有机酸性含氰废水处理技术研究 5页

'第l8卷第8期精细与专用化学品Aug。20102010年8月FineandSpecialtyChemicals·43·有机酸性含氰废水处理技术研究丁世敏(辽阳石化金兴化工厂，辽宁辽阳1l1003)摘要：以酸性含氰废水为研究对象，在烧杯实验的基础上，对实验现场以中试规模较深入地研究了UV—Fenton反应体系中Hzo2浓度、m(H2Oz)：(Fe)比值、pH值等对处理效果的影响，确定了最佳操作条件：H2D2投加量范围为3500~4000mg／L；Fe的含量应较低，m(H2O2)：m(Fe)>100：1；pH值范围为3．5～4．0。关键词：UV—Fenton法；酸性含氰废水；H2O2；FeStudyonthetechnicaltreatmentoforganicacidcyanogen—bearingwastewaterDINGShirnin(JinxingChemicalPlant，PetrochemicalCo．，Ltd．，LiaoyangBranchCo．，Liaoyang¨1003，China)Abstract：Theacidcyanogen—bearingwastewaterwasanalyzedinthelaboratory．Itwasputintopilottrials，theinfluenceofconcentrationofH2O2，m(H202)：m(Fe)，pHvalueandSOon，onthetreatmenteffectoftheUV—Fentonreactionsystemwasresearched．Theoptimizedprocessconditionsareasfollows：theinvento—ryofH2O2is3500~4000mg／L；thecontentofFe”mustlesser；m(H2Oz)：m(Fe。)>100：l；thecon—fineofpHvalueis3．5～4．0．Keywords：UV—Fent0nmethod；acidcyanogen—bearingwastewater；H2O2；Fe+目前，国内外含氰废水处理技术根据采用原理性大、一般氧化剂难氧化或难生物降解的有机废水的不同，可以归于以下4大类：物理法、化学法、处理仍是一种较好的方法。物理化学法和生化法l1。]。其中物理法是指酸化释本文利用UV-Fenton试剂对酸性含氰废水的放——吸收法；化学法主要包括各种化学氧化法有效处理提供基础数据和参考依据。(碱性氧化法、过氧化物法、臭氧氧化法、电化学1实验氧化法及湿式空气氧化法、焚烧法等)，以及加压水解法、络合物沉淀法和多硫化物法等；物理化学1．1反应机理法包括离子交换法、滤膜法、活性炭催化氧化法使用UV—Fenton法处理含氰废水时，催化剂等；生化法一般只用于低浓度含氰废水(CN浓度既可以采用硫酸亚铁，也可以采用硫酸铜，不同的小于几十rag／L)。是2种催化剂适宜的pH值不同。硫酸亚铁作催化UV—Fenton法是一种高级化学氧化法，常用剂时，UV—Fenton法要求在酸性环境下进行，pH于废水高级处理，以去除水中的COD、色度、有值在3．5～4；而用硫酸铜作催化剂时，则需pH毒物质和泡沫等，其主要原理是利用Fenton试剂值在9．5～11。反应机理如下：(亚铁离子和过氧化氢的组合)，在UV(紫外光)在用硫酸亚铁为催化剂时，UV—Fenton反应的照射下产生氢氧自由基(HydroxylRadical，机理为：·OH)，可氧化大部分有机物，是一种很有效的HO在UV光照条件下，产生·OHl_4]：废水处理方法。Fenton试剂作为一种强氧化剂用H2O2+hv—+2·OH于去除废水中的有机污染物具有明显的优点。目前Fe抖在UV光照条件下，可以部分转化为存在的主要问题是处理成本高，但对于水量小、毒Fe什，所转化的Fe抖在pH一5．5的介质中可以水收稿日期：2010—07—09作者简介：丁世敏(1974一)，女，工程师，主要从事废水处理的研究。 ·44·精细与专用化学品第l8卷第8期解生成羟基化的Fe(OH)抖，Fe(OH)在紫外通过与铜离子络合形成亚铁氰化铜沉淀出去：光作用下又可以转化为Fe，同时产生·OH：Fe(CN)6+2Cu抖一(Cu2Fe(CN)6]Fe(OH)。—Fe+·OH上述反应中生成的氰酸盐水解生成铵离子和碳Fenton试剂在uV光照条件下，产生·OH酸根离子或碳酸氢根离子，水解速度取决于pH(Fenton反应)：值。Fe。1。+H2O2+Fe。+OH一+·OH1．2仪器与药品Fe什+HO一Fe+H2O+H便携式pH计；工业H2O2(27．5)；工业CN一与HO的反应过程：FeSO·7H。O；浓硫酸。CN+H202—CN0一+H2O1．3工艺流程与分析方法CNO一十H2O2一℃O2+NH。+OH一1．3．1工艺流程图及工艺描述用硫酸铜作催化剂时，H0能使游离氰化物废水处理的工艺流程如图1所示。废水pH值及金属络合物(铁氰化物除外)氧化成氰酸盐，以很低(小于1)，首先在一级中和槽内把废水pH金属络合物形式存在的铜、锡等金属，一旦其氰化调节至预定值；然后接入储存罐储存，储存调节好物被氧化去除后，他们就会生成氢氧化物沉淀，反pH的废水，保证流程连续；用计量泵把贮存罐中应机理为：的废水和配好的硫酸亚铁溶液打人二楼的混合搅拌C¨2+CN一+H2O2一CNO+H20槽1；然后废水流入混合搅拌槽2，同时用计量泵r．2十把过氧化氢也打入混合搅拌槽2，进行快速混合搅Me(CN)44-4H202+20H一一Me(OH)2+4CN0-+4H20拌；再进入混合搅拌槽3进行慢速混合搅拌；最后那些过量的过氧化氢也能迅速分解成水和氧气。依次进入3个高级氧化反应器，在紫外灯的照射下2H2O2—2H2O+O2进行催化氧化发应，去除污染物质。铁氰络合物稳定，不能被过氧化氢氧化，但可一级中和槽储存罐混合搅拌槽1混合搅拌槽2混合搅拌槽3图1废水处理工艺流程图1．3．2分析方法行处理，氰化物平均去除率超过9o，中试在小pH值：便携式pH计；氰化物：硝酸银滴定试的基础上展开。法；温度：温度计法。2．1过氧化氢用量对氰化物处理效果的影响2结果与讨论在废水流量Q一200L／h，CN一浓度为100mg／L(平均值)，pH一4．5，m(HO)：m(Fe抖)中试开始之前，在现场进行了烧杯实验，实验一30：1的条件下，变换过氧化氢(30)的投加结论为：酸性含氰废水(氰化物平均浓度为150mg／L左右)在H2O浓度为5000mg／L，m量，取5个出水样测定氰化物浓度，计算去除率，(H2O：)：(Fe)=20：1，pH=4．5的条下进结果见图2。 2010年8月丁世敏：有机酸性含氰废水处理技术研究·45·由图3可以看出，当比例值较低时，氰化物去除率随着比例值的增加而增大，但当比例值超过6O后，氰化物去除率开始下降，氰化物的去除率在比例为6O的时候达到最大，所以初步确定m(H2O2)：m(Fe抖)最佳比例值为60：1。为验证m(H2O2)：m(Fe)一60：1的可靠性，实验在进水量200L／h，pH一4．5，m——·一3000mfL——日一4000mg／L——卜5000mg／L(HO。)：(Fe抖)一60：1的条件下考察了双图2过氧化氢投加量与氰化物去除率关系氧水投加量分别为3000mg／L和4000mg／L2种情由图2可知，过氧化氢投加量由3000mg／L增况下对氰化物的去除效果，如图4所示。大到5000mg／L，氰化物的去除率也随之增大，最佳去除率超过9O。另外，过氧化氢投加量由4000mg／L增加到5000mg／L，氰化物的去除率增幅并不是很大，说明过氧化氢投加量并不是越多越好，而是有一个上限，过氧化氢用量超过上限值，由于过氧化氢分解及其反应的复杂性，产生的·OH可能、褂餐霉蓦被过多的过氧化氢反应掉(Hz02+·OH一2HzO+O。)或过氧化氢产生了无效分解¨3]。同时，考虑不同时段出水样到中试中应用了紫外灯催化反应和经济效益，我们—卜3000mg／L—卜4000~e,／L选择过氧化氢最佳投加量为4000mg／L。图4验证最佳比例2．2m(H202)：J，l(Fe2)对氰化物处理效果的影响在Fe抖～HO：体系中，存在以下反应：由图4可明显地看出，出水氰化物去除率很·0H+H02—H2O+HO2一(1)低，平均出水中氰化物的浓度都在30mg／L以上。HO一—O2+OH一(2)即使在图3中m(H2O2)：m(Fe抖)一60：1的O2+Ho2—02+2OH一(3)条件下，氰化物平均去除率能够达到85左右，在一定范围内，随着Fe。用量的增加，其对但实际上残余氰化物的浓度仍然有18mg／L左右，H。02的催化作用增强，产生的·OH增加，所产经过细分析并比较原始数据，发现造成这一现象的生的·OH全部参与了有机物的反应，当Fe用原因可能是：进水氰化物浓度变化较大，当进水氰量增达到一定程度，其催化所产生的·0H会促进化物浓度持续偏高时，会在贮存罐中积累较高浓度上述反应的进行，造成部分H。O。发生无效分解，释放出O2l4。的氰化物，进而影响处理效果。为了应对这种现固定H202投加量为4000mg／L，pH一4．5，Q象，应该适当地延长废水在高级氧化反应器内的停==：200L／h，考察不同rn(H02)：(Fe)比例留时间。值对氰化物去除率的影响，结果如图3所示。2．3延长反应时间后氰化物的去除效果经过分析，决定把进水量降低到120L／h，保证废水在反应器内总停留时间达到150min。同时，我们意识到，仅仅考虑氰化物的去除率，并不能完全保证达到氰化物的去除要求，关键应该看出水中的氰化物的含量，所以接下来重点分析了出水氰化物浓度的变化。图3不同(H2O2)：m(Fe抖)比例值改变进水量后，我们依然保持m(HO)：与氰化物处理效果的关系m(Fe抖)一60：1的比例和pH一4．5不变，考察 ·46·精细与专用化学品第18卷第8期了双氧水投加量分别为3000mg／L、4000mg／L和5000mg／L3种情况下对氰化物的去除效果，结果毫：如图5所示。三703O霎2520萋；＼毛01510s不同时段出水样茁0水样171~f427J~f43水样4水样5不同时段出水样图7无亚铁条件下氰化物去除情况—_．3000mg／L—4000mg／L——I卜-5000mg／L从图7可以看出，出水氰化物均降到了10mg／图5延长停留时间后氰化物的去除率L以下，这就进一步验证了UV—Fenton系统中的由图5可以看出，出水氰化物浓度很不稳定，Fe含量不适宜过高的结论。不过，值得注意的而且氰化物平均出水浓度仍然在20mg／L左右。‘有是，可能由于一级中和槽等装置的腐蚀，实际上在文献称，UV—Fenton法同单纯的Fenton法还是有废水中还是有少量的Fe抖存在。些不同，UV—Fenton法亚铁投加量很小，以上现2．5无亚铁情况下最佳过氧化氢投加量象可能由于亚铁投加量过高所致，图3所示的结果为了节省H。0的投加量，节约生产成本，将存在一定的片面性。进水氰化物浓度控制在80mg／L，保持pH一4．5，2．4，，l(H202)：m(Fe2)=100：1条件下氰化物的Q一120L／h的条件，考察了HO投加量为去除情况3500mg／L、4000mg／L2种情况，实验结果如图8。根据现场的实际情况和文献上的经验值，考察20了m(H2O2)：m(Fe抖)一100：1，pH一4．5，l6进水量Q一120L／h的情况，为了保证氧化效果，商12蝉8把H。O投加量提高为5000mg／L，结果如图6。城4丑O毫。水样1zkf42黼7t~r44水栉水榔16不同时段出水样羹——-一3500rrI}；／L—’E卜4000mg／L嚣8图8无亚铁条件下过氧化氢投加量对氰化物蓄0水样1水样2水样3水样4水样5水样6水样7水样8去除效果的影响不同时段出水样从图8可以看出，当进水氰化物的浓度大约在图6m(H2O2)：m(Fe)一100：180mg／L左右，HO：投加量不再是影响反应结果条件下氰化物去除情况的限制因素，即使H0投加量降低到3500mg／L，由图6可以明显看出，出水的氰化物浓度降到出水氰化物浓度依然能够保持在10mg／L以下，所了16mg／L以下，说明在UV—Fenton系统中，以在实验条件下，过氧化氢投加量保持在Fe抖的含量不适宜过高。接下来验证了其他条件4000mg／L左右即可。相同(pH一4．5，Q一120L／h，过氧化氢投加量为2．6不同pH值对氰化物去除效果的影响5000mg／L)不加Fe。的系统对于氰化物去除效果Fenton试剂是在酸性条件下发生作用的。pH的影响，实验结果如图7。升高时，在抑制·OH产生的同时，还使溶液中的 2010年8月丁世敏：有机酸性含氰废水处理技术研究·47·Fe以氢氧化物的形式沉淀，失去其催化能力。到2．7时，氰化物去除效果明显下降，出水氰化物同样，当溶液中的H浓度过高时，Fe”还原为平均浓度猛增到30mg／L左右，pH值降低到了Fe抖的反应受阻，同样会失去催化。一般废水pH2．2时效果就更差了。根据实验结果，把反应的最值在2～6的范围内，Fenton试剂的氧化能力较佳pH值定在3．5～4．0之间。高。针对不同的工业废水，可能会有其适宜的不同3结论pH值，需要通过实验来确定。接下来，在过氧化氢投加量4000mg／L、无亚为了确保氰化物去除率，H。O最佳投加量范铁的情况下，考察了不同pH值下氰化物的去除效围为3500~4000mg／L。果，结果如图9。由于Fe在UV—Fenton体系中只是起到引发反应的作用，故Fe。的含量应较低，m(HO)50：77z(Fe。)以不小于100为宜。反应适宜的pH40篓30值范围为3．5～4．0。2010参考文献*0水样l水样2水样3水样4[1]陈华进，李方实．含氰废水处理方法进展[J]．江苏化工，不同时段出水样2005，2，33(1)：39-43．——3．5—旧一2．7——-卜2．2[2]杨文忠，陈弋，王海峻．Fenton试剂和紫外光一Fenton试剂联合作图9不同pH值条件下氰化物去除效果用处理硝基苯废水[J]_南京化工大学学报，1998，20(1)：24—27．[3]李生彬，于涛，陈英，等．Fenton试剂氧化处理二苯胺废水由图9可以明显地看出，pH值对氰化物去除[J]．兰州交通大学学报，2004，23(6)：12-14．效果影响很大。当pH值在3．5左右时，出水氰化[4]李锋，吴红军，陈颖，等．Fenton氧化法深度处理丙烯腈废水物浓度仍能保持在10mg／L以下，但当pH值降低的研究[刀．环境污染治理技术与设备，2004，5(12)：87—89．～”十一”一十十”十十十十“十“十十十”十“十十“十十“十“十“十十。十“十十十十“十十”十”+。+”+。+十+”+’、t{中国三大氢氟烃项目面临联合国碳补偿审查il联合国一名发言人称，联合国一委员会将对中国三大碳减排项目的碳补偿贸易要求进行审核，这t意味着《京东议定书》中获利最大的项目将面临更多审查。}山东东岳、浙江东阳和山东中氟化工依据《京都议定书》中的“清洁发展机制”(CDM)消除了；温室气体氢氟烃，三大项目要求从联合国减排秘书处取得450万经核证的减排量(CERs)，即碳排放j信用。I联合国一名发言人近期在邮件里称：“有人要求对签发碳排放信用的申请进行审核。”{各大环境组织2o1o年早些时候表示，有部分获得‘清洁发展机制’’批准的氢氟烃项目，蓄意增j{加其碳排放值，之後通过消除这些气体，从而获得更多碳排放信用。“清洁发展机制”执行委员会÷}t2010年7月派出一工作组，对此开展进一步调查。；+；因此，向中国三大项目发放碳排放信用或至少推迟两个月，分析师称，此举将进一步导致供应紧i；张，并推高碳排放信用价格，类似审核将成为常规。{}+一+··++一+．+*+一+一++．++++*+．+'