制革废水处理技术研究进展文献综述 5页

'文献综述制革废水处理技术研究进展一前言20世纪90年代世界皮革工业进入了新的发展时期，随着世界产业结构的调整，作为劳动密集型的皮革工业已由发达国家向发展中国家转移，我国也已成为世界关注的皮革加工中心及销售中心。目前，我国不仅是皮革产品的产销大国，而且也是皮革产品的出口大国，出口额占全行业产值的50％以上。我们在为皮革工业所创造的辉煌业绩感到高兴的同时，也不得不关注皮革工业所带来的环境问题。［1］据统计，每加工生产1t原料皮，要消耗掉的有害化工材料有：硫化钠49kg，红矾50kg；所产生的废水约为50-150t。每年制革工业要向环境排放废水达8000万吨以上，约占我国工业废水排放总量0.3%，其特点是：碱性大，色度深，耗氧量高，悬浮物多，并含有较多的硫化物和铬等有毒物质。皮革工业万元产值的排污量在轻工行业居第3位，仅次于造纸和酿造行业。最近我国宣布改变污水排放收费的办法，由原来的只对污水超标排放部分收费，变为对污水排放总量收费。这无疑加重了皮革厂的生产成本，进一步降低了利润。上述问题使皮革厂进入了一个两难的境地：要治污就会进一步加大成本，使获利更微；不治污，工厂就不能生存，更谈不上发展。因而为了实现皮革工业的可持续发展，顺利实现二次创业，对皮革工业废水治理进行研究已经刻不容缓。［2］二主体制革废水的成分相当复杂，在制革过程中，脱毛浸灰工段产生的高浓度含硫废水和铬鞣下段产生的含铬废水，脱灰软化工段产生的高浓度氨氮废水，对整个废水处理非常不利。如果采用单独的生化法处理，硫化物、铬、氨氮，高浓度的盐会对生化处理产生抑制作用或毒性作用，因此，在制革废水处理中，应遵循物化与生化相结合的原则。为降低水处理难度，制革废水一般是先进行分质处理(一级处理)，然后再进行综合处理(二级处理)。分质处理主要是采用物化法，包括混凝沉淀法、微滤法、吸附法、电化学法、高级氧化技术等。综合处理主要是生化法，包括厌氧法、活性污泥法、接触氧化法、水解酸化法、氧化沟工艺、SBR法等。［3］1物化处理工艺 1.1混凝沉淀法隋智慧采用一种新型的PBKD絮凝剂处理制革废水，在常温下，pH值为7-8，絮凝剂的投加量为70mg／L的条件下，COD、SS、硫化物和铬的去除率分别为74．5％、77．5％、81．O％和71.2％。［4］隋智慧等用酸浸的粉煤灰和鼓风炉铁泥制得的PBS混凝剂与聚硅酸铝(PSA)絮凝剂配合处理制革废水，SS、COD、硫化物和铬去除率可分别达到91．8％、83．6％、93．3％和87.3％。1.2吸附法刘明华等利用谷壳、玉米淀粉和棉花为原料，经过一系列的物理化学改性，研制出3种新型的吸附剂，并用于处理制革工业中含硫、含铬废水，结果表明：这3种吸附剂的吸附效果好，吸附的pH值范围宽，而且吸附效果不受NaCl和CaCl2等无机盐的影响；采用柱操作法处理制革工业废水，硫化物和铬的去除率几乎达到100％。［5］1.3电化学法苗利等利用内电解法处理制革废水，得到了较满意的效果，当进水COD、SS、硫化物、总铬平均浓度分别为762mg／L、732mg／L、30．8mg／L、12．6mg／L时，出水浓度分别为192mg／L、95mg／L、0.47mg／L、0.8mg／L。［6］2生化处理工艺2.1传统活性污泥法活性污泥法创建于1917年，是利用河川自净原理的人工强化高效处理工艺，已成为有机性污水生物处理的主体。活性污泥法法对生化需氧量去除率在90％以上，化学需氧量在60％-80％之间。色度在50％-90％之间，硫化物在85％-98％之间。传统活性物泥法处理效率高，适用于处理要求高且水质相对稳定的污水，但它要求进水浓度尤其是有抑制物浓度不能高，而制革废水中的硫化物及铬在超过一定浓度时对生化有抑制，同时它不适应冲击负荷，需要高的动力和基建费用。2.2氧化沟工艺制革废水生物处理具有一定的特殊性，即冲击负荷大、含盐量高，又含有一定数量的难生物降解的有机物以及铬和硫化物带来的毒性问题。在诸多生物处理技术中，氧化沟因其停留时间长、稀释能力强、适宜于污染负荷低的废水处理、抗冲击负荷能力强的特点，被实践证明是目前较成熟的制革废水处理工艺［7］。随着国家对环保问题的日益重视，制革行业将面临更加严峻的环保问题，排放标准将更加严格，如氨氮指标已列为某些地区的制革废水排放标准。氧化沟法是活性污泥法的一种变种。氧化沟处理制革废水 ，处理效果稳定，操作管理简单，运行成本较低，日益受到人们的重视。因而，氧化沟工艺在制革废水处理方面的优点更为突出，通过合理的设计及运行氧化沟处理技术将会大规模地应用于制革废水处理中，江苏南京制革厂、浙江海宁制革厂、湖北十堰制革厂等均采用氧化沟技术，该法对有机物去除率BOD5在95％以上，CODcr在95％，硫化物在99％-100％，悬浮固体75％左右，石油类99％以上。2.3序批式活性污泥法(SBR)工艺SBR是近年来在国内外迅速发展起来的一种新工艺，其对有机物的去除机理为［9］：在反应器内预先培养驯化一定量的活性污泥，当废水进入反应器与活性污泥混合接触并有氧存在时，微生物利用废水中的有机物进行新陈代谢，将有机物降解并同时使微生物细胞增殖。将微生物细胞物质与水沉淀分离，废水即得到处理。其处理过程主要由初期的去除与吸附作用、微生物的代谢作用、絮凝体的形成与絮凝沉淀性能几个净化过程完成。SBR工艺运行灵活，可以间歇运行，停产长达3个月后，重新启动SBR池时，污泥活性可很快恢复，该工艺十分适用中、小型制革企业的废水处理。目前，国内将SBR工艺列为废水处理中的重要工艺进行研究和应用。但SBR工艺尚处于发展完善阶段，SBR的兴起不过十几年的时间，许多研究还属于刚刚起步阶段，在基础理论研究方面存在着很多疑问，在工程应用方面缺乏科学、可靠的设计模式及成熟的运行管理经验，而SBR自身的特点一间歇运行、自动化要求高，又增加了解决问题的难度和应用的局限性。2.4其他制革废水处理技术生物接触氧化法：空气用量少，体积负荷高，处理时间短，但成本高，适合中小型制革厂；射流曝气法：结构简单，氧的利用率高，污泥不易膨胀，适合中小型制革厂；SBBR［9］：去除效率高，出水水质好，污泥产量少；流化床［10］：容积负荷大，耐冲击但处理效率不高，能耗大，适合小型制革厂；UASB高负荷，但去除率低且出水的硫化物浓度高。传统的制革废水处理技术是将各工序废水收集混合，采用物理、化学、生物等手段集中处理，把废水中的油脂、蛋白质和各种化工材料作为废物处理掉，浪费资源，投资高，且生皮加工过程中脱毛浸灰工段产生的高浓度含硫废水和铬鞣工段产生的废铬液，对处理废水是非常不利的。故比较合理的是“原液单独处理、综合废水统一处理”［11］，工艺路线，将脱脂废水、浸灰脱毛废水、铬鞣废水分别进行处理并回收有价值的资源，然后与其他废水混合统一处理。但对于小型制革厂采用这种方法，工艺流程长、费用高，仍可进行集中处理。［12］3生化处理工艺的特点及比较氧化沟工艺处理稳定，技术实用性强，运行负荷低，存在泡沫问题，适合大型制革厂 ，技术参数为污泥负荷：0.05～0.10kg[BOD5]/(kg[MLSS].d),水力停留时间：24～28h，污泥龄：20～30d水流速：0.3m/s;SBR工艺间歇运行，灵活，流程短，操作管理简便，适合中小型制革厂，技术参数为污泥负荷0.1～0.15kg[BOD5]/(kg[MLSS].d)，污泥浓度：3～4g/L,水深：4～6m;生物接触氧化法空气用量少，体积负荷高，处理时间短，但成本高，适合中小型制革厂，技术参数为容积负荷：2～4kg[BOD5]/(m3.d);SBBR去除效率高，出水水质好，污泥产量少，技术参数为水温：20℃，回流率：100L/h，污泥产率：0.03kg［CODcr］/（m3.d）。［13］可以看出，目前用于处理制革废水的比较成熟的工艺是氧化沟、SBR和生物接触氧化法，其技术参数比较全面。制革废水水量水质波动大。含有较高浓度的C1一和S042一，以及微生物难降解的有机物及铬和硫化物带来的毒性问题，因此生物处理工艺必须具备耐冲击负荷，且能适应高盐度对微生物产生的抑制作用．又能在较长时间内使难降解有机物得到降解和无机化。［14］氧化沟的运行负荷非常低，处理效果好，且停留时间长、稀释能力强、抗冲击负荷能力强，故氧化沟是符合上述条件的最佳首选技术。4制革废水处理工艺的发展前景制革废水中的污染物可以降解，只要加强管理，引进先进、清洁生产工艺，降低消耗，严格执行“三同时”(防治污染及其他公害的设施与主体工程同时设计、同时施工、同时投产使用)［15］制度，加大治理投资，污染物排放量和废水排放量都能达到较好的控制。可见要使水质得到改善，必须大力控制制革废水排放量，特别要控制制革废水中氨氮和铬等主要污染物的排放量。另外，提高环保认识，社会、经济与环境三者是相辅相成的，处理好眼前的、局部的利益与长远利益的关系。环境的恶化，势必会影响经济的可持续稳定发展。对此，各级管理部门必须提高认识，并采取切实可行的措施，实现经济与环境的协调发展。影响水质恶化的因素是多方面的，只有采取技术、经济、管理、环保等综合措施，才能实现流域环境的全面改善。改进工艺流程，采用先进的生产工艺，推广清洁生产，控制和减少源头污染，提高资源利用率。调整工业产业结构，减少制革业在工业中的比重。加大投入，加大治污力度，提高污水稳定达标率，重视水质的监测与保护。三总结目前，我国制革废水处理在处理率和达标率方面都存存许多问题，依靠“治理”消除污染，投资较大，运转费用高，而且污泥的处理又是非常棘手的问题。因此，力图在生产环节减少污染物，研究采用清洁生产工艺才是制革行业的发展方向。 各级政府应采取优惠政策支持实施清洁生产，从源头上减少污染物的排放，积极推行一些制革清洁生产技术，同时应该严格执法，这样才能使制革行业得到可持续发展。参考文献[1]冯景伟,孙亚兵,郑正等.制革废水处理技术研究进展[J].环境科学与技术.2008,31(6)[2]李晓星,俞从正,马兴元.制革废水处理的研究进展[J].中国皮革.2003,32(19)[3]冯景伟,孙亚兵,郑正等.制革废水处理技术研究进展[J].环境科学与技术.2008,31(6)[4]隋智慧.PBKD絮凝剂处理制革废水[J].中国皮革.2004，33(19)：9-11.[5]刘明华,张新申,蒋小萍.吸附法处理制革工业中含硫、含铬废水的研究[J].中国皮革.2000，29(11)：9-12.[6]苗利,吴少杰,寇刘秀.内电解法处理制革废水的工程应用[J].给水排水.2003，29(10)：50-51.[7]隋智慧,曹向禹,强西怀.氧化沟工艺及其在制革废水处理中的应用[J].中国皮革.2005，34(1)：54-57.[8]张杰,刘素英,郑德明.序批式活性污泥(SBR)法在制革生产废水处理中的应用[J].陕西科技大学学报.2006，24(3)：143-145.[9]CDiIaconi,ALopez,RRamadori，etal，Combinedchemicalandbiologicaldegradationoftannerywastewaterbyperiodicsubmergedfilter[J].WaterResearch，2002，36：2205—2214.[10]迟莉娜.用新型流化床下艺处理制革废水[J].中国皮革.2001,30(15)：24—26.[11]叶斌.制革废水处理[J]．湖南化工.1996，26(1)：5-53.[12]朱凡.国内制革废水处理工艺应用现状[A].2007水业高级技术论坛论文集[C].2007.[13]张丽丽,买文宁,王晓慧.制革废水处理技术的发展[J].工业用水与废水.2004,35(5).[14]张丽丽,买文宁,王晓慧.制革废水处理技术的发展[J].工业用水与废水.2004,35(5).[15]国家环境保护局政策法规司．中国环境保护法规全书(1982—1997)．北京：化学工业出版社，1997.'