我国硫酸工业废水处理技术综述 5页

'硫酸工业，2007(2):8一12徐述·专抢SulphuricAcidIndustry我国硫酸工业废水处理技术综述蒋少军，俞守业，梅建辉(中国石化集团南京设计院，江苏南京210048摘要:介绍了我国硫酸工业废水情况及废水处理工艺技术，重点论述了石灰法、石灰一铁盐法、硫化法和三段逆流石灰法等中和处理工艺，以及污泥处理工艺。根据废水水质和出水要求，可选择不同废水处理工艺技术，实现废水达标排放。关健词:硫酸生产;废水;砷;处理;技术中圈分类号:TQ111.19文献标识码:A文章编号:1002一1507(2007)02一《)008一05根据硫酸生产所用原料及其成分、采用的工而造成的。鉴于含砷废水危害严重，国内一般限艺流程以及操作管理水平的不同，硫酸工业废水制硫铁矿中，(As)----0.1%，最好是控制在的排放量和水质也不同，尤以硫铁矿和冶炼烟气0.05%以下。冶炼烟气制酸废水中砷、氟和重金制酸的废水量多、成分复杂，因此重点论述硫铁矿属离子含量较高，磷石膏制酸的废水中氟和悬浮和冶炼烟气制酸的废水处理技术。物含量较高。统计国内部分硫铁矿和冶炼烟气制酸企业，硫铁矿制酸废水p(As)0.5一18m岁L,1废水排放f及水质p(F)2.5一78mg/L、总酸度1.7一10岁L;冶炼烟国内硫铁矿制酸净化工序主要采用稀酸洗净气制酸废水p(As)0.、一276mg/L,p(F)2.5-化流程，只有部分企业仍采用落后的水洗净化流220m岁L、总酸度2一10扩L。因此硫酸工业废水程。稀酸洗净化的废水排放量较少，其主要是少处理主要是除去酸和砷、氟等有害杂质，有些重金量的生产污水、地坪和设备冲洗水、设备故障时短属离子含量高的废水(如冶炼烟气制酸废水)则期排放的废水;而水洗净化使用一次性洗涤水，废还需对重金属离子进行处理，从而实现达标排放。水排放量大。稀酸洗净化的废水排放量与操作管2废水处理工艺技术概述理水平有很大关系，操作管理不严格很容易使废水排放量增加。水洗净化有几种不同类型的工艺硫酸工业废水的处理通常采用中和法，中和流程，各流程生产It硫酸的废水排放量见表to法处理系统一般分成三部分，即中和药剂的制备工艺流程不同，排放的废水量也不同，“二文、一及投加、中和反应及沉降、污泥处置。中和药剂有文水串用”流程的废水排放量最少。生石灰、石灰石和电石渣等，均需先进行制备后再表1各水洗净化流程生产It硫酸的废水投用。根据废水的水质选定处理工艺，目前最常排放量用的是石灰法和石灰一铁盐法;对于含砷及重金文、泡、文、泡、二文、二文、属离子的废水，也有采用氧化法、硫化法和多段石流程文电一器、一电一文水串用灰法处理的。处理后液中的污泥需进一步除去，废水排放量12一159一127一84一5然后达标排放或循环使用。废水水质与原料的成分有密切关系，例如，硫铁矿制酸的废水中除了含有硫酸、亚硫酸、矿尘收稿日期:2006一11-080(Fee03)外，还含有砷、氟、铅、锌、汞、铜、锡等有作者简介:蒋少军，男，中国石化集团南京设计院高级工程师，主要从事化工设计工作。电话:025-害杂质，这是由于国内硫铁矿品位低、杂质含量多57797866一2038a万方数据 蒋少军等.我国硫酸工业废水处理技术综述·9·氟含量较低时，中和处理通常采取石灰法，废水经2.1石灰乳的制备采用生石灰作为中和药剂时，投配方式有干一次中和沉降后即可达标排放。目前国内仍有一法和湿法两种。国内生石灰中杂质多、块度大小些装置采用水洗净化工艺，水洗净化工艺的废水不一，均匀、高细度的粉状石灰很少，因此大多采量大，因此处理相对较困难。用湿法投配，即将块状或粉状生石灰经消化制成在硫酸工业废水中砷的危害性最大，也最难一定浓度的石灰乳(氢氧化钙悬浮液)，一般有两处理，因此在制定高含砷废水的处理方案时，应以种流程(见图1)。除砷为主要目的。废水中砷含量与矿中砷、硫含皮带量有一定关系，当矿中砷含量一定，矿中硫含量越生石灰高，废水中砷含量越低;当矿中硫含量一定，矿中砷含量越高，废水中砷含量也越高。例如硫铁矿制酸水洗净化流程废水中砷含量与矿中砷、硫含流程一量的关系见表20中和处理工艺有石灰法、石灰一铁盐法、三段逆流石灰法、硫化法和氧化法等。一般来说，石灰法可使p(As)小于40mg/L的硫酸废水一次处理达标，而对于p(As)在40一200mg/L的废水，则必须采用石灰一铁盐法;当废水中的砷含量较高，流程二图1两种石灰消化工艺流程p(As)超过了200m岁L，甚至达到1岁L以上，且废水中主要是As0;一时，采用氧化法处理较为理2.2中和处理工艺采用酸洗净化工艺废水量较少，当废水中砷、想。表2硫铁矿制酸水洗净化流程废水中砷含量与矿中砷、硫含量关系废水p(As)/(-B·L一’)矿。(As)，%矿。(S)20%矿、(S)25%矿。(S)30%矿、(S)35%矿、(S)40%20.20143.114.495.281.670.960.1071.57.247.640.835.40.0535.828.623.820.417.4注:按砷烧出率40%、生产It硫酸污水量10耐计算。2.2.，石灰法FeSO,+Ca(OH)2=Fe(OH)2+CaSO,工(4)从石灰消化工序送来的石灰乳与酸性废水在Ca(OH)2+2H3As03一中和槽中混合、反应，废水中的砷主要以AS03-Ca(As02)z4+4H20[p(As)>6mg/L](5)和AsO二一的形态存在，石灰乳与废水中部分砷Ca(OH):+H3As03一反应生成亚砷酸钙〔Ca(AS02)2〕或其碱式盐Ca(OH)As02+2H20[p(As)<6m酬L](6)[Ca(OH)As02]及砷酸钙[Ca3(AsO,)2]等。石3Ca(OH)2+2H3AsO,一灰法的主要反应为:Ca3(ASO,)2上+6H20(7)H2SO,+Ca(OH)2-"CaSO,工+2H,O(1)当废水中存在少量固体As203时，过量石灰S02+Ca(OH):-oCaS03上+H2O(2)乳与As,03反应则生成焦亚砷酸钙(CatAs2OS)，2HF+Ca(OH):-CaF2工+2H20(3)反应式如下:万方数据 ·10·硫酸工业2007年第2期2Ca(OH):+As203-=Ca2As,O,+2H20(8)的絮凝剂，可将砷、亚砷酸钙、亚砷酸铁及其它杂当pH值增至8以上时，废水中的Fe(OH)2质吸附、絮凝沉降，加快了沉降速度。典型的石灰被氧化成Fe(OH)3oFe(OH)3胶体是一种很好法流程见图2a处理后废水外排去污泥处理系统图2典型的石灰法流程石灰法是目前国内应用最广泛也是最基本的表3铁砷比与处理后废水砷含量的关系废水处理工艺，通常用来处理砷含量较低的酸性‘(Fe)/w(As)处理后废水P(As)/(mg·L一’)废水。由于低温下As叫一和AsO二一与石灰乳生>4<1.0>10<0.5成盐的反应缓慢，且生成的亚砷酸钙、砷酸钙晶体>20<0.1颗粒细小，较难沉淀分离，因此处理高砷、氟废水>50<0.01时，单纯采用石灰法处理废水很难做到达标排放。2.2.3权化法因此废水中原有的铁盐量不足时，需补加足够量由于砷酸盐比亚砷酸盐的溶解度小，当废水的铁盐，以利于沉降。中主要是AsO3一时，可采用氧化法将As03-氧化2.2.2石灰一铁盐法成AsO二一，以提高除砷效率、减少处理费用、简化石灰一铁盐法是在石灰乳中和的基础上，利工艺流程。常用的氧化剂有漂白粉[主要成分用外加铁盐与砷絮凝并进一步反应，生成更难溶Ca(OC1)2、软锰矿(MnO,·2H20)、高锰酸钾、的亚砷酸铁[Fe(AsO,)3]、砷酸铁[FeAsO,〕等盐次氯酸钠等，其中以漂白粉最为常用，以其为氧化类，从而达到除砷的目的。其主要反应如下:剂的主要反应为:3Ca(OH):+2Fe"+一Ca(OCI):+2H3As03一2Fe(OH)3工+3Ca"‘(9)CaCl2+2H3As04(12)Fe(OH)3+H3AsO,一2H3As04+3Ca(OH):一FeAsO,牛+3H20(10)Ca3(As04):丰+6H20(13)Fe(OH)3+3H3As03一同时，废水中S02将被氧化成S031S03与石Fe(As02)。工+6H20(11)灰乳反应生成硫酸钙沉淀。漂白粉与水反应生成硫酸废水中铁砷比〔w(Fe)/二(As)]是影响次氯酸(HOCI)，次氯酸中的活性氯(Cl·)具有很除砷效率的重要因素。铁砷比一定时，处理后废强氧化能力，从而将废水中的Fee"氧化成Fe，十，水的砷含量基本相同，铁砷比与处理后废水砷含主要反应如下:量的关系见表3。当采用两级石灰一铁盐法时，Ca(OCI):+2H20--Ca(OH)2+2HOC1(14)根据试验，第一级控制pH值在6一7,w(Fe)/3FeSO4+3C1，-Fe2(S04)，+FeCl3(15)w(As)为2.5一3，除砷效率可达85%一90%;第Fe2(S0,)3+3Ca(OH):一二级控制pH值为9、。(Fe)/w(As)为20一30，除2Fe(OH)，+3CaSO4止(16)砷效率可达95%左右。2FeCl3+3Ca(OH):-2Fe(OH)，+3CaCl,国外石灰一铁盐法应用较广泛，国内主要用(17)来处理砷含量较高的酸性废水，该工艺具有沉淀对于砷和硫酸含量较高的废水亦可用软锰矿迅速、除砷效率高、运行费用经济等优点。作为氧化剂，在酸性条件下发生如下反应:万方数据 蒋少军等.我国硫酸工业废水处理技术综述·11·H3As03+MnO,+H,SO,一H3AsO,+MnSO,+H2O(18)3H,SO,+6Ca(OH):+3MnSO,+2H3AsO,一Mn3(As0,):丰+6CaS0a+12H20(19)采用软锰矿作为氧化剂的反应条件为:反应时间3h，反应温度70一80℃，脱气时间1h，沉降时间30一40min，矿耗为理论值的4倍。2.2.4硫化法冶炼烟气制酸的废水或废酸中，除了含有砷、氟外，还有一些重金属离子。为了回收废水中的砷和有价金属，可加人硫化钠、硫氢化钠、硫代硫酸钠和硫化铁等硫化剂，与砷、铜、秘等重金属离子反应生成硫化物沉淀，常用硫化剂为硫化钠，其主要反应如下:图3硫化法工艺流程2.2.5三段逆流石灰法NatS+H2SO;oNa2S0,+H2S(20)对于川As)5一20岁L的废水，如仅用石灰2NaHS+H2SO4=Na2S0a+2H2S(21)法进行一次处理，1L废水的CaO用量增大到40gCue"+H2S一CuS上+2H十(22)时，废水风As)也只能减少到2一lom岁L，即使再2Bi3++3H2S-%Bi2S3毒+6H十(23)增加CaO用量，废水中的砷含量降低也不明显。2H3As03+3H2S-oAs2S3丰+6H20(24)但如将石灰法处理后的滤渣返回处理废水，经二2H3As0,+5H2SoAs2SS工+8H20(25)段处理后，废水川As)可减少到0.2一0.5mg/L;上述反应最好在酸性条件下进行，反应温度经三段处理后，废水川As)可减少到0.01一0.03应控制在30-35℃。有试验表明，废水中SO:和m岁L。三段逆流石灰法的石灰用量需根据处理矿尘对除砷效率有影响，因此最好预先除去S02后废水pH值达到12以上，并按第一段处理时化和矿尘。学反应计算得到。该法的优点是废水处理只需石用硫化剂回收酸性废水中的砷和有价金属后，灰这一种药剂，缺点是排水pH值在12以上，石酸性废水还需采取石灰法、石灰一铁盐法等进一步灰消耗量大，且需调整pH值后才能外排。三段处理，使废水达标排放。硫化法工艺流程见图30逆流石灰法工艺流程见图4a沉淀废水p(As)0.01-0.03mg/L图4三段逆流石灰法工艺流程框式压滤机、厢式压滤机、快开式水平加压过滤3污泥处理工艺机、带式压滤机、真空转鼓过滤机、折带式真空转污泥处理一直是硫酸废水处理中较难解决的鼓过滤机、带式真空过滤机、盘式过滤机等常用的问题，近年来，随着新型污泥脱水设备的出现，污脱水机械处理外，有的厂将沉降池排出来的湿污泥处理技术已有了较大的进展。污泥处理除用板泥代替工业冷却水，直接送人焙烧工段中的排渣万方数据 ·12·硫酸工业2007年第2期增湿器中，从而省去了污泥脱水系统;有的厂采用综合利用问题，增加了矿渣量，提高了经济收益。美国戈尔公司的专利膜分离技术，外排水可达到3.2戈尔膜污泥过滤技术国家排放标准，并可循环使用。硫酸废水经中和处理后，采用戈尔膜液体过3.1硫酸污泥加入矿渣的工艺滤器进行表面过滤(即将固体颗粒完全阻隔在戈硫酸污泥加人矿渣的工艺流程见图5,,尔膜表面)，去除废水中的悬浮物。该技术悬浮虹吸擞清水污泥回流物去除效率高、出水水质好(一般出水中悬浮物立式沉降池些黝丽豪六蕊幕含量小于或等于50mg/L)，排水可适量循环使去堆场用。戈尔膜液体过滤器具有流通量大、过滤范围蔽俞藤卜丽骊目塑添巍辘丽宽、操作温度范围大、化学稳定性极佳、设备体积图5硫酸污泥加入矿渣的工艺流程小、占地面积省及运行成本低等优点，但设备费高，膜表面会结钙垢，影响膜的使用效果及寿命。将沉降池湿污泥送沸腾炉排渣系统代替工业水的优点是:湿污泥的猫度大于水的勃度，可有效4废水处理工艺的选择改善用水增湿时水蒸气中夹带矿尘现象，环境卫生大为改善。另外，实践证明，掺入污泥的矿渣用于根据废水砷和重金属含量不同，选择不同的水泥生产时，不会影响水泥生产对矿渣的质量要处理方法及工艺流程，一般按表4选择废水中和求，这样既避免了污泥脱水问题，又解决了污泥的处理工艺。表4废水中和处理工艺的选择废水p(As)/(mg·L一’)类别处理工艺处理前处理后低砷废水石灰法<40<0.5中砷废水石灰一铁盐法40~200<0.5氧化法(废水不含重金属)高砷废水>200<0.5硫化法(废水含有重金属)如果要求出水回用的，在经济条件允许情况中有排渣增湿器，或者厂区附近有选矿渣场，为节下，经中和处理的废水可用膜过滤技术处理后回省工程投资，废水处理装置的底流浆液可不进行用;如果经济条件有限，且回用水质要求不高，废脱水处理，直接用泵送至排渣增湿器，以减少增湿水的后处理也可采用斜板沉降器。如果工艺装置用水;或送选矿渣场，与选矿渣共沉淀。.OverviewofwastewatertreatmenttechnologiesinChina"ssulphuricacidindustryJiangShaojun，YuShouye，MeiJianhui(NanjingDesignInstitute,SINOPEC,Nanjing,Jiangsu,210048,China)Abstract;WastewatertreatmentstatusandtreatmenttechnologiesinChina"ssulphuricacidindustryareintro-ducedwiththeemphasisonsomeneutralizingtreatmentprocessesincludinglimeandlime-ferricsaltprocess，sulfideprocessandthree-stagebackflowlimeprocess，andsludgetreatmentprocesses.Accordingtodifferentwastewaterqualityandeffluentrequirement，differentwastewatertreatmentprocessescanbechosentoguaran-teeeffluenttobeuptothedischargestandard.Keywords:sulphuricacidproduction;wastewater;arsenic;treatment;technology万方数据'