污水处理工艺对污泥热解半焦热解特性的影响.pdf 5页

'应用化工Vo1．42No．3第42卷第3期2013年3月AppliedChemicalIndust~Mar．2013污水处理工艺对污泥热解半焦热解特性的影响王俊，解立平，高建东，曹占平(1．天津工业大学环境与化学工程学院，天津300387；2．天津渤海环保二l程有限公司，天津300384)摘要：通过在升温速率10~C／min和氮气氛围下的热重实验，对来自3个污水处理厂的5种污泥在450℃下热解制得半焦的热解特性进行了研究。结果表明，5种半焦的热解过程均为水分析出、缓慢失重、挥发分析出和残余物分解4个阶段。污水处理工艺中的厌氧过程和污泥厌氧消化使半焦中的有机物复杂化；污泥厌氧消化改善了半焦的热解性能，污水处理工艺中的“厌氧+好氧”和“好氧+厌氧”过程则降低了半焦的热解性能，其中“好氧+厌氧”过程对半焦热解性能的影响异于其对污泥热解性能的影响：半焦热解时的第三阶段与污泥的第四阶段相对应，但并非是简单的对应。利用Coats—Redfern法对5种半焦热解机理的研究结果表明，5种z一¨一⋯⋯x～⋯N~-2w全相同，但半焦热解活化能均低于污泥的。关键词：污水污泥；半焦；热解特性；污水处理工艺；厌氧消化中图分类号：TQ013．1；X705文献标识码：A文章编号：1671—3206(2013)o3—0392—05EffectofwastewatertreatmentprocessesonthepyrolysispropertiesofthecharsfromsewagesludgepyrolysisWANG-，Mn，XIELi-ping，GAOJian—dong，CAOZhan-pingf1．Scho01ofEnvironmentalandChemicalEngineering，TianjinPolytechnicUniversity，Tianjin300387，China2．TianjinBohaiEnvironmentalProjectionEngineeringCo．，Ltd．，Tianjin300384，China)Abstract：Thepyrolysispropertiesoffivedifferentpyrolysischars，derivedfromthepyrolysisoffivediffer—entsewagesludgesfr0mthreewastewatertreatmentplantsunder450，werestudiedbythermalgravi—metricanalysiswithaheatingrateof10RZ／mininnitrogenatmosphere．Theresultsshowthatthepyroly—sisDrl0cessesofthefivecharsallcanbedividedintofourstages：thestagesofwaterrelease，slowweightl0ss．volatilereleaseandresiduedecompositionrespectively．Boththeanaerobicprocessofwastewatertreatmentprocessesandsludgeanaerobicdigestionmaketheorganiccompoundsincharcomplicated．Thesludgeanaerobicdigestionimprovesthepyrolysispropertyofchar。buttheprocessesof“anaerobic+aero—bic”and“aerobic+anaerobic”inwastewatertreatmentprocessesmakethepropertiesdecrease，inwhichtheinfluenceof“aerobic+anaerobic’’onthepyrolysispropertyofsludgeisdifferentfromthatofchar；thethirdstageofcharpyrolysiscorrespondstothefourthstageofthesludgepyrolysistosomedegree．ThePY—rolysismechanismsofthefivecharshavebeenstudiedwithCoats—Redfemmethod．Itindicatesthatthemechanismfunctionsofthefivecharsarenotidenticaleachother，butthepyrolysisactivationenergiesofcharsarehigherthanthatofsludges．Keywords：sewagesludge；char；pyrolysischaracteristic；wastewatertreatmentprocess；anaerobicdi—gestion污水污泥作为污水处理过程产生的终端产物，半焦，其中尤以获得焦油更为主要目的。’。川，因而众含有大量的病原菌、重金属、多氯联苯、二嗯英等有多学者对污泥热解特性及其热解产物的资源化利用毒有害物质，并常伴有恶臭，因此其无害化处理显得进行了研究。Campbell⋯研究了污泥低温热解时焦十分必要。污泥热解技术可有效地实现污泥减量油的析出变化规律，发现焦油生成的适宜热解温度化、无害化和资源化，并可获得焦油、可燃性气体和为450cC，且停留时间以30min为宜。WuXia研收稿日期：2012．12—14修改稿日期：2013-01—31基金项目：国家自然科学基金资助项目(51078265)；天津市高等学校科技发展基金计划项目(20060522)作者简介：王俊(1988一)，男，河南邓州人，天津工业大学在读硕士研究生，师从解立平教授，从事固体废弃物资源化方面的研究。电话：022—24528451，E—mail：wxhq55@126．corn通讯联系人：解立平(1963一)，男，博士，教授。E—mail：xielp368@263．net 第3期王俊等：污水处理工艺对污泥热解半焦热解特性的影响究了污水处理工艺对污泥热解焦油热解特性的影2、3、4、5半焦)的产率分别为60．8％，64．4％，响，并对其热解动力学进行了分析。解立平研究56．6％，77．6％，64．4％，5种半焦工业分析见表2。了污水处理工艺对污泥热解气态产物析出特性的影表25种半焦的工业分析响机理。Jindarom5则对污泥热鳃半焦的孑L隙结构Table2Proximateanalysisoffivediferentchars和吸附特性进行了研究，但由于半焦中可能残留有重金属，使其作为吸附材料时受到了限制L6j。基于污泥热解半焦具有一定的热值，其能源化综合利用正日益受到研究者的重视，如Dennis和Lech_8分别对污泥热解半焦的燃烧动力学和气化动力学进行了研究。由于半焦在燃烧、气化时均伴随有热解反应，如研究半焦气化特性时需首先使其升1．3实验条件至气化温度后，再与气化剂进行气化反应，因而半焦采用热分析仪对5种半焦进行热重实验。实验升至气化温度前将首先进行热解反应。显然，通过条件为：半焦用量20mg左右，升温速率10％／min，研究半焦的热解反应特性可更好地阐释其气化反应终温950clC，氮气流量50mL／min。特性。然而，目前关于污泥热解半焦热解特性方面2结果与讨论的研究工作还未见文献报道。2．1半焦热重结果与分析基于污泥热解半焦的性质与污泥性质密切相5种半焦氮气氛围下的热重实验结果见图1。关，而污水处理工艺和污泥厌氧消化均影响污泥的性质J，因而对污泥热解半焦的热解特性产生影响。因此，本文开展了这方面的研究。，．曼1实验部分g●1．1材料与仪器05种污泥采自天津市的3个污水处理厂，其中01、2污泥来自于具有“好氧”过程的活性污泥工艺产生的未消化污泥和厌氧消化污泥；未消化污泥3、厌氧消化污泥4则来自于具有“厌氧+好氧”过程的A／0工艺污水处理厂；5污泥是具有“好氧+厌氧”过程的连续SBR工艺污水厂产生的未消化污图15种半焦在氮气氛围F的DTG曲线Fig．1DTGcurvesonfivecharsinnitrogenatmosphere泥。5种污泥的工业分析见表1。由图1可知，5种半焦的热解过程均可分为4表15种污泥的工业分析Table1Proximateanalysisoffivediferent个阶段，各阶段的温度区间(TR)、峰值温度(PT)、sewagesludges失重率(WL)见表3。由表3可知，第一阶段系半焦的水分析出阶段，表明半焦在进行热重实验前已吸附了一定的水分；第二阶段系非常缓慢的失重阶段，5种半焦的失重率均小于3％，DTG曲线呈现出一些细小的失重峰，表明半焦在该阶段仍有少许挥发分析出，这是由于污泥热解制备半焦时在终温下仅恒温了30min，远STA409PC热分析仪。小于热解反应完全结束所需的恒温时间⋯；第三阶1．2污泥热解半焦的制备段系半焦中挥发分的析出过程，主要是由污泥热解5种污泥在105qC干燥数小时，筛选出3～4mm制焦时未分解的可生物降解自然聚合体、不能生物粒径的污泥。利用下吸、外热式固定床热处理实验降解的腐殖质和细胞壁等有机物的分解引起装置¨叫对污泥进行热解制得污泥热解半焦。热解的u”J，是半焦热解失重的主要阶段；第四阶段系条件为：氮气流量l00mL／min，污泥加入量50g，升残余物的分解。温速率10℃／min，热解终温450cIC，终温下恒温结合图l、表3可知，消化污泥制得的2、4半30min。制得的5种污泥热解半焦(分别简称为1、焦第三阶段的DTG曲线均有2个明显的失重峰，而 394应用化工第42卷1、3未消化污泥半焦则仅有1个峰，表明消化污泥使半焦中的有机物结构复杂，与对污泥中有机物性半焦发生了二次热解反应；5未消化污泥半焦DTG质的影响相同。5种半焦第三阶段的初析温度均曲线亦只有一个失重峰，且3、5半焦的失重温度范高于污泥热解制焦时的终温，这是由于污泥制焦时围、初析和峰值温度均明显大于l半焦的。显然，在终温恒温了30rain，使半焦等速升温至该温度时污水处理工艺中的“厌氧”过程和污泥厌氧消化均挥发分的析出滞后所致。表35种半焦各阶段温度区间、峰值温度和失重率Table3Temperaturerange，peaktemperatureandweightlossrateoffivecharsineachstage注：RT室温。由污泥氮气氛围下的热重结果比较可知，5出的部分挥发分已在其热解制焦时析出。种半焦热解过程的失重率均始终远低于相应污泥的2．2热解特性分析热解失重率，且当半焦失重率与污泥制备半焦时的热解特性指数D_1可较好地反映试样中挥发得率相乘后，半焦热解失重率仍小于污泥的，但二者分的综合释放难易程度，其表达式如式(1)所示。D之间的差异随热解温度的升高而不断缩小，直至在值越大，半焦挥发分释放特性越好，热解反应越易进热解终温时几乎相同。此外，尽管5种污泥第四阶行。5种半焦的热解特性参数见表4，表中最后一列段的初析温度均明显大于相应半焦第三阶段的初析同时给出了5种污泥第四阶段的热解特性指数温度，但由图1知，5种半焦在污泥第四阶段和相应D_9J半焦第三阶段2个初析温度范围之间的失重率非常。小；由此可知，半焦热解时的第三阶段对应于污泥热。=㈩解时的第四阶段，但它们的热解特性并不完全相同：式中D——热解特性指数，％／(rain·qc。)；其中1、3未消化污泥的第四阶段的最大失重速率分别较相应半焦第三阶段的失重速率低，而2、4消(dw／dt)——最大失重速率，％／rain；化污泥的峰值温度和最大失重速率则比半焦的高，(dw／dt)．．。——第三阶段的平均失重速其中2污泥只有一个失重峰；5污泥比半焦的失重率，％／rain：更剧烈、峰形更尖锐。显然，半焦热解时的第三阶段——最大失重速率时的对应温度，℃；并非是对污泥第四阶段的简单重现，这是由于污泥——挥发初析温度，℃；和半焦的热解过程系等速升温，而污泥热解制焦时△卜第三阶段的失重温度范围，℃。在终温下进行了恒温，使污泥热解时在第四阶段析表4半焦和污泥的热解参数Table4Thepyrolysisparametersofcharsandsludges由表4可知，未经厌氧消化处理的1、3半焦的而3、5半焦的热解特性指数均明显小于1半焦，热解特性指数分别小于经厌氧消化处理2、4半焦，表明污泥厌氧消化使半焦易于热解，而A／0和 第3期王俊等：污水处理工艺对污泥热解半焦热解特性的影响SBR污水处理工艺中的“厌氧+好氧”、“好氧+厌=0．9936，拟合直线方程为Y=2．21—16034．79X氧”过程则不利于半焦的热解。2、4污泥的D值(见图2)，通过斜率和截距求得：E=133．31kJ／mol，分别大于1、3污泥，即污泥厌氧消化对污泥和半焦A=1．46×10rain一。热解特性的影响相同；而3种未消化污泥D值的排序为5>1>3，即A／O污水处理工艺中的“厌氧+好氧”过程不利于污泥的热解，而SBR工艺中的“好氧+厌氧”过程则有利于其热解，与对半焦热解特性的影响并不完全一致。比较3种未消化污泥和半焦的失重过程可知，5污泥第四阶段较5半焦第三阶段有一个更为明显的失重峰，其(dw／dt)．、(dw／dt)均较大，说明5污泥热解制焦时析出的挥发分更多。显然，半焦的热解特性不仅与污泥的1／T图24半焦第三阶段的拟合直线方程性质(即污水处理工艺)有关，同时污泥热解制焦时Fig．2Fittinglinearequationof4charinthethirdstage挥发分的析出特性也会对其产生影响。5种半焦氮气氛围下热解时第三阶段的动力学2．3动力学分析参数见表5。由于文献仅对污泥热解第二、三阶2．3．1机理函数的选择采用Coats—Redfem方段的动力学进行了分析，而未对其第四阶段进行分程对试样的热解机理函数进行了研究，其方程式析，故本文利用该文献热重数据同时分析了污泥第如下：四阶段的动力学，结果见表6。当n51时。n[】表55种半焦第三阶段的热解动力学参数Table5Kineticparametersofpyrolysisonfivechars[(1_)]一(2)inthethirdstage当凡：l~,-j-，In『1[(1_)]一丽E(3)式中，n为反应级数，为失重百分比，71为反应温度，A为指前因子，R为气体常数，口为升温速率，E为活化能。表65种污泥第四阶段的热解动力学参数Table6Kineticparametersofpyrolysisonfivesludges通常情况下，>l，(1一)~l，故b=inthefourthstage·n【(一)]一常数。令d=一鲁，=，】，：lnf](：1时)，或者】，：ln【】(州财有y：b+y与之间呈线性关系，由直线斜率和截距可分别求由表5可知，5种半焦热解反应机理函数并不出E、A。完全相同，但反应级数均在1～2之间；与表6比较对式(2)和式(3)分别进行不同反应级数(本文知，5种半焦的活化能均低于相应污泥的，这是由于分别取n=0．5、1、1．5、2)的拟合、比较，选择线性相污泥热解的第四阶段只是腐殖质、细胞壁等难降解关性较好的r／,值确定化学反应级数]。物质的分解过程，而半焦热解的第三阶段则还包含2．3．2半焦热解动力学分析5种半焦的热解主部分较易分解、析出的可生物降解自然聚合体，从而要发生在以挥发分析出为主的第三阶段，因此，对半使半焦的活化能得以降低。焦第三阶段的热解动力学进行了分析。以4半焦的热解为例。经过计算其氮气氛围3结论热解时第三阶段的机理函数为：f()=(1一)，R(1)5种污泥热解半焦的热解过程均可分为4 396应用化工第42卷个阶段，即分别是水分析出、缓慢失重、挥发分析出EngineeringJournal，2007，133(1／2／3)：239—246．和残余物分解；半焦热解时的第三阶段对应污泥的[6]HanJ，KanchanapiyaP，SakanoT，eta1．Thebehaviourof]phosphorusandheavymetalsinsewagesludgeashes[J]．第四阶段，但前者并非是对后者的简单重现。InternationalJournalofEnvironmentandPollution，2009，(2)污水处理工艺中的厌氧过程和污泥厌氧消37(4)：357—368．化均使半焦中有机物结构复杂，其中污泥厌氧消化『7]DennisJS，LambertRJ，MilneAJ，eta1．Thekineticsof使半焦的热解性能改善，污水处理工艺中的“厌氧combustionofcharsderivedfromsewagesludge[J]．Fu—+好氧”和“好氧+厌氧”过程则均降低了半焦的热el，2005，84(2／3)：117—126．解性能，且仅“好氧+厌氧”过程对半焦热解性能的[8]LechNowicki，AnnaAntecka，TomaszBedyk，eta1．The影响与其对污泥热解性能的影响不一致。kineticsofgasificationofcharderivedfromsewagesludge(3)5种半焦热解反应的机理函数彼此不完全[J]．JThermAnalCalorim，2011，104(2)：693-700．相同，但其反应级数均在1—2之间；半焦热解时所[9]XieLiping，ZhengShimei，LITao．Efectofwastewatertreatmentprocessesonthermaltreatmentpropertiesof需的活化能小于污泥的。sewagesludge[J]．JournalofFuelChemistryandTech—参考文献：nology，2009，37(4)：501—505．[10]郑师梅．污水处理工艺对污水污泥热处理特性的影响何品晶，顾国维，邵立明，等．低温热化学转化污泥制[D]．天津：天津工业大学，2009．油技术[J]．环境科学，1996，17(5)：82—86．[11]高现文，单春贤，李海英，等．温度对污泥热解产物及[2]ShenLilly，ZhangDongke．Anexperimentalstudyofoil特性的影响[J]．生态环境，2007，16(4)：1189—1192．recoveryfromsewagesludgebylow—temperaturepyrolysis[12]邵敬爱，陈汉平，戴贤明，等．香港城市污泥热解特性inafluidized—bed[J]．Fuel，2003，82(4)：465-472．试验[J]．华中科技大学学报：自然科学版，2009，37[3]WUXia，XIELiping，LIXinyu，eta1．Effectofwastewater(5)：120—124．treatmentprocessesonthepyrolysispropertiesofthePY—[13]ConesaJA，MarcillaA，PratsD，eta1．Kineticstudyoftherolysistarsfromsewagesludges[J]．JournalofThermalpyrolysisofsewagesludge[J]WasteManagement&Re一Science，2011，20(2)：167—172．search，1997，15(3)：293—305[4]解立平，郑师梅，李涛．污水污泥热解气态产物析出特[14]陈晓平，顾利锋，韩晓强，等污泥及其与煤混合物的性[J]．华中科技大学：自然科学版，2009，37(9)：109一热解特性和灰熔融特性[J]．东南大学学报：自然科学l12．版，2008，38(6)：1038—1043．[5]JindaromC，MeeyooV，KitiyananB，eta1．Surfacecharac—[15]胡荣祖，史启祯．热分析动力学[M]．北京：科学出版terizationanddyeadsorptivecapacitiesofcharobtained社．2008．frompyrolysis／gasificationofsewagesludge[J]．Chemical(上接第391页)[6]LiChongjun，AlanCrosky．Anoverviewonselfhealingsmartcomposites[J]．AerospaceMaterials&Technology，参考文献：2006(I)：1—25．WhiteSR，ScottosNR，GeubeHePH．Autonomichealing[7]李元杰，律微波，孟宪铎．微胶囊自修复聚合物材料的ofpolymercomposites[J]．Nature，2001，409：794797．研究进展[J]．工程塑料应用，2005，33(1)：68-70．BrownEN，SottosNR，WhiteSR．Fracturetestingofa[8]肖道安，李秋红，陈芳．杜仲叶提取物微胶囊化研究self-healingpolymercomposite[J]．ExperimentalMechan—[J]．赣南医学院学报，2007，27(3)：321323．ics，2Oo2，42：372—379．[9]查恩辉，王玉田，李娜．番茄红素的提取及其微胶囊化吴翠莲，柯国军．裂缝自修复混凝土材料研究进展[J]．的研究[J]．中国调味品，2008，3(3)：4548．山西建筑，2008，34：22．23．[10]杜静玲，谭天伟．棕榈酸酯微胶囊的制备及性能研究SottosN，WhiteS，BondI．Introduction：self-healingpoly—[J]．食品与发酵工业，2007，33(1)：48—50．mersandcomposites[J]．JournaloftheRoyalSocietyIn—[11]GaoGB，QianCx，GaoMJ．Preparationandcharacter-teface，2007，4(13)：347．348．izationofhexadecanemicrocapsulewithpolyureamela—李海燕，王荣国，刘文博．微胶囊自修复聚合物材料的mineformaldehyrderesinshellmaterials[J]．ChinChem研究进展[J]．玻璃钢／复合材料，2007(4)：48-52．Lett，2010，21(5)：533—537．'