氧化沟式污水处理工艺中汞的迁移转化研究 67页

'全日制硕士学位论文氧化沟式污水处理工艺中汞的迁移转化研究申请人姓名：崔莹指导教师：毛宇翔学位类别：工学硕士专业名称：环境科学与工程研究方向：固体废弃物的资源化利用河南理工大学资源环境工程学院二O一五年六月 河南理工大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文：氧化沟式污水处理工艺中汞的迁移转化研究，是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除了特别加以标注和致谢的地方外，不包含任何其他个人或集体已经公开发表或撰写过的研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中作了明确的声明并表示了谢意。本人愿意承担因本学位论文引发的一切相关责任。学位论文作者签名:年月日河南理工大学学位论文使用授权声明本学位论文作者及导师完全了解河南理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留和向有关部门、机构或单位送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，允许将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，允许采用任何方式公布论文内容，并可以采用影印、缩印、扫描或其他手段保存、汇编、出版本学位论文。保密的学位论文在解密后适用本授权。学位论文作者签名：导师签名：年月日年月日 中图分类号：X703密级：公开UDC：502单位代码：10460氧化沟式污水处理工艺中汞的迁移转化研究TransportandTransformationofMercuryintheWastewaterTreatmentProcessesUsingOxidationDitches申请人姓名崔莹学位类别工学硕士环境科学固体废弃物学科专业研究方向与工程的资源化利用导师毛宇翔职称副教授提交日期2015.06.07答辩日期2015.06.08河南理工大学 致谢三年的研究生生活已经接近尾声，回首走过的岁月，心中倍感充实，更要感谢在学习和生活中关心帮助过我的老师和同学们。首先，我要对我的导师——毛宇翔，表示由衷的感谢，感谢毛老师在我攻读硕士学位的三年里所付出的心血，他不仅在课题的选题、实验方案研究设计、论文的撰写过程中给予我悉心的关怀和耐心的指导，还教会了我许多为人处世的道理。毛老师严谨细致、一丝不苟的作风一直是我工作、学习中的榜样。在科研上，他循循善诱的教导和不拘一格的思路给予了我无尽的启迪。感谢尹国勋教授、杨伟副教授、高彩玲副教授、张东副教授、武俐副教授对论文的悉心指导和在生活中的关心照顾。实验的顺利完成，离不开各位师弟师妹们的帮助，感谢李花、程柳、李龙宇同学在实验过程中给予的热心帮助。感谢邵长来、周伟力、花秀兵、杨青青等师弟师妹的帮助。感谢马迎霞厂长、王西岳书记及焦作市第二污水处理厂全体员工在采集样品期间提供的便利条件，使我的实验能够顺利进行。感谢父母的养育之恩和对我默默付出，让我没有任何负担的在求学过程中勇往直前。感谢河南理工大学的栽培和评审本论文的各位专家和教授。最后，把最美好的祝福献给所有帮助过我的老师和朋友们，祝大家永远健康、快乐，愿我的母校人才辈出，再创辉煌！ 摘要为研究Hg在氧化沟式污水处理工艺中的迁移转化过程，对焦作市第二污水处理厂各工艺单元的进出水及外排污泥中的Hg进行了10个月的测定，分析各工艺单元进出水中各形态汞随时间的变化规律、甲基汞在氧化沟中的迁移转化规律、外排污泥中Hg的潜在生态风险评价及Hg的质量平衡，主要研究结果如下：1.焦作市第二污水处理厂对COD、TP、NH3-N、TSS等污染物的去除效果较好，出水水质基本能够达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918—2002）一级标准中A标准要求。进水COD、TP、色度分别与TSS呈极显著正相关（P<0.01），NH3-N的变化与温度呈显著正相关，水温越高越有利于NH3-N的去除。2.沉砂池进水的总汞含量范围在(0.23±0.02～9.73±0.82）×103ng/L之间，平均含量为2.00×103ng/L，与进水TSS含量呈明显的正相关性（P=0.003）。溶解态总汞含量波动范围较大（2.32±0.28～124±20.2ng/L），平均含量为16.2ng/L。溶解态总汞占总汞的比例为0.04%～5.5%，沉砂池进水中总汞主要以颗粒态形式存在。总甲基汞的含量波动范围较大（1.46±0～22.6±2.86ng/L），平均值为7.5ng/L。溶解态甲基汞在沉砂池进水中含量为0.11±0.01～2.17±0.13ng/L，5月、6月、7月、8月份的沉砂池进水中总甲基汞和溶解态甲基汞含量均高于9月、10月、11月、12月份，温度的高低对汞的甲基化作用有一定影响。3.经过一级处理后沉砂池出水中总汞、溶解态总汞、总甲基汞、溶解态甲基汞含量均没有明显减少，一级处理对各种形态的汞没有明显去除作用。相比一级处理，二级处理对总汞、溶解态总汞、总甲基汞、溶解态甲基汞的平均去除效率均有所提高。4.滤池对总汞的平均去除效率为77.1%，对溶解态总汞的平均去除效率为13.7%，对总甲基汞的去除效率为45.1%，对溶解态甲基汞的去除效率为7.7%。。滤池对总量汞的去除明显大于对溶解态汞的去除，说明滤池主要是通过去除水中的颗粒态汞将汞去除，对汞的去除效率：一级处理<滤池<二级处理，汞的去除作用主要发生在二级处理过程中。5.消毒池出水中总汞含量波动范围较大（1.78±0.22～43.3±0.67ng/L），平均含量为10.6ng/L。远低于《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GBl8918-2002)I 中规定的总汞含量（1ug/L）。总甲基汞含量在0.13±0.01～1.11±0.26ng/L之间，平均值为0.33ng/L，低于《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GBl8918-2002)中规定烷基汞检测方法的检出限（气相色谱法为10ng/L）。与滤池出水相比，各种形态的汞含量均没有明显变化，加氯消毒过程对各种形态的汞的几乎没有去除作用6.压滤污泥中总汞含量为（2.02±0.29～6.88±1.42）×103ng/g，平均值为(3.94±0.53)×103ng/g。甲基汞的含量在3.76±0.613ng/g～10.4±2.13ng/g之间，平均值为6.35±0.84ng/g。压滤污泥中总汞和甲基汞随时间变化均没有明显的规律性，甲基汞占总汞的比例极小（0.08%～0.30%）。采用地累积指数法和潜在生态风险指数法对焦作市第二污水处理厂压滤污泥中汞的风险性进行评价发现，焦作市第二污水处理厂的压滤污泥属于严重污染，具有极高的风险性。7.氧化沟内部溶解态总汞含量没有明显的变化规律。溶解态甲基汞与氧化还原电位呈明显的负相关，氧化还原电位越高，越有利于去甲基化反应的发生，与溶解氧、电导率、PH、水温没有相关性。8.二沉池内部，总汞和总甲基汞含量与浊度呈明显的正相关，溶解态总汞和溶解态甲基汞沿深度方向和半径方向没有明显的规律性，且四种形态的汞与氧化还原电位、溶解氧、PH、水温、电导率等常规参数均没有相关性。在二沉池中汞主要是随着TSS发生了物理沉降，并没有明显的甲基化或者去甲基化等形态的改变。9.沉砂池进水总汞净进入量为164.6g/day，净排出量为122g/day，总汞损失43g/day，质量平衡闭合为74%。这些损失的总汞可能是吸附沉积于系统中，或者由于挥发而损失掉。沉砂池进水甲基汞净进入量为657.5mg/day，净排出量为316.4mg/day，甲基汞损失341mg/day，质量平衡闭合为48%，除在二级处理工艺中发生吸附、沉积之外，还很可能由于氧化沟内部的条件（微生物作用、光降解等）而发生了甲基汞的去甲基化过程。关键词:城市污水；总汞；甲基汞；迁移转化；质量平衡II AbstractInordertounderstandthetransportandtransformationofmercuryinasewagetreatmentplant,sewageandsludgesampleswerecollectedfromalltheoperationunitsoftheSecondSewageTreatmentPlant(STP)ofJiaozuofor10months.Content,speciation,temporalvariationandmassbalanceofmercuryineveryoperationunitswereanalyzed,andpotentialecologicalriskofmercuryinsewagewasevaluated.Themainresultswerelistedasfollows:1.RemovaleffectofCOD,TP,NH3-N,andTSSwereefficientintheSTP,andcontentsofthesepollutantintheeffluentcouldmeetclassArequirementof"Urbansewagetreatmentplantpollutantdischargestandard"(GB18918-2002).2.ItwasfoundthatthecontentsofTHg((0.23±0.02～9.73±0.82）×103ng/L)anddissolvedTHg(2.32±0.28～124±20.2ng/L)ininfluentwerehighlyvariable,givingaverageconcentrationsof2.00×103ng/Land16.2ng/L.THgwaspositivelycorrelatedtoTSS(P=0.003).THgininfluentmainlyexistswithparticulatephase,anddissolvedTHgonlyrepresented0.04%～5.5%ofTHgintherawsewage.ThecontentsofMeHg(1.46±0.00～22.6±2.86ng/L)anddissolvedMeHg(0.11±0.01～2.17±0.13ng/L)ininfluentwerehighlyvariable.DissolvedMeHgincreasedwithtemperature.TheconcentrationsofdissolvedMeHgininfluentwerehigherinthewarmermonths(May,June,July,andAugust)thaninthecoldermonths(September,October,November,andDecember).3.Therateofremovalefficiencyoftotalmercury,dissolvedmercury,methylmercury,dissolvedmethylmercurywerenotreducedthroughprimarytreatment..Comparedwithprimarytreatment,secondarytreatmentontotalmercury,dissolvedmercury,methylmercury,dissolvedmethylmercuryaverageremovalefficiencywereimproved,sewagetreatmentplantformercuryremovaleffectoccursmainlyinthesecondaryprocessing4.Therateoftotalmercury,dissolvedmercury,methylmercury,dissolvedmethylmercuryremovalefficiencywere77.1%,13.7%,45.1%,7.7%.totalmercury(methylmercury)removedgreaterthandissolvedmercury(methylmercury)inthefilter.mercuryremovalefficiency:primarytreatment>filter>III secondarytreatment,mercuryremovaleffectoccursmainlyinthesecondaryprocessing.5.ThecontentsofTHg(1.78±0.22～43.3±0.67ng/L)infinaleffluentwerehighlyvariable,givinganaverageconcentrationof10.6ng/L.ThecontentsofMeHgwere0.13±0.01～1.11±0.26ng/L,givinganaverageconcentrationof0.33ng/L.Comparedwiththefiltereffluent,variousformsofmercuryhavenoobviouschange,inchlorinedisinfectionprocess6.ThecontentsofTHgandMeHginpressure-filtersludgewere(2.02±0.29～6.88±1.42)×103ng/gand3.76±0.613～10.4±2.13ng/g,givingaverageconcentrationsof(3.94±0.53)×103ng/gand6.35±0.84ng/g,respectively.TheratioofMeHg/THgwaslessthan1%.UsingtheIndexofgeoaccumulationandpotentialecologicalriskindexmethod,ecologicalriskinducedbyTHginthepressure-filtersludgewasevaluated.TheresultindicatedthatTHginpressure-filtersludgehavehighpotentialecologicalrisk.Thusthesludgemightnotbeappliedtofarmland.7.ContentsofdissolvedTHghadnoobviouschangeinoxidationditch.DissolvedMeHgwerenegativecorrelatedtoORP(P<0.01).TherewerenocorrelationbetweendissolvedMeHgandDO,conductivity,PH,ortemperature.8.MeHgandTHgwerepositivelycorrelatedtoTSS(P<0.01)insecondarysedimentationtanks.ThevariationofMeHgandTHgcontentshavenoobviousregulationinthedepthorradiusdirection.TherewerenocorrelationbetweenthefourformsofmercuryandORP,DO,PH,conductivity,ortemperature.Mercurydepositedonthebottomofsecondarysedimentationtank,togetherwithTSS.Therewasnotsignificantmethylationordemethylationinsecondarysedimentationtank.9.Amassbalancecalculationforthewholeplantshowsthat164.6g/dayofTHgenteredtheplantand122g/dayofTHgleft,so43g/dayofTHgwaslost.657.5mg/dayofMeHgenteredand316.4g/dayofMeHglefttheplant,indicatingalossof341mg/dayofMeHg,probablycausedbysedimentation/accumulationorvolatilizationofTHgandMeHgintheoxidationditchandthesecondarysedimentationtank.Demethylationofmethylmercurymightalsohaveoccurredinoxidationditches.Keywords:sewage,Hg,MeHg,transportandtransformation,massbalanceIV 目录摘要.................................................................................................................................IABSTRACT.......................................................................................................................III目录...............................................................................................................................V1引言................................................................................................................................11.1研究背景和意义........................................................................................................11.2城市污水处理现状....................................................................................................11.3城市污泥处理现状...................................................................................................51.4汞的来源...................................................................................................................61.5汞的危害...................................................................................................................61.6城市污水、污泥中汞的国内外研究进展...............................................................71.7汞在环境中的迁移转化...........................................................................................81.8潜在生态风险评价...................................................................................................91.9研究内容.................................................................................................................111.9.1污水处理厂主要工艺单元进出物料中汞的赋存特征..........................................................111.9.2污水处理厂中剩余污泥中汞的赋存特征及潜在生态风险评价..........................................121.9.3污水处理主要工艺单元中甲基汞的迁移转化机理研究......................................................121.9.4污水处理主要工艺单元中总汞和甲基汞的物料衡算...........................................................121.10研究方案...............................................................................................................131.10.1技术路线.................................................................................................................................131.10.2样品的分析方法....................................................................................................................131.10.3样品的采集及处理................................................................................................................151.10.4质量控制.................................................................................................................................162污水处理厂对常规水质参数的处理效果.................................................................193污水处理厂各单元污水中汞的赋存特征.................................................................213.1沉砂池进水中汞的赋存特征..................................................................................213.1.1总汞............................................................................................................................................213.1.2甲基汞........................................................................................................................................223.2沉砂池出水中汞的赋存特征..................................................................................243.2.1总汞............................................................................................................................................24V 3.2.2甲基汞........................................................................................................................................243.3二沉池出水中汞的赋存特征..................................................................................253.3.1总汞............................................................................................................................................253.3.2甲基汞........................................................................................................................................263.4滤池出水中汞的赋存特征......................................................................................283.4.1总汞............................................................................................................................................283.4.2甲基汞........................................................................................................................................283.5消毒池出水中汞的赋存特征..................................................................................303.5.1总汞............................................................................................................................................303.5.2甲基汞........................................................................................................................................304污泥中汞的赋存特征与生态风险评价.....................................................................334.1污泥中汞的赋存特征.............................................................................................334.2潜在生态风险评价..................................................................................................345汞在氧化沟和二沉池系统中的空间分布特征.........................................................355.1汞在氧化沟内部的空间分布特征.........................................................................355.1.1溶解态总汞在氧化沟中的赋存特征......................................................................................355.1.2溶解态甲基汞在氧化沟中的赋存特征..................................................................................365.2汞在二沉池中的空间分布特征.............................................................................386污水处理厂汞的质量平衡.........................................................................................436.1总汞的质量平衡.....................................................................................................436.2甲基汞的质量平衡.................................................................................................437结论.............................................................................................................................45参考文献.........................................................................................................................47作者简历.........................................................................................................................55学位论文数据集.............................................................................................................57VI 1引言1引言1.1研究背景和意义汞是造成环境污染的剧毒重金属元素之一。全世界每年大约开采10000吨汞，约有5000吨汞流失掉[1]，导致汞在环境介质中的含量已较工业革命前增加了近3倍，对环境造成了严重的污染。环境中的无机汞在生物和非生物的作用下会发生甲基化，从而转化成毒性更强的甲基汞，并通过食物链进入人体，对人类健康造成危害[2]。水生生态系统是汞发生甲基化和生物富集的主要场所，并且是人群和野生生物暴露于甲基汞的主要途径，水中的汞污染问题就不得不引起我们的重视。“2013年全球汞状况评估”报告中首次提出了向水体中排放汞的问题，据估算直接排放到水体中的汞最少有1000吨左右[3]。随着城市化进程的加快，污水处理能力逐渐增强，城市污水处理厂成为人们生产生活中外排污染物的主要汇集之处。2013年我国污水处理量达到1.47×108m3/d[4]。国内外已经研究发现，无机汞和甲基汞可能普遍存在于城市污水以及污水处理厂的处理出水中。Gilmour和Bloom对在美国宾夕法尼亚州的一座生活污水处理厂进行了研究，发现污水中汞含量为156g/day，经过处理后，约95％的总汞存在于污泥中，只有6-7g/day汞排入受纳水体[5]。国内目前仅见的一项针对北京市生活污水中汞含量的研究发现，总汞含量在0.21-2.23µg/L之间[6]。然而，值得注意的是，美国俄勒冈州52个最大的城市生活污水处理厂的处理出水中，52%的样品均检测出甲基汞，其它几项美国、加拿大地区的研究也在城市生活污水厂出水中发现了甲基汞的存在[7-11]。而我国针对城市生活污水处理厂各操作单元及外排剩余污泥中甲基汞的研究极为有限。鉴于此，本文以焦作市第二污水处理厂各工艺单元的污水和污泥为研究对象，对其中汞和甲基汞的含量及其迁移转化进行研究，以期掌握无机汞和甲基汞在城市污水中的赋存特征及其在污水处理过程中的迁移转化规律。研究结果可以为防治城市污水中无机汞和甲基汞的污染，评估污水、污泥排放和处置带来的环境和健康风险提供科学依据。1.2城市污水处理现状随着我国城镇化进程的加快，需要处理的城市污水量也在急剧增加。截至2013年底，全国城镇累计建成污水处理厂3513座，污水处理能力约1.47×108m3/d，比2012年底增加处理能力约6.8×106m3/d[4]。1 河南理工大学硕士学位论文我国的城镇污水处理起步于20世纪70年代末，大致经历了2个发展时期。80~90年代，由于技术和经济条件的限制，二级污水处理厂的比例不高，且基本以传统活性污泥法等去除有机物的工艺为主，城镇污水处理处于稳定发展阶段；进入21世纪，水环境质量恶化趋势加剧，水体富营养化问题日益突出，国家和各级地方政府不断加大城镇污水处理厂建设和改造的投入，一些新型的脱氮除磷工艺备受青睐[12]。现阶段城镇污水处理厂中采用的主体工艺主要包括：An/O及其改良工艺、氧化沟类工艺、SBR工艺、百乐克类工艺、人工湿地类工艺、生物膜类工艺、其他类处理工艺（见表1-1）。A/O工艺是一种将前段缺氧段和后段好氧段串联在一起的生物法处理工艺。由于填料比表面积大，池内充氧条件良好，池内单位容积的生物固体量较高，生物接触氧化池具有较高的容积负荷，对水质水量的骤变有较强的适应能力。剩余污泥量少，不存在污泥膨胀问题，运行管理简便[13]。但是由于生物池和二沉池单独设置，占地面积较大。污泥回流需用泵提升，设备数量多，投资较大，抗冲击负荷能力不如氧化沟工艺。A2/O工艺是厌氧—缺氧—好氧生物脱氮除磷工艺的简称，该工艺具有同时脱氮除磷的功能。一般适用于要求脱氮除磷的大中型城市污水厂，具有出水水质好，污泥沉降性能好，对脱氮除磷有较高的去除率等优点[14]。但对于运行管理要求较高，污泥回流量大，能耗较高，用于中小型污水厂费用偏高。氧化沟工艺又称连续循环曝气池，属于低负荷、延迟曝气活性污泥法。氧化沟既具有推流反应的特征，又具有完全混合反应的优势，污水和活性污泥的混合液在其中不停的循环流动，形成缺氧—好氧交替的环境，有机物质在氧化沟中能够很好的被微生物分解。具有出水水质好，运行稳定，耐冲击负荷能力强，运行管理方便，但泥水分离负荷要求低，占地较大，耗能稍大等特点[15]。SBR工艺是一种间歇运行的污水生物处理工艺。利用反应器内的活性污泥在污水中的凝聚、吸附、氧化分解和沉淀等作用，去除污水中的有机污染物，同时，微生物细胞增值，最后将微生物细胞物质与水沉淀分离，处理污水。SBR工艺具有出水水质稳定，污水处理量大，耐冲击负荷，运行管理简单，占地少，组成系统简单，操作灵活等优点。但其间歇周期运行，对自控要求高，曝气系统易堵塞，故障率高，脱氮除磷效率不高，污泥稳定性不如厌氧消化好[16]。百乐克工艺又称悬挂链曝气工艺，是一种高效的生化处理系统，采用低负荷污泥工艺，通过生化方法有效降解COD和BOD，并且能够通过波浪式氧化工艺2 1引言对氮、磷进行高效去除。采用多级A/O系统，脱氮效果好，技术先进，处理效果好，出水稳定，投资低，设备简单，但曝气时间较长，污泥处理不如A/O工艺[17]。人工湿地类工艺是由人工建造和控制运行的与沼泽地类似的地面，将污水、污泥有控制的投配到经人工建造的湿地上，污水与污泥在沿一定方向流动的过程中，主要利用土壤、人工介质、植物、微生物的吸附、滞留、过滤、氧化还原、沉淀、微生物分解等协同作用，对污水、污泥进行处理的一种技术。建造和运行费用低，易维护，可缓冲对水力和污泥负荷的冲击，可直接或间接的提供效益[18]。但占地面积大，易受病虫害影响，设计运行参数不精确，排放不达标。生物膜工艺是模拟自然界土壤自净的一种污水处理方法，使微生物附着于固体填料表面，形成生物膜，随着污水的流入，微生物不断生长繁殖吸附有机物，使生物膜逐渐增厚到一定程度后，受水力冲刷作用发生脱落，进而达到污水净化的作用。由于微生物多样性，食物链长，有利于提高污水处理效果和单位面积的处理负荷，提高污水处理效果，对水质、水量变动有较强的适应性，污泥沉降性能好，易于固液分离，剩余污泥产量少，适合处理低浓度污水。但与活性污泥工艺相比，生物膜工艺对环境温度要求较高，对滤料的要求较高，投资费用高[19]。AB工艺将曝气池分为高低负荷两段，各有独立的沉淀和污泥回流系统，高负荷段以生物絮凝吸附作用为主，同时发生不完全氧化反应，生物主要为短世代的细菌群落，可去除大部分的BOD，B段负荷较低，泥龄较长。AB工艺具有较强的抗冲击负荷，对有机物去除效率高，处理高浓度生活污水效果好，运行稳定，A段易产生臭气，造成污染，脱氮除磷效果不理想，流程长，投资大，污泥产量多[14]。由表1-1可以看出，我国城镇污水处理工艺中占主导地位的是An/O工艺、氧化沟工艺及SBR工艺，占总数的81%。这三种工艺相比，An/O工艺较适合处理水量大的污水（Q>105m3/day），氧化沟工艺和SBR工艺更适合中小型污水处理厂（Q<105m3/day）[20]。选择适当的污水处理工艺，对于提高城市污水处理率有很大影响，进而提高出水水质，增大污水回用量。3 河南理工大学硕士学位论文表1-1城镇污水处理厂处理工艺及运行情况[20]Table1-1Urbansewagetreatmentplantprocessesandoperationconditions[20]工艺分类污水处理厂数总设计处理最大处理能包括的工艺类型运行负荷率３３量/座能力/万m/d力/万m/d%n２２A/O及其5364487200A/O、A/O、倒置A/O、UCT60.3改良工艺及MUCT、巴顿弗、多段多级A/O、OCO工艺等氧化沟类523192130卡鲁塞尔(2000)、DE、奥贝尔及73.7工艺其改进型式、一体化氧化沟等SBR工艺323122740传统SBR、CASS及其改进型式、71.3CAST、ICEAS、UNITANK及其改进型式DAT-IET、AICS、C-TECH、ZT廊道交替池工艺等百乐克类7125212百乐克及改良百乐克、悬挂链曝69工艺气等人工湿地2849.35（强化）人工湿地、ETS生态处67.2类工艺理、高效复合塘＋人工湿地、人工快渗等生物膜类9044140曝气生物滤池、移动床生物膜反81.7工艺应器、生物接触氧化、生物流化床、浮动生物床等其他类处9952765AB法、硅藻土类、MBR及其改67.2理工艺良、富氧曝气、部分复合工艺、一期与二期采用不同工艺等4 1引言1.3城市污泥处理现状我国污水处理总量的迅速增加，城市污泥处置问题成为影响城镇环境的重大问题。城市污泥不仅含水率高、易腐败、有恶臭，而且还含有大量的有毒化学物质、病原微生物和重金属等[12]，如果未经适当处理和处置，污水污泥中的污染物会进入到空气、土壤和水体中，造成环境污染。污泥的处置方式主要有海洋倾倒，卫生填埋，土地利用、建筑材料利用、焚烧等。海洋倾倒处置污泥虽然简单易行，但该方法并没有对污泥实用任何物理、化学或生物方法处理，仅仅依靠海洋对污染物的吸收和自净功能。这种污泥处置方式容易造成海洋污染，对海洋生态系统和人类食物链造成威胁[21]，20世纪90年代以来逐渐被禁止。卫生填埋指运用一定工程措施将污泥埋于天然或人工开挖坑地内的安全处置方式[22]，是目前国内应用最广泛的污泥处置方式，具有投资少、操作简单、管理方便的优点。但是污水污泥本身含水率高，土地资源占用量大，质地疏松，易形成弹簧土，不利于机械操作，且污泥中的长效污染物易引发二次污染[23]。污泥的土地利用是污泥处置的重要方法。城镇污水污泥中含有丰富的有机质、氮、磷和其他一些营养物质，可用于农业灌溉、施肥，起到改良土壤，提高土壤肥力的作用。然而这样的污水污泥中也含有Hg、Cd、Pb等重金属元素，这些物质若随污泥进入土壤，就可能对环境造成一定的危害。因此污泥土地利用前须经稳定化和无害化处理，有效降低污泥土地利用重金属污染风险[24]。污泥中除了有机物外往往还含有20%～30%的无机物，主要是硅、铝、铁、钙等，与许多建筑材料常用的原料成分相近，可以分别利用污泥中的无机成分和有机成分制造建筑材料，如：污泥制砖、生产水泥、生产陶粒、制生化纤维板[25]。污泥焚烧可减少污泥体积，相对于机械脱水的污泥来说，最终的焚烧产物体积进相当于最初产物的10%；焚烧还可以杀死细菌、病原体；焚烧还可以解决污泥的恶臭问题。但是污泥焚烧会带来烟气的二次污染问题，需要不断完善焚烧设备，改进焚烧技术[26]。从我国具体情况来说污泥的土地利用及农用是最为可行、最为现实的利用方法，污泥肥效相当于优质的农家肥[27]，如果能从源头治理，严格控制进入城市污水处理系统的工业废水的排放量和排放标准，从而使污泥中重金属的含量低于国家有关规定，就可以大力开发利用污泥生产有机肥料，既可解决大量污泥的处置和环境问题，又可改善我国大面积农田有机肥缺乏的状况，对于实施“绿色农业”、5 河南理工大学硕士学位论文“生态农业”有重要意义[25]。1.4汞的来源自然界中的汞，主要由自然源和人为源两部分排放。自然源包括：火山活动、自然风化、地壳（土壤）排放和植被释放等；人为源指的是因一切人类活动引起的汞排放，包括汞或含汞物质的生产、使用及废物处理过程中引起的汞排放，UNEP发布的“全球汞状况评估”(GlobalMercuryAssessment2013)中指出2010年释放到大气中的汞达到1960吨[3]。以煤为燃料的火力发电和焚烧垃圾是大气中汞的主要来源，在有机合成工业中的含汞触媒（如以活性炭为载体的氯化亚汞触媒）废弃物也会给环境带来汞污染问题，据统计，我国氯碱厂每年排出的汞约为17t[28]。除此之外，氯化汞因价廉并具有良好的杀虫灭菌效果，在农业上常被用作杀虫剂、杀菌剂[29]，污染水体、农田和食品，危及牲畜和人，亦可引起环境汞污染。中国古建筑用于彩绘、鎏金的汞，数量很大，其风化成为环境汞的一个特殊来源，形成汞污染小区[30]。化妆美容用品、医疗材料（如牙科材料）、医疗器械（如体温计、血压计、紫外灯消毒设备）、照明用荧光灯等家用材料也含有一定量的汞。商家利用汞对皮肤有一定的漂白作用的特性生产出具有漂白、祛斑作用的含汞化妆品。牙医在充填龋齿时所用的主要材料是银汞合金，银汞合金充填物可以产生汞蒸气。这部分汞排放到空气中、水中、土壤中，会发生迁移转化，从而对环境造成破坏，危害人体健康。汞污染的全球化主要是通过大气传输，大气中的汞主要是HgO，在大气中停留时间可达0.5～2年[31-33]，如此长的停留时间，使汞有足够的时间参与全球大气循环，最终以干、湿沉降和地表径流进入湖泊生态系统[34]，进而经过微生物等作用产生毒性较大的甲基汞，富集于水生生物体内[35]。食用富集甲基汞的水生生物，会对人体造成危害。这种全新的污染传输模式，打破了污染源排放的汞只对当地生态环境有影响的传统认识。1.5汞的危害汞是人体非必需元素，在常温下为液态，易挥发。对人体健康的危害与其化学形态、环境条件和侵入人体的途径、方式有关，且有机汞的毒性远远大于无机汞[36]。汞蒸气经过呼吸道进入肺泡，被过氧化氢和过氧化氢酶氧化成Hg+和Hg2+，大部分汞离子保留在肺组织中，其余的汞离子经过血液循环到全身组织。汞离子易于和蛋白质中巯基、氨基、羟基等结合，破坏蛋白酶的活性，影响酶系统功能，6 1引言损伤中枢神经、肺和肾脏[37]。无机汞进入人体后，主要表现为轻度易兴奋症、神经衰弱综合症、汞毒性震颤、中毒性脑病和严重的肝肾损害等症状[38]。基于“无不利影响水平”(NOAEL)和“最低危害水平”(LOAEL)的长期动物试验结果，国际化学品安全规划署(IPCS)建议将每天0.2ug/kg作为普通人群可接受的无机汞化合物浓度[39]。有机汞的毒性则要大得多，有机汞摄人体内后98％被吸收，不易排出，可随血液分布到各组织器官而逐渐累积(主要是脑组织和肝脏)，尤其是烷基汞对肌体产生严重的中枢神经系统损害[40]。毒性最大的是甲基汞，进入人体后主要侵害神经系统，尤其是中枢神经系统，其中最严重的是小脑和大脑两半球[28]，导致神经系统中某些特定区域的神经损伤，包括人类小脑的粒细胞层以及大脑枕部皮层的距状带，以小脑性运动失调、视野缩小、发音困难为主要症状[41-43]。20世纪50年代到70年代，日本水俣湾爆发的水俣病事件，由于当地化工厂将含汞污水排放到河流中，人们饮用了受汞污染的水产品后引起人体神经性中毒，导致上千人死亡和婴儿的残疾。1972年伊拉克人民食用了经过杀菌剂甲基汞处理的小麦而中毒，又将毒面粉投入河中，进一步引起人群中毒[44]。我国最早报道的汞污染事件是1972年，在松花江流域的鱼体内发现汞含量高达3.24ppm[45]。鉴于汞的极大危害性，许多国家已将汞列入优先控制污染物，我国2011年制定的《重金属污染综合防治“十二五”规划》中也将汞纳入总量控制目标。1.6城市污水、污泥中汞的国内外研究进展我国现有的关于城市污水处理厂进出水、剩余污泥中汞的研究较少，大多停留在总汞的研究阶段，对甲基汞的研究很少。目前针对北京市生活污水中汞的研究发现，总汞含量在0.20～2.23µg/L之间[6]。葛晓燕[46]等人对洛阳涧西区污水处理厂的脱水污泥进行研究，发现污泥样品汞的均值（6.57ug/g）高于全国均值（3.18ug/g）。汞含量过高的原因可能是由于涧西区污水厂在接纳了生活污水的同时，还接纳了部分工矿企业排放的工业废水。陈同斌[47]等人于2006年从全国范围内选取107个城市污泥样品，测定了其重金属含量。实验结果表明，Hg的平均含量为2.13mg/kg，与2001年以前的调查相比，污泥中Hg的含量总体降低了25%。国外对于污水厂中甲基汞的报道最早的一篇是在1995年，Gilmour和Bloom在美国宾夕法尼亚州的一座生活污水处理厂的进水、二级处理出水以及剩余污泥中均检出了甲基汞，分别为1.01～3.15ng/L、4.03～5.69ng/L、1.6～5.2ng/g[5]。7 河南理工大学硕士学位论文物料衡算结果表明，在该厂污水处理的主要工艺单元中，很可能发生了汞的甲基化过程[5]。Bodaly[8]等人针对加拿大的三座生活污水处理厂的分析，进水甲基汞浓度为0.5～4.3ng/L，经污水厂二级处理后，出水中甲基汞浓度降低至0.1～0.4ng/L，甲基汞总的去除率达到90%，与受纳水体较为接近。此次研究值得注意的有两点，一是在气温升高时，污水厂出水中甲基汞浓度显著升高，这可能是因为高温有利于汞甲基化的发生；二是在污水厂启动期间，出水甲基汞浓度显著高于正常运行期间[8]。这两项研究的对象均是采用传统的生活污水二级处理工艺，即初级沉淀－好氧生物处理－二级沉淀－外排的工艺流程，与我国目前主流的处理工艺相似。美国纽约州一座污水处理厂的进水和二级处理出水中同样发现了甲基汞的存在，其浓度分别为0.7～17ng/L和0.8～4.7ng/L，并且有进水和出水中甲基汞浓度随气温升高而增大的现象[11]。Hope等人针对美国俄勒冈州52座大型生活污水处理厂出水进行了普查，在52%的出水样品中检出了甲基汞[10]。他们的研究也发现，高温季节污水厂出水中甲基汞浓度较高[10]。1.7汞在环境中的迁移转化污水和污泥中的无机汞进入环境后，可以在自然条件下转化为毒性更高的甲基汞。一般认为，汞的生物甲基化主要是在硫酸盐还原菌（SRB）的作用下发生的[48-49]。汞的甲基化速率与SRB活性的正相关性以及钼酸盐（一种特异的硫酸盐还原抑制剂）对汞甲基化过程的抑制均为此提供了证据[50-55]。化学甲基化是环境中汞甲基化的另一个可能途径，有关由甲基钴胺素（CH3B12）、甲基锡化合物、甲基铅化合物、甲基砷化合物以及腐殖质造成汞的化学甲基化的研究和讨论时有报道[56-57]。一项最近的研究表明，在日光辐照条件下，溶解性有机物（DOM）对特定淡水湖中汞的甲基化可能有较大贡献[58]。各种环境条件，如氧化还原电位、pH值、溶解性有机物含量、硫酸盐和硫化物的浓度、氯离子浓度、汞的浓度以及局域微生物活性等均可能影响汞的甲基化。去甲基化作用分为生物作用和非生物作用，生物作用又可分为还原去甲基化作用和氧化去甲基化作用[59-60]。还原去甲基化作用主要与耐汞微生物汞还原酶（merA）和汞裂解酶（merB）有关，由一种具有汞抗性基因——操纵子（Meroperon）的微生物，通过去甲基化途径完成[61]，还原产物为Hg0和甲烷，随后逸出细胞或在细胞内被氧化成无机汞。氧化去甲基化作用主要与产甲烷菌和硫酸盐还原菌有关[62]，还原产物为Hg2+、二氧化碳及少量甲烷[61]。Oremland等[62]研究表明，硫酸盐还原菌和产甲烷菌可能实行了与还原去甲基化相反的途径，首次提8 1引言出了氧化去甲基化。但与还原去甲基化的研究相比，氧化去甲基化的研究一直未取得理论上的突破。非生物去甲基化作用主要为光致还原作用，主要驱动力来自紫外线（UV-A和UV-B）照射[63]。不同生态系统，甲基汞光致还原的途径也不同，在自然水体中，控制甲基汞光致还原的主要化学途径是甲基汞-溶解性有机质复合体的直接光降解[64]。在环境中，甲基化反应和去甲基化反应同时进行，最终才表现为环境中甲基汞的净产率。在自然环境中，许多污染物不能直接危害到人类健康，而是通过食物链对有毒物质和重金属的富集、转移和传输的作用危害人类健康。食物链中处于不同营养级位置的生物对汞的富集程度也有所不同。刘永懋等人[65]对甲基汞在水生生物体内的富集进行了研究，建立了“水-栅藻-隆线藻-幼鱼-鲶鱼”的水生食物链，发现，在含1.0ng/L的甲基汞水溶液中，鲶鱼对水中甲基汞的富集倍数为71000倍，通过食物链浓缩149000倍；高营养级生物（鲶鱼）体内甲基汞高于低营养级（藻类），甲基汞通过食物链的传递，使较多的甲基汞富集在食物链最高营养级的鱼体内，造成了甲基汞的污染。索乾善[66]等人对小浪底水库中鱼体汞的富集情况进行了研究，发现小浪底鱼体总汞平均含量为（99.2±42.6）ng/g，甲基汞的平均含量为（83.6±42.1）ng/g，并且鱼体汞含量表现为肉食性鱼类、杂食性鱼类高于植食性鱼类，鳙鱼体内总汞、甲基汞富集含量多少与其体长、体重呈显著相关性。陆生生物也是如此，汞由土壤进入到植物中，随着营养级的升高，不同生物体内汞含量也会随之升高。长期施用含有汞的污水和污泥，会引起汞在土壤中的富集。1.8潜在生态风险评价污泥中Hg的潜在生态风险主要存在于污泥的资源化利用，尤其是土地利用过程中。本文选用Muller提出的地累积指数法和Hakanson潜在生态风险指数法对压滤污泥中汞进行生态风险评价。地累积指数法又称Mull指数，是20世纪60年代晚期在欧洲发展起来的广泛用于研究沉积物及其它物质中重金属污染程度的定量指标，其表达式为Igeo=log2[Cn/(k×Bn)]（1）式中Cn是元素n在沉积物中的含量；Bn是沉积物中该元素的地球化学背景值（本评价元素的背景值选取相应的河南省土壤环境背景值0.025mg/kg[67]；k为考虑各地岩石差异可能会引起背景值的变动而取的系数(一般取值为1.5)，用来表征沉积特征、岩石地质及其它影响）。评价重金属的污染，除必须考虑到人为污染因9 河南理工大学硕士学位论文素、环境地球化学背景值外，还应考虑到由于自然成岩作用可能会引起背景值变动的因素。地累积指数法注意到了此因素，弥补了其它评价方法的不足[68]。地累积指数与污染程度分级标准见（表1-2）。表1-2地累积指数与污染程度分级[69]Table1-2Classificationofgeoaccumulationindexandpollutiondegrees地累积指数Igeo污染级别污染程度Igeo≤00清洁056严重污染潜在生态危害指数法是瑞典科学家Hakanson根据重金属性质及其环境行为特点，从沉积学角度提出来的对沉积物中重金属污染进行评价的方法。该方法不仅考虑沉积物重金属含量，而且将重金属的生态效应、环境效应与毒理学联系在一起，采用具有可比的、等价属性指数分级法进行评价，并定量地区分出潜在生态危害程度，是应用比较广泛、比较先进的方法[70-71]。潜在生态风险指数法[70]计算公式如下；Eiir=TrCn/Bn（2）式中Cin为样品的实测浓度，mg/kg，Bn为评价元素的背景值，mg/kg，Tr为单个污染物的毒性响应参数，反映重金属在水相、沉积固相和生物相之间的响应关系，Hakanson制定的标准化Hg的毒性响应系数为40。潜在生态危害单项系数Eir、污染指数见（表1-3）。10 1引言表1-3Ei[72]r对应的污染程度及潜在生态风险程度Table1-3Eirindexandthecorrespondingpollutionandecologicalriskdegrees潜在生态危害单项系数Eir风险程度Eir<40低40≤Eir<80中等80≤Eir<160较高160≤Eir<320高Eir≥320极高在实际运用中，应结合评价区域土壤、底泥及Hg的特性、评价目的，选择适当的评价方法。李强[73]等人采用地累积指数法和潜在生态危害指数法对贵州省土壤中汞的污染程度进行了评价，发现贵州省汞矿区及涉汞行业毗邻区域土壤总汞污染程度较高，具有极大的生态危害，但对水生生物有直接影响的活性汞和甲基汞的生态风险较小；非涉汞区除青山坡土壤中汞的生态风险极强外，其他区域土壤中汞的污染程度不高，生态风险属于可接受水平。陆凤娟[74]等人采用地累积指数法和潜在生态危害指数法对上海市嘉定区境内29条河流底质中的汞含量进行评价，结果表明嘉定河流底质中汞的地累积指数范围在-0.11～5.02之间，处于中心城区附近的河流底质中汞大多属于中度污染，外围地区河流底质中汞污染程度达到极强水平；潜在生态危害指数范围在55.7～1944之间，均值186，属于高生态风险。郭福星[75]等人对黄海表层沉积物中的Hg、Cr、Cd等重金属进行了潜在生态风险评价，评价结果表明，Hg的潜在生态风险水平为中等，有些点位甚至达到了很强的风险水平。1.9研究内容1.9.1污水处理厂主要工艺单元进出物料中汞的赋存特征本次采样地点为焦作市第二污水处理厂，于污水厂各工艺单元的进出口各设置一个采样点。考虑到温度、TSS含量可能会对进水和出水中甲基汞浓度产生影响，拟在每月采集1次混合样品（进水、出水和污泥），测定其中甲基汞、总汞、溶解态汞等不同形态汞的含量，并分析不同月份汞的含量及形态变化特征。11 河南理工大学硕士学位论文1.9.2污水处理厂中剩余污泥中汞的赋存特征及潜在生态风险评价分析主要污泥单元中总汞及甲基汞的含量及其变化规律，并对外排污泥进行潜在生态风险评价，评价结果为污泥的资源化利用提供科学依据。1.9.3污水处理主要工艺单元中甲基汞的迁移转化机理研究焦作市第二污水处理厂各工艺单元中，对于甲基汞生成和降解可能造成较大影响的主要是氧化沟-二沉池系统。根据溶解氧含量不同，氧化沟分为好氧段和缺氧段，活性污泥中的微生物在好氧段完成对有机污染物的氧化分解，并进行含氮物质的硝化作用，在缺氧段则实现反硝化除氮功能。这种好氧和缺氧并存的运行特点可能会对甲基汞的生成和降解造成影响。针对焦作市第二污水处理厂氧化沟-二沉池系统的运行特点，采集氧化沟不同长度（与进水口的距离）、不同深度的泥、水混合液，和不同深度的二沉池的泥水混合液，测定其甲基汞、总汞含量，分析其空间变化特征。1.9.4污水处理主要工艺单元中总汞和甲基汞的物料衡算通过所测定的样品浓度和污水处理厂的进出物料参数，开展污水处理厂总汞和甲基汞的物料平衡计算，分析总汞和甲基汞的归趋，以了解污水处理各工艺单元在甲基汞生成、降解和去除中的作用，明确总汞和甲基汞的来源、生成和去除的主要场所，以及总汞和甲基汞的最终去向和排放量。12 1引言1.10研究方案1.10.1技术路线查阅文献资料进出物料样品的采集样品分析各工艺单元进出物料中总汞各处理单元内部不同部位样常规参数的测定和甲基汞的测定品总汞、甲基汞的测定赋存形态及月变化特征、物料衡算、迁移转化机理的分析总结结论及论文编写1.10.2样品的分析方法(1)仪器和试剂主要仪器：冷原子荧光测汞仪（ModelⅢ，美国Brooksrand）；甲基汞测试系统（美国BrooksRand）；冷冻干燥机（FD-1A-50，北京博医康实验仪器有限公司）；低速自动平衡离心机（L420，湖南湘仪实验室仪器开发有限公司）。数显调速多用震荡器（HY-2A，上海维诚仪器有限公司）。主要试剂：Hg2+标准溶液；CH+3Hg标准溶液；优级纯H2SO4；电子级HCl和HNO3；SnCl2溶液；NH2OH·HCl溶液；BrCl溶液；浓硝酸/浓硫酸混合物；CuSO4溶液；KBr/H2SO4溶液；柠檬酸缓冲溶液；NaBEt4溶液；CH2Cl2。13 河南理工大学硕士学位论文(2)污水中总汞的分析方法污水中的总汞采用美国环保总局（USEPA）推荐的标准分析方法（method1631），即污水样品测定前把样品瓶摇晃均匀后，转移50mL进入石英平底试管，加入1mlBrCl紫外灯照射消解过夜。测定时取500uLSnCl2，加入盛有100mL去离子水的气泡瓶，将适量的消解后污水样品加入到气泡瓶中，摇匀，以300mL/min的流速通入氮气30min，将反应产生的汞富集到镀金石英砂吸附管，用冷原子荧光测汞仪测定吸附管上的汞含量。该方法的检出限为0.5ng/L[66]。(3)污泥中总汞的分析方法污泥中总汞采用DMA80直接汞分析仪进行测定，工作原理：将待测物加到自动进样器内置的专用石英样品舟中，经干燥后，在高温催化管中氧化分解。样品中汞在高温富氧和催化剂作用下以汞蒸气和汞化合物蒸气的热力学动态平衡形式存在，被流动的氧气带进齐化管。汞与金形成的金汞齐，促进了汞化合物的分解，同时实现了汞的富集。齐化管在瞬间高温条件下，金汞齐分解释放出汞原子蒸气，汞蒸气瞬间释放到吸收池中，测定吸光度。在开始测定标准和样品前，用0.5mol/L硝酸溶液100μL进行重复分析，直至其吸光度波动小于0.0030，然后运行空白石英皿，使仪器保持稳定的吸光度(波动小于0.0030)。(4)污水中甲基汞的分析方法污水中甲基汞的测定采用乙基化衍生－吹扫捕集－气相色谱与原子荧光联用的方法进行分析。将30ml污水样品放入离心管中，加入2mlKBr/H2SO4溶液，1mlCuSO4溶液，震荡过夜后将离心管置入离心机，5000rpm离心15min。先将取样枪头用CH2Cl2润湿后，从下层CH2Cl2相中吸取2mlCH2Cl2,加入到盛有30mL去离子水的特氟龙试管中，放入45℃水浴锅，通入氮气（70-100mL）30min，完成反萃取过程[76]。把反萃取后的DIW转入反应气泡瓶，添加DIW100mL，加入2mL缓冲溶液和100µLNaBEt4，塞紧瓶塞，连接TENEX吸附管后摇匀，反应15min；使用氮气（200ml/min）吹扫捕集15min；取下TENEX吸附管，连上N2管，干燥5min；取下TENEX管，连上仪器，解析后经过色谱柱分离，800℃分解为单质汞进入汞原子荧光测汞仪，以此分析甲基汞含量[66]。此种分析方法中污水样品甲基汞的检出限为0.06ng/L。(5)污泥中甲基汞的分析方法污泥中甲基汞的测定采用乙基化衍生－吹扫捕集－气相色谱与原子荧光联14 1引言用的方法进行分析。消解方法与污水中甲基汞的消解方法相同，此种分析方法中污泥样品甲基汞的检出限为0.12ng/g。(6)常规参数的测定样品的溶解氧、电导率、PH、氧化还原电位、温度、浊度、TSS等参数，采用常规的检测方法和离子选择性电极法进行分析，所得结果与所测得的汞的数据进行统计分析，找出这些参数与汞形态和甲基汞含量之间关系，筛选影响汞形态转化的主要参数。1.10.3样品的采集及处理焦作市第二污水处理厂位于焦作市丰收路东段住郭庄南，占地120.89亩。厂区现有职工30人，收水范围约27km2，为收水区域内约30万居民服务。主要的收水区域有山阳区的东部、马村区、焦南新区和沙河南部规划区域。进水水质以生活污水为主，明渠主要有瓮涧河两岸汇流排水区和中原路两侧李河流域排水区，处理后的终水一部分用于厂内回用，其余的水最终排放到新河。采用改良型卡鲁塞尔氧化沟工艺，整个工艺系统由四部分组成：预处理系统、生化处理系统、污泥处理系统和消毒系统。污水进入厂区先通过截流井进入粗格栅，经过提升泵到细格栅后进入到旋流式沉砂池，将污水中比重较大的颗粒沉淀并排除；经沉砂池处理后的污水进入到氧化沟和二沉池中，使BOD、COD以及各种形式的氮、磷等得到有效去除；二沉池出水经过D型滤池进一步去除SS后进入消毒池消毒排放。二沉池排出的污泥一部分回流回氧化沟，一部分进入到污泥浓缩脱水机房进行脱水压滤后运出厂外，经污泥浓缩脱水的污泥滤液回流到细格栅前部。由于滤池过滤时，污染物被截流于滤层中，为恢复滤池正常工作，采用反向水流冲洗滤层，反冲洗后的水最终排入氧化沟中。工艺流程图如图1-1所示：15 河南理工大学硕士学位论文图1-1焦作市第二污水处理厂工艺流程图Fig1-1FlowchartofthesecondsewagetreatmentplantofJiaozuo根据二厂的工艺流程，设置①沉砂池进水、②沉砂池出水、③氧化沟出水、④二沉池出水、⑤滤池出水、⑥消毒池出水、⑦压滤污泥、⑧二沉池污泥、⑨压滤回流水、⑩滤池反冲洗水，10个采样点，进行为期10个月的样品采集（每个月采集一天），每隔两小时采集一次瞬时样品，分别在8：00、10:00、12:00、14:00、16:00、18:00采样，将6次的瞬时样品混合装入2.5L的pp瓶中。用于测定溶解态汞的水样经0.45m滤膜过滤后装入500mL玻璃瓶中，加1%HCl保存；用于测定总量汞的水样直接分装入1000mL玻璃瓶中，加1%HCl保存。污泥样品则经冷冻干燥后研磨过100目筛，然后密封冷冻保存。1.10.4质量控制空白样品：每批测定均设置3个空白样品，确保试验过程中没有污染。平行样品：每个平行样品重复测定3次，总汞的相对标准偏差应小于10%，甲基汞的相对标准偏差应小于15%加标回收：每批样品抽取5%做加标回收，加标回收率介于83%～106%之间。标准物质：采用标准参考物质－河口沉积物（ERM-CC580）作为方法的质量控16 1引言制措施之一，其总汞标定值为132±3mg/kg，甲基汞的标定值为75.5±4g/kg。实测值与标定值的误差低于10%。17 河南理工大学硕士学位论文18 2污水处理厂对常规水质参数的处理效果2污水处理厂对常规水质参数的处理效果由图2-1可以看出，焦作市第二污水处理厂6、7、8月份进水温度较高，3、11、12月份进水温度较低。说明进水水温随季节气候变化而变化，与气温变化趋势一致，进水水温随气温上升而上升。由图2-2可以看出，进水COD和TSS全年的浓度变化范围较大，相对而言，色度、TP和NH3-N变化范围较小。进水COD、色度、TSS和TP具有相同的变化趋势，并且进水COD、TP、色度分别与TSS呈极显著正相关（P<0.01）。图2-1焦作市第二污水处理厂进水水温变化图2-2焦作市第二污水处理厂进水水质变化Fig2-1TemperaturevariationinfluentoftheFig2-2WaterqualityvariationinfluentofthesecondsewagetreatmentplantofJiaozuosecondsewagetreatmentplantofJiaozuo由表2-1可以看出，焦作市第二污水处理厂对TSS、COD和NH3-N的去除率较高，都在92%以上，其中对TSS的去除效率最高，对COD的去除也较稳定，去除率在93.4%—98.5%之间；对NH3-N的去除率在7、8、9月份最高，11、12月份最低，与进水温度呈极显著正相关(P=0.0001)，说明水温越高越有利于NH[77]3-N的去除，这与林帅分析的娄山河污水处理厂中NH3-N的变化规律相似。相比其他几种污染物，TP的去除效率较不稳定，在75.6%—95.5%之间波动。二厂对色度的去除效率不高，为40%—67%。总体看来，焦作市第二污水处理厂对各污染物的去除效果较好，出水水质基本能够达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918—2002）一级标准中A标准要求[78]。19 河南理工大学硕士学位论文表2-1焦作市第二污水处理厂中各污染物的去除效率（%）Table2-1TheremovalefficiencyofpollutantsbythesecondsewagetreatmentplantofJiaozuo(%)TSSCODNH3-NTP色度3月97.196.39292.2504月99.698.59395.562.55月98.694.1939171.46月96.694.195.979.9607月9893.997.584.966.78月98.195.297.288.5409月98.79496.489.166.710月94.693.494.475.66011月99.696.987.79457.112月999590.791.166.720 3污水处理厂各单元污水中汞的赋存特征3污水处理厂各单元污水中汞的赋存特征3.1沉砂池进水中汞的赋存特征3.1.1总汞由图3-1可以看出，沉砂池进水的总汞含量波动范围较大((0.23±0.02～9.73±0.82）×103ng/L），平均含量为2.00×103ng/L。Bodaly[8]等人研究了加拿大Winnipeg的污水处理厂中汞的含量及分布情况，发现未经处理的污水中总汞含量为2～150ng/L。我们研究的焦作市第二污水处理厂中总汞的含量远高于Winnipeg三家污水处理厂中总汞含量。产生这种差异的主要原因可能是由于各地不同污水处理厂工业废水和生活污水的分配比例，雨水排水以及地下水渗透的不同造成。沉砂池进水中总汞含量在4月份达到最高值，9月份达到最低值，主要与进水TSS含量有关，4月份进水TSS含量达到最大，9月份最低，二者表现出相同的变化趋势（图3-2）。经过相关性分析可知，沉砂池进水总汞与进水TSS之间存在极显著的正相关性（P=0.003），总汞含量最终会随设备内TSS的去除而消减。12000总汞10000800060004000总汞含量（ng/L）200003月4月5月6月7月8月9月10月11月12月图3-1沉砂池进水中总汞的变化图3-2沉砂池进水总汞浓度与进水TSS之间的关系Fig3-1VariationofTHgcontentsinFig3-2TherelationshipbetweenthecontentsofTHginfluentofthegritchamberandTSSininfluentofthegritchamber21 河南理工大学硕士学位论文由图3-3可以看出，污水二厂沉砂池进水中溶解态总汞含量随时间波动范围较大（2.32±0.28～124±20.2ng/L），平均含量为16.2ng/L，其中8月份沉砂池进水中溶解态总汞含量最高，11月份含量最低，这与沉砂池进水中总汞含量随时间变化有一定差别，随时间和季节变化没有明显的规律性。由图3-4可以看出，沉砂池进水中溶解态总汞占总汞的比例较低，仅为0.04%～5.5%，平均值为1.2%。说明沉砂池进水中总汞主要以颗粒态形式存在，这是由于水中的悬浮物对汞有强烈的吸附作用，使水中汞迁移到沉积物中[6]。Balogh[7]等人对St.PaulMinnesota的污水处理厂进行十三周样品分析发现，进水中溶解态总汞含量为0.68～1.47ng/L，远小于我们所测定的溶解态总汞含量，但溶解态汞占总汞的平均值为36％，大于我们研究的溶解态总汞占总汞的比例，产生的这一差异，可能与两厂的进水水质不同造成的。溶解态总汞1600.081200.06800.0480.01溶解态总汞含量（ng/L）4溶解态总汞占总汞比例00.003月4月5月6月7月8月9月10月11月12月3月4月5月6月7月8月9月10月11月12月图3-3沉砂池进水中溶解态总汞的变化图3-4沉砂池进水中溶解态总汞占总汞的比例Fig3-3VariationofdissolvedTHgcontentsFig3-4ThepercentageofdissolvedTHg/THginininfluentofthegritchamberinfluentofthegritchamber3.1.2甲基汞由图3-5可以看出一年中沉砂池进水中总甲基汞的含量波动范围较大，在1.46±0～22.6±2.86ng/L之间，平均值为7.5ng/L。4月、5月、6月、7月、8月份总甲基汞含量高于3月、9月、10月、11月、12月份总甲基汞含量。溶解态甲基汞在沉砂池进水中含量为0.11±0.01～2.17±0.13ng/L，平均值为0.59ng/L，5月、6月、7月、8月的沉砂池进水中溶解态甲基汞含量高于9月、22 3污水处理厂各单元污水中汞的赋存特征10月、11月、12月。汞的甲基化是一个厌氧过程并且很大程度上受硫酸还原菌的影响[7]，温度越高越有利于汞的甲基化的进行[79]，5、6、7、8月份温度明显高于9、10、11、12月份，可能在污水管道内更容易发生甲基化作用。在美国纽约的一座污水处理厂也发现了进水甲基汞随气温升高而增高的现象[11]。总甲基汞溶解态甲基汞3020102甲基汞含量ng/L103月4月5月6月7月8月9月10月11月12月图3-5沉砂池进水中甲基汞的含量变化Fig3-5VariationofMeHgcontentsininfluentofthegritchamber溶解态甲基汞占总甲基汞比例较低（5%～28%），平均值为11.6%（图3-6），说明沉砂池进水中甲基汞主要以颗粒态形式存在。由图3-7可以看出，总甲基汞仅占总汞的0.23%～1.7%，平均值为0.67%，说明沉砂池进水中的汞主要以无机汞为主。溶解态甲基汞占溶解态总汞的比列随时间的变化波动较大（1.8%～28%），平均值为10%，说明沉砂池进水中的溶解态汞主要以溶解态总汞的形式存在。溶解态甲基汞/总甲基汞总甲基汞/总汞溶解态甲基汞/溶解态总汞0.30.30.20.20.10.10.01甲基汞占总汞比例溶解态甲基汞占总甲基汞比例0.00.003月4月5月6月7月8月9月10月11月12月3月4月5月6月7月8月9月10月11月12月图3-6沉砂池进水中溶解态甲基汞占总甲基汞的比例图3-7沉砂池进水中甲基汞占总汞的比例Fig3-6ThepercentageofdissolvedMeHg/MeHginFig3-7ThepercentageofMeHg/THgininfluentofthegritchamberinfluentofthegritchamber23 河南理工大学硕士学位论文3.2沉砂池出水中汞的赋存特征3.2.1总汞由图3-8可以看出，沉砂池出水中总汞含量范围为（0.26±0.04～6.14±0.45）33×10ng/L，平均含量为1.27×10ng/L，与沉砂池进水相比没有显著差异，说明一级处理对总汞没有明显的去除效果。沉砂池出水中溶解态总汞含量在1.62±0.30～137±25.7ng/L之间，平均浓度为16.5ng/L。与沉砂池进水相比没有显著差异，说明一级处理对溶解态总汞没有明显的去除效果。由图3-9可以看出，溶解态总汞占总汞的比例较低，仅为0.03%～6%，说明沉砂池出水中总汞仍然以颗粒态为主。总汞溶解态总汞60000.0640000.0520000.048总汞含量ng/L0.014溶解态总汞占总汞比例00.003月4月5月6月7月8月9月10月11月12月3月4月5月6月7月8月9月10月11月12月图3-8沉砂池出水中总汞的含量变化图3-9沉砂池出水中溶解态总汞占总汞的比例Fig3-8VariationofTHgcontentsinFig3-9ThepercentageofdissolvedTHg/THgeffluentofgritchamberineffluentofgritchamber3.2.2甲基汞由图3-10可以看出，沉砂池出水中总甲基汞浓度在1.93±0.15～9.61±0.15ng/L之间，平均值为5.3ng/L，与沉砂池进水相比没有显著差异，说明一级处理对总甲基汞没有明显的去除效果。溶解态甲基汞浓度在0.168±0.0088～1.72±0.38ng/L之间，平均值为0.56ng/L，与沉砂池进水相比没有显著差异，一级处理对溶解态甲基汞没有明显的去除效果。24 3污水处理厂各单元污水中汞的赋存特征总甲基汞溶解态甲基汞108642甲基汞含量ng/L103月4月5月6月7月8月9月10月11月12月图3-10沉砂池出水中甲基汞的含量变化Fig3-10VariationofMeHgcontentsineffluentofthegritchamber由图3-11和图3-12可以看出，溶解态甲基汞占总甲基汞的2%～21%，说明沉砂池出水中甲基汞主要以颗粒态形式存在。甲基汞占总汞的0.12%～1.7%，说明沉砂池出水中汞主要以无机汞形式存在。溶解态甲基汞占溶解态总汞的波动范围较大（1.3%～25%）。溶解态甲基汞/总甲基汞总甲基汞/总汞溶解态甲基汞/溶解态总汞0.30.30.20.20.10.020.1甲基汞占总汞比例0.01溶解态甲基汞占总甲基汞比例0.00.003月4月5月6月7月8月9月10月11月12月3月4月5月6月7月8月9月10月11月12月图3-11沉砂池出水中溶解态甲基汞占总甲基汞的比例图3-12沉砂池出水甲基汞占总汞的比例Fig3-11ThepercentageofdissolvedMeHg/MeHgFig3-12ThepercentageofMeHg/THginineffluentofthegritchambereffluentofthegritchamber3.3二沉池出水中汞的赋存特征3.3.1总汞由图3-13可以看出，二沉池出水中总汞含量范围为13.6±0.95～212±32.7ng/L，平均含量为51ng/L，二级处理对总汞的平均去除率为94%，二25 河南理工大学硕士学位论文沉池出水总汞含量与浊度显著相关（P<0.05），说明二级处理对总汞的去除主要是通过去除TSS来实现的。二沉池出水中溶解态总汞含量在0.80±0.03～8.58±1.06ng/L之间，平均含量为2.6ng/L，二级处理对溶解态总汞的平均去除率为52%，说明二级处理对溶解态总汞有一定的去除作用。由图3-14可以看出，二沉池出水中溶解态总汞占总汞的比例为1.2%～16%，相比沉砂池进出水，溶解态总汞占总汞的比例有一定提高，但总汞仍然主要以颗粒态形式存在。总汞溶解态总汞0.162502001500.12100500.0830总汞含量ng/L200.04溶解态总汞占总汞比例100.0003月4月5月6月7月8月9月10月11月12月3月4月5月6月7月8月9月10月11月12月图3-13二沉池出水中总汞的含量变化图3-14二沉池出水中溶解态总汞占总汞的比例Fig3-14ThepercentageofdissolvedTHg/THginFig3-13VariationofTHgcontentsineffluenteffluentofthesecondarysedimentationtankofthesecondarysedimentationtank3.3.2甲基汞由图3-15可以看出，二沉池出水中总甲基汞含量在0.23±0.06～1.77±0.43ng/L之间，平均值为0.62ng/L，二级处理对总甲基汞的平均去除率为86%，略低于St.Paul（97%）[7]和Winnipeg（90%）[8]污水处理厂二级处理对甲基汞的去除率。5、6、7月份二沉池出水总甲基汞含量明显高于3、4、12月份总甲基汞含量，甲基汞占总汞的比例也高于3、4、12月份（图3-16），可能是5、6、7月份温度较高，有利于二级处理单元中的甲基化活动。溶解态甲基汞含量在0.04±0.003～0.28±0.003ng/L之间，平均值为0.13ng/L，二级处理对溶解态甲基汞平均去除率为69%，相比一级处理，二级处理对溶解态甲基汞的去除率有显著提高。26 3污水处理厂各单元污水中汞的赋存特征总甲基汞溶解态甲基汞2.52.01.51.0甲基汞含量ng/L0.50.03月4月5月6月7月8月9月10月11月12月图3-15二沉池出水中甲基汞的含量变化Fig3-15VariationofMeHgcontentsineffluentofthesecondarysedimentationtank由图3-16和图3-17可以看出，二沉池出水中溶解态甲基汞占总甲基汞的6%～55%，与沉砂池进出水相比，溶解态甲基汞的比例明显升高；甲基汞占总汞比例略有增加，为0.22%～5.8%；溶解态甲基汞占溶解态总汞的变化范围较大（1.5%～25%）。溶解态甲基汞/总甲基汞总甲基汞/总汞溶解态甲基汞/溶解态总汞0.80.30.60.20.40.100.2甲基汞占总汞比例0.05溶解态甲基汞占总甲基汞比例0.00.003月4月5月6月7月8月9月10月11月12月3月4月5月6月7月8月9月10月11月12月图3-16二沉池出水中溶解态甲基汞占总甲基汞的比例图3-17二沉池出水中总甲基汞占总汞的比例Fig3-16ThepercentageofdissolvedMeHg/MeHginFig3-17ThepercentageofMeHg/THgineffluentofthesecondarysedimentationtankeffluentofthesecondarysedimentationtank27 河南理工大学硕士学位论文3.4滤池出水中汞的赋存特征3.4.1总汞由图3-18可以看出，滤池出水中总汞含量在2.68±0.24～40.5±2.04ng/L之间，平均含量为10.9ng/L，滤池处理对总汞的平均去除效率为77%，说明D形滤池对总汞有一定的去除效果。溶解态总汞含量在0.54±0.07～8.32±0.23ng/L之间，平均含量为2.4ng/L，滤池出水和二沉池出水中溶解态总汞没有显著差异，说明焦作市污水二厂的D形滤池对溶解态汞没有去除作用。由图3-19可以看出，滤池出水中溶解态总汞占总汞的1.5%～65%，相比一级处理和二级处理，溶解态总汞占总汞的比例有所上升。0.7总汞溶解态总汞45400.6350.530250.4200.3100.2总汞含量ng/L5溶解态总汞占总汞比例0.100.03月4月5月6月7月8月9月10月11月12月3月4月5月6月7月8月9月10月11月12月图3-18滤池出水中总汞的含量变化图3-19滤池出水中溶解态总汞占总汞的比例Fig3-18VariationofTHgcontentsineffluentofFig3-19ThepercentageofdissolvedHg/THgthefilterofsterilizingpoolineffluentofthefilterofsterilizingpool3.4.2甲基汞由图3-20可以看出，滤池出水中总甲基汞含量在0.13±0.03～0.97±0.02ng/L之间，平均值为0.34ng/L，滤池对总甲基汞的平均去除效率为45%。溶解态甲基汞含量在0.02±0～0.29±0.07ng/L之间，平均值为0.11ng/L，滤池对溶解态甲基汞几乎没有去除作用。28 3污水处理厂各单元污水中汞的赋存特征总甲基汞溶解态甲基汞1.21.00.80.60.4甲基汞含量ng/L0.20.03月4月5月6月7月8月9月10月11月12月图3-20滤池出水中甲基汞的含量变化Fig3-20VariationofMeHgcontentsineffluentofthefilterofsterilizingpool由图3-21和图3-22可以看出，滤池中溶解态甲基汞占总甲基汞的8.6%～91%，与二沉池出水相比没有明显差异。甲基汞占总汞比例为0.5%～20%，溶解态甲基汞占溶解态总汞的比例变化范围较大(1.1%～33%)。总甲基汞/总汞溶解态甲基汞/溶解态总汞1.0溶解态甲基汞/总甲基汞0.40.80.30.60.20.40.10.2甲基汞占总汞比例溶解态甲基汞占总甲基汞比例0.00.03月4月5月6月7月8月9月10月11月12月3月4月5月6月7月8月9月10月11月12月图3-21滤池出水中溶解态甲基汞占总甲基汞的比例例图3-22滤池出水中甲基汞占总汞的比例Fig3-21ThepercentageofdissolvedMeHg/MeHgFig3-22ThepercentageofMeHg/THgineffluentofthefilterineffluentofthefilter29 河南理工大学硕士学位论文3.5消毒池出水中汞的赋存特征3.5.1总汞由图3-23可以看出，消毒池出水中总汞含量在1.78±0.22～43.3±0.67ng/L之间，平均含量为10.6ng/L，远低于《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GBl8918-2002)中规定的总汞含量（1ug/L）[78]。与滤池出水相比，总汞含量没有明显变化。溶解态总汞含量在0.35±0.02～8.03±0.09ng/L之间，平均含量为2.2ng/L，与滤池出水相比，溶解态总汞含量没有明显变化，说明加氯消毒过程对溶解态总汞的含量变化没有明显影响。由图3-24可以看出，消毒池出水中溶解态总汞占总汞的比例变化范围较大，在1.2%～81%之间。总汞溶解态总汞500.8400.7300.6200.50.4100.3总汞含量ng/L0.25溶解态总汞占总汞比例0.100.03月4月5月6月7月8月9月10月11月12月3月4月5月6月7月8月9月10月11月12月图3-23消毒池出水中总汞的含量变化图3-24消毒池出水中溶解态总汞占总汞的比例Fig3-23VariationofTHgcontentsinFig3-24ThepercentageofdissolvedTHg/THgeffluentofthesterilizingpoolineffluentofthesterilizingpool3.5.2甲基汞由图3-25可以看出，消毒池出水中总甲基汞含量在0.13±0.01～1.11±0.26ng/L之间，平均值为0.33ng/L。《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GBl8918-2002)中规定烷基汞检测方法为气相色谱法，检出限为10ng/L[78]，我们的分析结果远低于此项标准，满足排放要求。与滤池出水相比，甲基汞含量没有明显变化。溶解态甲基汞含量在0.02±0.002～0.19±0.03ng/L之间，平均值为0.1ng/L。与滤池出水相比，溶解态甲基汞含量没有显著差异，说明ClO2消毒过程不能对30 3污水处理厂各单元污水中汞的赋存特征甲基汞造成影响。总甲基汞溶解态甲基汞1.61.20.8甲基汞含量ng/L0.40.03月4月5月6月7月8月9月10月11月12月图3-25消毒池出水中甲基汞的含量变化Fig3-25VariationofMeHgcontentsineffluentofthesterilizingpoolinpressure-filtersludge由图3-26和图3-27可以看出，溶解态甲基汞占总甲基汞的变化范围较大，（10%～88%），总甲基汞占总汞的比例为0.6%～20%，溶解态甲基汞占溶解态总汞的比例变化范围为1.3%～54%。总甲基汞/总汞溶解态甲基汞/溶解态总汞溶解态甲基汞/总甲基汞0.61.00.50.80.40.60.30.40.20.2甲基汞占总汞比例0.1溶解态甲基汞占总甲基汞比例0.00.03月4月5月6月7月8月9月10月11月12月3月4月5月6月7月8月9月10月11月12月图3-27消毒池出水中甲基汞占总汞的比例图3-26消毒池出水中溶解态甲基汞占总甲基汞的比例Fig3-27ThepercentageofMeHg/THginFig3-26ThepercentageofdissolvedMeHg/dissolvedeffluentofthesterilizingpoolTHgineffluentofthesterilizingpool31 河南理工大学硕士学位论文32 4污泥中汞的赋存特征与生态风险评价4污泥中汞的赋存特征与生态风险评价城市污泥中含有丰富的有机质、氮磷和其他一些营养物质，可以起到改良土壤，提高土壤肥力的作用，所以污泥的资源化利用得到广泛应用。但由于污泥中含有大量的重金属等元素，尤其是剧毒的Hg元素，会随污泥进入到土壤中，造成Hg在植物中的富集，进而危害人类健康。本文采集了焦作市污水第二污水处理厂主要的外排污泥样品——压滤污泥，分别测定了其中总汞及甲基汞含量，研究结果可以为污泥的资源化利用提供科学依据。压滤污泥是指二沉池污泥进入压滤机房，经过浓缩脱水后得到的含水率64%～74%的污泥。4.1污泥中汞的赋存特征由图4-1可以看出，压滤污泥中总汞含量为（2.02±0.29～6.88±1.42）×103ng/g，平均值为(3.94±0.53)×103ng/g，大于国家土壤环境质量标准值中的三级标准（PH>6.5时，Hg含量≤1.5×103ng/g）[80]。焦作市第二污水处理厂压滤污泥中总汞含量远大于St.PaulMinnesota污水处理厂[7]，可能是由于进水总汞含量不同造成的。压滤污泥中甲基汞的含量在3.76±0.61ng/g～10.4±2.13ng/g之间，平均值为6.35±0.84ng/g，3月份达到最高值，4月份达到最低值，随时间变化没有明显的规律性。由图4-2可以看出，压滤污泥中甲基汞占总汞的比例极小，在0.08%～0.30%之间波动。总汞甲基汞甲基汞/总汞80000.0036000400020000.00215汞的含量ng/g0.00110甲基汞占总汞比例500.0003月4月5月6月7月8月9月10月11月12月3月4月5月6月7月8月9月10月11月12月图4-1压滤污泥中总汞及甲基汞的变化图4-2压滤污泥中甲基汞占总汞的比例Fig4-1VariationofTHgandMeHgFig4-2ThepercentageofMeHg/THgincontentsinthepressure-filtersludgethepressure-filtersludge33 河南理工大学硕士学位论文4.2潜在生态风险评价由于压滤污泥属于外排污泥，危险性较大，所以本文中对压滤污泥进行潜在生态风险评价，为污泥的安全利用提供科学依据。由表4-1可以看出，从2013年11月到2014年10月，焦作市第二污水处理厂压滤污泥中汞的地累积指数范围在5.75～7.52之间，平均值为6.72，污染级别为6级，属于严重污染。潜在生态危害单项系数在3232～11008之间，平均值为6304，具有极高的风险性。如果以国际土壤背景值为参比[67（]0.06mg/kg），压滤污泥中汞的地累积指数有所降低(4.80～6.26)，平均值为5.45，但污染程度依然以严重污染为主，只有6月和7月属于重污染。潜在生态危害单项系数有所减少(1667～4587)，平均值为2627，相比河南省土壤标准，国际标准得出的压滤污泥用于农用的风险要小一些。鉴于此，压滤污泥具有极高的生态风险性，在未经有效处理的情况下应禁止用于农用。表4-1压滤污泥中总汞的地累积指数和潜在生态风险评价Table4-1IndexofgeoaccumulationandtheecologicalriskofTHginpressure-filtersludgeTiirBn（mg/kg）Cn(mg/kg)Igeo污染级别污染程度Er风险程度3月400.0256.887.526严重污染11008极高4月400.0254.506.916严重污染7200极高5月400.0253.566.676严重污染5690极高6月400.0252.506.066严重污染4006极高7月400.0252.025.756严重污染3232极高8月400.0253.176.406严重污染5072极高9月400.0253.976.736严重污染6352极高10月400.0254.226.816严重污染6752极高11月400.0253.096.366严重污染4944极高12月400.0255.537.206严重污染8848极高平均值400.0253.946.726严重污染6304极高34 5汞在氧化沟和二沉池系统中的空间分布特征5汞在氧化沟和二沉池系统中的空间分布特征5.1汞在氧化沟内部的空间分布特征焦作市第二污水处理厂采用的卡鲁塞尔氧化沟工艺，甲基汞含量在污水处理流程中的分布是反映其迁移转化情况的关键，为研究氧化沟工艺对甲基汞的迁移转化的影响提供科学依据。在氧化沟内部，随水流方向，设置22个采样点（1～22），每个采样点分别采集表层，中层和底层各800ml，将3个不同深度的样品混合作为水流方向上的一个采样点。1采样点设置在氧化沟进水口，2采样点设置在在氧化沟厌氧段进水口，3采样点设置在厌氧段的尾部，在缺氧段分别设置4、5、6采样点，7采样点设置在厌氧段的出水口，采样点22设置在氧化沟总出水口，氧化沟每个廊道约60m，共6个廊道，其他采样点每隔约15m布设一个，如图5-1所示。进水口进水口好氧段厌氧段缺氧段厌氧段出水口氧化沟出水口1号曝气图5-1氧化沟工艺流程图Fig5-1Flowchartofoxidationditch5.1.1溶解态总汞在氧化沟中的赋存特征氧化沟内部溶解态总汞经过一级处理后的含量为1.54ng/L，采样点2和4处溶解态总汞含量最高，分别为3.12ng/L和2.62ng/L，经过厌氧、缺氧段后，35 河南理工大学硕士学位论文溶解态总汞含量有所降低，进入到氧化沟好氧区后，溶解态总汞含量波动幅度不大，氧化沟出水中溶解态总汞含量为0.29ng/L。总体来说，溶解态总汞在氧化沟内部没有明显的规律性变化。5.1.2溶解态甲基汞在氧化沟中的赋存特征图5-2表示氧化沟内部溶解态甲基汞与氧化还原电位之间的关系，一级处理的出水进入氧化沟，一部分由采样点1处进入好氧段，一部分由采样点2处进入厌氧段，所以可以看出采样点2的氧化还原电位低于采样点1，而甲基汞的含量则是采样地点2略高于采样点1；由于采样点2位于厌氧段的进水口，采样点3位于厌氧段的尾部，采样点3处的氧化还原电位要低于采样点2处的氧化还原电位，甲基汞含量则是采样点3高于采样点2。污水由厌氧段进入到缺氧段后，氧化性增强，氧化还原电位呈升高趋势，甲基汞含量呈降低趋势。采样点7处于厌氧段，所以采样点7的氧化还原电位低于采样点6，甲基汞含量7点处高于6点处。从采样点8处开始进入氧化沟的好氧区，到采样点20，氧化还原电位呈逐渐增大的趋势，甲基汞含量呈逐渐减少的趋势。经过一段廊道后，采样点21与采样点20的氧化还原电位相比没有明显的变化，甲基汞含量也没有明显变化。经过环形回廊后，氧化还原电位明显降低，甲基汞含量也随之发生明显的升高现象。经相关性分析，氧化沟内部溶解态甲基汞与氧化还原电位呈明显的负相关(P=0.008<0.01)，氧化还原电位越高，越不利于甲基化的进行，相反，很可能出现甲基汞的去甲基化作用。有研究证明，ORP低于100mv时兼性菌主要进行无氧呼吸，ORP高于100mv时，有利于好氧菌生长[81]。氧化沟内的污水、污泥中很可能存在一种好氧或兼性好氧的广谱耐汞细菌（这种细菌广泛存在于土壤、水体及沉积物中[82-87]），ORP越高，越有利于这种好氧菌的生长，可以将污水中的有机汞还原成Hg0[88]，发生还原去甲基化反应，同时消弱硫酸盐还原菌等厌氧菌对汞进行甲基汞化的作用。36 5汞在氧化沟和二沉池系统中的空间分布特征图5-2溶解态甲基汞与氧化还原电位之间的关系Fig5-2TherelationshipbetweenthecontentsofdissolvedMeHgandORP由表5-1可以看出，氧化沟内部污水电导率和PH值较稳定；水温变化幅度较小，与采样期间气温变化一致；溶解氧的变化范围为0.87～2.97mg/L。经相关性分析，氧化沟内部溶解态甲基汞与溶解氧、电导率、水温、PH值均没有显著相关性（P>0.01）。37 河南理工大学硕士学位论文表5-1氧化沟内部溶解态甲基汞含量及各常规参数变化Table5-1DissolvedMeHgcontentsandvariationofroutineparametersinoxidationditch。溶解态甲基汞ng/L溶解氧mg/L电导率usPH水温C氧化沟10.133±0.031.772.097.5713.2氧化沟20.136±0.0260.872.177.4812.9氧化沟30.184±0.032.072.107.7013.2氧化沟40.141±0.0051.172.137.5912.9氧化沟50.159±0.0021.422.147.5512.8氧化沟60.173±0.0011.412.147.6012.7氧化沟70.199±0.0061.382.137.5712.8氧化沟80.115±0.0211.702.177.3812.7氧化沟90.114±0.0221.632.157.3912.4氧化沟100.147±0.0011.182.107.3712.7氧化沟110.09±0.0021.412.117.3912.6氧化沟120.091±0.0021.112.097.3912.9氧化沟130.134±0.0071.292.107.3812.8氧化沟140.128±0.0162.972.097.3912.7氧化沟150.126±0.0032.612.087.3712.7氧化沟160.13±0.0252.372.107.3713.0氧化沟170.132±0.0021.842.067.3713.2氧化沟180.112±0.0161.402.057.3613.1氧化沟190.107±0.0141.182.087.3513.2氧化沟200.085±0.0161.502.067.3713.2氧化沟210.093±0.0132.522.067.4113.0氧化沟220.182±0.0221.172.157.5712.95.2汞在二沉池中的空间分布特征焦作市第二污水厂采用周进周出辐流式二沉池，在周进周出二沉池中，由于有密度差，活性污泥混合液经进水槽配水孔管流入导流区后经孔管挡板折流，下降到池底污泥面上，并沿泥面向中心流动，汇集后呈一个平面上升，在向池中心汇流和上升过程中分离出澄清水，并反向流到池边的出水槽，形成大环形38 5汞在氧化沟和二沉池系统中的空间分布特征密度流。在池中存在着清水层、悬浮层和污泥层等三个层次，能够很好的实现泥水分离。由于池内呈一个平面上升的流态，活性污泥混合液会在悬浮层中出现良好的絮凝、澄清作用[89]。二沉池半径为21m，深度为4.5m，沿半径方向每10m设置一个采样点，共3个采样点；深度方向每1m设置一个采样点，共5个采样点，横纵向共15个采样点，每个采样点取样2.5L。由表5-3可以看出，二沉池中心处，沿深度方向溶解态甲基汞和溶解态总汞浓度均没有规律性变化，总汞和总甲基汞含量与浊度呈明显的正相关性（P<0.01），且随深度的增加有逐渐增大的趋势。图5-3二沉池中心各形态汞及浊度沿深度方向的变化Fig5-3Variousofmercuryandturbidityinthedepthdirectionincenterofsecondarysedimentationtank由图5-4可以看出，二沉池半径10m处，溶解态甲基汞和溶解态总汞含量随深度变化均没有明显的规律性，沿深度方向浓度变化不明显。总汞和总甲基汞含量随深度的增加呈现增大的趋势，与浊度呈明显的正相关性（P<0.01）。39 河南理工大学硕士学位论文图5-4二沉池半径10m处各形态汞及浊度沿深度方向的变化Fig5-4Variationofmercuryandturbidityinthedepthdirectionat10metersalongtheradiusofsecondarysedimentationtank由图5-5可以看出，二沉池半径20m处，溶解态甲基汞和溶解态总汞含量随深度变化仍然没有明显的规律性，总汞和总甲基汞含量在半径20m处—3.5m深的采样点达到最大值，半径20m处—3m深的采样点达到最小值，经相关性分析，总汞和总甲基汞的含量与浊度呈明显的正相关性（P<0.01）。图5-5二沉池半径20m处各形态汞及浊度沿深度方向的变化Fig5-5Variationofmercuryandturbidityinthedepthdirectionat20metersalongtheradiusofsecondarysedimentationtank通过分析二沉池内部甲基汞的分布与PH、温度、电导率、氧化还原电位、溶解氧之间的关系发现：无论是在深度方向，还是在半径方向，二沉池内部甲基汞分布与PH、温度、电导率、氧化还原电位、溶解氧均没有相关性（P>0.05）。40 5汞在氧化沟和二沉池系统中的空间分布特征沿半径方向，4种形态汞与浊度均没有相关性（P>0.05），但在深度方向，总汞和甲基汞分别与浊度呈显著正相关（P<0.01），说明在二沉池中汞主要是随着TSS发生了物理沉降，并没有明显的甲基化或者去甲基化等形态的改变。41 河南理工大学硕士学位论文42 6污水处理厂汞的质量平衡6污水处理厂汞的质量平衡为研究汞在污水处理过程中的迁移转化机理，本文对焦作市第二污水处理厂中总汞和甲基汞分别进行了物料衡算。图6-1为焦作市第二污水处理厂中总汞的甲基汞的质量平衡图，本次质量浓度采用10个月的平均值，其中总汞质量浓度用g/day表示，甲基汞质量浓度用mg/day表示。6.1总汞的质量平衡从采样期间的总汞质量平衡来看（图6-1），沉砂池进水中总汞平均含量为192.6g/day，其中包括28.0g/day压滤回流水带来的总汞，所以沉砂池进水总汞净进入量为164.6g/day。经过一级处理得到的沉砂池出水中总汞含量为124g/day。二级处理进水总汞含量为一级处理出水总汞含量与滤池反冲洗水（反冲洗水流回氧化沟中）总汞含量之和，即(124+3.9)g/day，二沉池出水总汞含量为5.2g/day，经过二级处理总汞含量减少了122.7g/day，其中有80.4g/day（压滤回流水中的汞+压滤污泥中的汞）的总汞随二沉池污泥进入到压滤机房，总汞损失了约42g/day，占二级处理进水的33%。滤池出水总汞含量为1.10g/day，由于冲洗滤池时，反冲洗水带走了约3.9g/day汞。滤池出水中总汞的净排出量应为（1.10+3.9）g/day，与二级处理出水总汞相比，有0.2g/day汞损失。经过ClO2消毒后，消毒池出水中总汞含量为1.08g/day，相比滤池出水，总汞含量减少0.02g/day。综上所述，沉砂池进水总汞净进入量为164.6g/day（沉砂池进水总汞—压滤回流水总汞），净排出量为122g/day（沉砂池污泥总汞+消毒池出水总汞+压滤污泥总汞），总汞损失43g/day，质量平衡闭合为74%（总汞的净排出量/净进入量），其中二级处理损失42g/day，三级处理损失0.22g/day，这些损失的总汞可能是吸附沉积于系统中，或者由于挥发而损失掉。Balogh[90]在对一个大型城市污水处理厂做汞的质量平衡实验时也得出类似的结论，具体原因有待于进一步研究。6.2甲基汞的质量平衡沉砂池进水中甲基汞含量为702mg/day，随压滤回流水进入沉砂池的甲基汞含量为44.6mg/day，沉砂池出水中甲基汞含量为507mg/day。二级处理进水甲基汞含量为一级处理出水甲基汞与滤池反冲洗水甲基汞含量之和，即43 河南理工大学硕士学位论文（507+10.1）mg/day，二沉池出水甲基汞含量为60.1mg/day，随二沉池污泥进入到压滤机房的污泥甲基汞含量为135mg/day，二级处理甲基汞损失了322mg/day，占二级处理进水的62%，甲基汞的损失比例高于总汞的损失比例。滤池出水中甲基汞含量为31.6mg/day，冲洗滤料时反冲洗水带走10.1mg/day甲基汞，经过滤池过滤后甲基汞损失了18.4mg/day，占滤池进水的31%。可能是由于冲洗滤料时，一部分的甲基汞附着在滤料及其颗粒物上，而我们对这部分的过滤物没有进行系统的收集，具体原因还有待于进一步研究。经过ClO2消毒后，消毒池出水排出的甲基汞含量为30.8mg/day，相比滤池出水，甲基汞损失了0.88mg/day。综上所述，该厂进水甲基汞净进入量为657.5mg/day，净排出量为316.4mg/day，甲基汞损失341mg/day，质量平衡闭合为48%（甲基汞的净排出量/净进入量）。其中二级处理甲基汞损失了322mg/day，三级处理损失了19.3mg/day甲基汞。由此判断，除在二级处理工艺中发生吸附、沉积之外，还很可能由于氧化沟内部的条件（微生物作用、光降解等）而发生了甲基汞的去甲基化过程，对于甲基汞的去甲基化作用，国内外也都有研究[91-93]。3.9g/day10.1mg/day193g/day124g/day5.2g/day702mg/day507mg/day60.1mg/day1.10g/day31.6mg/day28g/day3761g/day44.6mg/day5929mg/day1.08g/day30.8mg/day52.3g/day90.6mg/day图6-1焦作市第二污水处理厂汞的质量流量图Fig6-1.MassflowsofTHgandMeHginthesecondsewagetreatmentplantofJiaozuo44 7结论7结论（1）焦作市第二污水处理厂一年中对COD、TP、NH3-N、TSS等污染物的去除效果较好，出水水质基本能够达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918—2002）一级标准中A标准要求。进水COD、TP、色度分别与TSS呈极显著正相关（P<0.01），一年中NH3-N的变化与温度呈显著正相关，水温越高越有利于NH3-N的去除。（2）沉砂池进水中总汞含量为(0.23±0.02～9.73±0.82）×103ng/L，平均含量为2.00×103ng/L。沉砂池进水总汞含量与进水TSS含量呈明显的正相关性（P=0.003）。溶解态总汞含量波动范围较大（2.32±0.28～124±20.2ng/L)，平均含量为16.2ng/L。溶解态总汞占总汞的比例较低（0.04%～5.5%），沉砂池进水中总汞以颗粒态为主。沉砂池进水中总甲基汞的含量波动范围较大（1.46±0～22.6±2.86ng/L），平均值为7.5ng/L。溶解态甲基汞在沉砂池进水中含量为0.11±0.01～2.17±0.13ng/L，平均值为0.59ng/L，5月、6月、7月、8月份的沉砂池进水中总甲基汞和溶解态甲基汞含量均高于9月、10月、11月、12月份。溶解态甲基汞占总甲基汞的5%～28%，总甲基汞仅占总汞的0.23%～1.7%，沉砂池进水中的汞主要以无机汞为主，甲基汞主要以颗粒态形式存在。（3）沉砂池出水中总汞平均含量为1.27×103ng/L，由于受沉砂池进水中总汞含量的影响，4月份的沉砂池出水中总汞含量最高，9月份总汞含量最低。溶解态总汞占总汞的比例较低（0.03%～6%）。沉砂池中总甲基汞含量平均值为5.3ng/L，一级处理对各种形态的汞没有明显的去除作用。（4）二沉池出水中总汞平均含量为51ng/L，二级处理对总汞的平均去除率达到94.1%。二沉池出水中溶解态总汞占总汞的比例为1.2%～16%，相比沉砂池进出水，溶解态总汞占总汞的比例有一定提高，但总汞仍然主要以颗粒态形式存在，二级处理对溶解态总汞的平均去除率为51.8%。二沉池出水中总甲基汞平均含量为0.62ng/L，二级处理对总甲基汞的平均去除率为86%。溶解态甲基汞含量平均含量为0.13ng/L，二级处理对溶解态甲基汞的平均去除率为69%，相比一级处理，二级处理对各种形态的汞的去除效率有显著提高。（5）滤池出水中总汞平均含量为10.9ng/L，对总汞的平均去除效率为77.1%，对溶解态总汞的平均去除效率为13.7%。溶解态总汞占总汞的1.5%～65%，相比一级处理和二级处理，滤池出水中溶解态总汞占总汞的比例有所上升。总甲45 河南理工大学硕士学位论文基汞平均含量为0.36ng/L，滤池对总甲基汞的去除效率为45.1%，对溶解态甲基汞的去除效率为7.7%。滤池对总量汞的去除明显大于对溶解态汞的去除，说明滤池主要是通过去除水中的颗粒态汞将汞去除。（6）消毒池出水中总汞含量在1.78±0.22～43.3±0.67ng/L之间，平均含量为10.6ng/L，远低于《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GBl8918-2002)中规定的总汞含量（1ug/L）。与滤池出水相比，溶解态总汞含量没有显著差异，加氯消毒过程对溶解态总汞的含量变化没有明显影响。总甲基汞含量在0.13±0.01～1.11±0.26ng/L之间，平均值为0.33ng/L。与滤池出水相比，消毒池出水中溶解态甲基汞含量没有显著差异。三级处理对各种形态的汞的去除效率均低于二级处理，说明汞的去除主要发生在二级处理中。（7）压滤污泥中总汞含量为（2.02±0.29～6.88±1.42）×103ng/g，平均值为(3.94±0.53)×103ng/g。甲基汞的含量在3.76±0.613ng/g～10.4±2.13ng/g之间，平均值为6.35±0.84ng/g。压滤污泥中总汞和甲基汞随时间变化均没有明显的规律性，甲基汞占总汞的比例极小（0.08%～0.30%）。对压滤污泥进行潜在生态风险评价发现焦作市第二污水处理厂压滤污泥中汞的地累积指数范围平均值为6.72，污染级别为6级，属于严重污染。潜在生态危害单项系数，平均值为6304，具有极高的风险性。（8）氧化沟内部溶解态总汞含量没有明显的变化规律，溶解态甲基汞含量与氧化还原电位呈明显的负相关（P<0.01），与溶解氧、电导率、PH、水温没有相关性，表明在氧化沟环境中有利于甲基汞的降解。（9）二沉池内部，总汞和总甲基汞含量与浊度呈明显的正相关，随二沉池深度的增加而增加。溶解态总汞和溶解态甲基汞沿深度方向和半径方向没有明显的规律性，且四种形态的汞与氧化还原电位、溶解氧、PH、水温、电导率等常规参数均没有相关性。二沉池中汞主要是随着TSS发生了物理沉降。（10）沉砂池进水总汞净进入量为164.6g/day，净排出量为122g/day，总汞损失43g/day，质量平衡闭合为74%。沉砂池进水甲基汞净进入量为657.5mg/day，净排出量为316.4mg/day，甲基汞损失341mg/day，质量平衡闭合为48%。说明污水中汞主要转移到了污泥中，污水中的甲基汞在污水处理过程中发生了降解。46 参考文献参考文献[1]UNEP．Reportofthbegloalmemuryassessmentworkinggroupontheworkofitsfirstmeeting．Geneva,Switzerland,9-13September2002[2]NRC(NationalResearchCouncil)2000.ToxicologicalEffectsofMethylmercury.WashingtonDC:NationalAcademyPress,2000[3]UNEP,GlobalMercuryAssessment2013:Sources,Emissions,ReleasesandEnvironmentalTransport.InUNEPChemicalBranch,Geneva,Switzerland:2013.[4]中华人民共和国国家统计局.中国统计年鉴（2014）.北京：中国统计出版社，2014[5]Gilmour,C.C.;Bloom,N.S.,ACaseStudyofMercuryandMethylmercuryDynamicsinaHg-ContaminatedMunicipalWastewaterTreatmentPlant[J].Water,Air,andSoilPollution1995,(80):799-803[6]林海，赵丽君，柯真山等.生活污水汞的排放及对市政污水中汞的贡献[J].环境科学与管理.2008，（33）71-74.[7]Balogh,S.J.;Nollet,Y.H.,MethylmercuryinputtotheMississippiRiverfromalargemetropolitanwastewatertreatmentplant[J].ScienceoftheTotalEnvironment2008,(406):145-153.[8]Bodaly,R.A.;Rudd,J.W.M.;FLETT,R.J.,Effectofurbansewagetreatmentontotalandmethylmercuryconcentrationsineffluents[J].Biogeochemistry1998,(40):279-291.[9]ClaudioTrombini,DanieleFabbri,MarcoLombardo.Mercuryandmethylmercurycontaminationinsurficialsedimentsandclamsofacoastallagoon(PialassaBaiona,Ravenna,Italy)[J].ContinentalShelfResearch.2003,23(17-19):1821-1831[10]Hope,B.K.;Pillsbury,L.;Boling,B.,Astate-widesurveyinOregon(USA)oftracemetalsandorganicchemicalsinmunicipaleffluent[J].ScienceoftheTotalEnvironment2012,417-418,263-272.[11]Gbondo-Tugbawa,S.S.;McAlear,J.A.;Driscoll,C.T.;Totalandmethylmercurytransformationsandmassloadingswithinawastewatertreatmentplantandtheimpactoftheeffluentdischargetoanalkalinehypereutrophiclake[J].WaterResearch2010,(44):2863-2875.[12]陈中颖，刘爱萍，刘永等.中国城镇污水处理厂运行状况调查分析[J].环境污染与防治，2009，31（9）：99-10247 河南理工大学硕士学位论文[13]蔡梅.城市污水处理工艺概述[J].商品与质量，2012（6）:105-106[14]简健文.广州市政污水处理工艺研究与分析[J].广东化工，2010,37（6）:237-240[15]王炳超，王星华.氧化沟工艺在污水处理中的应用[J].科技与生活，2010（9）：134-135。[16]李盛，许小华.浅析几种城市污水处理工艺[J].江西水利科技，2013,39（2）：155-159[17]金葵.百乐克污水处理工艺介绍[J].污染防治技术，2007,20（5）：70—73[18]王云龙，陶琪等.四种农村生活污水处理工艺比较[J].水处理技术.2011,37（7）：133-136[19]苗秀玲.简述污水处理工艺的优选与比较[J].内蒙古水利，2012（2）：103—105[20]宋连鹏，魏连雨，赵乐军等.我国城镇污水处理厂建设运行现状及存在问题分析[J].给水排水，2013，39（3）：39-44[21]孔祥锐，朱冠楠.城市污泥处理处置方式对比[J].山西建筑，2011,37（21）：113-114[22]钱学德，郭志平.美国的现代卫生填埋工程[J].水利水电科技进展，1995,（5）：8-12[23]姜文超，张智，王志飞，等．重庆市城市污水厂污泥处理处置规划及有关问题［J］.中国给水排水，2008，24(18):19-23．[24]秦俊芳.污水处理厂污泥安全处置方式的比较筛选［J］.中国资源综合利用，2010,28（4）：52-54[25]赵鸣，吴广芬，李刚.污泥资源化利用的途径与分析［J］.再生资源研究，2004，（5）:28-31[26]李媛.焚烧工艺在污水厂污泥处理中的应用［J］.中国环保产业，2004，（1）：32-34[27]乔显亮，骆永明，吴胜春.污泥的土地利用及其环境影响［J］.土壤，2002(2):79-85.[28]QIXIAO-FAN,LINYU-HUAN,CHENJIAN-HUA,etal.AnevaluationofmercuryemissionsfromthechloralkaliindustryinChina[J].JournalofEnvironmentalSciences,2000,12(Supplement):24-30.[29]王首锋，梁海曼.升汞和次氯酸钠对黄瓜种子萌发及幼苗生长的影响（简报）[J].1996，32(2):117-120[30]陈业才.环境汞的来源与迁移转化规律的研究[J].矿物岩石地球化学通讯，1994,（3）:135-138[31]SchroederWH,MuntheJ.Atmosphericmercury-anoverview［J］.AtmosphericEnvironment,1998,32(5):809-822.[32]SlemrF,SchusterG,SeilerW.Distribution,speciation,andbudgetofatmosphericmercury［J］.JournalofAtomphericChemistry,1985,3(1-4):407-434[33]LindqvistO,RodlheH.Atmosphericmercury-areview［J］.Tellus,1985,37(B):136-159.[34]冯新斌，洪业汤.酸沉降对人类的威胁之一：引起湖泊体系鱼体汞污染［J］.地质地球化48 参考文献学.1996，(5)：50-53[35]冯新斌.环境样品中微量汞的分析方法及贵州省二叠纪龙潭组煤炭中汞的分布规律、赋存状态的研究［D］.贵阳:中国科学院地球化学研究所，1997[36]KotA，NamiesikJ．Theroleofspeciationinanalyticalchemistry［J］．TrACTrendsinAnalyticalChemistry,2000,19(2/3):69-79[37]鲁洪娟，倪吾钟，叶正钱等，土壤中汞的存在形态及过量汞对生物的不良影响［J］.土壤通报.2007,38（3）：597-600.[38]苗利军.汞污染对人体的危害［J］.农业工程,2013,3（3）：83-84[39]WHO/IPCS.Elementalmercuryandinorganicmercurycompounds[C].ConciseInternationalChemicalAssessmentDocumentNo50,WorldHealthOrgaIlisation,IntemationalProgrammeonChemicalSafety(IPCS),Geneva,Switzerland,2002[40]曹会兰.汞的污染和危害[J].陕西环境.2003,10(1)：44-45[41]TakeuchiT.PathilogyofMinamatadisease.Withspecialreferencetoitspathogenesis[J].ActaPathol.1982,(32):73-79[42]HunterD.RussellDS.Focalcerebellarandcerebellaratrophyinahumansubjectduetoorganicmercurycompounds[J].JNeurolNeurosurgPsychiatr,1954,(17):235-241[43]ChoiBH.,LaphamLW.,min-ZakiL.,etal.Abnormalneuronalmigration,derangedcerebralcorticalorganization,anddiffusewhitematterastrocytosisofhumanfetalbrain:amajoreffectofmethylmercurypoisoninginutero[J].JNeuropatholExpNeurol,1978,(37):719-733[44]BakirF,DamlijiSF,Amin-zakiL,el.MethylmercurypoisoninginIraq［J］.Science,1973,(181):230-241；[45]王柏祥，冯佳永译.世界共环境污染事件[J].公害研究.1982,11（4）:29-73[46]葛晓燕，孙雪萍，庄惠生.洛阳市城市污水处理厂污泥成份及土地利用可行性分析[J].洛阳理工学院学报（自然科学版）2010,20（1）:5-7[47]杨军，陈同斌等.中国城市污泥的重金属含量及其变化趋势[J].中国给水排水.2009,25（13）:122-124[48]Mason,R.P.;Benoit,J.M.Organomercurycompoundsintheenvironment[J].InOrganometallicCompoundsintheEnvironment(2ndEdition),2003,pp:57-99.[49]Morel,F.M.M.;Kraepiel,A.M.L.;Amyot,M.,Thechemicalcycleandbioaccumulationofmercury[J].Annualreviewofecologyandsystematics1998,(29):543-66.49 河南理工大学硕士学位论文[50]Branfireun,B.A.;Roulet,N.T.;Kelly,C.A.Insitusulphatestimulationofmercurymethylationinaborealpeatland:towardalinkbetweenacidrainandmethylmercurycontaminationinremoteenvironments[J].GlobalBiogeochemicalCycles1999,13,(3),743-750.[51]Choi,S.C.;Bartha,R.,Environmentalfactorsaffectingmercurymethylationinestuarinesediments[J].BulletinofEnvironmentalContaminationandToxicology1994,53,(6),805-12.[52]Devereux,R.;Winfrey,M.R.;Winfrey,J.Depthprofileofsulfate-reducingbacterialribosomalRNAandmercurymethylationinanestuarinesediment[J].FEMSMicrobiologyEcology1996,20,(1),23-31.[53]King,J.K.;Saunders,F.M.;Lee,R.F.Couplingmercurymethylationratestosulfatereductionratesinmarinesediments[J].EnvironmentalToxicologyandChemistry1999,18,(7),1362-1369.[54]Chen,Y.,Bonzongo,J.-C.J.,Lyons,W.B.InhibitionofmercurymethylationinanoxicfreshwatersedimentbygroupVIanions[J].EnvironmentalToxicologyandChemistry1997,16,(8),1568-1574.[55]CompeauG.C.,BarthaR.,Effectofsalinityonmercury-methylatingactivityofsulfate-reducingbacteriainestuarinesediments[J].AppliedandEnvironmentalMicrobiology1987,53,(2),261-265.[56]Weber,J.H.，Reviewofpossiblepathsforabioticmethylationofmercury(II)intheaquaticenvironment[J].Chemosphere1993,26,(11),2063-2077.[57]Nagase,H.;Ose,Y.;Sato,T.Possiblemethylationofinorganicmercurybysiliconesintheenvironment[J].ScienceoftheTotalEnvironment1988,73,(1-2):29-38.[58]Siciliano,S.D.;O"Driscoll,N.J.;Tordon,R.AbioticProductionofMethylmercurybySolarRadiation[J].EnvironmentalScienceandTechnology2005,39,(4),1071-1077.[59]KimEH,MasonRP,PorterET.Theimpactofresuspensiononsedimentmercurydynamics,andmethylmercuryproductionandfate:Amesocosmstudy[J].MarineChemistry,2006,102(3-4):300-315[60]HanS,ObraztsovaA,PrettoP.BiogeochemicalfactorsaffectingmercurymethylationinsedimentsoftheVenicelagoon,italy［J］.EnvironmentalToxicologyandChemistry,2007,26(4):655-663[61]Marvin-DiPasqualeM,AgeeJ,McGowanC．Methyl-mercurydegradationpathways：A50 参考文献comparisonamongthreemercury-impactedecosystems[J].EnvironmentalScience＆Technology,2000,34(23):4908-4916[62]OremlandRS,CulbertsonCW,WinfreyMR．Methylmercurydecompositioninsedimentsandbacterialcultures:Involvementofmethanogensandsulfatereducersinoxidativedemethylation［J］.AppliedandEnvironmentalMicrobiology,1991,57(1):130-137[63]LehnherrI,St.LouisVL.Importanceofultravioletradiationinthephotodemethylationofmethylmercuryinfreshwaterecosystems［J］．EnvironmentalScience＆Technology,2009,43(15):5692-5698[64]BlackFJ,PoulinBA,FlegalAR．Factorscontrollingtheabioticphoto-degradationofmonomethylmercuryinsurfacewaters［J］．GeochimicaetCosmochimicaActa,2012,84(0):492-507[65]刘永懋，翟平阳.甲基汞在水生生物体内富集倍数的研究[J].水资源保护,1996,(3)：1-9[66]索乾善，毛宇翔，张飞鹏等.小浪底水库鱼体汞的污染现状[J].环境化学,2013,32(11)：2030-2036.[67]河南省环境保护研究所,邵丰收,周皓韵.河南省主要元素的土壤环境背景值[J].能源保护,1998,（10）：29[68]周秀艳，王恩德.辽东湾潮间带底质重金属污染地累积指数评价[J].安全与环境学报,2004,4(2):22-24[69]FORSTNERU.Lecturenotesinearthsciences(contaminatedsediments)[M].Berlin:SpringerVerlag,1989:107-109.[70]WangLP,ZhouXW,ZhengBH,etal.Sedimentseco-environmentalqualityassessmentintheChangjiangEstuaryanditsadjacentwaters[J].ActaEcologicaSinica,2008,28(5):2191-2198.[71]RenHL,CuiBS,BaiJH,etal.DistributionofheavymetalinpaddysoilofHaniTerracecorezoneandassessmentonitspotentialecologicalrisk[J].ActaEcologicaSinica,2008,28(4):1625-1634[72]宁建凤，邹献中等.广东大中型水库底泥重金属含量特征及潜在生态风险评价[J].生态学报,2009,29（11）：6059-6067[73]李强，廖海清，莫测辉等.贵州重点地区土壤和水体中汞的生态风险[J].生态学杂志,2013,32（8）：2104-2147.[74]陆凤娟.河流底质中汞污染的潜在生态风险评价—以上海市嘉定区为例[J].环境保护科51 河南理工大学硕士学位论文学,2013,39（4）：86-88.[75]郭福星，吕颂辉，江涛等.黄海表面沉积物中重金属的分布特征与生态风险评价[J].安徽农业科学,201,39（15）：9212-9216,9313.[76]李花，毛宇翔，宋党育等.汞在城市污水处理厂的赋存特征及质量平衡—甲基汞[J].环境化学,2014,33（8）：1287-1293[77]林帅.娄山河污水处理厂进出水及污染物去除效果变化规律研究[D].中国海洋大学2013[78]国家环境保护总局，国家质量监督检疫总局.GB18918—2002城镇污水处理厂污染物排放标准[S].北京：中国环境科学出版社,2002.[79]SolomonS;Gbondo-Tugbawa;McAlear.Totalandmethylmercurytransformationsandmassloadingswithinawastewatertreatmentplantandtheimpactoftheeffluentdischargetoanalkalinehypereutrophiclake[J].Waterresearch.2010,44（9）:2863-2875[80]国家环境保护局.GB15618-1995中华人民共和国国家标准，土壤环境质量标准[S].北京：国家环境保护局,1995[81]程洁红，周全法，周南文.自热式高温好氧消化工艺氧化还原电位的研究[J].环境科学研究,2009,22（4）：484-489[82]BruceKD,HiornsWD,HobmanJL．AmplificationofDNAfromnativepopulationsofsoilbacteriabyusingthepolymerasechainreaction[J]．AppliedandEnvironmentalMicrobiology,1992,58(10):3413-3416[83]OsbornAM,BruceKD,StrikeP．Distribution,diversityandevolutionofthebacterialmercuryresistance(Mer)operon[J]．FEMSMicrobiologyReviews,1997,19(4):239-262[84]YurievaO,KholodiiG,MinakhinL．Intercontinentalspreadofpromiscuousmercury-resistancetransposonsinenvironmentalbacteria[J].MolecularMicrobiology,1997,24(2):321-329[85]ChenB,WangT,YinY.Methylationofinorganicmercurybymethylcobalamininaquaticsystems[J].AppliedOrganometallicChemistry,2007,21(6):462-467[86]ChatziefthimiouA,Crespo-MedinaM,WangY.Theisolationandinitialcharacterizationofmercuryresistantchemolithotrophicthermophilicbacteriafrommercuryrichgeothermalsprings［J］．Extremophiles,2007,11(3):469-479[87]RamondJB,BertheT,LafiteR．Relationshipsbetweenhydrosedimentaryprocessesandoccurrenceofmercury-resistantbacteria(mera)inestuarymudflats(Seine,France)[J].52 参考文献MarinePollutionBulletin,2008,56(6):1168-1176[88]TonomuraK,KanzakiF.Thereductivedecompositionoforganicmercurialsbycell-freeextractofamercury-resistantpseudomonad[J].BiochimicaetBiophysicaActa(BBA)-GeneralSubjects,1969,184(1):227-229[89]罗维，项立新.周进周出辐流式二沉池在污水处理工程中的应用[J].工程建筑与设计,2005,（10）：39-41[90]BaloghSJ,NolletYH.Mercurymassbalanceatawastewatertreatmentplantemployingsludgeincinerationwithoffgasmercurycontrol[J].ScienceoftheTotalEnvironment,2008,389(1):125-131.[91]SchaeferJK,LetowskiJ,BarkayT.mer-mediatedresistanceandvolatilizationofHg(II)underanaerobicconditions[J].GeomicrobiologyJournal,2002,19(1):87-102.[Z].[92]阴永光，李雁宾，蔡勇等.汞的环境光化学[J].环境化学,2011(01)：84-91.[93]谷春豪，许怀凤，仇广乐.汞的微生物甲基化与去甲基化机理研究进展[J].环境化学,2013(06)：926-936.53 河南理工大学硕士学位论文54 作者简历作者简历一、基本情况姓名：崔莹性别：女民族：汉出生年月：1988-04-18籍贯：山东省济宁市2010.09—2012.07安阳工学院工学学士；2012.09—2015.07河南理工大学工学硕士；二、学术论文1.崔莹，李永等.焦作市城市污水处理厂污泥中重金属的含量和赋存形态[C].中国环境科学学会学术年会论文集（第五卷）.北京：中国环境科学出版社，20132.崔莹，王梅等.某市生活污水处理厂中重金属的含量及形态研究[J].环境与发展.2014，4（4）：22-253.崔莹，王海邻等.焦作市城市污泥中重金属的形态分析及生态风险评价[J].河南农业科学.2014,43(11):65-714.崔莹，麻冰涓.TheDistributionandTemporalChangeofMercuryinaSewageTreatmentPlant[C].InternationalConferenceonMechatronicsElectronicindustrialandControlEngineering,2015,8:531-538三、获奖情况1.2013.10：获河南理工大学三等优秀奖学金2.2014.10：获河南理工大学三等优秀奖学金3.2015.05：获河南理工大学二等优秀奖学金四、研究项目1.城市污水与污泥处理过程中甲基汞的生成和降解机理，国家自然科学基金项目，项目编号：21377035，主要参与人员.55 河南理工大学硕士学位论文56 学位论文数据集学位论文数据集关键词*密级*中图分类号*UDC论文资助城市污水；总汞；甲基汞；迁公开X703502国家自然科学基金移转化；质量平衡学位授予单位名称*学位授予单位代码*学位类别*学位级别*河南理工大学10460工学硕士论文题名*并列题名*论文语种*氧化沟式污水处理工艺中TransportandTransformationofMercuryintheWastewater汞的迁移转化研究TreatmentProcessesUsingOxidationDitches中文作者姓名*崔莹学号*211203010035培养单位名称*培养单位代码*培养单位地址邮编河南理工大学10460河南省焦作市454003学科专业*研究方向*学制*学位授予年*环境科学与工程固体废弃物的资源化利用3年2015论文提交日期*2015.06.07导师姓名*毛宇翔职称*副教授答辩委员会主评阅人答辩委员会成员席*尹国勋杨伟，高彩玲，张东，邢及义电子版论文提交格式文本（√）图像（）视频（）音频（）多媒体（）其他（）推荐格式：MicrosoftWord(DOC);AdobeReader（PDF）电子版论文出版（发布）者电子版论文出版（发布）地权限声明论文总页数*57注：共33项，其中带*为必填数据，为22项。57'