凝体。由该工艺的工作原理可知，HCR的主要特点是：(1)系统占地少，基建费用低。合理集成设计、少占地是减少基建投资的主要因素，反应器和沉淀池的容积小，又节省土建投资或设备制造费用。(2)空气氧转化利用率高，容积负荷和污泥负荷高。足够的溶解氧是保证好氧生物处理系统高负荷运行的条件，这也是HCR工艺的优势所在。(3)固液分离效果好，剩余污泥量较少。HCR工艺混合污水中的微生物菌团颗粒小，其沉降性能好。(4)抗冲击负荷的能力强。工程实践表明，HCR工艺对甲醛废水、含酚废水、糖醛废水、树脂酸废水都能进行有效处理。5)系统操作简便灵活，处理效果有保障。1.2HCR工艺的应用前景分析根据HCR所具有的特点，我们认为该工艺在中国有以下几方面的应用前景： (1)普通工业废水的处理。中国工业企业的废水种类很多，变化也很复杂。特别是一些中小型企业，因其废水量不大，或因污染物浓度不太高，而且废水中又不含明显的有毒物(即普通工业废水)，故一直未进行达标处理。根据当前的环境保护要求，这类废水也是非治不可的。然而，原来厂区规划又大都没有考虑废水处理的场所。鉴于这些废水的特点及处理场所不足等矛盾，选择占地少、适应性强的HCR工艺，有望解决这类废水的处理。(2)特殊工业废水的处理。有一些工业废水含有某些毒性物质或可能致毒的组份(称特殊工业废水)，往往无法采用常规好氧或厌氧工艺进行处理。如防腐产品工业和农药产品工业等产生的废水中，多含有难降解的有机物，且对微生物具有致死的毒性。过去多采用焚烧方法或固化填埋方法进行处理，但是成本很高，并可能产生二次污染。HCR工艺采用快速高效的氧传递转输方式，溶解氧多保持在5mg/L左右，反应器中的微生物群落能快速适应污染物种类和浓度的变化，这对于特殊工业废水的处理十分有利。前面谈到的甲醛废水、苯酚废水、苯甲醛废水等，采用HCR工艺处理都获得了很好的效果，且运行状况良好，就是较好的实例。(3)城市中水工程中应用。城市中水工程所处理的原水具有水量少，变化幅度大，且COD浓度不太高等特点；中水工程对出水的水质要求也不太高(主要用作冲洗水或绿地用水)。要满足这些条件，HCR工艺是最好的方法之一。首先，它可以根据不同水量水质的变化来灵活地设计工艺系统；其次，因HCR工艺采用封闭式结构，系统产生的废气用管道收集外排，这种设计有利于城市小区的环境保护，工程附近的居民可以免遭恶臭之苦；再者，HCR系统充分利用了地上和地下空间，设计别致，造型美观，容易和小区的景观融合在一起。1.TiO2固定膜光催化降解甲胺磷农药废水1.1TiO2固定膜光催化降解的原理当以光子能量≥TiO2带隙能(3.2eV)的光波辐照TiO2时(λ≤387.5nm)，处于价带的电子被激发到导带上生成高活性电子(e-)，在价带上产生带正电荷的空穴(h+)。TiO2与水接触后，水分子及溶解氧与被光激发产生的h+、e-作用，生成强氧化性的·OH、·O2-，并通过·OH、h+和·O2-等逐步将有机物降解为CO2和H2O等无机物，上述反应可描述如下：　　　　·OH和·O2-使吸附在TiO2表面的有机磷农药中的P—O键或P—S键发生断裂，最终以PO43-形式存在，断键后的其他有机物质在·OH和·O2-作用下分别形成CO2、H2O及其他无机物。 2.2TiO2固定膜光催化降解甲胺磷农药废水的应用前景分析经过研究分析TiO2固定膜光催化降解的工艺特点，我们可以得出以下结论：①光催化氧化作为生化处理有机磷农药废水的一种后续处理方法，其对有机磷的去除率达到100%，COD的去除率达到85.64%，排放废水的COD降低至59.3mg/L,达到国家工业废水一级排放标准。　②在实际应用中，如果采用太阳光作为激发光源,该方法将更具有工业运用前景。③TiO2固定膜光催化氧化法设备简单、操作方便，是一种极具价值的新型水处理技术，特别适用于生化法难以彻底降解的有毒有机废水的处理。3.催化湿式二氧化氯氧化法处理甲胺磷农药废水3.1催化湿式二氧化氯氧化法的原理湿式催化氧化法是处理高浓度、有毒有害、难降解有机废水的一种有效手段,但它由于要求在高温高压下进行，使其在实际应用中受到很大限制。本文在常温常压下，利用高效的4元负载型催化剂的作用,对用二氧化氯作氧化剂催化湿式氧化法(CWCDO)来处理有机农药废水的方法进行了研究。具体的工艺流程图如下： 催化湿式氧化效果处理方法COD去除率（%）色度去除率（%）pH值催化湿式氧化85.592.44.0CWCDO法处理有机农药废水的适宜条件是：4元负载催化剂型号为0.12g/g载体，进水COD值为3000mg/L左右，pH值为4.0左右，接触氧化时间为30～40min。在此条件下，处理效果可达到满意程度。CWCDO法降低COD值和色度值，可认为是在氧化还原反应的基础上,利用高效负载型催化剂的协同作用，促进氯自由基和氧自由基的形成，氧化共轭的发色基团，打断有机大分子使之成为无机小分子,从而达到脱色降解、去除COD的作用。3.2催化湿式二氧化氯氧化法处理甲胺磷农药废水的应用前景分析高级氧化技术已成为当今环保领域的一项新技术。该试验中的方法存在的问题主要是过氧化氢用量较大，催化剂制作过程复杂,整体费用较高。但对于高浓度有害有毒农药废水，其他处理方法难以达到满意效果,此法不失为一种权宜适用，灵活有效的方法。它可使COD值及BOD5/COD比值都适合后续的生化处理，以便为常规的物化处理和生化处理之间架起一座桥，即采用“物化处理—催化氧化—生化处理”，这样可使高浓度有机化工废水处理基本达标。今后，如何降低处理成本,优化操作程序，用更简便的方法制备特效复合型催化剂是要努力的方向和工作的重点。4.电解-UASB-SBR工艺处理农药废水4.1电解-UASB-SBR工艺流程某农药厂在生产氟磺胺草醚过程中产生的混合废水量为100m3/d,水质见表1。表1　农药废水水质 由表1可知，氟磺胺草醚农药废水的可生化性差、氯离子浓度高,不宜直接进行生化处理，故采用电解/UASB/SBR工艺处理。具体的工艺流程图如下：分析电解-UASB-SBR工艺处理农药废水的工艺特点及实际工程的运行经验，我们可以得出如下结论：①电解/UASB/SBR工艺可有效地处理可生化性差、氯离子浓度高的氟磺胺草醚农药废水，COD去除率>97%，处理后出水水质符合《污水综合排放标准》(GB8978—1996)的二级标准，运行成本为4.10元/m3。②建议设计参数电解槽的反应时间为1h，电流密度为30A/m2。UASB反应器的反应温度为30~35℃，容积负荷为5.0kgCOD/(m3·d),回流比为200%，上升流速为0.8~1.0m/h。SBR反应器的工作周期为8h(进水1.0h、曝气6.0h、沉淀1.5h、排水0.5h)，容积负荷为0.3kgCOD/(m3·d)，充水比为0.40。5.生物法处理农药废水 在国内,农药厂家大多建有生化处理装置,但目前几乎没有一家能够获得理想的处理效果。因此,对这类废水的生化处理研究是十分必要的。已有大量研究表明真菌、细菌、藻类等微生物对有农药有很好的降解作用。　　从土壤中分离得到以多菌灵生产农药废水为惟一碳源生长的13株菌,经鉴定为假单胞菌属(Pseudomonassp.),研究了SBR工艺运行的最佳条件,所筛选的菌株对多菌灵农药废水的COD去除率为52.3%。张德咏,谭新球从生产甲胺磷农药的废水中筛选具有促生活性及可降解甲胺磷的光合细菌菌株,培养后第7d,该菌株可降解甲胺磷(65.2%,500mg·L-1和49.6%,1000mg·L-1),乐果(45.4%,400m·L-1),毒死蜱(51.5%,400mg·L-1),该菌株也能够以三唑磷、辛硫磷作为惟一碳源生长。　　生物膜法将微生物细胞固定在填料上,微生物附着于填料生长、繁殖,在其上形成膜状生物污泥。与常规的活性污泥法相比,生物膜具有生物体积浓度大、存活世代长、微生物种类繁多等优点,尤其适宜于特种菌在废水体系中的应用。王军、刘宝章利用半软性填料进行挂膜,处理菊酯类、杂环类综合农药废水。当进水CODCr为6810、3130、1890mg·L-1时,经过24h的作用,细菌膜对CODCr的降解率分别达到24.8%、43.5%、53.4%。6.结语综上所述，农药废水处理技术多种多样，各有其优缺点，但由于水中有机污染物呈现复杂多样的特点，仅采用单一的处理工艺很难达到预期目的。在实际处理废水时，通过综合考虑技术特点与具体水质情况，常常采用几种方法联用，取长补短，可以极大提高废水的处理效率。从目前看，超声波技术、超临界水氧化、电极生物膜法、高效降解菌以及酶促降解法是农药废水处理技术的发展趋势，有待于人们进一步研究探索，使之尽快工业化和产业化。但是反过来说，农药废水的治理毕竟还只是一种被动的环境保护手段，不能从根本上解决环境和生产之间的矛盾，所以在农药开发及生产过程中，尽量采用清洁的原辅材料和能源，尽量采用无废或少废的生产工艺，从污染源头削减产污量，使“三废”消除在生产过程中；另外，条件成熟时，也可以考虑建立化工园区，统筹规划，合理布局，降低能耗，最大限度地利用资源，将废水引入最经济合理的工艺流程，变废为宝，达到效益最大化的目的，最终实现环境、经济、效益的统一。参考文献：［1］矫彩山，王中伟，彭美媛，等．我国农药废水的处理现状及发展趋势［J］．环境科学与管理，2006，31（7）：111－114［2］胥维昌．我国农药废水处理现状及展望［J］．化工进展，2000，（5）：18－23．［3］韩玉英，赵彬侠，张小里，等．催化湿式氧化吡虫啉农药废水的研究［J］．工业催化，2005，13（2）：43－46[4]郝玉昆,佩石.湿式催化氧化法CWO处理高浓度有机废水研究.[5]陈东海,操庆国.中国农药废水处理技术现状.北方环境,2004,12[6]马丽霞,赵仁兴.铁屑内电解法在废水处理中的应用［J］.河北工业科技,2003,20(1):50-53.'