郑琰琰 林可霉素高浓度有机废水处理技术研究.修改doc 20页

'郑琰琰林可霉素高浓度有机废水处理技术研究.修改doc制药工业三废处理技术论文（设计）林可霉素高浓度有机废水处理技术研究姓名：郑琰琰学号：10314052专业：药物制剂安徽中医药大学药学院2013年11月1目录中文摘要..........................................................................................1英文摘要..........................................................................................21工程概况............................................................................31.1废水来源及水质................................................................31.2高浓度有机废水的危害................................................................42工艺方案...........................................................52.1工艺流程............................................................................................52.2工艺技术说明.....................................................53设计参数...........................…………………………....94IC反应器的调试.............................….............................94.1颗粒污泥的培养驯化………………………………….…..........94.2IC反应器调试………………………………．．．．．．．．．．．．．105SBR 反应池的调试．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．116工艺的稳定运行.............................................................................116.1VFA变化分析……………..........................................................126.2CODCr的去除效果………………...............................................137工程运行经济分析.........................................................................138结论........................................................................................................139参考文献..............................................................................142中文摘要采用厌氧颗粒和好氧活性污泥分别对内循环厌氧反应器(IC)和间歇式活性污泥法（SBR）进行污泥接种培养，研究水解酸化—IC—SBR工艺在林可霉素生产废水处理方面的运行效果。运行结果表明：在进水CODCr的质量浓度为6000～9000mg/L，IC和SBR反应器中有机负荷分别为0.82和0.26kg[CODCr]/(kg[MLSS]〃d)左右的情况下，IC和SBR反应器分别运行2个月和1周，CODCr平均去除率分别达到91％和61％，出水CODCr的质量浓度在300mg/L以下，达到《污水综合排放标准》(8978—1996)二级标准。关键词：内循环厌氧反应器：颗粒污泥；林可霉素废水3Abstract Anaerobicgranularsludgeandaerobicactivatedsludgewereusedforthecultivationininternalcirculationanaerobicreactor(IC)andSequenceBatchReactorActivatedSludgeProcess（SBR）reactorrespectively，theoperationeffectoflincoamycinwastewatertreatmentbyhydrolysisacidification-IC-SBRprocesswasstudied．Theresultsshowedthat：whenthemassconcentrationofCODCroftheinfluentwaterwas6000—9000mg/L，theorganicloadinginICreactorandSBRreactorwereabout0.82and0.26kg[CODCr]/(kg[MISS]·d)respectively，aftertwomonthsofrunning，theaverageremovalrateofCODCrinICreactorreached91％，while，theaverageremovalrateofCODCrinSBRreactorwas61％afteroneweekofrunning；themassconcentrationofCODCroftheeffluentwaterwasbelow300mg/L，whichmetthespecificationforgrade2inIntegratedwastewaterdischargestandard(8978-1996)．Keywords：internalcirculationaneerobicreactor；granularsludge；lincomycinwastetergr4林可霉素高浓度有机废水处理技术研究我国自20世纪50年代初开始生产抗生素以来，产量年年增加，现已成为世界上主要的抗生素制剂生产国之一[1]。抗生素生产方法有微生物发酵法、化学合成法和半化学合成法[2] ，在我国大部分采用微生物发酵法制备抗生素。而林可霉素生产的原料主要有淀粉、豆饼粉、玉米浆、葡萄糖、无机化合物和有机溶剂等。在林可霉素生产过程中产生大量的废水，这类废水是一种高色度、含难降解和生物毒性物质多的高浓度有机废水，对微生物具有一定的抑制作用；采用传统的“第二代厌氧+好氧”处理工艺不但运行费用高，而且出水很难达到排放标准。鉴于近年来厌氧法在抗生素制药废水处理方面取得的良好效果[3-4]，安徽省皖北药业股份有限公司现筹建林可霉素废水治理二期工程。本工程采用“内循环厌氧反应器+好氧”两级生物处理工艺对林可霉素废水进行处理。目前“内循环厌氧反应器+好氧”处理林可霉素废水处理成功的工程实践报道尚未见到。1.工程概况安徽省皖北药业股份有限公司是集原料药、注射剂、片剂、颗粒剂、胶囊剂生产为一体的综合性企业。主导产品有盐酸林可霉素原料药，年产能力800t；克林霉素磷酸酯原料药100t；水针剂5亿支；片剂、胶囊剂10亿粒；颗粒剂1000万袋。公司现有污水处理设施1座，设计废水处理规模为1500m/d,由于受原有废水处理工艺技术水平的限制，存在处理效率低、运行不稳定且运行费用较高等问题，突出表现在厌氧处理单元处理效果较差，出水指标较高，影响后续处理单元的正常运行。在此基础上，公司决定对原有污水处理设施进行改造，重点为厌氧处理单元。1.1废水来源及水质 试验废水来自安徽省皖北药业股份有限公司生产林可霉素原料药时产生的废水。该废水主要有两部分组成，一部分为板框废水，废水的主要成分为菌丝体、悬浮物；另一部分为溶媒废水，废水的主要成分为可溶性脂肪、可溶性蛋白、发酵过程中产生的一些中间代谢产物、林可霉素和丁醇的残留物等。其中废水中含有少量残留的抗生素及丁醇，这是由于提炼过程中使用丁醇提取林可霉素，尽管提取后的废水经过回收丁醇，但在废水中仍残留有一定量的丁醇，平均为5124.6mg/L，最高达到220mg/L，还含有糖类、蛋白质及微生物合成林可霉素的过程中所产生的可溶性中间产物等。因此废水处理对微生物有很大的抑制作用。实验用水为两部分混合废水，其废水水质指标情况见表1。林可霉素(又称洁霉素)生产废水是指用丁醇提取经链霉菌发酵的产品林可霉素并蒸馏回收丁醇后的提炼废水,是一类含难降解和生物抑制物多的高浓度有机废水,它具有一般抗生素工业废水的特点。因为林可霉素对革兰氏阳性菌和厌氧菌具有强抗菌能力而使得生物处理具有较大的难度。表1各部分废水水质指标项目pHSS/（mg〃L）丁提废水9.17-9.67181.5107.551200-1CODCr/（mg〃L）1885048012000-1BOD5/（mg〃L）10728171.56000-1NH2-N/（mg〃L） -115.352.530板框冲洗水6.92-8.1发酵罐冲洗水7.5-8.2对于整个废水处理工艺,其IC反应器处理系统设计进出水水质和GB8978—1996二级排放标准如表2所示。表2混合废水、设计进出水和排放标准水质指标类别混合废水设计IC进水设计IC出水二级排放标准ρ(CODCr)/-1(mg〃L)17000～210007500650～750≤300ρ(BOD5)/-1(mg〃L)8000～130002500130≤150ρ(SS)/-1(mg〃L)200～1000760250≤200pH值7.0～7.56.8～7.27.0～8.56～9ρ(VFA)/-1 (mg〃L)1100～25001.2高浓度有机废水的危害一是需氧性危害：由于生物降解作用，高浓度有机废水会使受纳水体缺氧甚至厌氧，多数水生物将死亡，从而产生恶臭，恶化水质和环境。二是感观性污染：高浓度有机废水不但使水体失去使用价值，更严重影响水体附近人民的正常生活。6三是致毒性危害：超高浓度有机废水中含有大量有毒有机物，会在水体、土壤等自然环境中不断累积、储存，最后进入人体，危害人体健康。2.工艺方案2.1工艺流程根据安徽省皖北药业股份有限公司生产废水的水质特征和本单位设计的近似废水处理工程的设计经验，本废水处理工程的设计方案工艺流程图见图1所示。图1水解酸化--IC--CASS工艺流程2.2.工艺技术说明本废水处理工程主要由预处理系统、厌氧处理系统、好氧处理系统、污泥处理系统、沼气利用好系统组成。采用的是投菌水解酸化一IC—SBR工艺处理高浓度洁霉素生产废水，并将混合废水经过回用中水的稀释达到IC进水设计要求，通过小试取得很好的效果[5] 。处理后的各项指标均达国家排放标准。为了优化工艺、提高效率，从理论上探讨有关难生物降解、高浓度、有毒有机废水的生物降解规律，并对投菌水解(酸化)的机理也作了一定的研究[6-8]。2.2.1预处理系统初沉池主要是去除废水中的颗粒物质，防止在调节池中生成沉淀，难于清理，减小调节池的有效容积。同时尽可能降低后续生化处理系统的有机负荷。竖流式沉淀池作为初沉池既满足处理效果，同时又可减少占地面积。进入IC处理前的生物水解(酸化)处理废水是近年来出现的一种新的废水处理工艺，以其能改进废水的可生化性，同时可去除一定的有机负荷而日渐受到重视。废水的水解(酸化)处理技术主要是将反应控制在厌氧消化过程中水解和酸化阶段。其反应过程与两相厌氧法中的酸化罐有相似之处[9-10]。传统是采用动力学控7制措施，控制水解池的水力停留时间，但作者认为水解池能否成功起动，起动的快慢及其效果与水解池中的微生物种属有很大关系，故机理研究着重从水解反应中起作用的微生物种类以及在水解(酸化)过程中有机污染物的形态变化这两方面来进行。由于废水中含有一些对生化反应具有抑制作用的残留的林可霉素和生物发酵过程中产生的中间体难降解的大分子物质,废水经过调pH的预处理后再进入水解酸化反应池，可以利用反应池中多种水解菌群改变林可霉素中间产物的结构，把大分子有机物转化小分子有机物，消除废水中少量残留林可霉素及其发酵产生的中间体难降解产物的毒性，提高废水的可生化性，经过酸性发酵的废水在进入IC厌氧反应器能够进行正常的甲烷发酵，从而避免了IC反应器中挥发酸的积累，提高了IC 厌氧处理系统的处理效率和运行稳定性。2.2.2厌氧生物处理系统内循环厌氧反应器（IC）的结构及工作原理是基于UASB反应器颗粒化和三相分离器的概念而改进的新型装臵，实际上是由两个UASB反应器单元相互叠加而成，中间设升流管和回流管，以实现液体在反应器内部的循环。2.2.2.1反应器的基本构造IC反应器的基本构造如图2所示。其构造特点是将传统的设计的具有很大的高径比设计为2.5，即反应器的直径为10m,高度可达25m，所以在外观上看，IC反应器像是一个厌氧生化反应罐。由图2可知，IC反应器由第一厌氧反应室和第二厌氧反应室叠加而成，每个厌氧反应室的顶部各设一回流管直通IC反应器的底部[11]。2.2.2.2反应器的工作原理由下面第一个UASB反应器产生的沼气作为提升的内动力，使升流管与回流管的混合液产生密度差，实现下部混合液的内循环，使废水获得强化预处理。上面的第二个UASB反应器对废水继续进行后处理（或称精处理），使出水达到预期的处理要求。与UASB反应器相比，在获得相同处理效率的条件下，IC反应器具有更高的进水容积负荷率和污泥负荷率。IC为钢结构，外有保温材料，底部装有布水器，上部由两室三相分离器组成，从底部至上部每0.5m处设一取样口，IC出水进入中间配水池，中间配水池可以加8入原废水和自来水配制成不同浓度的废水。 由图2可知，进水(1)由反应器底部进入第一反应室，与厌氧颗粒污泥均匀混合，大部分有机物在这里被转化为沼气。所产生的沼气被第一厌氧反应室的集气罩(2)收集，沼气将沿着提升管(3)上升，沼气上升的同时把第一厌氧反应室的混合液提升至反应器顶的气---液分离器(4)，被分离的沼气从气---液分离器顶部的导管(5)排走，分离出的泥水混合液将沿着回流管(6)返回到第一厌氧反应室的底部，并与底部的颗粒污泥和进水充分混合，实现了混合液的内部循环。经过第一厌氧反应室处理过的废水，会自动的进入第二厌氧反应室被继续进行处理。废水中的剩余有机物可被第二反应室内的厌氧颗粒污泥进一步降解，使废水得到更好的净化，提高出水水质。产生的沼气由第二厌氧反应室的集气罩(7)收集，通过集气管(8)进入气---液分离器(4)。第二厌氧反应室的泥水在混合液沉淀区(9)进行固---液分离，处理过的上清液由出水管(10)排走，沉淀的颗粒污泥可自动返回第二厌氧反应室。这样，废水就完成了厌氧处理的全过程。由以上介绍可以看出，IC反应器实际上是用下面第一个UASB反应器产生的沼气作为动力，实现了下部混合液的内循环，使废水获得强化的预处理。上面的第二个UASB反应器对废水继续进行后处理。在工艺方面，利用IC反应器的特点，采用大幅度提高进水COD容积负荷的办法，使反应器中沼气产量增加，加上内循环液的作用，使颗粒污泥处于膨胀流化状态，强化了传质效果，达到了泥水充分接触的目的。据有关研究报道，处理高浓度有机废水(6000～9000mg／L)，相应COD容积负荷达0.55～0.75kgCOD／(m3〃d)[12]，膨胀床区水流上升速度可达10～ 20m3／h[13]。而一般UASB反应器的最大容积负荷不超过0.35kg(COD)／（m3〃d）。可见内循环技术不但增加了生物量，也改善了泥水接触，尽力挖掘了生化处理能力，抓住了厌氧废水处理的关键，体现了从根本上提高生化反应速率这一原则，实现了大幅度提高处理容量的目的。并能使出水达到预期的处理要求。IC反应器的产气率为6.0m3／(m3〃d)左右，暂时为高空燃烧。考虑到既浪费能源又造成二次污染，因此，该厂计划将产生的沼气经过石灰水脱硫装臵后用于发电。该工艺中水解池、IC和SBR中所需的活性污泥分别采用同类废水处理中的厌氧9污泥和好氧污泥进行接种培养。图2IC反应器结构示意图2.2.3好氧系统（SBR）处理间歇式活性污泥法（SBR）也称序批式活性污泥法，SBR的反应机制和标准活性污泥法基本相同，但运行操作程序完全不同。SBR法的操作模式由进水、反应、沉淀、出水和待机等5个基本过程组成，从废水流入开始到待机时间结束为一个周期，在一个周期内一切过程都在1个设有曝气或搅拌装臵的反应池内依次进行，这种操作周期周而复始地反复进行，以达到不断进行废水处理的目的，因此本方法不需要标准活性污泥法中必须设臵的沉淀池、回流污泥泵等装臵。标准活性污泥法是在空间上设臵不同设施进行的连续操作，而SBR是在单一的反应池中在时间上进行各种目的的不同操作。内循环厌氧器的出水经过沉淀后再经过好氧系统（SBR ）处理，最后达标排放。SBR工艺有机物的降解规律与推流式曝气池类似。由于SBR工艺有机物浓度是逐渐变化的，在反应初期，池内有机物浓度较高，如果供氧速率小于耗氧速率，则混合液中的溶解氧为零，对单一的微生物而言，氧气的得到可能是间断的，供氧速率决定了有机物的降解速率。随着好氧进程的深入，有机物浓度降低，供氧速率开始大于耗氧速率，溶解氧开始出现，微生物开始可以得到充足的氧气供应，有机物浓度的高低成为影响有机物降解速率的一个重要因素。从耗氧与供氧的关系来看，在反应初期SBR反应池保持充足的供氧，可以提高有机物的降解速度，随着10溶解氧的出现，逐渐减少供氧量，可以节约运行费用，缩短反应时间。SBR反应池通过曝气系统的处理，采用渐减曝气更经济、合理一些。2.2.4污泥处理系统处理工艺中，污泥主要在初沉池、IC反应器、SBR反应池中产生。污泥脱水、干化的作用是去除污泥中的大量水分，从而缩小其体积。经过脱水、干化处理，污泥含水率能从98%降低到75%，其体积降为原来的1/8～1/6，有利于运输和后续处理。采用的脱水机械主要为板框压滤机、带式压滤机和离心机。本工程采用现有带式压滤机进行污泥脱水，脱水后污泥可以直接外运。2.2.5沼气利用系统在厌氧生物处理系统中产生大量的优质沼气。沼气是重要的生物能源，综合利用沼气是该处理系统的重要组成部分。IC反应器产生的沼气经过气液分离器，在贮气柜中缓冲后连续进入沼气利用系统。沼气利用可以作为能源直接燃烧加热锅炉，也可以利用沼气发电机发电后给处理站或生产车间自用，亦可作为民用燃料。3．设计参数 废水处理系统中调节池、初沉池和SBR池设计进水量分别为1500，1700，2200m3/d。各处理构筑物的设计工艺参数见表3。表3各处理构筑物设计工艺参数构筑物名称调节池水解酸化池IC反应池厌氧沉淀池SBR反应池有效容积/m1500250150085018403COD容积负荷/HRT/h-3-1(kg[CODCr]〃m〃d)3.41.00.318.05.045.01.022.0数量/座1128224.IC反应器的调试4.1颗粒污泥的培养驯化每座IC反应器加入同类废水处理中等量的厌氧颗粒污泥和部分厌氧沉淀污泥后，开始进水培养，进水温度为34℃左右，最初进水量为7.3m3／h，此后每隔1周水量增加20％。调试过程中反应器内的污泥量与污泥负荷平均值见表4。表4中不11同高度为IC反应器内距反应器底部的竖直高度。IC反应器经过2个月后，进水量增加到62m3／h，从表4可看出，此时反应器内颗粒污泥的增长比较明显，增长率高达4O％。随着污泥的增长和水力负荷的增大，反应器内的污泥负荷基本不变，保持在0.48～0.62 kg[CODCr]／(kg[MLSS]〃d)。表4IC反应器内污泥量与污泥负荷运行时间/h1545不同高度下的污泥质量浓度/(g〃L)1.5m49.665.45.0m15.018.910.0m5.35.8-1反应器总量/kg9755.313657.4反应器内污泥负荷/-1-1(kg[CODCr]/kg[MLSS]〃d)0.600.544.2IC反应器调试在调试过程中反应器内的污泥负荷一直保持在0．52kg[CODCr]／(kg[MLSS]〃d)左右，进水CODCr的质量浓度基本为6000～9000mg／L，IC反应器的运行效果随调试时间的变化关系见图3。图3IC反应器出水水质随时间的变化关系从图3可以看出,在进水水质变化不大的情况下，IC出水的CODCr值都在600～900mg／L之间，VFA值在300～950mg／L之间，pH值为6.8～7.2。IC出水CODCr值在开始40d内基本维持在750mg／L左右,在接着的15d内,随着污泥量的增加和污泥活性的增强出水CODCr值逐渐下降到550mg／L左右，当进水CODCr值持续高达8000mg/L时，出水CODCr值也基本稳定在650～750mg／L之间；IC出水VFA除了在开始15d 内颗粒污泥较少的情况下不稳定外，然后随着污泥量的增加和污泥活性的增强VFA逐渐12降低，到最后达到350mg/L以下．这说明随着颗粒污泥的培养驯化，甲烷菌的活性增强，使酸的积累下降，这从出水pH值的变化也可以看出，随着VFA质量浓度的降低pH值逐渐趋于7.0左右。5．SBR反应池调试由于SBR反应池中污泥取自同类废水处理中的好氧污泥进行接种培养，SBR池中微生物的生长环境变化不大。因此SBR池中的活性污泥最初就获得比较好的处理效果。活性污泥培养期间，污泥负荷为0.26kg[CODCr]／(kg[MLSS]〃d)左右；出水CODCr值第1周在280～425mg／L之间，并呈逐渐下降的趋势，第2周逐渐从280mg／L左右下降到241mg／L。此后一直保持在230～280mg／L之间。可见，随着污泥的培养驯化，活性污泥量逐渐增多，同时微生物的适应能力和生物活性逐渐得到增强，对有机物的去除率也得到明显提高。从运行过程中检测出的活性污泥数据可以看出污泥的生长情况较好。刚开始运行时SBR池的污泥情况为：ρ(SS)=3.0g/L，SV=10%，SVI=35mL/g；经过1周后，污泥量有一定的增长：ρ(SS)=3．5g/L，SV=16%，SVI=46mL/g；再过1周性污泥在数量和质量方面都比较理想：ρ(SS)=4.8g/L，SV=23%，SVI=50mL/g。6．工艺的稳定运行IC厌氧系统经过1个月的调试，运行情况基本稳定,而好氧系统经过1 周就达到比较好的处理效果。随后2个多月各单元运行情况基本稳定，出水VFA值和CODCr值的变化分析如下：6.1VFA变化分析从图4可以看出,调节池中的废水VFA值在2100mg／L左右，酸化程度比较高，这主要因为林可霉素生产主要是经过发酵工艺，所排废水中的有机物主要是在发酵生产过程中未降解或降解未完全的的中间产物，其中VFA的含量较高。因此，调节池的pH值调至近中性，即达6.8～7.2。废水经过水解酸化后挥发性脂肪酸比调节池略有上升，但升高幅度不大，这主要是因为酸化池中的污泥直接取自厌氧沉淀污泥。而这部分污泥主要是IC厌氧反应器中颗粒污泥的代谢产物，生物活性很差，产酸菌的生长繁殖较慢。IC反应器在开始运行30d内，由于颗粒污泥量较少，污泥负荷较高，产甲烷阶段进行得不够完全，出水VFA的质量浓度在600～900mg／L之间波动，而在第45d之后出水VFA的质量浓度基本保持在600mg／L以下。这说明13在污泥负荷基本不变的情况下，随着运行时间的延长，颗粒污泥逐渐增加，产甲烷阶段进行得更完全，避免了挥发酸的积累。图4各单元出水VFA随时间的变化关系6.2CODCr的去除效果调试运行期间CODCr随时间的变化曲线如图5所示。在调节池中，用中水将原水稀释CODCr值达8000～12000mg/L，平均为9500mg/L；水解酸化池出水为6500～ 8500mg/L，平均为7500mg/L；IC反应器出水为600～750mg/L，平均为700mg/L；SBR池出水为241～280mg/L，平均为270mg/L，达到了IC设计运行标准。图5各单元出水CODCr随时间的变化关系调试运行期间由于污泥脱水系统安装滞后，初沉池内积泥较多，沉淀效果不佳，CODCr去除率仅为5%～10%，而水解酸化对CODCr去除率为1O%～17%，在达到预酸化的同时也进一步降低了IC反应器的进水负荷。IC反应器在调试期间运行比较稳定，进水CODCr的质量浓度达到7500mg／L左右，而出水基本稳定在700mg／L左右，14CODCr的平均去除率为91%。SBR反应池的污泥经过培养成熟后，对有机物的去除效果也比较明显，出水CODCr值基本在270mg/L以下，平均去除率为61％，出水pH值为7.5～8.2。7工程运行经济分析该废水处理工程总投资为3000万元。年运行费用为263.1万元，处理成本(不含折旧费)为2.43元／m3。本废水处理工程厌氧处理过程年产沼气约525.6万m3／d，可直接用于发电896万度/a。经计算，若发电机组运行成功。除去发电过程中机油消耗、配件维护、人员工资、电站折旧等费用外，每年可获得184.9万元的经济效益。 8结论①水解酸化池利用同类废水处理厌氧沉淀池中的污泥进行调试1周后对CODCr去除率达到1O％左右，出水VFA略有上升；并且在调试中发现，水解酸化池中厌氧污泥流失严重。如果在水解酸化池内加一些填料，使大量的微生物附着生长在填料表面，可避免污泥流失。②IC反应器利用同类废水处理中的颗粒污泥进行调试，半个月后就能达到明显的处理效果，在2个月内容积负荷就达到0.82kg[CODCr]/(m〃d)；当反应器内污泥负荷保持在O.52kg[CODCr]/(m3〃d)左右，进水CODCr的质量浓度在7500mg/L以下时，出水CODCr保持在700mg/L左右，平均去除率为91%。当然IC反应器作为新一代的厌氧反应器，仍有一些值得研究的地方。③SBR反应池利用同类废水处理中的好氧污泥进行调试，只要1周就可以达到较好的处理效果，出水达到二级排放标准。④林可霉素废水属于高浓度有机废水，采用一般的好氧法处理，运行费用高且很难达标排放；而采用水解酸化一IC—SBR工艺处理此类废水，效果好且处理时间短，经处理后的出水CODCr与BOD5平均去除率分别高达96%和95%，而厌氧产生的沼气又可有效利用，从而大大降低了运行费用。各项指标均达国家GB8978—88排放标准。此工艺具有运行费用少、有机负荷高、污泥较少等特点。 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