炼焦废水处理技术规范编制说明 17页

'炼焦废水处理技术规范（征求意见稿）编制说明1任务来源根据国标委综合[2014]51号文要求，由中钢集团鞍山热能研究院有限公司等单位负责起草《炼焦废水处理技术规范》（20140074-T-605）国家标准。2标准制定必要性炼焦生产对生态环境的影响是显而易见的，污染防治不当其对生态环境造成的危害将是相当严重的。我国的炼焦生产企业数量众多，规模大小不一，地域分布广泛，炼焦煤种复杂，炼焦工艺差异性大，而炼焦废水无论是其水质特性还是治理难度，都有别于市政污水和其他行业废水，具有明显的独特性。为贯彻《中华人民共和国环境保护法》、《中华人民共和国水污染防治法》、《中华人民共和国大气污染防治法》、《中华人民共和国环境噪声污染防治法》、《焦化行业准入条件》、国家发展改革委员会发布的《国家发展改革委员关于加快焦化行业结构调整指导意见的通知》（2006年3月22日）等法律和法规性文件，依法指导和规范炼焦废水处理的环境评价编制、可研报告编制、清洁生产文件编制、工程设计、工程建设、运行管理及环境保护管理等各个环节，确保炼焦废水治理效果和长期稳定达标运行，实现环保科学制法和执法，切实保护环境，遏制直接或间接对环境造成污染的不当行为，防止污染的二次转移，并实现减少基建投资，降低运行成本，节约基建用地，减少资源消耗，避免能源浪费，方便运行管理，利于安全生产，推动炼焦废水处理技术的发展与进步，特制定本技术规范。改革开放以来，特别是进入本世纪后，我国的焦化行业实现了飞跃式的发展，现已成为我国国民经济的重要组成行业。与此同时，我国在炼焦废水处理方面，经过多年艰苦不懈的科技攻关和实用技术转化，解决了炼焦废水治理的技术难题，成功地实现了炼焦废水生物脱氮处理的工业化，并达到了国际先进水平。另一方面，由于炼焦废水处理技术的特殊性和行业局限性，炼焦废水处理技术的推广和应用受到了很大的制约和严重的障碍，这主要表现在对焦化生产工艺及炼焦废水特性的了解不够。致使不少焦化企业在废水处理没有达到预期效果，甚至有的企业对炼焦废水处理技术产生怀疑。本技术规范的制定，对实现炼焦废水处理技术的推广和应用，规范炼焦废水治理行为，避免无谓的工程浪费和失误，指导焦化行业环境评价、清洁生产及可行性研究报告等文件的编制工作，协调和统一炼焦废水处理方面的有关国家标准，实现环保部门的严格执法和科学管理，实现焦化行业节能减排及焦化行业产业结构的调整等都具有重要意义。3主要工作过程3.1根据国标委综合[2014]51号文要求下达的任务，本标准编制工作从2014年5月开始，组建编制组和制定编制计划。3.2依据编制计划，经过下列一系列的工作，于2015年末完成了开题报告：1）相关资料和信息检索；2）相关法律法规研究；3）收集相关资料，包括焦化行业引进的国外先进技术和工艺资料、国内现有焦化生产及焦化废水处理现状资料、《钢铁企业给水排水设计手册》及其编制过程中收集到的一些原始资料、国内外相关的设计规范及工艺技术资料、已有的现场开工和运行数据、已有的现场标定资料及考察报告等；4）17 现场调研，包括运行工艺、运行效果、运行数据、设计参数、运行参数、设备材料使用情况、分析化验、运行管理、运行成本等方面的资料收集、标定和技术考证；5）资料汇总分析；6）编制《炼焦废水处理技术规范开题报告》。3.3根据开题报告会议建议，于2016年5月完成征求意见稿，征求意见稿的编写经过了下列编制和修改程序：1）根据开题报告会议建议，于2015年3月由起草人编制完成《炼焦废水处理技术规范》征求意见稿初稿及《炼焦废水处理技术规范》编制说明初稿等；2）由编制组成员对《炼焦废水处理技术规范》征求意见稿初稿进行审核，起草人根据审核意见对初稿进行第一次修改；3）由中钢集团鞍山热能研究院有限公司相关专业技术人员对《炼焦废水处理技术规范》征求意见稿初稿进行内部审核，起草人根据审核意见对初稿进行第二次修改；4）由专家及专家组对《炼焦废水处理技术规范》征求意见稿初稿进行审核，起草人根据审核意见对初稿进行第三次修改；5）由指定的专家对《炼焦废水处理技术规范》征求意见稿初稿进行审核，起草人根据审核意见对初稿进行第四次修改。4国内外相关情况4.1国内外焦化技术发展对焦化废水处理技术的影响情况从源头抓起，立足于改革主体焦化生产工艺，力争做到不排或少排废水，对于非外排不可的，应尽量回收利用其中的有用物质，降低和限制所排废水中有害物的浓度，这是炼焦废水处理首先应坚持的原则。在焦化生产方面，一些工业化国家起步比较早，工艺技术水平相对较高，像德国、美国、日本、法国在上个世纪七十年代就有了很先进的炼焦和煤气净化技术，其对减轻焦化废水处理的压力，改善焦化废水处理的条件起到了非常重要的作用。在改革开放以前，我国的焦化技术发展比较滞后，五十年代初前苏联模式的几套生产工艺，一直是我国焦化生产不变的主角，所产生的焦化废水的水质也相当恶劣，因此焦化废水治理的难度也特别大，再加上当时的焦化废水处理工艺比较简单，因此焦化废水处理也只能对酚进行控制。改革开放以后，我国既宝钢一期从日本引进全套焦化生产技术后，宝钢二期、宝钢三期、攀钢、邯钢、石家庄焦化厂、安钢、太钢、北京焦化厂、重钢、长春东郊煤气厂等又从德国、美国、法国、引进了许多先进的焦化新工艺，使我国的焦化生产技术产生了质的飞跃，特别是经过近三十年的不断消化、发展、开发和创新，目前我国的焦化生产技术已经步入了国际先进的行列。焦化技术的引进不仅使我国的焦化工艺实现了多样化，焦化设备和管理实现现代化，而且对改变焦化废水的水质，减少焦化废水的水量，减轻焦化废水处理的压力，起到了至关重要的作用。煤气初冷器由竖管冷却器变为横管冷却器，使煤气的初冷温度由原来的45℃左右降到了25℃左右，再加上煤气初冷器喷洒焦油技术、煤气电捕焦油技术、煤气终冷密闭循环技术等的联合使用，使煤气中的焦油和萘得到了有效的分离，焦化废水中的含油量也大大减少，由原来的七份水三份油的水质情况，降到含油量不到100mg/L，以至于使原来焦化废水的治理难题之一——除油问题得到解决。煤气净化由过去那种单一的A.D.A改良蒽醌二磺酸钠法煤气脱硫，饱和器法煤气脱氨制硫铵或煤气洗涤脱氨制氨水工艺，发展为多种煤气脱硫、脱氢和脱氨工艺。如以煤气中的氨为硫吸收剂的塔克哈克斯（TAKAHAX）法和FRC工艺中的F/R（FumaksRhodacs）法等脱硫脱氰工艺；以氨水为硫吸收剂的氨水循环洗涤脱硫工艺；以专用化学剂为硫吸收剂的索尔菲班（Sulfiban）法、HPF及PDF脱硫法等。含H2S和HCN废液处理方式有：希罗哈克斯（HIROHAX亦称湿式氧化）法制硫酸生产硫铵；燃烧法或熔硫釜法生产元素硫；燃烧法、熔硫釜和氧化炉法联合法或湿式氧化法制硫酸等。又如17 煤气脱氨有饱和器法煤气硫酸母液循环洗涤法脱氨，或无饱和器法煤气硫酸盐循环洗涤法脱氨，洗涤液制取硫铵；弗萨姆（PHOSAM）法煤气磷酸盐循环洗涤法脱氨，洗涤液生产无水氨；蒸氨汽提取水煤气循环洗氨，蒸氨汽生产硫铵或燃烧法氨气分解等。再加上剩余氨水和高浓度焦化废水的蒸氨技术的采用等，使焦化废水中的挥发酚、氰化物、硫化氢和氨等浓度大大降低，焦化废水的水质得到了很大的改观。在化产品精制方面，由酸洗法苯精制工艺改为苯加氢精制工艺后，基本可以消除苯精制废水；又如，酚精制中的酚钠盐分解，由硫酸法改为CO2法后，不仅大大地减少了硫酸钠废水的排放量，而且可以回收供焦油蒸馏馏份脱酚所需的NaOH，实现了碱液的闭路循环；对于化产品精制过程中分离出来的含有机物浓度高、可再生性且含生物难降解成分多的废水，如焦油蒸馏和酚精制过程中的某些分离水，送焦油蒸馏工段的燃烧炉焚烧，对焦化废水生物处理非常有利；古马隆车间排含氟废水，利用其适合用高温高压方式处理的特点，作为工艺生产装置的一部分，废水在车间内部脱氟处理后再外排，符合废水处理的规律；对于化产品精制过程中排出的油气冷凝液分离水，含有机物及石油类浓度一般都很高，把这部分废水送到化产回收车间的氨水系统，与氨水一同处理，最后以蒸氨废水的形式排出，对改变废水水质起到了重要作用。所有这些都极其有利于废水处理。煤干燥和煤预热（或煤调湿）可以将煤的含水率由10%以上降到4～6%。煤预热可减少炼焦加热量、缩短焦炉炼焦时间和提高焦炭产量，使焦化废水量相对地大大减少。由此可见，从源头抓起，通过改进焦化生产工艺的方式，实现清洁生产和环境友好，消除或减少焦化废水，降低所排焦化废水中污染物的量，是改革焦化废水治理工艺的有效途径之一。4.2国内外焦化废水处理技术的发展情况在焦化废水处理方面，一些工业化国家的焦化工业起步比较早，发展也比较快。国外焦化废水技术的发展高潮，集中在上个世纪八十年代以前。由于产业政策的原因，到上个世纪末，国外焦化工业及其技术发展进入低谷，有些国家甚至出现了技术和人员的断代。国外焦化废水治理基本经历了三个阶段：第一阶段基本是利用未经处理的焦化废水熄焦和部分外排。废水中所含各种物质有的在与赤热的焦炭接触过程中被破坏，有的释放到大气中，有的截留在焦炭中。这种方法是以牺牲大气和水资源为代价的。第二阶段为上个世纪六十年代以后，主要以治理BOD5、石油类、挥发酚、氰化物等为目的，治理方法有生化法、活性炭吸附法、离子交换法、强化剂氧化法、萃取法等。因采用单一的物理化学处理，只能去除废水中的一种或几种物质，有的还会造成二次污染，且运行成本较高，故单一的物理化学处理方法被放弃，最终趋于采用运行稳定和成本较低的“物化+生化”的联合处理方法，即高浓度焦化废水先经过脱酚和蒸氨处理后，送生化处理。第三阶段为上个世纪八十年代，控制氨氮被提上了议事日程，美国国家环保局提出了可供焦化废水生物脱氮处理的“废水蒸氨+三段传统生化处理”工艺，但因基建和运行成本较高，很少有企业采用过。八十年代前后，国外开展了不少焦化废水生物脱氮处理研究，主要工艺集中在利用焦化废水中所含有机物为碳源进行前置反硝化的A/O生物脱氮工艺上，但几乎没有突破，只是在加拿大实现了以粉末活性碳强化的全活性污泥法预反硝化/硝化工艺。一些欧美国家钢铁联合企业的焦化厂，有的采用纯氧氧化法实现焦化废水的生物脱氮，有的经厂内简单处理后送市政废水处理厂进行再处理。一些工业化国家在焦化废水治理研究和开发工作中，曾做过大量有价值的工作，其中包括投入了大量的高级科研人员和尖端的仪器及设备。诸如他们对焦化废水水质成分的分析；对焦化废水处理方法的研究；微生物对焦化废水中单组分的适应程度、分解能力及适应范围的研究；焦化废水中其他单组及多组分联合，分别对焦化处理微生物影响的程度及适应范围的研究；对焦化处理中微生物菌种的分离研究；对焦化废水处理生态环境的研究，包括水力停留时间、pH值、温度、水质浓度、补加微量元素等。他们特别是在通过改革主体焦化生产工艺改善焦化废水处理条件和焦17 化废水脱酚、脱硫氰酸盐方面取得了很大的成功。由于工业化国家的经济实力比较强，所以他们在废水处理设施的采用上，装备水平和设备化程度都比较高。由于缺少理论方面的支持，尽管在焦化废水前置反硝化脱氮的研究方面，所取得的成果不大，但他们所作的工作，对后来焦化废水生物脱氮方面研究，以及后来焦化废水前置反硝化生物脱氮研究处理的突破，都起到了非常重要的作用。我国的焦化废水治理起步于上个世纪六十年代，起点也比较高，一开始就进入了“物化+生物”的处理阶段，并把微生物处理技术引进了焦化废水处理中。我国的第一代生物脱酚处理装置分别在1966年、1967年和1969年在吉林电石厂、北京焦化厂和鞍钢化工总厂投入运行。炼焦过程中产生的焦化废水通过蒸氨（不脱固定氨）处理后，送焦化废水处理站进行生物脱酚处理，当时采用的水力停留时间都比较短，一般在4h左右，因其只能对废水中所含酚进行处理，故被称作生物脱酚。处理后的废水一般用于熄焦，但由于处理后的废水对熄焦车腐蚀非常严重等原因，不少厂把处理后的焦化废水外排或用于农田灌溉。第二阶段为酚氰废水处理阶段。随着我国改革开放和宝钢的技术引进，我国的焦化废水生物处理也跨入到了以处理CODcr和脱除酚氰为目的的延时曝气处理阶段。但由于当时国外并没有成熟的焦化废水生物脱氮技术，因此宝钢引进项目中，焦化废水处理只引进了“普通生化+活性炭过滤”技术，随后国内展开了焦化废水生物脱氮处理的试验研究。第三阶段为焦化废水生物脱氮处理阶段。我国在上个世纪八十年代初就广泛开展了焦化废水的生物脱氮处理研究。并在上个世纪八十年代末和九十年代初，进行了在当时被认为是成功的焦化废水生物脱氮处理的小型试验室试验和中性半工业试验。国内第一套焦化废水生物预脱氮处理生产装置于1991年在宝山钢铁公司化工公司开始建设，并与1993年成功投产运行，此后于2000年前后在昆明钢铁公司、安阳钢铁公司等建成了焦化废水生物脱氮处理装置并投入运行，2002年后焦化废水生物脱氮处理在山西的一些民营焦化厂和国内的一些钢铁企业焦化厂大面积推开。目前我国的焦化废水处理技术已经相当成熟，焦化废水生物处理可以将氨氮降低到小于1mg/L的程度，工艺方案选择、开工育菌都能按照生物规律进行，开工育菌工作也缩短到3个月左右，生产运行管理基本走上了正规，系统的优化和更新换代也在不断进行。但是，目前在焦化废水处理和试验研究中，还存在不少误区，焦化废水处理技术的消化、推广和应用还需要作很多的工作。而半焦（兰炭）作为另一种焦化生产方式，规模逐步放大，其生产中产生的半焦废水水质比常规焦化废水更加恶劣，废水中含有大量的酚类物质，其处理难度大，除焚烧法外，现仅有几家半焦生产厂将鲁奇炉碎煤加压煤气化污水处理工艺移植到半焦污水处理上，其工艺相当复杂，在预处理中采用除油、萃取脱酚及脱氨等工艺后，其水质指标尚不能满足生化进水要求，导致生化出水非常不稳定。因此需要在生化前再做物化+厌氧生化等强化处理。4.3新技术发展情况及趋势通过改革焦化主体生产工艺消减废水处理量和改善废水处理条件，利用“物化+生化”的手段对焦化废水进行联合处理，乃是未来焦化废水治理的发展趋势和主攻方向。在焦化废水处理方面，实现焦化废水中各种污染物的有效去除，防止污染物的转移和产生二次污染，仍是焦化废水工艺选择应该考虑的首要问题。采用生化法实现焦化废水的生物全脱氮处理，充分发挥焦化废水生物处理经济、有效、全面、稳定的独特优势，仍是未来焦化废水治理工艺选择的主流。处理后焦化废水经深度处理后作为工业水回用，解决水资源短缺问题，实现处理后焦化废水和焦化生产废水的零排放，是未来焦化废水治理发展趋势和主攻的方向。4.4国内外相关标准、技术政策、指南制定及主要内容17 在处理标准方面，各国在不同时期有着不同的要求，如美国1977年后参照BPT标准，1983年后推出BAT标准，其数值见表4-1。表4-1焦化厂废水处理水质目标项目排放负荷※（kg/t焦）排放浓度※※（mg/L）1977年允许-BPCTCA氨（以NH3计）0.0912125总氰（T-CN）0.021930油和脂0.010915酚0.00152悬浮物（SS）0.036550pH6.0～9.01983年允许-BATEA氨（以NH3计）0.004210氰（CN）0.00010.25BOD50.008320油和脂0.004210酚0.000210.5悬浮物（SS）0.004210硫化物0.000120.3pH6.0～9.0注：※排放负荷极限是连续30天的平均值，一天允许的排放量为平均值的3倍；※※此浓度是基于废水量的最或似值为730kg/t焦（BPCTCA）和417kg/t焦（BATEA）折合的。总体上来讲国外的焦化废水生物脱氮处理技术发展速度较慢，基建投资和废水处理成本均较高。但有些国家的废水处理控制标准还是比较高的，也比较切合实际，如德国焦化废水经不同的处理工艺处理后的标准见表4-2。表4-2德国焦化废水处理后技术指标控制指标生化+活性炭过滤处理生化处理后备注PH6～86～8CODcr（mg/L）50>400NH3-N（mg/L）55氰化物（mg/L）0.30.5挥发酚（mg/L）0.20.5石油类（mg/L）12硫化物（mg/L）11焦化废水中含有众多的多环和杂环化合物（国外某焦化废水中主要有机组分的定量分析结果见表4-3），这些物质对生态和动植物都有极大的危害性，且多数都很难用生化的方法去除，其中苯并(a)芘就是很难去除的有害物质之一。即使采用物理化学的方法处理后其含量仍很高，且极易造成二次污染或污染转移。就焦化废水的水质特点而言，焦化厂废水的治理原则应该是实现无污染物转移的零排放，而不仅仅是达标排放。表4-3生化进水中主要有机组分的定量结果mg/L17 序号有机组分范围1苯类6.2-35.42吡啶类6.6-37.43酚203.8-294.94邻甲酚24.8-50.45间、对甲酚52.6-99.06二甲酚17.0-31.07茚2.0-5.18萘类23.1-41.19喹啉类17.5-25.910吲哚5.1-11.011联苯1.2-2.312苊1.6-4.113氧芴1.2-1.914芴0.8-2.615菲1.0-2.416蒽0.6-2.317咔唑1.4-4.1183—甲基菲0.5-2.319萤蒽0.4-1.920芘0.3-1.321未鉴定组分总和12.9-22.622苯并[a]芘0.02551-0.03279合计409.4-573.1由于焦化废水治理的行业的局限性和技术不确定性，以及焦化废水处理设施与其它废水处理设施的相似性等原因，国内、外没有系统的制定过专为焦化废水治理使用的国家技术规范。焦化废水治理通常依据下面几个方面进行设计：1)各时期的国家或地方废水环保排放标准；2)试验研究结果或环保部门推荐的处理工艺；3)各时期的室外排水设计规范；4)各自公司内部的技术规定。我国焦化废水现行治理标准采用国家《污水综合排放标准》GB8978-1996和《钢铁工业(焦化)水污染物排放标准》（GB13456-92），其限值列在表4-4中，目前焦化废水生物脱氮处理实际能达到的数值见表4-5。有两表对比可以看出，国家标准与实际处理能达到的效果有较大的出入，这主要体现在以下两个方面：其一，国家《污水综合排放标准》对焦化污水的排放限值实际上是指综合排污口，而不是焦化废水处理装置出口，排污水量是建立在3m3/(t焦)基础上的；其二，国家《污水综合排放标准》对焦化污水某些指标的排放限值，与实际能达到的效果差距较大，比如排放标准中对焦化废水氨氮一级、二级和三级的控制指标分别是15mg/L、25mg/L和40mg/L，而实际焦化废水生化处理后含氨氮浓度都小于1mg/L，如果生化处理出水中维持较高的氨氮数值，生化系统就不能稳定运行。氨氮排放标准的数值与实际应达到的数值相差太远，会对焦化废水治理工艺选择和运行管理造成误导，故有必要对国家《污水综合排放标准》的有关内容进行修订和调整。表4-4钢铁工业（焦化）水污染物排放标准（GB13456-92）分级PH值悬浮物挥发酚氰化物CODcr石油类氨氮备注17 (mg/l)(mg/l)(mg/l)(mg/l)(mg/l)(mg/l)一级6～9700.50.5100815二级1500.50.51501025三级4002.01.05003040表4-5焦化废水生物脱氮处理不同阶段可达到的运行效果数值控制指标生化+后絮凝沉淀处理生化处理后备注PH6.5～7.56.5～7.5CODcr（mg/L）≤100150～250氨氮（mg/L）≤1≤1氰化物（mg/L）≤0.5≤0.5挥发酚（mg/L）≤0.5≤0.5石油类（mg/L）≤8≤8硫化物（mg/L）≤1≤1另外各地环境保护部门对国家《污水综合排放标准》的解读也不一样，有的控制总排放口，有的把《污水综合排放标准》中规定的限制就当作废水处理装置的出水标准，且没有了排水量的概念，这样就造成了不同地区和不同行业执法不统一，不对等的问题。因此有必要制定统一的排污总量控制的计算方法和统一标准。更重要的是，焦化废水处理后主要用于直接回用，如熄焦、洗煤、炼钢炼铁冲渣等，这些用水对CODcr和悬浮物的实际要求比外排要低，但是并没有相关方面的水质标准，而这些对于确定废水处理工艺、计算运行成本和环保验收等都是必不可少的。由于该方面标准的缺失，有的生产厂就把未经任何处理的焦化废水直接用于熄焦，实现了所谓的零排放，也有的地方环境保护行政执法部门要求送熄焦水应达到《污水综合排放标准》外排一级标准，所有这些都是不合适的，故需要制定处理后废水回用标准。综合各方面的数据表明，焦化废水采用生物脱氮处理后具有比较理想的效果，如生化处理后的挥发酚、氰化物、氨氮都在0.5mg/L以下，这与生物处理的实际相吻合；生化处理后CODcr的数值都偏高，回用于浊循环给水系统作补充水（如用于循环水熄焦系统、循环水洗煤系统或炼钢连铸铁水冲渣系统等补充水），已基本满足要求，且不存在环境污染问题。生化处理后水再经过絮凝沉淀和过滤处理，可以进一步降低CODcr、悬浮物和脱色，在处理装置出口处，在现有规定处理水量的情况下，就能达到国家一级排放标准或高于现国家一级排放标准。如果经过膜过滤或除盐等深度处理，可以作为工业水回用。随着可用水资源的快速减少，废水回用已成为国内外的优先选择。目前我国没有系统的焦化废水治理技术规范。本规范是依据国家有关法律法规，现有的焦化废水治理技术水平，成熟的生产实践经验和焦化废水治理的发展趋势，结合国民经济的实际发展水平和国家国民经济近远期发展规划，首次编制。4.5主导技术的应用情况及水平根据不同时期的现场调研资料、近年来的工程设计资料及现场开工技术指导所取得的数据等综合分析表明，目前国内多数新建的焦化废水处理项目都采用了生物脱氮工艺，但实际效果并不十分理想，能够真正实现稳定达标运行的焦化废水生物脱氮装置并不多。而已经实现生物脱氮的焦化废水处理装置，多数处理效果都比较好，有的运行相当稳定。对于没有实现生物脱氮运行的焦化废水处理装置，有两方面的原因：其一为其所建的焦化废水生物脱氮装置已具备实现生物脱氮运行的硬件条件，但由于受生产管理不到位，或是由于所需的微生物没有培育完成，装置未能按生物脱氮处理工艺正常运行；其二为焦化废水生物脱氮装置硬件本身不能满足生物脱氮的要求，不能实现生物脱氮，需要改造。17 通过对已实现焦化废水生物脱氮处理，或已具备焦化废水生物脱氮硬件条件的生产装置的开工及运行情况调研结果表明，存在如下几个方面的情况：1）关于焦化废水量：根据现场收集到的水量资料表明，生产运行的实际焦化废水量与设计废水量之间存在着一定的差异，多数都比设计废水量要少。现场调研表明，焦化废水的水量变化主要与装炉洗精煤的含水量有关。一般焦化厂有自备洗煤厂的，且洗煤脱水效果不好的，焦化废水产生量就较多；洗精煤运途远的，焦化废水产生量就比较少，有的仅有设计废水量的70%左右。但也有个别焦化厂焦化废水产生量超过设计焦化废水量，主要原因是由于化产系统的换热设备渗漏而进入的循环冷却水所致。还有一种比较典型的情况是，因蒸氨塔的能力不够（如有的蒸氨系统是按与60万t/a焦的规模配套设计的，但实际焦炭生产能力已达到90万t/a），故有部分水量进行蒸氨后送生化处理，其余部分废水未经处理直接送熄焦或排放。2）关于焦化废水水质：焦化废水的原始水质与生产原料、生产对象、产品构成、生产设施、生产工艺、生产控制参数、自动化水平、生产技术水平、清洁生产水平、节能环保措施、技术经济条件、地理气象环境等众多因素有关。不同历史时期的水质、水量差距非常之大；捣固焦炉和顶装焦炉、有回收焦炉和无回收焦炉、高温炼焦和低温干馏、大型焦炉和小型焦炉所产的废水水质各不相同；不同的煤气净化冷却、加压、脱硫、脱氰、脱氨、脱苯、脱萘工艺所产生的废水种类和性质不尽一样；传统酸洗法苯精制和不同工艺的苯加氢精制所产生废水的水质和水量差别非常之大；只回收简单粗产品和生产精制产品种类齐全的焦油加工、洗油加工、蒽油加工等，所产废水的构成完全不同；清洁生产和节能环保搞的好的，所产生的废水水质会得到明显改善；自动化水平和生产技术水平高的，所产生的焦化废水水质比较稳定。所以说焦化废水的水质千差万别，废水中同一水质成分的浓度有的相差几倍，甚至几十倍。在这些污染物成分中有的是有控制的手段，可以控制，如氨氮、pH、石油类，废水生物脱氮处理比较经济和有效的氨氮浓度范围在80mg/L～150mg/L之间，极限浓度控制范围为40mg/L～300mg/L。CODcr、挥发酚、氰化物等指标属不可控制的废水指标，但焦化废水生物脱氮处理系统对它们的适应能力比较强，如CODcr可以由1000mg/L到6000mg/L，挥发酚可以由100mg/L到1800mg/L，生化系统都可以接受，对生化处理效果的影响不大。但是煤气的脱硫和脱氰对焦化废水生物脱氮稳定运行具有重要作用。3）关于设计参数：焦化废水生物处理系统的有效容积是用水力停留时间来确定，这主要是由于焦化废水处理是一个多菌种共生体系，活性污泥量不能完全代表某一个确定的微生物菌群的量；焦化废水处理中的某些微生物有着极其长的世代时间，要求生化反应池有足够大的生存空间；在一个已经确定的生化系统中，可以根据原废水水质和污泥浓度或生化反应池有效池容计算出一个污泥负荷或一个容积负荷，但是单纯按污泥负荷或容积负荷设计出的生化反应池不太合适，因为有的系统污泥体积V30达到6%就可以正常运转了，有的系统的污泥体积V30达到60%以上；有的原废水CODcr浓度只有不到2000mg/L，有的CODcr浓度达到6000mg/L以上；有的原废水酚浓度只有不到200mg/L，有的酚浓度高大1200mg/L以上，因此对于污泥负荷还需进一步研究探讨。如果按污泥负荷或容积计算他们的有效容积要相差好多，对于焦化废水生物脱氮系统而言，反应池的容积按水利停留时间设计更具指导意义。通过对已稳定实现焦化废水生物脱氮生产装置的研究表明，多数的实际水力停留时间要远大于设计水力停留时间，特别是对于一些缺水地区，生化处理系统的运行水量仅有设计水量的60%～70%，故有的实际水力停留时间要高出设计水力停留时间67%以上。在这里需要特别指出的是，本规范所推荐的水力停留时间是以本规范推荐的设计水量为依据的，如果设计时以实际运行的废水量为设计水量，则设计水力停留时间应按水量比，同比例的增减。4）关于处理效果：对于具有生物脱氮能力的焦化废水生物脱氮装置的运行效果研究表明，成功稳定运行的废水处理装置，生化处理后出水的氨氮浓度都在1mg/L以下；没有实现脱氮或17 脱氮运行不稳定的系统，生化处理后出水的氨氮浓度都在15mg/L～60mg/L之间，其主要原因是生物脱氮所需的硝化反应系统没有正常运行。对于脱酚效果，不管系统是否实现了脱氮，其脱除效果都比较好，生化处理后的出水中挥发酚的浓度都在0.5mg/L以下，即使焦化原废水的氨氮浓度较高，效果也是如此。焦化废水生物脱氮处理对挥发酚的脱除效果是最好的，即使是在开工初期，也能得到比较理想的效果。对于氰化物的脱除效果，取决于原废水中含氰化物的浓度大小，现在一般焦化原废水中的氰化物浓度都比较低，故生化处理后的氰化物浓度基本能达标，一般在0.5mg/L以下；但是对原废水中含氰化物浓度较高的废水，生物脱氮处理后出水中氰化物的浓度可以达到0.5mg/L以下，但总氰（主要是络合氰）的浓度一般在0.5mg/L～2.0mg/L之间。对于CODcr的脱除效果，与蒸氨废水的含氨氮浓度及其波动的剧烈情况，补加新水（即含矿物质水）的量等因素有关。对于生化处理水量按设计水量规模运行，蒸氨系统运行稳定，实现了稳定生物脱氮的系统，生化处理后出水的CODcr浓度都在100mg/L～150mg/L之间波动；对于蒸氨系统运行稳定，已实现了稳定生物脱氮，但生化处理实际运行水量仅为设计水量规模70%左右运行的系统，生化处理后出水的CODcr浓度都在160mg/L～240mg/L之间波动。但这两种运行方式的CODcr排放总量相差不大，然而后者废水量较少，有利于实现处理后废水的零排放。对于稳定实现生物脱氮处理的系统，生化处理后废水中的硫氰酸根浓度一般都在2mg/L以下，亚硝酸盐浓度一般都在0.1mg/L以下，石油类在8mg/L以下。可以这样说，目前已实现了焦化废水生物脱氮处理的焦化废水处理装置，都完全实现了脱氨，但是脱氮效果都不太理想，一般都在60%左右。已实现稳定脱氮运行的废水处理系统，生化处理后废水再经过物化处理后，出口废水的废水CODcr浓度基本能达到100mg/L以下，悬浮物浓度基本能达到70mg/L以下。对于BaP的去除效果：1996年原冶金工业部鞍山焦化耐火材料设计研究院（现为中冶焦耐工程技术有限公司）、鞍山热能研究院（现为中钢集团热能研究院）及鞍钢环保科研设计监测中心联合开展了焦化污水中BaP含量及治理对策的研究，研究对象分别为鞍钢化工总厂焦化废水两段生化处理工艺的进出水及宝钢化工公司焦化厂焦化废水生物脱氮处理工艺的进出水。研究方法为现场取水样后，在实验室进行水样处理和分析测定。分析测定方法为气相色谱法，采用的分析仪器为美国产的VarianStar3600气相色谱仪。对鞍钢和宝钢焦化废水处理工艺的进出水中BaP含量的分析测定。分析结果表明，焦化废水中的BaP主要靠污泥吸附去除或经气浮除油、药剂混凝沉淀等物理方法去除，而生物处理对BaP的去除效果不明显。为进一步探索焦化废水中BaP的有效去除方法，采用木屑过滤法、混凝沉淀法、活性炭吸附法等方法对焦化废水生物处理后出水中的BaP去除效果或采用催化湿式氧化法对焦化废水进行直接处理等进行了研究。研究结果表明，木屑过滤法对生化出水中BaP的去除率达95%以上，可使出水中BaP的含量降至0.0005mg/L以下；混凝沉淀法对生化出水中BaP的去除率高在91%以上，出水中BaP的含量为0.0008mg/L到0.0062mg/L；活性炭吸附法对生化出水中BaP的去除率高达98%以上，出水中BaP的含量平均为0.000018mg/L，最高为0.00005mg/L；催化湿式氧化法对焦化废水中BaP的去除率达97%左右，出水中BaP的含量为0.000679mg/L。总的看，活性炭吸附对BaP的去除率效果最好，但最终出水中BaP的浓度仍然很高。由于炼焦用煤是均经洗过的洗精煤，若炼焦煤中含汞则会在洗煤过程中去除，故不会进入炼焦系统中，根据多年的生产实践经验，也没有发现焦化废水中含有汞，因此焦化废水中不存在有汞的问题。5）废水与废物处置：17 调研结果表明，目前无论是否处理合格的焦化废水，其主要处置去向是送水熄焦系统作为循环水熄焦系统的补充水，少量的送洗煤系统作循环洗煤系统的补充水，此外的处置去向主要是外排，有的大型钢铁企业是将全公司的所有废水集中起来经过再处理后回用。很少有企业将生化处理后的废水进行加药后絮凝沉淀处理的，这样会减少数量相当可观的运行成本。焦化废水处理系统产生的各种污泥，其处置方式多数都送到了水熄焦系统的粉焦沉淀池的入口段，将污泥截留在粉焦中，真正进行污泥压滤脱水的一般是采用干熄焦的企业，水熄焦的企业很少有进行污泥压滤脱水的，不少设有污泥机械脱水装置的企业，其污泥机械脱水装置基本处在闲置状态，这种现象的出现主要有两个原因，一是焦化废水是属于延时生化处理，产生的污泥量比较少；二是将污泥送到粉焦沉淀池中的处置方式，基本对环境无害。6）焦化废水生物脱氮处理的基建费用与焦化生产规模、废水处理实施的结构形式、装备水平等有关，一般焦化生产规模愈大，单位焦炭产量所分担的基建投资额就小；不同结构的废水处理设施形式，基建投资的数量相差可能很大；系统的装备水平高、设备材料标准高，基建投资就大。按年产焦炭规模均摊，焦化废水基建投资水平在9万元～15万元/万t（焦）的水平。7）焦化废水处理的运行成本主要包括药剂费用、电费、维修费、折旧费、管理费等，焦化废水生物脱氮处理的运行成本基本在4.5元～6.5元/t（焦），如果不启动生化后处理加药系统，运行成本可减少1.2元～1.8元/t（焦）。通常焦化生产规模愈小，单位焦炭产量所分担的处理成本愈高。8）现场调研结果也表明，焦化废水生物脱氮处理技术的推广任重而道远，需要有大量的工作要作，本技术规范的制定，对加速推动和促进焦化废水治理将起到重要作用。4.7焦化废水处理工艺考虑焦化废水处理与工艺生产的协调性、焦化废水的特点、目前运行成功的主流焦化废水治理方法及未来发展趋势，焦化废水治理宜采用“焦化生产防治与废水处理相结合”，“物化处理与生化处理相组合”的防治技术路线。生产防治的主要任务是从改革生产工艺入手，减少废水产量，改善废水水质，实现清洁生产和环境友好。废水处理的主要任务是选择经济适用、全面有效、长期稳定、不产生污染转移或二次污染的组合处理工艺，实现焦化废水的无害化达标处理。在进行主体焦化工艺选择之前，应优先考虑环境保护和污物防治的需要；在进行废水处理工艺选择之前，应先对焦化生产过程中所产生的各种废水进行按质归类和分别处置。焦化废水物化处理乃坚持以化产车间内部处理为主的原则，应用化工生产装置的优势和有利条件，对某些废水进行处理和处置，最后应以排出废水种类尽可能少，且经过改质和减量处理的内部防治原则，将适合于生化处理的废水送生化处理。焦化废水应优先采用下列处理工艺路线：1）单一的物化法处理：如废水焚烧，废水提盐等。适用于废水量较小、生产规模和产品种类较少、或不适宜进行生化处理高浓度焦化废水。2）“物化+生化”组合处理：应根据不同的生产对象和废水组成。5同类工程现状调研5.1调研的范围及原则调查研究的内容包括基础理论研究成果、科学试验研究成果、焦化生产工艺、相关法规及规范、现场运行现状和数据分析、现场数据可靠性分析及化验确认等。现场调研和数据收集涵盖各类性质的焦化企业、各种典型的焦化生产工艺、所有具有代表性的废水处理工艺，同时覆盖不同生产类型、不同生产规模和不同地域的企业。现场数据收集以取得真实可靠的生产历史数据、现场实测数据、现场标定数据为可信数据，并经过了科学的分析、推敲、验证等。调研收集到的报表类资料只能作为参考，不能作为依据。17 5.1.1焦化废水处理试验研究成果本技术规范编制除依据与焦化废水处理相关的最新生命科学基础理论外，还借鉴了一些国内外科研人员在不同时期进行的焦化废水处理试验成果。主要由中冶焦耐工程技术有限公司（原鞍山焦化耐火材料设计研究总院）与清华大学、鞍钢环保研究所、鞍钢化工总厂四家共同进行的“A/O双活性污泥法”、“A/O生物膜强化双活性污泥法”、“A/A/O生物膜+双活性污泥法”生物脱氮小试研究；鞍山焦耐院与哈工大共同进行的“A/O生物膜/活性污泥法”生物脱氮小试研究；加拿大进行的“A/O生物碳强化双活性污泥法”生物脱氮小试研究；美国进行的“A/O流动床纯氧氧化”生物脱氮小试研究；鞍山焦耐院与宝钢工程指挥部进行的A/O生物膜/活性污泥法生物脱氮中试研究；国内多家机构各自进行的“A2/O2短程反硝化生物脱氮”小试研究；大连物化所进行的焦化废水湿式氧化处理小试研究；中科院山西煤化所进行的超临界水处理焦化废水小试研究；国内一些机构进行的SBR焦化废水小试研究等。鞍山焦化耐火材料设计研究总院与鞍山热能研究院及鞍钢环保科研设计监测中心联合开展的“焦化污水组成分析及主要污染物治理对策的研究”等。5.1.2现有的焦化生产工艺1常规配煤、制型煤及煤调湿等备煤生产工艺；2顶装焦炉、捣固焦炉、无回收焦炉等炼焦生产工艺；3各种煤气鼓冷、脱焦油、脱硫、脱氰、脱氨、脱萘、脱苯净化工艺及焦油、硫铵、无水氨、氨水、元素硫、硫酸、粗苯等化产品回收生产工艺；4酸洗法苯精制、苯加氢精制、苯加氢-制氢联合苯精制等苯精制加工工艺；5常压焦油蒸馏、负压焦油蒸馏，工业萘、中温沥青、改质沥青、沥青焦、针状焦、洗油加工、蒽油加工、古马隆树脂、精萘、精酚、精吡啶、精蒽、蒽醌等焦油加工工艺。5.1.3相关的规范标准与制定本技术规范相关的规范标准文件已在《焦化废水工程技术规范》的第2部分详细列出。5.1.4收集的资料及技术成果参编单位中冶焦耐工程技术有限公司拥有的国外引进焦化工艺的技术资料；国内焦化废水处理工程设计或总承包的业绩和经验，包括所进行过的各种焦化废水处理试验研究成果；大量科研、设计、建设、开工及运行管理的一手资料和现场实践经验；《钢铁企业给水排水设计手册》及《给水排水设计手册》中的焦化部分内容；中冶焦耐工程技术有限公司内部制定的各种技术规范、规定、手册及设计文件等。都为本次技术规范的编写提供了可靠的技术支持。5.1.5现场调研和标定资料为编制本规范进行的现场调研、验证、核实、标定、检测等取得的资料。5.2数据来源本研究的数据主要来源于下列几个方面：1）《钢铁企业给水排水设计手册》2000年修订版；2）《给水排水设计手册》（第二版）第六册；3）《钢铁企业给水排水设计规范》（国家标准，在编）；4）《焦化废水处理设计技术规定》中冶焦耐工程技术有限公司内部设计技术规定；5）《焦化污水组成的研究报告》鞍山热能研究院；6）《宝钢引进项目焦化废水处理结果现场标定报告》；7）《精苯废水和废气的检测与污染评价》鞍钢环保处；8）国外引进项目的相关设计参数和资料；9）焦化主体专业提供的相关设计参数和数据；17 10）焦化废水处理试验研究过程中得到的一手数据和参数；11）国内某些权威机构焦化废水处理试验研究报告中公开的参数和数据；12）编制相关设计手册和设计规范的既有调研原始数据和分析报告；13）不同时期中冶焦耐工程技术有限公司对国内外焦化废水处理情况的调研报告；14）焦化废水处理现场开工所得到的分析化验资料；15）焦化废水处理环境保护达标验收资料；16）焦化废水处理生产运行现场得到的分析化验资料；17）现场收集、核实及标定所得到的资料；18）行业内部统计报表及技术交流资料等。5.3基础资料焦化废水的原始水质与水量与生产原料、生产对象、产品构成、生产设施、生产工艺、生产控制参数、自动化水平、生产技术水平、清洁生产水平、节能环保措施、技术经济条件、地理气象环境等众多因素有关。不同历史时期的水质、水量差距非常之大，可以说有天壤之别；捣鼓焦炉和顶装焦炉、有回收焦炉和无回收焦炉、高温炼焦和低温干馏、大型焦炉和小型焦炉所产的废水水质和水量各不相同；不同的煤气净化冷却、加压、脱硫、脱氰、脱氨、脱苯、脱萘工艺所产生的废水种类和性质不尽一样；传统酸洗法苯精制和不同工艺的苯加氢精制所产废水的水量和水质的恶劣程度区别非常之大；只回收简单粗产品和生产精制产品种类齐全的焦油加工、洗油加工、蒽油加工等，所产废水的构成完全不同；常规备煤、煤调湿和型煤炼焦所产废水的水量和水质差异较大；夏季比冬季、南方比北方产焦化废水的量要多；清洁生产和节能环保搞的好的，所产废水的水质会得到明显改善；自动化水平和生产技术水平高的，所产焦化废水的水质和水量比较稳定；生产管理好的，跑冒滴漏现象可以避免。我们在现场还检测到过，在同一个公司的同一个厂区内，有同样生产技术条件的两个厂，所产焦化废水的水量和水质相差也很大。所以说，焦化废水水质水量的确定，应以生产运行实测数据或条件生产类似厂资料为依据，在无法得到相关数据的情况下，可以参考本规范提供参考水质水量指标，在选取时宜采用较保守的数值。焦化废水处理所采用的水质和水量应切合实际，应与焦化处理规模相对应。本技术规范提供的参考水质、水量资料，基本上是以目前国内所采用的现代主流和新型焦化生产工艺为蓝本的，特别是考虑到《焦化行业准入条件》对未来焦化生产发展趋势的规范和引导作用，现在民营焦化企业简单、单一、粗放的煤气进化和焦油加工生产方式很快会得到扭转，焦炉大型化、煤调湿、干熄焦、煤气净化工艺多样化、苯加氢精制、回收多种精产品的焦油深加工等即将成为焦化生产的主流，所以资料中收集了一些国外引进、但尚未推广的焦化生产工艺，和他们所产生的废水的种类、水质和水量情况，更详细的资料请查阅《钢铁企业给水排水设计手册》2000年修订版之焦化给水排水部分。本规范提供的参考水质水量分析汇总表详见《焦化废水治理工程技术规范》表4-1～表4-7。5.4设计参数关于焦化废水治理设计参数，分两部分内容，其一为物化处理部分，执行焦化行业化工设计标准，该部分技术比较成熟，所有的设计生产运行都比较正常，都能满足或达到焦化废水处理的要求。另一部分是生化处理，属本规范的范畴。在生化处理工艺方面，简单的生物脱酚技术基本被淘汰，仅存的有酚氰废水普通生化处理和焦化废水生物脱氮处理。关于后两者的设计参数，基本是出自中冶焦耐工程技术有限公司的内部统一技术规定，此次研究的主要课题是现场实际运行参数与设计参数的差别，即在实际生产水质和水量下，废水处理装置的实际运行参数或运行负荷。焦化废水生化处理系统主要设施运行参数分析统计结果汇总于表4-8～4-11。17 表4-8生化前、后处理部分主要设施运行参数统计结果表项目除油池隔油池浮选池均和池事故调节池絮凝沉淀池污泥浓缩池备注SRT（h）≥3～1.50.5～18～1616～242～3>12表4-9活性污泥法生化反应池的主要运行参数统计结果表好氧池类别HRT(h)SRT(d)污泥回流比(%)硝化液回流比(%)备注兼氧生化池好氧生化池普通生物—18～24≥6050%～150%—降COD生物脱氮24～2836～46≥100100%～300%300%回流上清液50%～100%300%～600%回流混合液表4-10生物接触软填料池主要运行参数统计结果表生化处理类型负荷类别HRT(h)硝化液回流比(%)备注生物接触软填料兼氧池兼氧反硝化20～28≥300生物接触软填料厌氧池厌氧水解2～4—表4-11二次沉淀池的运行参数统计结果表二沉淀池类型沉淀时间(h)表面水力负荷[m3/(m2·h)]污泥含水率(%)固体负荷[kg/(m2·d)]生物膜法后1.5~2.01.5~2.096~98≤150活性污泥法后2.0~4.01.0~1.599.5~99.6≤1505.5处理情况和处理效果5.5.1统计原则处理效果研究主要依据现场开工数据、生产运行资料和现场标定数据等。处理效果按单段好氧酚氰废水普通生化处理和焦化废水兼氧/好氧生物前置反硝化生物脱氮处理两种工艺分别进行统计。每种工艺有分别按生化前处理、生化处理和生化后处理三个部分进行统计。生化处理和生化后处理又分别按焦化废水中所含污染物及生化处理工程中产生的中间污染物分别进行统计。5.5.2生化前处理生化前处理的除油设施有除油池、隔油池和浮选池，现煤焦化联合生产的企业，焦化废水的除油基本在蒸氨前完成，蒸氨后废水中含油量非常低，一般在50mg/L以下，不少都低于30mg/L，目前所上除油设施基本闲置，分离不出油来，实际上也没有必要上除油设施，只设一个防御性的隔油池就可以了。至于独立生产的苯精制或焦油加工废水等，如采用生化处理的话，应在蒸氨前采用有效的除油措施，如除焦油器化学沉淀除油、化学絮凝过滤除油等，确保进蒸氨系统的废水含油量不大于100mg/L。目前除油设施运行情况调查结果来看，只有宝钢化工总厂和太钢等少数浮选除油设施在运行，其他建有加气浮选除油设施的企业，浮选设备基本在闲置，近年来的新上项目不少都取消了气浮除油工艺。在已经运行的焦化废水处理设施中，基本都设有除油池，但现场运行情况表明，重力除油池基本分离不出重油和轻油来，重力除油池及其配套的油水分离及贮存设施基本处于闲置状态，除油池仅当作均和池来使用，现新设计的项目中，有的已把除油池设计成隔油池，预防出现机率非常之小的化产操作失误跑油现象的发生。17 生化预处理加强对焦化原废水的均和调节和有足够量的事故调节水池是非常必要的。调查结果表明，运行稳定的生化处理系统都有完善的水质监控和水质均和预处理设施，且一般都为双系列，能并联和交替运行。调查还表明，有足够大有效容量的事故调节池接受外部来水，对生化处理微生物受到冲击后的恢复起到至关重要的作用，事故调节池必须设置成至少是2个系列。5.5.3生化处理普通生化处理一般采用单段延时曝气活性污泥法好氧生化处理方式，脱除酚、氰、硫氰酸盐和降COD，普通生化法对脱除酚和易释放氰效果比较好，对脱除硫氰酸盐、络合氰化物和COD的效果不太理想，对氨氮几乎无异化脱除效果。普通生化控制氨氮的途径是通过废水蒸氨，因硫氰酸盐水解后会产生隐形氨氮，使生化处理系统中氨氮浓度增高，故需要在废水蒸氨时加碱脱除固定氨，且需控制较高的蒸氨废水pH值，以便使蒸氨后废水中的氨氮浓度控制在10mg/L以下，从而达到控制普通生化处理后废水中氨氮浓度不超过40mg/L的需要。焦化废水前置反硝化生物脱氮处理，对脱除酚、易释放氰、硫氰酸盐、氨氮、亚硝酸盐效果比较理想，特别是通过异化途径脱除氨氮的效果非常好，对络合氰化物的去除效果不太理想，对COD和悬浮物的去除还得借助于生化后处理。焦化废水前置反硝化生物脱氮工艺对硝态氮的脱除很不理想，脱氮率多在85%以下，这主要取决于硝化液回流比和碳氮比这两大因素。生物膜/活性污泥法生物脱氮系统，由于需要回流上清液，因受二沉池规模的限制，其硝化液回流比不可能选得很大，设计中一般采用300%的回流比，其极限脱氮率只有75%左右；双活性污泥法生物脱氮系统，可以有较大的回流比，设计中一般采用300%～600%的回流比，其极限脱氮率也只有86%左右。生物脱氮的碳氮比是指能够用于反硝化的有机碳源与总氮的比值，碳氮比与用于反硝化的有机碳源种类有关，以苯酚为有机碳源进行反硝化的理论碳氮比为C:N=0.92，以甲醇为有机碳源进行反硝化的理论碳氮比为C:N=0.72。硫氰酸盐自身碳氮比最多只能够40%的自身反硝化，其余60%需要借助外部有机碳源。焦化废水中不是所有的有机碳源都能用于反硝化，而酚是焦化废水生物脱氮处理中最主要的反硝化有机碳源，因此，焦化废水前置反硝化生物脱氮系统中，不宜在预处理过程中通过物理化学手段脱除或破坏酚。如果焦化原废水中含氨氮浓度太高，不仅需要有庞大的生化反应设施，而且需要大量的有机碳源进行反硝化，一般情况下自身系统是很难满足这种需要的，往往需要补加大量的外加有机碳源，通常这是很不经济的。因此通过蒸氨系统，控制废水中氨氮浓度在一个合适的水平，并非是一个单纯的技术指标，更主要的是一个重要的经济指标。焦化废水处理中，氨氮、油和pH属于可控指标，而酚、氰、硫氰酸盐和COD一般是属于不可控指标，对于不可控指标，废水处理只能被动接受。焦化废水生化处理后的出水浓度与进水浓度之间没有固定的脱除率关系，因此不可以用脱除率来估算某种物质的残留浓度。在延时生化反应系统中，处理后某种物质的残留浓度与原废水中该物质的含量多少关系并不大，这就是生化反应与物化反应的最大区别。市场调研表明，目前国内成功运行的前置反硝化生物脱氮处理工艺有F/O（亦称A/O）双活性污泥法兼氧好氧生物脱氮系统、F/O（亦称A/O）生物膜/活性污泥法兼氧好氧生物脱氮系统和A/F/O（亦称A/A/O或A2/O）双生物膜/活性污泥法兼氧好氧生物脱氮系统三种工艺，其中有些A/F/O（亦称A/A/O或A2/O）双生物膜/活性污泥法兼氧好氧生物脱氮系统中的第一个厌氧段没有接种微生物，当均和池使用，实际上也在按F/O（亦称A/O）生物膜/活性污泥法兼氧好氧生物脱氮工艺运行。稳定运行的焦化废水生物处理系统生化处理后（二沉池）出水的水质指标统计结果见表4-12。表4-12生化处理后（二沉池）出水水质指标统计结果表指标CODMg/L酚CN-Mg/LT-CNSCN-Mg/LNH3-NNO3--NNO2--N油SSMg/L17 Mg/LMg/LMg/LMg/LMg/LMg/L普通生化最低200未检出0.30.52———5—最高40012.5550———12—85%保证值3500.51.021540——10—生物脱氮最低100未检出未检出0.31未检出15未检出570最高2500.811.23.55450.21521085%保证值2200.50.50.820.8300.181505.5.4生化后处理生化后处理后主要是进一步脱除生化处理后废水中的COD浓度、悬浮物和脱色。生化后处理主要是为了达到外排标准或送深度净化。生化处理后水供熄焦、洗煤和炼钢炼铁冲渣等直接回用水，以及送市政等污水处理厂进行进一步处理，一般都不需要进行生化后处理。现场调研表明，目前国内所采用的焦化废水后处理手段有絮凝沉淀、过滤这几种方式，用得最多的是“絮凝沉淀”或“絮凝沉淀+过滤”。是否需要过滤，一般取决于所用絮凝剂的性能，采用性能优良的絮凝剂，废水经过絮凝沉淀处理后就能达到非常理想的脱除COD、悬浮物和颜色的效果，不需要过滤。活性碳过滤在宝钢一期由日本引进的焦化废水普通生化处理的后处理工艺中使用过，脱除悬浮物和颜色的效都良好，但因活性碳再生成本昂贵，且再生操作较难操控，最后被迫停止使用。现场试验和运行都表明，生化处理后废水采用性能优良的絮凝剂，经过絮凝沉淀处理后，出水COD基本在100mg/L～150mg/L之间，出水悬浮物SS都小于70mg/L，而且脱色效果良好。因目前处理后的焦化废水主要用于熄焦等直接回用，所以一般焦化废水的絮凝沉淀处理后都不加化学药剂，只靠物理法进行重力泥水再分离，出水的COD多数控制在100mg/L～150mg/L之间。采用干熄焦的钢铁企业附属焦化厂，生化处理后水多数与钢铁企业产生的废水合并后，一同进行再处理，处理后回用。5.5.5深度处理为了进一步达到直接排放或回用标准，采用电化学+高级氧化的工艺，科将COD控制在50mg/L～80mg/L，SS小于8mg/L，可以满足膜处理的进水要求，进而实现零排放。5.6二次污染物控制焦化废水处理中产生的二次污染物主要包括物化处理过程中和生化处理过程中两大部分产生的废物。其中物化处理过程中产生的废物一般都由化产工艺回收利用，生化处理过程中产生的废物主要有生化前处理过程中产生的废油、生化处理过程中产生的剩余活性污泥及生化后处理过程中产生的絮凝化学污泥等。目前焦化废水除油一般以蒸氨前化产系统除油为主，所分离出的油类送回到焦油氨水系统。生化前处理系统一般不分离废油，废水中所含少量的油靠生物处理消耗掉，这样就避免了产生废油类二次污染物。对于单独进行化产品精制加工生产过程中产生的高浓度含油废水，宜采用化学除油的方式进行除油，但所选化学药剂应使所分离出的废油不失去其有用价值。焦化废水生物处理过程中产生的各种污泥的通常处理和处置方式为，经污泥浓缩进一步脱水后送熄焦系统的粉焦沉淀池的沉淀段，将泥截留在粉焦中；对于采用干熄焦或粉焦回收进行再炼焦的企业，浓缩后的污泥需经过机械压滤脱水后形成泥饼掺入炼焦煤中。17 调研结果表明，国内很少有水熄焦的企业将生化处理过程中产生的各种污泥进行机械脱水处理，污泥脱水机械基本处于闲置状态，浓缩后的污泥基本都送熄焦。焦化废水生物处理经重力浓缩处理后的污泥含水率一般在96%～97%之间，机械脱水后的泥饼含水率一般在70%～75%之间。焦化废水处理噪音控制的通常作法是采用低噪音的多级离心鼓风机和进出风管道上安装消音器，即使不设鼓风机室，也能满足国家对噪音控制标准的要求。5.7分析化验化验分析是生产操作系统的眼睛，尤其是对于焦化废水生物脱氮系统，非常重要。在生产运行中，分析化验有以下问题需要引起高度关注：有些采购到的玻璃器皿，外观非常粗糙、容器计量误差非常之大。加强化验用仪器、仪表、玻璃器皿及药品的管理对化验数据的真实性很关键。焦化废水分析化验蒸馏加热用电炉应为六联电子调温电炉，采购电炉时应择优选取，不合格的电炉应禁用。化验室所用标液和试剂一般都是自己的化验室配置，并根据标准要求进行保存，仅限在规定的期限内使用，不宜轻易使用配制好的市销品。比色用标准曲线就如同天平的砝码一样应该具有很高的精度要求，标准曲线与绘制该曲线时所使用的分光光度计和比色皿应配套使用。在绘制标准曲线前，首先应对所使用的分光光度计进行校准，并在更换分光光度计、更换比色皿、更换光原灯泡、分光光度计进行重新调整后、分光光度计进行大的搬运后等情况下，都需要重行绘制标准曲线，特别是环保监测验收部门更应该作好这方面的工作。为确保分析化验数据的真实性和可信度，一般都建立了分析化验定期加标检验、做平行样和留样备查制度。对于COD的分析化验，目前各种COD分析检测仪器不断出现，如微波消解加热氧化法、空气冷却加热回流氧化法等，但这些方法都没有得到国家标准的认可，其分析结果与现行国家标准的相关程度也没有合法的考证和换算方法。在环境保护达标验收中采用仪器法对COD进行分析没有法律依据。在采用国家标准进行COD分析化验过程中，如果不按标准程序进行操作，如把自然冷却改为冲冷水快速冷却法，其分析化验结果比标准方法会相差60%以上，这样的方法在分析化验和环境保护验收检测中均不可取。对于NH3-N的分析化验宜采用“预蒸馏－滴定法”或“预蒸馏－比色法”，如果不进行预蒸馏，分析结果的真实性和可信度较差。对于NO3--N的分析宜采用戴氏合金法，采用比色法有时误差会高达数倍。焦化废水处理分析化验应对SCN-实施监控，而且监控SCN-的意义要远大于监控S2-。因为SCN-是焦化废水中的主要污染物成分，它在焦化原废水中的含量相当高，他的去除程度是检验所选用废水处理方法是否有效的标准之一，他的去除效果可以间接推断废水生化处理装置运行的优劣状态。对于油的分析方法，可以采用重量法，亦可以采用比色法，但从实用性方面来看，现场更倾向于重量法。对于废水中苯并(a)芘的分析检控，宜作为考核项目，而不是考查项目。因为苯并(a)芘的检测分析方法比较复杂，所用仪器比较昂贵，且使用率相当低，特别是对于焦化废水而言，众多多环和杂环类发色物质对分析苯并(a)芘的影响程度，及不同干扰物的排除方法尚不清楚，故对分析结果的可信度值得怀疑。焦化废水中有很多危害性很大的多环和杂环类污染物，单单监控苯并(a)芘不具有代表性，况且国外对焦化废水的检测控制标准中，没有明确苯并(a)芘项目，我国《钢铁工业水污染物排放标准》GB13456-92中也没有包含苯并(a)芘检测项目。17 5.8运行管理运行管理对焦化废水处理效果影响非常之大，现场实践表明，建立完善的点检制度和交接班制度对加强废水处理操作运行管理非常重要。现场运行经验还表明，焦化废水处理操作运行管理应加强以下几方面的工作：加强对蒸氨系统的监控，特别是对蒸氨废水水质的监控，蒸氨操作工需要有一定的专业知识和操作技巧，要熟知加碱量的调节规律，能准确判断对蒸氨效果产生影响的相关因素。蒸氨运行正常时为定时监控，不正常时应适时监控。焦化废水生物处理对水温的要求比较严格，比如独立设置的厌氧水解段，水温以控制在50℃左右；又如兼氧反硝化段、好氧氧化及好氧硝化段，夏季的温度应不超过36℃，冬季的温度应不低过20℃等。系统操作应利用各种可能的途径，维持系统运行温度在正常范围之内。必要时冬季应采取蒸汽加热措施，冬季的极限最低运行温度不得低于15℃，温度降到10℃时，硝化过程基本中断。生化处理系统运行需要选择合适的回流比。对于回流上清液进行反硝化的生物脱氮系统，回流污泥量应确保进入二沉池的活性污泥全部返回生化系统，不得出现上部跑泥现象。硝化液的回流，既要考虑到脱氮效果，又应确保维持系统生态平衡不被打破。焦化废水生物脱氮系统需要有足够的溶解氧量，但不限定上限量；普通生化处理系统不但要控制生化处理系统中溶解氧的下限量，而且要限定上限量。溶解氧量的控制对好氧生化系统的运行稳定非常关键。焦化废水生物脱氮系统应避免出现进水氨氮浓度过高、过低或剧烈波动，否则生化系统将很难稳定运行。当二沉池出水氨氮浓度超过规定限制和持续的时间时、或当兼氧系统的氨氮浓度超出规定的许可范围时，都必须对生化系统进行恢复性调整。焦化废水处理系统需要实时适量的加碱、加磷和补充含矿物质水。当用循环冷却水系统的排污水作为生化处理系统的含矿物质水补加时，需要对其中所含的杀菌剂进行消解，消解时间应不小于48h。6标准实施建议因本技术规范推荐的焦化废水治理技术已经过了多年的开发和验证，比较成熟和具有可操作性。另一方面焦化废水的治理难度较大，治理失败的例子也很多，本技术规范颁布实施，对焦化企业实现限期达标治理，设计、建设和运行管理规范化，环保监督管理标准化，提高环保治理工程技术人员和企业生产管理人员的业务水平，转变人们对焦化废水治理的固有观念，具有指导意义和法律导向作用。因此，在相关程序履行完毕之后，应尽快颁布实施。17'