含油废水处理工艺简述 9页

'一、含油废水简述在含油废水中，油以4种状态存在：浮油、分散油、乳化油和溶解油。进入水体的油大部分以浮油的形式存在，这种油的粒径较大，一般大于100um，占含油量的70%~80%，静置后能较快上浮，铺展在污水表明形成油膜，用一般重力分离设备即能去除；分散油以小油滴形状悬浮在污水中，油滴粒径在25~100um之间，当其受到机械外力或较长时间静置时，油滴较为稳定，会聚合成较大的油滴上浮到水面，此状态的油也较易去除；溶解油是以分子状态或化学状态分散于水相中，非常稳定，用一般的物理方法无法去除，但其在水中的溶解度很小，大概为5~15mg/L。乳化油一般呈碱性，油滴粒径大部分是2~3um，呈乳浊状或乳化状。由于表面活性剂的存在，使得原本是非极性憎水性的油滴变成了带负电荷的胶核，带负电荷的胶核会吸附水中的正电荷离子或极性水分子形成胶体双电层结构。这些油滴外面包有弹性的、一定厚度的双电层，与彼此所带的同性电荷相互排斥，阻止了油滴间相互聚合变大，使油滴能长期稳定的存在于水中，所以乳化液废水是属于比较难分离的一类。不同型号的钢帘线拉丝产生的废水成分略有不同，多为高浓度乳化液，基本成分为合成油与水，通常也会有大量重金属的带入。乳化液废水COD浓度一般较高，能达到40000~80000mg/L,油剂含量一般为20000~40000mg/L,并且含有较高浓度的锌和络合铜。二、含油废水处理方法目前，乳化液废水的处理方法有物理法、物理化学法、化学法、生化法和膜分离等。物理法物理法主要是利用油和水的密度差，在重力的作用下，对乳化液废水中的浮油和分散油进行重力分离。物理分离法具体有重力分离法、粗粒化法和过滤法。重力分离法：利用油水密度差和和油水互不相溶性进行油水分离。包括浮上分离法、机械分离法和离心分离法。浮上分离法为分散在水中的油珠在借助浮力作用下缓慢上浮、分层，油珠的上浮速度与油珠的粒径大小、油水密度差、流动状态及流体的粘度有关。此类处 理方法常见的设备有平流式隔油池、平板式隔油池、波纹斜板式隔油池、斜板式隔油池，处理后含油量为20~30mg/L。此种分离方法的特点是结构简单，管理及运行方便，除油效率稳定，但处理难于连续化，所需时间长，池子占地面积大。机械分离法主要是除去浮油和分散油，是指使用机械分离设备，使含油废水在分离设备中形成局部涡流、曲折碰撞或用狭窄通道来捕捉、聚并细小油滴，增加油珠粒径，降低停留时间，从而达到对乳化液废水油水分离的目的。此法能够与浮上分离法进行较好的结合，设备结构简单，占地面积小。离心分离法是利用快速旋转产生的离心力，使密度大的水沿环状路径流向外侧，密度小的油抛向内圈，并聚形成大的油珠而上浮分离。处理后水含油量小于40mg/L。与机械分离设备相比，它们的分离效果相当，但旋流器无运动部件，在价格、性能和操作方面均比机械分离优越。与隔油池（平流式、平板式、斜板式）相比，旋流分离器的效率更高，捕捉粒径更小，，宜以它代替隔油池。旋流分离器主要是处理乳化液废水中的浮油和分散油。综上所述，重力分离法能对较广浓度的乳化液废水进行处理，并可除去大量的油污，但往往达不到处理要求，在稳定的流速和含油量的特定条件下，可作为二级处理的预处理。粗粒化法：粗粒化即含油污水通过装有粗粒化材料的装置，在润湿、聚结、碰撞聚结、截流、附着作用下，油珠由小变大的过程。该法的关键是选择合适的粗粒化材料，常用的粗粒化材料有亲水性材料、亲油性材料、亲油性和疏水性纤维的复合材料，以及石英砂、煤等无机材料。粗粒化法除油的效果因表面活性剂的存在而受到抑制，不适于乳化含油废水的处理。该法无需外加化学试剂，无二次污染，设备少，结构简单，占地面积小，基建费用较低，但出水油含量较高，需作深度处理。过滤法：过滤法一般用做二级处理或深度处理，除去水中分散油和乳化油。砂虑、层虑和膜虑是乳化液废水处理中常用的过滤方法。砂虑常用于截除曝气池出水中的悬浮物和微量溶解性有机物，也有用于活性炭吸附或萃取前的预处理。高速深床过滤也能从斜板隔油池出水中去除大量的油污和悬浮固体。最常采用的层虑工艺是硅藻土过滤，能去除废水中的乳化油。膜虑是利用膜法分离的高效分离技术，近年来在处理含油废水领域中逐渐成为一个重要的技术手段。 物理化学法物理化学法主要包括气浮法和吸附法。气浮法：气浮法是使大量微细气泡吸附在欲去除的颗粒（油珠）上，利用气体本身的浮力将污染物带出水而，从而达到分离目的。这是因为空气微泡由非极性分子组成，能与疏水性的油结合在一起，带着油滴一起上升，上浮速度可大大提高。气浮法按气泡产生方式的小同，可分为鼓气气浮、加压气浮和电解气浮等。鼓气气浮是利用鼓风机、空气压缩机等将空气注入水中，也可利用水泵吸水管、水射器将空气带入水中。加压气浮是在加压条件下使空气溶于水中，然后再恢复到常压，利用释放的大量微气泡将污染物分离。电解气浮是用电解槽将水电解，利用电解形成的极微的氢气和氧气泡，将污染物带出水面。气浮法分离的关键是如何有效地产生气泡，其主要用于不含表面活性剂的分散油的分离，当有表面活性剂存在时，为提高分离效果，可在先向水中加入絮凝剂进行破乳此法的特点是处理量大，可把大的油粒基本去除。吸附法：此法是利用多孔吸附剂对乳化液废水中的油组分进行物理吸附（范德华力）、化学吸附（化学键力）或是交换吸附（静电力）来实现油水分离。最常用的吸附材料是活性炭，它具有良好的吸油性能，可吸附乳化液废水中的分散油、乳化油和溶解油。但吸附容量有限且活性炭价格较贵，再生困难，故一般只用作低浓度乳化液废水的处理或深度处理。吸附树脂是近年来发展起来的一种新型有机吸附材料，吸附性能良好，易于再生和重复使用。此外，煤炭、吸油毡、陶粒、石英砂、木屑、稻草等也具有吸油性能，可用作吸附材料。吸附材料吸油饱和后，有的可再生重复使用，有的可直接用作燃料。化学法化学法是指向乳化液废水中加入化学药品，破坏油水界面膜，然后辅以其它分离方式将油水两相分离开的方法。通常分为酸化法、盐析法和混凝法。酸化法：乳化液废水一般为Ｏ／Ｗ型（水包油型乳状液），油滴表面通常有一层带有负电荷的双电层，将其调制酸性，一般ｐＨ值在３－４之间，产生的质子会中和双电层，通过减少液滴表面电荷而破坏其稳定性，促使油滴凝聚，同时可使高碳脂肪酸或高碳脂肪醇等表面活性剂与酸作用生成不溶于水的脂肪酸或脂肪醇等，达到破乳的目的。破乳后用碱性物质调节ｐＨ值至７－９，可进一步 去油。常用的酸为盐酸、硫酸、磷酸二氢钠等，也可使用废酸液。此方法处理乳化液废水的优点是工艺简单，处理效果较稳定。但同时也有其局限性，酸化后静置分出油层所需时间较长，酸的使用会对设备有一定的腐蚀作用。目前，酸化法处理乳化液废水常作为一种预处理方法，与气浮或混凝等方法结合使用效果会更好。盐析法：此法的基木原理是向乳化液废水中加入无机盐类电解质，去除乳化油珠外围的水化离子，压缩油粒与水界面处双电层厚度，减少电荷，破坏双电层，使油粒脱稳。常用的电解质为钙、镁和铝的盐类，其中镁盐和钙盐使用较多。实验表明：单纯盐析法投药量大，聚析的速度慢，沉降分离一般要２４ｈ以上，设备占地面积大，而且对有表面活性剂稳定的含油乳化液的处效果不好。但该法由于操作简单，费用较低，所以使用较多，作为初级处理应用更为广泛。混凝法：混凝法的原理是向乳化液废水中加入混凝剂，水解后生成胶体，吸附油珠，并通过混凝产生絮状物或通过药剂中和表面电荷使其凝聚。～般来说，油滴越小越难处理，加入混凝剂的目的就是通过碰撞和聚集以破坏小油滴和固体悬浮物的稳定状态，形成直径较大的油滴和絮状物质，使其与气泡粘附在一起并上浮到水面，形成浮渣被去除。不同混凝剂的ｐＨ值使用范围不同，故混凝过程中加入的药剂还包括ｐＨ值调节剂，有时也加入助凝剂。常用的混凝剂有无机混凝剂、有机混凝剂和复合混凝剂。常用的无机混凝剂是聚合氯化铝（ＰＡＣ）和聚合硫酸铁ＰＦＳ）。ＰＡＣ是继明矾、硫酸铝之后混凝性能较好，使用范围较广的一种无机高分子混凝剂。我国大部分炼油厂使用ＰＡＣ作为含油废水混凝处理剂。其主要缺点是形成的絮体沉降速度慢，在低温、低浊水混凝处理差；处理效果不理想，会给环境带来二次污染。ＰＦＳ具有混凝能力强、矾花大、沉降快，适用范围广等特点，而且还避免了二次污染。但因生产工艺复杂、成本高和在水中的残留色度，其推广应用范围和市场份额都不如与ＰＡＣ。常用的有机混凝剂是强阳离子有机混凝剂，其具有较强的电中和性能和吸附架桥性能、用量小、絮凝能力强、产生浮渣量少、效率高等特点，不会增加净化水中的含盐量，有利于净化水及浮渣的再资源化，价格比用聚合铝便宜，同时也避免了管线的结垢现象。为了改善混凝效果，人们制得了一类新型的高效复合混凝剂。多以无机高分子混凝剂与有机高分子混凝剂复配使用，主流产品以聚合氯化铝中加入聚丙烯酰胺为 代表。对大多数含油废水而言，不需要进行ｐＨ值和温度调节，污泥体积小，沉降性能优，综合处理费用比聚合氯化铝低，反应条件平和，对油的去除效果较好。三、含油废水（钢帘线厂）的具体处理工艺COD(化学需氧量)：反应水中受还原性物质（有机物）污染的程度。膜通量：单位时间内通过单位膜面积上的流体量，由外加推力和膜阻力共同决定。排放标准：根据《国家水污染排放标准》的二级标准，处理后指标：1.COD≤500mg/L2.含油量≤10mg/L3.氨氮≤15mg/L4.PH=6∽9含油废水中的浮油能用传统的机械分离设备去除，不稳定的油水乳化液可通过机械或化学法破乳后，再经过滤加以分离。但是，稳定的乳化油尤其是尤其是含有溶解油的废水需要更复杂的处理方法进行处理才能达标排放。钢帘线厂乳化液废水的处理工艺大致有以下多种，各公司一般根据需要选择其中的3~5种工艺复合使用。破乳破乳：乳状液的分散相小液珠聚集成团，形成大液滴，最终使油水两相分层析出的过程。使用酸化法、气浮法和混合法均可达到破乳效果，目前大部分使用混合粉破乳。硫酸铝、明矾、浓硫酸等化学物质对于钢帘线厂商电镀拉丝工艺产生的含油废水都具有较好的破乳效果。硫酸铝混凝法药剂用量相对较少，一般投放量在2g/L左右就能达到除去50%以上COD的效果。是选择较为经济的破乳药剂。气浮使悬浮物附着气泡而上升到水面，从而分离水和悬浮物的水处理方法。混凝沉淀在混凝剂的作用下，使废水中的胶体和细微悬浮物凝聚成絮凝体，然后予以分离除去的水处理法。催化氧化 在合适有效的催化剂的催化下，利用氧化剂将废水中的有机物氧化成二氧化碳和水，以达到去除水中有机污染物的目的。复合生化乳化液废水经过前期破乳、氧化等处理后还需要经过深度处理去除水中的溶解性油剂和溶解性有机物后才能够排放。处理手段一般为生化法。生物法利用微生物的代谢作用，使水中的有机污染物转化为稳定的无害物质，分为好氧和厌氧两大处理方式。膜生物反应器膜生物反应器（MBR）是活性污泥法和超滤结合，以膜分离技术取代常规活性污泥法二沉池的污水处理新方法。生物反应器中常用的膜是杂化膜，杂化膜最大的优势在于膜的高截留率，使生物反应器内维持很高的微生物浓度，因此能够在负荷变化频繁的情况下稳定运行。是城市污水处理的重要手段之一。膜分离膜分离技术是利用特殊制造的多孔材料拦截水中的大分子颗粒污染物。优点是物理拦截，直接实现油水分离，无二次污染，不会影响后续处理的难度，且分离过程能耗较少，较为经济实用。在废水处理工艺中常用到的膜分离过程主要有：微滤、超滤、纳滤、反渗透等。微滤微滤又称微孔过滤，属于精密过滤。其基本原理属于筛网状过滤，所分离的料液组分直径为0.03~15um，在压差的作用下，大于虑孔的粒子会被留在膜上，从而实现不同组分的分类。微滤膜具有较高的渗透率，能应用于超滤难以满足的大处理量的情况。超滤超滤是以压力为推动力的膜分离技术，膜孔径为0.002~0.1um，主要用于截留大分子物质，所以经常用切割相对分子质量表征膜孔径的大小，其截留相对分子质量在300~500000之间。超滤膜的处理效果与膜孔径的大小直接相关，对像表面活性剂之类的小分子物质几乎没有去除效果。超滤膜在处理铝、铁清洗液含油废水时，处理效果并不理想，COD去除率往往很低。而对切削加工过程产生的含油废水处理效果确很好，COD去除率能够达 到90%以上。但在实际钢帘线生产过程产生的废水处理中却应用并不广泛，主要原因是难以满足工业污水的巨大处理量。反渗透反渗透又称逆渗透，是指对溶液施加超过渗透压的压力，使溶液中的溶剂向纯溶剂方向移动。反渗透膜的孔径很小，能截留各类表面活性剂和其他低分子物质，对COD的去除效果十分理想。但由于反渗透能耗很高，且反渗透膜极易遭受污染导致膜通量大幅降低，所以在大规模污水处理中也并不多见。一般用于海水和苦咸水的淡化。纳滤以压力差为推动力，介于反渗透和超滤之间的截留水中粒径为纳米级颗粒物的一种膜分离技术。是饮用水净化的优选技术。微电解微电解是指低压直流状态下的电解，可以有效除去水中的钙、镁离子从而降低水的硬度，同时电解产生可灭菌消毒的活性氢氧自由基和活性氯，且电极表面的吸附作用也能杀死细菌。特别适用于高盐、高COD、难降解废水的预处理。陶瓷微滤膜的主要特点是具有催化性、化学稳定性和热稳定性，使用寿命长。错流速度越大，膜通量越大。无论在任何操作条件下，只要进行反冲洗都会使膜通量有较大增幅。所以实际工艺中是过滤反冲洗交替进行的。四、陶瓷膜陶瓷膜的截留作用大体分为以下几种：①机械截留作用：是指具有截留比其孔径大或与其孔径相当的微粒等杂质的作用，即筛分作用。②吸附截留作用：通常大家都会过分强调筛分作用。除了要考虑孔径因素之外，还要考虑其它因素的影响，其中包括吸附和电性能的影响。③架桥作用：通过电镜可以观察到，在孔的入口处，微粒因为架桥作用也同样可被截留。④网络型膜的网络内部截留作用：这种截留是将微粒截留在膜的内部，而不是在膜的表面。对于表面层截留而言，其过程接近于绝对过滤，易清洗，但杂质捕捉量相对于深度型较少；而对于膜内部截留（深度型）而言，杂质捕捉量较 多，但不易清洗，多属于用毕弃型。陶瓷膜分离的过程一般经历以下几个阶段：①过滤初始阶段，比膜孔径大的粒子被截留在膜的表面，而比膜孔径小的粒子进入膜孔，其中一些粒子由于各种力的作用而被吸附于膜孔内，减小了膜孔的有效直径；②过滤中期阶段，微粒开始在膜表面形成滤饼层，膜孔内吸附逐渐趋于饱和；③过滤后期阶段，随着更多微粒在膜表面被截留，膜孔内吸附也趋于饱和，微粒开始堵塞膜孔，最终使膜通量趋于稳定继而不断下降。陶瓷膜的过滤方式有两种：①死端过滤；②错流过滤。死端过滤时，随着操作时间的增加，在膜面上堆积的颗粒越来越多，过滤阻力越来越大，膜的渗透速率将下降。错流过滤是指主体流动方向平行于过滤表面的压力驱动过滤过程由于流体流动平行于过滤表面，产生的表面剪切力可以带走膜表面的沉积物，防止滤饼的不断积累，使之处于动态平衡，从而有效地改善了液体分离过程，使过滤操作可以在较长时间内连续运行；设备连续式运行，工作效率远远大于死端过滤。在许多领域基本已取代死端过滤。五、膜污染及其防治膜污染是指粒子、胶体、微生物、大分子、盐等在膜表面和膜孔壁上不可逆的沉积，从而导致膜通量的连续下降，而且还会进一步影响到膜的使用寿命，是膜分离过程中的一大难题。膜污染产生的原因一般有3种：膜孔堵塞、浓差极化（可导致滤饼层和凝胶层的形成）和吸附现象。预防膜污染的主要措施是对原料液进行预处理和对污染膜进行化学清洗。反冲洗是减小膜污染、提高渗透率最为简单有效的方式。反冲洗对去除膜表面沉积层具有较好的效果，但对于膜孔堵塞造成的膜通量急剧下降的现象不起作用，此类污染只能通过化学清洗加以解决。六、陶瓷膜的制备陶瓷膜主要有氧化铝质、氧化钴质、氧化硅质、硅酸铝质、碳化硅质等。陶瓷膜的主要优点有：化学稳定性好，耐酸、耐碱、耐有机溶剂；机械强度高，能够承受较高的外压，并可反向冲洗；耐高温，使用温度可达800°C；亲水性好，渗透率高；抗微生物侵蚀能力强，可用于生物工程和医学领域；无二次污染；操 作简单、能耗低；使用寿命较长等。碳化硅膜的制备方法主要有3种：化学气相沉积法（CVD）/化学气相渗透法（CVI）、聚合物先驱体高温分解法（PDC）和溶胶——凝胶法（SG）。化学气相沉积法（CVD）是半导体工业中应用最为广泛的用来沉积多种材料的技术，包括大范围的绝缘材料，大多数金属材料和金属合金材料。从理论上来说，它是很简单的：两种或两种以上的气态原材料导入到一个反应室内，然后他们相互之间发生化学反应，形成一种新的材料，沉积到晶片表面上。当然，实际上，反应室中的反应是很复杂的，有很多变量，一项新材料的制造技术壁垒还是较大的。聚合物先驱体高温分解法（PDC）以有机聚合物为先驱体，以金属为骨架，在惰性气体保护下经高温热分解处理，从而获得无机陶瓷材料。溶胶--凝胶法是一种条件温和的材料制备方法。溶胶--凝胶法(S0l--Gel法，简称SG法)就是以无机物或金属醇盐作前驱体，在液相将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化，胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。以上方法各有优势，也都存在一些问题。如CVD法沉积速度较慢，沉积温度较高，成本及能耗大，难以在低成本导向的产品上实现大规模工业生产；PDC法热处理的温度太高（通常为1200~1700ºC），能耗太大，大规模应用也受到了限制；溶胶——凝胶法的干燥过程难以控制，易产生收缩裂纹。'