线路板废水处理工艺的探讨.doc 13页

'线路板废水处理工艺的探讨摘要：本文简要介绍了线路板的制作工艺。对线路板废水的來源、性质、处理工艺等进行较为详细的论述。关键词：线路板络合废水有机废水综合废水1・概述：现代信息社会离不开电子技术，而电子技术的核心部分是集成电路（通常称生产集成电路板的厂家为线路板厂）。线路板废水是线路板生产过程产生的废水，线路板废水处理在我国只是近几年才开始的。笔者近几年从事线路板废水现场处理工作。下面就以深圳市屮富电路有限公司为例，对各类线路板的生产工艺流程、废水的来源、处理工艺、操作要点等问题做简要的介绍和探讨。2.线路板的制作工艺流程：印制线路板主要分两大类：单面板和双面板（含多层板），生产工艺流程如下：单面板：开料〜打磨一卬线路一蚀刻一洗有机板一钻孔一印字一烘干双面板：原板一材料切断一材料整面（钻孔）一化学处理（镀铜）一贴干膜-曝光一碱性显影一蚀刻碱性剥离一干燥一整面一贴合一表面处理（电镀铜）-外形加工（钻孔）一加工防锈处理一检查一捆包、出货。多层板制作流程：发料一裁切一内层线路制作（经测试、修补后）一黑化（棕化）->烘烤->压合->烘烤->裁切->钻孔->电镀一-次铜->外层线路制作->电镀二次铜一剥膜蚀刻，剥锡铅一防焊一文字印刷一喷锡一成站清洗〜测试一成检一包装一出货。3.线路板废水的来源、性质及分类:3.1废水的来源：首先，我们可以从生产线路板的化学原料上来看，线路板儿种工艺生产使用的主要原料有：（1）化学沉铜工艺：氢氧化钠、碳酸钠、表面活性剂、硫酸、双氧水、盐酸、氯化亚锡、锡酸钠、氯化耙、硫酸铜、甲醛、EDTAo（2）电镀（镀铜/银/锡）工艺：酸性除油剂、硫酸、硫酸铜、硫酸鎳、氯化鎳、硼酸、硫酸亚锡。（3）蚀刻工艺：氢氧化钠、氯化氨、氨水。由上可以看出线路板废水屮污染物成份非常复杂，含有大量酸、碱、铜、傑、锌、铅及悬浮物等有害物质，而且COD、BOD浓度也很高。第二，再从各生产线来看，每条生产线甚至每道工序产生的废水性质都不太一样，屮富线路有限公司生产线各工序废水排放情况如下表：序号工艺名称排放废水屮的主要成份 1显影机Na2C03＞菲林浆2碱性蚀刻线NaOH、CuCL.NH£1、菲林碎、蚀刻废液3沉铜除油剂、KMnO」、(NHJ2S2O3、NaOH>EDTA、CuS04>HCOHO.SnCl2HC1、胶体耙4棕化线除油剂、(NHJ2S2O3、NaOH.NaC03>H2SO45酸性蚀刻机菲林碎、蚀刻废液、NaOH＞CuCSHC16喷锡前处理机(NHJ2S2O3、H2SO4、Cu粉7图形电镀除油齐!L(NHJ2S2O3、H2SO4、CuSO八8化学鎳金除油剂、（NHJ2S2O3、也SO」、离子耙、CN、SnCl2.金缸废液回收、带出液回收、NiS6、络合物9化学洗板机h2so4>板屑10喷锡后处理松香、铅锡（微量）11抗氧化线氧化剂、护铜液、h2so4＞有机酸12返洗房有机、NaOH13磨板机H2SO4、Cu粉14板而电镀酸性除油剂15单面自动生产线H2S04>菲林碎、CuCl2>HC1、NaOH3.2废水性质及分类：3.2.1废水性质：在线路板生产过程小，各个工序不仅有大量的废水产生，而且还有一定量的废液排放，如膜废液、显影废液、废弃蚀刻液、高浓度化学铜废液等等。其特点是：排放量大，成份复杂，含有多种重金属离子、有机物、悬浮物等、血且浓度高、污染性非常强。这些废水、废液如不加以有效治理而直接排放，必会使周边水环境造成严重的污染。造成管道、河道的阻塞和腐蚀；天然水接纳后，水体的缓冲作用被破坏，使水质恶化，抑制或阻止水屮微生物的繁殖及生存，降低水体的自净能力，对水生物及农作物造成严重的危害；而水屮的各种重金属离子不会被微生物降解，它们会在植物或动物体内吸附、积累和富集，然后通过食物链威胁到人类健康。因此废水必须加以有效处理，使其达到国家及地方有关水环境排放标准后方能排放，屮富线路板有限公司的废水处理后必须保证以下方而达到广 东省二级排放标准：PH值，COD,总铜，SS,色度。 3.2.2废水分类：针对电路板生产废水的排放量大、污染物成份复杂、浓度高的特点，为提高废水处理的可靠性和稳定性，同吋节省处理费用，将废水、废液按污染物成份及化学特性的不同在进行分类处理（如下表）。另外，蚀刻废液，微蚀废液,镀金废液，氨系废液等高浓度且具有高回收价值的已交由具有处理资质的公司进行回收处理。序号废水废液种类来源主要污染成份主要污染物浓度Cu2t(mg/L)COD(mg/L)pH1制程清洗废水各工序水洗（有机水洗除外）CuNi、Pb、SS、酸碱等30〜1204002〜52显影有机废水剥膜、显影等清洗水COD、SS、酸碱等300〜100010〜123显影有机废液剥膜、显影等COD、SS、酸碱等10000〜20000>124酸性废液盹缸等Cu2H2SO4、HC1等200〜600<15化学铜废液镀通孔等Cu2H2SO41000〜2500—9〜126碱性废液蚀板、化学沉铜等NaOH.C屮等80〜100>13按照屮富厂污水处理站的设计，将所有废水、废液分为四大类（回用处理系统除外）：综合废水，络合废水，有机废水，各类需回收的废液其中，综合废水大部分来自各线的清洗废水，属于低浓度的含铜废水，而且是离子态铜，铜离子大概在60-180mg/L,COD—般小于100mg/L,PH值25。这是线路板厂排放最多的一类水，大约占总量的75%左右。络合废水实际丄就是指络合铜废水，主要来自化学沉铜线和碱性蚀刻线，主要的络合剂为氨和EDTA,这类水最少，约占3%。有机废水也称油墨废水，主要来自显影和绿油工序，这类废水的主要特点就是COD非常高，特别是有机废液，可达10000mg/L以上。这类废水大约占20%。这类废液由于铜浓度较高，具有回收的价值，一般线路板厂将其收集卖给回收商而不直接外排。另一部分是浓度较高的强酸强碱废液，无法按正常方法处理至达标，因此也要回收给有资质的环保公司处理。松岗中富每条生产线的废水具体走向如下图：生产线工序废水去向板镀水洗1,2回用退镀回收除油有机废水水洗3,4有机废水微蚀回收喷水洗1,2回用水洗回用 酸浸回用镀铜回用沉铜线水洗1,2络合废水化学镀铜1,2络合废水水洗3,4综合废水活化回收预浸综合废水水洗5,6综合废水除油有机废水水洗7,8综合废水屮和综合废水膨胀有机废水水洗9,10有机废水酸洗综合废水水洗11,12综合废水回收综合废水除胶渣综合废水图形电镀水洗1,2回用退镀回收水洗3,4综合废水镀锡综合废水酸浸回用除油有机废水水洗5,6有机废水微蚀回收水洗7,8综合废水水洗9,10回用酸浸有机废水镀铜回用碱性蚀刻线退膜1,2有机废水水洗1,2,3,4有机废水蚀刻1,2回收补偿蚀刻，子液洗回收水洗1,2,3络合钝化有机废水水洗5,6有机废水退锡回收水洗7,8,9,10综合废水DES线显影有机废水水洗1,2有机废水蚀刻1,2回收水洗3,4,5综合废水酸洗有机废水 （干膜显影/酸性蚀刻）退膜有机废水水洗6,7有机废水抗氧化有机废水水洗8有机废水绿油显影线显影1,2有机废水水洗1—5有机废水酸洗有机废水水洗1—4有机废水内层DES线显影有机废水水洗1,2有机废水蚀刻回收水洗3,4综合废水退膜有机废水水洗5,6有机废水酸洗综合废水水洗7,8综合废水棕化线酸洗回用水洗回用碱洗综合废水水洗综合废水预浸回收棕化回收水洗回用DI水洗综合废水2.线路板废水的处理工艺:4.1综合废水:综合废水产生于电路板生产过程屮各清洗工序，其水量特大，占废水总量的75%左右，约300m7d,其处理工艺是整个处理系统的主体。该废水污染物浓度相对比较低，但是按照设计，有机废水也是进到综合废水调节池的，所以其成份比较复杂，含有多种重金属离子，而且COD也较高。处理含重金属离子废水的方法较多，有用石灰或碱的化学沉淀法、氯化还原法、离子交换法.超滤等，这些方法各有利弊和局限性。出于经济上原因，现主要采用的是化学沉淀法进行处理。废水由车间排出后进入综合废水调节池，与其它经预处理后的废水废液混合，调节均匀后由水泵打入pH调节池，在pH调节池内进行pH调节，PH值控制在10左右，使C屮及其它重金属离子形成不溶于水的重金属盐；再加入混凝剂、助凝剂等化学线剂进行反应。小富线路板厂采用的混凝剂是聚氯化铝，它具有易快速形成大的帆花，沉淀好的特点，而且适宜的PH值范围较宽（5-9间最佳，大于12后效果明显变差），且处理后水的PH值和碱度下降小。水溫 低时，仍可保持稳定的沉淀效果。碱化度比其它铝盐、铁盐高，对设备侵蚀作用小；助凝剂则采用的是PAM,它易溶于水，几乎不溶于苯，乙瞇.酯类、丙酮等一般有机溶剂，其水溶液几近透明的粘稠液体，属非危险品，无毒.无腐蚀性，固体PAM有吸湿性，吸湿性随离子度的增加而增加，稳定性好，PAM能使悬浮物质通过电中和，架桥吸附作用，起絮凝作用。混凝剂经水解后充分与水屮的污染物进行反应，产生低聚合高电荷的多核络离子、高聚合低电荷无机高分子及凝胶状化合物，然后再与进行絮凝反应，产生大量不溶于水的絮凝物。由于反应过程速度很快，加之混合过程要快速而均匀，所以反应吋需要采用搅拌机不停地进行搅拌。为了使物化处理顺利有效的进行，保证最人的反应速率、最低的停留吋间和最完全的反应效果，反应过程采用了自动加药技术。废水经絮凝反应后进入沉淀池，在沉淀池停留数小吋，将不溶于水的大颗粒絮凝物在重力作用下从水屮沉淀下來形成污泥。沉淀池屮配有六角蜂窝填料，不仅可以最人程度地提高沉淀负荷与效率，而且还可以保持沉淀池屮上部分水的稳定性，有效防止污泥上浮。沉淀池末端设有砂滤罐，用离心泵从沉淀池抽入回调池，这样将进一部降低污水屮的悬浮物和少量未沉淀的含铜泥，然后在回调池内调节出水的pH值到6-9之间，然后再经放流池和导流堰达标排放。斜管沉淀池内污泥根据所处理的水量人小定时排入污泥浓缩池，然后经板框丿力滤机过滤成泥饼后运至相关单位进行安全填埋。该处理工艺流程图：NaoHPACPAM泵一1综合废水调节池►快混池►慢混池►H2SO4砂滤I斜管沉淀池►冋调池►放流池►放流污泥泥饼污泥浓缩池►板框压滤机走填埋 4.2有机废水：有机废水是一•种较难处理的高浓度废水，其对线路板废水处理工程的全项n达标排放至关重要。特别是其屮的CODcr去除，一般的处理很难达到100mg/L以下。因此，必须针对PCB有机废水的特性，以及它所含的成分进行一定的研究及实践，选择和确定更加成熟可行的处理工艺。有机废水都具有以下特征：%1、屮富工厂有机废水水量占整个污水站废水总量约20%,对全部废水的CODcr贡献值却达95%以上，有机废水是从车间独立分离出来单独处理的，不可以乱接乱排，尽量避免其它低浓度的废水或含铜废水混入，低浓度的废水混入后会造成有机废水量增加，含铜废水混入后生物处理较困难%1、有机废水一-般呈碱性，pH值10-12,采用酸化方法除菲林类物质，pH要调至2-3,会消耗大量的酸。H前对PCB有机废水处理的工艺主要有:氧化法；生物处理法；过滤-吸咐法；酸化-凝聚法等,都是针对去除有机废水屮的高浓有机物而采取的方法。①、氧化法:采用氧化法处理PCB有机废水，是一种强烈氧化反应。氧化法常用的处理方法有：燃烧法、电解氧化、化学氧化、光氧化。燃烧法是将高浓度有机废水燃烧处理的方法，对处理燃烧值较高的有机废水是一种好方法，但处理费用高，不能普遍采用。电解氧化法处理成本高、设备投资大，降解程度有限。光氧化还处于研究阶段。化学氧化法采用氧化剂有NaClO.HO、03,可将大部分有机物降低到一定浓度，但不彻底，费用也很高，其工艺流程如下：②、生物处理法:采用牛物法处理有机废水，一-般采用接触氧化法，但进入牛化槽的废水的CODcr必须小于1000mg/L,一般要对有机废水进行预处理或稀释，经生物处理后岀水CODcrnJ*小于200mg/Lo但生化处理需曝气充氧，动力消耗大，处理费用也很高，而且该种废水的可生化性较差。有机废水屮常含有一定量的重金展离子，对生物具有毒害作用，大大降低了生物的活性。另外，其废水pH值要严格控制于 屮性条件。PCB有机废水本身的一些固有特性（BOD与CODZ比值太低，生化性太差），严重影响了生物法的应用。生物法处理工艺如下：③、过滤-吸咐法:过滤■吸附法处理有机废水，先将废水预处理后由泵打入过滤器，废水经过滤器处理后可去除大部分的油墨及悬浮物，过滤出水进入活性炭吸附设备，通过活性炭的吸咐、分解作用，能达到很好的处理效果。但采用此工艺处理PCB有机废水，活性炭很易饱和，处理率较低，运行成本较高，另外，由于废水屮的油墨粘性较大，容易粘在管路、设备上，设备故障率高，此工艺不便采用。过滤■吸附法工艺如下：④、酸化-凝聚法：酸化-凝聚法是H前处理有机废水的最常用处理工艺，此工艺一般先将废水由泵打入酸化池，酸化池内设有pH自动控制仪表，由PH仪表控制加酸量，酸化池内PH控制在2-3,有机废水屮的感光膜在酸性的条件下会析出成浓胶状凝聚物，其比重较水经，易于分离，经酸化除渣后的废水进入屮和反应池再调pH至碱性（pll值8.5-9.0），同时在此条件加入PAC及PAM混凝剂，废水在搅拌作用下发生混凝反应形成大量的矶花凝体，经沉淀分离后，丄清液出水较好。该工艺处理有机废水,CODcr去除率可达60%-80%（有机废水CODcr越高，则去除率越高）,CODcr可降至1000mg/L以下（个别水样有异）。酸化-凝聚法处理工艺流程如下: 上述的四种油墨废水处理方法，各有优劣,考虑到工程实际的可行性和需耍达到的处理效果，屮富工厂采用酸化■凝聚法和生物处理法相结合的方法处理有机废水，该工艺处理步骤如下：首先将生产线上的显影、剥膜废水等有机类废水排入有机废水调节池屮，然后用泵泵入酸化池，其流量通过流量计控制，加入ILSOi溶液，ILSOi溶液的投加量由pH仪表自动控制，调节控制废水的pH在2—3,同时进行曝气，将上浮的油墨浮渣清捞装袋送至相关单位处理；然后废水流入屮间水池，后经pH调节进入厌氧接触氧化池，经厌氧接触氧化池后进入好氧接触氧化池，最后进入综合原水池一起处理。该工厂采用此方法运行至今，效果较好，其关键是要控制好酸化以及生化系统的进水水质，包括PH值，重金属离子含量等，还要不间断地加强生化系统的生化能力，补充微生物所需的营养元，保证有效地降解废水屮的CODcro有机废水经此系统处理后进入综合废水调节池的CODcr一直都在200mg/L以下，再经综合废水混合，稀释处理后能做到达标排放。该处理工艺流程图:H2SO4调整池厌氧池曝气曝气一级好氧池►二级好氧池►综合废水调节池4.3络合废水：蚀刻板、化学沉铜等工序排放的废水屮含有铜离子和络合剂如NH4OH、EDTA柠檬酸等。络合废水屮铜离了和络合剂形成-种比稳定的络合物，是比较难处理的线路板废水屮的一种。有的线路板企业主要将其回收处理，将铜转化为CuSO4、CuO、Cu、硫酸鞍或氯化鞍等，有的企业将其排放至污水处理系统处理。对络合废水（EDTA、氨碱铜）的处理首先应考虑破坏络合作用，能够使铜离了游离出来。H前在实际运行屮，采用多种方法破络，现归纳如下：⑪加酸液（HCI、H2SO4）调络合废水PH值至2-3,Ci?+从络合物屮游离出来，破络效果良好。但因含络废水原水多呈碱性，调至酸性PH为2-3时消耗大量的酸液，破络后还需再调至碱性PH在8-9左右沉淀铜，乂消耗大量的碱液,处理费用较高，因此运用不广泛。②.氧化还原破络常用铁屑一聚铁法，在酸性条件下PH=3,铁屑Fe和二价铁离子F/还原，反应约20-30min,F0将Cu2+EDTA络合物屮的Ci?+还原成Cu+,因Cu+在碱性条件下不易与EDTA结合，故在碱性条件下，生成Cu2O,与Fe(0H)2、Cu(0H)2共沉。 %1.在酸性条件下，向络合废水屮投加化学活性较高的铁粉作为还原性物质,置换出铜，然后升高pH值，生成Fe(OH)3和铜共沉淀，达到去除铜的FI的。铁粉还原法法在工程上利用的较少，主要缺点是产生的污泥量较大，铁粉容易结块造成管道堵塞。%1.由于在酸性条件下，向络合废水屮加入用負可以将C0置换岀来，即将络合态铜离子转化成游离态铜离子，然后调高废水的pH值，可以将Ci?+完全沉淀下来。在实际的工程屮加入的是硫酸亚铁，在酸性条件下，通过机械或空气的搅拌，部分FJ+氧化成Fe",通过Fe"置换出EDTA-Cu屮的Cu2+,然后加入NaOH调高pH值至9左右,生成Cu(OH)2、Fe(OH)3、Fe(OH)2沉淀，利用Fe(OH)3生成的矶花较大，吸附性较强，沉淀速度较快，加快铜的去除。此法在工程上成功的案例较多，出水总铜普遍低于0.5mg/L,但也有其缺点：加药量较大，产生的污泥较多。%1.硫化物沉淀法：重金属离子与S"易于形成难溶或者不溶沉淀物，加入Na2S可使废水屮的重金属离子完全沉淀下来。在碱性条件下加入Na2S可以破络,形成CuS沉淀。但是CuS有形成胶性溶液的倾向(能透过滤纸)，需要添加絮凝剂使之形成大的絮体共同沉降下来。采用此方法处理络合废水，往往因为沉淀池沉淀效果不好，使出水不能稳定达标。另外，由于没有硫化物在线监测仪器，工程上往往需要过量投加Na2S,过量的使废水产生恶臭，需要添加亚铁盐使之沉淀下来，不然会造成二次污染。%1.使用重金属捕集剂。这是-•种水溶性的能与多种重金属形成稳定不溶物的馨合物。利用重金属捕剂集与铜离子结合成更稳定的鳌合物，形成沉淀去除。利用重金属捕集剂处理方法络合铜废水操作简便，但是重金属捕剂集--般价格较高，处理成本较高。具有破络作用的化学药剂如N^S、FeSCU、专用特殊药剂等，药品易购得、价格适屮、效果好、应用条件宽松，在线路板废水屮具有应用推广价值，也是H前线路板废水处理屮普遍采用的方法。屮富线路板厂采用的方法如下：将络合废水排入络合废水调节池屮，然后用泵泵入反应池1,其流量通过流量计控制；在反应池1屮加入N&0II溶液调节pll至10-11,加药量由仪表控制，在反应池2种加入破络剂陆S溶液，破络剂Na2S的投加量由ORP仪表H动控制,并用机械搅拌快速搅拌；然后废水流入反应池3,加入FeSO」溶液，经充分反应后，废水流入反应池4,同时用机械搅拌慢速加入助凝剂PAM溶液，经助凝剂反应后的废水流入斜管沉淀池进行固液分离，沉淀池的上清液泵入综合回调池，加入稀硫酸，稀硫酸的加量由pH仪表自动控制，调节废水的pH为6—9后经导流堰排放。沉淀池上的污泥定期排入污泥池，用污泥泵泵入丿玉滤机圧滤脱水，脱水的污泥压成泥饼装袋集屮存放，定期送区废物处理屮心。床滤机出来的滤液返回络合调节池。该处理工艺运行至今，稳定性尚可，主要是要根据络合原水屮的铜含量控制好Na2S和FeSO,的投加量，投加太少会使得破络不完全，络合铜就会去除不彻底;投量太大则会使废水屮S，浓度太高，此时又必须要加大FeSO」的投量，以屮和多余的S要不然就会产生恶臭味，废水会变黑，COD也会上升。 络合废水处理工艺流程图:NaoHNaoSFeSO4PAC＞混凝池泥饼―►运走填埋PAMH2SO4VA助凝池►沉淀槽►回调池中和池络合废水调节池破络池综合冋调池J污泥污泥浓缩池＞板框压滤机泵——►5・操作要点：(1)药剂矗选择及投纱量的控制是处理线路板水的关键。线路板处理使用的药剂主要有H2SO4、Na2S、NaOH＞FeSO4、PAM和聚氯化铝、重金去除剂。投加量应按污水的水质而定，有对于大的线路板废水处理厂，最好能配备自动投药控制系统。(2)线路板废水处理配置的主要设备有耐酸碱、普通水泵、污泥泵、罗茨风机、沉淀池刮泥机、带式或板框压滤机、pH值口动控制仪、ORP仪、自动加药设备、电磁流量计。对于机械设备要经常维护、保养，有问题及早发现；其它设备如PH探头，ORP探头等要定期进行清洗和校正，以保证灵敏好用，各种仪表要经常检查看是否正常，有损坏的要及时更换，杜绝发生安全事故。(3)通过长期对废水的进出水质监测，对应投药曲线找出最佳的投药点。并找出相水质化规律。要严格监督车间的排水情况，严禁将废液和废水混排至废水站，要做到严格的废水种类分流。(4)做好运行记录。(5)干泥渣装袋后由专门处理商处置。线路板生产线排放的废水、废液种类较多，一个完善的线路板废水处理系统往往包括几个子污水处理系统，需要操作控制的点都在几十个甚至数百个以上,如果单靠人工操作，每个工作岗位都要配备数名熟练工人，而且每个岗位之间要能很好地相互协调，才能保证污水处理系统的正常运行，这样一来，不仅劳动强度大，工作效率低，而且容易造成配合失误，给污水处理带来很大的影响，也不利丁污水处理规模的进一步扩大。因此实现线路板污水处理系统H动化是未来的趋势。6.结论： 总之，线路板废水由于其水质比较复杂，反应条件各不相同，要想保证废水处理达标具有一定的难度，另外还涉及到自动控制、自动投药等一系列细节问题，同样应引起高度重视。随着计算机的发展，为简化操作程序及人为的操作失误，全电脑控制及操作系统将是最住的运行模式。另一•方而也需要各级领导重视，加强对职工进行环保法规和法令的宣传教育，提高广大职工的环保意识,就一定能使我国的环保水平迈上一个新台阶。另一方面，各生产厂家要加大废水处理的资金投入，改造【口设备，保证废水处理设备能正常运转。此外，要积极引入新的废水处理技术，只有这样，才能真正确保废水处理达标，为我们营造出一个无污染的美好环境。2009-10-31'