皮革制造业废水处理技术 10页

'第10页皮革制造业废水处理技术【摘要】皮革废水由于污染物浓度高，成分复杂,成为难处理的工业废水之一。本文介绍了皮革废水的来源和危害，处理的主要技术和方法，结合工程实例，指出清洁生产是最理想的废水处理工艺和未来的研究重点。绪论制革工业是轻工行业中仅次于造纸业的高耗水、重污染行，通常，制革产生的总耗水量，羊皮为0.1～0.3t/张，猪皮为0.3～0.5t/张，牛皮为0.8～1.0t/张,目前皮革行业每年向环境排放的废水量达8000～12000万吨，约占全国工业废水总排放量的0.3%,这些排放的废水中含Cr约3500吨,悬浮物1.2×105t,COD为1.8×105t,BOD为7×105t。污染物除废水外,还有大量的固体废弃物,通常1t牛皮大约产生30～50m3,的废水、150kg的污泥和约400kg的肉渣、皮渣、皮屑等固体废弃物。总体看来,制革工业的污染主要来自两个方面:其一是加工过程中产生的废水,其二是生产过程中使用的大量化工原料,这些原料有各种助剂、靴剂以及加脂剂、涂饰剂等,上述化工原料吸收率的高低影响着它们对环境带来污染负荷的大小。制革废水中含有较高的氨氮,但因其COD负荷及Cr3+、S2-的影响,氨氮治理工作还停留在以去除水中有机物和有害元素的阶段,氨氮在废水污染治理中效果并不令人满意。随着工业废水排放标准的越来越严格,氨氮处理的重要性和必要性日渐突出。目前的多数处理方法还只是实验室阶段,在我国目前的皮革废水处理工程中的实际应用还不多。一些以二层皮和蓝湿皮为生产原料的皮革厂,由于少了脱毛脱灰工艺而减少了硫化物和氨氮的含量,处理氨氮比较有效,但是以原皮为生产原料的皮革厂,综合废水硫化物含量高达3000～4000mg/l,氨氮的含量高达250～ 第10页400mg/l,用普通活性污泥法不能处理达标。皮革废水由于使用的原料种类多,生产流程大致有浸水去肉、脱毛浸灰、脱灰软化(蹂前工段)、浸酸蹂制(蹂制工段)、复鞭、中和、染色、加脂(整饰工段)等。因此废水成分复杂,不仅含有大量的皮、毛、肉屑和脂肪,还含有高浓度的硫化物、氯化物、钱盐、硫酸盐和三价铬。制革加工很多工序是在转动的鼓中进行,废水是间歇排出,水量水质波动大。这些因素综合起来,给皮革废水处理带来很大困难。随着我国排放标准的日益严格,皮革废水治理费用成为一笔不小的开支,皮革业面临巨大的挑战。因此,如何用尽量少的投入,使废水达到行业排放标准,对皮革业至关重要。泰庆皮革有限公司每年投入的污水处理费用700多万元,如此巨大的投入给企业带来沉重的负担,但是废水仍然不能完全达标排放。1皮革废水来源与危害1.1皮革废水的来源皮革生产过程中产生的废水主要来自鞣前工段(包括浸水去肉、脱毛浸灰、脱灰软化工序)、鞣制工段(包括浸酸、鞣制工序)、整饰工段(包括复鞣、中和、染色、加脂工序)。鞣前工段是皮革污水的主要来源，污水排放量约占皮革废水总量的60%以上，污染负荷占总排放量的70%左右；鞣制工段污水排放量约占皮革废水总量的5%左右，整饰工段污水排放量则占30%左右。1.2皮革废水的危害由于制革废水中有机物含量及硫、铬含量高,污泥量大,废水的危害主要表现在以下几方面。(1)色度皮革废水色度较大,采用稀释法测定其稀释倍数,一般在600～3500倍之间。主要由植靴、染色、铬靴和灰碱废液造成,如皮革废水不经处理而直接排放,将给地面水带上不正常颜色,影响水质。(2)碱性皮革废水总体上呈偏碱性,综合废水pH值在8～10之间。其碱性主要来自于脱毛等工序用的石灰、烧碱和Na2S。碱性高而不加处理会影响地面水pH值和农作物生长。(3)悬浮物皮革废水中的ρ(SS)高达2000～ 第10页4000mg/l,主要是油脂、碎肉、皮渣、石灰、毛、泥砂、血污,以及一些不同工段的污水混合时产生的蛋白絮、Cr(OH)3等絮状物。如不加处理而直接排放,这些固体悬浮物可能会堵塞机泵、排水管道及排水沟。此外,大量的有机物及油脂也会使地面水耗氧量增高,造成水体污染,危及水生生物的生存。(4)硫化物硫化物主要来自于灰碱法脱毛废液,少部分来自于采用硫化物助软的浸水废液及蛋白质的分解产物。含硫废液在遇到酸时易产生H2S气体,含硫污泥在厌氧情况下也会释放出H2S气体,对水体和人的危害性极大。(5)氯化物和硫酸盐氯化物及硫酸盐主要来自于原皮保藏、浸酸和蹂制工序,其含量在2000～30000mg/l之间。当饮用水中氯化物含量超过5000mg/l时可明显尝出咸味,如高达40000mg/l时会对人体产生危害。而硫酸盐含量超1000mg/l时也会使水味变苦,饮用后易产生腹泻。(6)铬离子皮革废水中的铬离子主要以Cr3+形态存在,含量一般在60～1000mg/l之间。Cr3+虽然比Cr6+对人体的直接危害小,但它能在环境或动植物体内产生积蓄,而对人体健康产生长远影响。(7)化学需氧量(COD)和生物需氧量(BOD)由于皮革废水中蛋白质等有机物含量较高且含有一定量的还原性物质,所以COD和BOD都很高,若不经处理直接排放会引起水源污染,促进细菌繁殖;同时,污水排入水体后要消耗水体中的溶解氧,而当水中溶解氧低于4mg/l时,鱼类等水生生物的呼吸将会变得困难甚至死亡。2皮革废水中污染物质的分类及性质含有高浓度的S2-和Cr3+,S2-全部来自脱毛浸灰,含量一般在2000～3000mg/L之间；Cr3+有70%来自铬鞣,其余一般来自复鞣,废水中Cr3+的含量一般在60～100mg/l之间。皮革废水pH值在8～10之间,含有大量的氯化物、硫酸盐等中性盐,废水中含盐量可达2000～30000mg/l。由于皮革加工中的废水通常是间歇式排出,导致废水排放的时流量和日流量有较大的波动变化。在每天的生产中可能会出现5小时左右的排水高峰,高峰排水量可能是日平均排水量2～4倍。日常排水量中,高峰期与低峰期排水量可相差1/2～1/3。伴随着大的水量变化,废水水质波动也很大。 第10页3废水水质水量特征及排放标准3.1水质水量特征制革生产流程大致由浸水去肉、脱毛浸灰、脱灰软化(靴前工段)、浸酸蹂制(蹂制工段)、复靴、中和、染色、加脂(整饰工段)等工序组成。其中,鞭前工段是制革污水的主要来源,污水排放量约占制革总水量的60%以上,污染负荷占总排放量的70%左右;蹂制工段污水排放量占制革总水量的5%左右,整饰工段则占30%左右,其他5%,表3-1为国内制革厂综合废水水质基本情况。表3-1国内制革厂综合废水水质基本情况项目牛皮革猪皮革羊皮革底革厂BOD5/(mg/l)13702193652599CODCr/(mg/l)2160200313652075Cr3+/(mg/l)10.720.246——S2-/(mg/l)40.340.549.5——Cl-/(mg/l)115022591034823.5单宁/(mg/l)42114.677.6148.5NH4+/(mg/l)319239.6——SS/(mg/l)210213311610722油脂/(mg/l)17624153.5330.5酚/(mg/l)1.503.500.440.625 第10页pH值8.488.7610.366.293.2排放标准根据生产工艺排放废水水质检测结果及同类行业废水水质指标，设计本工程原废水水质。皮革制造加工属于一般性工业企业，根据地方环保部门要求污水处理排放需达到《广东省水污染物排放限值》（DB44/26-2001）第二时段一级标准要求。皮革制造业废水排放执行标准见表3-2。表3-2皮革制造业废水排放执行标准项目CODCr/(mg/l)BOD5/(mg/l)SS/(mg/l)pH值氨氮/（mg/l）色度/倍排放水标准≤100≤20≤606-9≤10≤404国内外研究现状制革废水与厌氧处理的适应性:制革废水属于易降解性有机废水,利用厌氧生物处理技术具有比好氧法更多的优势。但废水中由于含有大量的重金属、硫化物和中性盐等可能会对厌氧菌产生抑制或毒害作用。(1)硫化物和硫酸盐脱毛浸灰废水中还有大量的硫化物,如果这些硫化物进入厌氧反应器,对废水处理效率会产生一定的影响。另外,制革废水中,由于脱灰、浸酸、蹂制工艺中加入了大量的硫酸或硫酸盐,这些硫酸盐进入综合废水后,浓度可达1800～3000mg/l。在厌氧处理中,硫酸盐可以通过厌氧过程重新生成H2S气体,也会对厌氧菌产生严重的毒害作用。(2)铬。(3)中性盐制革废水中人量的中性盐也是影响厌氧污泥活性的不可忽略的因素。制革废水中中性盐浓度一般在2000～300mg/l,其中钠离子浓度最高时可达到3000～50O0mg/l,而通过常规的预处理过程,盐的浓度并不能得到明显降低,厌氧颗粒污泥长期在高浓度盐含量下运行,会使污泥性质发生改变,严重影响污泥的活性。正是这些问题,使得厌氧生物处理技术在制革废水处理中不能得到大规模生产性应用。 第10页截至目前为止,厌氧技术处理制革废水的工作仍然集中在试验阶段,工程应用还不太多。印度北部坎普尔制革工业区采用UASB厌氧生物技术集中处理制革废水,由于制革废水中含有大量的TN,使COD/TN的比例过低,产气量不足,因此采用制革工业区内生活废水来调整制革废水。在我国广东惠州宏福鞋材制造厂(二层皮革生产厂)废水处理中也有一套以ABR方式运行的厌氧处理装置。该装置由四个UASB反应器串联组成。实际运行效果较好,COD去除率71.6%。加上后续的活性污泥法,成功实现了皮革废水脱氮。我国广东惠州的尚多皮革有限公司也准备上一套厌氧设备,拟采用两相厌氧,在第一个UASB里面实现酸化和生物脱硫,在第二个UASB里面实现甲烷化,去除大部分COD。5废水常用处理方法皮革废水由于污染物浓度高,成分复杂,流量和负荷波动大而成为难处理的工业废水之一。其处理方法主要可以分为单项废水预处理技术和综合废水处理技术两个部分。5.1皮革单项废水预处理技术皮革单项废水预处理主要是处理鞣前工段中脱毛浸灰废液、脱脂废液、鞣制工段的铬鞣废液。目前主要应用技术涉及以下几个方面:6废水处理工程实例6.1工程概况江门市高新区某港资皮制衣有限公司主要从事羊皮的整饰工艺加工及羊皮制衣业务)羊皮整饰工艺:染料着色磨面革+浸渍填充+压花+底层涂饰+中层涂饰+顶层涂饰)整饰工艺过程的喷涂涂饰工段会产生高浓度的有机废水，废水中含有大量残余的丙烯酸树脂、氨基树脂、硝化纤维类成膜剂、水溶性染料类着色剂、光亮剂、表面活性剂及其它添加剂，废水的有机物(COD)含量高、色度高、悬浮物(SS) 第10页高、可生化性差，必须经过处理达标后才能排放。根据厂方提供资料计算，确定本工程处理废水总量为50m3/平均进水，平均为2.083m3/h，取2.5m3/h进行设计。目前关于皮革浸灰脱毛、鞣制、染色等综合皮革废水处理技术报道较多，很少有单纯的皮革涂饰废水处理技术报道研究，通过本文介绍，为皮革涂饰废水处理工程建设提供一定参考依据。6.2废水水质及排放标准根据生产工艺排放废水水质检测结果及同类行业废水水质指标，设计本工程原废水水质。皮革制造加工属于一般性工业企业，根据地方环保部门要求污水处理排放需达到《广东省水污染物排放限值》（DB44/26-2001）第二时段一级标准要求。皮革制造业废水排放执行标准见表6-1。表6-1设计原废水水质和排放水执行标准项目CODCr/(mg/l)BOD5/(mg/l)SS/(mg/l)pH值氨氮/（mg/l）色度/倍排放水标准原废水水质≤1003500≤20900≤6015006-96-9≤1030≤4010006.3废水处理工艺6.3.1处理工艺流程根据其它废水处理工程经验及该厂废水水质特征地域条件，确定采用混凝脱色沉淀—厌氧水解酸化—好氧生物接触氧化工艺处理该废水。具体工艺流程如图6-1 第10页图6-1皮革废水处理工艺流程6.3.2工艺说明皮革涂饰工序中产生废水经过车间排污管道进入污水收集调节池，经过一定时间蓄积调节后将不同时段不同浓度的废水进行均化，调节了废水水质浓度及废水水量，保证了后续污水池进水连续性和稳定性)地埋式污水调节池中废水经过污水提升泵提升至加药混凝反应池，在搅拌机的快速搅拌下脱色剂、PAC、PAM与废水充分混合，将废水中悬浮物!色度及部分有机物以污泥形式从水中沉淀分离出来。沉淀池出水通过高程设计自流进入厌氧水解酸化池，厌氧水解酸化池安装组合填料，利用填料上厌氧水解菌群将废水中大分子有机物降解为小分子物质，提高废水可生化性，降低好氧生化池容积及投资)厌氧水解酸化池底部进水顶部出水，出水直接进入好氧生物接触氧化池)好氧生物接触氧化池内安装高效组合填料，填料上附着好氧微生物菌群，在空气搅拌作用下，好氧菌群吸附废水中有机物并深度降解各种污染物，保证处理水达标排放。污水处理过程中混凝脱色沉淀池及终沉池混产生部分污泥，经过板框压滤机脱水后形成干泥饼外运送至填埋场，压滤液回流至污水收集调节池再进行后续处理。6.3.3调试运行情况工程于2012年8月开工进行施工建设2012年10月底完成土建及设备安装工程2012年11月进入正式培训调试运行阶段。培菌活性污泥取自江门文昌沙生活污水处理厂脱水污泥，水解酸化池投泥2.0m3，好氧生物接氧池投泥6.5m3。 第10页菌种培养驯化期间，适当投加葡萄糖及营养盐，初期进水量由小到大逐渐增加，待水解酸化池填料上形成黑色生物膜，好氧接触氧化池填料形成黄褐色生物膜，整个系统可进入正常运行状态。在调试过程中，终沉池底部污泥全部回流至水解酸化池。经过2个月运行调试，于2013年1月初完成生化池培菌和系统调试运行，委托江门市环境监测站对出水水质进行竣工检测，结果见表6-1。表6-1污水处理站运行监测结果项目CODCr/(mg/l)BOD5/(mg/l)SS/(mg/l)pH值氨氮/（mg/l）色度/倍污水调节池水样污水站排放口水样去除率/%305.055.298.2810.010.898.71200.012.099.07.27.1/20.06.468.0700.010.098.67结束语各类皮革废水处理技术正在不断发展和完善,新技术越来越多地被运用于实际的废水处理过程中。皮革厂应根据本厂废水特征及其它实际条件,选择效果好且经济可行的处理技术及工艺。从经济和环境的角度考虑,清洁化生产是最为理想的发展趋势,也是皮革工艺可持续发展的唯一出路。 第10页'