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'混凝/微电解二元组合技术处理油气田钻井污水何焕杰，詹适新，王永红，王爱华(中原石油勘探局钻井工程技术研究院，河南濮阳457001)[摘要]采用混凝/微电解二元组合技术处理油气田钻井污水。主要提出微电解法深度处理油田钻井污水新方法。确定了最佳工艺条件：铁屑与活性炭质量比为0.5，静态反应时间为2h，pH为1.0，温度为常温，反应后调节pH为11。动态试验过柱流速为25min。处理后钻井污水色度去除率达100%，CODCr降至150mg/L以下，达到国家《污水综合排放标准》GB8978-1996的1-2级技术要求，各单元过程的泥饼浸出液分析结果符合国家《一般工业固体废物贮存、处置场污染控制标准》GB18599-2001的第一类固体废物技术要求。[关键词]钻井污水；铁屑微电解法；混凝；化学耗氧量；泥饼44油气田勘探开发过程产生的钻井污水量大、组成复杂，色泽深、可溶性有机物含量高难降解、毒性强，是一类特殊的高浓度有机污水[1-2]。其治理方法主要有[3-8]：溶气浮选、混凝/氧化、活性炭吸附、生物/混凝和二次混凝法等，上述方法有的处理设备投资大、运行费用高，有的处理效果不理想（主要为CODCr超标）。开发处理效果好、运行费用低和投资省的新方法，依然是油气田环保科技工作者急需研究的课题。本着降低运行费用和以废治废的原则，兼顾考虑电化学附集、氧化还原、物理吸附和絮凝沉淀等多种化学和电化学作用[9]，针对深色度、高CODCr和高稳定性钻井污水水质特征，在用化学混凝技术[10]进行第一步处理后，选择工业固体废弃物对钻井污水CODCr进行达标处理，取得了较好的实验效果。该技术已在西南分公司推广应用。1钻井污水水质钻井污水取自中原油田濮5-180泥浆池。由于采用“聚磺”钻井液体系，因此污水除含无机盐、油类和粘土外，还有多种难降解有机处理剂如：磺化酚醛树脂和木质素铁铬盐等。主要污染物分析结果见表1。表1濮5-180井钻井污水主要污染物分析和混凝处理实验水质色泽pH浊度CODCmg.L-1油含量mg.L-1总铬mg.L-1原水黑褐色7.056145060633.22.68混凝水棕红色7.02531781.00.056钻井污水具有高色度、高悬浮物、高CODCr和高稳定性等特点。用文献[10]报道的混凝技术进行第1步处理后（见表1），色泽变浅，浊度去除率99.55%，CODCr去除率93.72%，CODCr为3178mg/L，与污水排放2级标准相比，CODCr超标21倍，需深度处理。2实验部分2.1试剂及仪器废铸铁屑，60～80目；活性炭，40～60目；硫酸（质量分数为98%，工业品）；分析用试剂均为分析纯。721分光光度计；pHs-3C精密酸度计；CODCr测定仪。2.2试验方法取混凝处理[9]的钻井污水250ml于500ml反应瓶中，用硫酸调节pH，加入废铁屑和活性炭，搅拌反应一定时间，过滤，以石灰乳调节pH至10，静置20min，读取固液体积，计算净化率（清液占固液总体积百分比，以%计），取清液分析CODCrGB11914-1994），计算CODCr去除率（以%计）。2.3分析方法净化水按照《污水综合排放标准》GB8978-1996方法分析。泥饼毒性判定参照《一般工业固体废物贮存、处置场污染控制标准》GB18599-2001；浸出方法参照《固体废物浸出毒性浸出方法，水平振荡法》GB5086.2-1997；分析方法参照《固体废物浸出毒性测定方法》GB/T15555.1-15555.12-1995。3结果与讨论3.1钻井污水深度处理探索试验在第一步混凝处理基础上，考察二次混凝、活性炭吸附、催化氧化和微电解等对CODCr去除效果。结果见图1。由图1可见，二次混凝和超滤法对钻井污水CODCr深度去除效果较差，活性炭吸附、催化氧化和微电解法对钻井污水CODCr有较好去除作用，尤以微电解法效果最好,CODCr去除率高达85.6%4 。以下对微电解技术进行系统研究。3.2微电解法深度去除CODCr系统研究3.2.1pH影响维持铁/炭质量比0.67，活性炭7.5g，时间2h，用硫酸调节pH，测定CODCr变化，结果见图2。由图2可见，pH<1.0时，pH降低，CODCr减小；pH>1.0时，pH增加，CODCr增大。试验选定pH为1.0。3.2.2反应时间影响保持铁/炭质量比为0.67,活性炭为7.5g，pH1.0，考察时间对CODCr去除率影响，结果见表2。表2反应时间影响时间minCODCrmg.L-1CODCr去除率%净化率%色泽2018594.1866.7浅黄4018694.1565.9浅黄6016794.7567.2浅黄9017594.4968.1浅黄12017594.4963.1浅黄由表2可见，处理时间延长，CODCr去除率升高。因为铁/炭形成的微原电池和污水接触时间长，促使各种反应更加完全。但超过2h后，CODCr去除率变化不大。故处理时间以1h为宜。3.2.3铁/炭质量比影响维持pH1.0，反应时间2h，改变铁/炭质量比，考察其对CODCr去除效果影响，结果见图3。由图3可知，铁/炭质量比增加，CODCr降低，当铁/炭质量比为0.50时，达最小值166mg/L，铁/炭质量比≥0.67后，CODCr逐渐升高。这是因为当铁屑质量增加时，体系微原电池数量增多，增强了CODCr去除能力；当铁屑过量时，反而抑制原电池电极反应，主要表现为活性炭的吸附反应，由于吸附反应速率低于微原电池反应，总的结果是使CODCr去除能力降低。确定铁炭质量比为0.5。3.2.4微电解处理后调整pH的影响酸性条件下，铁屑和活性炭组成的微小原电池产生的新生原子态[H]和新生态的Fe2+对钻井污水中有机物发生的主要是氧化还原和吸附作用，产生的亚铁离子活性较强，为充分发挥其对可溶性有机物混凝沉降和吸附去除作用，以石灰乳调节pH，测定CODCr去除率的变化，结果见表3。表3铁/炭微电解处理后调整pH对CODCr去除率的影响pH浊度CODCrg.L-1CODCr去除率%净化率%色泽8.5627091.5064.3黄色9.0727091.5064.3黄色10415195.2552.4浅黄11211596.3855.6无色12311796.3259.5无色由表3可知，随着调整pH增加，CODCr降低，CODCr去除率升高，污水色泽变浅，浊度减小。表明用微电解处理钻井污水时，处理后调整pH增加，有利于CODCr深度去除。实验确定调整pH为11。3.2.5酸调节碱性水达标过程CODCr变化用石灰乳调节微电解反应后的出水pH至11.0，固液分离后再用硫酸反调清水pH至6.0～9.0，以实现出水pH达标。结果表明，调节前CODCr为51mg/L，调节后CODCr分别为46mg/L、45.8mg/L。说明用硫酸反调出水pH，对CODCr无影响。3.2.6钻井污水混凝/微电解处理工艺放大试验试验用水取自文东油田文287井和文294井泥浆池，水质分析结果见表4。与GB8978-1996相比，除pH外，污染物全部超标，且超标倍数较高。表4两口井钻井污水主要污染物分析结果（除pH外，其它单位mg/L）井号外观pHCODCr浊度油类总铬铅文287黑褐7.67728156526.51.510.674 文294棕褐8.22685450015.611.280.46表5列出了混凝/微电解联合法处理文287和文294钻井污水的实验结果，可见，处理后的出水CODCr介于0～150mg/L之间，符合国家污水综合排放标准GB8978-1996的1-2级技术要求。CODCr总去除率≥97%。表明采用混凝/微电解联合法处理钻井污水可以实现其环保处理达标。表5钻井污水环保达标处理室内放大试验结果井号处理方法外观CODCrmg.L-1CODCr去除率%出水pH文287混凝法黄色151180.457.5微电解法无色13398.288.8文294混凝法黄色101562.207.5微电解法无色7897.108.8试验条件：混凝，pH7.5,ZB8g/L；微电解，pH1.0,铁/炭质量比0.5，3.2.6微电解动态试验工艺参数的确定3.2.6.1活性炭粒度不同时钻井污水处理结果为了给工业化钻井污水处理流程提供可靠的工艺条件和技术参数，在装柱条件下考察不同粒度活性炭对钻井污水CODCr去除率影响。实验结果见表6。表6活性炭粒度不同时钻井污水处理结果阳极材料柱型颗粒型（60-80目）粉末型（200目）试验条件pH1.0、阳阴2:3、搅拌2h、絮凝pH11.0处理后pH1.982.423.04CODCr，mg.L-176.657.234.7CODCr去除率，%97.1597.8798.71注：一级处理后CODCr813mg/L，CODCr去除率为69.72%。由表6可见，不同粒度的活性炭，在流入液pH和其他条件相同的情况下，流出液pH相差较大，CODCr数值差别也较大，很显然，颗粒越大，流出液pH越低，CODCr数值也越高，CODCr去除率减小，考虑到材料成本和处理效果，实验选择粒度为60-80目的活性炭。3.2.6.2柱床流经时间对CODCr去除率的影响考察混凝处理水在微电解柱床中的流经时间对CODCr去除率的影响，结果见表7。表7处理液在微电解柱床中停留时间不同时的处理结果（文294井）t，min5101520253040净化水颜色黄色黄色浅黄无色无色无色无色CODCrmg.L-17505583522661207570CODCr去除率%72.179.286.990.195.597.297.4由表7可见，一级混凝处理液在柱床中停留时间增加，出水色度和CODCr去除率增高，但当停留时间超过25～30min以后，絮凝后水色为无色透明，CODCr去除率平缓上升，继续延长处理液停留时间，对CODCr去除率贡献不大，为此确定停留时间为30min。3.2.6.3微电解处理材料寿命探索试验为了考察微电解柱床的使用寿命，在静态实验条件下，维持其它反应条件不变，对微电解体系进行多次反应实验，每次反应后，测定净化水的CODCr,分析铸铁屑的消耗量，补足消耗量后，再进行反应。依此类推，进行三次反应。实验结果见表8。表9钻井污水微电解处理静态寿命探索试验结果步骤试验条件外观CODCrmg.L-1pH一步pH1.0,阳阴5:7.5，200ml无色1148.8二步补加铸铁屑0.44g无色1348.8三步补加铸铁屑0.54g无色1398.6四步补加铸铁屑066g无色1468.7由表8可见，同一微电解体系经过四次反应后，处理的净化水CODCr仍然低于150mg/L。表明铁炭微电解处理钻井污水时，柱床使用寿命较长。3.2.7文287钻井污水动态试验处理结果微电解流动实验时，铸铁屑和活性炭质量分别为：200g、400g。有效柱高为480mm、直径为36mm、容积为（488ml。用质量分数2%的盐酸溶液活化，流入液为文287井第一步混凝出水。定量接取微电解流出液，测定出水CODCr，绘制CODCr～流出液体积曲线，结果见图4.由图4可见，流入液pH为1.0，在铁炭材料总和为600g，流出液累计体积为68L时，出水CODCr在100～150mg/L之间，达到污水排放2级标准。表明柱床处理钻井污水能力较强。3.3混凝/微电解各单元过程泥饼浸出液分析4 为评价混凝和微电解单元过程形成泥饼毒性，分别测定泥饼浸出液污染物浓度，结果见表10。由表10可见，各单元过程形成的泥饼浸出液主要污染物浓度均低于《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》GB5085.3-1996及泥饼毒性判定参照《一表10各单元泥饼浸出液分析结果（除pH外，其它单位mg/L）泥饼污染物指标泥饼浸出液类别混凝微电解国家标准主要污染物指标pH8.28.56～9CODCr21085≤500悬浮物28.636.5≤100油类0.860.75≤10总Cr0.040.004≤1.5Pb≤0.005≤0.005≤0.05酚0.050.03≤0.5般工业固体废物贮存、处置场污染控制标准》GB18599-2001规定的最高允许值，泥饼可以就地掩埋，长期贮存或堆放，不会对环境造成危害。4结论首次将铁/炭微电解技术用于钻井污水处理，最佳配方与工艺条件为：pH为1.0，铁炭质量比为0.5，常温反应1h，反应后调节pH为11，再用硫酸反调至6.0～9.0。各单元过程的泥饼浸出液毒性符合GB18599-2001技术要求混凝/铁炭微电解二元组合技术工艺简单，适于处理高浊度、深色度和高CODCr钻井污水。此项技术及配套处理装置已在西南分公司投入工业化运行，净化水和形成渣泥均通过西南分公司环境监测站和德阳市环境监测站的分析检测，均符合国家相关标准要求。该项技术的成功应用，为石油天然气行业钻井污水环保达标治理提供了一种新方法。[参考文献][1]邹享高，杨继武.钻井废水中主要污染物的研究[J].油气田环境保护，1993，3（2）：10-14.[2]朱墨，夏斌，张进.废钻井液对环境污染及固化处理室内研究[J].油气田环境保护，1994，4（2）：3-11.[3]叶雅文.国外钻井废泥浆处理水平调查.油气田环境保护，1993，3（1）：48-56.[4]邓皓，肖遥，叶雅文.钻井污水CODCr去除的研究[J].石油与天然气化工，1994，23（2）：128-130.[5]叶燕.钻井废水的处理[J].油气田环境保护，1994，4（2）：22-24.[6]邓皓，肖遥，叶雅文，等.江苏油田钻井污水处理室内实验[J].江汉石油学院学报，1996，18（3）：67-70，74.[7]宋莉晖，金文标，谢萍.用微生物絮凝剂治理钻井污水的探讨[J].钻采工艺，1996，19（5）：79-80.[8]王蓉沙，周建东，刘光全.钻井废弃物处理技术.北京：石油工业出版社，2001.2-7.[9]何焕杰，王永红，詹适新，等.钻井和措施井作业污水处理达标技术研究鉴定材料[R].中原石油勘探局钻井工程技术研究院，2004.8.[作者简介]何焕杰（1962-），中原石油勘探局钻井工程技术研究院环保研究室，高级工程师，邮编：457001，地址：河南省濮阳市中原路59号，电话：0393-4899843、13839335891，E-mail:hjh1962@sohu.com44'